JPWO2015146469A1 - 中空糸膜、及び中空糸膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の一局面は、フッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔性の中空糸膜であって、前記中空糸膜内の気孔の孔径が、内外周面側の少なくとも一方の側に向かって漸次的に小さくなる傾斜構造を有し、ポリビニルピロリドン系樹脂の架橋体を含むことによって、前記中空糸膜が親水化されていることを特徴とする中空糸膜である。

Description

本発明は、中空糸膜、及び中空糸膜の製造方法に関する。

中空糸膜を用いた分離技術は、装置の小型化等の利点があるため、様々な分野、例えば、浄水処理、飲料水製造、工業用水製造及び廃水処理等の水処理分野、食品工業分野、医薬品製造分野等で広く用いられている。

このような分離技術に用いられる中空糸膜は、透過性能や分画特性等のさらなる向上が求められている。具体的には、中空糸膜の透過性能が高まれば、必要な膜面積が小さくなり、中空糸膜を用いた分離技術を実現する装置をさらに小型化することができる。このため、設備費や膜交換費を低廉にでき、コスト面でも有利になる。また、中空糸膜は、その分画特性を高めることが可能であれば、除去対象が広がるという利点等がある。

しかしながら、中空糸膜等の分離膜は、一般的に、透過性能が高まれば、分画特性が低下し、また、分画特性が高まれば、透過性能が低下するといったような、透過性能と分画特性とが、いわゆるトレードオフの関係になりやすいものである。このため、中空糸膜は、透過性能と分画特性とをともに向上させることは困難である。

一方、フッ化ビニリデン系樹脂等のフッ素系の素材を用いた分離膜が、化学的耐久性や物理的耐久性等の高さから、注目されている。このようなフッ素系の素材を用いた分離膜としては、例えば、特許文献１〜３に記載された中空糸膜等が挙げられる。

特許文献１には、平均直径０．０１μｍ〜０．５μｍの気孔を含むスポンジ構造の濾過領域と、平均直径０．５μｍ〜５μｍの気孔を含むスポンジ構造の支持領域と、平均直径２μｍ〜１０μｍの気孔を含むスポンジ構造の逆洗領域とを含んでなり、前記濾過領域、前記支持領域および前記逆洗領域が外表面から内表面の方向に順次形成されているフッ素系中空糸膜が記載されている。

特許文献１によれば、卓越した機械的強度を有しながらも、優れた逆洗性能及びろ過性能を示すことができる旨が開示されている。

また、特許文献２には、ポリフッ化ビニリデン樹脂及び溶媒を少なくとも含む製膜原液を吐出して非溶媒を少なくとも含む凝固液に接触させて非溶媒誘起相分離法により多孔質膜を製造する多孔質膜の製造方法が記載されている。そして、特許文献２には、この製造方法において、前記製膜原液の吐出温度が、前記ポリフッ化ビニリデン樹脂の融点以上、前記ポリフッ化ビニリデン樹脂の分解温度未満であり、且つ、前記凝固液の温度が、前記製膜原液の多孔構造形成開始温度より高いことが記載されている。

特許文献２によれば、透水性及び微小病原体に対する阻止性能に優れ、極めて薬品耐性が高いのみならず、微小病原体を長期間安定して充分に除去可能な多孔膜を製造できる旨が開示されている。

また、特許文献３は、三次元網目構造と球状構造の両方を有するフッ素樹脂系高分子分離膜において、前記三次元網目構造がセルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種を有する親水性高分子を含有してなる高分子分離膜が記載されている。

特許文献３によれば、分離特性、透水性能、化学的強度（耐薬品性）、物理的強度、耐汚れ性の諸性能を高くすることが可能である旨が開示されている。

特表２０１２−５２５９６６号公報 特開２０１３−２０２４６１号公報 特開２００６−２３９６８０号公報

本発明は、透過性能及び分画特性にともに優れ、強度にも優れた中空糸膜を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係る中空糸膜は、フッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔性の中空糸膜であって、前記中空糸膜内の気孔の孔径が、内外周面側の少なくとも一方の側に向かって漸次的に小さくなる傾斜構造を有し、ポリビニルピロリドン系樹脂の架橋体を含むことによって、前記中空糸膜が親水化されていることを特徴とする。

上記並びにその他の本発明の目的、特徴及び利点は、以下の詳細な記載から明らかになるだろう。

図１は、本発明の実施形態に係る中空糸膜の部分斜視図である。 図２は、本発明の実施形態に係る製造方法で用いる中空糸成型用ノズルの一例を示す概略図である。 図３は、本発明の実施形態に係る中空糸膜を備えた膜ろ過装置の一例を示す概略図である。 図４は、実施例１に係る中空糸膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図５は、実施例１に係る中空糸膜の断面における外周面付近の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図６は、実施例１に係る中空糸膜の断面における中央部付近の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図７は、実施例１に係る中空糸膜の断面における内周面付近の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図８は、実施例１に係る中空糸膜の外周面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図９は、実施例１に係る中空糸膜の内周面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図１０は、実施例１及び比較例１に係る各中空糸膜の親水性の評価結果を示す図である。

本発明者等の検討によれば、特許文献１に記載の中空糸膜及び特許文献２に記載の多孔膜では、分画特性に対する透過性能が充分に高くなく、透過性能のさらなる向上が必要であると考えられる。

また、本発明者等の検討によれば、特許文献３に記載の分離膜では、三次元網目構造層と球状構造層との剥離、及び三次元網目構造層の厚みむら等の発生を充分に抑制できない場合があった。また、特許文献３に記載の分離膜では、三次元網目構造層の厚みむらが大きく、三次元網目構造層に微小な穴が形成される場合があった。このことは、例えば、以下のことが考えられる。この高分子分離膜を製造する方法として、特許文献３には、前記親水性高分子を含むフッ素樹脂系高分子溶液を、球状構造層の表面に塗布して、球状構造層を三次元網目構造層で被覆する方法が記載されている。このような製造方法では、球状構造層の表面上に、三次元網目構造層を形成するための高分子溶液を塗布した際、均一に塗布できないことが考えられる。このことは、三次元網目構造層を薄膜化しようとすれば、顕著に発生すると考えられる。これらのことから、三次元網目構造層に微小な穴が形成される場合があると考えられる。また、このような製造方法は、三次元網目構造層と球状構造層とを別途形成する必要があり、製造コストの面でも不利である。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、透過性能及び分画特性にともに優れ、強度にも優れた中空糸膜及びその製造方法を提供することを目的とする。

また、透過性能と分画特性とに優れた中空糸膜としては、多孔性の中空糸膜が知られている。また、このような多孔性の中空糸膜の製造方法としては、相分離を利用する方法が知られている。この相分離を利用する中空糸膜の製造方法としては、例えば、非溶剤誘起相分離法（Ｎｏｎｓｏｌｖｅｎｔ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ：ＮＩＰＳ法）や、熱誘起相分離法（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ：ＴＩＰＳ法）等が挙げられる。

ＮＩＰＳ法とは、ポリマーを溶剤に溶解させた均一なポリマー原液を、ポリマーを溶解させない非溶剤と接触させることで、ポリマー原液と非溶剤との濃度差を駆動力とした、ポリマー原液の溶剤と非溶剤との置換により、相分離現象を起こさせる方法である。ＮＩＰＳ法は、一般的に、溶剤交換速度によって、形成される細孔の孔径が変化する。具体的には、溶剤交換速度が遅いほど、細孔が粗大化する傾向がある。また、溶剤交換速度は、中空糸膜の製造においては、非溶剤との接触面が最も速く、膜内部に向かうにしたがって、遅くなる。このため、ＮＩＰＳ法で製造した中空糸膜は、非溶剤との接触面付近は緻密であって、膜内部に向かって、徐々に細孔を粗大化した非対称構造を有するものが得られる。しかしながら、接触面から遠く離れた部分では、溶剤の交換速度が遅くなりすぎ、マクロボイドと呼ばれる粗大孔が形成され、強度や耐薬品性が低下する傾向がある。

一方、ＴＩＰＳ法とは、ポリマーを、高温下では溶解させることができるが、温度が低下すると溶解できなくなる貧溶媒に、高温下で溶解させ、その溶液を冷却することにより、相分離現象を起こさせる方法である。熱交換速度は、一般的に、ＮＩＰＳ法における溶剤交換速度より速く、速度の制御が困難であるため、ＴＩＰＳ法は、膜厚方向に対して、均一な細孔が形成されやすい。

また、中空糸膜は、膜内に形成される細孔の数、形状、及び大きさ等によって、透過性能及び分画特性が変わると考えられ、本発明者等は、その点について着目した。具体的には、分画特性を高めるためには、膜を緻密にすることが考えられる点に着目した。一方で、膜全体を緻密にすると、透過性能が低下すると考えられる点に着目した。

そこで、本発明者等は、透過性能と分画特性とをともに優れた中空糸膜を得るためには、まず、膜厚方向に対して分画特性を発現するような緻密な層状の部分、すなわち、分離に直接関与する分離層を薄層化することが重要であると推察した。そして、中空糸膜の強度等を維持するため等に必要な部分、すなわち分離層以外の部分を粗大な多孔体とした非対称構造とした中空糸膜にすることにより、透過性能と分画特性とをともに向上させることができると推察した。そして、本発明者等は、膜素材を検討した上で、膜内の構造を、上記のように制御することで、透過性能及び分画特性を制御できると推察した。

本発明者等は、種々検討した結果、透過性能及び分画特性にともに優れ、強度にも優れた中空糸膜を得るという上記目的は、以下の本発明により達成されることを見出した。

以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

本発明の一態様に係る中空糸膜は、フッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔性の中空糸膜であって、前記中空糸膜内の気孔の孔径が、内外周面側の少なくとも一方の側に向かって漸次的に小さくなる傾斜構造を有する。すなわち、本実施形態に係る中空糸膜は、膜厚方向に非対称な構造を有する中空糸膜である。このことから、この中空糸膜は、膜内の気孔の孔径が、内外周面側の少なくとも一方の側に向かって漸次的に小さくなる傾斜構造を有するので、分画特性に関与すると考えられる緻密な層状部分、及びその他の比較的大きい気孔（細孔）が形成された部分と等が形成されたものであると考えられる。例えば、分画特性に関与すると考えられる緻密な層状部分が、表面等に形成され、その他の部分は、その部分内に形成される気孔（細孔）が比較的大きいものであるので、透過性能の低下が抑制されるものであると考えられる。

また、本実施形態に係る中空糸膜は、ポリビニルピロリドン系樹脂の架橋体を含むことによって、前記中空糸膜が親水化されている。まず、本実施形態に係る中空糸膜は、フッ化ビニリデン系樹脂を含むので、疎水性が比較的高くなる傾向があると考えられる。このような中空糸膜であっても、ポリビニルピロリドン系樹脂の架橋体を含むことによって、親水性を高めることができると考えられる。また、ポリビニルピロリドン系樹脂を単に含むのではなく、ポリビニルピロリドン系樹脂の架橋体を含むことによって、ポリビニルピロリドン系樹脂の脱落が抑制され、親水性を高めた効果を維持することができると考えられる。このように親水性を高めることによって、中空糸膜に、上述したような好適な気孔を形成することができ、水を含む液体に対する透過性をより高めることができると考えられる。また、中空糸膜は、フッ化ビニリデン系樹脂を含むので、強度の優れたものが得られる。

以上のことから、本実施形態に係る中空糸膜は、透過性能及び分画特性にともに優れ、強度にも優れた中空糸膜であると考えられる。また、本実施形態に係る中空糸膜は、親水性を高めることによって、耐汚染性も高めることができると考えられる。

また、前記中空糸膜は、上述したように、膜内の気孔の孔径が、内外周面側の少なくとも一方の側に向かって漸次的に小さくなる傾斜構造を有する。具体的には、前記中空糸膜の外周面に形成された細孔の直径（外周側細孔径）は、内周面に形成された細孔の直径（内周側細孔径）より小さければ、特に限定されない。前記外周側細孔径は、具体的には、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましく、０．１〜０．３μｍであることがさらに好ましい。また、前記内周側細孔径も、特には限定されないが、具体的には、１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましく、２〜８μｍであることが好ましい。また、前記外周側細孔径に対する前記内周側細孔径の比（内周側細孔径／外周側細孔径）は、１より大きく、１０〜１００であることが好ましく、２０〜５０であることが好ましく、３０〜５０であることが好ましい。これらのことから、前記中空糸膜は、前記外周側細孔径や前記内周側細孔径を満たすように、内周面側から外周面側に向かって、膜内の気孔の大きさ（孔径）が厚み方向で漸次的に小さくなっていく傾斜構造を有するものである。なお、ここでの直径は、直径の平均値であり、例えば、直径の算術平均値等が挙げられる。

前記中空糸膜に含まれるフッ化ビニリデン系樹脂は、中空糸膜の主成分であり、具体的には、８５質量％以上であることが好ましく、９０〜９９．９質量％であることが好ましい。

このフッ化ビニリデン系樹脂は、中空糸膜を構成することができるフッ化ビニリデン系樹脂であれば、特に限定されない。このフッ化ビニリデン系樹脂としては、具体的には、フッ化ビニリデンのホモポリマーや、フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。このフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンに基づく繰り返し単位を有する共重合体であれば、特に限定されない。フッ化ビニリデン共重合体としては、具体的には、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種とフッ化ビニリデンとの共重合体等が挙げられる。フッ化ビニリデン系樹脂としては、上記例示の中でも、フッ化ビニリデンのホモポリマーであるポリフッ化ビニリデンが好ましい。また、フッ化ビニリデン系樹脂としては、上記例示の樹脂を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

フッ化ビニリデン系樹脂の分子量は、中空糸膜の用途等によって異なるが、例えば、重量平均分子量で、５０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。分子量が小さすぎると、中空糸膜の強度が低下する傾向がある。また、分子量が大きすぎると、中空糸膜の製膜性が低下する傾向がある。また、薬液洗浄に晒される水処理用途に、中空糸膜が用いられる場合、その中空糸膜は、より高い性能が求められるので、強度に優れ、さらに、好適な中空糸膜を得るために、その製膜性に優れていることが求められる。このため、中空糸膜に含まれるフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、１００，０００〜９００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜８００，０００であることがより好ましい。

前記中空糸膜は、前記フッ化ビニリデン系樹脂だけではなく、上述したように、ポリビニルピロリドン系樹脂の架橋体を含むことによって、親水化されている。このポリビニルピロリドン系樹脂は、ビニルピロリドンを分子内に含む樹脂であれば、特に限定されない。このポリビニルピロリドン系樹脂としては、具体的には、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンとビニルアセテートとの共重合体、ビニルピロリドンとビニルカプロラクタムとの共重合体等が挙げられる。ポリビニルピロリドン系樹脂としては、上記例示の中でも、ポリビニルピロリドンが好ましい。また、ポリビニルピロリドン系樹脂としては、上記例示の樹脂を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリビニルピロリドン系樹脂の架橋体の架橋度は、特に限定されない。架橋度としては、例えば、得られた中空糸膜に通水した場合のろ液からポリビニルピロリドン系樹脂が検出されない程度の架橋度等が挙げられる。ポリビニルピロリドン系樹脂が検出されない程度とは、具体的には、以下のような程度である。

まず、中空糸膜に純水を流して、フラッシング洗浄をした後に、この洗浄をした中空糸膜に、４０体積％のエタノール水溶液を４０℃で１時間循環させる。この循環させたエタノール水溶液の、ポリビニルピロリドン系樹脂濃度を測定する。このポリビニルピロリドン系樹脂濃度と、使用した中空糸膜の膜面積とから、膜面積１ｍ^２当たりのポリビニルピロリドン系樹脂の抽出量を算出する。この算出した、膜面積１ｍ^２当たりの抽出量が、３００ｍｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇ以下であることがより好ましく、１０ｍｇ以下であることがさらに好ましい。

ポリビニルピロリドン系樹脂の架橋体の含有量は、ポリビニルピロリドン系樹脂の架橋体を含有することによる効果が充分に発揮できる量、すなわち、フッ化ビニリデン系樹脂を含む中空糸膜を好適に親水化できる量であれば、特に限定されない。具体的には、ポリビニルピロリドン系樹脂の架橋体の含有量は、中空糸膜の質量に対して、０．１質量％以上１５質量％未満であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。前記含有量が少なすぎると、中空糸膜の親水性が充分に高まらない傾向がある。このため、耐汚染性が充分に高まらず、また、中空糸膜に、好適な気孔（細孔）を形成することができず、水を含む液体に対する透過性を充分に高めることができない傾向がある。また、前記含有量が多すぎると、透過性能が低下する傾向がある。これは、まず、中空糸膜の成型性が低下し、好適な中空糸膜が形成できにくい傾向があることによると考えられる。また、中空糸膜が、膜内のポリビニルピロリドン系樹脂が膨潤して、膜の細孔の閉塞等による透水性の低下が発生しやすくなるためと考えられる。これらのことから、ポリビニルピロリドン系樹脂の架橋体の含有量が、前記範囲内であれば、フッ化ビニリデン系樹脂を含む中空糸膜を、適度に親水化させることができ、膜の細孔の閉塞等による透水性の低下の発生を抑制しつつ、親水性を高めることができると考えられる。このため、優れた分画特性を維持しつつ、透過性能により優れ、さらに耐汚染性に優れた中空糸膜が得られると考えられる。

ポリビニルピロリドン系樹脂の架橋体の含有量の測定方法は、特に限定されないが、例えば、以下のように測定することができる。具体的には、得られた中空糸膜を微量窒素分析し、窒素（Ｎ）の存在量から測定することができる。より具体的には、まず、得られた中空糸膜と、ポリビニルピロリドン系樹脂単体とをそれぞれ微量窒素分析し、窒素（Ｎ）の存在量を測定する。この存在量から、ポリビニルピロリドン系樹脂の架橋体の含有量を算出する。

ポリビニルピロリドン系樹脂は、そのＫ値が、３０〜１２０であることが好ましく、５０〜１２０であることがより好ましく、６０〜１２０であることがさらに好ましい。なお、このポリビニルピロリドン系樹脂のＫ値は、架橋前のポリビニルピロリドン系樹脂のＫ値である。また、Ｋ値は、分子量と相関する粘性特性値である。このＫ値は、例えば、カタログ等の記載からもわかるが、例えば、Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの式を用いて算出することができる。このＫ値は、例えば、毛細管粘度計により測定される、２５℃における相対粘度値を下記のＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの式に適用して算出することができる。

Ｋ値＝（１．５ｌｏｇη_ｒｅｌ−１）／（０．１５＋０．００３ｃ）＋（３００ｃｌｏｇη_ｒｅｌ ＋（ｃ＋１．５ｃｌｏｇη_ｒｅｌ ）^２）^１／２／（０．１５ｃ＋０．００３ｃ^２）
式中、η_ｒｅｌは、測定対象物であるポリビニルピロリドン系樹脂の水溶液の、水に対する相対粘度を示し、ｃは、測定対象物であるポリビニルピロリドン系樹脂の水溶液の、測定対象物の濃度（質量％）を示す。

ポリビニルピロリドン系樹脂のＫ値が小さすぎると、ポリビニルピロリドン系樹脂を架橋しても、フッ化ビニリデン系樹脂を含む中空糸膜内に、残存しにくく、中空糸膜の親水性を好適に維持しにくい傾向がある。また、ポリビニルピロリドン系樹脂のＫ値が大きすぎると、製膜性が低下し、好適な中空糸膜を製造しにくくなる傾向がある。これらのことから、このようなＫ値を有するポリビニルピロリドン系樹脂であれば、フッ化ビニリデン系樹脂を含む中空糸膜内に、適度に残存しやすく、中空糸膜を、適度に親水化させることができると考えられる。このため、膜の細孔の閉塞等による透水性の低下の発生を抑制しつつ、親水性を高めることができるため、水を含む液体の透過性を向上させることができると考えられる。よって、優れた分画特性を維持しつつ、透過性能により優れ、さらに耐汚染性に優れた中空糸膜が得られると考えられる。

また、前記中空糸膜は、純水透過係数Ｋが、１×１０^−１５ｍ^２以上２２×１０^−１５ｍ^２以下であることが好ましい。ここで、純水透過係数Ｋは、中空糸膜に純水を通過させる際の透過係数であって、ダルシー（Ｄａｒｃｙ）の法則に従った、下記式（１）を用いて算出される透過係数（ダルシーの透過係数）である。

Ｋ＝（μ・Ｔ・Ｑ）／（ΔＰ・Ａ） （１）
式（１）中、Ｋは、透過係数（ｍ^２）を示す。また、μは、粘度（Ｐａ・秒）を示し、ここでは、純水の粘度（Ｐａ・秒）を示す。また、Ｔは、膜厚（ｍ）を示し、ここでは、中空糸膜の厚み（ｍ）を示す。また、Ｑは、流量（ｍ^３／秒）を示し、ここでは、透水流量（ｍ^３／秒）を示す。また、ΔＰは、膜間差圧（Ｐａ）を示す。また、Ａは、膜面積（ｍ^２）を示す。

次に、純水透過係数Ｋの測定方法について説明する。

純水透過係数Ｋは、上記式（１）により算出可能なものであれば、その測定方法は、特に限定されない。具体的には、純水透過係数Ｋの測定方法は、例えば、以下のような測定方法等が挙げられる。

まず、測定対象物である中空糸膜を、エタノール５０質量％水溶液に１５分間浸漬させ、その後、１５分間純水で洗浄するといった湿潤処理を施す。この湿潤処理を施した中空糸膜の一端を封止した多孔中空糸膜モジュールを用い、原水として純水を利用し、ろ過圧力が１００ｋＰａ、温度が２５℃の条件で外圧濾過して、時間当たりの透水量を測定する。この測定した透水量から、単位膜面積、単位時間、単位圧力当たりの透水量に換算して、有効長１０ｃｍ、１５ｃｍ、２０ｃｍ、２５ｃｍ、３０ｃｍのそれぞれの、膜間差圧０．１ＭＰａにおける透水量（Ｌ／ｍ^２／時）を得る。この得られた透水量の測定データから、Ｄａｒｃｙの式に代入し、各有効長におけるダルシーの透過係数Ｋを算出する。

その後、横軸に有効長、縦軸にダルシーの透過係数Ｋをプロットし、得られたプロットの外挿値から有効長０ｃｍにおけるダルシーの透過係数Ｋを算出し、これを本発明における純水透過係数Ｋとする。

次に、この純水透過係数Ｋについて説明する。

純水透過係数Ｋは、中空糸膜を純水が通過する時の通過抵抗の係数である。すなわち、算出した純水透過係数Ｋが大きいほど、中空糸膜の純水通過抵抗が小さく、水が流れやすい構造であることを示唆している。一方で、算出した純水透過係数Ｋが小さいほど、中空糸膜の純水通過抵抗が大きく、水が流れにくい構造であることを示唆している。より具体的には、中空糸膜が、その膜内に存在する細孔の１つ１つが大きく、空隙率が大きい圧力損失の少ない構造体である場合には、純水透過係数Ｋは大きくなる。一方で、中空糸膜が、その膜内に存在する細孔の１つ１つが小さく、空隙率の小さい緻密な構造体である場合には、純水透過係数Ｋは小さくなる。

純水透過係数Ｋは、中空糸膜の構造、特に、膜厚方向の構造が均一であれば、測定時の圧力の変動や、中空糸膜の通過部分の長さ（膜厚）によらず、一定値になる。一方で、純水透過係数Ｋが、膜厚によって変動するということは、中空糸膜の構造、例えば、空隙率、細孔径、細孔の形状等が膜厚方向に変化していることを示唆している。

具体的には、純水透過係数Ｋの小さい領域から純水透過係数Ｋの大きい領域に、膜厚方向に変化する非対称な構造を有する中空糸膜の純水透過係数Ｋは、以下のようになる。まず、純水透過係数Ｋの小さい領域のＫを、Ｋｓと、純水透過係数Ｋの大きい領域のＫをＫｌとする。そして、純水透過係数Ｋの小さい領域の厚みを、Ｔｓとし、純水透過係数Ｋの大きい領域の厚みを、Ｔｌとし、中空糸膜全体の厚み（膜厚）を、Ｔとする。このような場合、中空糸膜の純水透過係数Ｋは、下記式（２）のように定義される。

Ｔ／Ｋ＝Ｔｓ／Ｋｓ＋Ｔｌ／Ｋｌ （２）

このことから、中空糸膜全体の膜厚に対して、純水透過係数Ｋの小さい領域と純水透過係数Ｋの大きい領域とのそれぞれが占める割合と、ＫｓとＫｌとの絶対値の差の大きさによって、非対称構造の中空糸膜の純水透過係数Ｋが決定される。つまり、中空糸膜の純水透過係数Ｋは、中空糸膜の非対称度によって、変動する。具体的には、非対称度が小さい場合には、中空糸膜の純水透過係数Ｋは小さくなる傾向がある。また、非対称度が大きい場合には、中空糸膜の純水透過係数Ｋは大きくなる傾向がある。このように、中空糸膜の純水透過係数Ｋを求めることで、中空糸膜の純水透過性能や非対称度を評価することができる。具体的には、中空糸膜の純水透過係数Ｋが大きいと、純水透過性能が高く、中空糸膜の純水透過係数Ｋが変動すると、非対称度が変化したということができる。

ここで、本実施形態に係る中空糸膜の純水透過係数Ｋは、上述したように、膜構造に寄与する値である。この膜構造に寄与する純水透過係数Ｋは、１×１０^−１５ｍ^２以上２２×１０^−１５ｍ^２以下であることが好ましく、２×１０^−１５ｍ^２以上１７×１０^−１５ｍ^２以下であることがより好ましく、２．３×１０^−１５ｍ^２以上１０×１０^−１５ｍ^２以下であることがさらに好ましい。この純水透過係数Ｋが小さすぎる場合は、上述したように、純水の通過抵抗が大きくなり、充分な透過性能を発揮しにくくなる傾向がある。また、純水透過係数Ｋが大きすぎる場合は、優れた透過性能は発揮できるものの、分画特性が低下しすぎる傾向がある。これらのことから、純水透過係数Ｋが、上記範囲内であることによって、分画特性の低下を抑制しつつ、水を含む液体に対する透過性能が優れたものにすることができると考えられる。

本実施形態に係る中空糸膜は、分画粒子径が、０．５μｍ以下であることが好ましい。この分画粒子径は、中空糸膜の通過を阻止できる最小粒子の粒子径のことをいい、具体的には、例えば、中空糸膜による阻止率が９０％となる粒子径等が挙げられる。このような分画粒子径は、小さければ小さいほど好ましいが、優れた透過性能を維持するためには、０．００１μｍ程度が限度である。このため、分画粒子径の最小値は、０．００１μｍ程度であり、透過性能の点から、０．０１μｍ程度であることが好ましい。これらのことから、分画粒子径が、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．００１〜０．５μｍであることがより好ましく、０．０１〜０．５μｍであることがさらに好ましく、０．０２〜０．１μｍであることが特に好ましい。中空糸膜の分画粒子径が、大きすぎると、透過性能が高まったとしても、分画特性が低下してしまい、除去対象の適用範囲が狭くなってしまう傾向がある。このことから、中空糸膜の分画粒子径が、上記範囲内であれば、透過性能の低下を抑制しつつ、優れた分画特性を発揮できる。

中空糸膜は、分画粒子径によって、除去対象の適用範囲が異なる。具体的には、分画粒子径が０．０５〜０．１μｍであれば、精密ろ過膜として、微生物やウィルスの除去に適用できる。また、分画粒子径が０．００１〜０．０１μｍであれば、限外ろ過膜として、微小病原菌やタンパク質の除去に適用できる。また、分画粒子径が０．００２μｍ以下であれば、逆浸透膜として脱塩等に適用できる。

以上のことから、本実施形態に係る中空糸膜は、分画粒子径が上記範囲内であることによって、精密ろ過膜として微生物やウィルスの除去にも適用できるような優れた分画特性を有しつつ、求められる強度を実現できる膜厚においても優れた透過性能を発揮できる。

また、本実施形態に係る中空糸膜は、膜間差圧０．１ＭＰａにおける透水量が、１０００〜４００００Ｌ／ｍ^２／時であることが好ましく、３０００〜３００００Ｌ／ｍ^２／時であることがより好ましく、３５００〜２００００Ｌ／ｍ^２／時であることがさらに好ましい。透水量が少なすぎると、透過性能が劣る傾向があり、透水量が多すぎると、分画特性が低下する傾向がある。このことから、透水量が上記範囲内であれば、透過性能及び分画特性により優れた中空糸膜が得られる。なお、膜間差圧０．１ＭＰａにおける透水量は、後述する、湿潤状態での膜間差圧０．１ＭＰａにおける純水の透過速度（ＦＷ）に相当する。

本実施形態に係る中空糸膜は、純水透過係数が、前記中空糸膜の厚みがＬ（ｍ）であるとき、０．４×１０^−１１×Ｌ（ｍ^２）以上６×１０^−１１×Ｌ（ｍ^２）以下であることが好ましく、０．８×１０^−１１×Ｌ（ｍ^２）以上４×１０^−１１×Ｌ（ｍ^２）以下であることがより好ましく、１×１０^−１１×Ｌ（ｍ^２）以上３×１０^−１１×Ｌ（ｍ^２）以下であることがさらに好ましい。すなわち、中空糸膜において、横軸に膜厚Ｌ（ｍ）とし、縦軸に純水透過係数Ｋ（ｍ^２）としたときの傾きが、０．４×１０^−１１〜６×１０^−１１以下であることが好ましく、０．８×１０^−１１〜４×１０^−１１であることがより好ましく、１×１０^−１１〜３×１０^−１１であることがさらに好ましい。

純水透過係数Ｋは、上述したように、中空糸膜の膜内構造に依存する値であり、中空糸膜の膜内構造が、膜厚方向に対して均質であれば、膜厚が変動しても、変化しない値である。前記傾きが、上記範囲内であると、中空糸膜の構造が、好適に非対称になっていると考えられる。すなわち、一方の表面付近等に、分画特性に関与すると考えられる緻密な層状部分が存在し、その他の部分が、透過性の低下に寄与しにくい、その部分内に形成される細孔が比較的大きいものであると考えられる。この緻密な層状部分が、分離層として働き、その他の部分が支持層として働くと考えられる。そして、この支持層は、膜断面にマクロボイドと呼ばれる粗大な孔が存在せず、三次元どちらの方向に対しても、連通孔が存在する、いわゆる三次元網目構造であると考えられる。また、前記傾きが、上記範囲内であると、中空糸膜全体の厚みが変化しても、前記分離層として働く緻密な層状部分の厚みはほとんど変化せず、支持体として働く部分の厚みが変化すると考えられる。このため、中空糸膜の厚みが増しても、分画特性に関与すると考えられる緻密な層状部分は、厚くならずに、優れた分画特性を維持しつつ、透過性能により優れた中空糸膜を実現できると考えられる。すなわち、前記傾きが、上記範囲内であるということは、中空糸膜の厚みを増しても、中空糸膜全体の厚みに対する分離層の占める割合が低下する傾向にあるためであると考えられる。これらのことから、前記傾きが小さすぎると、膜厚方向における細孔等の非対称度が充分に高くなく、中空糸膜全体の厚みが厚くなると、充分な透過性能を発揮できない傾向がある。また、前記傾きが大きすぎると、前記非対称度が大きくなりすぎ、支持層として働く部分への、マクロボイド等の発生により、支持層として機能すべき部分が支持層として充分に機能しない傾向がある。すなわち、中空糸膜の強度が低下する傾向があり、場合によっては、中空糸膜を好適に製造しにくくなる傾向がある。よって、前記傾きが上記範囲内であれば、優れた分画特性を維持しつつ、透過性能により優れた中空糸膜が得られると考えられる。

本実施形態に係る中空糸膜は、単一層からなることが好ましい。すなわち、中空糸膜は、上述したように、膜厚方向に、細孔の大きさ等が異なる、非対称な構造であっても、その素材は、同一な層からなることが好ましい。より具体的には、前記中空糸膜は、前記のような分離層と支持層とを別々に形成し、それらを積層したものではなく、単一層からなることが好ましい。そうすることによって、透過性能及び分画特性により優れ、膜内に剥離等の損傷が発生しにくい中空糸膜が得られる。

このことは、以下のことによると考えられる。

上述したような分画特性に関与すると考えられる緻密な層状部分が、本実施形態に係る中空糸膜のように、透過性能が高い場合、薄いと考えられる。このような場合、このような緻密な層を別途作製しようとすると、好適に形成できない場合がある。これに対して、緻密な層状部分と、それ以外の部分とを同一の層、すなわち単一層で形成すると、緻密な層状部分を面方向に均一に形成できると考えられる。また、緻密な層状部分と、それ以外の部分とが単一層であれば、その界面での剥離等の発生を充分に抑制できると考えられる。

これらのことから、透過性能及び分画特性により優れ、膜内に剥離等の損傷が発生しにくい中空糸膜が得られると考えられる。

前記中空糸膜の強度は、中空糸膜として使用できれば、特に限定されない。前記中空糸膜の強度は、具体的には、引張強度で、３〜１５Ｎ／ｍｍ^２であることが好ましく、３〜１０Ｎ／ｍｍ^２であることがより好ましく、３〜７Ｎ／ｍｍ^２であることがさらに好ましい。また、前記中空糸膜の強度は、具体的には、引張伸度で、３０〜２５０％であることが好ましく、５０〜２００％であることがより好ましく、７０〜２００％であることがさらに好ましい。前記中空糸膜の強度として、引張強度や引張伸度が、上記範囲内であれば、中空糸膜として好適に使用することができる。なお、引張強度は、所定の大きさに切った中空糸膜を、所定の速度で引っ張り、中空糸膜が破断したときの荷重から求められるものであり、引張伸度は、その破断したときの、中空糸膜の伸びを表したものである。

本実施形態に係る中空糸膜は、上述したように、ポリビニルピロリドン系樹脂の架橋体を含むことによって、前記中空糸膜が親水化されている。この中空糸膜は、後述する製造方法で製造されたものであることが好ましい。すなわち、この中空糸膜は、前記架橋体が、架橋前の中空糸膜を形成する際に、前記架橋前の中空糸膜に含ませたポリビニルピロリドン系樹脂を架橋したものであることが好ましい。この架橋体としては、架橋前の中空糸膜に練り込まれたポリビニルピロリドン系樹脂を架橋させたものであることが好ましい。このように、架橋前の中空糸膜を形成する際に、中空糸膜の原料に、フッ化ビニリデン系樹脂とともに、親水性樹脂であるポリビニルピロリドン系樹脂を練り込むことによって、より柔軟で伸縮性に優れた中空糸膜が得られる。このことは、架橋前の中空糸膜を形成する際に、その原料に親水性樹脂を練り込むことで、練り込まれた親水性樹脂が可塑剤として働くことによると考えられる。これに対して、架橋前の中空糸膜を形成する際に、その原料に親水性樹脂を含有させないと、得られた中空糸膜が柔軟性に乏しいものとなる場合がある。

前記中空糸膜として、架橋前の中空糸膜を形成する際に、前記架橋前の中空糸膜に含ませたポリビニルピロリドン系樹脂を架橋した架橋体を含む場合、中空糸膜が柔軟性に優れるために、さらに、強度が上記範囲内にあることによって、中空糸膜自体に曲げや変形等が発生しても、破断等による液漏れ、いわゆる糸リークの発生を充分に抑制できる実用性の高い強度が実現できる。この点からも、架橋前の中空糸膜を形成する際に前記架橋前の中空糸膜に含ませたポリビニルピロリドン系樹脂を架橋した架橋体を含むことが好ましい。これらのことから、本実施形態に係る中空糸膜は、前記架橋体を含むことによって、上記のような、引張強度が高いだけではなく、引張伸度も高い、強度に優れた中空糸膜となり、中空糸膜として、好適に使用することができる。

前記中空糸膜は、乾燥状態での純水の透過速度が、以下の関係を満たすことが好ましい。また、前記中空糸膜として、架橋前の中空糸膜を形成する際に架橋前の中空糸膜に含ませたポリビニルピロリドン系樹脂を架橋した架橋体を含む場合、乾燥状態での純水の透過速度が、以下の関係を満たすことが多く、この点からも、架橋前の中空糸膜を形成する際に前記架橋前の中空糸膜に含ませたポリビニルピロリドン系樹脂を架橋した架橋体を含むことが好ましい。

具体的には、まず、湿潤状態での膜間差圧０．１ＭＰａにおける純水の透過速度（ＦＷ）に対する、乾燥状態での膜間差圧０．１ＭＰａにおける純水の透過速度（ＦＤ）の比率（ＦＤ／ＦＷ）が、４０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。

なお、乾燥状態での膜間差圧０．１ＭＰａにおける純水の透過速度（ＦＤ）と湿潤状態での膜間差圧０．１ＭＰａにおける純水の透過速度（ＦＷ）とは、中空糸膜の状態が湿潤状態であるか乾燥状態であるかが異なり、他の条件は同様の条件で測定した透過速度である。

乾燥状態での膜間差圧０．１ＭＰａにおける純水の透過速度（ＦＤ）としては、例えば、以下の方法により測定される透過速度等が挙げられる。まず、測定対象物である中空糸膜を乾燥させる。この乾燥は、中空糸膜を乾燥できれば、特に限定されないが、例えば、６０℃の送風定温乾燥器での２４時間以上の乾燥等が挙げられる。より具体的には、乾燥状態の中空糸膜は、このような乾燥により、中空糸膜の水分が、乾燥機内６０℃空気と充分に平衡状態に達した状態の中空糸膜等が挙げられる。この乾燥状態の中空糸膜を用い、原水として純水を利用して、ろ過圧力０．１ＭＰａ、温度２５℃の条件で外圧ろ過して、１分間の透水量を測定する。この測定した透水量から、単位膜面積、単位時間、及び単位圧力当たりの透水量に換算して、純水の透過速度（Ｌ／ｍ^２／時：ＬＭＨ）を得る。

湿潤状態での膜間差圧０．１ＭＰａにおける純水の透過速度（ＦＷ）としては、乾燥状態の中空糸膜の代わりに、湿潤状態の中空糸膜を用いること以外、ＦＤの測定方法と同様の方法により測定する。中空糸膜を湿潤状態にする湿潤処理としては、特に限定されないが、例えば、中空糸膜を、エタノール５０質量％水溶液に２０分間浸漬させ、その後、２０分間純水で洗浄するという処理等が挙げられる。

上記湿潤状態と乾燥状態とを交互にそれぞれ１０回ずつ繰り返した後の乾燥状態での膜間差圧０．１ＭＰａにおける純水の透過速度（ＦＤ１０）は、ＦＷに対するＦＤ１０の比率（ＦＤ１０／ＦＷ）が、ＦＤ／ＦＷと同等であることが好ましい。具体的には、ＦＷに対するＦＤ１０の比率（ＦＤ１０／ＦＷ）が、４０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。また、中空糸膜の表面だけではなく、中空糸膜の微細孔内も親水化されている、すなわち、中空糸膜全体が親水化されている場合であって、その中空糸膜全体の親水性の高さが測定時に担保されている場合は、ＦＤ／ＦＷやＦＤ１０／ＦＷが、ほぼ１００％となる。なお、このような場合は、ＦＤ／ＦＷやＦＤ１０／ＦＷが、測定誤差等の種々の要因により、１００％を超えることもある。そして、親水性樹脂であるポリビニルピロリドン系樹脂が剥離された箇所や、充分に親水化されていない箇所があると、それらの箇所が通水抵抗になるので、それらの箇所の割合に応じて、ＦＷや、湿潤状態と乾燥状態とを交互にそれぞれ１０回ずつ繰り返した後の湿潤状態での膜間差圧０．１ＭＰａにおける純水の透過速度（ＦＷ１０）が低下する。よって、ＦＤ／ＦＷやＦＤ１０／ＦＷが低下し、１００％より低くなる。なお、前記湿潤状態と前記乾燥状態とを交互にそれぞれ１０回ずつ繰り返した後の乾燥状態とは、具体的には、上記湿潤状態の中空糸膜を上記乾燥状態とし、その後、再び、上記湿潤状態とした中空糸膜を乾燥状態とする、という湿潤状態の中空糸膜を乾燥状態とする操作を１０回繰り返すことである。

特表平９−５１２８５７号公報に記載の浸漬法等の従来の親水化方法で得られた中空糸膜では、一般的に、湿潤状態と乾燥状態とを交互にそれぞれ１０回ずつ繰り返した後の乾燥状態での膜間差圧０．１ＭＰａにおける純水の透過速度（ＦＤ１０）が低下する傾向がある。このことは、以下のことによると考えられる。まず、浸漬法等の従来の親水化方法では、中空糸膜の表面のみに親水性樹脂が塗布され、架橋される。このため、中空糸膜の微細孔内部にまで親水性樹脂が入り込みにくく、中空糸膜と親水性樹脂の架橋体とのアンカー効果が低くなりやすいと考えられる。このことにより、親水性樹脂の架橋体が剥離しやすく、湿潤状態と乾燥状態とを１０回程度繰り返すと、親水性樹脂の架橋体の剥離が進行すると考えられる。このため、ＦＤ１０が、低下しやすいと考えられる。

さらに、中空糸膜は、一般的に、乾燥すると、純水の透過速度が、乾燥前に比べて低下する傾向がある。すなわち、ＦＤは、ＦＷより小さい傾向がある。また、上述したように、従来の親水化方法で得られた中空糸膜では、ＦＤ１０が、低下しやすい傾向がある。これらのことから、従来の親水化方法で得られた中空糸膜の場合、これらの透過速度の低下を抑制するために、乾燥させる前に、中空糸膜に、保湿処理や保護処理等を行うことが多い。これに対して、本実施形態に係る中空糸膜において、前記中空糸膜として、架橋前の中空糸膜を形成する際に、前記架橋前の中空糸膜に含ませたポリビニルピロリドン系樹脂を架橋した架橋体を含む場合は、このような処理をすることなく、ＦＤやＦＤ１０の低下を抑制できる。

本実施形態に係る中空糸膜の形状は、特に限定されない。中空糸膜は、中空糸状であって、長手方向の一方側は開放し、他方側は、開放していても閉じていてもよい。中空糸膜の形状としては、例えば、中空糸状であって、長手方向の一方側を開放したままで、他方側を閉じた形状等が挙げられる。また、中空糸膜の開放した側の形状としては、例えば、図１に示すような形状である場合等が挙げられる。なお、図１は、本発明の実施形態に係る中空糸膜の部分斜視図である。

前記中空糸膜の外径Ｒ１は、０．５〜７ｍｍであることが好ましく、１〜２．５ｍｍであることがより好ましく、１〜２ｍｍであることがさらに好ましい。このような外径であれば、中空糸膜を用いた分離技術を実現する装置に備える中空糸膜として、好適な大きさである。

前記中空糸膜の内径Ｒ２は、０．４〜３ｍｍであることが好ましく、０．６〜２ｍｍであることが好ましく、０．６〜１．２ｍｍであることがさらに好ましい。中空糸膜の内径が小さすぎると、透過液の抵抗（管内圧損）が大きくなり、流れが不良になる傾向がある。また、中空糸膜の内径が大きすぎると、中空糸膜の形状を維持できず、膜の潰れやゆがみ等が発生しやすくなる傾向がある。

前記中空糸膜の膜厚Ｔは、０．２〜１ｍｍであり、０．２５〜０．５ｍｍであることがより好ましく、０．２５〜０．４ｍｍであることがさらに好ましい。中空糸膜の膜厚が薄すぎると、強度不足により、ゆがみ等の変形が発生しやすくなる傾向がある。また、前記膜厚が厚すぎると、マクロボイドの発生の抑制が困難になる等、好適な膜構造を得ることが困難になる傾向がある。場合によっては、強度が低下する場合もある。一方で、本実施形態に係る中空糸膜は、膜厚を変更しても、高い透水性を維持できるので、強度の観点から、モジュール等の使用環境に応じて比較的厚い膜厚の中空糸膜にすることも可能である。

前記中空糸膜の外径Ｒ１、内径Ｒ２、及び膜厚Ｔが、それぞれ上記範囲内であれば、中空糸膜を用いた分離技術を実現する装置に備える中空糸膜として、好適な大きさであり、前記装置の小型化が図れる。

また、本実施形態に係る中空糸膜の製造方法は、上述の中空糸膜を製造することができれば、特に限定されない。この製造方法としては、例えば、以下のような製造方法が挙げられる。この製造方法としては、フッ化ビニリデン系樹脂と、ポリビニルピロリドン系樹脂と、溶剤とを含む製膜原液を調製する工程（調製工程）と、前記製膜原液を中空糸状に押し出す工程（押出工程）と、中空糸状に押し出された製膜原液を凝固させて、架橋前の中空糸膜を形成する工程（形成工程）と、前記架橋前の中空糸膜内のポリビニルピロリドン系樹脂を架橋させる架橋工程とを備える方法等が挙げられる。このような製造方法は、中空糸膜内のポリビニルピロリドン系樹脂を架橋させる架橋工程を備えるので、前記中空糸膜を好適に製造することができる。すなわち、ポリビニルピロリドン系樹脂の架橋体を含む中空糸膜を好適に製造することができる。

まず、本実施形態に係る製造方法における調製工程は、前記フッ化ビニリデン系樹脂と、前記ポリビニルピロリドン系樹脂と、前記貧溶剤とを含む製膜原液を調製することができれば、特に限定されない。調製工程としては、具体的には、例えば、製膜原液の原料を、加熱攪拌する方法等が挙げられる。また、加熱攪拌時に、混練することが好ましい。すなわち、製膜原液の原料である、前記フッ化ビニリデン系樹脂、前記ポリビニルピロリドン系樹脂、及び前記溶剤を所定の比率になるように混合し、加熱状態で混練する方法が好ましい。そうすることによって、製膜原液の原料である各成分が均一に分散された製膜原液が得られ、中空糸膜を好適に製造できると考えられる。また、混練の際に、例えば、二軸混練設備、ニーダー、及びミキサー等を用いることができる。

ここで用いる溶剤としては、前記フッ化ビニリデン系樹脂の貧溶剤であることが好ましい。前記フッ化ビニリデン系樹脂の貧溶剤とは、例えば、前記フッ化ビニリデン系樹脂と特定の温度以上で相溶して一相状態となり、かつ、温度低下による相溶性低下により相分離を起こしうる溶剤が挙げられる。

前記調製工程が、前記フッ化ビニリデン系樹脂の融点未満で行うことが好ましい。すなわち。この製膜原液の調製時の温度が、前記フッ化ビニリデン系樹脂の融点未満であることが好ましい。また、前記溶剤として、前記フッ化ビニリデン系樹脂の貧溶剤を用いる場合、前記調製工程が、前記フッ化ビニリデン系樹脂の融点未満であり、かつ、前記温度低下による相分離が開始する温度より高い温度で行うことが好ましい。すなわち。この製膜原液の調製時の温度が、前記フッ化ビニリデン系樹脂の融点未満であり、かつ、前記温度低下による相分離が開始する温度より高い温度で行うことが好ましい。さらに、この製膜原液の調製時の温度としては、６０℃以上前記フッ化ビニリデン系樹脂の融点未満であることがより好ましく、９０〜１４０℃であることがさらに好ましい。この温度が低すぎると、製膜原液の粘度が増大し、好適な膜構造を有する中空糸膜が得られない傾向がある。具体的には、中空糸膜の支持層として働く層に、好適な三次元網目構造が形成できず、その層内に、球晶やマクロボイドが形成されやすく、得られた中空糸膜の強度が低下する傾向がある。また、この温度が高すぎても、好適な膜構造を有する中空糸膜が得られない傾向がある。具体的には、ポリビニルピロリドン系樹脂の熱劣化により、中空糸膜の支持層として働く層に、好適な三次元網目構造が形成できず、その層内に、マクロボイドが形成されやすかったり、反対に、緻密な層になってしまったりする傾向がある。その結果として、分画特性及び透過性能にともに優れた中空糸膜が得られにくい傾向がある。これらのことから、調製工程時の温度が、上記範囲内であれば、前記フッ化ビニリデン系樹脂と、前記貧溶剤と、前記ポリビニルピロリドン系樹脂とを含む製膜原液を、前記ポリビニルピロリドン系樹脂の、熱による損傷等の発生を抑制しつつ、好適に得ることができると考えられる。このため、好適な製膜原液が得られるので、透過性能及び分画特性に優れ、強度にも優れた中空糸膜を製造することができると考えられる。

ここで得られた製膜原液は、中空糸膜の製造に用いられる。その際、得られた製膜原液は、充分に脱気することが好ましい。そして、ギアポンプ等の計量ポンプで計量した後に、後述する中空糸膜の製造に用いられる。

前記フッ化ビニリデン系樹脂及び前記ポリビニルピロリドン系樹脂は、上述した樹脂を用いることができる。

前記溶剤は、中空糸膜を製造する際に用いる製膜原液に含まれる溶剤として用いることができる溶剤であれば、特に限定されない。また、前記溶媒としては、上述したように、前記フッ化ビニリデン系樹脂の貧溶剤であることが好ましい。また、この貧溶剤は、前記フッ化ビニリデン系樹脂と特定の温度以上で相溶して一相状態となり、かつ、温度低下による相分離を起こしうる溶剤であれば、特に限定されない。また、前記貧溶剤としては、水溶性溶剤であることが好ましい。水溶性溶剤であれば、製膜後、中空糸膜から溶剤を抽出する際に、水を使用することが可能であり、抽出した溶剤は、生物処理等によって処分することが可能である。また、前記貧溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、メタノール、アセトン、及びカプロラクトン等が挙げられる。前記貧溶剤としては、前記例示の溶剤の中でも、環境負荷、安全面、及びコスト面等の観点からγ−ブチロラクトンが好ましい。また、前記貧溶剤としては、上記例示の溶剤樹脂を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記製膜原液における各成分の含有量としては、以下のようなものが挙げられる。まず、前記フッ化ビニリデン系樹脂の含有量は、前記フッ化ビニリデン系樹脂と前記貧溶剤と前記ポリビニルピロリドン系樹脂との合計質量に対して、２０〜３５質量部であり、２０〜３０質量部であることがより好ましい。前記貧溶剤の含有量は、前記合計質量に対して、４５〜７０質量部であり、５０〜７０質量部であることがより好ましく、５５〜６５質量部であることがさらに好ましい。前記ポリビニルピロリドン系樹脂の含有量は、前記合計質量に対して、５〜２０質量部であり、８〜２０質量部であることがより好ましく、１０〜１５質量部であることがさらに好ましい。また、前記フッ化ビニリデン系樹脂の含有量は、前記ポリビニルピロリドン系樹脂の含有量に対して、質量比で、１．５４〜４．３８であることが好ましく、１．６〜３．９１であることがより好ましく、１．６７〜３．１３であることがさらに好ましい。前記製膜原液における各成分の含有量として、上記含有量のものであれば、前記ポリビニルピロリドン系樹脂の架橋体の含有量がより好適な中空糸膜を好適に製造することができる。

前記製膜原液は、前記フッ化ビニリデン系樹脂と前記ポリビニルピロリドン系樹脂と前記溶剤とを含んでいればよく、これらからなるものであってもよい。また、前記製膜原液としては、これらの３成分以外にも、他の成分を含んでいてもよい。この他の成分としては、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、及び製膜原液の相分離を促進する添加剤等の各種添加剤等が挙げられる。また、製膜原液の相分離を促進する添加剤としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、水、エタノール、メタノール等の、前記貧溶媒以外の溶媒、及びポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル等の樹脂等が挙げられる。この樹脂としては、上記各樹脂の共重合体であってもよい。また、製膜原液の相分離を促進する添加剤としては、上記例示の化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態に係る製造方法における押出工程は、前記製膜原液を中空糸状に押し出す工程であれば、特に限定されない。前記押出工程としては、図２に示す中空糸成型用ノズルから前記製膜原液を押し出す工程等が挙げられる。なお、図２は、本発明の実施形態に係る製造方法で用いる中空糸成型用ノズルの一例を示す概略図である。また、図２（ａ）には、その断面図を示し、図２（ｂ）には、中空糸成型用ノズルの、製膜原液を吐出する吐出口側を示す平面図である。具体的には、ここでの中空糸成型用ノズル２１は、円環状の外側吐出口２６と、前記外側吐出口２６の内側に配置する円状又は円環状の内側吐出口２７とを備える。そして、この中空糸成型用ノズル２１は、製膜原液を流通させる流通管２４の末端に備え、流通管２４内を流動してきた製膜原液を、ノズル内の流路２２を介して、外側吐出口２６から吐出する。また、この中空糸成型用ノズル２１は、この外側吐出口２６からの製膜原液の吐出と同時に、内部凝固液を、流通管２５に流通させ、ノズル内の流路２３を介して、内側吐出口２７から吐出する。そうすることによって、中空糸成型用ノズル２１から押し出された中空糸状の前記製膜原液を前記内部凝固液と接触させる。

そして、この内部凝固液としては、フッ化ビニリデン系樹脂を含む中空糸膜を製造する際に用いることができる凝固液であれば、特に限定されない。内部凝固液としては、例えば、前記製膜原液との溶解度パラメータの距離（ＨＳＰ距離）が、５〜２００（ＭＰａ）^１／２であることが好ましく、５０〜２００（ＭＰａ）^１／２であることがより好ましく、１００〜１８０（ＭＰａ）^１／２であることがさらに好ましい。このようなＨＳＰ距離を有する内部凝固液を用いることによって、中空糸成型用ノズルから押し出された中空糸状の前記製膜原液の内周面からの凝固を好適に行うことができる。すなわち、中空糸成型用ノズルから押し出された中空糸状の製膜原液の内周面側と、内部凝固液との溶剤交換が、好適な速度で行われると考えられる。このため、内周面側付近の構造が好適な中空糸膜が得られ、透過性能及び分画特性にともに優れた前記中空糸膜をより好適に製造できると考えられる。よって、透過性能及び分画特性にともに優れた前記中空糸膜をより好適に製造できる。

ここで、ＨＳＰ距離とは、ある物質と別の物質と親和性を評価するパラメータであり、Ｈａｎｓｅｎの三次元溶解性パラメータ（ｄＤ，ｄＰ，ｄＨ）を用いて、下記式で定義される（詳しくは、非特許文献：Ｈａｎｓｅｎ，Ｃｈａｒｌｅｓ（２００７）．Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ： Ａ ｕｓｅｒ‘ｓ ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，Ｆｌａ：ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ．を参照）。

ＨＳＰ距離＝［４×(ｄＤ原液−ｄＤ溶剤)^２＋(ｄＰ原液−ｄＰ溶剤)^２＋(ｄＨ原液−ｄＨ溶剤)^２］^０．５
ここで、ｄＤはファンデルワールス力、ｄＰはダイポールモーメントの力、ｄＨは水素結合力とされており、上記定義式によって計算される３次元座標上におけるＨＳＰ距離が０に近づくほど、その２つの成分は相溶性が高いと判断され、ＮＩＰＳ法における溶剤交換速度が遅くなり、接触面の細孔径は粗大化する。

なお、本明細書で用いている溶解性パラメータは、Ｈａｎｓｅｎのパラメータであるが、Ｈａｎｓｅｎのパラメータに記載されていないものについては、Ｈｏｙのパラメータを使用することができる。両方に記載されていないものは、Ｈａｎｓｅｎのパラメータ式で推算することができる（Ａｌｌａｎ Ｆ．Ｍ．ｂａｒｔｏｎ，”ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｃｏｈｅｓｉｏｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ” ＣＲＣＣｏｒｐ．１９９１を参照）。混合溶剤の場合には、各溶解性パラメータをその質量に基づいて加成法則により計算したパラメータを使用する。

また、溶解性パラメータの一例を、下記表１に示す。

本実施形態においては、上記ＨＳＰ距離を満足するように、製膜原液に含まれる溶剤、ポリビニルピロリドン系樹脂、及び内部凝固液を選択することが好ましい。また、内部凝固液は、単一の溶剤からなるものであってもよいし、２種以上の溶剤を組み合わせて用いてもよい。２種以上の溶剤を組み合わせて用いる場合は、例えば、その内部凝固液として、製膜原液とＨＳＰ距離の遠い溶剤と、製膜原液とＨＳＰ距離の近い溶剤とを任意の比率で混合し、製膜原液とのＨＳＰ距離を調節した混合溶剤等が挙げられる。その際に混合する溶剤の種類や数に特に制限はない。なお、製膜原液とＨＳＰ距離の遠い溶剤としては、例えば、水やグリセリン等が挙げられる。また、製膜原液とＨＳＰ距離の近い溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトンやジメチルアセトアミド等が挙げられる。

内部凝固液として用いられる混合溶剤としては、例えば、ジメチルアセトアミドとグリセリンとの混合溶剤、γ−ブチロラクトンとグリセリンとの混合溶剤、γ−ブチロラクトンとエチレングリコールとの混合溶剤、γ−ブチロラクトンと水との混合溶剤、ジメチルアセトアミドと水との混合溶剤、ジメチルアセトアミドとエチレングリコールとの混合溶剤、ジメチルホルムアミドと水との混合溶剤等が挙げられる。この中でも、γ−ブチロラクトンとグリセリンとの混合溶剤やジメチルアセトアミドと水との混合溶剤が、中空糸膜の成形性が良いという点から好ましい。

内部凝固液の温度は、内部凝固液の均一性を確保するという観点から、４０〜１７０℃であることが好ましい。すなわち、内部凝固液の温度としては、４０〜１７０℃の間で調整されることが好ましい。

本実施形態に係る製造方法における形成工程は、押し出された中空糸状の製膜原液を凝固させて、中空糸膜を形成することができる工程であれば、特に限定されない。この形成工程としては、具体的には、例えば、押し出された中空糸状の製膜原液を、外部凝固液と接触させて、中空糸膜を形成する工程等が挙げられる。この形成工程は、より具体的には、前記押出工程で押し出された中空糸状の製膜原液を、外部凝固浴に貯留した外部凝固液に浸漬させる工程等が挙げられる。

前記外部凝固液は、押し出された中空糸状の製膜原液と接触することで、押し出された中空糸状の製膜原液を凝固させることができるものであれば、特に限定されない。前記外部凝固液としては、具体的には、水や、塩類又は溶剤を含有した水溶液等が挙げられる。ここでの塩類としては、例えば、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等の各種の塩類が挙げられる。この中でも、硫酸ナトリウムが好ましい。また、塩類を含有した水溶液は、その塩類濃度が、３０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、５０〜３００ｇ／Ｌであることがより好ましく、１００〜２８０ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。この濃度は、低すぎても、高すぎても、好適な膜構造の中空糸膜が得られにくくなる傾向がある。具体的には、この濃度が低すぎると、形成工程における溶剤交換速度が速くなり、得られた中空糸膜の緻密化が進みすぎて、透過性能が低下する傾向がある。また、この濃度が高すぎると、形成工程における溶剤交換速度が遅くなり、得られた中空糸膜の分画特性が低下する傾向がある。

前記外部凝固液の温度は、押し出された中空糸状の製膜原液と接触することで、押し出された中空糸状の製膜原液を凝固させることができる温度であれば、特に限定されない。この外部凝固液の温度としては、前記溶剤として、前記フッ化ビニリデン系樹脂の貧溶媒を用いた場合、前記温度変化による相分離が開始する温度よりも高いことが好ましい。外部凝固液の温度を、このような温度で行うと、透過性能及び分画特性にともに優れた中空糸膜を、好適に製造することができると考えられる。このことは、以下のことによると考えられる。まず、製膜原液を製造する際、フッ化ビニリデン系樹脂に対する良溶剤を用いるのではなく、上記のような、フッ化ビニリデン系樹脂に対する貧溶剤を用い、前記温度変化による相分離が起こらない状態で、中空糸状の製膜原液を外部凝固液と接触させる。そうすることで、製膜原液内の溶剤と外部凝固液との溶剤交換が起こり、製膜原液内の樹脂を凝固させる。このため、溶剤交換の速度が、良溶剤を用いた場合、いわゆる、従来のＮＩＰＳ法より、好適な速度になると考えられる。よって、透過性能及び分画特性にともに優れた中空糸膜を、好適に製造することができると考えられる。

前記外部凝固液の温度は、前記温度変化による相分離が開始する温度より高いことが好ましく、具体的には、４５℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。また、前記外部凝固液の温度は、外部凝固液の沸点以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８５℃以下であることがさらに好ましい。前記外部凝固液の温度が低すぎると、得られた中空糸膜が緻密化し、非対称な構造が形成されにくくなる傾向がある。また、前記外部凝固液の温度は、前記温度変化による相分離が開始する温度以下になると、ＴＩＰＳ法になり、好適な中空糸膜が形成されにくくなる。また、前記外部凝固液の温度が高すぎると、製膜原液の粘度が低下することによって、分画特性が低下し、また、透水性能が高まりすぎてしまう傾向がある。さらに、前記外部凝固液の温度が、その沸点以上であると、外部凝固液が沸騰して振動するため、中空糸膜の製造が安定しない傾向がある。

相分離が開始する温度は、前記フッ化ビニリデン系樹脂と前記貧溶剤と前記ポリビニルピロリドン系樹脂とを含む溶液、例えば、前記製膜原液を、その温度を低下させて、相分離が開始する温度である。相分離が開始する温度としては、具体的には、以下のように測定する（詳しくは非特許文献；ポリマーアロイの構造・物性制御と最新技術, 扇澤敏明・瀬和則・今井昭夫,情報機構を参照）。まず、温度コントローラ付きの光学顕微鏡のステージ上にスライドガラスとカバーガラスとを置き、そのスライドガラスとカバーガラスとが１２０℃になるように加熱する。この加熱したスライドガラスとカバーガラスとの間に、均一相状態の製膜原液を挟み込む。そして、このスライドガラスとカバーガラスとの温度を、少しずつ降温又は昇温、例えば、３℃ずつの降温を行い、相分離した際に生じる白濁（２相の屈折率の差に起因）を目視で確認し、その確認した温度を測定する。この温度を、相分離が開始する温度とする。すなわち、この測定方法は、製膜原液が透明であれば均一相状態であり、白濁していれば相分離状態であるとし、部分的にでも白濁を確認した時点の温度を相分離が開始する温度（相分離開始温度）として、測定する方法である。

前記形成工程は、押し出された中空糸状の製膜原液を、外部凝固液に接触させる前に、気体、通常、空気中を走行してもよい。すなわち、前記形成工程は、前記押出工程で押し出された中空糸状の製膜原液を、気体中を走行した後、外部凝固液に接触させてもよい。気体中を走行する距離は、特に限定されず、例えば、５〜３００ｍｍであることが好ましい。この気体中の走行は、押し出された中空糸状の製膜原液と内部凝固液との溶剤交換を好適に行うことができ、中空糸形状が安定化し、紡糸性が向上する。なお、本実施形態に係る製造方法では、この気体中の走行を行わなくてもよい。

本実施形態に係る製造方法は、前記形成工程により形成された中空糸膜を、長手方向に延伸してもよい。この延伸方法は、特に限定されないが、例えば、水浴中、例えば、加温した水浴中での延伸処理等が挙げられる。なお、延伸後、延伸にかかる力を開放すると、長手方向に収縮する。このような延伸及び収縮を施すと、中空糸膜は、透過性能が向上する。このことは、膜内に存在する独立孔が開裂し、連通孔となり、膜内の連通性が向上し、透過性能が向上すると考えられる。さらに、このような延伸及び収縮を施すと、中空糸膜の繊維の方向が均質化し、強度が向上するという利点もある。なお、本実施形態に係る製造方法では、この延伸及び収縮を行わなくてもよい。

本実施形態に係る製造方法は、前記形成工程により形成された中空糸膜を、洗浄してもよい。洗浄方法としては、例えば、中空糸膜を、８０℃以上の水浴中にて熱水洗浄する方法などが挙げられる。この熱水洗浄により、中空糸膜の親水性が好適に向上する。このことは、この熱水洗浄により、中空糸膜内のポリビニルピロリドン系樹脂が、膜内で拡散することによると考えられる。

本実施形態に係る製造方法における架橋工程は、前記中空糸膜に含まれるポリビニルピロリドン系樹脂を架橋させることができれば、特に限定されない。この架橋工程としては、例えば、中空糸膜（架橋前の中空糸膜）を、ラジカル開始剤を含む水溶液に浸漬させる工程、中空糸膜を強酸や強アルカリに浸漬させる工程、中空糸膜を熱処理する工程、及び中空糸膜に対して放射線処理する工程等が挙げられる。架橋工程としては、上記各工程の中でも、フッ化ビニリデン系樹脂の劣化を抑制でき、かつ、取り扱いが容易である点から、中空糸膜を、ラジカル開始剤を含む水溶液に浸漬させる工程が好ましい。

ラジカル開始剤を含む水溶液に浸漬させる工程は、その浸漬の際に、又は、浸漬後に、加熱処理をすることが好ましい。また、ラジカル開始剤を含む水溶液としては、ポリビニルピロリドン系樹脂の架橋反応を開始させることができるラジカル開始剤を含む水溶液であればよく、例えば、ラジカル開始剤の１質量％水溶液等が挙げられる。ラジカル開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、及び過酸化水素等が挙げられる。この中でも、透過性能の高い中空糸膜が得られやすいという点で、過酸化水素が好ましい。

熱処理する工程における加熱温度は、ポリビニルピロリドン系樹脂の架橋反応を開始させることができる温度であればよく、例えば、１７０〜２００℃程度であることが好ましい。

また、本実施形態に係る中空糸膜は、膜ろ過に供することができる。具体的には、例えば、中空糸膜を用いて、以下のようにモジュール化し、このモジュール化されたものを用いて、膜ろ過に用いることができる。より具体的には、本実施形態に係る中空糸膜は、所定本数束ねられ、所定長さに切断されて、所定形状のケーシングに充填され、中空糸束の端部はポリウレタン樹脂やエポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂によりケーシングに固定されて、モジュールとなる。なお、このモジュールの構造としては、中空糸膜の両端が開口固定されているタイプ、中空糸膜の一端が開口固定され、他端が密封されているが、固定されていないタイプ等、種々の構造のものが知られており、本実施形態に係る中空糸膜は、いずれのモジュールの構造においても使用可能である。

本実施形態に係る中空糸膜は、上記のようにモジュール化され、例えば、図３に示すような膜ろ過装置に組み込むことができる。なお、図３は、本発明の実施形態に係る中空糸膜を備えた膜ろ過装置の一例を示す概略図である。膜ろ過装置３１は、上記のように中空糸膜をモジュール化した膜モジュール３２を備える。そして、この膜モジュール３２は、例えば、中空糸膜の上端部３３は中空部を開口しており、下端部３４は中空部をエポキシ系樹脂にて封止しているものが挙げられる。また、膜モジュール３２は、例えば、有効膜長さ１００ｃｍの中空糸膜を７０本用いてなるもの等が挙げられる。そして、この膜ろ過装置３１は、導入口３５から、処理対象物である液体を、膜モジュール３２によるろ過が施された液体（ろ過水）等が導出口３６から排出される。そうすることによって、中空糸膜を用いたろ過が実施される。なお、膜ろ過装置３１に導入された空気は、空気抜き口３７から排出される。

本実施形態に係る中空糸膜は、このようにモジュール化されて、浄水処理、飲料水製造、工業水製造、排水処理等の各種用途に用いられる。

本明細書は、上述したように、様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。

本発明の一態様に係る中空糸膜は、フッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔性の中空糸膜であって、前記中空糸膜内の気孔の孔径が、内外周面側の少なくとも一方の側に向かって漸次的に小さくなる傾斜構造を有し、ポリビニルピロリドン系樹脂の架橋体を含むことによって、前記中空糸膜が親水化されていることを特徴とする。

このような構成によれば、透過性能及び分画特性にともに優れ、強度にも優れた中空糸膜が得られる。

このことは、以下のことによると考えられる。

まず、この中空糸膜は、膜内の気孔の孔径が、内外周面側の少なくとも一方の側に向かって漸次的に小さくなる傾斜構造を有するので、分画特性に関与すると考えられる緻密な層状部分、及びその他の比較的大きい気孔（細孔）が形成された部分と等が形成されたものであると考えられる。例えば、分画特性に関与すると考えられる緻密な層状部分が、表面等に形成され、その他の部分は、その部分内に形成される気孔（細孔）が比較的大きいものであるので、透過性能の低下が抑制されるものであると考えられる。

そして、このような中空糸膜は、フッ化ビニリデン系樹脂を含むので、疎水性が比較的高くなる傾向があると考えられる。このような中空糸膜であっても、ポリビニルピロリドン系樹脂の架橋体を含むことによって、親水性を高めることができると考えられる。また、ポリビニルピロリドン系樹脂を単に含むのではなく、ポリビニルピロリドン系樹脂の架橋体を含むことによって、ポリビニルピロリドン系樹脂の脱落が抑制され、親水性を高めた効果を維持することができると考えられる。このように親水性を高めることによって、中空糸膜に、上述したような好適な気孔を形成することができ、水を含む液体に対する透過性をより高めることができると考えられる。また、中空糸膜は、フッ化ビニリデン系樹脂を含むので、強度の優れたものが得られる。

これらのことから、透過性能及び分画特性にともに優れ、強度にも優れた中空糸膜が得られると考えられる。また、親水性を高めることによって、耐汚染性も高めることができると考えられる。

また、前記中空糸膜において、前記架橋体の含有量が、０．１質量％以上１５質量％未満であることが好ましい。

このような構成によれば、優れた分画特性を維持しつつ、透過性能により優れ、さらに耐汚染性に優れた中空糸膜が得られる。

このことは、フッ化ビニリデン系樹脂を含む中空糸膜を、適度に親水化させることができ、膜の細孔の閉塞等による透水性の低下の発生を抑制しつつ、親水性を高めることができるためであると考えられる。

また、前記中空糸膜において、前記ポリビニルピロリドン系樹脂のＫ値が、３０〜１２０であることが好ましい。

このような構成によれば、優れた分画特性を維持しつつ、透過性能により優れ、さらに耐汚染性に優れた中空糸膜が得られる。

このことは、以下のことによると考えられる。このようなＫ値を有するポリビニルピロリドン系樹脂であれば、フッ化ビニリデン系樹脂を含む中空糸膜内に、適度に残存しやすく、中空糸膜を、適度に親水化させることができると考えられる。このため、膜の細孔の閉塞等による透水性の低下の発生を抑制しつつ、親水性を高めることができるため、水を含む液体の透過性を向上させることができると考えられる。

これらのことから、優れた分画特性を維持しつつ、透過性能により優れ、さらに耐汚染性に優れた中空糸膜が得られると考えられる。

また、前記中空糸膜において、膜間差圧０．１ＭＰａにおける透水量が、１０００〜４００００Ｌ／ｍ^２／時であり、分画粒子径が、０．００１〜０．５μｍであることが好ましい。

このような構成によれば、透過性能及び分画特性により優れた中空糸膜が得られる。

また、前記中空糸膜において、単一層からなることが好ましい。

このような構成によれば、透過性能及び分画特性により優れ、膜内に剥離等の損傷が発生しにくい中空糸膜が得られる。

このことは、以下のことによると考えられる。

上述したような分画特性に関与すると考えられる緻密な層状部分が、本発明の一態様に係る中空糸膜のように、透過性能が高い場合、薄いと考えられる。このような場合、このような緻密な層を別途作製しようとすると、好適に形成できない場合がある。これに対して、緻密な層状部分と、それ以外の部分とを同一の層、すなわち単一層で形成すると、緻密な層状部分を面方向に均一に形成できると考えられる。また、緻密な層状部分と、それ以外の部分とが単一層であれば、その界面での剥離等の発生を充分に抑制できると考えられる。

これらのことから、透過性能及び分画特性により優れ、膜内に剥離等の損傷が発生しにくい中空糸膜が得られると考えられる。

また、前記中空糸膜において、前記架橋体が、架橋前の中空糸膜を形成する際に前記架橋前の中空糸膜に含ませたポリビニルピロリドン系樹脂を架橋したものであることが好ましい。

このような構成によれば、透過性能及び分画特性により優れ、さらに、引張強度だけではなく、引張伸度も高い、強度に優れた中空糸膜が得られる。

また、本発明の他の一態様に係る中空糸膜の製造方法は、前記中空糸膜の製造方法であって、フッ化ビニリデン系樹脂と、ポリビニルピロリドン系樹脂と、溶剤とを含む製膜原液を調製する工程と、前記製膜原液を中空糸状に押し出す工程と、中空糸状に押し出された製膜原液を凝固させて、架橋前の中空糸膜を形成する工程と、前記架橋前の中空糸膜内のポリビニルピロリドン系樹脂を架橋させる架橋工程とを備えることを特徴とする。

このような構成によれば、前記中空糸膜を好適に製造できる。

また、前記中空糸膜の製造方法において、前記製膜原液は、前記フッ化ビニリデン系樹脂の含有量が、前記ポリビニルピロリドン系樹脂の含有量に対して、質量比で、１．５４〜４．３８であることが好ましい。

このような構成によれば、前記ポリビニルピロリドン系樹脂の架橋体の含有量がより好適な中空糸膜を好適に製造することができる。

また、前記中空糸膜の製造方法において、前記架橋工程が、前記架橋前の中空糸膜を、ラジカル開始剤を含む水溶液に浸漬させる工程であることが好ましい。

このような構成によれば、架橋前の中空糸膜に含まれるポリビニルピロリドン系樹脂を、簡便に架橋させることができる。よって、前記中空糸膜をより容易に製造できる。

以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
まず、フッ化ビニリデン系樹脂として、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略することがある）（アルケマ株式会社製のＫｙｎａｒ７４１）と、溶剤として、γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製のＧＢＬ）と、ポリビニルピロリドン系樹脂として、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製のソカランＫ−９０Ｐ、Ｋ値：９０）とを、質量比２５：６２：１３になるように混合物を調製した。なお、γ−ブチロラクトンは、ポリフッ化ビニリデンに対する貧溶剤である。なお、ポリフッ化ビニリデンの、ポリビニルピロリドンに対する含有量は、２５／１３であり、約１．９２である。

上記混合物を９５℃の恒温下で溶解タンク内にて溶解して得られた製膜原液を、混練した後に、図２に示すような、外径１．６ｍｍ、内径０．８ｍｍの二重環構造のノズル（中空糸膜形成用ノズル）から押し出した。このとき、内部凝固液として、γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製のＧＢＬ）とグリセリン（花王株式会社製の精製グリセリン）とを６５℃の恒温下で質量比１５：８５になるように混合し、製膜原液と同時吐出した。この内部凝固液は、製膜原液とのＨＳＰ距離は、１６３（ＭＰａ）^１／２である。

この内部凝固液とともに押し出した製膜原液を、４０ｍｍの空走距離を経て、１８０ｇ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液からなる６０℃の外部凝固液中に浸漬させた。そうすることによって、製膜原液が固化され、中空糸膜が得られる。なお、この外部凝固液は、ポリフッ化ビニリデンに対する非溶剤である。

次いで、得られた中空糸膜を、延伸、収縮処理をした後に、９０℃の熱水で２時間洗浄した。そうすることによって、溶剤（γ−ブチロラクトン）とポリビニルピロリドン系樹脂（ポリビニルピロリドン）とが、中空糸膜から抽出除去される。その後、得られた中空糸膜（架橋前の中空糸膜）を、ポリビニルピロリドンを１％過酸化水素溶液中で加熱することによって、架橋化処理（架橋不溶化処理）を施した。このときのポリビニルピロリドンの架橋体の含有量は、１．９質量％であった。

このようにして得られた中空糸膜の外径は、１．３ｍｍ、内径は０．８ｍｍであり、膜厚が、０．２５ｍｍであった。

また、実施例１に係る中空糸膜の膜構造を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製のＳ−３０００Ｎ）を用いて確認した。その結果を、図４〜９に示す。

まず、図４は、実施例１に係る中空糸膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。次に、図５は、実施例１に係る中空糸膜の断面における外周面付近の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。また、図６は、実施例１に係る中空糸膜の断面における中央部付近の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。また、図７は、実施例１に係る中空糸膜の断面における内周面付近の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。具体的には、図５は、図４に示す囲み線６１を拡大して示す図である。図６は、図４に示す囲み線６２を拡大して示す図である。図７は、図４に示す囲み線６３を拡大して示す図である。

これらの図から、実施例１に係る中空糸膜が、多孔性の中空糸膜であって、前記中空糸膜内の気孔の孔径が、内外周面側の少なくとも一方の側に向かって漸次的に小さくなる傾斜構造を有することがわかる。すなわち、前記中空糸膜内の気孔の大きさが厚み方向で順次異なることがわかる。また、外周面付近には、緻密な層状部分が形成されており、それ以外の部分は、それより疎な部分が形成されていることがわかる。具体的には、図５に示す外周面付近の写真を、画像計測ソフト（株式会社プラネトロン製のＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）を用いて二値化し、大津方式で閾値を決定して算出した空隙率が３４％で、閾値２１０で算出した空隙率が６７％であった。また、図７に示す内周面付近の写真を、同様に画像計測ソフト（株式会社プラネトロン製のＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）を用いて二値化し、大津方式で閾値を決定して算出した空隙率が５０％で、閾値２１０で算出した空隙率が７８％であった。

図８は、実施例１に係る中空糸膜の外周面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。また、図９は、実施例１に係る中空糸膜の内周面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。これらの図からも、外周面付近には、緻密な層状部分が形成されており、それ以外の部分は、それより疎な部分が形成されていることがわかる。

図８に示す外周面の写真を、画像計測ソフト（株式会社プラネトロン製のＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）を用いて二値化し、大津方式で閾値を決定して算出した、外周面に形成されている孔の直径の算術平均値（外周側細孔径）は、０．１３μｍであった。また、図９に示す内周面の写真を、画像計測ソフト（株式会社プラネトロン製のＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）を用いて二値化し、大津方式で閾値を決定して算出した、内周面に形成されている孔の直径の算術平均値（内周側細孔径）は、５μｍであった。また、外周側細孔径に対する内周側細孔径の比（内周側細孔径／外周側細孔径）は、３８倍であった。

得られた中空糸膜の透水量は、中空糸膜を用いた、以下のような操作における、単位時間当たりのろ過液の量を測定し、この得られた量と、膜面積とから算出した。

この中空糸膜を用いて図３に示すような膜ろ過装置３１を作製した。膜ろ過装置３１に装填されている膜モジュール３２は、有効膜長さ２０ｃｍ、中空糸本数２０本からなり、上端部３３をエポキシ系樹脂で封止されている。上端部３３は中空糸膜の中空部が開口しており、下端部３４は中空糸膜の中空部をエポキシ系樹脂にて封止されている。この膜ろ過装置３１は、導入口３５を経て、中空糸膜の外周面側より、純水をろ過し、上端部の内周面側にある導出口３６よりろ過水を得た。この際、膜間差圧０．１ＭＰａになるように調整した。

この測定方法により得られた透水量、すなわち、膜間差圧０．１ＭＰａにおける透水量は、５０００Ｌ／ｍ^２／時であった。なお、ここでの測定で用いた中空糸膜は、膨潤状態の中空糸膜であり、ここでの透水量は、湿潤状態での膜間差圧０．１ＭＰａにおける純水の透過速度（ＦＷ）に相当する。また、用いる中空糸膜として、乾燥状態の中空糸膜や、湿潤状態と乾燥状態とを交互にそれぞれ１０回ずつ繰り返した後の乾燥状態の中空糸膜を用いて、それぞれ、ＦＤやＦＤ１０も測定した。

また、得られた中空糸膜の分画粒子径を、以下の方法で測定した。

異なる粒子径を有する少なくとも２種類の粒子（日揮触媒化成株式会社製の、カタロイドＳＩ−５５０、カタロイドＳＩ−４５Ｐ、カタロイドＳＩ−８０Ｐ等）の阻止率を測定し、その測定値を元にして、下記の近似式において、Ｒが９０となるＳの値を求め、これを分画粒子径とした。

Ｒ＝１００／（１−ｍ×ｅｘｐ（−ａ×ｌｏｇ（Ｓ）））
上記式中のaおよびｍは、中空糸膜によって定まる定数であって、２種類以上の阻止率の測定値をもとに算出される。なお、限外濾過膜領域については、９０％以上除去することが可能であった標準ポリエチレンオキシド（トーソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ）の分子量（重量平均分子量）を記載した。

この測定方法により得られた分画粒子径が、０．０２μｍであった。

得られた中空糸膜の純水透過係数Ｋを、上記の方法によって算出したところ、４×１０^−１５ｍ^２であった。

製膜原液の吐出量を変更した以外は、同様にして、膜厚を変更した複数の中空糸膜を製造し、それぞれについて純水透過係数Ｋを算出した。その後、膜厚変化に対する純水透過係数Ｋの変化をプロットし、そのときの傾きを算出した。その傾きが、２．２９×１０^−１１であった。

得られた中空糸膜の強度を測定した。具体的には、中空糸膜の引張強度と引張伸度とを測定した。

中空糸膜の引張強度は、以下のように測定した。

まず、得られた中空糸膜を、長さ５ｃｍになるように切断した。この切断した中空糸膜を、強度を測定する試験片とした。

次に、オートグラフ（株式会社島津製作所製のＡＧ−Ｘｐｌｕｓ）を用いて、２５℃の水中で、試験片を１００ｍｍ／分の速度で引っ張る引張試験を行った。その際、破断したときの荷重から、引張強度を求めた。

この測定方法により得られた引張強度が、５．２Ｎ／ｍｍ^２であった。

また、中空糸膜の引張伸度は、以下のように測定した。

上記引張試験において、破断したときの、試験片の伸びから、引張伸度を求めた。

この測定方法により得られた引張伸度が、１８０％であった。

これらのことから、実施例１に係る中空糸膜は、透過性能及び分画特性にともに優れ、強度にも優れた中空糸膜であることがわかった。

また、中空糸膜の親水性を、以下のような、タンパク質吸着試験を行い、評価した。

得られた中空糸膜を乾燥させ、乾燥状態の重量で２ｇになるように切断した。この切断した中空糸膜を湿潤処理した後、１０００ｐｐｍのウシ血清アルブミン（シグマアルドリッチ社製のＡ７９０６−１０Ｇ）リン酸緩衝液に２４時間浸漬させた。２４時間浸漬させた後のリン酸緩衝液中のウシ血清アルブミンの濃度（タンパク質の濃度）を測定した。この測定結果から、中空糸膜の浸漬による、タンパク質の濃度の低下分を算出し、この低下分から、中空糸膜に付着したタンパク質の量（タンパク質付着量：ｍｇ／ｇ）を算出した。このウシ血清アルブミンを吸着させた状態の中空糸膜を、ウシ血清アルブミンが含有されていないリン酸緩衝液に２４時間浸漬させ、このリン酸緩衝液に溶出するウシ血清アルブミンの濃度を測定した。この測定結果から、溶出したタンパク質の量（タンパク質溶出量：ｍｇ／ｇ）を算出した。そして、このタンパク質付着量とタンパク質溶出量との差分から、中空糸膜に吸着したウシ血清アルブミンの量（タンパク質吸着量：ｍｇ／ｇ）を算出した。その結果を、図１０に示す。なお、後述する比較例１に係る中空糸膜に対しても、同様の評価を行い、合わせて、図１０に示す。

なお、図１０は、実施例１及び比較例１に係る各中空糸膜の親水性の評価結果を示す図である。また、縦軸に、上記タンパク質吸着量（ｍｇ／ｇ）を示す。

［実施例２］
ポリビニルピロリドン系樹脂として、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰジャパン株式会社製のＰＶＰ Ｋ−１２０、Ｋ値：１２０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。得られた中空糸膜のポリビニルピロリドンの架橋体の含有量は、４．９質量％であった。この得られた中空糸膜の、外周側細孔径、内周側細孔径、外周側細孔径に対する内周側細孔径の比、膜間差圧０．１ＭＰａにおける透水量（ＦＷ）、ＦＤ、ＦＤ１０、純水透過係数Ｋ、膜厚変化に対する純水透過係数Ｋの変化をプロットしたときの傾き、分画粒子径、引張強度、及び引張伸度は、上記実施例１と同様の方法により、測定し、表１に示す。この得られた中空糸膜は、実施例１と同様、透過性能及び分画特性にともに優れ、強度にも優れた中空糸膜であることがわかった。

［実施例３］
ポリビニルピロリドン系樹脂として、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰジャパン株式会社製のＰＶＰ Ｋ−６０、Ｋ値：６０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。得られた中空糸膜のポリビニルピロリドンの架橋体の含有量は、０．６質量％であった。この得られた中空糸膜の、外周側細孔径、内周側細孔径、外周側細孔径に対する内周側細孔径の比、膜間差圧０．１ＭＰａにおける透水量（ＦＷ）、ＦＤ、ＦＤ１０、純水透過係数Ｋ、膜厚変化に対する純水透過係数Ｋの変化をプロットしたときの傾き、分画粒子径、引張強度、及び引張伸度は、上記実施例１と同様の方法により、測定し、表１に示す。この得られた中空糸膜は、実施例１と同様、透過性能及び分画特性にともに優れ、強度にも優れた中空糸膜であることがわかった。

［実施例４］
中空糸膜に延伸、収縮処理をした後に施す、熱水による洗浄時間を、２０分間に変更したこと以外、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。なお、この実施例４は、洗浄時間が実施例１より短いので、実施例１で得られた中空糸膜より、ポリビニルピロリドンの架橋体の残存量が多くなることを意図した実施例である。得られた中空糸膜のポリビニルピロリドンの架橋体の含有量は、９．２質量％であった。この得られた中空糸膜の、外周側細孔径、内周側細孔径、外周側細孔径に対する内周側細孔径の比、膜間差圧０．１ＭＰａにおける透水量（ＦＷ）、ＦＤ、ＦＤ１０、純水透過係数Ｋ、膜厚変化に対する純水透過係数Ｋの変化をプロットしたときの傾き、分画粒子径、引張強度、及び引張伸度は、上記実施例１と同様の方法により、測定し、表１に示す。この得られた中空糸膜は、実施例１と同様、透過性能及び分画特性にともに優れ、強度にも優れた中空糸膜であることがわかった。

［実施例５］
実施例１における架橋前の中空糸膜を洗浄することにより、膜内に含まれるポリビニルピロリドンの含有量が０．１質量％未満となるまで、膜内に含まれるポリビニルピロリドンを除去した。このポリビニルピロリドンを除去した中空糸膜を完全に乾燥した。その後、この乾燥した中空糸膜を、エタノール５０質量％水溶液に浸漬させることによって、濡らした。そして、この濡らした中空糸膜を、純水に２４時間浸漬させた。そうすることによって、中空糸膜全体に水が含まれた状態になった。この状態の中空糸膜を、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製のソカランＫ−９０Ｐ、Ｋ値：９０）の１質量％水溶液に浸漬させた。このポリビニルピロリドンに浸漬させた中空糸膜を、実施例１と同様の方法により架橋させることによって、ポリビニルピロリドンの架橋体を含む中空糸膜が得られた。この得られた中空糸膜の、外周側細孔径、内周側細孔径、外周側細孔径に対する内周側細孔径の比、膜間差圧０．１ＭＰａにおける透水量（ＦＷ）、ＦＤ、ＦＤ１０、純水透過係数Ｋ、膜厚変化に対する純水透過係数Ｋの変化をプロットしたときの傾き、分画粒子径、引張強度、及び引張伸度は、上記実施例１と同様の方法により、測定し、表１に示す。

［比較例１］
中空糸膜内のポリビニルピロリドンを可能な限り洗浄し、ポリビニルピロリドンに対する架橋不溶化処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。

得られた中空糸膜が親水化されておらず、透過抵抗が大きくなり、十分な透過性能を得られなかった。得られた中空糸膜のポリビニルピロリドンの架橋体の含有量は、架橋不溶化処理をしていないので、０質量％である。また、得られた中空糸膜のポリビニルピロリドンの含有量は、０．１質量％未満であった。

なお、上述したように、この比較例１で得られた中空糸膜の親水性を、実施例１の方法と同様の方法により、評価した。その結果を、図１０に示す。

また、図１０から、膜内に、ポリビニルピロリドンを含み、架橋不溶化処理を施した実施例１に係る中空糸膜は、架橋不溶化処理を施していない比較例１と比較して、タンパク質吸着量が少ないことがわかる。このことから、実施例１に係る中空糸膜は、ポリビニルピロリドン系樹脂の架橋体を含むことによって、得られた中空糸膜が親水化することがわかる。

［比較例２］
ポリビニルピロリドン系樹脂の代わりに、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製のＰＶＡ−２０５）を用い、架橋不溶化処理の際、架橋処理液として、１％グルタルアルデヒドの硫酸酸性水溶液を用いたこと以外、実施例１と同様にして中空糸膜を得た。得られた中空糸膜のポリビニルアルコールの架橋体の含有量は、３．０質量％であった。なお、この含有量は、フッ化ビニリデン系樹脂の良溶剤であるＮ−メチルピロリドンで、得られた中空糸膜を溶解し、残存した架橋物の重量を測定することで、算出した。得られた中空糸膜は、充分な透過性能を得られなかった。

以上の各実施例、及び比較例における条件や純水透過係数等を下記表２に示す。なお、表中の樹脂は、フッ化ビニリデン系樹脂とともに含有させる樹脂であって、「ＰＶＰ」はポリビニルピロリドンであり、「ＰＶＡ」は、ポリビニルアルコールである。なお、比較例２における架橋体の含有量は、ＰＶＡの架橋体の含有量を示し、それ以外の架橋対の含有量は、ＰＶＰの架橋体の含有量を示す。

表２と上記の記載からわかるように、実施例１〜５は、比較例１、２と比較して、透過性能及び分画特性に優れ、強度にも優れたものであることがわかる。また、架橋前の中空糸膜に練り込まれたポリビニルピロリドンを架橋させた場合（実施例１〜４）は、架橋前の中空糸膜にポリビニルピロリドン水溶液を浸漬させた後に、このポリビニルピロリドンを架橋させた場合（実施例５）より、伸度が高いことがわかる。

この出願は、２０１４年３月２６日に出願された日本国特許出願特願２０１４−０６３７９１号を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。

本発明を表現するために、上述において実施形態を通して本発明を適切且つ十分に説明したが、当業者であれば上述の実施形態を変更および／または改良することは容易に為し得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態または改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を逸脱するレベルのものでない限り、当該変更形態または当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。

本発明によれば、透過性能及び分画特性にともに優れ、強度にも優れた中空糸膜及びその製造方法が提供される。

２１ 中空糸成型用ノズル
２２，２３ 流路
２４、２５ 流通管
２６ 外側吐出口
２７ 内側吐出口
３１ 膜ろ過装置
３２ 膜モジュール
３３ 上端部
３４ 下端部
３５ 導入口
３６ 導出口
３７ 空気抜き口

Claims (9)

1. フッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔性の中空糸膜であって、
   前記中空糸膜内の気孔の孔径が、内外周面側の少なくとも一方の側に向かって漸次的に小さくなる傾斜構造を有し、
   ポリビニルピロリドン系樹脂の架橋体を含むことによって、前記中空糸膜が親水化されていることを特徴とする中空糸膜。
2. 前記架橋体の含有量が、０．１質量％以上１５質量％未満である請求項１に記載の中空糸膜。
3. 前記ポリビニルピロリドン系樹脂のＫ値が、３０〜１２０である請求項１又は請求項２に記載の中空糸膜。
4. 膜間差圧０．１ＭＰａにおける透水量が、１０００〜４００００Ｌ／ｍ^２／時であり、
   分画粒子径が、０．００１〜０．５μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の中空糸膜。
5. 単一層からなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の中空糸膜。
6. 前記架橋体が、架橋前の中空糸膜を形成する際に前記架橋前の中空糸膜に含ませたポリビニルピロリドン系樹脂を架橋したものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の中空糸膜。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の中空糸膜の製造方法であって、
   フッ化ビニリデン系樹脂と、ポリビニルピロリドン系樹脂と、溶剤とを含む製膜原液を調製する工程と、
   前記製膜原液を中空糸状に押し出す工程と、
   中空糸状に押し出された製膜原液を凝固させて、架橋前の中空糸膜を形成する工程と、
   前記架橋前の中空糸膜内のポリビニルピロリドン系樹脂を架橋させる架橋工程とを備えることを特徴とする中空糸膜の製造方法。
8. 前記製膜原液は、前記フッ化ビニリデン系樹脂の含有量が、前記ポリビニルピロリドン系樹脂の含有量に対して、質量比で、１．５４〜４．３８である請求項７に記載の中空糸膜の製造方法。
9. 前記架橋工程が、前記架橋前の中空糸膜を、ラジカル開始剤を含む水溶液に浸漬させる工程である請求項７又は請求項８に記載の中空糸膜の製造方法。

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