CN110461453A - 微多孔膜 - Google Patents

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长迫直
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Abstract

本发明的课题在于提高聚偏二氟乙烯系树脂制微多孔膜的品质。本发明的解决方法是利用一种聚偏二氟乙烯系微多孔膜，其包含基材膜以及以下的微多孔膜，并且缺损数(经着色的粗大的空隙的数量)未满20，所述微多孔膜为非对称膜且包括形成有微孔的表层、以及支撑所述表层的形成有比所述微孔大的空孔的支撑层，且所述微多孔膜的原材料为聚偏二氟乙烯系树脂，所述表层具有多个球状体，且多个线状的结合材自各所述球状体向三维方向延伸，邻接的所述球状体利用所述线状的结合材而彼此连接，从而形成以所述球状体为交点的三维网状结构。

Description

微多孔膜
技术领域
本发明涉及一种包含聚偏二氟乙烯系树脂的微多孔膜。
背景技术
微多孔膜通常作为过滤膜而广泛使用。对过滤膜要求一边保持与过滤对象相应的粒子阻止率一边增大透过量。然而，若欲进一步增大透过量而提高空隙率，则空隙的分布不均匀而产生极大的孔、或在表面产生龟裂而粒子阻止率降低。另一方面，若欲提高粒子阻止率而降低空隙率，则透过量降低。如此，粒子阻止率的提高与透过量的提高为相反的关系，一边保持粒子阻止率一边进一步增大透过量非常困难。
另外，粒子阻止率与透过量的关系也受到孔径分布的影响。即便为相同的平均孔径，孔径分布广的过滤膜与孔径分布窄的过滤膜相比，最大孔径大。因此，粒子阻止率变低。另外，同时也大量具有小孔，因此透过量未必高。因此，为了一边保持粒子阻止率一边进一步增大透过量，理想的是使孔径分布窄。但是，为了使孔径分布窄，通常需要使孔的大小或形状尽可能均匀，制作此种膜非常困难。
为了消除这些困难性，本申请人在专利文献1中提出：利用聚偏二氟乙烯系树脂而孔的形状或大小更均匀，由此一边保持粒子阻止率一边具有更高的透过性的非对称结构的微多孔膜及其制造方法。
专利文献1中记载的包含聚偏二氟乙烯系树脂的微多孔膜为作为非对称膜的微多孔膜，且包括形成有微孔的表层(skin layer)以及支撑所述表层的形成有比所述微孔大的空孔的支撑层。所述表层具有多个球状体，且多个线状的结合材自各所述球状体向三维方向延伸，邻接的所述球状体利用所述线状的结合材而彼此连接，从而形成以所述球状体为交点的三维网状结构。专利文献1中，作为实施例，记载有利用依序进行原料液体的制备工序、多孔化工序、清洗、干燥工序的方法来制造此种微多孔膜。
但是，即便为利用专利文献1中所记载的方法而获得的微多孔膜，也无法避免地在上述的微孔结构中产生因无法无视的频率造成的缺陷。作为此种缺陷，具代表性者为称为“缺损”的粗大的空隙。若所述缺损的频率高，则在将微多孔膜用于各种过滤器制品的情况下，存在所述本来应由过滤膜捕捉的大粒径物质通过微多孔膜的问题。
专利文献2、专利文献3记载了各种过滤器中使用的微多孔膜的制造中，抑制粗大的孔的产生的测试。但是，专利文献2、专利文献3中所记载的制造方法为适用于聚乙烯系微多孔膜者，并非可应用于本申请人所致力的聚偏二氟乙烯系微多孔膜的制造方法者。
现有技术文献
专利文献
专利文献1国际公开第2014/054658号
专利文献2国际公开第2002/072248号
专利文献3日本专利特开2004-16930号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种降低缺损的数量，且作为各种过滤器制品的材料而示出比现有品高的性能的聚偏二氟乙烯系微多孔膜。本发明人等人为了达成所述目的而采用经改良的聚偏二氟乙烯系微多孔膜的制造方法。
解决问题的技术手段
结果，发明人利用在依序进行原料液体的制备工序、多孔化工序、清洗、干燥工序的聚偏二氟乙烯系微多孔膜的制造方法中使原料液体中存在特定量的水这一意外简单的方法而成功获得与现有品相比缺陷大幅减少的聚偏二氟乙烯系微多孔膜。即，本发明为以下内容。
[发明1]一种聚偏二氟乙烯系微多孔膜，包含基材膜及以下的微多孔膜，并且
利用以下方法计量的缺损数(经着色的粗大的空隙的数量)未满20，
所述微多孔膜为非对称膜且包括形成有微孔的表层、以及支撑所述表层的形成有比所述微孔大的空孔的支撑层，且
所述微多孔膜的原材料为聚偏二氟乙烯系树脂，
所述表层具有多个球状体，且多个线状的结合材自各所述球状体向三维方向延伸，邻接的所述球状体利用所述线状的结合材而彼此连接，从而形成以所述球状体为交点的三维网状结构；
(缺损计量方法)自聚偏二氟乙烯系微多孔膜切取4片直径142mm的圆形片材；将这些片材浸渍于异丙醇中后，将其中的1片设置于有效过滤面积113cm2的带槽的不锈钢支架上；以过滤压力100kPa使线香的烟通过经设置的片材；其后，自支架卸下片材；对经卸下的片材的聚偏二氟乙烯系树脂侧的表面通过目视检测着色点，对其数量进行计量；在其他3片片材中也以相同的条件进行所述计量；将4片片材中检测出的缺损数的合计设为缺损数。
[发明2]根据发明1的聚偏二氟乙烯系微多孔膜，其中缺损数为5以下。
[发明3]根据发明1的聚偏二氟乙烯系微多孔膜，其中微多孔膜是使具有以下粘弹性的原料液体在水中固化而成者，
所述粘弹性为：关于原料液体，将其剪切速度(1/s)(x)设为横轴且将其粘度的倒数(1/mPa·s)(y)设为纵轴的曲线图为包含在上侧具有凸起的弧的曲线，且可以二次函数近似x≦40的区域，所述二次函数的二次系数小于10-8。
发明的效果
本发明的聚偏二氟乙烯系微多孔膜中几乎不存在缺损。本发明的聚偏二氟乙烯系微多孔膜具有充分的透过性。因此，本发明的聚偏二氟乙烯系微多孔膜作为要求高性能的分离、过滤构件、例如通气过滤器(air vent filter)的材料而优选。
附图说明
[图1]是示意性表示本发明的聚偏二氟乙烯系微多孔膜的剖面。
[图2]是表示实施例1中制造的聚偏二氟乙烯系微多孔膜的剖面。
[图3]是实施例1中制造的聚偏二氟乙烯系微多孔膜的表层的扫描型电子显微镜照片。
[图4]是实施例1中制造的聚偏二氟乙烯系微多孔膜的表层的扫描型电子显微镜照片。
[图5]是关于实施例及比较例中使用的原料液体而表示其剪切速度(1/s)(x)与其粘度的倒数(1/mPa·s)(y)的关系。
[图6]是示意性表示用以制造本发明的聚偏二氟乙烯系微多孔膜的工序2、工序3、工序4。
[图7]是表示实施例1中制造的聚偏二氟乙烯系微多孔膜的缺损产生的形态。
[图8]是表示比较例1中制造的聚偏二氟乙烯系微多孔膜的缺损产生的形态。
具体实施方式
[微多孔膜的制造方法]
关于构成本发明的聚偏二氟乙烯系微多孔膜的制造方法的主要工序而在以下进行叙述。可以无损本发明的效果的程度将膜制造与其加工中使用的惯用的处理工序添加至以下说明的工序中。
(工序1)
工序1为制备包含聚偏二氟乙烯系树脂、溶媒、多孔化剂、水的原料液体的工序。此处使用的聚偏二氟乙烯系树脂为微多孔膜的原材料。作为工序1中使用的聚偏二氟乙烯系树脂，使用一种以上的偏二氟乙烯均聚物、一种以上的偏二氟乙烯共聚物、这些的混合物的任一者。作为偏二氟乙烯共聚物，通常使用偏二氟乙烯单体与其以外的氟系单体的共聚物、例如选自氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯化乙烯中的一种以上的氟系单体与偏二氟乙烯的共聚物。作为工序1中使用的聚偏二氟乙烯系树脂，优选的树脂为偏二氟乙烯均聚物，理想的是偏二氟乙烯均聚物占聚偏二氟乙烯系树脂整体的50重量％。另外，也可使用粘度、分子量等不同的多种偏二氟乙烯均聚物。
后述的工序2中，为了原料液体不被基材膜吸收且形成均匀的原料液体的涂膜，通常，作为此种聚偏二氟乙烯系树脂，优选为重量平均分子量(Mw)为60万～120万者。
工序1中使用的溶媒是指可以能够在所述聚偏二氟乙烯系树脂溶解于所述溶媒中的状态下进行后述的工序2的程度溶解所述聚偏二氟乙烯系树脂、且与水混合的有机溶媒。作为此种溶媒，可使用作为极性溶媒的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜、N,N-甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯等低级烷基酮、酯、酰胺等。这些溶媒可混合使用，也可在不妨碍本发明的效果的范围内包含其他有机溶媒。此种溶媒中，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺。
工序1中使用的多孔化剂为溶解于所述溶媒且溶解于水的有机介质。后述的工序3、工序4、工序5中，所述多孔化剂与所述溶媒自原料液体向水移行。相对于此，聚偏二氟乙烯系树脂并不溶解于水，因此经过工序3、工序4、工序5而以固体状残留于基材膜上，最终在基材膜上形成多孔层。
作为工序1中使用的多孔化剂，使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸等水溶性聚合物。优选的多孔化剂为聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮，进而优选的多孔化剂为聚乙二醇，自所获得的偏二氟乙烯微多孔膜的孔形状来看，最优选的多孔化剂为重量平均分子量为200～1000的聚乙二醇。
关于所述聚偏二氟乙烯系树脂、溶媒、多孔化剂的量比，通常以相对于这些的合计量100重量份而聚偏二氟乙烯系树脂占5重量份～20重量份、溶媒占70重量份～90重量份、多孔化剂占0.5重量份～40重量份的方式进行调节。
本发明中，将如下情况作为必需条件：工序1中，作为原料液体的原料，除了所述聚偏二氟乙烯系树脂、溶媒、多孔化剂以外，也进而使用水。作为工序1中使用的水，优选为纯度高者，理想的是通常可作为纯度或超纯水而获得的水。添加至原料液体中的水的量相对于原料液体总量通常在6.5重量％以下、优选为2重量％～6.5重量％、更优选为3重量％～5重量％的范围内进行调节。
工序1中，所述聚偏二氟乙烯系树脂、溶媒、多孔化剂、水的混合方法并无特别限制。例如，将这些混合的温度只要为这些以液状完全混合的温度即可，通常为室温以上且100℃以下的温度。在以下的工序2中使用如此获得的原料液体。
再者，对在以下的工序2中的对于基材膜的密接性、后述的工序3中的固化的进行而言，理想的是工序1中调整的原料液体显现出适度的粘弹性。此种粘弹性典型而言为满足如下条件的粘弹性：关于原料液体，将其剪切速度(1/s)(x)设为横轴且将其粘度的倒数(1/mPa·s)(y)设为纵轴的曲线图为包含在上侧具有凸起的弧的曲线，且可以二次函数近似x≦40的区域，所述二次函数的二次系数小于10-8。作为所述曲线图的例子，图5中示出关于后述的实施例1中使用的原料液体而获得的曲线图。通过使用示出此种特定的粘弹性的原料液体，在本发明的制造方法中可容易地由聚偏二氟乙烯系树脂形成后述的三维网状结构。
(工序2)
关于工序2～工序4，使用图6进行说明。工序2为将工序1中获得的原料液体涂布于基材膜上的工序。对所述基材膜要求促进后述的工序3中的原料液体内部的孔形成、进而强化所获得的聚偏二氟乙烯系微多孔膜的功能。因此，作为基材膜，若为化学性稳定且具有机械强度、并且与原料液体、特别是聚偏二氟乙烯系树脂的亲和性或密接性优异的原材料，则可并无特别限制地使用。作为此种基材膜，例如可使用抄纸、利用纺粘法或熔喷法等获得的不织布、织布、多孔质板等，作为其原材料，使用聚酯、聚烯烃、陶瓷、纤维素等。这些基材膜中，就柔软性、轻量性、强度、耐热性等的平衡优异的方面而言，优选为聚丙烯制纺粘不织布。再者，在使用不织布的情况下，其单位面积重量优选为15g/m2～150g/m2的范围，进而优选为30g/m2～70g/m2的范围。若单位面积重量超过15g/m2，则可充分获得设置基材层的效果。另外，若单位面积重量低于150g/m2，则容易进行弯折或热接着等后加工。
对基材膜的原料液体的涂布方法若为可将最终生成10μm～500μm厚的聚偏二氟乙烯系微多孔膜的量的原料液体均匀地涂布于基材膜上的方法，则并无限制，例如可根据基材膜的面积或长度而选择使用辊涂布机、模涂布机、模唇涂布机等各种涂布装置、或各种膜敷料器。工序2通常在室温下进行。
在基材膜为小片的情况下，将基材膜放置于平滑的涂布台上并利用适当的工具加以固定，将原料液体均匀地涂布于膜上。所述情况下，针对基材膜的每一片涂布原料液体，并将涂布有原料液体的基材膜立刻转移至进行后述的工序3的容器中。
在基材膜为长条、典型而言采用卷取为卷状的形态的情况下，自端部引出经卷取的基材膜并展开，利用辊(roll)等搬送机构在一定张力或一定速度下将经展开的基材膜搬入至进行工序3的部位(涂布部)。涂布部中，通过各种涂布装置将原料液体均匀地涂布于维持为平坦且连续通过涂布部的基材膜的表面。将自涂布部搬出的涂布有原料液体的基材膜立刻搬送至进行后述的工序3的部位。
(工序3)
工序3为将工序2中获得的膜浸渍于水中而使原料液体固化的工序。所述固化反应是通过工序2中获得的膜上的原料液体与水接触而开始，并通过原料液体中的水溶性成分、即主要包含溶媒与多孔化剂的馏分(fraction)向水中移行而水不溶性的聚偏二氟乙烯系树脂残留、固定于基材膜上，由此结束。相对于原料液体总量而通常以6.5重量％以下、优选为2重量％～6.5重量％、更优选为3重量％～5重量％的范围存在于原料液体中的水当然也向膜外溶出。伴随着溶媒与多孔化剂的水中移行，聚偏二氟乙烯系树脂一边在内部形成空隙一边固化。所述工序3在聚偏二氟乙烯系微多孔膜的形成中也可称为多孔化工序或相转变工序。工序2中使用的水优选为纯度高者，理想的是通常可作为纯度或超纯水而获得的水。
此种工序3中，当然为了使工序2中获得的膜与水接触而需要装入有水的容器，本发明中将此种装入有水的容器称为固化槽。在固化槽中进行固化，伴随于此，水溶性成分、即主要包含所述溶媒与多孔化剂的馏分自原料液体向固化槽内的水中移行。此种水溶性的移行成分的浓度变高、或急遽地变动会在使工序3的固化反应稳定地进行而再现性良好地重复工序3的方面成为障碍。因此，理想的是根据固化槽的规模或固化槽内的水量而设置维持固化槽内的水的纯度的适当的部件。
于在所述基材膜上形成10μm～500μm厚的聚偏二氟乙烯系微多孔膜的情况下，涂布有原料液体的基材膜在水中的浸渍时间(固化时间)为30秒以上，优选为1分钟以上且10分钟以下，更优选为2分钟以上且5分钟以下。为了在聚偏二氟乙烯系树脂内部生成尽可能均匀的孔，理想的是在浸渍于水的期间内尽可能抑制对工序2中获得的膜的表面造成的物理刺激。因此，工序3中优选为并不对固化槽内的水进行搅拌、或使其起泡。进行工序3时的水温只要为进行所述固化的温度即可，通常为室温。
在工序2中获得的膜为小片的情况下，可以批次式进行工序3。具体而言，将工序2中获得的膜在所述固化时间内以所述膜整体与固化槽内的水接触的状态静置。所述情况下使用的固化槽只要根据所述膜的形状而适宜选择即可，若为实验室水平也可使用不锈钢制缸(vat)或玻璃制的平钵。若以固化槽内的水的纯度不会因自原料液体移行的成分大幅度变动的方式针对固化操作的每一批次而更换水，则可在每次的工序3中再现性良好地进行固化。
于在工序2中将原料液体涂布于长条的基材膜上的情况下，在工序3中，使用辊等搬送部件，首先将工序2中获得的膜连续搬入固化槽中，其次，在所述固化时间内以所述膜与水接触的方式使其在固化槽内的水中通过，之后将其自固化槽排出。如此，开始、进行、结束工序2中获得的长条的膜上所涂布的原料液体的固化。以固化槽内的水的纯度不会大幅度变动的方式在固化水槽内安装适当的排出、供水机构。作为此种机构，可使用将化学成套设备中通常使用的传感器、排水泵、供水泵等适宜组合而成者。
将工序3中结束了表面的原料液体的固化的膜立刻转移至进行后述的工序4的部位。
(工序4)
工序4为将经过工序3的膜在水中加以清洗的工序。此处使用的水优选为与工序3相同的纯度高者，理想的是通常可作为纯水或超纯水而获得的水。
此种工序4中，当然需要用以将经过工序3的膜导入的充满水的容器，本发明中，将此种容器称为清洗槽。为了提高清洗效果，本发明中也可使用多个清洗槽、或对清洗槽的水进行更换等而对膜进行多次清洗。另外，本发明中，也可使产生水流或气泡的装置附属于清洗槽而一边施加适度的刺激一边对膜进行清洗。所述情况下的水流产生部件可将公知的排水、供水机构或搅拌机构适宜组合而设计。另外，所述情况下的气泡产生装置可根据清洗槽的规模而自通常称为散气管的部件等中适宜选择。所述水流或气泡的强度是以不会使经清洗的膜表面的聚偏二氟乙烯系树脂孔变形的程度的强度进行调节。水流的流路或气泡的密度是以水流或气泡均匀连续地与处于清洗槽内的膜接触的方式进行调节。工序4中，为了提高清洗效率，也可储存维持清洗槽的水的纯度的适当的部件。
工序4中，清洗槽内的水的温度只要为可不对膜造成损伤地进行清洗的温度即可，通常为室温。
于在工序4中对小片的膜进行处理的情况下，可以批次式进行工序4。具体而言，将工序3中获得的膜在所述清洗时间内以所述膜整体与清洗槽内的水和气泡接触的状态静置。所述情况下使用的清洗槽只要根据所述膜的形状而适宜选择即可，若为实验室水平也可使用不锈钢制缸或玻璃制的平钵。若以清洗槽内的水的纯度不会因自膜表面移行的成分大幅度变动的方式针对清洗的每一批次而更换水，则可在每次的工序4中再现性良好地对膜进行清洗。
于在工序4中对长条的膜进行处理的情况下，在工序4中，使用辊等搬送部件，首先将自工序3的固化槽中排出的膜连续搬入清洗槽中，其次，在所述清洗时间内以所述膜与水和气泡接触的方式使其在清洗槽内的水中通过，之后将其自清洗槽排出。如此，将工序3的过程中残留于长条的膜上的水溶性成分效率良好地去除。以清洗槽内的水的纯度不会大幅度变动的方式在清洗槽内安装适当的供水/排水机构。作为此种机构，可使用将化学成套设备中通常使用的传感器、排水泵、供水泵等适宜组合而成者。
按照常法且视需要对结束工序4的膜进行干燥、卷取、裁断、捆包。如此，完成可作为过滤膜或分离膜而利用的聚偏二氟乙烯系微多孔膜。以下，本说明书中，有时将本发明的聚偏二氟乙烯系微多孔膜简称为“本发明的微多孔膜”。
[微多孔膜]
利用所述方法获得的本发明的微多孔膜的结构的说明中参照示意性表示所述结构的图1、与表示本发明的微多孔膜的1例的图2、图3、图4。如这些图所示，本发明的微多孔膜为非对称膜且包括形成有微孔的表层1、以及支撑所述表层的形成有比所述微孔大的空孔的支撑层2。所述微多孔膜的原材料为聚偏二氟乙烯系树脂，所述表层1具有多个球状体4，且多个线状的结合材5自各球状体4向三维方向延伸，邻接的球状体4利用线状的结合材5而彼此连接，从而形成以球状体4为交点的三维网状结构。
本发明中，所谓“表层”，是指微多孔膜的剖面中自表面起至产生大孔(macrovoid)为止的厚度的层，所谓“支撑层”，是指自微多孔膜整体的厚度减去表层的厚度而得的值的厚度的层。所谓“大孔”，是指产生于微多孔膜的支撑层中且最小为数μm左右的直径、最大为与支撑层的厚度大致相同的大小的巨大的空洞。所谓“球状体”，为本发明的三维网状结构的交点处形成的球状，并不限于完全球状，也包含大致球状。
若如此构成，则为球状体与球状体之间的空隙由线状的结合材隔开的形状，因此与并无球状体的现有的微多孔膜相比较，明显容易形成空隙的形状、大小一致的微多孔，可形成透过性优异的表层。线状的结合材也发挥将球状体交联的作用，因此并无球状体脱落等情况，可防止滤材自身混入至滤液中的情况。进而，三维网状结构的交点处存在球状体，因此在作为过滤膜使用时，可防止因压力而三维网状结构崩坏的情况。即，耐压性高。进而，通过利用球状体与线状的结合材的图3、图4所示那样的三维网状结构，表层的空隙与现有的具有相同程度的孔径的微多孔膜相比变多，通路得以维持，进而空隙更均质且立体地得到配置，因此具有优异的透过性。
另外，作为微多孔膜的原材料，使用聚偏二氟乙烯系树脂，因此机械性、热性、化学性稳定。进而，聚偏二氟乙烯系树脂与其他氟树脂相比具有如下优点：容易加工，也容易进行加工后的二次加工(例如切断或与其他原材料接着)。
本发明的微多孔膜中，所述球状体的粒径分布优选为处于整体的45％以上包含于平均粒径的±10％内的状态。此种状态下，存在球状体与球状体之间形成的空隙的开孔径也均匀的倾向。
本发明的微多孔膜中，所述结合材的长度的分布优选为处于整体的35％以上包含于平均长度的±30％内的状态。此种状态下，表层所具有的球状体更均匀地分散，且容易在球状体与球状体之间形成孔径均匀的空隙。
此种本发明的微多孔膜中，优选为所述球状体具有0.05μm～0.5μm的平均粒径。所述情况下，通过球状体与将球状体相互连接的线状的结合材而容易在球状体与球状体之间形成微孔。
本发明的微多孔膜中，表层为非对称膜中除去杂质的层(功能层)，因此若在不妨碍以球状体为交点的三维网状结构的形成的范围内，则越薄越可减小过滤阻抗而优选。另一方面，占本发明的微多孔膜的大部分的支撑层对杂质的去除几乎无帮助。但是，若仅为极其薄的表层，则微多孔膜在使用时容易破损，因此需要较表层而言充分厚的支撑层。根据此种情况，本发明的微多孔膜的所述表层的厚度优选为0.5μm～10μm，本发明的微多孔膜的所述支撑层的厚度优选为20μm～500μm。
本发明的微多孔膜中，基材膜可作为强化聚偏二氟乙烯系树脂部分的部位而发挥功能。例如，在将本发明的微多孔膜用作过滤膜的情况下，通过基材膜的存在而过滤膜可耐受更高的过滤压。另外，基材膜在本发明的微多孔膜的制造过程中可防止原料液体向膜外的过剩的流出。在原料液体的粘性低的情况下特别能够发挥此种基材膜的功能。
关于本发明的微多孔膜，聚偏二氟乙烯系树脂与基材膜接触的部位中为所述支撑层的一部分与基材膜混合存在的形态，两者的边界并不明确。通过以适度的厚度存在此种支撑层与基材膜的复合部而确保支撑层与基材膜的密接性。
本发明的微多孔膜的表层具有均质的利用球状体与线状的结合材的三维网状结构，因此表层的孔的大小或孔径一致，可显现出高的透过性(例如高的通气度、高的透水量)。即，孔的大小或形状更均匀，因此为孔径分布更窄的膜，可一边保持粒子阻止率一边获得之前未有的透过性。进而，使用聚偏二氟乙烯系树脂作为膜材料，因此具有优异的耐化学品性、高的耐热性(约120℃的耐热温度)。
而且，本发明的微多孔膜具有如下极其有利的特征：几乎未形成粗大的空隙(缺损)。本发明的微多孔膜中存在的缺损的数量例如可利用以下那样的缺损计量方法计量、评价：
(缺损计量方法)自所获得的微多孔膜切取4片直径142mm的圆形片材；将这些片材浸渍于异丙醇中后，将其中的1片设置于有效过滤面积113cm2的带槽的不锈钢支架上；以过滤压力100kPa使线香的烟通过经设置的片材；其后，自支架卸下片材；对片材的聚偏二氟乙烯系树脂侧的表面通过目视检测着色点，对其数量进行计量；在其他3片片材中也以相同的条件进行所述计量；将4片片材中检测出的缺损数的合计设为缺损数。
本发明的聚偏二氟乙烯系微多孔膜的目的为：利用上述方法求出的缺损数几乎没有，典型而言将缺损数抑制为大概20以下。几乎不具有缺损的本发明的微多孔膜作为可将目标物质准确地分离、去除的优异的分离膜或过滤器的材料而有用。
再者，所述缺损计量方法中使用的线香可为一般的线香，例如可使用日本香道制造的“每日香”(注册商标)等。
实施例
[实施例、比较例]利用以下的方法制造并评价小片形状的聚偏二氟乙烯系树脂制微多孔膜。
(工序1)使用以下的原料，调整原料液体。将各例中使用的原料、原料量示于表1中。任一例中，均将选择的原料均匀混合并在常温下脱气而获得原料液体。
·聚偏二氟乙烯(PVDF)系树脂：阿科玛(Arkema)制造的商品“科因那(Kyner)HSV900”(表1中为“HSV900”)
·溶媒：二甲基乙酰胺(DMAc)(表1中为“DMAc”)
·多孔化剂：重量平均分子量分别为400、600的聚乙二醇(PEG)。(表1中分别为“PEG(400)”、“PEG(600)”)
·超纯水(H2O)：密理博(Millipore)制造的“DirectQ UV”(比电阻值18MΩ·cm以上)1重量份。(表1中为“DQ”)
(工序2)作为基材膜，使用切断为20cm×20cm的正方形的纺粘不织布(旭化成制造的“艾路塔斯(eltas)P03050”)。将所述基材膜放置于平坦的玻璃板上，并使用贝克敷料器(Baker applicator)在基材膜表面上以厚度为250μm的方式涂布所述原料液体。
(工序3)作为固化槽，使用装入有2升超纯水的不锈钢制缸。在所述固化槽中，以水面不会起波纹的方式装入工序2中获得的膜，在膜整体浸泡于水中的状态下在膜固化槽内静置2分钟，进行并结束附着于基材膜上的原料液体的固化。对固化槽的水进行更换而进行所需片数的膜的清洗。
(工序4)在烧杯中装入2.5升超纯水。将其用于清洗槽中。一边对水进行更换一边在清洗槽内重复清洗经过工序3的膜。清洗后，将膜自然干燥。如此获得聚偏二氟乙烯系树脂制微多孔膜。以如下观点对所述聚偏二氟乙烯系树脂制微多孔膜进行评价。将结果示于表1中。
(缺损数)
自所获得的微多孔膜切取4片直径142mm的圆形片材。将这些片材浸渍于异丙醇中后，将其中的1片设置于有效过滤面积113cm2的带槽的不锈钢支架上。以过滤压力100kPa使线香(日本香道制造的“每日香”(注册商标))的烟通过经设置的片材。其后，自支架卸下片材。对经卸下的片材的聚偏二氟乙烯系树脂侧的表面通过目视检测着色点，对其数量进行计量。在其他3片片材中也以相同的条件进行所述计量。将4片片材中检测出的缺损数的合计设为各例的缺损数。将结果示于表1中。
(通气度)
使用东洋精机制作所制造的格利(Gurley)式透气度计(densometer)依照日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)P 8117测定200cc的空气通过微多孔膜所需的时间(通气度)。通气度越高表示片材的气体过滤效率越高。
(透水量)
自所获得的微多孔膜切取直径25mm的圆形片材。将所述片材设置于有效过滤面积3.5cm2的过滤片支架上，以过滤压力50kPa使5mL超纯水通过经设置的片材，对超纯水开始通过至结束为止的时间进行计量。此时测定超纯水的总量通过所需的时间。利用以下式子，求出片材的每单位过滤面积的流量(透水量)。通过以下式子求出的透水量越大，表示细孔的闭塞度越低，液体过滤效率越高。
透水量(10-9m3/m2/Pa/sec)＝通水量(m3)÷有效过滤面积(m2)÷过滤压力(Pa)÷时间(sec)
[表1]
图7表示实施例1中所获得的聚偏二氟乙烯系微多孔膜的缺损产生的形态。如图7所示，实施例1中并未通过目视检测出缺损。
图8表示比较例1中所获得的聚偏二氟乙烯系微多孔膜的缺损产生的形态。如图8所示，比较例1中产生大量的缺损18。
如表1所示，本发明的聚偏二氟乙烯系微多孔膜中几乎不存在缺损。另外，本发明的聚偏二氟乙烯系微多孔膜的通气度与透水量的平衡良好，示出充分的透过性。如此，若使用本发明的聚偏二氟乙烯系微多孔膜，则可以高准确度进行流体的分离、过滤。
相对于此，比较例中，聚偏二氟乙烯系微多孔膜中产生不规则的结构或粗大的空隙等缺陷，可以看出流体的分离或过滤的能力低。
产业上的可利用性
本发明对聚偏二氟乙烯系树脂制微多孔膜的品质提高有贡献。利用本发明，可增加聚偏二氟乙烯系树脂制微多孔膜在各种工业制品中的利用机会。例如，使用本发明的聚偏二氟乙烯系树脂制微多孔膜可提高通气过滤器的性能。
符号的说明
1：表层
2：支撑层
3：基材膜
4：球状体
5：结合材
6：涂布装置(敷料器)
7：原料液体
8：基材膜
9：固化槽
10：膜
11：超纯水
12：清洗槽
13：膜
14：超纯水
15：工序2
16：工序3
17：工序4
18：缺损

Claims (3)

1.一种聚偏二氟乙烯系微多孔膜，包含基材膜以及微多孔膜，其中
所述微多孔膜为非对称膜，且包括表层与支撑层，所述表层形成有微孔，所述支撑层形成有比所述微孔大的空孔且支撑所述表层，
所述微多孔膜的原材料为聚偏二氟乙烯系树脂，
所述表层具有多个球状体，且多个线状的结合材自各所述球状体向三维方向延伸，邻接的所述球状体利用所述线状的结合材而彼此连接，从而形成以所述球状体为交点的三维网状结构；且
通过以下方法计量的缺损数(经着色的粗大的空隙的数量)未满20，
(缺损计量方法)自聚偏二氟乙烯系微多孔膜切取4片直径142mm的圆形片材；将这些片材浸渍在异丙醇中后，将其中的1片设置于有效过滤面积113cm2的带槽的不锈钢支架上；以过滤压力100kPa使线香的烟通过经设置的片材；其后，自支架卸下片材；对经卸下的片材的聚偏二氟乙烯系树脂侧的表面通过目视检测着色点，对其数量进行计量；在其他3片片材中也以相同的条件进行所述计量；将4片片材中检测出的缺损数的合计设为缺损数。
2.根据权利要求1所述的聚偏二氟乙烯系微多孔膜，其中缺损数为5以下。
3.根据权利要求1所述的聚偏二氟乙烯系微多孔膜，其中微多孔膜是使具有粘弹性的原料液体在水中固化而成者，
所述粘弹性为：关于原料液体，将其剪切速度(1/s)(x)设为横轴且将其粘度的倒数(1/mPa·s)(y)设为纵轴的曲线图为包含在上侧具有凸起的弧的曲线，且能够以二次函数近似x≦40的区域，所述二次函数的二次系数小于10-8。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100874079B1 (ko) * 2001-02-16 2008-12-12 도레이 카부시키가이샤 분리막, 분리막 부재, 분리막 모듈, 하폐수 처리 장치 및분리막의 제조 방법
JP4012822B2 (ja) 2001-03-09 2007-11-21 旭化成ケミカルズ株式会社 微多孔膜およびその製造方法
JP2004016930A (ja) 2002-06-17 2004-01-22 Asahi Kasei Corp 微多孔膜及びその製造方法
JP4626319B2 (ja) * 2005-01-28 2011-02-09 東レ株式会社 多孔質膜およびその製造方法、固液分離装置
US9987597B2 (en) 2012-10-02 2018-06-05 Jnc Corporation Microporous membrane and manufacturing process therefor
JP2015160185A (ja) * 2014-02-28 2015-09-07 Jnc株式会社 メンブレンバイオリアクター

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