JPWO2018181579A1

JPWO2018181579A1 - 微多孔膜

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Publication number: JPWO2018181579A1
Application number: JP2019510043A
Authority: JP
Inventors: 竜児松元; 直長迫; 隆行岩▲崎▼
Original assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-28
Publication date: 2020-03-05
Also published as: TW201836699A; EP3603781A1; US20200055006A1; WO2018181579A1; CN110461453A

Abstract

要約課題ポリフッ化ビニリデン系樹脂製微多孔膜の品質向上。解決手段基材フィルムと以下の微多孔膜：非対称膜で、微孔が形成されたスキン層と、前記スキン層を支える、前記微孔よりも大きい空孔が形成された支持層とを備え、前記微多孔膜の素材は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂であり、前記スキン層は、複数の球状体を有し、それぞれの前記球状体から複数の線状の結合材が３次元方向に伸びており、隣接する前記球状体は、前記線状の結合材により互いに接続され、前記球状体を交点とした３次元網目構造を形成する；とからなり、欠点数（着色した粗大な空隙の数）が２０未満である、ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜による。選択図なし

Description

本発明は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる微多孔膜に関する。

微多孔膜は、一般に濾過膜として広く用いられている。濾過膜には、濾過対象に応じた粒子阻止率を保ちつつ透過量を多くすることが要求される。しかし、透過量をより多くしようとして空隙率を高くすると、空隙の分布が不均一となって極端に大きな孔が生じたり、表面に亀裂が入ったりして粒子阻止率が低下する。一方で、粒子阻止率を高くしようとして空隙率を低くすると、透過量が低下する。このように、粒子阻止率の向上と透過量の向上は相反する関係にあり、粒子阻止率を保ちつつ透過量をより多くすることは大変困難であった。

また、粒子阻止率と透過量の関係には、孔径分布も影響する。同じ平均孔径であっても、孔径分布が広い濾過膜は、孔径分布が狭い濾過膜と比べて、最大孔径が大きくなる。そのため、粒子阻止率は低くなる。また、同時に小さな孔も多数持っているため、透過量は必ずしも高くない。そのため、粒子阻止率を保ちつつ透過量をより多くするためには、孔径分布を狭くすることが望ましい。しかしながら、孔径分布を狭くするためには、一般的には孔の大きさや形をできるだけ均一にする必要があり、そのような膜を作るのは大変困難であった。

これらの困難性を解消するために本出願人は特許文献１において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂から、孔の形や大きさがより均一で、粒子阻止率を保ちつつより高い透過性を有する非対称構造の微多孔膜およびその製造方法を提案した。

特許文献１に記載されたポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる微多孔膜は、非対称膜である微多孔膜であって、微孔が形成されたスキン層と前記スキン層を支える、前記微孔よりも大きい空孔が形成された支持層とを備える。前記スキン層は、複数の球状体を有し、それぞれの前記球状体から複数の線状の結合材が３次元方向に伸びており、隣接する前記球状体は、前記線状の結合材により互いに接続され、前記球状体を交点とした３次元網目構造を形成する。特許文献１には、実施例として、このような微多孔膜を、原料液の調製工程、多孔化工程、洗浄・乾燥工程をこの順に行う方法で製造したことが記載されている。

しかしながら、特許文献１に記載された方法で得られる微多孔膜であっても、上述のような微孔構造に無視できない頻度で欠陥が生じることが避けられない。このような欠陥として代表的なものは、「欠点」と呼ばれる粗大な空隙である。この欠点の頻度が高いと、微多孔膜を各種フィルター製品に用いた場合に、上記本来濾過膜がキャッチすべき大粒径物質が微多孔膜を通過するという問題がある。

各種フィルターに用いる微多孔膜の製造において粗大な孔の発生を抑える試みは、特許文献２、特許文献３に記載されている。しかしながら、特許文献２、特許文献３に記載された製造方法はポリエチレン系微多孔膜に適用されるものであって、本出願人が注力するポリフッ化ビニリデン系微多孔膜の製造方法に応用できるものではなかった。

国際公開第２０１４／０５４６５８号国際公開第２００２／０７２２４８号特開２００４−１６９３０号公報

本発明の目的は、欠点の数が低減された、各種フィルター製品の材料として従来品よりも高い性能を示す、ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜の提供にある。本発明者らはこの目的を達成するために改良されたポリフッ化ビニリデン系微多孔膜の製造方法を採用した。

その結果、発明者は、原料液の調製工程、多孔化工程、洗浄・乾燥工程をこの順に行うポリフッ化ビニリデン系微多孔膜の製造方法において、原料液中に特定量の水を存在させるという意外にも簡素な手段によって、従来品よりも欠陥が大幅に低減されたポリフッ化ビニリデン系微多孔膜を得ることに成功した。すなわち本発明は以下のものである。
［発明１］基材フィルムと以下の微多孔膜：
非対称膜で、微孔が形成されたスキン層と、前記スキン層を支える、前記微孔よりも大きい空孔が形成された支持層とを備え、
前記微多孔膜の素材は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂であり、
前記スキン層は、複数の球状体を有し、それぞれの前記球状体から複数の線状の結合材が３次元方向に伸びており、隣接する前記球状体は、前記線状の結合材により互いに接続され、前記球状体を交点とした３次元網目構造を形成する；
とからなり、
以下の方法で計測される欠点数（着色した粗大な空隙の数）が２０未満である、ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜。
（欠点計測方法）ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜から４枚の直径１４２ｍｍの円形シートを切り取る。これらのシートをイソプロピルアルコールに浸漬した後、そのうちの１枚を有効濾過面積１１３ｃｍ^２のタンク付ステンレスホルダーにセットする。セットされたシートに線香の煙をろ過圧力１００ｋＰａで通過させる。その後、ホルダーからシートを外す。外されたシートのポリフッ化ビニリデン系樹脂側の表面に目視で着色点を検出し、その数を計測する。この計測を同じ条件で他の３枚のシートでも行う。４枚のシートで検出された欠点数の合計を欠点数とする。
［発明２］欠点数が５以下である、発明１のポリフッ化ビニリデン系微多孔膜。
［発明３］微多孔膜が以下の粘弾性：
原料液について、その剪断速度（１／ｓ）（ｘ）を横軸に、その粘度の逆数（１／ｍＰａ・ｓ）（ｙ）を縦軸としたグラフが上側に凸を有する弧を含む曲線であり、ｘ≦４０の領域を２次関数で近似でき、前記２次関数の２次係数が１０^-８より小さい；
を有する原料液を水中で固化したものである、発明１のポリフッ化ビニリデン系微多孔膜。

本発明のポリフッ化ビニリデン系微多孔膜にはほとんど欠点が存在しない。本発明のポリフッ化ビニリデン系微多孔膜は、十分な透過性を有する。したがって本発明のポリフッ化ビニリデン系微多孔膜は高い性能が要求される分離・濾過部材、例えばエアベントフィルターの材料として好適である。

本発明のポリフッ化ビニリデン系微多孔膜の断面を模式的に示す。実施例１で製造したポリフッ化ビニリデン系微多孔膜の断面を示す。実施例１で製造したポリフッ化ビニリデン系微多孔膜のスキン層の走査型電子顕微鏡写真。実施例１で製造したポリフッ化ビニリデン系微多孔膜のスキン層の走査型電子顕微鏡写真。実施例及び比較例で用いた原料液についてその剪断速度（１／ｓ）（ｘ）とその粘度の逆数（１／ｍＰａ・ｓ）（ｙ）との関係を示す。本発明のポリフッ化ビニリデン系微多孔膜を製造するための工程２、３、４を模式的に示す。実施例１で製造したポリフッ化ビニリデン系微多孔膜の欠点発生の様子を示す。比較例１で製造したポリフッ化ビニリデン系微多孔膜の欠点発生の様子を示す。

［微多孔膜の製造方法］
本発明のポリフッ化ビニリデン系微多孔膜の製造方法を構成する主要な工程について以下に述べる。本発明の効果を損なわない程度に、フィルム製造とその加工で用いられる慣用的処理工程を以下に説明する工程に加えることができる。

（工程１）
工程１は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、溶媒、多孔化剤、水を含む原料液を調製する工程である。ここで用いるポリフッ化ビニリデン系樹脂は微多孔膜の素材である。工程１で用いるポリフッ化ビニリデン系樹脂として、１種以上のフッ化ビニリデン単独重合体、１種以上のフッ化ビニリデン共重合体、これらの混合物のいずれもが用いられる。フッ化ビニリデン共重合体としては一般的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマーとの共重合体、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上のフッ素系モノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体が用いられる。工程１で用いるポリフッ化ビニリデン系樹脂として好ましい樹脂はフッ化ビニリデン単独重合体であり、フッ化ビニリデン単独重合体がポリフッ化ビニリデン系樹脂全体の５０重量％を占めることが望ましい。また、粘度、分子量等が異なる複数種のフッ化ビニリデン単独重合体を用いることもできる。

後述の工程２において原料液が基材フィルムに吸収されず、しかも均一な原料液の塗膜を形成するためには、一般的には、このようなポリフッ化ビニリデン系樹脂として重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万〜１２０万のものが好ましい。

工程１で用いる溶媒は、上記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が該溶媒に溶解した状態で後述の工程２を行うことができる程度に上記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が溶解することができ、しかも、水と混和する有機溶媒を意味する。このような溶媒として、極性溶媒である、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−メチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等を用いることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよく、本発明の効果を妨げない範囲で他の有機溶媒が含まれていてもよい。このような溶媒の中で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。

工程１で用いる多孔化剤は、上記溶媒に溶解し、かつ、水に溶解する有機媒体である。後述の工程３、４、５において、この多孔化剤と上記溶媒とは原料液から水に移行する。これに対して、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は水に溶解しないため、工程３、４、５を経て基材フィルム上に固体状で残留し、最終的に基材フィルム上に多孔層を形成する。

工程１で用いる多孔化剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などの水溶性ポリマーが用いられる。好ましい多孔化剤は、ポリエチレングリコールやポリビニルピロリドンであり、さらに好ましい多孔化剤はポリエチレングリコールであり、得られるフッ化ビニリデン微多孔膜の孔形状から見て、最も好ましい多孔化剤は重量平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコールである。

上述のポリフッ化ビニリデン系樹脂、溶媒、多孔化剤の量比は、一般的には、これらの合計量１００重量部に対して、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が５重量部〜２０重量部、溶媒が７０重量部〜９０重量部、多孔化剤が０．５重量部〜４０重量部を占めるように調節される。

本発明では、工程１で原料液の原料として、上記ポリフッ化ビニリデン系樹脂、溶媒、多孔化剤に加え、さらに水を用いることを必須の条件とする。工程１で用いる水としては純度の高いものが好ましく、一般に純粋あるいは超純水として入手できる水が望ましい。原料液に添加する水の量は、原料液全量に対して一般的には６.５重量％以下、好ましくは２重量％〜６.５重量％、より好ましくは３重量％〜５重量％の範囲に調節される。

工程１で上記ポリフッ化ビニリデン系樹脂、溶媒、多孔化剤、水の混合方法は特に制限されない。例えばこれらを混合する温度は、これらが液状で完全に混和する温度であればよく、一般的には室温以上１００℃以下の温度である。こうして得られた原料液を以下の工程２で用いる。

なお、次の工程２における基材フィルムに対する密着性、後述の工程３における固化の進行にとって、工程１で調整される原料液には適度な粘弾性の発現が望ましい。このような粘弾性は、典型的には、原料液についてその剪断速度（１／ｓ）（ｘ）を横軸に、その粘度の逆数（１／ｍＰａ・ｓ）（ｙ）を縦軸としたグラフが上側に凸を有する弧を含む曲線であり、ｘ≦４０の領域を２次関数で近似でき、前記２次関数の２次係数が１０^-８より小さいという条件を満たす粘弾性である。上記グラフの例として、図５に、後述の実施例１で使用した原料液について得られたグラフを示す。このような特定の粘弾性を示す原料液を用いることによって、本発明の製造方法ではポリフッ化ビニリデン系樹脂から後述の３次元網目構造を容易に形成することができる。

（工程２）
工程２〜工程４について、図６を用いて説明する。工程２は、工程１で得られた原料液を基材フィルムに塗布する工程である。上記基材フィルムには、後述の工程３における原料液内部の孔形成を促進し、さらに、得られたポリフッ化ビニリデン系微多孔膜を補強する機能が求められる。したがって基材フィルムとしては、化学的に安定で機械的強度があり、原料液特にポリフッ化ビニリデン系樹脂との親和性や密着性に優れる素材であれば、制限なく使用することができる。このような基材フィルムとしては、例えば、抄紙、スパンボンド法やメルトブロー法などで得られた不織布、織布、多孔質板などを用いることができ、その素材としてはポリエステル、ポリオレフィン、セラミック、セルロースなどが使用される。これらの基材フィルムの中で、柔軟性、軽量性、強度、耐熱性などのバランスに優れることから、ポリプロピレン製スパンボンド不織布が好ましい。なお、不織布を用いる場合、その目付は１５〜１５０ｇ／ｍ^２の範囲が好ましく、３０〜７０ｇ／ｍ^２の範囲がさらに好ましい。目付が１５ｇ／ｍ^２を上回ると、基材層を設けた効果が十分に得られる。また、目付が１５０ｇ／ｍ^２を下回ると、折り曲げや熱接着などの後加工がし易くなる。

基材フィルムへの原料液の塗布方法は、最終的に１０μｍ〜５００μｍ厚のポリフッ化ビニリデン系微多孔膜が生成する量の原料液を基材フィルム上に均一に塗布できる方法であれば制限はなく、例えば、ロールコーター、ダイコーター、リップコーターなど各種コーティング装置や、各種フィルムアプリケータが基材フィルムの面積や長さに応じて選択され使用される。工程２は一般的には室温で行う。

基材フィルムが小片の場合には、平滑な塗布台の上に基材フィルムを置き、適当な道具で固定し、フィルム上に均一に原料液を塗布する。この場合、基材フィルム１枚ごとに原料液が塗布され、原料液が塗布された基材フィルムは直ちに後述の工程３を行う容器に移される。

基材フィルムが長尺で、典型的には、ロール状に巻き取られた形態をとる場合には、巻き取られた基材フィルムを端部から引き出して展開し、展開された基材フィルムをロールなどの搬送機構によって一定張力あるいは一定速度の下、工程３を行う部位（塗布部）に搬入する。塗布部では、平坦に維持され、塗布部を連続的に通過する基材フィルムの表面に各種塗布装置によって原料液を均一に塗布する。塗布部から搬出された、原料液が塗布された基材フィルムは、直ちに後述の工程３を行う部位に搬送される。

（工程３）
工程３は、工程２で得られたフィルムを水に浸漬して原料液を固化する工程である。この固化反応は、工程２で得られたフィルム上の原料液が水に接することによって開始し、原料液中の水溶性の成分、すなわち、主に溶媒と多孔化剤からなる画分が水に移行することによって水不溶性のポリフッ化ビニリデン系樹脂が基材フィルム上に残留、固定することによって、完了する。原料液全量に対して一般的には６．５重量％以下、好ましくは２重量％〜６．５重量％、より好ましくは３重量％〜５重量％の範囲で原料液中に存在する水も、当然にフィルムの外に溶出する。溶媒と多孔化剤の水中移行に伴って、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は内部に空隙を形成しながら固化する。この工程３は、ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜の形成において、多孔化工程あるいは相転移工程と呼ぶこともできる。工程２で用いる水は、純度の高いものが好ましく、一般に純粋あるいは超純水として入手できる水が望ましい。

このような工程３では、当然に、工程２で得られたフィルムと水とを接触させるために、水が入った容器が必要であるが、本発明ではこのような水が入った容器を固化槽と呼ぶ。固化槽の中で固化が進行するに伴い、固化槽内の水には原料液から水溶性の成分、すなわち、主に先述の溶媒と多孔化剤からなる画分が移行する。このような水溶性の移行成分の濃度が高くなる、あるいは、急激に変動することは、工程３の固化反応を安定的に進行させて、再現性よく工程３を繰り返す上では支障となり得る。したがって、固化槽の規模あるいは固化槽内の水量に応じて、固化槽内の水の純度を維持する適当な手段を設けることが望ましい。

上述の基材フィルム上に１０μｍ〜５００μｍ厚のポリフッ化ビニリデン系微多孔膜を形成する場合には、原料液が塗布された基材フィルムの水への浸漬する時間（固化時間）は３０秒以上、好ましくは１分以上１０分以下、より好ましくは２分以上５分以下である。ポリフッ化ビニリデン系樹脂内部にできるだけ均一な孔を生成するためには、水に浸漬する間、工程２で得られたフィルムの表面に及ぶ物理的刺激をできるだけ抑えることが望ましい。したがって、工程３は、固化槽内の水を撹拌する、あるいは泡立たせることは、好ましくない。工程３を行う時の水温は上記固化が進行する温度であればよく、一般的には室温である。

工程２で得られたフィルムが小片の場合には、工程３をバッチ式に行うことができる。具体的には、工程２で得られたフィルムを上記固化時間のあいだ、上記フィルムの全体が固化槽内の水に触れた状態で静置する。この場合に用いる固化槽は、上記フィルムの形状に応じて適宜選択すればよく、実験室レベルであればステンレス製バットやガラス製の平鉢が用いられる。原料液から移行する成分によって固化槽内の水の純度が大きく変動しないように、固化操作のバッチごとに水を入れ替えれば、毎回の工程３で再現性よく固化することができる。

工程２で原料液を長尺の基材フィルムに塗布した場合、工程３では、ロールなどの搬送手段を用いて、まず工程２で得られたフィルムを固化槽に連続的に搬入し、次に上記固化時間のあいだ、上記フィルムが水に接触するようにこれを固化槽内の水中を通過させた後、これを固化槽から排出する。こうして、工程２で得られた長尺のフィルムに塗布された原料液の固化が開始、進行、完了する。固化槽内の水の純度が大きく変動しないように固化水槽に適当な排水、給水機構を付けることができる。このような機構としては、化学プラントで通常用いられるセンサー、排水ポンプ、給水ポンプなどを適宜組み合わせたものを用いることができる。

工程３で表面の原料液の固化が完了したフィルムは、直ちに後述の工程４を行う部位に移される。

（工程４）
工程４は、工程３を経たフィルムを水中で洗浄する工程である。ここで用いる水は、工程３と同様に純度の高いものが好ましく、一般に純水あるいは超純水として入手できる水が望ましい。

このような工程４では、当然に、工程３を経たフィルムを導入するための水が満たされた容器が必要であるが、本発明ではこのような容器を洗浄槽と呼ぶ。洗浄効果を高めるために、本発明では複数の洗浄槽を用いる、あるいは、洗浄槽の水を入れ替えるなどして、複数回フィルムを洗浄することもできる。また本発明では洗浄槽に水流や気泡を発生させる装置を付属させて、適度な刺激を与えながらフィルムを洗浄することもできる。この場合の水流発生手段は公知の排水、給水機構や撹拌機構を適宜組み合わせて設計することができる。またこの場合の気泡発生装置は、洗浄槽の規模に応じて、一般に散気管と呼ばれる手段などから適宜選択される。上記水流や気泡の強度は、洗浄されるフィルム表面のポリフッ化ビニリデン系樹脂孔を変形させない程度の強度に調節される。水流の流路や気泡の密度は、洗浄槽内にあるフィルムに水流や気泡が均一に連続して接触するように調節される。工程４でも、洗浄効率を高めるために、洗浄槽の水の純度を維持する適当な手段を儲けることができる。

工程４において、洗浄槽内の水の温度はフィルムに損傷を与えずに洗浄できる温度であればよく、一般的には室温である。

工程４で小片のフィルムを処理する場合には、工程４をバッチ式に行うことができる。具体的には、工程３で得られたフィルムを上記洗浄時間のあいだ、上記フィルムの全体が洗浄槽内の水と気泡に触れた状態で静置する。この場合に用いる洗浄槽は、上記フィルムの形状に応じて適宜選択すればよく、実験室レベルであればステンレス製バットやガラス製の平鉢が用いられる。フィルム表面から移行する成分によって洗浄槽内の水の純度が大きく変動しないように、洗浄のバッチごとに水を入れ替えれば、毎回の工程４で再現性よくフィルムを洗浄することができる。

工程４で長尺のフィルムを処理する場合には、工程４では、ロールなどの搬送手段を用いて、まず工程３の固化槽から排出されたフィルムを洗浄槽に連続的に搬入し、次に上記洗浄時間のあいだ、上記フィルムが水と気泡に接触するようにこれを洗浄槽内の水中を通過させた後、これを洗浄槽から排出する。こうして、工程３の過程で長尺のフィルムに残留していた水溶性の成分が効率よく除去される。洗浄槽内の水の純度が大きく変動しないように洗浄槽に適当な給排水機構を付けることができる。このような機構としては、化学プラントで通常用いられるセンサー、排水ポンプ、給水ポンプなどを適宜組み合わせたものを用いることができる。

工程４を終了したフィルムは、定法に従い、かつ、必要に応じて、乾燥、巻き取り、裁断、梱包される。こうして、濾過膜や分離膜として利用可能なポリフッ化ビニリデン系微多孔膜が完成する。以下、本明細書では、本発明のポリフッ化ビニリデン系微多孔膜を単に「本発明の微多孔膜」と言うことがある。

［微多孔膜］
上述の方法で得られる本発明の微多孔膜の構造の説明には、この構造を模式的に示す図１と、本発明の微多孔膜の１例を示す図２、図３、図４が参照される。これらの図が示すように、本発明の微多孔膜は非対称膜であって、微孔が形成されたスキン層１と、前記スキン層を支える、前記微孔よりも大きい空孔が形成された支持層２とを備える。前記微多孔膜の素材は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂であり、前記スキン層１は、複数の球状体４を有し、それぞれの球状体４から複数の線状の結合材５が３次元方向に伸びており、隣接する球状体４は、線状の結合材５により互いに接続され、球状体４を交点とした３次元網目構造を形成する。

本発明において、「スキン層」とは微多孔膜の断面において表面からマクロボイドが発生するまでの厚みの層をいい、「支持層」とは、微多孔膜全体の厚みからスキン層の厚みを引いた値の厚みの層をいう。「マクロボイド」とは、微多孔膜の支持層に発生し、最小で数μｍ程度の直径となり、最大で支持層の厚さとほぼ同じ大きさとなる巨大な空洞を言う。「球状体」とは、本発明の３次元網目構造の交点に形成された球状であって、完全な球状に限られず、ほぼ球状も含まれる。

このように構成すると、球状体と球状体の間の空隙が線状の結合材で仕切られた形となるため、球状体の無い従来の微多孔膜と比較して遥かに空隙の形状・大きさが揃った微多孔ができやすく、透過性に優れたスキン層を形成することができる。線状の結合材は、球状体を架橋する役割も果たすため、球状体が脱落等することがなく、濾液に濾材自体が混入するのを防ぐことができる。さらに、３次元網目構造の交点に球状体が存在するため、濾過膜として使用する際に圧力により３次元網目構造がつぶれるのを防ぐことができる。すなわち、耐圧性が高い。さらに、球状体と線状の結合材による図３、図４に示すような３次元網目構造により、スキン層の空隙が従来の同程度の孔径を有する微多孔膜に比べ多くなり、通路が維持され、さらに空隙がより均質に立体的に配置されているため、優れた透過性を有する。

また、微多孔膜の素材としてポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いているため、機械的、熱的、化学的に安定している。さらにポリフッ化ビニリデン系樹脂は、他のフッ素樹脂に比べて加工し易く、加工後の２次加工（例えば切断や他素材との接着）もし易いという利点を有する。

本発明の微多孔膜では、前記球状体の粒径分布は、好ましくは、全体の４５％以上が平均粒径の±１０％内に含まれる状態にある。このような状態で、球状体と球状体の間に形成される空隙の開孔径も均一になる傾向がある。
本発明の微多孔膜では、前記結合材の長さの分布は、好ましくは、全体の３５％以上が平均長の±３０％内に含まれる状態にある。このような状態では、スキン層が有する球状体がより均一に分散され、球状体と球状体の間に孔径が均一な空隙が形成され易い。

このような本発明の微多孔膜では、好ましくは、前記球状体が０．０５〜０．５μｍの平均粒径を有する。この場合、球状体と球状体を相互接続する線状の結合材とによって、球状体と球状体の間に微孔が容易に形成される。

本発明の微多孔膜において、スキン層は非対称膜において不純物を取り除く層（機能層）であるため、球状体を交点とした３次元網目構造の形成を妨げない範囲内であれば、薄いほど濾過抵抗を小さくできるため好ましい。一方、本発明の微多孔膜の大部分を占める支持層は不純物の除去にほとんど寄与しない。しかしながら、極度に薄いスキン層だけでは微多孔膜が使用時に破損しやすいため、スキン層よりも十分に厚い支持層が必要となる。こうしたことから、本発明の微多孔膜の前記スキン層の厚みは好ましくは０．５〜１０μｍであり、本発明の微多孔膜の前記支持層の厚みは好ましくは２０〜５００μｍである。

本発明の微多孔膜において、基材フィルムはポリフッ化ビニリデン系樹脂部分を補強する部位として機能することができる。例えば本発明の微多孔膜を濾過膜として用いる場合には、基材フィルムの存在によって濾過膜がより高い濾過圧に耐えられるようになる。また、基材フィルムは本発明の微多孔膜の製造過程で、原料液のフィルム外への過剰な流出を防ぐことができる。このような基材フィルムの機能は原料液の粘性が低い場合に特に発揮される。

本発明の微多孔膜では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が基材フィルムに接する部位では、上述の支持層の一部が基材フィルムと混在した形となり、両者の境界は明確ではない。このような支持層と基材フィルムとの複合部が適度な厚みで存在することによって、支持層が基材フィルムとの密着性が確保される。

本発明の微多孔膜は、スキン層が均質の球状体と線状の結合材による３次元網目構造を有するため、スキン層の孔の大きさや孔径が揃っており、高い透過性（例えば高い通気度、高透水量）を発現することができる。すなわち、孔の大きさや形がより均一であるため、孔径分布のより狭い膜となり、粒子阻止率を保ちつつ従来にない透過性を得ることができる。さらに、膜材料としてポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いているため、優れた耐薬品性、高い耐熱性（およそ１２０℃の耐熱温度）を有する。

しかも本発明の微多孔膜は、粗大な空隙（欠点）がほとんど形成されていないという極めて有利な特徴を有する。本発明の微多孔膜に存在する欠点の数は、例えば以下のような欠点計測方法：
（欠点計測方法）得られた微多孔膜から４枚の直径１４２ｍｍの円形シートを切り取った。これらのシートをイソプロピルアルコールに浸漬した後、そのうちの１枚を有効濾過面積１１３ｃｍ^２のタンク付ステンレスホルダーにセットした。セットされたシートに線香の煙をろ過圧力１００ｋＰａで通過させた。その後、ホルダーからシートを外した。シートのポリフッ化ビニリデン系樹脂側の表面に目視で着色点を検出し、その数を計測した。この計測を同じ条件で他の３枚のシートでも行った。４枚のシートで検出された欠点数の合計を欠点数とする；
で計測、評価できる。

本発明では、上記方法で求めた欠点数がほとんどない、典型的には欠点数が概ね２０以下に抑えられたポリフッ化ビニリデン系微多孔膜を目的としている。欠点をほとんど有さない本発明の微多孔膜は、目的物質を正確に分離、除去することのできる、優れた分離膜やフィルターの材料として有用である。

なお、上記欠点計測方法で用いた線香は一般的なものでよく、例えば、日本香道製「毎日香」（登録商標）などを用いることができる。

［実施例、比較例］以下の方法で小片形状のポリフッ化ビニリデン系樹脂製微多孔膜を製造し、評価した。
（工程１）以下の原料を用いて、原料液を調整した。それぞれの例で使用した原料、その量を表１に示す。いずれの例でも、選択した原料を均一に混合して常温で脱気して原料液を得た。
・ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系樹脂：アルケマ製商品「ＫｙｎｅｒＨＳＶ９００」（表１では「ＨＳＶ９００」）
・溶媒：ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（表１では「ＤＭＡｃ」）
・多孔化剤：それぞれ重量平均分子量が４００、６００、のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）。（表１ではそれぞれ「ＰＥＧ（４００）」、「ＰＥＧ（６００）」）
・超純水（Ｈ_２Ｏ）：ミリポア製「ＤｉｒｅｃｔＱＵＶ」（比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍ以上）１重量部。（表１では「ＤＱ」）

（工程２）基材フィルムとして、２０ｃｍｘ２０ｃｍの正方形に切断したスパンボンド不織布（旭化成製「エルタスＰ０３０５０」）を使用した。平らなガラス板上にこの基材フィルムを置き、ベーカーアプリケーターを用いて基材フィルム表面に上記原料液を厚み２５０μｍになるように塗布した。

（工程３）固化槽として、超純水２リットルが入ったステンレス製バットを用いた。この固化槽に、水面が波立たないように工程２で得られたフィルムを入れ、フィルム全体が水に浸かった状態でフィルム固化槽内に２分間静置して基材フィルムに付着した原料液の固化を進行、完了した。固化槽の水を入れ替えて必要枚数のフィルムの洗浄を行った。

（工程４）ビーカーに２．５リットルの超純水を入れた。これを洗浄槽に用いた。水を入れ替えながら、洗浄槽内で工程３を経たフィルムを繰り返し洗浄した。洗浄後、フィルムを自然乾燥した。こうしてポリフッ化ビニリデン系樹脂製微多孔膜が得られた。このポリフッ化ビニリデン系樹脂製微多孔膜を以下の観点で評価した。結果を表１に示す。

（欠点数）
得られた微多孔膜から４枚の直径１４２ｍｍの円形シートを切り取った。これらのシートをイソプロピルアルコールに浸漬した後、そのうちの１枚を有効濾過面積１１３ｃｍ^２のタンク付ステンレスホルダーにセットした。セットされたシートに線香(日本香道製「毎日香」（登録商標）)の煙をろ過圧力１００ｋＰａで通過させた。その後、ホルダーからシートを外した。外されたシートのポリフッ化ビニリデン系樹脂側の表面に目視で着色点を検出し、その数を計測した。この計測を他の３枚のシートでも同じ条件で行った。４枚のシートで検出された欠点数の合計を各例の欠点数とする。結果を表１に示す。

（通気度）
東洋精機製作所製のガーレー式デンソメーターを用い、ＪＩＳＰ８１１７に準拠して、２００ｃｃの空気が微多孔膜を通過するために要する時間（通気度）を測定した。通気度が高いほどシートの気体濾過効率が高いことを示す。

（透水量）
得られた微多孔膜から直径２５ｍｍの円形シートを切り取った。このシートを有効濾過面積３．５ｃｍ^２のフィルターシートホルダーにセットし、セットされたシートに５ｍＬの超純水を濾過圧力５０ｋＰａで通過させ、超純水の通過開始から終了までの時間を計測した。この時超純水の全量が通過するのに要する時間を測定した。以下の式により、シートの濾過面積当たりの流量（透水量）を求めた。以下の式で求められる透水量が大きいほど細孔の閉塞度が低く、液体濾過効率が高いことを示す。

透水量（１０^−９ｍ^３／ｍ^２／Ｐａ／ｓｅｃ）＝通水量（ｍ^３）÷有効濾過面積（ｍ^２）÷濾過圧力（Ｐａ）÷時間（ｓｅｃ）

図７に実施例１で得られたポリフッ化ビニリデン系微多孔膜の欠点発生の様子を示す。図７に示すように、実施例１では欠点が目視で検出されない。

図８に比較例１で得られたポリフッ化ビニリデン系微多孔膜の欠点発生の様子を示す。図８に示すように、比較例１では多数の欠点１８が発生している。

表１に示されるように、本発明のポリフッ化ビニリデン系微多孔膜には、欠点がほとんど存在しない。また、本発明のポリフッ化ビニリデン系微多孔膜は通気度と透水量のバランスが良好であり、十分な透過性を示した。このように、本発明のポリフッ化ビニリデン系微多孔膜を用いれば、高精度で流体の分離、濾過を行うことができる。

これに対して比較例では、ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜に不規則な構造や粗大な空隙といった欠陥が生じており、流体の分離や濾過の能力が低いことがうかがえる。

本発明はポリフッ化ビニリデン系樹脂製微多孔膜の品質向上に貢献する。本発明によってポリフッ化ビニリデン系樹脂製微多孔膜の各種工業製品への利用機会を拡大することができる。例えば本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂製微多孔膜を用いてエアベントフィルターの性能を向上することができる。

１スキン層
２支持層
３基材フィルム
４球状体
５結合材
６塗布装置（アプリケーター）
７原料液
８基材フィルム
９固化槽
１０フィルム
１１超純水
１２洗浄槽
１３フィルム
１４超純水
１５工程２
１６工程３
１７工程４
１８欠点

Claims

基材フィルムと以下の微多孔膜：
非対称膜で、微孔が形成されたスキン層と、前記スキン層を支える、前記微孔よりも大きい空孔が形成された支持層とを備え、
前記微多孔膜の素材は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂であり、
前記スキン層は、複数の球状体を有し、それぞれの前記球状体から複数の線状の結合材が３次元方向に伸びており、隣接する前記球状体は、前記線状の結合材により互いに接続され、前記球状体を交点とした３次元網目構造を形成する；
とからなり、
以下の方法で計測される欠点数（着色した粗大な空隙の数）が２０未満である、ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜。
（欠点計測方法）ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜から４枚の直径１４２ｍｍの円形シートを切り取る。これらのシートをイソプロピルアルコールに浸漬した後、そのうちの１枚を有効濾過面積１１３ｃｍ^２のタンク付ステンレスホルダーにセットする。セットされたシートに線香の煙をろ過圧力１００ｋＰａで通過させる。その後、ホルダーからシートを外す。外されたシートのポリフッ化ビニリデン系樹脂側の表面に目視で着色点を検出し、その数を計測する。この計測を同じ条件で他の３枚のシートでも行う。４枚のシートで検出された欠点数の合計を欠点数とする。
欠点数が５以下である、請求項１に記載のポリフッ化ビニリデン系微多孔膜。
微多孔膜が以下の粘弾性：
原料液について、その剪断速度（１／ｓ）（ｘ）を横軸に、その粘度の逆数（１／ｍＰａ・ｓ）（ｙ）を縦軸としたグラフが上側に凸を有する弧を含む曲線であり、ｘ≦４０の領域を２次関数で近似でき、前記２次関数の２次係数が１０^-８より小さい；
を有する原料液を水中で固化したものである、請求項１に記載のポリフッ化ビニリデン系微多孔膜。