KR20180077186A

KR20180077186A - 사출 성형 복합체 및 가식 시트, 그리고 이것들의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180077186A
Application number: KR1020187013758A
Authority: KR
Inventors: 유시 오자와; 도시유키 이구치
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2015-10-30
Filing date: 2016-10-28
Publication date: 2018-07-06
Also published as: CN108349130A; JPWO2017073077A1; CN108349130B; TW201728452A; JP6836511B2; WO2017073077A1

Abstract

본 발명은, 생산성이 우수하면서, 가식 시트와 사출 성형체의 밀착성도 우수한 사출 성형 복합체 및 그 가식 시트, 그리고 이것들의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 관련된 사출 성형 복합체는, 사출 성형체와, 이 사출 성형체의 표면의 적어도 일부를 피복하는 가식 시트를 구비하는 사출 성형 복합체로서, 가식 시트는, 투명 수지를 함유하고, 가시광 투과성을 갖는 표면 보호층, 착색재를 함유하는 가식층 및 바인더 수지를 주성분으로 하는 접합층이, 표면 보호층/가식층/접합층의 적층 순서로 공압출 성형되어 이루어지는 시트이다. 사출 성형체의 표면의 적어도 일부는, 가식 시트에 있어서의 접합층과 접합되어 있고, 사출 성형체에 있어서의 적어도 가식 시트와의 접합 부분은, 바인더 수지의 단량체 유래의 구조 단위와 공통되는 단량체 유래의 구조 단위를 60 질량％ 이상 함유하는 사출 성형 수지가 주성분이다.

Description

사출 성형 복합체 및 가식 시트, 그리고 이것들의 제조 방법

본 발명은 입체 열성형용으로 바람직한 사출 성형 복합체 및 가식 (加飾) 시트에 관한 것이다. 또 이것들의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 디자인성의 향상이나 부품의 경량화를 목적으로 하여, 자동차, 생활 가전 제품, 인테리어 가구 등의 외장 및 내장 부품에는, 복잡한 형상을 조형할 수 있는 플라스틱을 주체로 한 입체 성형품의 수요가 높아지고 있다.

입체 성형체에 이음매가 없고, 또한 의장성이 높은 디자인을 제공하는 관점, 및 성형체의 가공과 조립 공정의 간략화를 실현하는 관점에서, 예를 들어, 주체가 되는 수지에 미리 무늬 등의 의장성이 부여된 수지제의 가식 시트를 중첩하고, 프레스 성형기 등에서 한번에 성형하는 일체 성형 가공법이 이용되고 있다. 또, 사출 성형 동시 가식용 시트의 일방의 면에 열가소성 수지를 사출 성형하는 인서트 성형이 이용되고 있다 (특허문헌 1).

이러한 상황에서, 가식 시트에는 성형 용이성, 표면 양호성, 고의장성 등의 성능이 요구되고 있다. 특히 의장성에 있어서는, 예를 들어 피아노 블랙풍의 디자인과 같이 표면 광택성이 우수하며, 또한 색에 깊이가 있는 의장성을 갖는 열성형용 가식 시트의 수요가 높아지고 있다.

상기 용도에 사용되는 가식 시트로는, 어떠한 방법에 의해서 최표면층에 보호층이 될 투명 수지층을 적층시키는 방법이 이용된다. 예를 들어, 기재가 되는 수지 시트에 도장 등의 의장성을 부여하고, 그 위에 프라이머층과 메타크릴계 투명 수지층을 적층시키는 방법이나, 유색의 기재 수지와 메타크릴계 투명 수지를 공압출 성형에 의해서 2 층 시트로 하는 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 2 ∼ 5).

여기서 상기 일체 성형 가공법이나 인서트 성형에서는, 성형에 이용되는 수지와 가식 시트의 밀착성이 불충분한 경우가 있다. 인서트 성형에 있어서는, 성형시에 수지의 온도를 높이면 밀착성은 개선 경향이 있지만, 수지의 온도를 높이면 수지가 열화된다는 문제가 있다.

특허문헌 1 에서는, 표면 시트와 도안 잉크층의 적층체에, 접착제층을 개재하여 밀착성을 개선하기 위한 기재 시트를 적층하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 접착제층 및 기재 시트의 적층 공정이 번잡하고 생산성이 나빴다. 또, 제품으로서 가식 시트를 사용할 때, 고온, 고습 등의 다양한 환경에 노출됨으로써, 접착제층과 기재층 사이에서 층간 박리를 일으키는 경우도 있었다.

일본 공개특허공보 2003-170546호 일본 공개특허공보 2011-200804호 일본 공개특허공보 2012-76348호 일본 공개특허공보 2012-116200호 일본 공개특허공보 2012-213911호

본 발명은 상기 배경을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적으로 하는 바는 생산성이 우수하면서, 가식 시트와 사출 성형체의 밀착성도 우수한 사출 성형 복합체 및 그 가식 시트, 그리고 이것들의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 이하의 양태에 있어서 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

[1] : 사출 성형체와, 상기 사출 성형체의 표면의 적어도 일부를 피복하는 가식 시트를 구비하는 사출 성형 복합체로서, 상기 가식 시트는, 투명 수지를 함유하고, 가시광 투과성을 갖는 표면 보호층, 착색재를 함유하는 가식층 및 바인더 수지를 주성분으로 하는 접합층이, 표면 보호층/가식층/접합층의 적층 순서로 공압출 성형되어 이루어지는 시트이고, 상기 사출 성형체의 표면의 적어도 일부는, 상기 가식 시트에 있어서의 상기 접합층과 접합되어 있고, 상기 사출 성형체에 있어서의 적어도 상기 가식 시트와의 접합 부분은, 상기 바인더 수지의 단량체 유래의 구조 단위와 공통되는 단량체 유래의 구조 단위를 60 질량％ 이상 함유하는 사출 성형 수지가 주성분인 사출 성형 복합체.

[2] : 상기 바인더 수지는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 폴리카보네이트계 수지의 적어도 일방을 사용하는 [1] 에 기재된 사출 성형 복합체.

[3] : 상기 투명 수지가 (메트)아크릴계 수지인 [1] 또는 [2] 에 기재된 사출 성형 복합체.

[4] : 상기 (메트)아크릴계 수지 전량에 대해서, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 80 질량％ 이상 갖는 메타크릴계 수지 (A) 와, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 10 ∼ 80 질량％ 및 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 90 ∼ 20 질량％ 를 갖는 블록 공중합체 (B) 를 수지 전량에 대해서 1 질량％ 이상 함유하는 [3] 에 기재된 사출 성형 복합체.

[5] : 상기 가식층은, 폴리카보네이트계 수지, 및 고무 입자를 함유하는 (메트)아크릴계 수지의 적어도 일방을 함유하는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 사출 성형 복합체.

[6] : 상기 표면 보호층의 두께가 0.01 ∼ 0.25 ㎜, 상기 가식층의 두께가 0.05 ∼ 0.5 ㎜, 상기 접합층의 두께가 0.01 ∼ 0.4 ㎜ 인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 사출 성형 복합체.

[7] : 상기 착색재가, 유기 염료인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 사출 성형 복합체.

[8] 상기 사출 성형체와 상기 가식 시트 사이에 접착제층을 갖지 않는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 사출 성형 복합체.

[9] : 사출 성형체의 표면에 접합되고, 사출 성형 복합체를 형성하기 위해서 사용되는 가식 시트로서, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 사출 성형 복합체에 사용되는 가식 시트.

[10] : 사출 성형 복합체의 제조 방법으로서, 투명 수지를 함유하고, 가시광 투과성을 갖는 표면 보호층, 착색재를 함유하는 가식층 및 바인더 수지를 주성분으로 하는 접합층을, 표면 보호층/가식층/접합층의 순으로 형성된 가식 시트를 공압출에 의해서 얻는 공정과, 상기 접합층에 접하도록, 사출 성형에 의해서 사출 성형체를 형성하는 공정을 구비하고, 상기 사출 성형체에 있어서의 적어도 상기 가식 시트와의 접합부는, 상기 바인더 수지의 단량체 유래의 구조 단위와 공통되는 단량체 유래의 구조 단위를 60 질량％ 이상 함유하는 사출 성형 수지를 주성분으로 하는 사출 성형 복합체의 제조 방법.

[11] : 사출 성형 복합체에 사용되는 가식 시트의 제조 방법으로서, 투명 수지를 주성분으로 하는 표면 보호층, 착색재를 함유하는 가식층 및 바인더 수지를 주성분으로 하는 접합층을, 표면 보호층/가식층/접합층의 적층체가 되도록 공압출에 의해서 가식 시트를 얻는 공정을 구비하고, 상기 바인더 수지는, 상기 사출 성형 복합체를 구성하는 사출 성형체에 있어서의 적어도 상기 가식 시트와의 접합부를 구성하는 주성분 수지의 단량체 유래의 구조 단위와 공통되는 단량체 유래의 구조 단위를 60 질량％ 이상 함유하는 수지로 하는 가식 시트의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 생산성이 우수하면서, 가식 시트와 사출 성형체의 밀착성도 우수한 사출 성형 복합체 및 그 가식 시트, 그리고 이것들의 제조 방법을 제공할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.

도 1 은, 실시예 및 비교예에 관련된 시험편의 박리 강도 시험의 설명도.
도 2 는, 실시예 및 비교예에 관련된 시험편의 박리 강도 시험의 설명도.

이하, 본 발명을 적용한 실시형태의 일례에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명의 취지에 합치하는 한 여러 가지의 설계 변경이 가능하고, 다른 실시형태도 본 발명의 범주에 속할 수 있는 것은 말할 것도 없다. 또, 본 명세서에서 특정하는 수치는, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해서 측정했을 때에 얻어지는 값을 나타낸다. 또, 본 명세서에서 특정하는 수치「A ∼ B」란, 수치 A 와 수치 A 보다 큰 값이며, 또한 수치 B 와 수치 B 보다 작은 값을 만족하는 범위를 나타낸다.

＜사출 성형 복합체＞

본 발명의 사출 성형 복합체는, 사출 성형체의 표면의 적어도 일부가 가식 시트에 의해서 피복된 입체 성형체를 갖는다. 사출 성형 복합체는, 사출 성형체에 추가로 별도의 입체 성형체나 시트 등이 적층되어 있어도 된다. 가식 시트는, 투명 수지를 함유하고, 가시광 투과성을 갖는 표면 보호층, 착색재를 함유하는 가식층 및 바인더 수지를 주성분으로 하는 접합층이, 표면 보호층/가식층/접합층의 적층 순서로 공압출 성형되어 이루어지는 시트이다. 사출 성형체의 표면의 적어도 일부에 가식 시트의 접합층이 피복되어 있다. 즉, 상기 사출 성형체의 표면의 적어도 일부는, 가식 시트에 있어서의 접합층과 접합되어 있다.

여기서, 본 명세서에 있어서「주성분」이란, 동일 조성물로 구성되는 층 또는 사출 성형체의 부분의 각 전량에 대해서 60 질량％ 이상을 차지하는 성분을 말한다. 또,「가시광 투과성」이란, 육안으로 보았을 때 투명성을 갖는 층을 의미한다. 즉, 가시광 파장 영역에 있어서 시감 투과성이 인정되는 층을 의미한다. 「투명 수지」란, 400 ∼ 800 ㎚ 의 대역에 있어서 광선 투과율이 높은 투명한 수지를 말한다.

사출 성형체에 있어서의 적어도 가식 시트와의 접합부는, 가식 시트의 접합층 (사출 성형체와 직접 접하는 층) 의 주성분인 바인더 수지와 동종의 사출 성형 수지를 주성분으로 한 조성물의 사출 성형물로 한다. 여기서 동종이란, 상기 바인더 수지의 단량체 유래의 구조 단위와 공통되는 단량체 유래의 구조 단위를 60 질량％ 이상 함유하는 사출 성형 수지를 말한다. 단량체 유래의 구조 단위를, 전체 구조 단위 중 60 질량％ 이상을 공통으로 함으로써, 가식 시트와 사출 성형체의 밀착성을 양호하게 유지할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 조건을 만족하며, 또한 수지의 종류를 동일하게 하는 것이다. 「수지의 종류가 동일」이란, 메타크릴계 수지, 아크릴계 수지, ABS 수지, 폴리카보네이트계 수지 등의 수지의 종류가 동일한 수지를 말한다. 주성분을 구성하는 바인더 수지 및 사출 성형 수지는, 각각 독립적으로, 1 종 단독의 수지여도 되고 2 종 이상의 혼합 수지여도 된다. 혼합 수지의 경우에도, 공통되는 단량체 유래의 구조 단위가 바인더 수지 및 사출 성형 수지 각각의 전체 구조 단위 중에 60 질량％ 이상 있으면 되고, 추가로 수지의 종류를 동일로 하는 것이 보다 바람직하다. 바인더 수지와 사출 성형 수지는, 상기 조건을 만족하고 있으면 되고, 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, 분산도, MVR 등이 상이해도 된다. 또, 첨가제의 종류나 양을 변경한 것도 포함된다. 또, 상기 조건을 만족하는 한에 있어서 다른 수지를 함유하고 있어도 된다.

사출 성형체는, 오로지 상기 사출 성형 수지를 주성분으로 하는 성형체로 하는 양태 이외에, 복수의 사출 성형 수지로 이루어지는 성형체여도 된다. 예를 들어, 가식 시트의 바인더 수지와 동종의 상기 사출 성형 수지를 주성분으로 하는 조성물에 의해서 성형체를 형성한 후, 추가로, 당해 사출 성형 복합체에 대해서, 다른 사출 성형 수지를 사용하여 성형체를 형성할 수 있다.

본 발명의 사출 성형 복합체에 의하면, 가식 시트의 접합층의 주성분인 바인더 수지와 사출 성형체에 있어서의 적어도 가식 시트의 접합 부분의 주성분인 사출 성형 수지가, 상기 서술한 바와 같이 동종의 수지를 사용하고 있기 때문에, 높은 생산성 및 낮은 비용으로 제조할 수 있는 공압출법의 이점을 저해하지 않고, 의장성 및 밀착성이 우수한 사출 성형 복합체를 제공할 수 있다. 또, 접착제층을 갖지 않는 경우에는, 점도가 상이한 층을 적층할 필요가 없어, 취급성 및 생산성도 우수한 것이 되는 점에서 바람직하다.

＜가식 시트＞

가식 시트는, 가시광 투과성을 갖는 표면 보호층, 착색재를 함유하는 가식층 및 바인더 수지를 주성분으로 하는 접합층이, 표면 보호층/가식층/접합층의 적층 순서로 공압출 성형되어 이루어지는 시트이다. 가식 시트는, 이들 3 층으로 구성되는 양태가 바람직하지만, 필요에 따라서 접착제층이나 기재층 등의 다른 층을 형성해도 된다. 표면 보호층/가식층/접합층의 3 층 구조로 함으로써, 제조 비용을 저감할 수 있다. 2 층 이하이면 후술하는 각 층의 기능을 만족할 수 없게 된다. 4 층 이상이면 공압출 성형할 때의 설비가 커져, 제품의 비용 증가로 연결되기 쉽다. 또, 각 층의 계면의 수가 증가함으로써, T 다이 내에 수지의 체류부가 증가하여 겔 알갱이가 발생되어 결점이 되거나, 샤크 스킨 유동에 의해서 제품의 외관 품위를 저하시키거나 하는 경우가 있다. 사출 성형체와 가식 시트의 일부에 있어서 접착제층을 개재하는 양태를 배제하는 것은 아니지만, 가식 시트의 접합층이 사출 성형체와 직접 접촉함으로써 접합되는 양태가 바람직하다. 특히, 사출 성형체와 가식 시트 사이에 접착제층을 갖지 않는 양태가 바람직하다.

가식 시트를 구성하는 접합층은, 사출 성형체와 접하는 층으로서, 사출 성형체와의 접착성을 양호하게 유지하는 바인더층으로서의 역할을 담당한다. 접합층은 바인더 수지를 주성분으로 한다. 바인더 수지는 전술한 바와 같이, 60 질량％ 이상이 사출 성형체의 주성분인 사출 성형 수지와 서로 공통되는 단량체 유래의 구조 단위에 의해서 구성되어 있다. 바인더 수지와 사출 성형 수지의 공통되는 단량체 유래의 구조 단위는, 각각의 수지에 있어서 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.

바인더 수지 및 상기 사출 성형 수지는, 상기 조건을 만족하고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 수지로는, 폴리카보네이트계 수지 ; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지), 스티렌-말레이미드 공중합체, 스티렌-N-페닐말레이미드 공중합체, 스티렌-N-페닐말레이미드-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-N-페닐말레이미드-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-N-페닐말레이미드-아크릴산부틸 공중합체, 고무 강화 내충격성 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (AS 수지), 에틸렌-프로필렌 고무 강화 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (AES 수지), 폴리아크릴산에스테르 고무 강화 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (AAS 수지), 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체 (MS 수지), 스티렌-메타크릴산메틸-부타디엔 공중합체 (MBS 수지) 등의 스티렌계 수지, 또는 이것들의 혼합물을 예시할 수 있다. 그 중에서도 폴리카보네이트계 수지 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체가 바람직하다.

폴리카보네이트계 수지는, 다관능 하이드록시 화합물과 탄산에스테르 형성성 화합물의 반응에 의해서 얻어지는 중합체이다. 다관능 하이드록시 화합물로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 4,4'-디하이드록시비페닐류 ; 치환기를 갖고 있어도 되는 비스(하이드록시페닐)알칸류 ; 등을 들 수 있다. 이들 다관능 하이드록시 화합물 중에서도, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이 바람직하다. 탄산에스테르 형성성 화합물로는, 포스겐 등의 각종 디할로겐화 카르보닐이나, 클로로포메이트 등의 할로포메이트, 비스아릴카보네이트 등의 탄산에스테르 화합물을 들 수 있다. 이 탄산에스테르 형성성 화합물의 양은, 반응의 화학량론비 (당량) 를 고려하여 적절히 조정하면 된다.

폴리카보네이트계 수지는, 폴리카보네이트 단위 이외에, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 혹은 폴리실록산 구조를 갖는 단위를 함유하고 있는 것이어도 된다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 폴리카보네이트계 수지는, 그 분자량에 의해서 특별히 제한되지 않지만, 압출 성형에 의한 제조의 용이성 관점에서, 점도 평균 분자량이 13000 ∼ 30000 정도인 것, 혹은 250 ℃, 100 sec^-1 에 있어서의 용융 점도가 13000 ∼ 60000 포이즈 정도인 것이 바람직하다. 분자량의 조절은 말단 정지제나 분기제의 양을 조정함으로써 행할 수 있다.

ABS 수지는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 성분 100 질량％ 중의 디엔 고무 성분의 비율이, 바람직하게는 8 ∼ 50 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 35 질량％ 이다. 그 ABS 수지의 고무 입자경은 0.1 ∼ 5.0 ㎛ 가 바람직하고, 0.3 ∼ 1.5 ㎛ 가 보다 바람직하다. 고무 입자의 구조는, 단일 상을 형성하는 것이어도 되고, 살라미 구조를 갖는 것이어도 된다.

폴리카보네이트계 수지와 ABS 수지를 함유하는 조성물을 사용하는 경우에는, 각각의 펠릿을 각각의 피더로 단축 또는 2 축의 압출기에 도입하여 용융 혼련하거나, 또는 펠릿을 미리 블렌드한 후, 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다. 폴리카보네이트계 수지와 ABS 수지의 혼합비는 엄밀한 의미에서의 제한은 특별히 없지만, 통상적으로 질량비로 20/80 ∼ 90/10 의 범위인 것이 바람직하다. 폴리카보네이트계 수지와 ABS 수지를 사용함으로써, 유동성 및 충격 강도를 높일 수 있다. 예를 들어, 테이진 화성사 제조「멀티론 TN7500」, Sabic 이노베티브 플라스틱스사 제조「사이콜로이 C6600」등을 사용할 수 있다.

접합층에는, 상기 조건을 만족하는 바인더 수지 이외의 수지를 함유하고 있어도 된다. 또, 접합층에는, 필요에 따라서 각종 첨가제, 예를 들어, 산화 방지제, 안정제, 자외선 흡수제, 활제, 가공 보조제, 대전 방지제, 착색제, 내충격 보조제, 발포제, 충전제, 광택 제거제 등이 배합되어 있어도 된다.

접합층의 두께는, 10 ∼ 400 ㎛ 인 것이 바람직하다. 10 ㎛ 보다 작으면 압출 성형에 있어서 층의 두께가 불균일해지는 경우가 있다. 400 ㎛ 보다 커도 밀착성은 현저하게는 개선되지 않고, 오히려 시트 전체의 두께가 늘어남으로써 핸들링성, 절단성 등에 문제가 생기는 경우가 있다. 또, 시트 전체의 두께가 늘어남으로써 인서트 성형을 행할 때도 성형체 단부 (端部) 에 있어서의 필름의 추종성이 저하될 우려가 있다. 그 때문에 접합층의 두께의 하한은 30 ㎛ 가 보다 바람직하고, 50 ㎛ 가 더욱 바람직하며, 접합층의 두께의 상한은 350 ㎛ 가 보다 바람직하고, 300 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

가식 시트를 구성하는 가식층은, 착색재를 함유하는 중간층이고, 가식층으로서 기능한다. 표면 보호층과 가식층에 의해서 의장성이 우수한 시트를 제공할 수 있다. 예를 들어, 피아노 블랙풍 등의 표면 광택성이 우수하며, 또한 색에 깊이가 있는 시트를 제공할 수 있다.

가식층은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 공지된 수지 및 염료 (유기 염료를 포함한다), 안료 등의 착색제를 함유하는 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 수지의 바람직한 예로는, (메트)아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지를 예시할 수 있다. 내후성, 투명성 및 표면 경도가 우수한 관점에서, (메트)아크릴계 수지가 바람직하다. 또, 내충격성이 우수한 관점에서, 폴리카보네이트계 수지, 및 고무 입자를 함유하는 (메트)아크릴계 수지, 또는 이것들의 혼합물이 바람직하다. 상기 고무 입자는, 탄소수 3 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬 단위를 함유하는 가교 중합체 층을 갖고, 입자경이 0.05 ∼ 0.3 ㎛ 인 다층 구조 고무 입자인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 고무 입자는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-182755호에 개시하는 입자여도 된다.

폴리카보네이트계 수지로는, 접합층에서 예시한 수지를 예시할 수 있다. 또, (메트)아크릴 수지로는, 후술하는 투명 수지로서 예시한 수지를 예시할 수 있다. 스티렌계 수지로는, 공지된 수지를 이용할 수 있다.

가식층의 전량에서 차지하는 고무 입자의 비율은 10 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 절단 가공시의 내균열성을 효과적으로 도출하며, 또한 굴곡 유연성을 높일 수 있다. 고무 입자의 입경은 0.07 ∼ 0.2 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 절단 가공시의 내균열성 및 굴곡 유연성을 양호하게 유지할 수 있다.

가식층의 칠흑성을 보다 효과적으로 도출하는 관점에서는, 특히 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 염료는, 목적이나 니즈에 맞추어 선정한다. 바람직한 염료로는, 안트라퀴논류, 안트라피리돈류, 페릴렌류, 안트라센류, 페리논류, 인단트론류, 퀴나크리돈류, 잔텐류, 티오크산텐류, 옥사진류, 옥사졸린류, 인디고이드류, 티오인디고이드류, 퀴노프탈론류, 나프탈이미드류, 시아닌류, 메틴류, 피라졸론류, 락톤류, 쿠마린류, 비스-벤즈옥사졸릴티오펜류, 나프탈렌테트라카르복실산류, 프탈로시아닌류, 트리아릴메탄류, 아미노케톤류, 비스(스티릴)비페닐류, 아진류, 로다민류, 전술한 화합물의 유도체 및 그것들의 혼합물을 들 수 있다. 입수의 용이성 등의 관점에서 안트라퀴논류가 바람직하다.

가식층에는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 첨가제를 첨가하는 것이 가능하다. 예를 들어, 산화 방지제, 안정제, 자외선 흡수제, 활제, 가공 보조제, 대전 방지제, 착색제, 내충격 보조제, 발포제, 충전제, 광택 제거제 등이 배합되어 있어도 된다.

가식층의 두께는 용도나 니즈에 따라서 변동할 수 있지만, 50 ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하다. 50 ㎛ 보다 작으면, 착색층의 색의 진함이 불충분해지는 경우가 있다. 500 ㎛ 보다 커도 상기 효과는 현저하게는 개선되지 않고, 오히려 시트 전체의 두께가 늘어남으로써 핸들링성, 절단성·타발 (打拔) 성 등에 문제가 생기는 경우가 있다. 또, 시트 전체의 두께가 늘어남으로써 인서트 성형을 행할 때에도 성형체 단부에서의 필름의 추종성이 저하될 우려가 있다. 그 때문에 가식층의 두께의 하한은 100 ㎛ 가 보다 바람직하고, 150 ㎛ 가 더욱 바람직하며, 가식층의 두께의 상한은 350 ㎛ 가 보다 바람직하고, 250 ㎛ 가 더욱 바람직하다.

가식 시트 전체의 두께는 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 500 ㎛ 이하로 함으로써, 핸들링성, 절단성·타발성 등의 2 차 가공성을 양호하게 하여, 시트로서의 취급성이 용이해진다. 또, 시트 전체의 두께가 두꺼워짐으로써 인서트 성형을 행할 때에도 성형체 단부에 있어서의 필름의 추종성이 저하될 우려가 있다. 또, 500 ㎛ 이하로 함으로써, 단위 면적당 원재료의 사용량을 저감할 수 있다. 가식 시트의 두께의 상한은, 400 ㎛ 가 보다 바람직하고, 300 ㎛ 가 더욱 바람직하며, 그 하한은 50 ㎛ 가 바람직하고, 100 ㎛ 가 보다 바람직하다. 가식 시트 전체의 두께가 50 ㎛ 미만인 경우, 인서트 성형시에 시트가 가열 연신됨으로써 제 2 층이 얇아져, 사출 수지의 색의 영향을 받는 것이 우려된다.

가식 시트를 구성하는 표면 보호층은, 투명 수지를 함유하는 층으로서, 표면 보호층으로서 기능한다. 표면 보호층을 형성함으로써, 인접하는 착색재를 함유하는 가식층에 깊이를 주는 효과가 얻어진다. 또 입체 성형에 수반하는 표면 헤이즈 발생을 억제하여, 입체 성형 후에도 색의 깊이를 유지할 수 있다.

투명 수지로는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 공지된 수지를 사용할 수 있는데, 바람직한 예로서, (메트)아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리올레핀 수지, 노르보르넨 수지, 시클로올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지 등을 예시할 수 있다. 내후성, 투명성 및 표면 경도가 우수한 점에서, (메트)아크릴계 수지가 바람직하다. 또한,「 (메트)아크릴계 수지」는, 메타크릴계 수지와 아크릴계 수지의 양방을 포함하는 개념이다. (메트)아크릴계 수지에는, 아크릴레이트/메타크릴레이트의 유도체, 특히 아크릴레이트에스테르/메타크릴레이트에스테르의 (공)중합체도 포함된다. (메트)아크릴계 수지의 반복 구조 단위는 특별히 한정되지 않는다.

(메트)아크릴계 수지의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 내충격성 및 사출 성형시에 시트가 절곡된 부분의 내백화성이 우수한 관점에서는, (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 블록 공중합체를 (메트)아크릴계 수지 전량에 대해서, 바람직하게는 1 ∼ 95 질량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 90 질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 블록 공중합체를 상기 범위로 함으로써, 표면 경도를 유지하면서 인서트 성형 후의 표면 평활성을 보다 효과적으로 도출할 수 있다.

또, 상기 블록 공중합체 대신에 혹은 상기 블록 공중합체에 더하여, 다층 구조 고무 입자를 (메트)아크릴계 수지 전량에 대해서, 바람직하게는 1 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 질량％ 함유하는 것도 사용할 수 있다. 당해 다층 구조 고무 입자는 가식층에 대해서 상기 서술한 바와 동일하다.

블록 공중합체의 바람직한 예로는, 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 및 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 를 각각 독립적으로, 1 분자 중에 1 또는 복수 가지며, 또한 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 을 10 ∼ 80 질량％, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 를 90 ∼ 20 질량％ 의 비율로 함유하는 블록 공중합체 (B) 를 예시할 수 있다. 이러한 블록 공중합체 (B) 를 사용함으로써, 절곡 가공시의 내백화성을 보다 효과적으로 도출할 수 있다. 또, 상기 블록 공중합체 (B) 에, 추가로 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 80 질량％ 이상 갖는 메타크릴계 수지 (A) 를 함유시킨 아크릴계 수지 조성물 (C) 가 바람직하다. 이 경우, 표면 경도의 관점에서, 메타크릴계 수지 (A) 와 블록 공중합체 (B) 의 합계 100 질량부에 대해서, 메타크릴계 수지 (A) 는 10 ∼ 99 질량부, 바람직하게는 60 ∼ 95 질량부, 블록 공중합체 (B) 는 90 ∼ 1 질량부, 바람직하게는 40 ∼ 5 질량부로 하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 수지에는, 메타크릴계 수지 (A) 및 블록 공중합체 (B) 이외의 다른 (메트)아크릴계 수지를 함유하게 할 수 있다. 그 경우, (메트)아크릴계 수지 전량에 대해서, 메타크릴계 수지 (A) 와, 블록 공중합체 (B) 를 1 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 수지의 다른 특성을 효과적으로 도출하기 위해서는 90 질량％ 이하가 바람직하다. 또, 바람직한 양태로서, (메트)아크릴계 수지 전량에 대해서 메타크릴계 수지 (A) 와 블록 공중합체 (B) 만으로 이루어지는 양태나, 메타크릴계 수지 (A) 와 블록 공중합체 (B) 가 90 ％ 초과, 100 ％ 미만인 양태가 있다. 이러한 범위로 함으로써, 메타크릴계 수지 (A) 와 블록 공중합체 (B) 의 특성을 효과적으로 도출할 수 있다.

상기 메타크릴계 수지 (A) 의 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위는, 90 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상이다. 요컨대, 메타크릴산메틸 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율이, 20 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.

이러한 메타크릴산메틸 이외의 단량체로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산에스테르 ; 불포화 카르복실산 ; 올레핀 ; 공액 디엔 ; 방향족 비닐 화합물 ; 등을 들 수 있다. 메타크릴계 수지 (A) 의 입체 규칙성은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 이소택틱, 헤테로택틱, 신디오택틱 등의 입체 규칙성을 갖는 것을 사용해도 된다.

메타크릴계 수지 (A) 의 220 ℃, 전단 속도 122/sec 에 있어서의 용융 점도는, 1500 ∼ 3500 ㎩·s 의 범위로 한다. 상기 용융 점도는, 1800 ㎩·s 이상인 것이 보다 바람직하고, 2000 ㎩·s 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 3300 ㎩·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 3100 ㎩·s 이하인 것이 특히 바람직하다. 1500 ∼ 3500 ㎩·s 의 범위로 함으로써, 얻어지는 가식 시트 및 그것으로 이루어지는 사출 성형 복합체의 내충격성이나 인성을 양호하게 유지할 수 있다.

메타크릴계 수지 (A) 에는, 시판품을 사용해도 된다. 이러한 시판되고 있는 메타크릴 수지로는, 예를 들어「파라페트 H1000B」(MFR : 22 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)),「파라페트 GF」(MFR : 15 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)),「파라페트 EH」(MFR : 1.3 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)),「파라페트 HRL」(MFR : 2.0 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)),「파라페트 HRS」(MFR : 2.4 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)) 및「파라페트 G」(MFR : 8.0 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)) [모두 상품명, 쿠라레사 제조] 등을 들 수 있다.

블록 공중합체 (B) 는, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 편 말단 또는 양 말단에 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 이 결합된, 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체가 특히 바람직하다. 블록 공중합체 (B) 중에, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 30 ∼ 80 질량％ 와, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 20 ∼ 70 질량％ 를 가지며, 또한 블록 공중합체 (B) 의 220 ℃, 전단 속도 122/sec 에 있어서의 용융 점도가 75 ∼ 1500 ㎩·s 인 것이 바람직하다.

아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 는, 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주된 구성 단위로 하는 것이다. 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 에 있어서의 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 질량％ 이상이고, 100 질량％ 의 구성도 포함된다.

이러한 아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산펜타데실, 아크릴산도데실, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴 등을 들 수 있다. 이들 아크릴산에스테르를 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 중합함으로써, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 를 형성할 수 있다. 그 중에서도, 비용, 저온 특성, 투명성 등의 관점에서 아크릴산n-부틸 및/또는 아크릴산벤질을 (공)중합한 것이 바람직하다.

메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 은, 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주된 구성 단위로 하는 것이다. 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 에 있어서의 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 98 질량％ 이상이고, 모든 구조 단위가 메타크릴산에스테르에서 유래하는 단량체인 경우도 포함한다. 이러한 메타크릴산에스테르로는, 투명성, 내열성을 향상시키는 관점에서, 메타크릴산메틸이 바람직하다. 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 의 입체 규칙성은, 내열성을 높이는 관점에서는, 3 연자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 60 ％ 이상인 것이 바람직하다. 신디오택티시티를 60 ％ 이상으로 함으로써, 유리 전이 온도를 높여, 본 발명의 수지 조성물에 있어서 우수한 내열성을 나타낸다. 보다 바람직하게는 65 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상, 가장 바람직하게는 75 ％ 이상이다.

블록 공중합체 (B) 는, 필요에 따라서, 분자 사슬 속 또는 분자 사슬 말단에 수산기, 카르복실기, 산무수물, 아미노기 등의 관능기를 갖고 있어도 된다.

블록 공중합체 (B) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 수법에 준한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 각 중합체 블록을 구성하는 단량체를 리빙 중합하는 방법이 일반적으로 사용된다. 이와 같은 리빙 중합의 수법으로는, 예를 들어, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염 등의 광산염의 존재 하에서 아니온 중합하는 방법, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에서 아니온 중합하는 방법, 유기 희토류 금속 착물을 중합 개시제로서 사용하여 중합하는 방법, α-할로겐화 에스테르 화합물을 개시제로서 사용하여 구리 화합물의 존재 하에서 라디칼 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 다가 라디칼 중합 개시제나 다가 라디칼 연쇄 이동제를 사용하여, 각 블록을 구성하는 모노머를 중합시켜, 본 발명에 사용되는 블록 공중합체 (B) 를 함유하는 혼합물로서 제조하는 방법등도 들 수 있다. 이들 방법 중, 특히, 블록 공중합체 (B) 가 고순도로 얻어지고, 또 분자량이나 조성비의 제어가 용이하며, 또한 경제적인 점에서, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에서 아니온 중합하는 방법이 바람직하다.

투명 수지는, 가시광 투과성을 높이는 관점에서, 표면 보호층 전량에 대해서 90 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 98 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 99 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 투명 수지는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 병용하여 사용된다.

표면 보호층에는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 첨가제 (예를 들어, 산화 방지제, 안정제, 자외선 흡수제, 활제, 가공 보조제, 대전 방지제, 착색제, 내충격 보조제, 발포제, 충전제, 광택 제거제) 를 첨가하는 것이 가능하다. 표면 보호층 및 가식층에 내후성을 부여하는 관점에서, 자외선 흡수제를 첨가해도 된다. 자외선 흡수제는, 자외선을 흡수하는 능력을 갖는 화합물로서, 주로 광 에너지를 열에너지로 변환하는 기능을 갖는 화합물이다. 자외선 흡수제로는, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조에이트류, 살리실레이트류, 시아노아크릴레이트류, 옥살산아닐리드류, 말론산에스테르류, 포름아미딘류 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 벤조트리아졸류, 트리아진류가 바람직하다. 자외선 흡수제는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 벤조트리아졸류로는, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)6-(2H-벤조트리아졸-일)페놀] (아사히 전화 공업사 제조 ; 상품명 아데카스타브 LA-31), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ; 상품명 TINUVIN329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ; 상품명 TINUVIN234) 등을 들 수 있다. 상기 트리아진류로는, 토요츠 케미플라스사 제조 ; 상품명 TINUVIN479 등을 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제 중, 자외선 피조사에 의한 수지 열화가 억제된다는 관점에서는, 트리아진류가 바람직하게 사용된다.

표면 보호층의 두께는 용도나 니즈에 따라서 변동될 수 있지만, 10 ∼ 250 ㎛ 인 것이 바람직하다. 10 ㎛ 보다 작으면 내후성, 투명성, 표면 경도가 불충분해지는 경우가 있다. 또, 내후성을 높이는 면에서는, 표면 보호층의 두께가 얇아짐으로써, 자외선 흡수제의 첨가 효과가 저하된다. 이 문제에 대해서 자외선 흡수제의 농도를 높이는 방법을 생각할 수 있는데, 자외선 흡수제는 일반적으로 저분자이기 때문에, 수지와의 상용성이 낮아, 장기 사용 중에 시트 표면으로 블리드되기 쉬운 경향이 있다. 블리드는, 자외선 흡수제의 첨가 농도가 높을수록 현저하게 나타나기 때문에, 자외선 흡수제의 첨가 농도는 한정된다. 또, 표면 보호층의 두께가 250 ㎛ 보다 커도 상기 기능은 현저하게는 개선되지 않고, 오히려 시트 전체의 두께가 늘어남으로써 핸들링성, 절단성·타발성·내균열성 등에 문제가 생기는 경우가 있다. 표면 보호층의 두께의 하한은, 30 ㎛ 가 보다 바람직하고, 40 ㎛ 가 더욱 바람직하며, 표면 보호층의 두께의 상한은 150 ㎛ 가 보다 바람직하고, 100 ㎛ 가 더욱 바람직하다.

＜사출 성형 복합체의 제조 방법＞

사출 성형 복합체의 제조 방법으로는, 가식 시트를 공압출 성형에 의해서 제조하며, 또한 가식 시트에 사출 성형체를 인서트 성형, 즉, 사출 성형함으로써 제조할 수 있다. 가식 시트는, 표면 보호층, 가식층 및 접합층 각각의 조성물을 준비하고, 이들 조성물을 사용한 공압출법에 의해서 다층 적층체를 제조할 수 있다. 공압출 성형을 행함으로써, 생산성을 높이면서, 우수한 층간 접착성이 얻어진다.

표면 보호층, 가식층 및 접합층의 조성물은, 각각 가열 용융되어, 상이한 압출기나 펌프 등으로부터 각각의 유로를 통과하여 압출 다이에 공급되고, 압출 다이로부터 다층으로 밀려 나온 후에 적층 접착함으로써, 다층 적층체가 형성된다. 이 압출 다이로는, 예를 들어 멀티 매니폴드 다이, 피드 블록 등의 T 다이 압출 성형기 등의 제막 (製膜) 장치를 사용한 공압출 성형 방법을 들 수 있다.

피드 블록 방식의 경우, 피드 블록에 의해서 복층화된 수지는, T 다이 등의 시트 성형 다이에 유도되고, 시트상으로 성형된 후, 1 쌍의 가압 롤의 간극에 유입되어, 뱅크를 형성한다. 그리고 가압 롤의 간극을 통과하고, 냉각되어 가식 시트가 얻어진다. 한편, 멀티 매니폴드 방식의 경우, 멀티 매니폴드 다이 내에서 복층화된 수지는, 마찬가지로 다이 내부에서 시트상으로 성형된다. 그 후, 1 쌍의 가압 롤 간극에 유입되어, 뱅크를 형성해도 된다. 그리고 가압 롤의 간극을 통과하고, 냉각되어 가식 시트가 얻어진다. 각 층의 두께의 균일성을 양호하게 유지하는 관점에서, 멀티 매니폴드 다이가 바람직하다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 의해서 제한되는 것은 아니다. 또, 본 발명은, 이상까지 서술한, 특성치, 형태, 제법, 용도 등의 기술적 특징을 나타내는 사항을, 임의로 조합하여 이룬 모든 양태를 포함하고 있다.

실시예 및 비교예에 있어서의 물성값의 측정 등은 이하의 방법에 의해서 실시하였다.

[중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포]

각 수지의 중합 중 및 중합 종료 후의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포는 GPC (겔·퍼미에이션·크로마토그래피) 에 의해서 폴리스티렌 환산 분자량으로 구하였다.

·장치 : 토소사 제조 GPC 장치「HLC-8320」

·분리 칼럼 : 토소사 제조의「TSKguardcolum Super HZ-H」,「TSKgel HZM-M」및「TSKgel Super HZ4000」을 직렬로 연결

·용리제 : 테트라하이드로푸란

·용리제 유량 : 0.35 mL/min

·칼럼 온도 : 40 ℃

·검출 방법 : 시차 굴절률 (RI)

[각 중합체 블록의 구성 비율]

각 중합체 블록의 구성 비율은 ¹H-NMR (¹H-핵자기 공명) 측정에 의해서 구하였다.

·장치 : 니혼 전자사 제조 핵자기 공명 장치「JNM-LA400」

·중용매 : 중수소화 클로로포름

[박리 강도]

도 1 에, 박리 강도 시험에 사용한 샘플의 설명도를 나타낸다. 가식 시트 (1) 와 사출 성형체 (2) 의 시험편을 제조하였다. 이 때, 가식 시트 (1) 와 사출 성형체 (2) 의 일부에 박리성의 폴리이미드 필름 (3) 을 개재시키고, 가식 시트 (1) 의 단부에, 사출 성형체 (2) 와의 비접합부 (4) 를 형성하였다. 그리고, JIS K 6854-1 에 준거하여 박리 강도를 측정하였다. 구체적으로는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 사출 성형체 (2) 면에 대해서, 가식 시트 (1) 의 비접합부 (4) 를 수직 방향으로 인장하여 (도 2 참조), 사출 성형체로부터 박리된 가식 시트의 박리 강도를 측정하였다. 구체적인 측정 조건은 아래와 같다. 또한, 박리 강도가 강하여 재료 파괴된 것도 있었다.

·폭 : 25 ㎜

·최소 길이 : 50 ㎜

·붙잡은 이동 속도 : 50 ㎜ /min

·측정 장치 : 시마즈 제작소사 제조 EZ-XS

[성형품의 성형성 평가 방법]

가식 시트를 300 ㎜ (MD) × 210 ㎜ (TD) 의 시험편으로 잘라 내고, 후세 진공사 제조 진공 압공 성형기 NGF 를 사용하여, 표면 보호층을 상측으로 하여 장착 고정시키고, 추종성을 평가하였다.

원적외선 히터를 사용하여 가식 시트의 표면 온도가 130 ℃ 가 된 시점에서, 금형 (바닥면의 크기는 세로 10 ㎝ 가로 10 ㎝, 상면의 크기는 세로 9 ㎝ 가로 9 ㎝, 높이 3.5 ㎝) 의 상면에 접합층측을 밀착시키고, 진공 성형에 의한 프레포밍을 실시하였다. 성형성이 양호한 것은 형의 4 곳의 코너에 해당되는 시트부가 형에 그대로 추종하지만, 나쁜 것은 4 곳의 코너에 주름이나 균열이 발생된다. 성형성이 양호한지 불량한지는 육안으로 판정하고, 아래의 기준에서 평가하였다.

A : 주름이나 균열이 발생되지 않아 양호한 것.

B : 주름이나 균열이 극히 일부에서 관측되었지만, 실용상 문제 없는 것.

C : 실용상 문제가 있는 주름이나 균열이 발생된 것.

[내균열성 평가]

상기 추종성 평가시에 프레포밍한 시트를 사용하였다. 상기 시트를 인서트 성형용 금형 (바닥면의 크기는 세로 9 ㎝ 가로 9 ㎝, 깊이 3.5 ㎝) 에, 미리 금형에 맞추어 불요 부분을 커터로 트리밍한 시트의 표면 보호층측을 금형에 밀착시켜 고정시켰다. 메이키 제작소사 제조의 사출 성형기 M-100C 를 사용하고, 사출 성형용 수지를 사용하여 인서트 성형을 행함으로써 사출 성형 복합체를 얻었다. 그 후, 필요에 따라서 시트의 불요 부분을 커터로 트리밍하였다. 내균열성이 양호한 것은 시트의 균열 없이 트리밍할 수 있지만, 나쁜 것은 트리밍시에 시트의 균열이 발생된다. 아래의 기준에서 평가하였다.

A : 균열 및 금이 관측되지 않은 것 (육안).

B : 약간의 금이 관측된 것 (육안).

C : 균열이 발생된 것 (육안).

D : 전체 면에 균열이 발생되고 백탁된 것 (육안).

[가식 시트 표면 경도 측정 방법]

전술한 제막 조건에 의해서 제조된 가식 시트와 그 연신 성형체를, 각각 30 ㎜ × 30 ㎜ 로 잘라 내어 시험편으로 하였다. 연필 경도 시험기 (토요 정기 제작소사 제조 : 연필 스크래치 도막 경도 시험기) 에 시험편을 세트하고, JIS-K5600-5-4 에 준거하여, 표면 보호층측의 연필 경도를 측정하고, 연신 전후의 연필 경도를 비교하였다.

[표면 헤이즈]

상기 내균열성의 평가에 사용한 성형품을 그 표면 보호층측으로부터 육안 평가하였다. 평가법은 실내 형광등의 광을 입사각 45°, 반사각 45°에서 들여다 보아, 필름에 찍혀 있는 형광등과 천정의 경계선의 표면 헤이즈를 봄으로써 평가하였다. 아래의 기준에서 평가하였다.

A : 표면에 헤이즈가 발생되어 있지 않은 시험편.

C : 표면에 헤이즈가 발생되어 있는 시험편.

＜제조예 1＞

[블록 공중합체 (A-1) 의 합성]

내부를 탈기하고, 질소로 치환한 브라인 냉각할 수 있는 재킷 및 교반기 장착 글라스 라이닝제 3 ㎥ 반응 용기에, 실온에서 건조 톨루엔 735 ㎏, 헥사메틸트리에틸렌테트라민 0.4 ㎏, 및 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 20 ㏖ 을 함유하는 톨루엔 용액 39.4 ㎏ 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 1.17 ㏖ 을 첨가하였다. 이것에 메타크릴산메틸 35.0 ㎏ 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 반응시켰다. 반응액에 함유되는 중합체를 샘플링하여 중량 평균 분자량 (이하, Mw (a1-1) 로 칭한다) 을 측정한 결과, 40,000 이었다. 이러한 메타크릴산메틸 중합체는 추가로 아크릴산에스테르를 블록 공중합함으로써, 그 메타크릴산메틸 중합체는 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) (이하,「메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-1)」로 칭한다) 이 된다.

이어서, 반응액을 -25 ℃ 로 하고, 아크릴산n-부틸 24.5 ㎏ 및 아크릴산벤질 10.5 ㎏ 의 혼합액을 0.5 시간 들여 적하하였다. 적하 직후, 반응액에 함유되는 중합체를 샘플링하여 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 80,000 이었다. 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-1) 의 중량 평균 분자량은 40,000 이었기 때문에, 아크릴산n-부틸 및 아크릴산벤질의 공중합체로 이루어지는 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 중량 평균 분자량 (Mw (b2)) 을 40,000 이라고 결정하였다.

계속해서, 메타크릴산메틸 35.0 ㎏ 을 첨가하고, 반응액을 실온으로 되돌려, 8 시간 교반함으로써, 2 번째의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) (이하,「메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-2)」로 칭한다) 을 형성하였다. 그 후, 반응액에 메탄올 4 ㎏ 을 첨가하여 중합을 정지시킨 후, 반응액을 대량의 메탄올에 주입하고, 트리블록 공중합체인 블록 공중합체 (B) (이하,「블록 공중합체 (A-1)」로 칭한다) 를 석출시켜, 여과하고, 80 ℃ 에서, 1 torr (약 133 ㎩) 로, 12 시간 건조시켜 단리하였다. 얻어진 블록 공중합체 (A-1) 의 중량 평균 분자량 Mw (A) 는 120,000 이었다. 디블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 80,000 이었기 때문에, 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-2) 의 중량 평균 분자량 (Mw (a1-2) 로 칭한다) 을 40,000 이라고 결정하였다. 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-1) 의 중량 평균 분자량 Mw (b1-1) 과, 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-2) 의 중량 평균 분자량 Mw (b1-2) 가 모두 40,000 이기 때문에, Mw (b1) 은 40,000 이고, Mw (b1-total) 은 80,000 이다.

블록 공중합체 (A-1) 20 질량부와, 메타크릴 수지 (쿠라레사 제조 HR-S) 80 질량부와, TINUVIN479 (토요츠 케미플라스사 제조) 를, 2 축 압출기에 의해서 250 ℃ 에서 용융 혼련하였다. 그 후, 압출하고, 절단함으로써, 아크릴계 수지 조성물 (A-2) 의 펠릿을 제조하였다.

＜제조예 2＞ [염료 함유 수지 (B-1) 의 합성]

고무 미립자 함유 내충격성 아크릴 수지 (쿠라레사 제조「GR-00100」) 70 질량부와, 아크릴 수지 (쿠라레사 제조「EH」) 30 질량부와, 안트라퀴논계 염료 (랑크세스사 제조) 1.7 질량부를 용융 혼련하여, 흑색 아크릴 수지를 얻었다.

＜제조예 3＞ [염료 함유 수지 (B-2) 의 합성]

폴리카보네이트계 수지 (스미카 스타이론 폴리카보네이트사 제조「300 시리즈」MFR = 10) 100 질량부에 대해서, 안트라퀴논계 염료 (랑크세스사 제조) 1.7 질량부를 용융 혼련하여, 흑색 폴리카보네이트 수지를 얻었다.

(실시예 1)

표면 보호층이 되는 투명 수지로서, 제조예 1 의 아크릴계 수지 조성물 (A-2) 를 사용하고, 30 ㎜ Φ 벤트식의 1 축 압출기를 사용하여 토출량 5 ㎏/hr 로 압출하고, 동시에 가식층으로서 제조예 2 의 흑색 아크릴 수지를 사용하고, 50 ㎜Φ 벤트식의 1 축 압출기를 사용하여 15 ㎏/hr 로 압출하고, 동시에 접합층이 되는 바인더 수지로서 ABS 수지 (MFR = 11, 무착색) 를 사용하고, 30 ㎜Φ 벤트식의 1 축 압출기를 사용하여 5 ㎏/hr 로 압출하였다.

그리고, 각각을 폭 300 ㎜ 의 멀티 매니폴드 다이를 사용하여 적층시켜 온도 240 ℃ 에서 압출하고, 100 ℃ 와 105 ℃ 의 금속 경면 롤로 니프하여 5.6 m/min 의 속도로 잡아 당김으로써, 표면 보호층 두께 50 ㎛, 가식층 두께 150 ㎛, 접합층 두께 50 ㎛, 총 두께 250 ㎛ 의 가식 시트를 제막하였다.

이어서, 상기 가식 시트의 접합층측에 ABS 수지 (MFR = 11, 무착색) 를 [내균열성 평가] 의 항목에 기재된 방법에 의해서 사출 성형하여, 총 두께 3.0 ㎜ 의 사출 성형 복합체를 제조하였다. 사출 성형시의 수지 온도는 220 ℃ 로 하였다.

(실시예 2)

압출기의 토출량을 변경하여, 접합층 두께 100 ㎛, 총 두께 300 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가식 시트를 제막하였다. 이어서, 실시예 1 과 동일하게 하여, 사출 성형 복합체를 제조하였다.

(실시예 3)

압출기의 토출량을 변경하여, 표면 보호층 두께 25 ㎛, 총 두께 225 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가식 시트를 제막하였다. 이어서, 실시예 1 과 동일하게 하여, 사출 성형 복합체를 제조하였다.

(실시예 4)

압출기의 토출량을 변경하여, 표면 보호층 두께 100 ㎛, 총 두께 300 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가식 시트를 제막하였다. 이어서, 실시예 1 과 동일하게 하여, 사출 성형 복합체를 제조하였다.

(실시예 5)

가식층의 수지를 제조예 3 의 흑색 폴리카보네이트로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가식 시트를 제막하였다. 이어서, 실시예 1 과 동일하게 하여, 사출 성형 복합체를 제조하였다.

(실시예 6)

접합층의 수지를 폴리카보네이트 (스미카 스타이론 폴리카보네이트사 제조「301-4」) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가식 시트를 제막하였다.

이어서 사출 성형용 수지를 폴리카보네이트 (스미카 스타이론 폴리카보네이트사 제조「301-22」) 로 하고, 수지 온도를 280 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 사출 성형 복합체를 제조하였다.

(실시예 7)

표면 보호층의 수지를 아크릴 수지 (쿠라레사 제조 파라페트「HR-S」) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가식 시트를 제막하였다. 이어서, 실시예 1 과 동일하게 하여, 사출 성형 복합체를 제조하였다.

(제조예 4)

제조예 1 에서, 아크릴산에스테르 중합체 블록까지를 동일하게 합성하고, 메타크릴산메틸 중합체 블록 (Mw : 45,000)-아크릴산에스테르 중합체 블록 (Mw : 45,000) 으로 이루어지는 디블록 공중합체 (A-3) 을 얻었다. 블록 공중합체 (A-1) 대신에 디블록 공중합체 (A-3) 을 사용하고, 계속해서 제조예 1 과 동일하게, 아크릴계 수지 조성물 (A-4) 의 펠릿을 제조하였다.

(실시예 8)

표면 보호층이 되는 투명 수지로서 제조예 4 의 아크릴계 수지 조성물 (A-4) 를 사용하고, 접합층으로서 테이진 화성사 제조「멀티론 TN7500」을 사용하여, 표 1 의 조건에서 가식 시트를 제막하였다. 이어서, 사출 수지로서 테이진 화성사 제조「멀티론 TN7500」을 사용하여, 표 1 의 조건에서 실시예 1 과 동일하게 하여 가식 시트를 제막하였다. 이어서, 실시예 1 과 동일하게 하여, 사출 성형 복합체를 제조하였다.

(비교예 1)

접합층의 수지를 폴리카보네이트 (스미카 스타이론 폴리카보네이트사 제조「300 시리즈」MFR = 10) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가식 시트를 제막하였다. 이어서, 실시예 1 과 동일하게 하여, 사출 성형 복합체를 제조하였다.

(비교예 2)

비교예 1 과 동일하게 하여 가식 시트를 제막하였다. 이어서, 수지 온도를 240 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여, 사출 성형 복합체를 제조하였다.

(비교예 3)

접합층이 되는 수지를 사용하지 않고 표면 보호층, 가식층만으로 성형하고, 총 두께 200 ㎛ 인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가식 시트를 제막하였다. 이어서, 실시예 1 과 동일하게 하여, 사출 성형 복합체를 제조하였다.

(비교예 4)

비교예 3 과 동일하게 하여, 가식 시트를 제막하였다. 이어서, 수지 온도를 240 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 하여, 사출 성형 복합체를 제조하였다.

(비교예 5)

표면 보호층이 되는 수지를 사용하지 않고 가식층, 접합층만으로 성형하고, 총 두께 200 ㎛ 인 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가식 시트를 제막하였다. 이어서, 실시예 1 과 동일하게 하여, 사출 성형 복합체를 제조하였다.

실시예, 비교예에 대해서, 박리 강도, 인서트 성형 후의 표면 헤이즈의 유무, 성형성 (추종성, 내균열성), 표면 경도를 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

접합층으로서, 사출 성형용 수지와 동일한 수지를 사용한 실시예 1 ∼ 8 은, 박리 강도를 측정한 결과, 모두 재료 파괴가 일어나 밀착성이 우수하였다. 또한, 이들 실시예는, 인서트 성형 후의 표면 헤이즈가 발생하지 않아, 우수한 결과가 얻어졌다. 표면 보호층으로서, 블록 공중합체 (A-2) 또는 (A-4) 를 함유하는 아크릴계 수지 조성물을 사용한 실시예 1 ∼ 6, 8 은 박리 강도, 성형성, 표면 경도가 우수하고, 표면 헤이즈가 발생하지도 않아, 성능의 밸런스가 양호하였다. 표면 보호층에 블록 공중합체를 함유하지 않는 실시예 7 은 내균열성이 뒤떨어지지만, 그 밖의 평가는 양호하여, 복잡한 형상으로의 성형 과정을 수반하지 않는 용도이면 사용할 수 있다.

접합층으로서 사출 성형용 수지와 상이한 수지를 사용한 비교예 1 은, 실시예보다 박리 강도가 뒤떨어졌다. 그리고 사출 성형에 있어서 수지 온도를 보다 높인 비교예 2 에 있어서도 박리 강도의 향상은 보이지 않았다. 접합층이 없는 비교예 3 은 실시예보다 박리 강도가 뒤떨어졌다. 그리고 사출 성형에 있어서 수지 온도를 보다 높인 비교예 4 에 있어서도 박리 강도의 향상은 보이지 않았다. 표면 보호층이 없는 비교예 5 는, 인서트 성형 후의 표면 헤이즈가 발생되어, 실시예보다 뒤떨어졌다.

이 출원은, 2015년 10월 30일에 출원된 일본 특허출원 2015-214726을 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 받아 들인다.

산업상 이용가능성

본 발명의 사출 성형 복합체 및 가식 시트는, 의장성이 요구되는 사출 성형 복합체 전반에 적용할 수 있다. 예를 들어, 광고탑, 스탠드 간판, 돌출 간판, 난간 간판, 옥상 간판 등의 간판 부품 ; 쇼 케이스, 칸막이판, 점포 디스플레이 등의 디스플레이 부품 ; 형광등 커버, 무드 조명 커버, 램프 쉐이드, 광 천장, 광 벽, 샹들리에 등의 조명 부품 ; 가구, 팬던트, 미러 등의 인테리어 부품 ; 도어, 돔, 안전 창유리, 파티션, 계단 징두리 벽판, 발코니 징두리 벽판, 레저용 건축물의 지붕 등의 건축용 부품 ; 항공기 방풍, 파일럿용 바이저, 오토바이, 모터 보트 방풍, 버스용 차광판, 자동차용 사이드 바이저, 리어 바이저, 헤드 윙, 헤드라이트 커버, 자동차 내장 부재, 범퍼 등의 자동차 외장 부재 등의 수송기 관계 부품 ; 음향 영상용 네임 플레이트, 스테레오 커버, 텔레비전 보호 마스크, 자동 판매기, 휴대 전화, PC 등의 전자 기기 부품 ; 보육기, 뢴트겐 부품 등의 의료 기기 부품 ; 기계 커버, 계기 커버, 실험 장치, 자, 문자판, 관찰창 등의 기기 관계 부품 ; 도로 표지, 안내판, 커브 미러, 방음벽 등의 교통 관계 부품 ; 그 밖에, 온실, 대형 수조, 박스 수조, 욕실 부재, 시계 패널, 바스 터브, 세니터리 (sanitary) 관련 물품, 데스크 매트, 유기 (遊技) 부품, 완구, 용접시의 안면 보호용 마스크 등의 표면의 가식 필름겸 보호 필름, 벽지 ; 마킹 필름 등에 바람직하게 사용된다.

1 : 가식 시트,
2 : 사출 성형체,
3 : 폴리이미드 필름,
4 : 비접합부

Claims

사출 성형체와, 상기 사출 성형체의 표면의 적어도 일부를 피복하는 가식 시트를 구비하는 사출 성형 복합체로서,
상기 가식 시트는, 투명 수지를 함유하고, 가시광 투과성을 갖는 표면 보호층, 착색재를 함유하는 가식층 및 바인더 수지를 주성분으로 하는 접합층이, 표면 보호층/가식층/접합층의 적층 순서로 공압출 성형되어 이루어지는 시트이고,
상기 사출 성형체의 표면의 적어도 일부는, 상기 가식 시트에 있어서의 상기 접합층과 접합되어 있고,
상기 사출 성형체에 있어서의 적어도 상기 가식 시트와의 접합 부분은, 상기 바인더 수지의 단량체 유래의 구조 단위와 공통되는 단량체 유래의 구조 단위를 60 질량％ 이상 함유하는 사출 성형 수지가 주성분인 사출 성형 복합체.
제 1 항에 있어서,
상기 바인더 수지는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 폴리카보네이트계 수지의 적어도 일방을 사용하는 사출 성형 복합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 투명 수지가 (메트)아크릴계 수지인 사출 성형 복합체.
제 3 항에 있어서,
상기 (메트)아크릴계 수지 전량에 대해서, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 80 질량％ 이상 갖는 메타크릴계 수지 (A) 와, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 10 ∼ 80 질량％ 및 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 90 ∼ 20 질량％ 를 갖는 블록 공중합체 (B) 를 수지 전량에 대해서 1 질량％ 이상 함유하는 사출 성형 복합체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가식층은, 폴리카보네이트계 수지, 및 고무 입자를 함유하는 (메트)아크릴계 수지의 적어도 일방을 함유하는 사출 성형 복합체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면 보호층의 두께가 0.01 ∼ 0.25 ㎜, 상기 가식층의 두께가 0.05 ∼ 0.5 ㎜, 상기 접합층의 두께가 0.01 ∼ 0.4 ㎜ 인 사출 성형 복합체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 착색재가, 유기 염료인 사출 성형 복합체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 사출 성형체와 상기 가식 시트 사이에 접착제층을 갖지 않는, 사출 성형 복합체.
사출 성형체의 표면에 접합되고, 사출 성형 복합체를 형성하기 위해서 사용되는 가식 시트로서,
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 사출 성형 복합체에 사용되는 가식 시트.
사출 성형 복합체의 제조 방법으로서,
투명 수지를 함유하고, 가시광 투과성을 갖는 표면 보호층, 착색재를 함유하는 가식층 및 바인더 수지를 주성분으로 하는 접합층을, 표면 보호층/가식층/접합층의 순으로 형성된 가식 시트를 공압출에 의해서 얻는 공정과,
상기 접합층에 접하도록, 사출 성형에 의해서 사출 성형체를 형성하는 공정을 구비하고,
상기 사출 성형체에 있어서의 적어도 상기 가식 시트와의 접합부는, 상기 바인더 수지의 단량체 유래의 구조 단위와 공통되는 단량체 유래의 구조 단위를 60 질량％ 이상 함유하는 사출 성형 수지를 주성분으로 하는 사출 성형 복합체의 제조 방법.
사출 성형 복합체에 사용되는 가식 시트의 제조 방법으로서,
투명 수지를 주성분으로 하는 표면 보호층, 착색재를 함유하는 가식층 및 바인더 수지를 주성분으로 하는 접합층을, 표면 보호층/가식층/접합층의 적층체가 되도록 공압출에 의해서 가식 시트를 얻는 공정을 구비하고,
상기 바인더 수지는, 상기 사출 성형 복합체를 구성하는 사출 성형체에 있어서의 적어도 상기 가식 시트와의 접합부를 구성하는 주성분 수지의 단량체 유래의 구조 단위와 공통되는 단량체 유래의 구조 단위를 60 질량％ 이상 함유하는 수지로 하는 가식 시트의 제조 방법.