JPWO2017073077A1 - 射出成形複合体および加飾シート、並びにこれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]:射出成形体と、前記射出成形体の表面の少なくとも一部を被覆する加飾シートとを具備する射出成形複合体であって、前記加飾シートは、透明樹脂を含有し、可視光透過性を有する表面保護層、着色材を含有する加飾層およびバインダー樹脂を主成分とする接合層が、表面保護層/加飾層/接合層の積層順で共押出成形されてなるシートであり、前記射出成形体の表面の少なくとも一部は、前記加飾シートにおける前記接合層と接合しており、前記射出成形体における少なくとも前記加飾シートとの接合部分は、前記バインダー樹脂の単量体由来の構造単位と共通する単量体由来の構造単位を60質量%以上含む射出成形樹脂が主成分である射出成形複合体。
[2]: 前記バインダー樹脂は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体およびポリカーボネート系樹脂の少なくとも一方を用いる[1]に記載の射出成形複合体。
[3]: 前記透明樹脂が(メタ)アクリル系樹脂である[1]または[2]に記載の射出成形複合体。
[4]: 前記(メタ)アクリル系樹脂全量に対し、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を80質量%以上有するメタクリル系樹脂(A)と、メタクリル酸エステル重合体ブロック(b1)10〜80質量%およびアクリル酸エステル重合体ブロック(b2)90〜20質量%を有するブロック共重合体(B)を樹脂全量に対して1質量%以上含有する[3]に記載の射出成形複合体。
[5]: 前記加飾層は、ポリカーボネート系樹脂、およびゴム粒子を含有する(メタ)アクリル系樹脂の少なくとも一方を含有する[1]〜[4]のいずれかに記載の射出成形複合体。
[6]: 前記表面保護層の厚みが0.01〜0.25mm、前記加飾層の厚みが0.05〜0.5mm、前記接合層の厚みが0.01〜0.4mmである[1]〜[5]のいずれかに記載の射出成形複合体。
[7]: 前記着色材が、有機染料である[1]〜[6]のいずれかに記載の射出成形複合体。
[8] 前記射出成形体と前記加飾シートとの間に接着剤層を有さない、[1]〜[7]のいずれかに記載の射出成形複合体。
[9]: 射出成形体の表面に接合され、射出成形複合体を形成するために用いられる加飾シートであって、[1]〜[8]のいずれかに用いられる射出成形複合体に用いられる加飾シート。
[10]: 射出成形複合体の製造方法であって、透明樹脂を含有し、可視光透過性を有する表面保護層、着色材を含有する加飾層およびバインダー樹脂を主成分とする接合層を、表面保護層/加飾層/接合層の順に形成された加飾シートを共押出により得る工程と、前記接合層に接するように、射出成形により射出成形体を形成する工程とを備え、前記射出成形体における少なくとも前記加飾シートとの接合部は、前記バインダー樹脂の単量体由来の構造単位と共通する単量体由来の構造単位を60質量%以上含む射出成形樹脂を主成分とする射出成形複合体の製造方法。
[11]: 射出成形複合体に用いられる加飾シートの製造方法であって、透明樹脂を主成分とする表面保護層、着色材を含有する加飾層およびバインダー樹脂を主成分とする接合層を、表面保護層/加飾層/接合層の積層体となるように共押出により加飾シートを得る工程を具備し、前記バインダー樹脂は、前記射出成形複合体を構成する射出成形体における少なくとも前記加飾シートとの接合部を構成する主成分樹脂の単量体由来の構造単位と共通する単量体由来の構造単位を60質量%以上含む樹脂とする加飾シートの製造方法。
本発明の射出成形複合体は、射出成形体の表面の少なくとも一部が加飾シートにより被覆された立体成形体を有する。射出成形複合体は、射出成形体に更に別の立体成形体やシート等が積層されていてもよい。加飾シートは、透明樹脂を含有し、可視光透過性を有する表面保護層、着色材を含有する加飾層およびバインダー樹脂を主成分とする接合層が、表面保護層/加飾層/接合層の積層順で共押出成形されてなるシートである。射出成形体の表面の少なくとも一部に加飾シートの接合層が被覆せしめられている。即ち、前記射出成形体の表面の少なくとも一部は、加飾シートにおける接合層と接合している。
加飾シートは、可視光透過性を有する表面保護層、着色材を含有する加飾層およびバインダー樹脂を主成分とする接合層が、表面保護層/加飾層/接合層の積層順で共押出成形されてなるシートである。加飾シートは、これらの3層から構成される態様が好ましいが、必要に応じて接着剤層や基材層等の他の層を設けてもよい。表面保護層/加飾層/接合層の3層構造とすることで、製造コストを低減できる。2層以下であると後述する各層の機能を満たすことができなくなる。4層以上であると共押出成形する際の設備が大きくなり、製品のコスト増加につながりやすい。また、各層の界面の数が増えることで、Tダイ内に樹脂の滞留部が増加しゲルブツが発生し欠点となったり、シャークスキン流動により製品の外観品位を低下させたりすることがある。射出成形体と加飾シートの一部において接着剤層を介する態様を排除するものではないが、加飾シートの接合層が射出成形体と直接接触することによって接合される態様が好ましい。特に、射出成形体と加飾シートとの間に接着剤層を有さない態様が好ましい。
また、前記ブロック共重合体に代えて若しくは前記ブロック共重合体に加えて、多層構造ゴム粒子を(メタ)アクリル系樹脂全量に対し、好ましくは1〜90質量%、より好ましくは5〜40質量%含有するものも使用できる。当該多層構造ゴム粒子は加飾層について上述したものと同様である。
射出成形複合体の製造方法としては、加飾シートを共押出成形により製造し、且つ加飾シートに射出成形体をインサート成形、即ち、射出成形することにより製造できる。加飾シートは、表面保護層、加飾層および接合層それぞれの組成物を準備し、これら組成物を用いた共押出法により多層積層体を製造できる。共押出成形を行うことにより、生産性を高めつつ、優れた層間接着性が得られる。
〔重量平均分子量(Mw)および分子量分布〕
各樹脂の重合中および重合終了後の重量平均分子量(Mw)および分子量分布はGPC(ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー)によりポリスチレン換算分子量で求めた。
・装置:東ソー社製GPC装置「HLC-8320」
・分離カラム:東ソー社製の「TSKguardcolum SuperHZ-H」、「TSKgel HZM-M」および「TSKgel SuperHZ4000」を直列に連結
・溶離剤:テトラヒドロフラン
・溶離剤流量:0.35mL/min
・カラム温度:40℃
・検出方法:示差屈折率(RI)
各重合体ブロックの構成割合は1H−NMR(1H−核磁気共鳴)測定によって求めた。
・装置:日本電子社製核磁気共鳴装置「JNM-LA400」
・重溶媒:重水素化クロロホルム
図1に、剥離強度試験に用いたサンプルの説明図を示す。加飾シート1と射出成形体2の試験片を作製した。この際、加飾シート1と射出成形体2の一部に剥離性のポリイミドフィルム3を介在させ、加飾シート1の端部に、射出成形体2との非接合部4を設けた。そして、JIS K 6854−1に準拠して剥離強度を測定した。具体的には、図2に示すように、射出成形体2面に対して、加飾シート1の非接合部4を垂直方向に引張り(図2参照)、射出成形体から剥離した加飾シートの剥離強度を測定した。具体的な測定条件は以下の通り。なお、剥離強度が強く材料破壊したものもあった。
・幅:25mm
・最小長さ:50mm
・つかみ移動速度:50mm/min
・測定装置:島津製作所社製 EZ−XS
加飾シートを300mm(MD)×210mm(TD)の試験片に切り出し、布施真空社製真空圧空成形機NGFを用い、表面保護層を上側として取り付け固定し、追従性を評価した。
遠赤外線ヒーターを用い、加飾シートの表面温度が130℃になったところで、金型(底面の大きさは縦10cm横10cm、上面の大きさは縦9cm横9cm、高さ3.5cm)の上面に接合層側を密着させ、真空成形によるプレフォーミングを実施した。成形性が良好なものは型四隅に当るシート部が型に綺麗に追従するが、悪いものは四隅にシワや割れが生じる。成形性の良否は目視で判定し、以下の基準で評価した。
A:シワや割れが生じずに良好なもの。
B:シワや割れが極一部に観測されたが、実用上問題ないもの。
C:実用上問題があるシワや割れが生じたもの。
前記追従性評価の際にプレフォーミングしたシートを使用した。前記シートをインサート成形用金型(底面の大きさは縦9cm横9cm、奥行き3.5cm)に、予め金型にあわせて不要部をカッターでトリミングしたシートの表面保護層側を金型に密着させて固定した。名機製作所社製の射出成形機M−100Cを用い、射出成形用樹脂を用いてインサート成形を行うことで、射出成形複合体を得た。その後、必要に応じシートの不要部分をカッターでトリミングした。耐割れ性が良好なものはシートの割れなくトリミングできるが、悪いものはトリミング時にシートの割れが生じる。以下の基準で評価した。
A:割れおよびヒビが観測されないもの(目視)。
B:若干のヒビが観測されたもの(目視)。
C:割れが生じたもの(目視)。
D:全面にわれが生じて白濁したもの(目視)。
前述の製膜条件により作製した加飾シートとその延伸成形体を、それぞれ30mm×30mmに切り出して試験片とした。鉛筆硬度試験機(東洋精機製作所社製:鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機)に試験片をセットし、JIS−K5600−5−4に準拠して、表面保護層側の鉛筆硬度を測定し、延伸前後の鉛筆硬度を比較した。
前記耐割れ性の評価に使用した成形品をその表面保護層側から目視評価した。評価法は室内蛍光灯の光を入射角45°、反射角45°で覗き込み、フィルムに写っている蛍光灯と天井の境目の表面ヘイズを見ることで評価した。以下の基準で評価した。
A:表面にヘイズが発生していない試験片。
C:表面にヘイズが発生している試験片。
内部を脱気し、窒素で置換したブライン冷却できるジャケットおよび撹拌機つきのグラスライニング製3m3反応容器に、室温にて乾燥トルエン735kg、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン0.4kg、およびイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム20molを含有するトルエン溶液39.4kgを加え、さらに、sec−ブチルリチウム1.17molを加えた。これにメタクリル酸メチル35.0kgを加え、室温で1時間反応させた。反応液に含まれる重合体をサンプリングして重量平均分子量(以下、Mw(a1-1)と称する)を測定したところ、40,000であった。かかるメタクリル酸メチル重合体はさらにアクリル酸エステルをブロック共重合することで、該メタクリル酸メチル重合体はメタクリル酸エステル重合体ブロック(b1)(以下、「メタクリル酸メチル重合体ブロック(b1−1)」と称する)となる。
ゴム微粒子入り耐衝撃性アクリル樹脂(クラレ社製 「GR−00100」)70質量部と、アクリル樹脂(クラレ社製 「EH」)30質量部と、アントラキノン系染料(ランクセス社製)1.7質量部を溶融混練し、黒色アクリル樹脂を得た。
ポリカーボネート系樹脂(住化スタイロンポリカーボネート社製「300シリーズ」MFR=10)100質量部に対し、アントラキノン系染料(ランクセス社製)1.7質量部を溶融混練し、黒色ポリカーボネート樹脂を得た。
表面保護層となる透明樹脂として製造例1のアクリル系樹脂組成物(A−2)を用い、30mmΦベント式の1軸押出機を用いて吐出量5kg/hrにて押出し、同時に加飾層として製造例2の黒色アクリル樹脂を用い、50mmΦベント式の1軸押出機を用いて15kg/hrにて押出し、同時に接合層となるバインダー樹脂としてABS樹脂(MFR=11、無着色)、を用い、30mmΦベント式の1軸押出機を用いて5kg/hrにて押出した。
そして、それぞれを幅300mmのマルチマニホールドダイを用いて積層させて温度240℃にて押出し、100℃と105℃の金属鏡面ロールでニップして5.6m/minの速度にて引取ることにより、表面保護層厚さ50μm、加飾層厚さ150μm、接合層厚さ50μm、総厚さ250μmの加飾シートを製膜した。
次いで前記加飾シートの接合層側にABS樹脂(MFR=11、無着色)を[耐割れ性評価]の項目に記した方法により射出成形して総厚さ3.0mmの射出成形複合体を製造した。射出成形時の樹脂温度は220℃とした。
押出機の吐出量を変更し、接合層厚さ100μm、総厚さ300μmとした以外は実施例1と同様にして加飾シートを製膜した。次いで実施例1と同様にして射出成形複合体を製造した。
押出し機の吐出量を変更し、表面保護層厚さ25μm、総厚さ225μmとした以外は実施例1と同様にして加飾シートを製膜した。次いで実施例1と同様にして射出成形複合体を製造した。
押出し機の吐出量を変更し、表面保護層厚さ100μm、総厚さ300μmとした以外は実施例1と同様にして加飾シートを製膜した。次いで実施例1と同様にして射出成形複合体を製造した。
加飾層の樹脂を製造例3の黒色ポリカーボネートとした以外は実施例1と同様にして加飾シートを製膜した。次いで実施例1と同様にして射出成形複合体を製造した。
接合層の樹脂をポリカーボネート(住化スタイロンポリカーボネート社製「301−4」)とした以外は実施例1と同様にして加飾シートを製膜した。
次いで射出成形用樹脂をポリカーボネート(住化スタイロンポリカーボネート社製「301−22」)とし、樹脂温度を280℃とした以外は実施例1と同様にして射出成形複合体を製造した。
表面保護層の樹脂をアクリル樹脂(クラレ社製パラペット「HR−S」)とした以外は実施例1と同様にして加飾シートを製膜した。次いで実施例1と同様にして射出成形複合体を製造した。
製造例1において、アクリル酸エステル重合体ブロックまでを同様に合成し、メタクリル酸メチル重合体ブロック(Mw:45,000)−アクリル酸エステル重合体ブロック(Mw:45,000)からなるジブロック共重合体(A−3)を得た。ブロック共重合体(A−1)の代わりにジブロック共重合体(A−3)を用いて、引続き製造例1と同様に、アクリル系樹脂組成物(A−4)のペレットを製造した。
表面保護層となる透明樹脂として製造例4のアクリル系樹脂組成物(A−4)を用い、接合層として帝人化成社製「マルチロンTN7500」を用い、表1の条件にて加飾シートを製膜した。次いで射出樹脂として帝人化成社製「マルチロンTN7500」を用い、表1の条件にて実施例1と同様にして加飾シートを製膜した。次いで実施例1と同様にして射出成形複合体を製造した。
接合層の樹脂をポリカーボネート(住化スタイロンポリカーボネート社製「300シリーズ」MFR=10)とした以外は実施例1と同様にして加飾シートを製膜した。次いで実施例1と同様にして射出成形複合体を製造した。
比較例1と同様にして加飾シートを製膜した。次いで樹脂温度を240℃に変更した以外は比較例1と同様にして射出成形複合体を製造した。
接合層となる樹脂を使用せず表面保護層、加飾層のみで成形し、総厚さ200μmである以外は実施例1と同様にして加飾シートを製膜した。次いで実施例1と同様にして射出成形複合体を製造した。
比較例3と同様にして加飾シートを製膜した。次いで樹脂温度を240℃に変更した以外は比較例3と同様にして射出成形複合体を製造した。
表面保護層となる樹脂を使用せず加飾層、接合層のみで成形し、総厚さ200μmである以外は実施例1と同様にして加飾シートを製膜した。次いで実施例1と同様にして射出成形複合体を製造した。
Claims (11)
- 射出成形体と、前記射出成形体の表面の少なくとも一部を被覆する加飾シートとを具備する射出成形複合体であって、
前記加飾シートは、透明樹脂を含有し、可視光透過性を有する表面保護層、着色材を含有する加飾層およびバインダー樹脂を主成分とする接合層が、表面保護層/加飾層/接合層の積層順で共押出成形されてなるシートであり、
前記射出成形体の表面の少なくとも一部は、前記加飾シートにおける前記接合層と接合しており、
前記射出成形体における少なくとも前記加飾シートとの接合部分は、前記バインダー樹脂の単量体由来の構造単位と共通する単量体由来の構造単位を60質量%以上含む射出成形樹脂が主成分である射出成形複合体。 - 前記バインダー樹脂は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体およびポリカーボネート系樹脂の少なくとも一方を用いる請求項1に記載の射出成形複合体。
- 前記透明樹脂が(メタ)アクリル系樹脂である請求項1または2に記載の射出成形複合体。
- 前記(メタ)アクリル系樹脂全量に対し、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を80質量%以上有するメタクリル系樹脂(A)と、メタクリル酸エステル重合体ブロック(b1)10〜80質量%およびアクリル酸エステル重合体ブロック(b2)90〜20質量%を有するブロック共重合体(B)を樹脂全量に対して1質量%以上含有する請求項3に記載の射出成形複合体。
- 前記加飾層は、ポリカーボネート系樹脂、およびゴム粒子を含有する(メタ)アクリル系樹脂の少なくとも一方を含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の射出成形複合体。
- 前記表面保護層の厚みが0.01〜0.25mm、前記加飾層の厚みが0.05〜0.5mm、前記接合層の厚みが0.01〜0.4mmである請求項1〜5のいずれか1項に記載の射出成形複合体。
- 前記着色材が、有機染料である請求項1〜6のいずれか1項に記載の射出成形複合体。
- 前記射出成形体と前記加飾シートとの間に接着剤層を有さない、請求項1〜7のいずれか1項に記載の射出成形複合体。
- 射出成形体の表面に接合され、射出成形複合体を形成するために用いられる加飾シートであって、
請求項1〜8のいずれか1項に用いられる射出成形複合体に用いられる加飾シート。 - 射出成形複合体の製造方法であって、
透明樹脂を含有し、可視光透過性を有する表面保護層、着色材を含有する加飾層およびバインダー樹脂を主成分とする接合層を、表面保護層/加飾層/接合層の順に形成された加飾シートを共押出により得る工程と、
前記接合層に接するように、射出成形により射出成形体を形成する工程とを備え、
前記射出成形体における少なくとも前記加飾シートとの接合部は、前記バインダー樹脂の単量体由来の構造単位と共通する単量体由来の構造単位を60質量%以上含む射出成形樹脂を主成分とする射出成形複合体の製造方法。 - 射出成形複合体に用いられる加飾シートの製造方法であって、
透明樹脂を主成分とする表面保護層、着色材を含有する加飾層およびバインダー樹脂を主成分とする接合層を、表面保護層/加飾層/接合層の積層体となるように共押出により加飾シートを得る工程を具備し、
前記バインダー樹脂は、前記射出成形複合体を構成する射出成形体における少なくとも前記加飾シートとの接合部を構成する主成分樹脂の単量体由来の構造単位と共通する単量体由来の構造単位を60質量%以上含む樹脂とする加飾シートの製造方法。
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