CN110325587A - 甲基丙烯酸类树脂组合物及其用途 - Google Patents

甲基丙烯酸类树脂组合物及其用途 Download PDF

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Abstract

一种甲基丙烯酸类树脂组合物，其含有末端双键的量小于0.012摩尔％且优选键合硫原子的量小于0.25摩尔％的甲基丙烯酸类树脂100质量份、原子序号为20以下的金属元素(优选锂元素和铝元素)5×10‑6～9×10‑3质量份和2,6‑双(1,1‑二甲基乙基)‑4‑甲基苯酚等受阻酚系抗氧化剂0.025～0.50质量份，并且在氮气气氛中、290℃下暴露15分钟时的热重保持率为98质量％以上。

Description

甲基丙烯酸类树脂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及甲基丙烯酸类树脂组合物及其用途。更详细而言，本发明涉及没有由抗氧化剂引起的不良、具有高的耐热性和耐热分解性的甲基丙烯酸类树脂组合物及其用途。
背景技术
已经提出了各种意图改良耐热分解性的甲基丙烯酸类树脂组合物。
例如，专利文献1公开了一种甲基丙烯酸类树脂组合物，其包含含有99.5质量％以上的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的甲基丙烯酸类树脂，该甲基丙烯酸类树脂中，末端双键的量相对于来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元小于0.03mol％、且键合硫原子的量相对于来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元为0.2mol％以上，并且在230℃和3.8kg载荷的条件下的熔体流动速率为8g/10分钟以上。
专利文献2公开了一种甲基丙烯酸系聚合物，其是将由甲基丙烯酸甲酯90～100质量％和可与甲基丙烯酸甲酯共聚的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯0～10质量％构成的单体混合物聚合而得到的甲基丙烯酸系聚合物，其特征在于，聚合物末端双键的比率为5％以下。
专利文献3公开了一种聚合物组合物，其是将包含甲基丙烯酸酯的单体直接聚合而得到的聚合物，其特征在于，包含1质量％以上的rr三单元组的比例为98％以上的间同立构甲基丙烯酸酯聚合物。
专利文献4公开了一种树脂组合物，其包含以三单元组计的间同立构规整度(rr)为58％以上、来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为90质量％以上且重均分子量为30000～200000的甲基丙烯酸类树脂(A)和来自芳香族乙烯基系单体的结构单元的含量为20质量％以上的芳香族乙烯基系共聚物(B)，其中，该树脂组合物的重均分子量为50000～180000，分子量小于15000的成分的含量为0.2～10质量％。
专利文献5公开了一种热塑性树脂膜，其包含甲基丙烯酸类树脂(A)和乙烯醇缩醛树脂(B)，所述甲基丙烯酸类树脂(A)的以三单元组计的间同立构规整度(rr)为58％以上、重均分子量为50000～150000、分子量200000以上的成分的含量为0.1～10％且分子量小于15000的成分的含量为0.2～5％，相对于甲基丙烯酸类树脂(A)与乙烯醇缩醛树脂(B)的合计量100质量份，甲基丙烯酸类树脂(A)的含量为80～1质量份，乙烯醇缩醛树脂(B)的含量为20～99质量份。
不具有末端双键的甲基丙烯酸类树脂通常通过阴离子聚合法来制造。阴离子聚合法中，使用锂等金属元素作为聚合引发剂。为了抑制对甲基丙烯酸类树脂进行成形时的热劣化，有时添加受阻酚类、磷系抗氧化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO 2014/002505A
专利文献2：日本特开2001-172328号公报
专利文献3：日本特开2002-327012号公报
专利文献4：日本特开2016-94550号公报
专利文献5：日本特开2016-94534号公报
专利文献6：日本特开2010-196068号公报
发明内容
发明所要解决的问题
上述专利文献中记载的甲基丙烯酸类树脂组合物在工业生产中仍有不足之处。例如，有时由于添加用于应对耐热分解性的要求的抗氧化剂而导致透明性下降、或者在模头上产生模垢、或者在模具上产生污垢。在薄的成形品的情况下，有时产生抗氧化剂的渗出。
本发明的课题在于，提供没有由抗氧化剂引起的不良、具有高的耐热性和耐热分解性的甲基丙烯酸类树脂组合物及其用途。
用于解决问题的方法
本发明包含以下的方式。
[1]一种甲基丙烯酸类树脂组合物，其含有末端双键的量小于0.012摩尔％的甲基丙烯酸类树脂100质量份、原子序号为20以下的金属元素5×10-6～9×10-3质量份和受阻酚系抗氧化剂0.025～0.50质量份，并且
在氮气气氛中、290℃下暴露15分钟时的热重保持率为98质量％以上。
[2]根据[1]所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，上述甲基丙烯酸类树脂的键合硫原子的量小于0.25摩尔％。
[3]根据[1]或[2]所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，上述甲基丙烯酸类树脂的以三单元组计的间同立构规整度(rr)为50％以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，上述甲基丙烯酸类树脂的重均分子量为5万～20万。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，上述甲基丙烯酸类树脂的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为99质量％以上。
[6]一种粒料状的成形材料，其包含[1]～[5]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物。
[7]一种成形品，其包含[1]～[5]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物。
[8]一种膜，其包含[1]～[5]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物。
[9]根据[8]所述的膜，其厚度为10～50μm。
[10]根据[8]或[9]所述的膜，其以面积比计被单轴拉伸或双轴拉伸至1.5～8倍。
发明效果
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物没有由抗氧化剂引起的不良、具有高的耐热性和耐热分解性。包含本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的成形品、例如膜，透明性优良且耐热分解性优良。本发明的膜不易发生由热导致的强度劣化、由热导致的着色、由热导致的尺寸变动(相位差板的延迟的变动等)、添加剂的渗出等。
具体实施方式
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物含有甲基丙烯酸类树脂、原子序号为20以下的金属元素和受阻酚系抗氧化剂。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中使用的甲基丙烯酸类树脂的末端双键的量小于0.012摩尔％，优选小于0.011摩尔％。
甲基丙烯酸类树脂的末端双键的量是如下所确定的值Dp。
将甲基丙烯酸类树脂以达到浓度15～20质量％的方式溶解于氘代氯仿中，得到溶液。向上述溶液中添加相对于上述甲基丙烯酸类树脂的质量为10质量％的三(6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮酸)铕。将该溶液用1H-NMR累计测定12小时以上。由得到的1H-NMR谱图计测来自末端双键部的信号(共振频率5.5ppm和6.2ppm)的积分强度的合计Xp和来自甲基丙烯酸甲酯主链的甲氧基的信号(共振频率3.6ppm)的积分强度Yp，利用下式算出末端双键的量Dp。
Dp＝[(Xp/2)/(Yp/3)]×100
末端双键的量可以通过调节聚合方法、聚合引发剂和链转移剂的使用量、聚合反应时的温度、以及供于聚合的时间来控制。例如，在自由基聚合中，减少聚合引发剂的量的方式、增加链转移剂的量的方式、降低聚合反应时的温度的方式和延长供于聚合的时间的方式对于减少末端双键的量而言是优选的。另外，在阴离子聚合中，通过使用活性质子作为终止剂，也可以使末端双键消失。
本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂的键合硫原子的量优选小于0.25摩尔％、更优选小于0.15摩尔％。
甲基丙烯酸类树脂的键合硫原子的量是如下所确定的值Sp。
将甲基丙烯酸类树脂溶解于氯仿中，得到溶液。将该溶液添加到正己烷中，得到沉淀物。将该沉淀物在80℃、真空下干燥12小时以上。精确称量适量的所得到的干燥品，设置于硫燃烧装置中，在温度400℃的反应炉中使其分解，将生成的气体通入到温度900℃的炉中，接着用0.3％双氧水进行吸收。将得到的液体(分解气体水溶液)用纯水适当稀释，利用离子色谱仪(DIONEX制造的ICS-1500，柱：AS12A)对硫酸根离子进行定量。算出每单位质量的干燥品的硫原子的质量Wp(质量％)。接着，利用下式算出键合硫原子的量Sp(摩尔％)。
Sp＝Wp×(100/32)
键合硫原子的量可以通过调节聚合方法或硫系链转移剂、过硫酸盐系聚合引发剂等含硫化合物的使用量来控制。键合硫原子优选以硫醚基的状态键合于甲基丙烯酸类树脂的末端。
本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂的以三单元组计的间同立构规整度(rr)的下限为50％、优选为52％、更优选为55％、进一步优选为64％。本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂的以三单元组计的间同立构规整度(rr)的上限没有特别限制，从生产率的观点出发，优选为99％、更优选为85％、进一步优选为77％、更进一步优选为75％、最优选为74％。
以三单元组计的间同立构规整度(rr)(以下有时简称为“间同立构规整度(rr)”)是连续的3个结构单元的链(三单元组、triad)所具有的两个链(二单元组、diad)均为外消旋(表示为rr)的比例。需要说明的是，将聚合物分子中的结构单元的链(二单元组、diad)中立体构型相同者称为内消旋(meso)，将立体构型相反者称为外消旋(racemo)，分别表示为m、r。
关于以三单元组计的间同立构规整度(rr)(％)，可以在氘代氯仿中、在30℃下测定1H-NMR谱图，由该谱图计测将TMS设为0ppm时的0.6～0.95ppm的区域的面积(AX)和0.6～1.35ppm的区域的面积(AY)，由式：(AX/AY)×100来算出。
本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度优选为100℃以上、更优选为110℃以上、进一步优选为120℃以上、特别优选为122℃以上。本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度的上限没有特别限制，优选为131℃。
玻璃化转变温度是由DSC曲线求出的中间点玻璃化转变温度。关于DSC曲线，基于JIS K7121，使用差示扫描量热计，将测定对象树脂升温到230℃，接着冷却到室温，然后以10℃/分钟从室温升温到230℃，此时，利用第二次升温时的差示扫描热量测定得到DSC曲线。
本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂的重均分子量Mw优选为5万～20万、更优选为5.5万～16万、进一步优选为6万～12万。甲基丙烯酸类树脂的重均分子量Mw越大，则有成形品的强度越提高的倾向。甲基丙烯酸类树脂的重均分子量Mw越小，则有成形品的表面平滑性越良好的倾向。
重均分子量Mw是如下确定的值。在具备差示折射率检测器(RI检测器)的东曹株式会社制的HLC-8320中安装将东曹株式会社制的TSKgel SuperMultipore HZM-M两根与SuperHZ4000串联连接而成的柱，将柱温设定为40℃，将四氢呋喃作为洗脱液并使其以0.35ml/分钟流入。将甲基丙烯酸类树脂4mg溶解于四氢呋喃5ml中，得到溶液。注入该溶液20μl，测定色谱图。以与上述相同的条件对标准聚苯乙烯进行测定，对于分子量400～5000000的范围制作标准曲线。基于该标准曲线算出甲基丙烯酸类树脂的重均分子量。
本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上、进一步优选为98质量％以上、更进一步优选为99质量％以上、最优选为100质量％。
甲基丙烯酸类树脂可以在分子链中随机地含有来自甲基丙烯酸甲酯以外的单体的结构单元。作为甲基丙烯酸甲酯以外的单体，可列举例如：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸降冰片酯等甲基丙烯酸环烷基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸苯酯等丙烯酸芳基酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片酯等丙烯酸环烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈等在一分子中仅具有一个聚合性碳-碳双键的乙烯基系单体。
甲基丙烯酸类树脂的制造方法没有特别限定，从耐热性、耐热分解性良好的观点出发，优选阴离子溶液聚合法。
从使聚合反应顺利进行的观点出发，甲基丙烯酸类树脂的制造中使用的(甲基)丙烯酸甲酯及其以外的单体优选预先在氮气、氩气、氦气等不活泼气体气氛下充分进行干燥处理。干燥处理时，优选使用氢化钙、分子筛、活性氧化铝等脱水剂、干燥剂。
作为基于阴离子溶液聚合法的甲基丙烯酸类树脂的制造中使用的溶剂，只要不会对反应造成不良影响则没有特别限定，可列举例如：戊烷、正己烷、辛烷等脂肪族烃；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烃；乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、苯甲醚、二苯基醚等醚等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。这些中，从所生成的甲基丙烯酸类树脂的溶解度高、溶剂的回收纯化容易、不易发生向废水的混入等观点出发，优选芳香族烃，特别优选甲苯、二甲苯。从使聚合反应顺利进行的观点出发，溶剂优选在使用前预先进行脱气、脱水等纯化。
作为基于阴离子溶液聚合法的甲基丙烯酸类树脂的制造中使用的阴离子聚合引发剂，可列举例如有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物、有机镁化合物等。这些中，从聚合引发效率高、并且聚合反应顺利进行的观点出发，优选有机锂化合物。阴离子聚合引发剂可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
作为有机锂化合物，可列举例如：甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、四亚甲基二锂、五亚甲基二锂、六亚甲基二锂等烷基锂和烷基二锂；苯基锂、间甲苯基锂、对甲苯基锂、二甲苯基锂、萘基锂等芳基锂和芳基二锂；苄基锂、二苯基甲基锂、三苯甲基锂、1,1-二苯基-3-甲基戊基锂、α-甲基苯乙烯基锂、通过二异丙烯基苯与丁基锂的反应生成的二锂等芳烷基锂和芳烷基二锂；二甲基酰胺锂、二乙基酰胺锂、二异丙基酰胺锂等酰胺锂；甲氧基锂、乙氧基锂、正丙氧基锂、异丙氧基锂、正丁氧基锂、仲丁氧基锂、叔丁氧基锂、戊氧基锂、己氧基锂、庚氧基锂、辛氧基锂等烷氧基锂；苯氧基锂、4-甲基苯氧基锂、苄氧基锂、4-甲基苄氧基锂等。这些中，特别优选正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、二苯基甲基锂、1,1-二苯基-3-甲基戊基锂、α-甲基苯乙烯基锂。
可以将具有可阴离子化的部位的化合物利用有机锂化合物等阴离子聚合引发剂进行阴离子化，将其在基于阴离子溶液聚合法的甲基丙烯酸类树脂的制造中作为聚合引发剂使用。作为具有可阴离子化的部位的化合物，可列举直链状或环状的共轭二烯化合物、乙烯基芳香族化合物、(甲基)丙烯酰胺等。
也可以将具有可阴离子化的部位的任意聚合物利用有机锂化合物等阴离子聚合引发剂进行阴离子化，将其在基于阴离子溶液聚合法的甲基丙烯酸类树脂的制造中作为聚合引发剂(有时称为活性聚合物)使用。作为可阴离子化的部位，可列举例如：来自直链状或环状的共轭二烯化合物的单元、来自乙烯基芳香族化合物的单元、来自(甲基)丙烯酰胺的单元等。将活性聚合物作为聚合引发剂使用时，可以得到接枝共聚物。例如，在不活泼气体气氛中，使溶解于环己烷的聚(对甲基苯乙烯)在N,N,N’,N’-四甲基乙二胺的存在下与仲丁基锂反应，由此，可以得到使对位的甲基仅以适当的量进行了阴离子化的聚(对甲基苯乙烯)，通过将其作为聚合引发剂使用，可以得到接枝共聚物。
阴离子聚合引发剂的使用量没有特别限定，以聚合反应液中的浓度计，优选为0.1～100mmol/l、更优选为1～10mmol/l。
在基于阴离子溶液聚合法的甲基丙烯酸类树脂的制造中，优选将阴离子聚合引发剂与有机铝化合物组合使用。
作为有机铝化合物，优选使用式(I)所示的化合物(以下称为Al化合物(I))。
AlR3R4R5(I)
(式中，R3、R4和R5分别独立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基或N,N-二取代氨基。R4和R5可以一起形成为可具有取代基的亚芳基二氧基。)
从活性阴离子活性高的观点出发，Al化合物(I)中，优选R3、R4和R5中的至少1个为可具有取代基的芳氧基，更优选R3、R4和R5中的2个为可具有取代基的芳氧基。作为可具有取代基的芳氧基，可列举例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,4-二叔丁基苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基、2,6-二叔丁基-4-乙基苯氧基、2,6-二苯基苯氧基、7-甲氧基-2-萘氧基等。另外，R2和R3可以一起形成为亚芳基二氧基。
作为Al化合物(I)的具体例，可列举二乙基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、二乙基(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、二异丁基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、二异丁基(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、二正辛基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、二正辛基(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、乙基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、乙基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、乙基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、异丁基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、正辛基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、正辛基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、正辛基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、甲氧基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、甲氧基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、甲氧基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、乙氧基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、乙氧基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、乙氧基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、异丙氧基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丙氧基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、异丙氧基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、叔丁氧基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、叔丁氧基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、叔丁氧基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、三(2,6-二苯基苯氧基)铝等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
Al化合物(I)的使用量(摩尔)没有特别限制。从可以提高聚合速度、缩短反应时间、以及抑制聚合反应中的聚合活性末端种的失活、可以根据用途制造将分子量和分子量分布等设计为最佳的聚合物的观点出发，Al化合物(I)的使用量(摩尔)优选以比聚合引发剂的使用量(摩尔)多、并且甲基丙烯酸甲酯及其以外的单体的合计使用量(摩尔)相对于Al化合物(I)的使用量(摩尔)与聚合引发剂的使用量(摩尔)之差优选为15～80、更优选为15～70、进一步优选为20～50的摩尔比的方式进行控制。
基于阴离子溶液聚合法的甲基丙烯酸类树脂的制造优选在氮气、氩气、氦气等不活泼气体的气氛下进行。
在基于阴离子溶液聚合法的甲基丙烯酸类树脂的制造中，从保持高活性且使聚合快速进行的观点出发，可以根据需要向反应体系内加入添加剂。
作为添加剂，可列举例如：二甲基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、12-冠醚-4等醚；三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、吡啶、2,2’-联吡啶等有机含氮化合物；三乙基膦、三苯基膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷等有机磷化合物；氯化锂、氯化钠、氯化钾等无机盐；(2-甲氧基乙氧基)乙醇锂、叔丁醇钾等碱金属醇盐；四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化四乙基溴化等季铵盐、季盐等。这些添加剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。这些中，优选醚、有机含氮化合物。有机含氮化合物少量添加即可保持高活性、同时可以使聚合快速进行，并且在溶剂回收工序的简化、排水处理的负荷降低方面优良，因此优选使用。添加剂的使用量没有特别限定，以聚合反应液中的浓度计优选为0.1～100mmol/l、更优选为1～10mmol/l。
优选通过添加聚合终止剂来使阴离子聚合反应停止。作为聚合终止剂，可列举例如水、甲醇、乙酸、盐酸等具有活性氢的化合物。聚合终止剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。聚合终止剂可以以水溶液或有机溶剂溶液的状态来使用。聚合终止剂的使用量没有特别限定，相对于聚合引发剂与有机铝化合物的总使用量，优选为1～100倍摩尔。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中所含有的原子序号为20以下的金属元素是Li、Be、Na、Mg、Al、K和/或Ca，优选为Li和/或Al。原子序号为20以下的金属元素也可以通过在制备本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物时添加规定的有机金属化合物而含有。所添加的有机金属化合物中，特别优选有机锂化合物、有机铝化合物。
关于甲基丙烯酸类树脂组合物中所含有的原子序号为20以下的金属元素的量，下限相对于甲基丙烯酸类树脂100质量份为5×10-6质量份(0.05ppm)、优选为1×10-5质量份(0.1ppm)、更优选为1×10-4质量份(1ppm)、进一步优选为2×10-4质量份(2ppm)、更进一步优选为4×10-4质量份(4ppm)，上限相对于甲基丙烯酸类树脂100质量份优选为9×10-3质量份(90ppm)、优选为8×10-3质量份(80ppm)、更优选为4×10-3质量份(40ppm)、进一步优选为2×10-3质量份(20ppm)。
甲基丙烯酸类树脂组合物中所含有的Al元素的量相对于甲基丙烯酸类树脂100质量份优选为1×10-5～8.9×10-3质量份、更优选为1.9×10-4～3×10-3质量份、进一步优选为3.5×10-4～2.5×10-3质量份。甲基丙烯酸类树脂组合物中所含有的Li元素的量相对于甲基丙烯酸类树脂100质量份优选为1×10-6～5×10-3质量份、更优选为5×10-6～3×10-3质量份、进一步优选为2×10-5～1.5×10-3质量份。
甲基丙烯酸类树脂组合物中所含有的原子序号为20以下的金属元素的量是甲基丙烯酸类树脂中原本所含有的原子序号为20以下的金属元素的量与制备甲基丙烯酸类树脂组合物时所添加的原子序号为20以下的金属元素的量的合计量。原子序号为20以下的金属元素通过与少量的受阻酚系抗氧化剂的协同效果而使成形品的透明性、耐热分解性提高。
原子序号为20以下的金属元素的含量为如下确定的值。
将甲基丙烯酸类树脂组合物0.15g加入到硫酸10ml中，在220℃下照射微波25分钟。自然冷却后，向液体中加入离子交换水而得到20ml的溶液。通过利用ICP发光分光分析法对该溶液进行定量分析而计算。
原子序号为20以下的金属元素的含量可以通过制造甲基丙烯酸类树脂时所使用的单体、聚合引发剂、与聚合引发剂组合使用的有机铝化合物、聚合终止剂等的种类或使用量、制造甲基丙烯酸类树脂后进行的纯化的程度来调整。纯化的程度的调整只要以使由上述定量分析确定的原子序号为20以下的金属元素的含量达到上述范围内的方式进行则没有特别限制。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中使用的受阻酚系抗氧化剂是具有接受与氧的反应中生成的自由基、并将其变成稳定的苯氧基自由基的酚性羟基的物质，是为了热塑性树脂的抗氧化而一直使用的物质。
作为受阻酚系抗氧化剂，优选2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(和光纯药公司制；BHT)、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF公司制；商品名IRGANOX1010)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(BASF公司制；商品名IRGANOX1076)等。分子量为300以下的受阻酚系抗氧化剂的升华性高、可减少由渗出导致的辊污垢等，因此特别优选。
关于甲基丙烯酸类树脂组合物中所含的受阻酚系抗氧化剂的量，相对于甲基丙烯酸类树脂100质量份为0.025～0.50质量份、优选为0.028～0.18质量份、更优选为0.03～0.15质量份。受阻酚系抗氧化剂的量在上述范围内时，抑制由渗出等导致的成形品外观恶化的效果与提高耐热分解性的效果的平衡良好。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物还可以含有受阻酚系抗氧化剂以外的抗氧化剂。作为受阻酚系抗氧化剂以外的抗氧化剂，可列举磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物可以在不损害本发明效果的范围内含有抗热劣化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、防静电剂、阻燃剂、染料/颜料、光漫射剂、有机色素、消光剂、抗冲击性改良剂、荧光体等其它添加剂。
抗热劣化剂是能够通过捕获在实质上无氧的状态下暴露于高热时产生的聚合物自由基而防止树脂的热劣化的物质。
作为抗热劣化剂，优选2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制；商品名Sumilizer GM)、2,4-二叔戊基-6-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸酯(住友化学公司制；商品名Sumilizer GS)等。
光稳定剂是被认为主要具有捕获因光引起的氧化中生成的自由基的功能的化合物。作为优选的光稳定剂，可列举具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架的化合物等受阻胺类。
紫外线吸收剂是被认为主要具有将光能变换为热能的功能的化合物。
作为紫外线吸收剂，可列举：二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、草酰苯胺类、丙二酸酯类、甲脒类等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。这些中，优选苯并三唑类(具有苯并三唑骨架的化合物)、三嗪类(具有三嗪骨架的化合物)。苯并三唑类或三嗪类抑制由紫外线导致的树脂劣化(例如黄变等)的效果高。
作为苯并三唑类，可列举2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(BASF公司制；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(BASF公司制；商品名TINUVIN234)、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚](ADEKA公司制；LA-31)、2-(5-辛基硫基-2H-苯并三唑-2-基)-6-叔丁基-4-甲基苯酚等。
作为三嗪类，可列举2,4,6-三(2-羟基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪(ADEKA公司制；LA-F70)、作为其类似物的羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂(BASF公司制；CGL777、TINUVIN460、TINUVIN479等)、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪等。
另外，可以优选使用在波长380～450nm处的摩尔吸光系数的最大值εmax为1200dm3·mol-1cm-1以下的紫外线吸收剂。作为这样的紫外线吸收剂，可列举2-乙基-2’-乙氧基-草酰苯胺(科莱恩日本公司制；商品名Sanduvor VSU)等。
作为润滑剂，可列举例如硬脂酸、山嵛酸、硬脂酰胺酸、亚甲基双硬脂酰胺、羟基硬脂酸甘油三酯、石蜡、酮蜡、辛醇、氢化油等。
脱模剂是具有使树脂成形品容易从成形用模具剥离的功能的化合物。作为脱模剂，可列举：鲸蜡醇、硬脂醇等高级醇类；硬脂酸甘油单酯、硬脂酸甘油二酯等甘油高级脂肪酸酯等。在本发明中，作为脱模剂，优选将高级醇类与甘油脂肪酸单酯组合使用。在将高级醇类与甘油脂肪酸单酯组合使用时，优选以高级醇类/甘油脂肪酸单酯的质量比为2.5/1～3.5/1的范围来使用，更优选以2.8/1～3.2/1的范围来使用。
作为高分子加工助剂，可列举具有0.05～0.5μm的粒径的聚合物粒子。聚合物粒子可以通过乳液聚合法来制造。聚合物粒子可以为由单一组成比和单一特性粘度的聚合物形成的单层粒子，另外，也可以为由组成比或特性粘度不同的两种以上的聚合物形成的多层粒子。其中，可列举内层具备具有低特性粘度的聚合物层、外层具备具有5dl/g以上的高特性粘度的聚合物层的两层结构的粒子作为优选的聚合物粒子。作为高分子加工助剂，优选特性粘度为3～6dl/g。
作为抗冲击性改良剂，可列举包含丙烯酸系橡胶或二烯系橡胶作为核层成分的核壳型改良剂、包含多个橡胶粒子的改良剂等。
作为有机色素，优选使用具有将认为对树脂有害的紫外线转换为可见光的功能的化合物。
作为光漫射剂、消光剂，可列举玻璃微粒、聚硅氧烷系交联微粒、交联聚合物微粒、滑石、碳酸钙、硫酸钡等。
作为荧光体，可列举荧光颜料、荧光染料、荧光白色染料、荧光增白剂、荧光漂白剂等。
这些添加剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。另外，这些添加剂可以添加到制造甲基丙烯酸类树脂时的聚合反应液中，也可以添加到所制造的甲基丙烯酸类树脂中，还可以在制备甲基丙烯酸类树脂组合物时添加。关于本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物所含有的其它添加剂的合计量，从抑制所得到的成形品(特别是膜)的外观不良的观点出发，相对于甲基丙烯酸类树脂100质量份，优选为7质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步优选为4质量份以下。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的制备方法没有特别限定。可列举例如：在包含原子序号为20以下的金属元素的化合物的存在下，使包含甲基丙烯酸甲酯的单体混合物聚合而生成甲基丙烯酸类树脂，接着向其中混合受阻酚系抗氧化剂的方法；在包含原子序号为20以下的金属元素的有机金属化合物和受阻酚系抗氧化剂的存在下，使包含甲基丙烯酸甲酯的单体混合物聚合而生成甲基丙烯酸类树脂的方法；将甲基丙烯酸类树脂、包含原子序号为20以下的金属元素的有机金属化合物和受阻酚系抗氧化剂熔融混炼的方法等。可以在熔融混炼时根据需要混合其它聚合物、添加剂，也可以在将甲基丙烯酸类树脂与其它聚合物和添加剂混合后混合原子序号为20以下的金属和受阻酚系抗氧化剂，还可以在将原子序号为20以下的金属与其它聚合物和添加剂混合后混合甲基丙烯酸类树脂和受阻酚系抗氧化剂，还可以在将受阻酚系抗氧化剂与其它聚合物和添加剂混合后与甲基丙烯酸类树脂和原子序号为20以下的金属混合，还可以是其他方法。混炼可以使用例如捏合挤出机、单螺杆或双螺杆挤出机、混合辊、班伯里混合混炼机等公知的混合装置或混炼装置来进行。这些中，优选双螺杆挤出机。混合、混炼时的温度可以根据所使用的甲基丙烯酸类树脂的熔融温度等适当调节，优选为110℃～300℃。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物在氮气气氛中、290℃下暴露15分钟时的热重保持率为98质量％以上、优选为98.5质量％以上、更优选为98.7质量％以上。
热重保持率小于98质量％时，成形时产生发泡或者成形品中的残存单体增多，由此有耐热性劣化的可能性。
甲基丙烯酸类树脂组合物的热重保持率是如下确定的值。
将热重测定装置(岛津制作所制、TGA)置于氮气气氛中，设置作为测定对象的树脂组合物，以流速50ml/分钟流通干燥氮气，以20℃/分钟从50℃升温到290℃，接着在氮气气氛中、290℃下保持20分钟的条件下记录测定对象的质量变化。将在290℃下保持并且经过了15分钟时的质量(Y2c)相对于50℃下的质量(Y1c)的比例作为热重保持率。
热重保持率(质量％)＝(Y2c/Y1c)×100(质量％)
热重保持率越高，则表示耐热分解性高。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的厚度3.2mm时的雾度优选为3.0％以下、更优选为2.0％以下、进一步优选为1.5％以下。
为了提高保存、搬运或成形时的便利性，本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物可以以粒料、颗粒、粉末等形态制成成形材料等。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物可以通过公知的成形方法制成成形品。作为成形方法，可列举例如：T型模头法(层压法、共挤出法等)、吹胀法(共挤出法等)、压缩成形法、吹塑成形法、压延成形法、真空成形法、注射成形法(嵌件法、二色法、压制法、退芯法、夹心法等)等熔融成形法以及溶液浇铸法等。
为了对甲基丙烯酸类树脂组合物进行成形，可以使用模具、辊。例如，可列举片成形用辊、膜成形用辊、压缩成形用模具、吹塑成形用模具、压延辊、真空成形用模具、注射成形用模具、浇铸聚合用铸模等。模具、辊不需要一定是金属制，例如也可以是橡胶制、树脂制、强化玻璃制等。本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物不易产生模具污垢，因此可以适合于长时间的连续生产、重复多次进行成形工序的生产。
作为本发明的成形品的用途，可列举例如：广告塔、立式广告牌、户外广告牌(袖看板)、格窗广告牌、屋顶广告牌等广告牌部件；陈列柜、隔板、商店陈列板等陈列部件；荧光灯罩、情境照明罩、灯罩、发光顶棚、发光墙、枝形吊灯等照明部件；吊灯、镜子等内装部件；门、圆顶、安全窗玻璃、隔墙、楼梯裙板、阳台裙板、娱乐用建筑物的屋顶等建筑用部件；飞机风挡、飞行员用遮阳板、摩托车、汽艇风挡、公交车用遮光板、汽车用侧遮阳板、后遮阳板、头叶片(ヘッドウィング)、头灯罩等输送机关联部件；音响影像用标牌、摄影机罩、电视保护罩、自动售货机显示器罩等电子设备部件；保育器、X射线部件等医疗设备部件；机械罩、计量器罩、实验装置、尺、刻度盘、观察窗等设备关联部件；显示装置的前光用光导板和膜、背光用光导板和膜、液晶保护板、菲涅耳透镜、双凸透镜、各种显示器的前面板、漫射板、反射材料等光学关联部件；路标、指路牌、曲面镜、隔音墙等交通关联部件；汽车内装用表面材料、手机的表面材料、标记膜等膜构件；洗衣机的顶盖材料或控制面版、煮饭锅的顶板等家电制品用部件；以及温室、大型水槽、箱水槽、表盘、浴盆、卫生器具、桌垫、游戏部件、玩具、焊接时的脸部保护用面罩等。
本发明的成形品的耐热性、耐热分解性优良，并且抗氧化剂的渗出得到抑制，从上述观点考虑，可以特别适合用于例如：各种罩、各种端子板、印刷布线板、扩音器；以显微镜、双筒望远镜、照相机、手表等为代表的光学设备；作为影像/光记录/光通信/信息设备关联部件的照相机、VTR、投影TV等的取景器、滤光器、棱镜、菲涅耳透镜、各种光盘(VD、CD、DVD、MD、LD等)基板的保护膜、光开关、光连接器、液晶显示器、液晶显示器用光导膜/片、平板显示器、平板显示器用光导膜/片、等离子体显示器、等离子体显示器用光导膜/片、电子纸用光导膜/片、相位差膜/片、偏振膜/片、偏振板保护膜/片、偏振片保护膜/片、波长板、光漫射膜/片、棱镜膜/片、反射膜/片、防反射膜/片、视角放大膜/片、防眩膜/片、增亮膜/片、液晶或电致发光用途的显示元件基板、触控面板、触控面板用光导膜/片、各种前面板与各种模块间的衬垫等各种的光学用途。
具体而言，可以用于例如手机、数字信息终端、袖珍铃、导航、车载用液晶显示器、液晶监视器、调光面板、OA设备用显示器、AV设备用显示器等各种液晶显示元件、电致发光显示元件或触控面板等。另外，从耐候性优良的观点考虑，也可以特别适合用于建筑用内装/外装用构件、幕墙、屋顶用构件、屋顶材料、窗用构件、滴水槽、外部构造类、墙壁材料、地板材料、装修材料、道路建设用构件、自反射膜/片、农业用膜/片、照明罩、广告牌、透光性隔音墙等公知的建材用途。
作为成形品的一个方式的本发明的膜不受其制法的特别限定。本发明的膜例如可以通过将上述甲基丙烯酸类树脂组合物利用溶液浇铸法、熔融流延法、挤出成形法、吹胀成形法、吹塑成形法等公知方法成形为膜而得到。这些中，优选挤出成形法。根据挤出成形法，可以得到具有改善的韧性、操作性优良、韧性与表面硬度和刚性的平衡优良的膜。从挤出机吐出的甲基丙烯酸类树脂组合物的温度优选设定为160～270℃、更优选设定为220～260℃。
挤出成形法中，从得到良好的表面平滑性、良好的镜面光泽、低雾度的膜的观点出发，优选包括如下步骤的方法：将上述甲基丙烯酸类树脂组合物在熔融状态下从T型模头挤出，接着将其用两个以上的镜面辊或镜面带夹持而形成为膜。镜面辊或镜面带优选为金属制。一对镜面辊或镜面带之间的线压优选为2N/mm以上、更优选为10N/mm以上、进一步更优选为30N/mm以上。
另外，镜面辊或镜面带的表面温度均优选为130℃以下。另外，一对镜面辊或镜面带中的至少一者的表面温度优选为60℃以上。在设定为这样的表面温度时，可以使从挤出机吐出的上述甲基丙烯酸类树脂组合物以比自然冷却更快的速度冷却，容易制造表面平滑性优良且雾度低的膜。
本发明的膜可以是实施了拉伸处理的膜。通过拉伸处理，可以得到机械强度提高、不易破裂的膜。拉伸方法没有特别限定，可列举单轴拉伸法、同时双轴拉伸法、逐次双轴拉伸法、管状拉伸法等，优选单轴拉伸或双轴拉伸。关于拉伸时的温度，从可以均匀地拉伸、得到高强度的膜的观点出发，优选为100～200℃，更优选为120℃～160℃。拉伸通常以长度基准计以100～5000％/分钟进行。拉伸优选按照以面积比计达到1.5～8倍的方式进行。通过在拉伸后进行热固定，可以得到热收缩少的膜。
本发明的膜的厚度没有特别限制，在作为光学膜使用的情况下，其厚度优选为1～300μm、更优选为10～50μm、进一步优选为15～40μm。
本发明的膜的厚度40μm时的雾度优选为0.2％以下、更优选为0.1％以下。此外，本发明的膜的表面光泽、透明性优良。另外，在将本发明的膜用于液晶保护膜、光导膜等光学构件的情况下，光源的利用效率提高，从而优选。此外，本发明的膜的压花加工等之类的表面赋形的精度优良。
本发明的膜的透明性高、耐热分解性高，在高温成形时模具污垢、渗出等的发生也得到抑制，可以减少由紫外线吸收剂蒸发所引起的问题的发生，另外可以形成得较薄，因此适合于偏振片保护膜、相位差膜、液晶保护板、便携式信息终端的表面材料、便携式信息终端的显示窗保护膜、光导膜、在表面涂布有银纳米丝或碳纳米管的透明导电膜、各种显示器的前面板用途等。特别是，本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物容易制造双折射小的成形品(膜)。低相位差的本发明的膜适合于偏振片保护膜。
本发明的膜由于透明性、耐热分解性高，因此作为光学用途以外的用途，可以用于IR截止膜、犯罪预防膜、防飞散膜、装饰膜、金属装饰膜、太阳能电池的背片、柔性太阳能电池用前片、收缩膜、模内标签用膜、阻气膜用基材膜。
可以在本发明的膜、片的至少单面上设置功能层。作为功能层，可列举硬涂层、防眩光层、防反射层、防粘连层、光漫射层、防眩层、抗静电层、防污层、易滑性层、阻气层等。
实施例
示出实施例和比较例来更具体地说明本发明。本发明不受下述实施例限定。需要说明的是，物性等的测定通过以下的方法来实施。
(聚合转化率)
在岛津制作所公司制造的气相色谱仪GC-14A中连接作为柱的GL Sciences Inc.制造的Inert CAP 1(df＝0.4μm、0.25mmI.D.×60m)，使注射温度为180℃，使检测器温度为180℃，使柱温以10℃/分钟的升温速度从60℃(保持5分钟)升温到200℃，保持10分钟，设定为上述条件，进行测定，基于该结果算出聚合转化率。
[甲基丙烯酸类树脂的评价]
(重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn))
利用凝胶渗透色谱(GPC)按照下述的条件测定色谱图，算出换算成标准聚苯乙烯的分子量的值。基线设定为将峰的高分子量侧的斜率从保留时间早的一侧观察时从零变化为正值的点与峰的低分子量侧的斜率从保留时间早的一侧观察时从负值变化为零的点连接而成的线。
GPC装置：东曹株式会社制、HLC-8320
检测器：差示折射率检测器
柱：使用将东曹株式会社制的TSKgel SuperMultipore HZM-M两根与SuperHZ4000串联连接而成的柱。
洗脱剂：四氢呋喃
洗脱剂流量：0.35ml/分钟
柱温：40℃
标准曲线：使用标准聚苯乙烯10个点的数据制作而成
(以三单元组计的间同立构规整度(rr))
使用核磁共振装置(Bruker公司制造的ULTRA SHIELD 400PLUS)，使用氘代氯仿作为溶剂，在室温、累计次数为64次的条件下测定甲基丙烯酸类树脂的1H-NMR谱图。由该谱图计测将TMS设为0ppm时的0.6～0.95ppm的区域的面积(X)和0.6～1.35ppm的区域的面积(Y)，接着由式：(X/Y)×100算出以三单元组计的间同立构规整度(rr)。
(玻璃化转变温度Tg)
对于甲基丙烯酸类树脂，基于JIS K7121，使用差示扫描量热测定装置(岛津制作所制、DSC-50(型号))进行第一次升温至230℃，接着冷却到室温，然后以10℃/分钟从室温第二次升温至230℃，在上述条件下测定DSC曲线。将由第二次升温时所测定的DSC曲线求出的中间点玻璃化转变温度作为玻璃化转变温度Tg。
(末端双键量)
将甲基丙烯酸类树脂以浓度达到15～20质量％的方式溶解于氘代氯仿中，得到溶液。向上述溶液中添加相对于上述甲基丙烯酸类树脂的质量为10质量％的三(6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮酸)铕。将该溶液用NMR(日本电子制造的JNM-GX270)累计测定12小时。由得到的1H-NMR谱图计测来自末端双键部的信号(共振频率5.5ppm和6.2ppm)的积分强度的合计Xc和来自甲基丙烯酸甲酯主链的甲氧基的信号(共振频率3.6ppm)的积分强度Yp，利用下式算出甲基丙烯酸类树脂的末端双键量Dp[摩尔％]。
由Dp＝[(3×Xp)/(2×Yp)]×100算出。
(键合硫原子量)
将甲基丙烯酸类树脂溶解于氯仿中，得到溶液，将该溶液添加到正己烷中，得到沉淀物。将得到的沉淀物在80℃、真空下干燥12小时以上。精确称量适量的所得到的干燥品，设置于硫燃烧装置中，在温度400℃的反应炉中使其分解，将生成的气体通入到900℃的炉中，接着用0.3％双氧水进行吸收。将得到的液体用纯水适当稀释，利用离子色谱仪(DIONEX制造的ICS-1500，柱：AS12A)对硫酸根离子进行定量。算出每单位质量的干燥品中的硫原子的质量Wp(质量％)。接着，利用下式算出键合硫原子的量Sp(摩尔％)。
Sp＝(Wp/32)×100
[甲基丙烯酸类树脂组合物的评价]
(金属元素含量)
向甲基丙烯酸类树脂组合物0.15g中加入硝酸10ml，使用微波照射装置ETHOS-1600在220℃下照射25分钟微波。自然冷却后，向得到的液体中加入离子交换水，得到20ml的溶液。使用ICP发光分光分析装置(SII制造的Vista Pro)，对所得到的溶液进行金属元素的定量分析。算出相对于甲基丙烯酸类树脂100质量份的金属元素含量(质量份)。
(热重保持率)
对于甲基丙烯酸类树脂组合物，使用热重测定装置(岛津制作所制、TGA-50(型号))，在氮气气氛中以氮气的流速50ml/分钟以20℃/分钟从50℃升温到290℃后，在氮气气氛中、290℃下保持20分钟的条件下记录质量变化。以50℃下的质量(X1c)为基准(热重保持率100质量％)，基于在290℃下保持15分钟时的质量(X2c)，利用下述式评价耐热分解性。
热重保持率(质量％)＝(X2c/X1c)×100(质量％)
(总透光率)
将甲基丙烯酸类树脂组合物通过热压而成形，得到3.2mm厚的成形品。基于JISK7361-1，使用雾度计(村上色彩研究所制、HM-150)测定该成形品的总透光率。
(雾度)
将甲基丙烯酸类树脂组合物热压而成形，得到3.2mm厚的成形品。基于JIS K7136-1，使用雾度计(村上色彩研究所制、HM-150)测定该成形品的雾度。
(玻璃化转变温度Tg)
对于甲基丙烯酸类树脂组合物，基于JIS K7121，使用差示扫描量热测定装置(岛津制作所制、DSC-50(型号))进行第一次升温至230℃，接着冷却到室温，然后以10℃/分钟从室温第二次升温至230℃，在上述条件下测定DSC曲线。将由第二次升温时所测定的DSC曲线求出的中间点玻璃化转变温度作为玻璃化转变温度。
[膜的评价]
(辊污垢)
使用Optical Control System公司制的制膜机(型号FS-5)，将甲基丙烯酸类树脂组合物在料筒和T型模头的温度为290℃、唇间隙0.5mm、吐出量2.7kg/小时、辊温度85℃、膜引离速度2.2m/分钟的条件下挤出，调整至膜厚100μm，观察制膜时的辊污垢。关于辊污垢，目视观察膜所通过的金属辊表面，以从制膜开始起至在辊整面产生白雾为止的时间来评价。
A：30分钟以上时未产生白雾。
B：未到30分钟时产生白雾。
(制造例1)(甲基丙烯酸类树脂[A-a]的制造)
用氮气对安装有搅拌叶片和三通旋塞的5L的玻璃制反应容器内进行置换。在室温下向其中投入甲苯1600g、1,2-二甲氧基乙烷80g、浓度0.45M的异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液73.3g(42.3mmol)和浓度1.3M的仲丁基锂的溶液(溶剂：环己烷95％、正己烷5％)8.44g(14.1mmol)。边搅拌，边在15℃～20℃下用30分钟向其中滴加纯化后的甲基丙烯酸甲酯550g。滴加结束后，在15℃下搅拌90分钟。溶液的颜色从黄色变为无色。该时刻的甲基丙烯酸甲酯的聚合转化率为100％。
然后，以相对于甲基丙烯酸类树脂100质量份使Al元素的量达到4×10-4～1×10-3质量份的范围、Li元素的量达到3×10-5～5×10-4质量份的范围的方式进行如下所述的纯化。
首先，向所得到的溶液中加入甲苯进行稀释。接着，将稀释液注入到大量的甲醇中而使其析出。通过过滤从液体中取出析出物，接着洗涤数次。将洗涤后的析出物在80℃、140Pa下干燥24小时，得到Mw为68000、Mw/Mn为1.06、间同立构规整度(rr)为73％、玻璃化转变温度为130℃且来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为100质量％的甲基丙烯酸类树脂[A-a]。甲基丙烯酸类树脂[A-a]中，相对于甲基丙烯酸类树脂100质量份，Al元素的量为5×10-4质量份(5ppm)、Li元素的量为0.5×10-4质量份(0.5ppm)。
(制造例2)(甲基丙烯酸类树脂[A-b]的制造)
用氮气对安装有搅拌机和收集管的高压釜内进行置换。向其中加入纯化后的甲基丙烯酸甲酯100质量份、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(夺氢能力：1％、1小时半衰期温度：83℃)0.0074质量份和正辛基硫醇0.28质量份，搅拌，得到原料液。向所述原料液中送入氮气而除去原料液中的溶解氧。
将原料液从高压釜供给到槽型反应器中，加入原料液直至容量的2/3为止。使温度维持在140℃，以间歇方式开始聚合反应。在转化率达到55质量％时，将原料液从高压釜连续供给到槽型反应器中，同时以与原料液的供给流量相当的流量从槽型反应器中连续地抽出液体，在平均停留时间150分钟、温度140℃的条件下进行连续流通方式的聚合反应。稳态下的连续流通方式的聚合反应的转化率为52质量％。
将从槽型反应器抽出的液体以平均停留时间为2分钟的方式供给到内温230℃的多管式热交换器中进行加温。将加温后的液体导入闪蒸器中，将以未反应单体为主要成分的挥发成分除去，得到熔融树脂。将熔融树脂供给到内温260℃的带有通气孔的脱挥双螺杆挤出机中，以线料状吐出，用造粒机切割，得到Mw为82000、Mw/Mn为1.92、间同立构规整度(rr)为51％、玻璃化转变温度为120℃且来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为100质量％的甲基丙烯酸类树脂[A-b]。甲基丙烯酸类树脂[A-b]中，相对于甲基丙烯酸类树脂100质量份，Al元素的量为0质量份、Li元素的量为0质量份。
(制造例3)(甲基丙烯酸类树脂[A-c]的制造)
将甲基丙烯酸类树脂[A-a]20质量份和甲基丙烯酸类树脂[A-b]80质量份混合，使用双螺杆挤出机(株式会社TECHNOVEL制、商品名：KZW20TW-45MG-NH-600)在260℃下混炼挤出，从而制造甲基丙烯酸类树脂[A-c]。甲基丙烯酸类树脂[A-c]中，相对于甲基丙烯酸类树脂100质量份，Al元素的量为1×10-4质量份(1ppm)、Li元素的量为0.1×10-4质量份(0.1ppm)。
(制造例4)(甲基丙烯酸类树脂[A-d]的制造)
用氮气对安装有搅拌机和收集管的高压釜内进行置换。向其中加入纯化后的甲基丙烯酸甲酯97.4质量份、丙烯酸甲酯2.6质量份、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(夺氢能力：1％、1小时半衰期温度：83℃)0.0074质量份和正辛基硫醇0.28质量份，搅拌，得到原料液。向所述原料液中送入氮气而除去原料液中的溶解氧。
将原料液从高压釜供给到层型反应器中，加入原料液直至容量的2/3为止。使温度维持在180℃，以间歇方式开始聚合反应。在聚合转化率达到55质量％时，将原料液从高压釜供给到槽型反应器中，并且以与原料液的供给流量相当的流量从槽型反应器中抽出液体，在平均停留时间150分钟、温度180℃的条件下进行连续流通方式的聚合反应。稳态下的连续流通方式的聚合反应的聚合转化率为55质量％。
将从槽型反应器抽出的液体以平均停留时间为2分钟的量供给到内温230℃的多管式热交换器中进行加温。将加温后的液体导入闪蒸器中，除去以未反应单体为主要成分的挥发成分，得到熔融树脂。将熔融树脂供给到内温260℃的带有通气孔的脱挥双螺杆挤出机中，以线料状吐出，用造粒机切割，得到Mw为87000、分子量分布为1.78、间同立构规整度(rr)为48％、玻璃化转变温度为117℃且来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为98.5质量％的甲基丙烯酸类树脂[A-d]。甲基丙烯酸类树脂[A-d]中，相对于甲基丙烯酸类树脂100质量份，Al元素的量为0质量份、Li元素的量为0质量份。
(制造例5)(甲基丙烯酸类树脂[A-e]的制造)
用氮气对安装有搅拌叶片和三通旋塞的玻璃制反应容器内进行置换。在室温下向其中加入甲苯1600g、1,2-二甲氧基乙烷80g、浓度0.45M的异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液73.3g(42.3mmol)和浓度1.3M的仲丁基锂的溶液(溶剂：环己烷95％、正己烷5％)8.44g(14.1mmol)。边搅拌，边在15℃～20℃下用30分钟向其中滴加纯化后的甲基丙烯酸甲酯550g。滴加结束后，在15℃下搅拌90分钟。溶液的颜色从黄色变为无色。该时刻的甲基丙烯酸甲酯的聚合转化率为100％。
将得到的溶液在130℃、140Pa下干燥24小时后，供给到内温260℃的带有通气孔的脱挥双螺杆挤出机中，以线料状吐出，用造粒机切割，得到Mw为68000、Mw/Mn为1.06、间同立构规整度(rr)为73％、玻璃化转变温度为130℃且来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为100质量％的甲基丙烯酸类树脂[A-e]。甲基丙烯酸类树脂[A-e]中，相对于甲基丙烯酸类树脂100质量份，Al元素的量为1000×10-4质量份、Li元素的量为320×10-4质量份。
(制造例6)(甲基丙烯酸类树脂[A-f]的制造)
将甲基丙烯酸类树脂[A-a]40质量份和甲基丙烯酸类树脂[A-b]60质量份混合，用双螺杆挤出机(株式会社TECHNOVEL制、商品名：KZW20TW-45MG-NH-600)在260℃下混炼挤出，从而制造甲基丙烯酸类树脂[A-f]。甲基丙烯酸类树脂[A-f]中，相对于甲基丙烯酸类树脂100质量份，Al元素的量为2×10-4质量份(2ppm)、Li元素的量为0.2×10-4质量份(0.2ppm)。
将甲基丙烯酸类树脂[A-a]～[A-f]的物性示于表1。
[表1]
表1
MMA:甲基丙烯酸甲酯
准备受阻酚系抗氧化剂[C-a]和[C-b]。
C-a：2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(和光纯药公司制；BHT)
C-b：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF公司制；商品名IRGANOX1010)
＜实施例1＞
将甲基丙烯酸类树脂[A-a]100质量份和受阻酚系抗氧化剂[C-a]0.15质量份混合，用双螺杆挤出机(株式会社TECHNOVEL制、商品名：KZW20TW-45MG-NH-600)在260℃下混炼挤出，从而制造甲基丙烯酸类树脂组合物[1]。
将甲基丙烯酸类树脂组合物[1]进行热压成形，得到50mm×50mm×3.2mm的板状成形品。对该成形品测定总透光率、雾度和玻璃化转变温度。将甲基丙烯酸类树脂组合物[1]的物性示于表2。
将甲基丙烯酸类树脂组合物[1]在80℃下干燥12小时。用20mmφ的单螺杆挤出机(OCS公司制)在树脂温度260℃下将甲基丙烯酸类树脂组合物[1]从150mm宽的T型模头挤出，将其用表面温度85℃的辊牵引，得到宽度110mm、厚度160μm的未拉伸膜。将评价结果示于表2。
从利用上述方法得到的厚度160μm的未拉伸膜中，按照两条边与挤出方向平行的方式切成100mm×100mm的小片。将该小片设置在缩放型双轴拉伸试验机(东洋精机株式会社制)中，在玻璃化转变温度+10℃的温度下沿着与挤出方向平行的方向以150％/分钟拉伸至2倍，接下来，沿着与挤出方向成直角的方向以150％/分钟拉伸至2倍，接着保持10秒。然后，在室温下取出，骤冷，得到厚度40μm的双轴拉伸膜。
＜实施例2～6、比较例1～6＞
除了设定为表2和3所示的配合以外，通过与实施例1相同的方法制造甲基丙烯酸类树脂组合物[2]～[12]，通过与实施例1相同的方法进行评价。将评价结果示于表2和3。
[表2]
表2
[表3]
表3

Claims (10)

1.一种甲基丙烯酸类树脂组合物，其含有末端双键的量小于0.012摩尔％的甲基丙烯酸类树脂100质量份、原子序号为20以下的金属元素5×10-6～9×10-3质量份和受阻酚系抗氧化剂0.025～0.50质量份，并且
在氮气气氛中、290℃下暴露15分钟时的热重保持率为98质量％以上。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，所述甲基丙烯酸类树脂的键合硫原子的量小于0.25摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，所述甲基丙烯酸类树脂的以三单元组计的间同立构规整度(rr)为50％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，所述甲基丙烯酸类树脂的重均分子量为5万～20万。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，所述甲基丙烯酸类树脂的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为99质量％以上。
6.一种粒料状的成形材料，其包含权利要求1～5中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物。
7.一种成形品，其包含权利要求1～5中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物。
8.一种膜，其包含权利要求1～5中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物。
9.根据权利要求8所述的膜，其厚度为10～50μm。
10.根据权利要求8或9所述的膜，其以面积比计被单轴拉伸或双轴拉伸至1.5～8倍。
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