KR100969834B1 - 반응액으로부터의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 취득방법 - Google Patents

반응액으로부터의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 취득방법 Download PDF

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히로시 오시마
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Abstract

(과제) 금속 성분 (알루미늄 성분, 알칼리 금속 성분, 그 밖의 금속 성분) 의 잔존량이 적은, 고순도이고, 내열성, 투명성 등의 특성이 우수한 고품질의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 간단하고 또한 효율적으로 취득하는 것.
(해결 수단) (메트)아크릴산에스테르계 단량체를 수불용성의 유기 용매 중에서, 금속 함유 중합 개시제, 유기 알루미늄 화합물 등의 금속 화합물의 존재하에 중합한 (메트)아크릴레이트계 중합체를 함유하는 반응액에, 산을 첨가한 후, 90℃ 이상에서 물을 혼합하여 세정하고, 세정에 의해 생긴 반응액과 물의 혼합액을 유기 용매 용액층과 수용액층으로 층 분리시키고, 층 분리된 유기 용매 용액을 분리 채취하고, 그 용액으로부터 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 취득하는 방법 및 그것에 의해 얻어지는 고순도이고 투명성이 우수한 (메트)아크릴산에스테르계 중합체.

Description

반응액으로부터의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 취득 방법{METHOD OF TAKING (METH)ACRYLIC ESTER POLYMER OUT OF LIQUID REACTION MIXTURE}
본 발명은 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액으로부터 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 취득하는 방법 및 그것에 의해 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, (메트)아크릴산에스테르를 주체로 하는 단량체를, 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 그 밖의 금속 화합물의 존재하에서 중합한 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액으로부터, 금속 성분의 잔존량이 매우 적고, 순도가 높고, 투명성이나 그 밖의 특성이 우수한 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를, 간단한 조작으로, 원활하게, 효율적으로 취득하는 방법, 및 그것에 의해 얻어지는 고순도이고 투명성이나 그 밖의 특성이 우수한 (메트)아크릴산에스테르계 중합체에 관한 것이다.
(메트)아크릴산에스테르를, 유기 알칼리 금속 화합물 등의 중합 개시제를 이용하여 유기 용매 중에서 중합하여, (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 제조하는 것이 종래부터 행해지고 있다. 그 때에, 중합 속도의 증가, 중합 개시 효율의 향상, 중합시의 리빙성의 향상, 분자량 분포의 협소화, 중합 조건의 온화화, 입체 규칙성의 제어 등의 목적으로, 중합계에 중합 개시제와 함께 유기 알루미늄 화합물을 존재시키는 것이 행해지고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 ∼ 4 를 참조).
중합 개시제 및 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 (메트)아크릴산에스테르를 중합하여 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 중에, 중합 개시제나 유기 알루미늄 화합물에서 유래하는 금속 성분이 불순물로서 함유되면, 내후성, 역학적 특성, 투명성, 점착력이나 접착력 [(메트)아크릴산에스테르계 중합체를 점착제나 접착제에 사용하는 경우], 열안정성 등이 저하되고, 또한 착색, 외관 불량, 악취 등이 발생하기 쉽다. 특히 투명성은, (메트)아크릴산에스테르계 중합체 중에 잔존하는 알칼리 금속 성분이나 알루미늄 성분 등의 불순물의 영향을 받기 쉬워, 투명도가 높은 제품을 얻기 위해서는, 이들 불순물의 함유량을 엄격히 관리하여, 가능한 한 저감할 필요가 있다.
이러한 점에서, (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 사용 목적 등에 따라, (메트)아크릴산에스테르계 중합체로부터 알루미늄 성분이나 알칼리 금속 등의 금속 성분을 제거하는 것이 행해지고 있다. 그 경우의 금속 성분의 제거 방법으로서는, (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액에 대하여, 이온 교환 수지 등의 금속 흡착제를 사용하는 방법; 염산 수용액, 황산 수용액, 질산 수용액, 아세트산 수용액, 시트르산 수용액, 프로피온산 수용액 등의 산성 수용액을 이용하여 세정하는 방법이 알려져 있다 (특허 문헌 3 및 4 를 참조).
그러나, 이온 교환 수지를 사용하는 방법은, 금속 성분의 제거 속도 (정제 처리 속도) 가 느려 효율이 나쁘고, 게다가 고가의 이온 교환 수지를 사용하기 때 문에 고비용이 되어, 공업적으로 유리한 방법이라고는 할 수 없어, 실용적이지 않다.
한편, 산성 수용액으로 세정하여 금속 성분을 제거하는 방법은, 이온 교환 수지를 사용하는 방법에 비해 간편하고, 저비용이다. 산성 수용액에 의한 금속 성분의 제거는, 통상, 반응액으로부터 회수한 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를, 상온 ∼ 80℃ 정도의 산성 수용액을 이용하는 세정 처리에 의해 행해지고 있으며, 이 방법에 의하면 (메트)아크릴산에스테르계 중합체에 함유되는 알칼리 금속 성분은 상당히 효율적으로 제거할 수 있지만, 알루미늄 성분은 제거되기 어려워, 1 회의 산성 수용액에 의한 세정에서는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 중의 알루미늄 성분을 충분히 제거하는 것이 곤란하다. 그 때문에, 알루미늄 성분이 충분히 제거된 고순도의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 얻기 위해서는, 산성 수용액에 의한 세정을 예를 들어 5 회 이상과 같은 다수 회에 걸쳐 반복하여 행할 필요가 있어, 효율적인 방법이라고는 말하기 어렵다. 또한, (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 반응액으로부터 꺼내지 않고, 산성 수용액을 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액 중에 직접 첨가하여 세정하는 경우에는, 반응액 중에 함유되어 있는 알루미늄 성분이 물과 반응하여, 분리되기 어려운 겔 형상의 수산화알루미늄이 생성되기 때문에, 알루미늄 성분의 제거가 충분히 행해지기 어려워, 고순도의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 얻기 어렵다.
특허 문헌 1: 일본 특허공보 평7-57766호
특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 평7-330819호
특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 2001-131216호
특허 문헌 4: 일본 공개특허공보 2001-158805호
비특허 문헌 1: 「화학공학 편람」, 마루젠 주식회사, 1999년, p.429
비특허 문헌 2: 「최신 교반·혼합·분산 기술 집성」, 리얼라이즈사, 1991년, p.216
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 (메트)아크릴산에스테르를, 금속 화합물의 존재하 (유기 알칼리 금속 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 그 밖의 금속 화합물의 존재하에) 에 중합한 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액으로부터, 그 반응액 중에 함유되어 있는 금속 성분을 종래보다 간단한 방법으로, 고도로 제거하여, 순도가 높고, 투명성이 우수하고, 게다가 내열성이나 역학적 특성 등도 우수한 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를, 효율적이고 또한 원활히 얻는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 당해 취득 방법에 의해 얻어지는, 순도가 높고, 투명성이 우수하고, 게다가 내열성이나 역학적 특성 등의 그 밖의 특성도 우수한 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위하여 연구를 행하여 왔다. 그리고, 반응액으로부터 회수한 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 산성 수용액으로 세정하여 중합체 중에 함유되는 알루미늄 성분이나 알칼리 금속 성분 등의 금속 성분을 제거하는 방법이나, (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액에 산성 수용액을 직접 첨가하여 금속 성분을 제거하는 상기한 종래의 방법 대신, 중합에 의해 얻어진 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액에, 산 (수용액상으로 되어 있지 않은 산) 을 첨가하여 반응액에 함유되어 있는 알루미늄 성분이나 알칼리 금속 성분 등의 금속 성분을 산과 접촉시키고, 그 후에 90℃ 이상의 고온에서 열수를 혼합하여 반응액의 세정을 실시한 결과, 반응액 중에 함유되어 있던 알루미늄 성분이나 알칼리 금속 성분 등의 금속 성분이, 고온의 열수 중에 효율적으로 원활히 추출되어 수층으로 이행하는 것, 그로 인해 (메트)아크릴산에스테르계 중합체가 용해되어 있는 유기 용매층 중의 상기 금속 성분의 함유량이 대폭 저감되고, 그 유기 용매층으로부터 취득한 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 중의 알루미늄 성분, 알칼리 금속 성분 등의 금속 성분의 잔존량이 매우 적어져, 고순도인 것을 알아내었다.
또한, 본 발명자들은 상기한 90℃ 이상의 온도에서의 열수 세정을 2 회 이상 반복하여 실시하면, (메트)아크릴산에스테르계 중합체에 있어서의 상기한 금속 성분의 잔존량이 한층 더 저감되어, 순도가 매우 높은 (메트)아크릴산에스테르계 중합체가 얻어짐을 알아내었다.
또한, 본 발명자들은 상기한 방법에 있어서, (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액에 첨가하는 산으로서는, 수분을 거의 함유하지 않거나 또는 수분 함량이 적은 카르복실산을 사용하면, 반응액 중에 함유되어 있는 알루미늄 성분, 알칼리 금속 성분, 그 밖의 금속 성분의 고온의 열수 중으로의 추출 이행이 보다 원활히 진행되는 것, 게다가 열수를 혼합하여 세정한 후의 반응액과 물의 혼합액이, 수용액층과 유기 용매 용액층의 2 층으로 확실히 층 분리되고, 양 층 사이에 백탁된 중간층이 형성되지 않는 것, 그로 인해 알루미늄 성분, 알칼리 금속 성분, 그 밖의 금속 성분의 잔존량이 매우 적은 고순도의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체가 효율적으로 얻어지는 것을 알아내었다.
또한, 본 발명자들은 상기한 방법은, 유기 알칼리 금속 화합물로 이루어지는 중합 개시제 및 유기 알루미늄 화합물의 존재하에 합성한 폴리메타크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르계 중합체 블록-아크릴산에스테르계 중합체 블록으로 이루어지는 디블록 공중합체, 또는 메타크릴산에스테르계 중합체 블록-아크릴산에스테르계 중합체 블록-메타크릴산에스테르계 중합체 블록으로 이루어지는 트리블록 공중합체를 함유하는 반응액으로부터의 폴리메타크릴산에스테르나 상기 블록 공중합체의 취득 방법으로서 특히 유효하고, 알루미늄 성분 및 알칼리 금속 성분의 잔존량이 적은, 고순도의 상기한 폴리메타크릴산에스테르, 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체가 얻어지는 것, 그리고 그것에 의해 얻어지는 폴리메타크릴산에스테르, 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체는, 열안정성이 향상됨으로써, 착색, 외관 불량, 악취 등이 저감되어 있고, 게다가 매우 높은 투명성을 갖는 것을 알아내고, 이들 여러가지 지견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은
(1)(메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액으로부터 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 취득하는 방법으로서,
(a)(메트)아크릴산에스테르를 주체로 하는 단량체를 수불용성의 유기 용매 중에서 금속 화합물의 존재하에 중합한 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액에, 산을 첨가하는 공정;
(b) 공정 (a) 에서 산을 첨가한 반응액에, 90℃ 이상의 온도에서, 물을 혼합하여 반응액을 세정하는 공정;
(c) 공정 (b) 에서 생긴 반응액과 물의 혼합액을, 유기 용매 용액층과 수용액층으로 층 분리시키는 공정; 및,
(d) 층 분리한 유기 용매 용액 및 수용액의 각각을 분리 채취하는 공정; 을 갖고, 공정 (d) 에서 분리 채취한 유기 용매 용액으로부터, (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 취득하는 것을 특징으로 하는, 반응액으로부터의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 취득 방법이다.
또한, 본 발명은,
(2)(메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액으로부터 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 취득하는 방법으로서,
(a)(메트)아크릴산에스테르를 주체로 하는 단량체를 수불용성의 유기 용매 중에서 금속 화합물의 존재하에 중합한 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액에, 산을 첨가하는 공정;
(b) 공정 (a) 에서 산을 첨가한 반응액에, 90℃ 이상의 온도에서, 물을 혼합하여 반응액을 세정하는 공정;
(c) 공정 (b) 에서 생긴 반응액과 물의 혼합액을, 유기 용매 용액층과 수용액층으로 층 분리시키는 공정; 및,
(d) 층 분리한 유기 용매 용액 및 수용액의 각각을 분리 채취하는 공정; 을 갖고, 상기의 공정 (d) 의 후에,
(e) (e-1) 분리 채취한 유기 용매 용액에, 90℃ 이상의 온도에서, 물을 혼합하여 유기 용매 용액을 세정하고, (e-2) 상기 세정에 의해 생긴 유기 용매 용액과 물의 혼합액을 유기 용매 용액층과 수용액층으로 층 분리시키고, 이어서 (e-3) 층 분리한 유기 용매 용액 및 수용액의 각각을 분리 채취하는 것으로 이루어지는 일련의 공정; 을 추가로 1 회 이상 실시하고, 최종 단계에서 분리 채취한 유기 용매 용액으로부터 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 취득하는 것을 특징으로 하는, 반응액으로부터의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 취득 방법이다.
또한, 본 발명은
(3) 금속 화합물이 유기 알칼리 금속 화합물로 이루어지는 중합 개시제 및 유기 알루미늄 화합물인 상기 (1) 또는 (2) 의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 취득 방법;
(4) 공정 (a) 에 있어서, 반응액 중에 함유되는 금속 화합물 유래의 금속 성분을 산과 접촉시키는 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 취득 방법;
(5) 공정 (a) 에서 첨가하는 산이, 수분 함량이 20 질량% 이하인 카르복실산인 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 취득 방법;
(6) 수불용성의 유기 용매가, 탄화수소인 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 취득 방법;
(7) 공정 (b), 및 공정 (e) 의 (e-1) 의 공정을, 90 ∼ 180℃ 의 온도에서 실시하는 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 하나의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 취득 방법; 및
(8) 공정 (b), 및 공정 (e) 의 (e-1) 의 공정을, 반응액 또는 분리 채취한 유기 용매 용액 1 용량부에 대하여, 물을 0.1 ∼ 10 용량부의 비율로 혼합하여 실시하는 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 취득 방법; 이다.
그리고, 본 발명은,
(9) 유기 알루미늄 화합물이, 하기의 일반식 (Ⅰ);
AlR1R2R3 (Ⅰ)
(식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴옥시기 또는 N,N-2 치환 아미노기이거나, 혹은 R1 이 상기 어느 하나의 기이고 또한 R2 와 R3 이 하나가 되어 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌디옥시기를 형성하고 있다.) 로 표시되는 유기 알루미늄 화합물인 상기 (3) ∼ (8) 중 어느 하나의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 취득 방법;
(10)(메트)아크릴산에스테르계 중합체가, 폴리메타크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르계 중합체 블록-아크릴산에스테르계 중합체 블록으로 이루어지는 디블록 공중합체이거나, 또는 메타크릴산에스테르계 중합체 블록-아크릴산에스테르계 중합체 블록-메타크릴산에스테르계 중합체 블록으로 이루어지는 트리블록 공중합체인 상기 (1) ∼ (9) 중 어느 하나의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 취득 방법; 및
(11) (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액으로부터 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 취득하는 상기 일련의 공정을 연속 프로세스로 실시하는, 상기 (1) ∼ (10) 중 어느 하나의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 취득 방법; 이다.
또한, 본 발명은,
(12) 상기 (1) ∼ (11) 중 어느 하나의 취득 방법에 의해 얻어지는, 두께 3㎜ 의 성형체로 했을 때의 헤이즈치가 5% 이하인, (메트)아크릴산에스테르계 중합체이다.
발명의 효과
본 발명의 방법에 의한 경우에는, (메트)아크릴산에스테르를 금속 화합물의 존재하에 중합한 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액으로부터, 그 반응액 중에 함유되어 있는 금속 성분을 종래보다 간단한 방법으로, 고도로 제거하여, 순도가 높고, 투명성, 내열성, 역학적 특성 등의 특성이 우수한 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를, 효율적이고 또한 원활하게 얻을 수 있다.
특히, 본 발명의 방법에 의한 경우에는, (메트)아크릴산에스테르를, 중합 개시제, 특히 유기 알칼리 금속 화합물로 이루어지는 중합 개시제, 및 유기 알루미늄 화합물의 존재하에 중합한 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액으로부터, 그 반응액 중에 함유되어 있는 알칼리 금속 성분 및 알루미늄 성분을 종래보다 간단한 방법으로, 확실하게 고도로 제거할 수 있고, 그로 인해 고순도이고, 높은 투명도를 갖고, 게다가 내열성이나 역학적 특성 등도 우수한 본 발명의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 효율적이고 또한 원활하게 얻을 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 방법은, (메트)아크릴산에스테르를 주체로 하는 단량체를 금속 화합물의 존재하에 수불용성의 유기 용매 중에서 중합한 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액인 한, 어느 반응액에 대해서도 적용할 수 있다.
그 경우에, (메트)아크릴산에스테르를 주체로 하는 단량체를 수불용성의 유기 용매 중에서 중합할 때에 중합계에 존재시키는 금속 화합물로서는, 유기 알칼리 금속 화합물, 할로겐화 구리, 할로겐화 철, 할로겐화 니켈 등의 금속 할로겐화물 등의 중합 개시제, 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 방법은, (메트)아크릴산에스테르를 주체로 하는 단량체를 유기 알칼리 금속 화합물로 이루어지는 중합 개시제 및 유기 알루미늄 화합물의 존재하에 수불용성의 유기 용매 중에서 중합한 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액으로부터의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 취득 방법으로서 적합하다.
메타크릴산에스테르를 주체로 하는 단량체의 중합시에 중합계에 존재시키는 유기 알루미늄 화합물로서는, (메트)아크릴산에스테르를 주체로 하는 단량체의 중합시에 어떠한 목적 (예를 들어, 중합 개시 효율의 향상, 중합시의 리빙성의 향상, 중합 속도의 향상, 사용 가능한 중합 개시제의 종류의 광범위화, 중합 조건의 온화화, 중합체의 수율의 향상, 블록 공중합체의 생성 비율의 증가, 입체 규칙성의 제어 등의 목적) 으로 사용되는 유기 알루미늄 화합물, (메트)아크릴산에스테르계 중합체에 함유되는 탄소-탄소 이중 결합을 수소화하는 반응을 실시할 때 촉매 성분으로서 사용되는 유기 알루미늄 화합물 등을 들 수 있고, 특별히 제한되지 않는다.
한정되는 것은 아니지만, (메트)아크릴산에스테르를 주체로 하는 단량체의 중합시에 존재시키는 유기 알루미늄 화합물의 대표예로서는, 하기의 일반식 (Ⅰ);
AlR1R2R3 (Ⅰ)
(식 중, R1, R2 및 R3 은 상기 정의한 바와 같다.)
로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
상기의 일반식 (Ⅰ) 에 있어서, R1, R2 및 R3 이 나타내는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. R1, R2 및 R3 이 나타내는 시클로알킬기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기한 알킬기 및 시클로알킬기는, 경우에 따라, 치환기로서, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 등의 알콕실기; 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 등의 1 종 또는 2 종 이상을 갖고 있어도 된다.
R1, R2 및 R3 이 나타내는 아릴기 또는 아르알킬기로서는, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 1-페닐에틸기 등의 아르알킬기를 들 수 있다. 상기한 아릴기 및 아르알킬기는, 경우에 따라, 치환기로서, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 등의 알콕실기; 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 등의 1 종 또는 2 종 이상을 갖고 있어도 된다.
R1, R2 및 R3 이 나타내는 알콕실기, 아릴옥시기 또는 N,N-2 치환 아미노기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 등의 알콕실기, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 2,6-디메틸페녹시기, 2,4-디-t-부틸페녹시기, 2,6-디-t-부틸페녹시기, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시기, 7-메톡시-2-나프톡시기 등의 아릴옥시기, 메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 비스(트리메틸실릴)아미노기 등의 N,N-2 치환 아미노기를 들 수 있다. 상기한 알콕실기, 아릴옥시기 및 N,N-2 치환 아미노기는, 경우에 따라, 치환기로서, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 등의 알콕실기; 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 등의 1 종 또는 2 종 이상을 갖고 있어도 된다.
R2 와 R3 이 하나가 되어 아릴렌디옥시기를 형성하고 있는 경우의 구체예로서는, 2,2'-비페놀, 2,2'-메틸렌비스페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), (R)-(+)-1,1'-비-2-나프톨, (S)-(-)-1,1'-비-2-나프톨 등에서 유도되는 2 가의 기를 들 수 있다. 이들 기는, 경우에 따라, 치환기로서, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 등의 알콕실기; 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 등의 1 종 또는 2 종 이상을 갖고 있어도 된다.
본 발명에서는, 유기 알루미늄 화합물로서, 상기의 일반식 (Ⅰ) 에 있어서 R1, R2 및 R3 중 1 개 이상, 특히 R1, R2 및 R3 중 2 개가, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴옥시기인 유기 알루미늄 화합물이, (메트)아크릴산에스테르의 중합 반응시의 리빙성을 높이는 관점에서 바람직하게 사용된다.
또한, R2 및 R3 이 하나가 되어 상기에서 예시한 바와 같은 아릴렌디옥시기를 형성하고 있는 경우에도, (메트)아크릴산에스테르의 중합 반응시의 리빙성을 높일 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르의 중합 반응시의 리빙성을 높이는 점에서, 바람직하게 사용되는 유기 알루미늄 화합물의 구체예로서는, 디에틸(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 디에틸(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 디이소부틸(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 디이소부틸(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 디n-옥틸(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 디n-옥틸(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 에틸렌비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 에틸렌비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 에틸[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 이소부틸[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, n-옥틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, n-옥틸비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, n-옥틸[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, 메톡시비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 메톡시비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 메톡시[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, 에톡시비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 에톡시[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, 이소프로폭시비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소프로폭시비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 이소프로폭시비스[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, t-부톡시비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, t-부톡시비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, t-부톡시[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, 트리스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 트리스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 유기 알루미늄 화합물은 1 종, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명은, 중합 개시제 및 상기한 유기 알루미늄 화합물의 1 종 또는 2 종 이상, 혹은 그 이외의 유기 알루미늄 화합물의 존재하에 (메트)아크릴산에스테르를 주체로 하는 단량체를 중합한 반응액 중 어느 것에 대해서도, 그 반응액으로부터의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 취득을 위하여 적용할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르의 중합시에 사용하는 중합 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않고, (메트)아크릴산에스테르를 주체로 하는 단량체의 중합에서 종래부터 이용되고 있는 중합 개시제 중 어느 것이어도 된다. (메트)아크릴산에스테르의 중합은, 종래부터, 예를 들어 유기 리튬 화합물, 유기 나트륨 화합물, 유기 칼륨 화합물, 유기 마그네슘 화합물 등의 음이온 중합 개시제, 할로겐화 구리, 할로겐화 철, 할로겐화 니켈 등의 리빙 중합 개시제 등을 이용하여 실시하는 것이 널리 알려져 있고, 본 발명은, 상기한 금속 함유 중합 개시제의 존재하에 중합한 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액으로부터의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 취득 방법으로서 채용할 수 있다.
그 중에서도, 본 발명은, 음이온 중합 개시제 및 유기 알루미늄 화합물의 존재하에 중합한 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액으로부터의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 취득 방법으로서 유효하다.
(메트)아크릴산에스테르를 주체로 하는 단량체의 음이온 중합 개시제로서 사용되는 유기 리튬 화합물로서는, 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, 이소부틸리튬, t-부틸리튬, n-펜틸리튬, n-헥실리튬, 테트라메틸렌디리튬, 펜타메틸렌디리튬, 헥사메틸렌디리튬 등의 알킬리튬 및 알킬디리튬; 페닐리튬, m-톨릴리튬, p-톨릴리튬, 자일릴리튬, 리튬나프탈렌 등의 아릴리튬 및 아릴디리튬; 벤질리튬, 디페닐메틸리튬, 트리틸리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬, α-메틸스티릴리튬, 디이소프로페닐벤젠과 부틸리튬의 반응에 의해 생성되는 디리튬 등의 아르알킬리튬 및 아르알킬디리튬; 리튬디메틸아미드, 리튬디에틸아미드, 리튬디이소프로필아미드 등의 리튬아미드; 리튬메톡시드, 리튬에톡시드, 리튬n-프로폭사이드, 리튬이소프로폭사이드, 리튬n-부톡사이드, 리튬s-부톡사이드, 리튬t-부톡사이드, 리튬펜틸옥시드, 리튬헥실옥시드, 리튬헵틸옥시드, 리튬옥틸옥시드 등의 리튬알콕시드; 리튬페녹시드, 리튬4-메틸페녹시드, 리튬벤질옥시드, 리튬4-메틸벤질옥시드 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르를 주체로 하는 단량체의 음이온 중합 개시제로서 사용되는 유기 나트륨 화합물로서는, 메틸나트륨, 에틸나트륨, n-프로필나트륨, 이소프로필나트륨, n-부틸나트륨, s-부틸나트륨, 이소부틸나트륨, t-부틸나트륨, n-펜틸나트륨, n-헥실나트륨, 테트라메틸렌디나트륨, 펜타메틸렌디나트륨, 헥사메틸렌디나트륨 등의 알킬나트륨 및 알킬디나트륨; 페닐나트륨, m-톨릴나트륨, p-톨릴나트륨, 자일릴나트륨, 나트륨나프탈렌 등의 아릴나트륨 및 아릴디나트륨; 벤질나트륨, 디페닐메틸나트륨, 트리틸나트륨, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸나트륨, α-메틸스티릴나트륨, 디이소프로페닐벤젠과 부틸나트륨의 반응에 의해 생성되는 디나트륨 등의 아르알킬나트륨 및 아르알킬디나트륨; 나트륨디메틸아미드, 나트륨디에틸아미드, 나트륨디이소프로필아미드 등의 나트륨아미드; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨n-프로폭사이드, 나트륨이소프로폭사이드, 나트륨n-부톡사이드, 나트륨s-부톡사이드, 나트륨t-부톡사이드, 나트륨펜틸옥시드, 나트륨헥실옥시드, 나트륨헵틸옥시드, 나트륨옥틸옥시드 등의 나트륨알콕시드; 나트륨페녹시드, 나트륨4-메틸페녹시드, 나트륨벤질옥시드, 나트륨4-메틸벤질옥시드 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르를 주체로 하는 단량체의 음이온 중합 개시제로서 사용되는 유기 칼륨 화합물로서는, 메틸칼륨, 에틸칼륨, n-프로필칼륨, 이소프로필칼륨, n-부틸칼륨, s-부틸칼륨, 이소부틸칼륨, t-부틸칼륨, n-펜틸칼륨, n-헥실칼륨, 테트라메틸렌디칼륨, 펜타메틸렌디칼륨, 헥사메틸렌디칼륨 등의 알킬칼륨 및 알킬디칼륨; 페닐칼륨, m-톨릴칼륨, p-톨릴칼륨, 자일릴칼륨, 칼륨나프탈렌 등의 아릴칼륨 및 아릴디칼륨; 벤질칼륨, 디페닐메틸칼륨, 트리틸칼륨, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸칼륨, α-메틸스티릴칼륨, 디이소프로페닐벤젠과 부틸칼륨의 반응에 의해 생성되는 디칼륨 등의 아르알킬칼륨 및 아르알킬디칼륨; 칼륨디메틸아미드, 칼륨디에틸아미드, 칼륨디이소프로필아미드 등의 칼륨아미드; 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 칼륨n-프로폭사이드, 칼륨이소프로폭사이드, 칼륨n-부톡사이드, 칼륨s-부톡사이드, 칼륨t-부톡사이드, 칼륨펜틸옥시드, 칼륨헥실옥시드, 칼륨헵틸옥시드, 칼륨옥틸옥시드 등의 칼륨알콕시드; 칼륨페녹시드, 칼륨4-메틸페녹시드, 칼륨벤질옥시드, 칼륨4-메틸벤질옥시드 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르를 주체로 하는 단량체의 음이온 중합 개시제로서 사용되는 유기 마그네슘 화합물로서는, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘, 에틸부틸마그네슘, 메틸마그네슘브로마이드, 에틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘브로마이드, 페닐마그네슘클로라이드, 페닐마그네슘브로마이드, t-부틸마그네슘클로라이드, t-부틸마그네슘브로마이드 등을 들 수 있다.
유기 알루미늄 화합물의 존재하에서의 (메트)아크릴산에스테르를 주체로 하는 단량체의 중합은, 상기에서 든 중합 개시제의 1 종 또는 2 종 이상을 이용하여 실시할 수 있다. 그 중에서도, 중합 개시제로서 유기 리튬 화합물, 특히 n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 디페닐메틸리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬 및 α-메틸스티릴리튬의 1 종 또는 2 종 이상을 사용하면, 중합 개시 효율이 높고, 게다가 중합 반응이 원활히 진행한다.
중합 개시제의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 사용하는 (메트)아크릴산에스테르의 종류, 제조하는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 종류, 중합 온도 등 중합 조건 등에 따라 조절할 수 있는데, 일반적으로는 중합 용액 1 리터 당, 중합 개시제의 농도가 0.1 ∼ 100mmol, 특히 1 ∼ 10mmol 의 범위인 것이 중합의 원활한 진행 등의 점에서 바람직하다.
또한, 유기 알루미늄 화합물의 사용량은, 사용하는 중합 개시제에 대하여 0.1 ∼ 30 몰배의 범위, 특히 0.5 ∼ 20 몰배의 범위인 것이, 중합 개시제 효율의 향상, 중합시의 리빙성의 향상 등의 점에서 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르계 중합체의 제조에 있어서는, (메트)아크릴산에스테르를 주체로 하는 단량체, 일반적으로는 단량체의 전체 질량에 기초하여 (메트)아크릴산에스테르의 비율이 60 질량% 이상, 나아가서는 75 질량% 이상, 특히 85 ∼ 100 질량% 인 단량체가, (메트)아크릴산에스테르계 중합체 유래의 특성을 발현시킬 수 있는 점에서 바람직하게 사용된다.
(메트)아크릴산에스테르계 중합체의 제조 원료인 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로서는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산알릴, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산트리메톡시실릴프로필, 메타크릴산메톡시에틸, 메타크릴산2-(2-에톡시에톡시)에틸, 메타크릴산N,N-디메틸아미노에틸, 메타크릴산N,N-디에틸아미노에틸 등의 메타크릴산에스테르; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산알릴, 아크릴산n-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산벤질, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산라우릴, 아크릴산글리시딜, 아크릴산트리메톡시실릴프로필, 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산2-(2-에톡시에톡시)에틸, 아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, 아크릴산N,N-디에틸아미노에틸 등의 아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르계 중합체의 제조에 있어서는, 상기한 (메트)아크릴산에스테르의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기한 1 관능성 (메트)아크릴산에스테르와 함께, 탄소-탄소 이중 결합을 2 개 이상 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 소량 (일반적으로 전체 단량체의 10 몰% 이하의 양) 으로 사용할 수도 있다.
경우에 따라, 소량 성분으로서 (메트)아크릴산에스테르와 함께 사용할 수 있는 다른 단량체의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀 화합물; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔 화합물; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산; 염화비닐; 아세트산비닐 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르를 주체로 하는 단량체 [이하 이것을 「(메트)아크릴산에스테르계 단량체」라고 하는 경우가 있다] 의 중합은 수불용성의 유기 용매 중에서 실시한다.
수불용성의 유기 용매를 사용함으로써, (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액에 함유되는 유기 알루미늄 화합물에서 유래하는 알루미늄 성분 및 중합 개시제에서 유래하는 금속 성분이 반응액으로부터 양호하게 또한 효율적으로 제거되어, 유기 용매층으로부터는 순도가 높은 (메트)아크릴산에스테르계 중합체가 취득된다.
(메트)아크릴산에스테르계 단량체의 중합을 수용성의 유기 용매나 친수성의 유기 용매 중에서 실시하면, 중합 반응에 의해 생성된 반응액으로부터의 알루미늄 성분 및 그 밖의 금속 성분의 제거를 행하기 어려워져, 고순도의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 얻기 어려워진다. 게다가, 중합에 의해 생성된 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액에 90℃ 이상의 온도에서 물을 혼합하여 반응액을 세정한 후에, 그 세정 처리에 의해 생긴 반응액과 물의 혼합액을 유기 용매 용액층과 수용액층으로 층 분리시킬 때에, 유기 용매 용액층과 수용액층의 2 층으로 확실히 층 분리되지 않고, 그 2 개의 층 사이에 백탁된 중간층이 형성되어, 알루미늄 성분 및 중합 개시제에서 유래하는 다른 금속 성분의 제거나, 유기 용매 용액으로부터의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 취득이 원활히 행해지지 않게 되고, 게다가 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 수율 (취득률) 이 저하된다.
(메트)아크릴산에스테르계 단량체의 중합에 사용하는 수불용성의 유기 용매의 구체예로서는, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 펜탄, n-헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 등을 들 수 있으며, 이들 탄화수소는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 톨루엔, 에틸벤젠, 시클로헥산 또는 이들의 혼합액이, 중합에 의해 생성되는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 용해도가 높은 것, 물과 확실히 층 분리되어 고순도의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 고수율로 취득할 수 있는 것, 회수한 용매의 정제가 용이한 것 등의 점에서 바람직하게 이용되고, 특히 톨루엔이 보다 바람직하게 사용된다.
중합에 사용하는 수불용성의 유기 용매는, 미리 탈기 및 탈수 처리해 두는 것이, 중합 반응의 원활한 진행, 합성한 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액으로부터의 알루미늄 성분이나 다른 금속 성분의 제거가 원활히 행해지는 등의 점에서 바람직하다 (이하, 본 발명에서 사용하는 수불용성의 유기 용매를 간단히 「유기 용매」라고 하는 경우가 있다).
(메트)아크릴산에스테르계 단량체의 중합에 있어서는, 중합 반응계에, 고리빙성을 유지하여 중합을 빠르게 진행시키기 위한 첨가제를 필요에 따라 첨가할 수 있다. 그러한 첨가제로서는, 예를 들어, 디메틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 12-크라운-4 등의 에테르 화합물; 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌트리아민, 피리딘, 2,2'-디피리딜 등의 유기 함질소 화합물; 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 등의 유기 인 화합물; 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨 등의 무기염; 리튬(2-메톡시에톡시)에톡시드, 칼륨t-부톡사이드 등의 알칼리 금속 알콕시드; 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라에틸포스포늄클로라이드, 테트라에틸포스포늄브로마이드 등의 4 급 암모늄염이나 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에테르 화합물 및 유기 함질소 화합물이 소량의 사용으로 높은 리빙성을 유지하면서 중합을 보다 빠르게 진행시킬 수 있고, 유기 용매층과 수층의 원활한 층 분리, 유기 용매층으로부터의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 수율 등의 점에서 유기 함질소 화합물이 보다 바람직하다. 상기한 첨가제를 중합 반응계에 존재시키는 경우에는, 중합 용액 1 리터 당 0.1 ∼ 200mmol 의 범위, 특히 1 ∼ 20mmol 의 범위로 하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르계 단량체를 중합할 때의 중합 온도는, (메트)아크릴산에스테르계 단량체의 종류, 유기 용매 중에서의 단량체의 농도, 유기 알루미늄 화합물이나 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 -80 ∼ 100℃, 특히 -40 ∼ 80℃ 의 중합 온도가, 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 구조의 제어나 중합 성장 말단의 안정성의 점에서 바람직하게 채용된다.
중합에 사용하는 (메트)아크릴산에스테르계 단량체의 종류나 조합, 중합 반응 장치로의 단량체의 공급 방법이나 공급 순서 등은 특별히 제한되지 않고, (메트)아크릴산에스테르계 단량체의 종류, 조합, 공급 순서 등에 따라, (메트)아크릴산에스테르 중 1 종류의 단량체로 이루어지는 단독 중합체; (메트)아크릴산에스테르 중 2 종 이상의 단량체로 이루어지는 랜덤 공중합체, 테이퍼드 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 중합체; (메트)아크릴산에스테르 중 1 종 또는 2 종 이상과 다른 공중합성 단량체의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 랜덤 공중합체, 테이퍼드 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 중합체 등의 여러 가지의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 중합 반응기에 (메트)아크릴산에스테르 중 1 종류만을 공급하여 중합을 실시했을 경우에는 단독 중합체를 함유하는 반응액이 생성되고, (메트)아크릴산에스테르 중 2 종류 이상을 함유하는 단량체 혼합물을 미리 조제하고 그것을 중합 반응 장치에 공급하여 중합을 실시했을 경우에는 랜덤 공중합체나 테이퍼드 공중합체를 함유하는 반응액이 생성된다. 또한, 예를 들어, 특정한 (메트)아크릴산에스테르를 중합하여 리빙 중합체 블록 A 를 제조하고, 이어서 다른 (메트)아크릴산에스테르를 공급하여 중합체 블록 B 를 형성시키면, 중합체 블록 A 와 중합체 블록 B 가 결합한 A-B 형의 디블록 공중합체를 함유하는 반응액이 생성된다. 또한, 특정한 (메트)아크릴산에스테르를 중합하여 리빙 중합체 블록 A 를 제조하고, 이어서 다른 종류의 (메트)아크릴산에스테르를 공급하여 중합체 블록 B 를 형성시키고, 그 후 맨 처음 공급한 것과 동일한 (메트)아크릴산에스테르를 공급하여 중합체 블록 A 를 형성시킴으로써, 중합체 블록 A, 중합체 블록 B 및 중합체 블록 A 가 결합한 A-B-A 형의 트리블록 공중합체를 함유하는 반응액이 생성된다.
본 발명의 취득 방법은, 상기한 여러 가지의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 (단독 중합체, 랜덤 공중합체, 테이퍼드 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 중합체 등) 의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 반응액 중 어느 것에 대해서도 유효하게 적용할 수 있고, 그 반응액으로부터, 알루미늄 성분 및 그 밖의 금속 성분의 잔존량이 매우 적은, 고순도의 각각의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체가 취득된다.
특히, 본 발명의 취득 방법을, 중합 개시제 및 유기 알루미늄 화합물의 존재하에 (메트)아크릴산에스테르계 단량체를 블록 공중합하여 얻어지는 메타크릴산에스테르계 중합체 블록-아크릴산에스테르계 중합체 블록으로 이루어지는 디블록 공중합체 [예를 들어 폴리메타크릴산메틸-폴리(아크릴산n-부틸) 디블록 공중합체] 를 함유하는 반응액, 메타크릴산에스테르계 중합체 블록-아크릴산에스테르계 중합체 블록-메타크릴산에스테르계 중합체 블록으로 이루어지는 트리블록 공중합체 [예를 들어 폴리메타크릴산메틸-폴리(아크릴산n-부틸)-폴리메타크릴산메틸 트리블록 공중합체] 를 함유하는 반응액, 또는 메타크릴산에스테르 중 1 종류를 중합 개시제 및 유기 알루미늄 화합물의 존재하에 단독 중합하여 얻어지는 폴리메타크릴산에스테르 (예를 들어 폴리메타크릴산메틸 등) 를 함유하는 반응액에 적용했을 경우에는, 각각의 반응액으로부터, 유기 알루미늄 화합물에서 유래하는 알루미늄 성분 및 유기 알칼리 금속 화합물 등의 중합 개시제에서 유래하는 금속 성분의 잔존량이 적은, 투명성, 내후성, 내열성, 역학적 특성, 외관 등이 우수한, 고순도의 상기한 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체 또는 폴리메타크릴산에스테르를 효율적으로, 원활히 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 필요에 따라 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액을, 그대로 그 중합체 중에 함유되는 탄소-탄소 이중 결합의 수소화 반응에 제공할 수 있다 (이하, 수첨 반응이라고 부르는 경우가 있다). 특히, 수소화 반응을 실시하는 것이 바람직한 (메트)아크릴산에스테르계 중합체로서는, 그 구조 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖고 있는 것으로, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔 화합물, 메타크릴산알릴, 아크릴산알릴, 메타크릴산프로페닐, 아크릴산프로페닐 등의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 에스테르 화합물 등과의 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체 등의 공중합체를 들 수 있다.
그 중에서도, (메트)아크릴산에스테르계 단량체와 마찬가지로 음이온 중합성의 단량체인 공액 디엔 화합물은, (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 비극성도를 보충하는 공중합 단량체로서 유용하고, 수소화 반응에 의해, 그 내후성이 개량된다.
수소화 반응시에 사용하는 수소화 촉매의 하나로서, 지글러계 촉매, 즉 유기 니켈 화합물 또는 유기 티탄 화합물과, 하기의 일반식 (Ⅱ);
AlR4R5R6 (Ⅱ)
(식 중, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴옥시기를 나타낸다.)
로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 [이하, 간단히 「유기 알루미늄 화합물 (Ⅱ)」이라고 한다] 의 조합을 들 수 있다.
상기 식 중, R4, R5 및 R6 이 나타내는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴옥시기로서는, 일반식 (Ⅰ) 에 있어서의 R1, R2 및 R3 이 나타내는 것과 동일한 것을 들 수 있고, 그 구체예는 상기한 것과 동일하다.
바람직하게 사용되는 유기 알루미늄 화합물 (Ⅱ) 의 구체예로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리n-부틸알루미늄, 트리s-부틸알루미늄, 트리t-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄 등을 들 수 있다.
필요에 따라 실시하는 상기의 수소화 반응에서 이용한 유기 알루미늄 화합물 (Ⅱ) 을 함유하는 반응액을 사용하는 경우에도, 본 발명의 취득 방법에 의해, 중합 반응에 이용한 유기 알루미늄 화합물과 함께, 이러한 유기 알루미늄 화합물 (Ⅱ) 을 효율적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 취득되는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 분자량이나 물성 등은 특별히 제한되지 않고, 각각의 용도나 사용 목적에 적합한 것으로 할 수 있다.
다음에, 본 발명의 취득 방법에 있어서의 각 공정에 대하여 설명한다.
《공정 (a)》
본 발명에서는, (메트)아크릴산에스테르계 단량체를 수불용성의 유기 용매 중에서 중합 개시제나 유기 알루미늄 화합물 등의 금속 화합물의 존재하에 중합하여 합성한 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액에, 산을 첨가한다.
(메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액으로의 산의 첨가는, 반응액 중의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 말단이 리빙 상태에 있을 때 실시하는 것이 좋고, 산의 첨가에 의해 중합 반응이 정지됨과 함께, 반응액 중에 함유되는 금속 성분과 산의 결합체, 구체예로서는, 유기 알루미늄 화합물에서 유래하는 알루미늄 성분이나 중합 개시제에서 유래하는 금속 성분 등과 산의 결합물이 생성된다. (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액에, 물이나 메탄올 등의 알코올을 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 후에 산을 첨가하면, 유기 알루미늄 화합물이 함유되는 경우에는, 유기 알루미늄 화합물에서 유래하는 알루미늄 성분과 물 또는 메탄올 등의 알코올의 수불용성의 반응물 (예를 들어 겔 형상의 수산화알루미늄 등) 이 생성되어 버려, 산을 첨가해도, 이미 알루미늄 성분과 충분히 결합하지 않게 되고, 반응액으로부터 알루미늄 성분을 충분히 제거할 수 없게 된다.
(메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액에 첨가하는 산으로서는, 수분을 실질적으로 함유하지 않거나 또는 수분 함량이 적은 카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 그 때에, 카르복실산의 수분 함량은 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1 질량% 이하, 특히 0.5 질량% 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 이러한 카르복실산의 구체예로서는, 아세트산 (빙초산), 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 아세트산 (빙초산) 이 입수의 용이성, 취급성 등의 점에서 보다 바람직하게 사용된다.
공정 (a) 에 있어서의 산의 첨가량은, 반응액 중에 유기 알루미늄 화합물이 함유되는 경우에는 유기 알루미늄 화합물에서 유래하는 알루미늄 성분이 산과 접촉하여 어떠한 산결합체를 형성하는 양으로 하는 것이, 반응액으로부터 알루미늄 성분을 충분히 제거하기 위하여 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액 중에, 유기 알루미늄 화합물에서 유래하는 알루미늄 성분과 함께, 중합 개시제에서 유래하는 금속 성분이 함유되어 있는 경우, 중합 반응을 촉진하기 위한 염기성의 첨가제 등이 함유되어 있는 경우에는, 중합 개시제에서 유래하는 금속 성분이나 그 염기성의 첨가제 등도 공정 (a) 에서 첨가된 산과 산결합체를 형성한다. 그 때문에, 공정 (a) 에서 첨가하는 산의 양은, (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액 중에 함유되는 전체 염기성 성분 (알루미늄 성분, 중합 개시제에서 유래하는 금속 성분, 다른 염기성 성분 등의 합계) 이 산과의 결합체를 형성하는 양으로 하는 것이, 반응액으로부터의 그 전체 염기성 성분의 제거율을 높이는 점에서 바람직하다.
일반적으로는, 반응액 중에 함유되는 전체 염기성 성분의 합계량에 대하여, 1.3 ∼ 4 몰배, 특히 1.7 ∼ 3 몰배의 산을 첨가하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액에 산을 첨가할 때의 반응액의 온도는 -80 ∼ 60℃, 특히 25 ∼ 60℃ 인 것이, 반응액 중에 함유되는 알루미늄 성분이나 그 밖의 염기성 성분과 산의 결합체의 형성이 원활히 행해지는 점에서 바람직하다.
또한, 산의 첨가에 있어서는, 반응액에 산을 첨가한 후에 액을 교반하거나, 또는 반응액을 교반하면서 산을 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 공정 (a) 전, 또는 공정 (a) 후에 또한 공정 (b) 전에, 필요에 따라 반응액 중의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 농도를 조절해도 된다. 본 발명의 방법은, (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 고농도로 함유하는 반응액으로부터의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 취득시에 더욱 효과가 현저하다. 일반적으로는, 공정 (b) 또는 공정 (e-1)(세정 공정) 에 제공되는 시점에서의 반응액 중의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 농도는 10 ∼ 50 질량%, 특히 15 ∼ 35 질량% 인 것이, 생산성, 불순물의 제거 효율 등의 점에서 바람직하다.
반응액 중의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 농도의 조절은, 중합에 이용한 것과 동일하거나 또는 가까운 관계의 수불용성의 유기 용매의 반응액으로의 첨가에 의한 희석, 반대로 반응액의 가열 증류 등에 의한 농축 등에 의해 실시할 수 있다.
《공정 (b)》
상기의 공정 (a) 에서 산을 첨가한, (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액에, 물 (열수) 을 혼합하여 반응액을 세정한다. 이 공정 (b) 에서는, 산 첨가에 의해 반응액 중에서 생성된 알루미늄 성분이나 그 밖의 염기성 성분 등과 산의 결합체를, 수층 중으로 충분히 추출·이행시켜 반응액 (유기 용매층) 으로부터 제거한다.
반응액 중에서 생성된 알루미늄 성분이나 그 밖의 염기성 성분과 산의 결합체를 원활히 또한 충분히 수층으로 추출·이행시키기 위하여, 또한 이하의 공정 (c) 에서의 유기 용매 용액층과 수용액층의 2 층으로의 층 분리를 원활히 하기 위하여, 공정 (b) 에서는, 90℃ 이상의 온도에서, 반응액에 물을 혼합하는 것이 필요하다.
(메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액에 물을 혼합할 때에, 물의 온도가 90℃ 이상의 온도라도, 반응액의 온도가 낮으면, 반응액에 물을 혼합했을 때에 액 (혼합액) 의 온도가 90℃ 보다 낮아져, 반응액 중에 함유되는 알루미늄 성분 및 다른 염기성 성분과 산의 결합체의 수층으로의 추출·이행이 충분히 행해지지 않게 되고, 게다가 공정 (c) 에서의 층 분리가 불량해지므로, 반응액 및 물의 양방을 혼합 전에 90℃ 이상의 온도로 미리 가열해 두고, 양방의 액을 혼합하는 것이 좋다.
공정 (b) 의 물 세정 처리를 90℃ 미만의 온도에서 실시하면, 반응액에 함유되는 알루미늄 성분의 수층으로의 추출·이행이 충분히 행해지지 않게 되어, 최종적으로 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 중의 알루미늄 성분의 잔존량이 많아져, 고순도의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 얻을 수 없게 된다. 게다가, 물에 의한 세정 횟수를 많게 해도, 알루미늄 성분의 제거율은 그만큼 향상되지 않는다. 또한, 이 공정 (b) 에서 생긴 반응액과 물의 혼합액을, 다음의 공정 (c) 에서 유기 용매 용액층과 수용액층으로 층 분리시킬 때에, 유기 용매 용액층과 수용액층의 2 층으로 확실히 층 분리되지 않고, 양층 사이에 백탁된 중간층 (유기 용매 용액층 및 수용액층의 양 층에 불용인 성분, 물을 떠안은 고점도 중합체 등을 함유하는 층) 이 형성되어, 공정 (d) 이후의 처리 조작을 실시하기 어려워지고, 나아가서는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 수율 및 순도가 저하된다.
한편, 공정 (b) 의 온도가 너무 높으면, 반응액 중에 함유되는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 분해나 열화가 생기기 쉬워진다 [(메트)아크릴산에스테르계 중합체의 열분해 온도는 일반적으로 250 ∼ 300℃]. 또한, 공정 (b) 의 온도가 너무 높으면, 반응액 및 물을 액상으로 유지하기 위하여 매우 높은 압력과 그러한 고압에 견딜 수 있는 장치가 필요하게 되어 열효율 및 장치면에서 불리해진다. 또한, 유기 용매 용액층 중으로의 물의 용해도가 높아진다. 게다가, 공정 (b) 에서의 온도가 180℃ 를 초과해도, 취득되는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체에서의 알루미늄 성분의 잔존량의 저감 효과는 그다지 달라지지 않는다.
이러한 점에서, 공정 (b) 는, 반응액에 물을 혼합한 혼합액의 온도가, 90 ∼ 180℃ 의 범위내의 온도가 되도록 하여 실시하는 것이 바람직하고, 100 ∼ 170℃ 의 범위내가 되도록 하여 실시하는 것이 보다 바람직하고, 120 ∼ 160℃ 의 범위내의 온도가 되도록 하여 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
공정 (b) 에서 채용하는 90℃ 이상의 온도 (혼합 온도, 세정 온도) 는, 반응액을 형성하는 수불용성의 유기 용매 (예를 들어 톨루엔) 와 물의 공비점보다 일반적으로 높은 온도이며 (예를 들어 물과 톨루엔의 공비점은 85.0℃), 상압하에서 공정 (b) 를 실시했을 경우에는, 유기 용매 또는 유기 용매와 물의 양방이 기화된다. 공정 (b) 의 세정 처리를 원활히 실시하기 위해서는, 반응액 (유기 용매) 과 물의 양방을 기화시키지 않고 액상을 유지하면서 혼합하는 것이 필요하고, 이러한 점에서, 공정 (b) 는, 반응액, 물 및 양자의 혼합액이 액상을 유지할 수 있는 압력하로 가압하면서, 90℃ 이상의 온도에서 실시하는 것이 좋다.
공정 (b) 에 있어서의 물의 혼합량은, 반응액 중에 함유되는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 양이나 종류, 유기 알루미늄 화합물 유래의 알루미늄 성분이나 중합 개시제에서 유래하는 금속 성분의 종류나 양, 유기 용매의 종류, 공정 (b) 에 있어서의 온도 등에 따라 달라질 수 있지만, 일반적으로는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액의 1 용량부에 대하여, 물을 0.02 ∼ 10 용량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 용량부, 특히 0.2 ∼ 2 용량부의 비율로 혼합하여 세정 처리를 실시하는 것이, 반응액 중에 함유되는 알루미늄 성분이나 다른 염기성 성분과 산의 결합체의 수층으로의 추출·이행이 양호하게 행해지는 점, 이하의 공정 (c) 에서 유기 용매 용액층과 수용액층으로의 층 분리가 원활히 행해지는 점, 사용하는 물의 온도를 상승시키기 위하여 필요한 열량을 억제할 수 있는 점, 본 발명의 취득 방법으로 배출되는 폐수량을 억제할 수 있는 점 등에서 바람직하다.
공정 (b) 에서는, 교반하에, (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액에 물을 혼합하는 것이, 알루미늄 성분이나 다른 염기성 성분과 산의 결합체의 수층으로의 추출·이행이 양호하게 행해지는 점에서 바람직하다. 그 때의 교반 장치로서는, 반응액과 물의 혼합액 전체를 충분히 혼합할 수 있는 교반 장치를 사용하는 것이 좋고, 회전 교반 날개, 펌프, 그 밖의 동적 교반 장치, 정적 교반 장치 (스태틱 믹서), 교반식 단형 추출탑 중 어느 것을 사용해도 된다.
공정 (b) 에 있어서, 교반이 너무 강하면, 에멀젼화가 일어나, 반응액 (유기 용매 용액) 중에 물이 미립 형상으로 혼입하는 이른바 "물결침" 이 발생하여, 물결친 수중에 함유되는 불순물을 제거할 수 없게 된다. 또한, 물결침이 심한 경우에는, 유기 용매 용액층과 수용액층 사이에 중간층을 형성하여, 금속 성분 등의 불순물의 제거가 불량해진다. 반대로 교반이 약하면 유기 용매 용액층/수용액층으로 이루어지는 계면 갱신이 불충분해져, 금속 성분 등의 불순물의 제거가 불량해지거나, 불순물의 제거에 매우 장시간을 필요로 한다.
교반의 강도는, 공정 (b) 를 실시할 때의 온도에 따라 달라지는데, 회전 교반 날개, 펌프 등의 동적 교반 장치를 사용하는 경우에는, 30 ∼ 1000w/㎥, 특히 80 ∼ 500w/㎥ 의 교반 동력 (Sa) 을 채용하여 실시하는 것이 바람직하다. 동적 교반시의 교반 동력 (Sa) 의 범위는, 공정 (b) 를 실시할 때의 온도가 높을수록 선택 가능한 폭은 넓어진다.
일반적으로는, 공정 (b) 를 90 ∼ 120℃ 에서 동적 교반하에 실시하는 경우에는, 30 ∼ 500w/㎥ 의, 특히 30 ∼ 200w/㎥ 의 교반 동력 (Sa) 을 채용하는 것이 바람직하고, 공정 (b) 를 120 ∼ 180℃ 에서 동적 교반하에 실시하는 경우에는, 50 ∼ 1000w/㎥, 특히 80 ∼ 500w/㎥ 의 교반 동력 (Sa) 을 채용하는 것이 바람직하다.
여기에서, 동적 교반시의 교반 동력 (Sa) 은, 이하의 수학식 (ⅰ) 로부터 구해진다.
동적 교반시의 교반 동력 (Sa)(w/㎥)=P/V (ⅰ)
[식 중, P 는, 각 동적 교반 장치가 갖고 있는 교반 소요 동력 (w; 와트) 으로서, 예를 들어 비특허 문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같이, 일반적인 화학 공학에 기초하는 방법으로 산출된다. 또한, V 는 혼합이 실시되는 장치 (혼합 장치) 의 내용적 (㎥) 이다.]
공정 (b) 를, 정적 교반 장치 (스태틱 믹서) 등을 사용하여 정적 교반하에 실시하는 경우에는, 30 ∼ 1000w/㎥, 특히 80 ∼ 500w/㎥ 의 교반 동력 (Sb) 을 채용하여 실시하는 것이 바람직하다. 정적 교반시의 교반 동력 (Sb) 의 범위는, 공정 (b) 를 실시할 때의 온도가 높을수록 선택 가능한 폭은 넓어진다. 일반적으로는, 공정 (b) 를 90 ∼ 120℃ 에서 정적 교반하에 실시하는 경우에는, 30 ∼ 500w/㎥, 특히 30 ∼ 200w/㎥ 의 교반 동력 (Sb) 을 채용하는 것이 바람직하고, 공정 (b) 를 120 ∼ 180℃ 에서 정적 교반하에 실시하는 경우에는, 50 ∼ 1000w/㎥, 특히 80 ∼ 500w/㎥ 의 교반 동력 (Sb) 을 채용하는 것이 바람직하다.
여기에서, 정적 교반시의 교반 동력 (Sb) 은, 이하의 수학식 (ⅱ) 로부터 구해진다.
정적 교반시의 교반 동력 (Sb)(w/㎥)=2fρU3/D (ⅱ)
[식 중, f 는 Fanning 의 마찰 계수, ρ 는 밀도 (㎏/㎥), U 는 평균 유속 (m/sec), D 는 장치의 직경 (m) 이며, 예를 들어 비특허 문헌 2 에 기재되어 있는 바와 같이, 일반적인 화학 공학에 기초하는 방법으로 산출된다.]
또한, 마찰 계수 등의 산출이 곤란한 경우에는, 계에 가해지는 압력 손실이 혼합 에너지로 변환되는 것으로 간주하고, 이하의 수학식 (ⅲ) 으로 산출해도 된다.
정적 교반시의 교반 동력 (Sb)(w/㎥)=ΔP·A·U/V (ⅲ)
[식 중, ΔP 는 장치의 압력 손실 (Pa), A 는 단면적 (㎡), U 는 평균 유속 (m/sec), V 는 내용적 (㎥) 이며, 일반적인 화학 공학에 기초하는 수법에 의해 산출된다.]
공정 (b) 에 있어서의 혼합 시간 (반응액과 물의 혼합액의 교반 혼합 시간) 은, 혼합 방식, 혼합액의 액온, 반응액의 점도, 반응액 중에 함유되는 알루미늄 성분이나 다른 염기성 성분과 산의 결합체의 양, 반응액에 대한 물의 혼합량 등에 따라 달라질 수 있지만, 동적 교반하에 실시하는 경우에는, 10초 ∼ 300분, 특히 1 ∼ 180 분인 것이 바람직하고, 또한 정적 교반하에 실시하는 경우에도, 10초 ∼ 300 분, 특히 1 ∼ 180 분인 것이 바람직하다. 상기한 혼합 시간을 채용함으로써, 반응액 중에 함유되는 알루미늄 성분이나 다른 염기성 성분과 산의 결합체를 충분히 수층으로 추출·이행시킬 수 있고, 또한 혼합 장치 용량을 너무 크게 하지 않고 간소화할 수 있다.
《공정 (c)》
상기의 공정 (b) 에서 생긴, (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액과 물의 혼합액을, 이 공정 (c) 에서 유기 용매 용액층 (상층) 과 수용액층 (하층) 의 2 층으로 분리한다.
이 공정 (c) 는, 공정 (b) 에서 생긴 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액과 물의 혼합액을 일반적으로 정치함으로써 행해진다.
본 발명에서는, 최초의 공정 (a) 에서 수분을 실질적으로 함유하지 않거나 또는 수분 함유량이 적은 산을 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액에 첨가하고, 이어서 공정 (b) 에서 물에 의한 세정 처리를 90℃ 이상, 바람직하게는 120℃ ∼ 160℃ 의 고온에서 실시함으로써, 층 분리의 방해가 되는 겔 형상물 등의 형성이 방지되기 때문에, 이 공정 (c) 에서는, 공정 (b) 에서 생긴 반응액과 물의 혼합액은, 정치 후, 수 분 ∼ 120 분 정도에, 백탁된 중간층을 형성하는 일 없이, 유기 용매 용액층과 수용액층의 2 층으로 확실히 층 분리된다.
공정 (c) 를 실시할 때의 반응액과 물의 혼합액의 온도는, 공정 (b) 를 실시했을 때의 온도와 동일한 온도인 것이 바람직하다.
예를 들어, 이 공정 (c) 의 다음의 공정 (d) 에서 유기 용매 용액을 분리 채취하고, 그 유기 용매 용액으로부터 유기 용매를 증류 제거하여 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 취득하는 경우에는, 액온을 90℃ 이상으로 유지하면서 공정 (c)(정치-층 분리) 를 실시하는 것이, 다음의 공정 (d) 에서 분리 채취한 유기 용매 용액으로부터 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 취득할 때의 열효율 등의 점에서 유리하다. 또한, 이 공정 (c) 에 계속하여 공정 (d) 에서 유기 용매 용액을 분리 채취한 후에, 하기에서 설명하는 공정 (e)(물 세정-층 분리-유기 용매 용액의 분리 채취 공정) 를 추가로 실시하는 경우에도, 공정 (e) 에 있어서의 물 세정 처리시의 열효율 등을 고려하여, 액온을 90℃ 이상으로 유지하면서 공정 (c)(정치-층 분리) 를 실시하는 것이 유리하다. 또한, 이 공정 (c) 의 다음의 공정 (d) 에서 유기 용매 용액을 분리 채취한 후, 그 유기 용매 용액을 메탄올 등의 빈용매 중에 주입하여 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 석출, 침전시켜 취득하는 경우에도, 공정 (c) 는 액온을 90℃ 이상으로 유지하면서 실시하는 것이 바람직하다.
《공정 (d)》
상기한 공정 (c) 에서, (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액과 물의 혼합액은, (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 유기 용매 용액으로 이루어지는 상층과, 알루미늄 성분이나 그 밖의 금속 성분 등을 함유하는 수용액으로 이루어지는 하층의 2 층으로 분리되므로, 이 공정 (d) 에 있어서, (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 유기 용매 용액과, 알루미늄 성분이나 그 밖의 금속 성분 등을 함유하는 수용액을, 각각 나누어 꺼낸다 (분리 채취).
유기 용매 용액 및 수용액의 각각의 분리 채취 방법은 특별히 제한되지 않고, 2 층으로 분리한 액의 각각을 분리 채취하는 데 종래부터 채용되고 있는 방법 중 어느 하나를 채용해도 된다.
예를 들어, 상기의 공정 (c) 를 소정의 용기내에서 실시했을 경우에는, 용기의 저부나 하부로부터 수용액을 꺼내어, 용기의 상방으로부터 유기 용매 용액을 꺼냄으로써, 각각의 액을 분리 채취할 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기의 공정 (c) 를, 소정의 높이의 격벽에 의해 도중의 높이까지 둘로 나누어진 용기를 이용하여 실시하고, 그 용기의 일방의 실에 유기 용매 용액과 물의 혼합액을 도입하여 정치하고, 하층으로 층 분리하는 수용액을 그 일방의 실내에 그 격벽의 높이 이하의 깊이로 모으고, 상층으로 층 분리하는 유기 용매 용액을 그 격벽 위에서부터 일방의 실에 유입시켜, 상기 일방의 실의 저부나 하방으로부터 수용액을 분리 채취하고, 그 다른 일방의 실로부터 유기 용매 용액을 분리 채취할 수도 있다.
공정 (d) 에서 분리 채취된 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 유기 용매 용액은, (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 용도나 사용 목적 등에 따라, 그대로 직접 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 취득 공정에 제공해도 되고, 또는 하기에서 설명하는 공정 (e) (물 세정-층 분리-유기 용매 용액의 분리 채취 공정) 를 1 회 또는 2 회 이상 행하여, (메트)아크릴산에스테르계 중합체 중의 알루미늄 성분이나 그 밖의 금속 성분 등의 잔존량을 한층 더 저감시켜도 된다.
공정 (d) 에서 분리 채취된 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 유기 용매 용액으로부터 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 직접 취득하는 경우에는, 유기 용매 용액으로부터 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 취득하기 위하여 종래부터 알려져 있는 어느 방법을 채용해도 된다. 전혀 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 유기 용매 용액을, 메탄올 등의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 용해하지 않는 유기 용매 (빈용매) 와 혼합하여, (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 석출, 침전시켜 취득하는 방법, (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 유기 용매 용액으로부터 유기 용매를 증류 제거하는 방법 등을 채용할 수 있다. 유기 용매 용액으로부터 유기 용매를 증류 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 교반조에서 가열이나 감압을 실시하여 유기 용매를 증류 제거하고 농축 건조시키는 방법, 압출기 등으로 유기 용매를 제거하는 방법, 스팀 스트립핑법, 스프레이 드라이법 등을 들 수 있다.
유기 용매 용액으로부터 취득된 (메트)아크릴산에스테르계 중합체는, 그대로, 또는 필요에 따라 물세정, 건조 등을 실시하여 사용할 수 있다.
또한, 공정 (d) 에서 분리 채취된 알루미늄 성분이나 그 밖의 금속 성분 등을 함유하는 수용액은, 수용액 중에 함유되는 금속 성분 등의 종류나 양 등에 따라, 필요에 따라 이들 성분을 제거하는 정화 처리를 실시하고, 본 발명의 취득 방법에 재이용하거나, 다른 용도에 재이용하거나, 폐기하거나 할 수 있다.
《공정 (e)》
(메트)아크릴산에스테르계 중합체의 용도나 사용 목적 등에 따라, 알루미늄 성분이나 그 밖의 금속 성분 등의 잔존량이 한층 더 저감된, 보다 고순도의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 얻을 필요가 있는 경우에는, 상기한 공정 (d) [(메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 유기 용매 용액의 분리 채취 공정] 후에, 이 공정 (e) 를 추가로 1 회 또는 2 회 이상 실시한 후, 최종 단계에서 분리 채취한 유기 용매 용액으로부터 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 취득함으로써, 보다 고순도의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 얻을 수 있다.
이 공정 (e) 는, (e-1) 분리 채취한 유기 용매 용액에, 90℃ 이상의 온도에서 물을 혼합하여 유기 용매 용액을 세정하고, (e-2) 상기 세정에 의해 생긴 유기 용매 용액과 물의 혼합액을 유기 용매 용액층과 수용액층으로 층 분리시키고, 이어서 (e-3) 층 분리한 유기 용매 용액 및 수용액의 각각을 분리 채취하는 일련의 공정으로 이루어진다.
공정 (e) 를 실시하는 횟수는, 필요로 하는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 순도 등에 따라 그 횟수를 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로는, 시장에서 (메트)아크릴산에스테르계 중합체에 요구되는 순도, (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 취득 비용, 취득 설비의 규모, 배수량 등의 점에서, 1 ∼ 5 회 정도, 나아가서는 1 ∼ 4 회 정도, 특히 1 ∼ 3 회 정도로 하면 된다.
공정 (d) 후에 공정 (e) 를 2 회 실시하면, 일반적으로 알루미늄 성분의 제거율이 85% 이상인 고순도의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 얻을 수 있다. 특히, 110℃ 이상의 온도에서 조작을 실시하는 경우, 공정 (e) 를 2 회 실시하면, 일반적으로 알루미늄 성분의 제거율이 90% 이상인, 고순도의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 얻을 수 있다.
공정 (e) 에 있어서의 상기 (e-1) 의 공정에서는, 상기한 공정 (d) 에서 분리 채취한 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 유기 용매 용액, 1 회째의 공정 (e) 를 실시하여 분리 채취한 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 유기 용매 용액 [공정 (e) 를 2 회 반복하는 경우], 2 회째의 공정 (e) 를 실시해 분리 채취한 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 유기 용매 용액 [공정 (e) 를 3 회 반복하는 경우], 또는 3 회째의 공정 (e) 를 실시하여 분리 채취한 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 유기 용매 용액 [공정 (e) 를 4 회 반복하는 경우] 등에, 상기한 공정 (b) 와 마찬가지로, 90℃ 이상의 온도 [바람직하게는 90 ∼ 180℃, 보다 바람직하게는 95 ∼ 160℃, 더욱 바람직하게는 110 ∼ 150℃ 의 온도] 에서, 물을 혼합하여, (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 유기 용매 용액 중에 아직 잔존하고 있는 알루미늄 성분, 알칼리 금속 성분, 그 밖의 금속 성분, 그것들과 산의 결합체 등을 수층으로 추출·이행시킨다.
이 경우에도, 상기한 공정 (b) 와 마찬가지로, (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 유기 용매 용액 및 물의 양방을, 혼합 전에 90℃ 이상의 온도로 미리 가열해 두고 나서 양자를 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 공정 (e) 의 (e-1) 의 공정도, 공정 (b) 와 마찬가지로, (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 유기 용매 용액 및 물의 양방이 액상을 유지하도록 가압하면서, 90℃ 이상의 온도에서 실시하는 것이 좋다.
공정 (e) 의 (e-1) 의 공정에 있어서의 물의 혼합량은, 각각의 상황에 따라 바꿀 수 있지만, 일반적으로는, (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 유기 용매 용액 1 용량부에 대하여 0.1 ∼ 10 용량부, 바람직하게는 1 ∼ 5 용량부, 특히 1 ∼ 2 용량부인 것이, 유기 용매 용액 중에 잔존하고 있는 알루미늄 성분, 다른 염기성 성분, 그것들과 산의 결합체 등의 수층으로의 추출·이행이 양호하게 행해지는 점, 다음의 (e-2) 의 공정에서 유기 용매 용액층과 수용액층으로의 층 분리가 원활히 행해지는 점, 폐수량의 억제, 사용하는 물의 온도를 상승시키기 위하여 필요한 열량이 억제되는 점 등에서 바람직하다.
(e-1) 의 공정에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 유기 용매 용액에 대한 물의 혼합은, 공정 (b) 와 마찬가지로, 교반하에 실시하는 것이, 알루미늄 성분이나 다른 염기성 성분과 산의 결합체의 수층으로의 추출·이행이 양호하게 행해지는 점에서 바람직하다. 교반 장치로서는, 회전 교반 날개나 그 밖의 동적 교반 장치, 및 정적 교반 장치 (스태틱 믹서), 교반식 단형 추출탑 중 어느 것이라도 사용할 수 있다.
(e-1) 의 공정에 있어서, 교반이 너무 강하면, 에멀젼화가 일어나 반응액 (유기 용매 용액) 중에 물이 미립 형상으로 혼입되는 이른바 "물결침" 이 발생하여, 물결친 수중에 함유되는 불순물을 제거할 수 없게 된다. 또한, 물결침이 심한 경우에는, 유기 용매 용액층과 수용액층 사이에 중간층을 형성하여, 금속 성분 등의 불순물의 제거가 불량해진다. 반대로 교반이 약하면, 유기 용매 용액층/수용액층으로 이루어지는 계면 갱신이 불충분해져, 금속 성분 등의 불순물의 제거가 불량해지거나, 불순물의 제거에 매우 장시간을 필요로 한다.
교반의 강도는, (e-1) 의 공정을 실시할 때의 온도에 따라 달라지는데, 회전 교반 날개, 펌프 등의 동적 교반 장치를 사용하는 경우에는, 30 ∼ 1000w/㎥, 특히 80 ∼ 500w/㎥ 의 교반 동력 (Sa) 을 채용하여 실시하는 것이 바람직하다. 동적 교반시의 교반 동력 (Sa) 의 범위는, (e-1) 의 공정을 실시할 때의 온도가 높을수록 선택 가능한 폭은 넓어진다. 일반적으로는, (e-1) 의 공정을 90 ∼ 120℃ 에서 동적 교반하에 실시하는 경우에는, 30 ∼ 500w/㎥ 의, 특히 30 ∼ 200w/㎥ 의 교반 동력 (Sa) 을 채용하는 것이 바람직하고, (e-1) 의 공정을 120 ∼ 180℃ 에서 동적 교반하에 실시하는 경우에는, 50 ∼ 1000w/㎥, 특히 80 ∼ 500w/㎥ 의 교반 동력 (Sa) 을 채용하는 것이 바람직하다.
여기에서, 동적 교반시의 교반 동력 (Sa) 은, 상기한 수학식 (ⅰ) 로부터 구해진다.
(e-1) 의 공정을, 정적 교반 장치 (스태틱 믹서) 등을 사용하여 정적 교반하에 실시하는 경우에는, 30 ∼ 1000w/㎥, 특히 80 ∼ 500w/㎥ 의 교반 동력 (Sb) 을 채용하여 실시하는 것이 바람직하다. 정적 교반시의 교반 동력 (Sb) 의 범위는, (e-1) 의 공정을 실시할 때의 온도가 높을수록 선택 가능한 폭은 넓어진다. 일반적으로는, (e-1) 의 공정을 90 ∼ 120℃ 에서 정적 교반하에 실시하는 경우에는, 30 ∼ 500w/㎥, 특히 30 ∼ 200w/㎥ 의 교반 동력 (Sb) 을 채용하는 것이 바람직하고, (e-1) 의 공정을 120 ∼ 180℃ 에서 정적 교반하에 실시하는 경우에는, 50 ∼ 1000w/㎥, 특히 80 ∼ 500w/㎥ 의 교반 동력 (Sb) 을 채용하는 것이 바람직하다.
여기에서, 정적 교반시의 교반 동력 (Sb) 은, 상기의 수학식 (ⅱ) 또는 (ⅲ) 으로부터 구해진다.
(e-1) 의 공정에 있어서의 1 회마다의 혼합 시간 [(e-1) 의 공정을 1 회만 실시하는 경우에는 그 혼합 시간, 공정 (e) 를 2 회 이상 실시하는 경우에는 각 (e-1) 의 공정에 있어서의 혼합 시간] 은, 혼합 방식, 혼합액의 액온, (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 유기 용매 용액의 점도, (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 유기 용매 용액 중에 함유되는 알루미늄 성분이나 다른 염기성 성분과 산의 결합체의 양, (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 유기 용매 용액에 대한 물의 혼합량 등에 따라 달라질 수 있는데, 동적 교반하에 실시하는 경우에는, 10 초 ∼ 300 분, 특히 1 ∼ 180 분인 것이 바람직하고, 또한 정적 교반하에 실시하는 경우에도, 10 초 ∼ 300 분, 특히 1 ∼ 180 분인 것이 바람직하다. 상기한 혼합 시간을 채용함으로써, (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 유기 용매 용액 중에 함유되는 알루미늄 성분이나 다른 염기성 성분과 산의 결합체 등을 충분히 수층으로 추출·이행시킬 수 있고, 또한 혼합 장치 용량을 너무 크게 하지 않고 간소화할 수 있다.
상기한 (e-1) 의 공정에서 생긴, (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 유기 용매 용액과 물의 혼합액을, 다음에 (e-2) 의 공정에서 유기 용매 용액층 (상층) 과 수용액층 (하층) 의 2 층으로 분리한다. 그 (e-2) 의 공정은, 상기 (e-1) 의 공정에서 생긴 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 유기 용매 용액과 물의 혼합액을 일반적으로 정치함으로써 행해진다. (e-2) 의 공정에서는, 상기 (e-1) 의 공정에서 생긴 유기 용매 용액과 물의 혼합액을 수 분 ∼ 30 분 정도의 짧은 시간 정치하는 것만으로, 백탁된 중간층을 형성하는 일 없이, 유기 용매 용액층과 수용액층의 2 층으로 확실히 층 분리된다.
공정 (e) 의 (e-2) 의 공정을 실시할 때의 반응액과 물의 혼합액의 온도는, 공정 (b) 및 공정 (c) 를 실시했을 때의 온도와 동일한 온도인 것이 바람직하다. 예를 들어, (e-2) 의 공정 후에, 다음의 (e-3) 의 공정에서 유기 용매 용액을 분리 채취하고, 그 유기 용매 용액으로부터 유기 용매를 증류 제거하여 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 취득하는 경우에는, 액온을 90℃ 이상으로 유지하면서 공정 (c)(정치 공정) 을 실시하는 것이, (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 취득시의 열효율 등의 점에서 유리하다. 또한, 그 (e-2) 의 공정에 계속해서, (e-3) 의 공정을 실시하여 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 유기 용매 용액을 분리 채취하고, 그 분리 채취한 유기 용매 용액에 대하여, 이 공정 (e) 를 추가로 반복하여 실시하는 경우에도, 추가로 반복하는 공정 (e) 에 있어서의 물 세정 처리시의 열효율 등을 고려하여, 액온을 90℃ 이상으로 유지하면서, (e-3) 의 공정을 실시하는 것이 유리하다. 또한, 공정 (e) 의 (e-3) 의 공정에서 분리 채취한 유기 용매 용액을 메탄올 등의 빈용매 중에 주입하여 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 석출, 침전시켜 취득하는 경우에도, 그 (e-3) 의 공정은 액온을 90℃ 이상으로 유지하면서 실시하는 것이 바람직하다.
상기한 (e-2) 의 공정에 있어서, (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 유기 용매 용액과 물의 혼합액은, (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 유기 용매 용액으로 이루어지는 상층과, 알루미늄 성분이나 그 밖의 금속 성분 등을 함유하는 수용액으로 이루어지는 하층의 2 층으로 분리되므로, 공정 (e) 의 (e-3) 의 공정에서, (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 유기 용매 용액과, 알루미늄 성분이나 그 밖의 금속 성분 등을 함유하는 수용액을, 각각 나누어 꺼낸다 (분리 채취).
유기 용매 용액 및 수용액의 각각의 분리 채취 방법은 특별히 제한되지 않고, 2 층으로 분리된 액의 분리 채취시에 종래부터 채용되고 있는 것과 동일한 방법에 의해 실시할 수 있다.
공정 (e) 의 (e-3) 의 공정에서 분리 채취된 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 유기 용매 용액으로부터 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 취득하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 유기 용매 용액을, 메탄올 등의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 용해시키지 않는 유기 용매 (빈용매) 와 혼합하여, (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 석출, 침전시켜 취득하는 방법, (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 유기 용매 용액으로부터 유기 용매를 증류 제거하는 방법 등에 의해 실시할 수 있다.
유기 용매 용액으로부터 취득된 (메트)아크릴산에스테르계 중합체는, 그대로, 또는 필요에 따라 물세정, 건조 등을 실시하여, 사용할 수 있다.
또한, 공정 (e) 의 (e-3) 의 공정에서 분리 채취된 알루미늄 성분이나 그 밖의 금속 성분 등을 함유하는 수용액은, 수용액 중에 함유되는 금속 성분 등의 종류나 양 등에 따라, 필요에 따라 이들 성분을 제거하는 정화 처리를 실시하고, 본 발명의 취득 방법에 재이용하거나, 다른 용도에 재이용하거나, 폐기하거나 할 수 있다.
본 발명에서는, 상기한 공정 (a) ∼ 공정 (d), 또는 공정 (a) ∼ 공정 (e) 는, 배치 방식으로 행해도 되고, 또는 연속 방식으로 행해도 된다. 또한, 상기한 공정 (a) ∼ 공정 (c), 공정 (a) 와 공정 (b), 공정 (b) 와 공정 (c), 또는 공정 (a) ∼ 공정 (e) 는, 동일한 용기 (동일한 조) 를 사용하여 실시할 수도 있다. 또한, 예를 들어, 공정 (a) 를 제 1 장치 (용기), 공정 (b) 를 제 2 장치 (혼합 장치) 및 공정 (c) 를 제 3 장치 (용기) 를 사용하여 행해도 되고, 공정 (a) 를 제 1 장치 (용기), 공정 (b) 를 제 2 장치 (혼합 장치), 공정 (c) 를 제 3 장치 (용기), 공정 (e) 의 (e-1) 의 공정을 제 4 장치 (혼합 장치), 공정 (e) 의 (e-2) 의 공정을 제 5 장치 (용기) 를 사용하여 행해도 된다.
제조 설비의 비용·규모나 조작의 용이성면에서, 연속 방식이 보다 바람직하다. 연속 방식의 경우의 장치에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 공정 (b) 의 장치로서 스태틱 믹서나 교반 날개가 부착된 조형(槽型) 용기를 이용하여 공정 (a) 에서 얻어진 액을 연속적으로 통과시키고, 다음에 공정 (c) 의 장치로서 디캔터를 사용하는 「믹서·세트라」 방식이나, 교반 동력이 있거나 또는 교반 동력이 없는 향류형(向流型)의 추출조나 추출탑 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 공정 (b) 에서 최적 조건을 선택하는 것이 중요하고, 이러한 점에서, 조작의 조건 범위가 넓은 교반 날개가 부착된 조형 용기를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 취득 방법에 의한 경우에는, 알루미늄 화합물, 유기 알칼리 금속 화합물 등의 금속 화합물에서 유래하는 금속 불순물을 고도로 제거할 수 있고, 그 결과, 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체는, 열안정성, 투명성 등이 우수하고, 높은 품위를 갖는다. (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 투명성은, 잔존하는 금속 성분 등의 불순물의 영향을 크게 받지만, 본 발명의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 취득 방법에 의해 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체는, 불순물의 함유량이 적어, 매우 높은 투명성을 갖는다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체에서는, 알루미늄 화합물, 알칼리 금속 화합물, 그 밖의 금속 화합물에서 유래하는 금속 불순물의 함유량은 한정되는 것은 아니지만, 높은 투명성을 갖기 위해서는, 알루미늄 화합물에서 유래하는 알루미늄 성분의 함유량은, (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 질량에 기초하여, 알루미늄 원소량으로 400ppm 이하인 것이 바람직하고, 200ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 본 발명의 방법에 의한 경우에는, 알루미늄 화합물에서 유래하는 알루미늄 성분의 함유량이 50ppm 이하인 (메트)아크릴산에스테르계 중합체도 원활히 얻을 수 있다.
또한, 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체가 높은 열안정성을 갖기 위해서는, (메트)아크릴산에스테르계 중합체 중에 잔존하는 리튬 화합물이나 칼륨 화합물 등 알칼리 금속 화합물에서 유래하는 알칼리 금속 성분의 함유량은, (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 질량에 기초하여, 알칼리 금속 원소량으로 30ppm 이하인 것이 바람직하고, 10ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 5ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2ppm 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 본 발명의 방법에 의한 경우에는, 알칼리 금속 화합물에서 유래하는 알칼리 금속 성분의 함유량이 2ppm 이하인 (메트)아크릴산에스테르계 중합체도 원활히 얻을 수 있다.
본 발명에서 취득되는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체는, 알루미늄 화합물, 알칼리 금속 화합물 등의 금속 화합물에서 유래하는 금속 성분 (금속 불순물) 의 함량이 매우 적어, 우수한 투명성을 갖는다. (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 투명성은 용도 등에 따라 설정할 수 있는데, 본 발명에 의한 경우에는, 두께 3㎜ 의 성형체로 했을 때의 헤이즈치가 5% 이하, 나아가서는 3% 이하가 되는 고순도의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체도 원활히 얻을 수 있다.
또한, 본 명세서에서 말하는 상기 「헤이즈치」는, JIS K7136 에 준거한, 두께 3㎜ 의 성형체에 있어서의 헤이즈치이며, 그 상세한 측정 방법은 이하의 실시예의 항에 기재하는 바와 같다.
유기 알루미늄 화합물을 이용한 반응에 의해 얻어지는, 디블록 또는 트리블록 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 블록 공중합체, 특히 메타크릴산에스테르계 중합체 블록-아크릴산에스테르계 중합체 블록으로 이루어지는 디블록 공중합체, 메타크릴산에스테르계 중합체 블록-아크릴산에스테르계 중합체 블록-메타크릴산에스테르계 중합체 블록으로 이루어지는 트리블록 공중합체에서는, 두께 3㎜ 의 성형체로 했을 때의 헤이즈치는 종래 일반적으로 10% 이상이며, 그러한 종래의 (메트)아크릴산에스테르계 블록 공중합체에 비해 현격히 높은 투명성을 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 블록 공중합체가, 본 발명에 의해 제공된다.
이하에, 본 발명에 대하여 실시예 등에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
이하의 예에 있어서, 취득한 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 (트리블록 공중합체 또는 디블록 공중합체) 중의 알루미늄 성분 및 알칼리 금속 성분 (리튬 성분) 의 함유량의 측정은, 다음과 같이 하여 행하였다.
[(메트)아크릴산에스테르계 중합체 중의 알루미늄 성분의 함유량의 측정]
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 분리 채취하여 얻어진 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 약 5g 채취하여 정칭하고, 용량 100㎖ 의 메스 플라스크에 넣었다. 이것에 농황산 10㎖ 를 첨가하고, 250 ∼ 300℃ 의 조건하에서 약 2 시간 처리 (습식 분해) 하였다. 이어서 이 용액에 농질산 5㎖ 를 첨가하고, 250 ∼ 300℃ 의 조건하에서 약 2 시간 처리 (습식 분해) 하는 조작을, 용액의 색이 담황색 내지 무색 투명하게 될 때까지 합계 2 회 행하였다. 또한, 이 용액에 과염소산을 5㎖ 첨가하고, 200 ∼ 250℃ 의 조건하에서 약 2 시간 처리 (습식 분해) 하였다. 그 후, 메스 플라스크를 실온까지 냉각시키고, 증류수를 첨가하여, 용액의 양을 정확하게 100㎖ 로 메스업하였다.
이 용액을 시료로 하여, ICP 발광 분광 분석 장치 (일본 쟈레르앗슈 주식회사 제조 「IRIS/IRISAP」, 아르곤 플라즈마 사용) 를 이용하여, 알루미늄 성분 및 알칼리 금속 성분 (리튬 성분) 의 함유량을 측정하였다 (알루미늄 파장=396.152㎚, 리튬 파장=610.362㎚).
[(메트)아크릴산에스테르계 중합체의 헤이즈치의 측정]
JIS K7136 에 준거하여 측정하였다.
구체적으로는, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 최종적으로 얻어진 (메트) 아크릴산에스테르계 중합체 (블록 공중합체) 를 함유하는 유기 용매 용액의 일부를 분리 채취하고, 진공 건조기로 60℃ 에서 8 시간 건조시켜, 휘발분을 증류 제거하고 건조시킨 후, 그것에 의해 얻어진 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 (블록 공중합체) 를 이용하여, 온도 230℃, 압력 8.8㎫ 의 조건하에 프레스 성형을 실시하여, 두께 3㎜ 의 시트를 제작하고, 얻어진 프레스 시트에 대하여, 그 헤이즈치를, 헤이즈 미터 (스가 시험기 주식회사 제조 「직독 헤이즈 컴퓨터 HGF-2DP」를 사용하여, 온도 25℃ 에서 측정하였다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에서 제조한 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 (트리블록 공중합체 또는 디블록 공중합체) 의 수평균 분자량은, 테트라히드로푸란을 용매로 한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 표준 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정한 값이다.
《실시예 1》
(1) 내부 분위기를 질소로 치환한 내용적 1ℓ 의 중합조에, 건조 톨루엔 460㎖ 를 넣은 후, 실온 (23℃) 하에, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 (유기 알루미늄 화합물) 의 톨루엔 용액 (농도: 0.6mol/ℓ) 을 10.5㎖ 첨가하였다. 이 용액을 0℃ 로 냉각시키고, 거기에 t-부틸리튬(유기 리튬 화합물) 의 시클로헥산 용액 (농도: 1.3mol/ℓ) 을 2.0㎖ 첨가하여 교반하고, 10 분 후에 메타크릴산메틸 (MMA) 19.9㎖ 를 서서히 첨가하면서 중합을 개시시키고, 첨가 종료 후, 0℃ 로 유지하면서 2 시간 중합을 실시하였다. 계속해서, 중합조내의 온도를 -30℃ 까지 냉각시키고, 이것에 아크릴산n-부틸 (nBA) 134㎖ 를 30 분간에 걸쳐 첨 가하였다. 첨가 종료 후 -30℃ 에서 10 분간 교반하고, 이어서 0℃ 로 승온시키고, 이것에 메타크릴산메틸 (MMA) 을 19.9㎖ 첨가하고, 이 용액을 0℃ 에서 약 10 분간 교반한 후, 25℃ 로 승온시켜, 동일 온도로 유지하면서 5 시간 중합을 실시한 후, 반응액에 아세트산 (수분 함량 0.1 질량% 이하) 7.2㎖ (중합 반응에 사용한 유기 알루미늄 화합물 및 유기 리튬 화합물의 중화에 필요한 양의 5.6 몰배) 를 첨가하고, 중합 반응을 정지시킴과 함께, 반응액 중에 함유되는 알루미늄 성분 및 리튬 성분과 아세트산의 결합체를 형성시켰다 (이로써 생성된 반응액량 650㎖).
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 반응액의 소량 (1㎖) 을 채취하여 용매를 감압하에 증류 제거하여 [267㎩ (2torr), 60℃, 24 시간], 얻어진 중합체에 대하여 GPC 측정을 실시한 결과, 폴리메타크릴산메틸(PMMA)-폴리아크릴산부틸(PnBA)-폴리메타크릴산메틸(PMMA) 로 이루어지는 트리블록 공중합체였다. 이 트리블록 공중합체에 있어서의 GPC 에 의한 제 1 PMMA 의 수평균 분자량은 7600, PnBA 의 수평균 분자량은 51000, 제 2 PMMA 의 수평균 분자량은 7600 이며, 또한 각 중합체 블록의 질량비 (PMMA/PnBA/PMMA) 는 11.5/77/11.5 였다.
또한, 얻어진 그 트리블록 공중합체 (약 100㎎) 중의 알루미늄 성분의 함유량을 상기한 방법으로 측정한 결과, 1019ppm 이었다.
(3) 상기 (1) 에서 얻어진 트리블록 공중합체 (PMMA-PnBA-PMMA 트리블록 공중합체) 를 함유하는 아세트산 첨가 후의 반응액 중 300㎖ 를, 프로펠러형의 교반 장치를 구비한 가열 가압형의 용기 (A)(내용적 1ℓ) 에 수용하여 90℃ 로 가열하였다.
(4) 다음에, 상기의 용기 (A) 에, 미리 90℃ 로 가열해 둔 증류수 300㎖ 를 도입하여, 가열 가압하에서 교반하면서, 10 분간 혼합하였다 (혼합시의 프로펠러의 회전수 700rpm, 용기 (A) 내의 압력 0.4㎫). 그 동안, 용기 (A) 내의 혼합액의 온도를 90℃ 로 유지하였다.
(5) 이어서 교반을 정지시키고 용기 (A) 내에서 혼합액을 정치시킨 결과 (정치시의 액온도 90℃), 교반을 정지시키고 30 분 후에, 그 혼합액은, 유기 용매 용액으로 이루어지는 상층과 수용액으로 이루어지는 하층의 2 층으로, 양 층의 사이에 중간층을 형성하는 일 없이, 확실히 층 분리되었다.
(6) 상기 (5) 에서 층 분리된 상층 (유기 용매 용액층) 으로부터 유기 용매 용액을 약 2㎖ 분리 채취하고, 감압하에 건조시킴으로써 [267㎩ (2torr), 60℃, 24 시간], PMMA-PnBA-PMMA 트리블록 공중합체 약 0.5g 를 얻었다.
(7) 상기 (6) 에서 얻어진 PMMA-PnBA-PMMA 트리블록 공중합체 중의 알루미늄 성분의 함유량을 상기한 방법으로 측정한 결과, 377ppm 이었다 [상기 (2) 에서 측정한 PMMA-PnBA-PMMA 트리블록 공중합체 중의 알루미늄 성분의 함유량에 기초하는 알루미늄 성분의 제거율 63%].
《실시예 2 ∼ 6》
(1) 실시예 1 의 (3) 및 (4) 에 있어서, 가열 가압형의 용기에 수용하는 반응액의 예열 온도, 물의 온도 및 용기내에서의 혼합시에 있어서의 혼합액의 온도를, 100℃ (실시예 2), 110℃ (실시예 3), 130℃ (실시예 4), 140℃ (실시예 5), 150℃ (실시예 6) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 의 (1) 및 (3) ∼ (6) 과 동일 한 조작을 실시하였다.
(2) 각각의 실시예에서 얻어진 PMMA-PnBA-PMMA 트리블록 공중합체 중의 알루미늄 성분의 함유량을 상기한 방법으로 측정한 결과, 하기의 표 1 에 나타내는 바와 같았다.
《비교예 1 및 2》
(1) 실시예 1 의 (3) 및 (4) 에 있어서, 가열 가압형의 용기에 수용하는 반응액의 예열 온도, 물의 온도 및 용기내에서의 혼합시에 있어서의 혼합액의 온도를, 60℃ (비교예 1) 또는 80℃ (비교예 2) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 의 (1) 및 (3) ∼ (6) 과 동일한 조작을 실시하였다. 이들 비교예 1 및 2 에서는, 반응액에 물을 혼합하여 세정한 후에 혼합액을 정치하고 층 분리시켰을 때에, 교반을 정지시키고 1 시간 정치해도 유기 용매 용액층과 수용액층으로 완전히는 층 분리되지 않았다. 게다가, 비교예 1 및 비교예 2 의 양방에서, 유기 용매 용액으로 이루어지는 상층과 수용액으로 이루어지는 하층의 사이에는 백탁된 중간층이 형성되었다.
(2) 상기 (1) 에 있어서의 상층 (유기 용매 용액층) 으로부터 유기 용매 용액을 약 2㎖ 분리 채취하고, 감압하에 건조시킴으로써 [267㎩ (2torr), 60℃, 24 시간], PMMA-PnBA-PMMA 트리블록 공중합체 약 0.5g 을 얻었다. 각각의 비교예에서 얻어진 PMMA-PnBA-PMMA 트리블록 공중합체 중의 알루미늄 성분의 함유량을 상기한 방법으로 측정한 결과, 하기의 표 1 에 나타내는 바와 같았다.
Figure 112008012143586-pct00001
1) PMMA-PnBA-PMMA 트리블록 공중합체를 함유하는 반응액의 온도
2) 세정용 증류수의 온도
3) 반응액과 증류수의 혼합액의 온도
4) 유기 용매 용액층 (약간 백탁) - 수용액층의 2 층으로 층 분리
5) 유기 용매 용액층 (투명) -수용액층의 2 층으로 층 분리
6) 층 분리되지 않음
7) 유기 용매 용액층 (백탁) - 중간층 (백탁) - 수용액층의 3 층으로 층 분리
상기의 표 1 의 결과에서 보는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 6 에서는, (메트)아크릴산에스테르계 중합체 (PMMA-PnBA-PMMA 트리블록 공중합체) 를 함유하는 반응액에 아세트산을 첨가한 후, 90℃ 이상의 온도에서 물을 혼합하여 세정하고, 이어서 혼합액을 정치하고, 유기 용매 용액층과 수용액층으로 층 분리시키고, 층 분리된 유기 용매 용액을 분리 채취하고, 그 유기 용매 용액으로부터 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 취득함으로써, 알루미늄 성분의 제거율이 63% 이상으로 높다. 특히, 130 ∼ 150℃ 의 온도에서 물을 혼합하여 세정했을 경우에는, 알루미늄 성분의 제거율이 80% 이상인 고순도의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 (PMMA-PnBA-PMMA 트리블록 공중합체) 가 얻어졌다.
그에 대하여, 비교예 1 및 2 에서는, (메트)아크릴산에스테르계 중합체 (PMMA-PnBA-PMMA 트리블록 공중합체) 를 함유하는 반응액에 아세트산을 첨가한 후에, 90℃ 보다 낮은 온도에서 물을 혼합하여 세정함으로써, 세정 후의 혼합액을 정치했을 때에, 장시간에 걸쳐 정치해도 유기 용매 용액층과 수용액층의 2 층으로 층 분리되지 않고 유기 용매 용액층과 수용액층 사이에 백탁된 중간층이 발생하였다. 게다가, 분리 채취한 유기 용매 용액으로부터 취득한 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 (PMMA-PnBA-PMMA 트리블록 공중합체) 에서는, 알루미늄 성분의 제거율이 실시예 1 ∼ 6 에 비해 낮고, 실시예 1 ∼ 6 에서 얻어진 PMMA-PnBA-PMMA 트리블록 공중합체에 비해 순도가 낮다.
《실시예 7》
(1) 내부 분위기를 질소로 치환한 내용적 20ℓ 의 중합조에, 건조 톨루엔 6.75ℓ 를 넣은 후, 실온 (23℃) 하에, n-옥틸비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄(유기 알루미늄 화합물) 의 톨루엔 용액 (농도: 0.6mol/ℓ) 을 0.13ℓ 첨가하였다. 이 용액을 0℃ 로 냉각시키고, 거기에 t-부틸리튬 (유기 리튬 화합물) 의 시클로헥산 용액 (농도: 1.3mol/ℓ) 을 23.2㎖ 첨가하여 교반하고, 30 분 후에 메타크릴산메틸 (MMA) 244㎖ 를 서서히 첨가하면서 중합을 개시시키고, 첨가 종료 후, 0℃ 로 유지하면서 2 시간 중합을 실시하였다. 계속해서, 중합조내의 온도를 -30℃ 까지 냉각시키고, 이것에 아크릴산n-부틸 (nBA) 1734㎖ 를 첨가하였다. 첨가 종료 후, -30℃ 에서 10 분간 교반하고, 반응액의 온도를 실온으로 되돌려, 아세트산 (수분 함량 0.1 질량% 이하) 144㎖ (중합 반응에 사용한 유기 알루미늄 화합물 및 유기 리튬 화합물의 중화에 필요한 양의 9 몰배) 를 첨가하고, 중합 반응을 정지시킴과 함께, 반응액 중에 함유되는 알루미늄 성분 및 리튬 성분과 아세트산의 결합체를 형성시켰다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 반응액의 소량 (1㎖) 을 채취하여 감압하에 건조시켜 [267㎩ (2torr), 60℃, 24 시간], 얻어진 중합체에 대하여 GPC 측정을 실시한 결과, 폴리메타크릴산메틸(PMMA)-폴리아크릴산부틸(PnBA) 로 이루어지는 디블록 공중합체였다. 이 디블록 공중합체에 있어서의 GPC 에 의한 PMMA 의 수평균 분자량은 7600, PnBA 의 수평균 분자량은 51000 이며, 또한 각 중합체 블록의 질량비 (PMMA/PnBA) 는 13/87 이었다.
또한, 얻어진 디블록 공중합체 중의 알루미늄 성분의 함유량을 상기한 방법으로 측정한 결과, 1146ppm 이었다.
(3) 상기 (1) 에서 얻어진, 디블록 공중합체 (PMMA-PnBA 디블록 공중합체) 를 함유하는 아세트산 첨가 후의 반응액의 10ℓ 를 용기 (B) 에 수용하였다.
(4) 용기 (B) 내의 반응액을, 가열 장치 (열교환기) 를 거쳐 100℃ 로 가열하여 정적 혼합기 (수퍼스태틱 믹서)(Ma)(신유 기연사 제조 「S.SM」) 에 5ℓ/분의 공급량으로 공급함과 동시에, 증류수를 가열 장치 (열교환기) 를 거쳐 90℃ 로 가열하여 상기 정적 혼합기 (Ma) 에 5ℓ/분의 공급량으로 공급하고, 그 정적 혼합기 (Ma) 에서 반응액과 물을 혼합하여 (정적 혼합기 (Ma) 에서의 혼합액의 온도 90℃, 체류 시간 0.5 초), 이어서 정적 혼합기 (Ma) 로부터 배출된 혼합액을 가열 가압형의 용기 (C) 에 도입하고, 그 용기 (C) 내에서 가열 가압하 (온도 90℃, 압력 0.4㎫) 에 정치하였다.
(5) 정치 개시 시점 [용기 (B) 내에 수용한 반응액의 전량 (10ℓ) 이 정적 혼합기 (Ma) 에서 물과 혼합되고 나서 가열 가압의 용기 (C) 내에 수용된 시점] 으로부터 30 분 후에, 용기 (C) 내의 혼합액은 유기 용매 용액으로 이루어지는 상층과 수용액으로 이루어지는 하층의 2 층으로, 양 층 간에 중간층을 형성하는 일 없이, 확실히 층 분리되었다.
(6) 상기 (5) 에서 층 분리된 상층 (유기 용매 용액층) 으로부터 유기 용매 용액 약 2㎖ 를 분리 채취하여 감압하에 건조시킴으로써 [267㎩ (2torr), 60℃, 24 시간], PMMA-PnBA 디블록 공중합체 약 0.5g 를 얻었다.
(7) 상기 (6) 에서 얻어진 PMMA-PnBA 디블록 공중합체 중의 알루미늄 성분의 함유량을 상기한 방법으로 측정한 결과, 435ppm 이었다 [상기 (2) 에서 측정한 PMMA-PnBA 디블록 공중합체 중의 알루미늄 성분의 함유량에 기초하는 알루미늄 성분의 제거율 62%].
《실시예 8》
(1) 실시예 1 의 (1) 과 동일한 조건 및 동일한 조작을 채용하여 중합을 실시하여, PMMA-PnBA-PMMA 트리블록 공중합체를 함유하는 반응액을 조제하고, 이 반응액의 온도를 실온으로 되돌린 후, 아세트산 (수분 함량 0.1 질량% 이하) 7.2㎖ (중합 반응에 사용한 유기 알루미늄 화합물 및 유기 리튬 화합물의 합계 몰수의 3 몰배) 를 첨가하고, 중합 반응을 정지시킴과 함께, 반응액 중에 함유되는 알루미늄 성분 및 리튬 성분과 아세트산의 결합체를 형성시켰다 (생성된 반응액의 총량 617㎖).
(2) 상기 (1) 에서 얻어진, 트리블록 공중합체 (PMMA-PnBA-PMMA 트리블록 공중합체) 를 함유하는 아세트산 첨가 후의 반응액의 약 2 분의 1 (300㎖) 을, 실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 프로펠러형의 교반 장치를 구비한 가열 가압형의 용기 (A) 내에 수용하고 110℃ 로 가열하였다.
(3) 다음에, 상기의 용기 (A) 에, 미리 110℃ 로 가열해 둔 증류수 300㎖ 를 도입하고, 가열 가압하에서 교반하면서, 10 분간 혼합하였다 (혼합시의 프로펠러의 회전수 700rpm, 용기 (A) 내의 압력 0.4㎫). 그 동안, 용기 (A) 내의 혼합액의 온도를 110℃ 로 유지하였다.
(4) 이어서 교반를 정지시키고 용기 (A) 내에서 혼합액을 정치시킨 결과 (정치시의 액온도 110℃), 교반를 정지시키고 30 분 후에, 유기 용매 용액으로 이루어지는 상층과 수용액으로 이루어지는 하층의 2 층으로, 양 층 사이에 중간층을 형성하는 일 없이, 확실히 층 분리되었다.
(5) 상기 (4) 에서 층 분리된 하층의 수용액을, 용기 (A) 의 저부로부터 배출시켜, 용기 (A) 내에 유기 용매 용액만을 잔류시킨 후, 용기 (A) 내에 잔류시켜 유기 용매 용액을 110℃ 로 가열하였다.
(6) 110℃ 로 가열한 유기 용매 용액을 수용한 상기의 용기 (A) 에, 미리 110℃ 로 가열해 둔 증류수 300㎖ 를 도입하고, 가열 가압하에서 교반하면서, 10 분간 혼합하였다 (혼합시의 프로펠러의 회전수 700rpm, 용기 (A) 내의 압력 0.4㎫). 그 동안, 용기 (A) 내의 혼합액의 온도를 110℃ 로 유지하였다.
(7) 이어서 교반을 정지시키고 용기 (A) 내에서 혼합액을 정치시킨 결과 (정치시의 액온도 110℃), 교반을 정지시키고 30 분 후에, 유기 용매 용액으로 이루어지는 상층과 수용액으로 이루어지는 하층의 2 층으로, 양층 사이에 중간층을 형성하는 일 없이, 확실히 층 분리되었다.
(8) 상기 (7) 에서 층 분리된 상층 (유기 용매 용액층) 으로부터 유기 용매 용액 약 2㎖ 를 분리 채취하여 감압하에 건조시킴으로써 [267㎩ (2torr), 60℃, 24 시간], PMMA-PnBA-PMMA 트리블록 공중합체 약 0.5g 을 얻었다.
(9) 상기 (8) 에서 얻어진 PMMA-PnBA-PMMA 트리블록 공중합체 중의 알루미늄 성분의 함유량을 상기한 방법으로 측정한 결과, 69ppm 이었다 [실시예 1 의 (2) 에서 측정한 PMMA-PnBA-PMMA 트리블록 공중합체 중의 알루미늄 성분의 함유량에 기초하는 알루미늄 성분의 제거율 93%].
《비교예 3》
(1) 실시예 8 의 (2), (3), (5) 및 (6) 에 있어서 가열 가압형의 용기 (A) 내에 수용한 반응액, 유기 용매 용액, 증류수 및 혼합액의 온도를 80℃ 로 하고, 또한 실시예 8 의 (4) 및 (7) 에 있어서의 정치 온도를 75℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 8 의 (1) ∼ (7) 과 동일한 조작을 실시하고, 2 회의 물 세정 공정을 거친, 유기 용매 용액층과 수용액층의 층 분리된 액을 얻었다.
이 비교예 3 에서는, 반응액에 물을 혼합하여 제 1 회째의 세정 처리를 실시한 후에 반응액과 물의 혼합액을 정치하고 층 분리시켰을 때에, 교반를 정지시키고 1 시간 정치해도 유기 용매 용액층과 수용액층의 2 층으로 완전히 층 분리되지 않고, 유기 용매 용액으로 이루어지는 상층과 수용액으로 이루어지는 하층 사이에는 백탁된 중간층이 형성되었다.
또한, 이 비교예 3 에서는, 유기 용매 용액층의 상청액을 분리 채취하고, 그것에 80℃ 에서 증류수를 혼합하여 제 2 회째의 세정 처리를 실시하여 생긴 혼합액을 정치했을 때에도 완전히는 층 분리되지 않고 [실시예 8 의 (7) 에 상당하는 조작], 유기 용매 용액으로 이루어지는 상층과 수용액으로 이루어지는 하층 사이에 상기보다 두께가 작은 백탁된 중간층이 형성되었다.
(2) 상기 (1) 의 상층 (유기 용매 용액층) 으로부터 유기 용매 용액 약 2㎖ 를 분리 채취하고, 감압하에 건조시킴으로써 [267㎩ (2torr), 60℃, 24 시간], PMMA-PnBA-PMMA 트리블록 공중합체 약 0.5g 을 얻었다.
(3) 상기 (2) 에서 얻어진 PMMA-PnBA-PMMA 트리블록 공중합체 중의 알루미늄 성분의 함유량을 상기한 방법으로 측정한 결과, 321ppm 으로 [실시예 1 의 (2) 에서 측정한 PMMA-PnBA-PMMA 트리블록 공중합체 중의 알루미늄 성분의 함유량에 기초하는 알루미늄 성분의 제거율 72%], 실시예 8 에 비해, 알루미늄 성분의 잔존량이 많은 것이었다.
《실시예 9》
(1) 내부 분위기를 질소로 치환한 내용적 1ℓ 의 중합조에, 건조 톨루엔 170 0㎖ 를 넣은 후, 실온 (23℃) 하에, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 (유기 알루미늄 화합물) 의 톨루엔 용액 (농도: 0.6mol/ℓ) 을 36㎖ 및 N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민을 3.6㎖ 첨가하였다. 이 용액을 23℃ 로 냉각시키고, 거기에 t-부틸리튬 (유기 리튬 화합물) 의 시클로헥산 용액 (농도: 1.3mol/ℓ) 을 7㎖ 첨가하여 교반하고, 거기에 메타크릴산메틸 (MMA) 74㎖ 를 서서히 첨가하면서 중합을 개시시키고, 첨가 종료 후, 30℃ 로 유지하면서 2 시간 중합을 실시하였다. 계속해서, 중합조내의 온도를 -30℃ 까지 냉각시키고, 이것에 아크릴산n-부틸 (nBA) 270㎖ 를 60 분간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 신속하게 메타크릴산메틸 (MMA) 을 194㎖ 첨가하고, 이 용액을 -30℃ 에서 약 5 분간 교반한 후, 20℃ 로 승온시켜, 동일 온도로 유지하면서 12 시간 중합을 실시하였다.
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 반응액의 소량 (1㎖) 을 채취하여 용매를 감압하에 증류 제거하고 [267㎩ (2torr), 60℃, 24 시간], 얻어진 중합체에 대하여 GPC 측정을 실시한 결과, 폴리메타크릴산메틸(PMMA)-폴리아크릴산부틸(PnBA)-폴리메타크릴산메틸(PMMA) 로 이루어지는 트리블록 공중합체였다. 이 트리블록 공중합체에 있어서의 GPC 에 의한 제 1 PMMA 의 수평균 분자량은 8500, PnBA 의 수평균 분자량은 31000, 제 2 PMMA 의 수평균 분자량은 15000 이며, 또한 각 중합체 블록의 질량비 (PMMA/PnBA/PMMA) 는 14/50/36 이었다.
또한, 상기 (1) 에서 얻어진 트리블록 공중합체 (약 100㎎) 중의 알루미늄 성분 및 리튬 성분의 함유량을 상기한 방법으로 측정한 결과, 알루미늄 성분 (알루미늄 원소량) 은 1030ppm 이고, 리튬 성분 (리튬 원소량) 은 110ppm 이었다.
(3) 상기 (1) 에서 얻어진 반응액에, 아세트산 (수분 함량 0.1 질량% 이하) 을 0.9 질량% 의 양으로 첨가하였다. 첨가한 아세트산의 양은, 반응액에 함유되는 알루미늄 성분, 리튬 성분 및 N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민을 중화하는 데 필요한 양의 2.5 몰배였다.
(4) 상기 (3) 에서 얻어진 트리블록 공중합체 (PMMA-PnBA-PMMA 트리블록 공중합체) 를 함유하는 아세트산 첨가 후의 반응액 중 300㎖ 를, 프로펠러형의 교반 장치를 구비한 가열 가압형의 용기 (A)(내용적 1ℓ) 에 수용하여 115℃ 로 가열하였다.
(5) 다음에, 상기의 용기 (A) 에, 미리 115℃ 로 가열해 둔 증류수 300㎖ 를 도입하고, 가열 가압하에서 교반하면서 60 분간 혼합하였다 (혼합시의 교반 동력 1 00w/㎥, 용기 (A) 내의 압력 0.4㎫). 그 동안, 용기 (A) 내의 혼합액의 온도를 115℃ 로 유지하였다.
(6) 이어서 교반을 정지시키고 용기 (A) 내에서 혼합액을 정치시킨 결과 (정치시의 액온도 115℃), 교반을 정지시키고 30 분 후에, 그 혼합액은, 유기 용매 용액으로 이루어지는 상층과 수용액으로 이루어지는 하층의 2 층으로, 양 층 사이에 중간층을 형성하는 일 없이, 확실히 층 분리되었다.
(7) 상기 (6) 에서 층 분리된 상층 (유기 용매 용액층) 을 분리·회수하고, 상기 (4) ∼ (6) 과 동일한 조작을 동일한 조건 (동일한 온도, 교반 동력, 동일한 용기내 압력, 교반 시간) 에서 1 회 더 반복하였다 (세정 횟수의 합계 2 회).
(8) 상기 (7) 의 2 회째의 세정 공정 후에, 유기 용매 용액으로 이루어지는 상층과 수용액으로 이루어지는 하층의 2 층으로 중간층을 형성하는 일 없이 층 분리된 상층 (유기 용매 용액층) 으로부터 유기 용매 용액을 감압하에 건조시킴으로써 [267㎩ (2torr), 60℃, 24 시간], PMMA-PnBA-PMMA 트리블록 공중합체를 얻었다.
(9) 상기 (8) 에서 얻어진 PMMA-PnBA-PMMA 트리블록 공중합체 중의 알루미늄 성분 및 리튬 성분의 함유량을 상기한 방법으로 측정한 결과, 알루미늄 성분의 함유량은 65ppm [상기 (2) 에서 측정한 PMMA-PnBA-PMMA 트리블록 공중합체 중의 알루미늄 성분의 함유량에 기초하는 알루미늄 성분의 제거율 93.7%], 리튬 성분의 함유량은 1.8ppm [상기 (2) 에서 측정한 PMMA-PnBA-PMMA 트리블록 공중합체 중의 리튬 성분의 함유량에 기초하는 리튬 성분의 제거율 98.4%] 이었다.
또한, 상기 (8) 에서 얻어진 PMMA-PnBA-PMMA 트리블록 공중합체를 이용하여 상기한 방법으로 두께 3㎜ 의 시트를 제작하고, 그 헤이즈치를 상기한 방법으로 측정한 결과, 4% 였다.
《실시예 10》
(1) 실시예 9 의 (3) 에서 얻어진 아세트산 첨가 후의 반응액 중 300㎖ 를 이용하여, 실시예 9 의 (4) ∼ (8) 에 있어서 반응액 (피세정액) 의 예열 온도 및 세정시의 물의 온도를 120℃ 로 변경하고, 합계 세정 횟수를 4 회로 변경하고, 실시예 9 의 (4) ∼ (8) 과 동일한 조작을 실시하였다.
(2) 상기 (1) 에 있어서, 4 회째의 세정 공정 후에, 유기 용매 용액으로 이루어지는 상층과 수용액으로 이루어지는 하층의 2 층으로 중간층을 형성하는 일 없이 층 분리된 상층 (유기 용매 용액층) 으로부터 유기 용매 용액을 감압하에 건조시킴으로써 [267㎩ (2torr), 60℃, 24 시간], PMMA-PnBA-PMMA 트리블록 공중합체를 얻었다.
(3) 상기 (2) 에서 얻어진 PMMA-PnBA-PMMA 트리블록 공중합체 중의 알루미늄 성분 및 리튬 성분의 함유량을 상기한 방법으로 측정한 결과, 알루미늄 성분의 함유량은 9ppm [실시예 9 의 (2) 에서 측정한 PMMA-PnBA-PMMA 트리블록 공중합체 중의 알루미늄 성분의 함유량에 기초하는 알루미늄 성분의 제거율 99.1%], 리튬 성분의 함유량은 0.6ppm [실시예 9 의 (2) 에서 측정한 PMMA-PnBA-PMMA 트리블록 공중합체 중의 리튬 성분의 함유량에 기초하는 리튬 성분의 제거율 99.5%] 이었다.
또한, 상기 (2) 에서 얻어진 PMMA-PnBA-PMMA 트리블록 공중합체를 이용하여 상기한 방법으로 두께 3㎜ 의 시트를 제작하고, 그 헤이즈치를 상기한 방법으로 측정한 결과, 1% 였다.
《실시예 11》
(1) 사용한 원료의 스케일이 상이한 것 이외는, 실시예 9 의 (1) 과 동일한 조작을 실시하여, PMMA-PnBA-PMMA 트리블록 공중합체 (제 1 PMMA 의 수평균 분자량=8300, PnBA 의 수평균 분자량=32000, 제 2 PMMA 의 수평균 분자량=15000, PMMA/PnBA/PMMA 의 질량비=14/50/36) 를 함유하는 반응액을 얻었다 (트리블록 공중합체 중의 알루미늄 성분의 함유량=1030ppm, 리튬 성분의 함유량 110ppm).
(2) 상기 (1) 에서 얻어진 반응액에, 아세트산 (수분 함량 0.1 질량% 이하) 을 0.7 질량% 의 양으로 첨가하였다 (첨가한 아세트산량=반응액 중의 알루미늄 성분과 리튬 성분의 합계 몰수의 4.0배).
(3) 상기 (2) 에서 얻어진 아세트산 첨가 후의 반응액 10ℓ 를 용기 (B) 에 수용하였다.
(4) 혼합기 (C1)(프로펠러형의 교반 장치를 구비한 가열 가압형의 용기로 내용량은 1ℓ), 정치기 (D1)(가열 가압형의 용기로 내용량은 1ℓ), 혼합기 (C2)(프로펠러형의 교반 장치를 구비한 가열 가압형의 용기로 내용량은 500㎖), 정치기 (D2)(가열 가압형의 용기로 내용량은 1ℓ) 를 직렬로 배치하였다.
(5) 증류수를 가열 장치 (열교환기) 를 거쳐 140℃ 로 가열하여 혼합기 (C2) 에 600㎖/시간의 공급량으로 공급하고, 혼합기 (C2) 내의 액온도을 140℃ 로 유지하여 혼합기 (C2) 내의 액을 정치기 (D2) 에 600㎖/시간의 공급량으로 공급하였다.
(6) 정치기 (D2) 의 하부에서 내액을 600㎖/시간의 송액량으로 혼합기 (C1) 에 공급하고, 동시에, 용기 (B) 내의 반응액을, 가열 장치 (열교환기) 를 거쳐 140℃ 로 가열하여, 혼합기 (C1) 에 600㎖/시간의 공급량으로 공급하고, 그 혼합기 (C1) 에서 반응액과 정치기 (D2) 하부로부터 공급되는 물을 혼합하고 (혼합기 (C1) 에서의 액온도는 140℃), 이어서 혼합기 (C1) 의 액량을 일정하게 유지하도록 하여 혼합액을 정치기 (D1) 에 도입하고, 그 정치기 (D1) 내에서 가열 가압하 (온도 140℃, 압력 0.6㎫) 에 정치하였다.
(7) 그 정치기 (D1) 에서 2 층으로 분리한 하층액 (배수) 을 600㎖/시간의 송액량으로 내보내고, 또한 액 총량을 일정하게 유지하도록 하여 (체류 시간 약 40 분), 상층액 (1 회 세정 후의 반응액) 을 600㎖/시간의 송액량으로 혼합기 (C2) 에 도입하였다.
(8) 혼합기 (C2) 에서, 정치기 (D1) 상층으로부터 공급된 액 (1 회 세정 후의 반응액) 과, 미리 공급되어 있는 140℃ 로 가열된 증류수를 혼합하여 (혼합기 (C2) 에서의 액온도는 140℃), 이어서 혼합기 (C2) 내의 액량을 일정하게 유지하도록 하여 혼합액을 정치기 (D2) 에 도입하고, 그 정치기 (D2) 내에서 가열 가압하 (온도 140℃, 압력 0.6㎫) 에 정치하였다.
(9) 그 정치기 (D2) 에서 2 층으로 분리된 하층액 (1 회째의 세정 용수로서 재이용) 은, 계속해서 600㎖/시간의 송액량으로 혼합기 (C1) 에 공급하고, 그 정치기 (D2) 내의 액 총량을 일정하게 유지하도록 하면서 (체류 시간 약 40 분), 상층액 (2 회 세정 후의 반응액) 을 600㎖/시간의 송액량으로, 냉각기 (열교환기) 로 냉각시키면서 회수하였다.
(10) 상기의 연속적 탈촉(脫觸) 조작을 약 8 시간 실시한 후, 회수액을 샘플링하고, 유기 용매 용액을 감압하에 건조시킴으로써 [267㎩ (2torr), 60℃, 24 시간], PMMA-PnBA-PMMA 트리블록 공중합체를 얻었다.
(11) 상기 (10) 에서 얻어진 PMMA-PnBA-PMMA 트리블록 공중합체 중의 알루미늄 성분 및 리튬 성분의 함유량을 상기한 방법으로 측정한 결과, 알루미늄 성분의 함유량은 8ppm [상기 (1) 에서 얻어진 PMMA-PnBA-PMMA 트리블록 공중합체 중의 알루미늄 성분의 함유량에 기초하는 알루미늄 성분의 제거율 99.2%], 리튬 성분의 함유량은 0.2ppm [상기 (1) 에서 측정한 PMMA-PnBA-PMMA 트리블록 공중합체 중의 리튬 성분의 함유량에 기초하는 리튬 성분의 제거율 99.8%] 이었다.
또한, 상기 (10) 에서 얻어진 PMMA-PnBA-PMMA 트리블록 공중합체를 이용하여 상기한 방법으로 두께 3㎜ 의 시트를 제작하고, 그 헤이즈치를 상기한 방법으로 측정한 결과, 2% 였다.
본 발명에 의한 경우에는, (메트)아크릴산에스테르계 단량체를 금속 화합물(특히 유기 알칼리 금속 화합물로 이루어지는 중합 개시제 및 유기 알루미늄 화합물) 의 존재하에서 중합한 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액으로부터, 금속 성분으로 이루어지는 불순물의 잔존량이 적은, 고순도이고, 내열성, 투명성 등의 특성이 우수한 고품질의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 간단한 조작으로, 원활히, 효율적으로 취득할 수 있으므로, 공업적으로 유용하다.

Claims (12)

  1. (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액으로부터 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 취득하는 방법으로서,
    (a)(메트)아크릴산에스테르를 주체로 하는 단량체를 수불용성의 유기 용매 중에서 금속 화합물의 존재하에 중합한 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액에, 산을 첨가하는 공정;
    (b) 공정 (a) 에서 산을 첨가한 반응액에, 90℃ 이상의 온도에서, 물을 혼합하여 반응액을 세정하는 공정;
    (c) 공정 (b) 에서 생긴 반응액과 물의 혼합액을, 유기 용매 용액층과 수용액층으로 층 분리시키는 공정; 및,
    (d) 층 분리한 유기 용매 용액 및 수용액의 각각을 분리 채취하는 공정; 을 갖고, 공정 (d) 에서 분리 채취한 유기 용매 용액으로부터, (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 취득하는 것을 특징으로 하는, 반응액으로부터의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 취득 방법.
  2. (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액으로부터 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 취득하는 방법으로서,
    (a)(메트)아크릴산에스테르를 주체로 하는 단량체를 수불용성의 유기 용매 중에서 금속 화합물의 존재하에 중합한 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하 는 반응액에, 산을 첨가하는 공정;
    (b) 공정 (a) 에서 산을 첨가한 반응액에, 90℃ 이상의 온도에서, 물을 혼합하여 반응액을 세정하는 공정;
    (c) 공정 (b) 에서 생긴 반응액과 물의 혼합액을, 유기 용매 용액층과 수용액층으로 층 분리시키는 공정; 및,
    (d) 층 분리한 유기 용매 용액 및 수용액의 각각을 분리 채취하는 공정; 을 갖고, 상기의 공정 (d) 의 후에,
    (e) (e-1) 분리 채취한 유기 용매 용액에, 90℃ 이상의 온도에서, 물을 혼합하여 유기 용매 용액을 세정하고, (e-2) 상기 세정에 의해 생긴 유기 용매 용액과 물의 혼합액을 유기 용매 용액층과 수용액층으로 층 분리시키고, 이어서 (e-3) 층 분리한 유기 용매 용액 및 수용액의 각각을 분리 채취하는 것으로 이루어지는 일련의 공정; 을 추가로 1 회 이상 실시하고, 최종 단계에서 분리 채취한 유기 용매 용액으로부터 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 취득하는 것을 특징으로 하는, 반응액으로부터의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 취득 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    금속 화합물이 유기 알칼리 금속 화합물로 이루어지는 중합 개시제 및 유기 알루미늄 화합물인 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 취득 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공정 (a) 에 있어서, 반응액 중에 함유되는 금속 화합물 유래의 금속 성분을 산과 접촉시키는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 취득 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공정 (a) 에서 첨가하는 산이, 수분 함량이 20 질량% 이하인 카르복실산인 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 취득 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수불용성의 유기 용매가 탄화수소인 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 취득 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공정 (b), 및 공정 (e) 의 (e-1) 의 공정을, 90 ∼ 180℃ 의 온도에서 실시하는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 취득 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공정 (b), 및 공정 (e) 의 (e-1) 의 공정을, 반응액 또는 분리 채취한 유기 용매 용액 1 용량부에 대하여, 물을 0.1 ∼ 10 용량부의 비율로 혼합하여 실시하는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 취득 방법.
  9. 제 3 항에 있어서,
    유기 알루미늄 화합물이 하기의 일반식 (Ⅰ);
    AlR1R2R3 (Ⅰ)
    (식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕실기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴옥시기 또는 N,N-2 치환 아미노기이거나, 혹은 R1 이 상기 어느 하나의 기이고 또한 R2 와 R3 이 하나가 되어 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌디옥시기를 형성하고 있다.) 로 표시되는 유기 알루미늄 화합물인 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 취득 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (메트)아크릴산에스테르계 중합체가 폴리메타크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르계 중합체 블록-아크릴산에스테르계 중합체 블록으로 이루어지는 디블록 공중합체이거나, 또는 메타크릴산에스테르계 중합체 블록-아크릴산에스테르계 중합체 블록-메타크릴산에스테르계 중합체 블록으로 이루어지는 트리블록 공중합체인 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 취득 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 함유하는 반응액으로부터 (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 취득하는 상기 일련의 공정을 연속 프로세스로 실시하는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 취득 방법.
  12. 삭제
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