KR102512111B1 - 메타크릴 수지 조성물 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

말단 이중 결합의 양이 0.012 몰％ 미만이고, 바람직하게는 결합 황 원자의 양이 0.25 몰％ 미만인 메타크릴 수지 100 질량부, 원자 번호 20 이하의 금속 원소 (바람직하게는 리튬 원소 및 알루미늄 원소) 5 × 10-6 ∼ 9 × 10-3 질량부, 및 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀 등의 힌다드페놀계 산화 방지제 0.025 ∼ 0.50 질량부를 함유하고, 또한 질소 가스 분위기에서 290 ℃ 에 15 분간 노출시켰을 때의 열중량 유지율이 98 질량％ 이상인, 메타크릴 수지 조성물.

Description

메타크릴 수지 조성물 및 그 용도
본 발명은 메타크릴 수지 조성물 및 그 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은, 산화 방지제에 의해 야기되는 문제가 없고, 높은 내열성 및 내열 분해성을 갖는 메타크릴 수지 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.
내열 분해성의 개량을 의도한 메타크릴 수지 조성물이 여러 가지 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 은, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 99.5 질량％ 이상 포함하는 메타크릴 수지를 함유하는 메타크릴 수지 조성물로서, 그 메타크릴 수지는, 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위에 대한 말단 이중 결합의 양이 0.03 ㏖％ 미만이고 또한 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위에 대한 결합 황 원자의 양이 0.2 ㏖％ 이상이고, 또한 230 ℃ 및 3.8 ㎏ 하중의 조건에 있어서의 멜트 플로우 레이트가 8 g/10 분 이상인, 메타크릴 수지 조성물을 개시하고 있다.
특허문헌 2 는, 메타크릴산메틸 90 ∼ 100 질량％ 와, 메타크릴산메틸과 공중합 가능한 탄소수가 1 ∼ 8 인 아크릴산알킬에스테르 0 ∼ 10 질량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 메타크릴계 중합체로서, 중합체 말단 이중 결합의 비율이 5 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 메타크릴계 중합체를 개시하고 있다.
특허문헌 3 은, 메타크릴산에스테르를 함유하는 단량체를 직접 중합하여 얻어지는 중합체로서, rr 3련자의 비율이 98 ％ 이상인 신디오택틱 메타크릴산에스테르 중합체를 1 질량％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물을 개시하고 있다.
특허문헌 4 는, 삼련자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 58 ％ 이상이고, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 90 질량％ 이상이고, 중량 평균 분자량이 30000 ∼ 200000 인 메타크릴 수지 (A) 와, 방향족 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 20 질량％ 이상인 방향족 비닐계 공중합체 (B) 를 포함하는 수지 조성물로서, 그 수지 조성물의 중량 평균 분자량이 50000 ∼ 180000 이고, 분자량 15000 미만의 성분의 함유량이 0.2 ∼ 10 질량％ 인 수지 조성물을 개시하고 있다.
특허문헌 5 는, 삼련자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 58 ％ 이상이고, 중량 평균 분자량이 50000 ∼ 150000 이고, 분자량 200000 이상의 성분의 함유량이 0.1 ∼ 10 ％ 이고, 분자량 15000 미만의 성분의 함유량이 0.2 ∼ 5 ％ 인 메타크릴 수지 (A) 와, 비닐아세탈 수지 (B) 를 포함하고, 메타크릴 수지 (A) 와 비닐아세탈 수지 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여, 메타크릴 수지 (A) 의 함유량이 80 ∼ 1 질량부이고, 비닐아세탈 수지 (B) 의 함유량이 20 ∼ 99 질량부인, 열가소성 수지 필름을 개시하고 있다.
말단 이중 결합을 갖지 않는 메타크릴 수지는, 통상적으로, 아니온 중합법에 의해 제조된다. 아니온 중합법에 있어서는 중합 개시제에 리튬 등의 금속 원소가 사용된다. 메타크릴 수지를 성형할 때의 열 열화를 억제하기 위해서 힌다드페놀류나 인계 산화 방지제가 첨가되는 경우가 있다.
WO 2014/002505 A 일본 공개특허공보 2001-172328호 일본 공개특허공보 2002-327012호 일본 공개특허공보 2016-94550호 일본 공개특허공보 2016-94534호 일본 공개특허공보 2010-196068호
상기의 특허문헌에 기재된 메타크릴 수지 조성물은, 공업 생산에 있어서, 여전히 불충분한 점이 있다. 예를 들어, 내열 분해성의 요구에 따르기 위한 산화 방지제의 첨가에 의해 투명성이 저하되거나, 다이스에 찌꺼기를 야기시키거나, 금형에 오염을 야기시키거나 하는 경우가 있다. 얇은 성형품의 경우에는 산화 방지제의 블리드 아웃을 발생시키는 경우가 있다.
본 발명의 과제는, 산화 방지제에 의해 야기되는 문제가 없고, 높은 내열성 및 내열 분해성을 갖는 메타크릴 수지 조성물 및 그 용도를 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 형태를 포함한다.
[1] 말단 이중 결합의 양이 0.012 몰％ 미만인 메타크릴 수지 100 질량부, 원자 번호 20 이하의 금속 원소 5 × 10-6 ∼ 9 × 10-3 질량부, 및 힌다드페놀계 산화 방지제 0.025 ∼ 0.50 질량부를 함유하고, 또한
질소 가스 분위기에서 290 ℃ 에 15 분간 노출시켰을 때의 열중량 유지율이 98 질량％ 이상인, 메타크릴 수지 조성물.
[2] 상기 메타크릴 수지는, 결합 황 원자의 양이 0.25 몰％ 미만인, [1] 에 기재된 메타크릴 수지 조성물.
[3] 상기 메타크릴 수지는, 삼련자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 50 ％ 이상인, [1] 또는 [2] 에 기재된 메타크릴 수지 조성물.
[4] 상기 메타크릴 수지는, 중량 평균 분자량이 5 만 ∼ 20 만인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 조성물.
[5] 상기 메타크릴 수지는, 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위의 함유량이 99 질량％ 이상인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 조성물.
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 펠릿 형상의 성형 재료.
[7] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
[8] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 필름.
[9] 두께가 10 ∼ 50 ㎛ 인, [8] 에 기재된 필름.
[10] 면적비로 1.5 ∼ 8 배로 1 축 연신 또는 2 축 연신된 [8] 또는 [9] 에 기재된 필름.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 산화 방지제에 의해 야기되는 문제가 없고, 높은 내열성 및 내열 분해성을 갖는다. 본 발명의 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형품, 예를 들어 필름은, 투명성이 우수하고 또한 내열 분해성이 우수하다. 본 발명의 필름은, 열에 의한 강도 열화, 열에 의한 착색, 열에 의한 치수 변동 (위상차 판에 있어서는 리타데이션의 변동 등), 첨가제의 블리드 아웃 등을 발생하기 어렵다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 메타크릴 수지와, 원자 번호 20 이하의 금속 원소와, 힌다드페놀계 산화 방지제를 함유하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물에 사용되는 메타크릴 수지는, 말단 이중 결합의 양이, 0.012 몰％ 미만, 바람직하게는 0.011 몰％ 미만이다.
메타크릴 수지의 말단 이중 결합의 양은 다음과 같이 하여 결정되는 값 Dp 이다.
메타크릴 수지를 농도 15 ∼ 20 질량％ 가 되도록 중수소화클로로포름에 용해시켜 용액을 얻는다. 상기 메타크릴 수지의 질량에 대하여 10 질량％ 의 트리스(6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-2,2-디메틸-3,5-옥탄디나토)유로퓸을 상기 용액에 첨가한다. 그 용액을 1H-NMR 로 12 시간 이상에 걸쳐 적산 측정한다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 말단 이중 결합부에서 유래하는 시그널 (공명 주파수 5.5 ppm 및 6.2 ppm) 의 적분 강도의 합계 Xp 와 메타크릴산메틸 주사슬의 메톡시기에서 유래하는 시그널 (공명 주파수 3.6 ppm) 의 적분 강도 Yp 를 계측하고, 다음 식으로 말단 이중 결합의 양 Dp 를 산출한다.
Dp = [(Xp/2) / (Yp/3)] × 100
말단 이중 결합의 양은, 중합 방법, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 사용량, 중합 반응 시의 온도, 그리고 중합에 제공하는 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 예를 들어, 라디칼 중합에 있어서, 중합 개시제의 양을 줄이는 것, 연쇄 이동제의 양을 많이 하는 것, 중합 반응 시의 온도를 내리는 것, 및 중합에 제공하는 시간을 길게 하는 것이, 말단 이중 결합의 양을 줄이는 데 있어서 바람직하다. 또, 아니온 중합에 있어서, 정지제로서 활성 프로톤을 사용함으로써, 말단 이중 결합을 없앨 수도 있다.
본 발명에 사용되는 메타크릴 수지는, 결합 황 원자의 양이, 바람직하게는 0.25 몰％ 미만, 보다 바람직하게는 0.15 몰％ 미만이다.
메타크릴 수지의 결합 황 원자의 양은 다음과 같이 하여 결정되는 값 Sp 이다.
메타크릴 수지를 클로로포름에 용해시켜 용액을 얻는다. 이 용액을 n-헥산에 첨가하여 침전물을 얻는다. 그 침전물을 80 ℃ 에서 12 시간 이상 진공하에서 건조시킨다. 얻어진 건조품을 적량 정밀 칭량하여, 황 연소 장치에 세트하고, 온도 400 ℃ 의 반응로에서 분해시키고, 생성한 가스를 온도 900 ℃ 의 노 (爐) 에 통과시키고, 이어서 0.3 ％ 과산화수소수로 흡수한다. 얻어진 액 (분해 가스 수용액) 을 순수로 적절히 희석하고, 이온 크로마토그래피 (DIONEX 제조 ICS-1500, 칼럼：AS12A) 에 의해 황산 이온을 정량한다. 건조품의 질량당 황 원자의 질량 Wp (질량％) 를 산출한다. 이어서, 다음 식으로, 결합 황 원자의 양 Sp (몰％) 를 산출한다.
Sp = Wp × (100/32)
결합 황 원자의 양은, 중합 방법 혹은, 황계 연쇄 이동제, 과황산염계 중합 개시제 등의 황 함유 화합물의 사용량을 조절함으로써 제어할 수 있다. 결합 황 원자는 술파이드기 상태에서 메타크릴 수지의 말단에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 메타크릴 수지는, 삼련자 표시의 신디오택티시티 (rr) 의 하한이 50 ％, 바람직하게는 52 ％, 보다 바람직하게는 55 ％, 더욱 바람직하게는 64 ％ 이다. 본 발명에 사용되는 메타크릴 수지의 삼련자 표시의 신디오택티시티 (rr) 의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 생산성의 관점에서, 바람직하게는 99 ％, 보다 바람직하게는 85 ％, 더욱 바람직하게는 77 ％, 보다 더 바람직하게는 75 ％, 가장 바람직하게는 74 ％ 이다.
삼련자 표시의 신디오택티시티 (rr) (이하, 간단히 「신디오택티시티 (rr)」 라고 칭하는 경우가 있다.) 는, 연속하는 3 개의 구조 단위의 연쇄 (3련자, triad) 가 갖는 2 개의 연쇄 (2련자, diad) 가, 함께 라세모 (rr 이라고 표기한다) 인 비율이다. 또한, 폴리머 분자 중의 구조 단위의 연쇄 (2련자, diad) 에 있어서 입체 배치가 동일한 것을 메소 (meso), 반대의 것을 라세모 (racemo) 라고 칭하고, 각각 m, r 이라고 표기한다.
삼련자 표시의 신디오택티시티 (rr) (％) 는, 중수소화클로로포름 중, 30 ℃ 에서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 그 스펙트럼으로부터 TMS 를 0 ppm 으로 했을 때의 0.6 ∼ 0.95 ppm 영역의 면적 (AX) 과 0.6 ∼ 1.35 ppm 영역의 면적 (AY) 을 계측하고, 식：(AX/AY) × 100 으로 산출할 수 있다.
본 발명에 사용되는 메타크릴 수지는, 유리 전이 온도가, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 110 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 122 ℃ 이상이다. 본 발명에 사용되는 메타크릴 수지의 유리 전이 온도의 상한은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 131 ℃ 이다.
유리 전이 온도는, DSC 곡선으로부터 구해지는 중간점 유리 전이 온도이다. DSC 곡선은, 측정 대상 수지를, JIS K7121 에 준거하여, 시차 주사 열량계를 사용하여, 230 ℃ 까지 승온하고, 이어서 실온까지 냉각시키고, 그 후, 실온으로부터 230 ℃ 까지를 10 ℃/분으로 승온시켰을 때의, 2 회째 승온 시의 시차 주사 열량 측정으로 얻어지는 것이다.
본 발명에 사용되는 메타크릴 수지는, 중량 평균 분자량 Mw 가, 바람직하게는 5 만 ∼ 20 만, 보다 바람직하게는 5.5 만 ∼ 16 만, 더욱 바람직하게는 6 만 ∼ 12 만이다. 메타크릴 수지의 중량 평균 분자량 Mw 가 커질수록 성형품의 강도가 높아지는 경향이 있다. 메타크릴 수지의 중량 평균 분자량 Mw 가 작아질수록 성형품의 표면 평활성이 양호해지는 경향이 있다.
중량 평균 분자량 Mw 는 다음과 같이 하여 결정되는 값이다. 시차 굴절률 검출기 (RI 검출기) 를 구비한 토소 주식회사 제조의 HLC-8320 에, 토소 주식회사 제조의 TSKgel SuperMultipore HZM-M 의 2 개와 SuperHZ4000 을 직렬로 연결한 것을 세트하고, 칼럼 온도를 40 ℃ 로 설정하고, 테트라하이드로푸란을 용리액으로서 0.35 ㎖/분으로 흘린다. 메타크릴 수지 4 ㎎ 을 테트라하이드로푸란 5 ㎖ 에 용해시켜 용액을 얻는다. 이 용액 20 ㎕ 를 주입하여 크로마토그램을 측정한다. 표준 폴리스티렌을 상기와 동일한 조건으로 측정하고 분자량 400 ∼ 5000000 의 범위에 대해 검량선을 작성한다. 이 검량선에 기초하여 메타크릴 수지의 중량 평균 분자량을 산출한다.
본 발명에 사용되는 메타크릴 수지는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이, 바람직하게는 90 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 98 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 99 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 100 질량％ 이다.
메타크릴 수지는, 메타크릴산메틸 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 분자 사슬 중에 랜덤하게 함유해도 된다. 메타크릴산메틸 이외의 단량체로는, 예를 들어, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등의 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산알킬에스테르；메타크릴산페닐 등의 메타크릴산아릴에스테르；메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산노르보르네닐 등의 메타크릴산시클로알킬에스테르；아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산알킬에스테르；아크릴산페닐 등의 아크릴산아릴에스테르；아크릴산시클로헥실, 아크릴산노르보르네닐 등의 아크릴산시클로알킬에스테르；스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물；아크릴아미드；메타크릴아미드；아크릴로니트릴；메타크릴로니트릴；등의 1 분자 중에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 하나만 갖는 비닐계 단량체를 들 수 있다.
메타크릴 수지의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 내열 분해성이 양호하다는 관점에서, 아니온 용액 중합법이 바람직하다.
메타크릴 수지의 제조에 있어서 사용하는 (메트)아크릴산메틸 및 그 이외의 단량체는, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 분위기하에서 미리 충분히 건조 처리해 두는 것이, 중합 반응을 원활하게 진행시키는 점에서 바람직하다. 건조 처리 시에는, 수소화칼슘, 몰레큘러 시브스, 활성 알루미나 등의 탈수제나 건조제가 바람직하게 사용된다.
아니온 용액 중합법에 의한 메타크릴 수지의 제조에 있어서 사용되는 용매로는, 반응에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 펜탄, n-헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소；시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소；벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소；디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 아니솔, 디페닐에테르 등의 에테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 생성하는 메타크릴 수지의 용해도가 높은 것, 용매의 회수 정제가 용이한 것, 폐수에 대한 혼입이 잘 발생하지 않는 것 등의 관점에서, 방향족 탄화수소가 바람직하고, 톨루엔, 자일렌이 특히 바람직하다. 용매는, 사용 전에 탈기, 탈수 등의 정제를 해 두는 것이, 중합 반응을 원활하게 진행시키는 점에서 바람직하다.
아니온 용액 중합법에 의한 메타크릴 수지의 제조에 있어서 사용되는 아니온 중합 개시제로는, 예를 들어, 유기 리튬 화합물, 유기 나트륨 화합물, 유기 칼륨 화합물, 유기 마그네슘 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 중합 개시 효율이 높고, 또 중합 반응이 원활하게 진행되는 관점에서, 유기 리튬 화합물이 바람직하다. 아니온 중합 개시제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기 리튬 화합물로는, 예를 들어, 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, 이소부틸리튬, t-부틸리튬, n-펜틸리튬, n-헥실리튬, 테트라메틸렌디리튬, 펜타메틸렌디리튬, 헥사메틸렌디리튬 등의 알킬리튬 및 알킬디리튬；페닐리튬, m-톨릴리튬, p-톨릴리튬, 자일릴리튬, 리튬나프탈렌 등의 아릴리튬 및 아릴디리튬；벤질리튬, 디페닐메틸리튬, 트리틸리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬, α-메틸스티릴리튬, 디이소프로페닐벤젠과 부틸리튬의 반응에 의해 생성되는 디리튬 등의 아르알킬리튬 및 아르알킬디리튬；리튬디메틸아미드, 리튬디에틸아미드, 리튬디이소프로필아미드 등의 리튬아미드；리튬메톡시드, 리튬에톡시드, 리튬n-프로폭시드, 리튬이소프로폭시드, 리튬n-부톡시드, 리튬s-부톡시드, 리튬t-부톡시드, 리튬펜틸옥사이드, 리튬헥실옥사이드, 리튬헵틸옥사이드, 리튬옥틸옥사이드 등의 리튬알콕시드；리튬페녹시드, 리튬4-메틸페녹시드, 리튬벤질옥사이드, 리튬4-메틸벤질옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 중, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 디페닐메틸리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬, α-메틸스티릴리튬이 특히 바람직하다.
아니온화 가능한 부위를 갖는 화합물을 유기 리튬 화합물 등의 아니온 중합 개시제에 의해 아니온화 하고, 그것을 아니온 용액 중합법에 의한 메타크릴 수지의 제조에 있어서 중합 개시제로서 사용해도 된다. 아니온화 가능한 부위를 갖는 화합물로는, 직사슬형 또는 고리형의 공액 디엔 화합물, 비닐 방향족 화합물, (메트)아크릴산아미드 등을 들 수 있다.
아니온화 가능한 부위를 갖는 임의의 중합체를 유기 리튬 화합물 등의 아니온 중합 개시제에 의해 아니온화 하고, 그것을 아니온 용액 중합법에 의한 메타크릴 수지의 제조에 있어서 중합 개시제 (리빙 중합체라고 부르는 경우가 있다.) 로서 사용해도 된다. 아니온화 가능한 부위로는, 예를 들어, 직사슬형 또는 고리형의 공액 디엔 화합물에서 유래하는 단위, 비닐 방향족 화합물에서 유래하는 단위, (메트)아크릴산아미드에서 유래하는 단위 등을 들 수 있다. 리빙 중합체를 중합 개시제로서 사용하면 그래프트 공중합체를 얻을 수 있다. 예를 들어, 불활성 가스 분위기하에서 시클로헥산에 용해시킨 폴리(p-메틸스티렌) 을 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민의 존재하에 s-부틸리튬과 반응시킴으로써, 파라 위치의 메틸기를 적절한 양만큼 아니온화 한 폴리(p-메틸스티렌) 을 얻을 수 있고, 이것을 중합 개시제로서 사용함으로써, 그래프트 공중합체를 얻을 수 있다.
아니온 중합 개시제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 중합 반응액 중의 농도로서, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 m㏖/ℓ, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 m㏖/ℓ 이다.
아니온 용액 중합법에 의한 메타크릴 수지의 제조에 있어서 아니온 중합 개시제와 유기 알루미늄 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
유기 알루미늄 화합물로는, 식 (I) 로 나타내는 화합물 (이하, Al 화합물 (I) 이라고 한다.) 이 바람직하게 사용된다.
AlR3R4R5 (I)
(식 중, R3, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 아르알킬기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기 혹은 N,N-2 치환 아미노기를 나타낸다. R4 및 R5 는 하나가 되어 치환기를 가져도 되는 아릴렌디옥시기여도 된다.)
리빙 아니온 활성이 높다는 관점에서, Al 화합물 (I) 은, R3, R4 및 R5 중 적어도 1 개가 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기인 것이 바람직하고, R3, R4 및 R5 중 2 개가 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기인 것이 보다 바람직하다. 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기로는, 예를 들어, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 2,6-디메틸페녹시기, 2,4-디-t-부틸페녹시기, 2,6-디-t-부틸페녹시기, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시기, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페녹시기, 2,6-디페닐페녹시기, 7-메톡시-2-나프톡시기 등을 들 수 있다. 또, R2 및 R3 이 하나가 되어 아릴렌디옥시기여도 된다.
Al 화합물 (I) 의 구체예로는, 디에틸(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 디에틸(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 디이소부틸(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 디이소부틸(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 디n-옥틸(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 디n-옥틸(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 에틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 에틸비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 에틸[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 이소부틸[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, n-옥틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, n-옥틸비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, n-옥틸[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, 메톡시비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 메톡시비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 메톡시[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, 에톡시비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 에톡시비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 에톡시[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, 이소프로폭시비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소프로폭시비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, 이소프로폭시[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, t-부톡시비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, t-부톡시비스(2,6-디-t-부틸페녹시)알루미늄, t-부톡시[2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)]알루미늄, 트리스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 트리스(2,6-디페닐페녹시)알루미늄 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
Al 화합물 (I) 의 사용량 (몰) 은, 특별히 제한되지 않는다. Al 화합물 (I) 의 사용량 (몰) 은, 중합 개시제의 사용량 (몰) 보다 많고, 또한 Al 화합물 (I) 의 사용량 (몰) 과 중합 개시제의 사용량 (몰) 의 차에 대한 메타크릴산메틸 및 그 이외의 단량체의 합계 사용량 (몰) 이, 바람직하게는 15 ∼ 80, 보다 바람직하게는 15 ∼ 70, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50 의 몰비가 되도록 제어하는 것이, 중합 속도를 높여, 반응 시간을 단축할 수 있고, 또, 중합 반응 중의 중합 활성 말단종의 실활이 억제되고, 용도에 따라 분자량과 분자량 분포 등을 최적으로 설계한 중합체의 제조가 가능하다는 관점에서 바람직하다.
아니온 용액 중합법에 의한 메타크릴 수지의 제조는, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스의 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
아니온 용액 중합법에 의한 메타크릴 수지의 제조에 있어서는, 높은 리빙성을 유지하고, 또한 중합을 빠르게 진행시킨다는 관점에서, 반응계 내에, 첨가제를 필요에 따라 첨가할 수 있다.
첨가제로는, 예를 들어, 디메틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 12-크라운-4 등의 에테르；트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N”,N”-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민, 피리딘, 2,2'-디피리딜 등의 유기 함질소 화합물； 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 등의 유기 인 화합물；염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨 등의 무기 염；리튬(2-메톡시에톡시)에톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드；테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라에틸포스포늄클로라이드, 테트라에틸포스포늄브로마이드 등의 4 급 암모늄염, 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 에테르, 유기 함질소 화합물이 바람직하다. 유기 함질소 화합물은, 소량의 첨가로 높은 리빙성을 유지하면서 또한 중합을 빠르게 진행시킬 수 있고, 또한 용매 회수 공정의 간략화나 배수 처리의 부하 저감의 점에서 우수하므로, 바람직하게 사용된다. 첨가제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 중합 반응액 중의 농도로서, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 m㏖/ℓ, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 m㏖/ℓ 이다.
아니온 중합 반응은, 중합 정지제의 첨가에 의해 정지시키는 것이 바람직하다. 중합 정지제로는, 예를 들어, 물, 메탄올, 아세트산, 염산 등의 활성 수소를 갖는 화합물을 들 수 있다. 중합 정지제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 중합 정지제는 수용액 또는 유기 용매 용액의 상태로 사용해도 된다. 중합 정지제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 중합 개시제와 유기 알루미늄 화합물의 총사용량에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 100 배 몰이다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물에 함유되는 원자 번호 20 이하의 금속 원소는, Li, Be, Na, Mg, Al, K, 및/또는 Ca 이고, 바람직하게는 Li 및/또는 Al 이다. 원자 번호 20 이하의 금속 원소는, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물을 조제할 때에, 소정의 유기 금속 화합물을 첨가함으로써도 함유시킬 수 있다. 첨가되는 유기 금속 화합물 중, 유기 리튬 화합물, 유기 알루미늄 화합물이 특히 바람직하다.
메타크릴 수지 조성물에 함유되는 원자 번호 20 이하의 금속 원소의 양은, 하한이, 메타크릴 수지 100 질량부에 대하여, 5 × 10-6 질량부 (0.05 ppm), 바람직하게는 1 × 10-5 질량부 (0.1 ppm), 보다 바람직하게는 1 × 10-4 질량부 (1 ppm), 더욱 바람직하게는 2 × 10-4 질량부 (2 ppm), 보다 더 바람직하게는 4 × 10-4 질량부 (4 ppm) 이고, 상한이, 메타크릴 수지 100 질량부에 대하여, 9 × 10-3 질량부 (90 ppm), 바람직하게는 8 × 10-3 질량부 (80 ppm), 보다 바람직하게는 4 × 10-3 질량부 (40 ppm), 더욱 바람직하게는 2 × 10-3 질량부 (20 ppm) 이다.
메타크릴 수지 조성물에 함유되는 Al 원소의 양은, 메타크릴 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 × 10-5 ∼ 8.9 × 10-3 질량부, 보다 바람직하게는 1.9 × 10-4 ∼ 3 × 10-3 질량부, 더욱 바람직하게는 3.5 × 10-4 ∼ 2.5 × 10-3 질량부이다. 메타크릴 수지 조성물에 함유되는 Li 원소의 양은, 메타크릴 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 × 10-6 ∼ 5 × 10-3 질량부, 보다 바람직하게는 5 × 10-6 ∼ 3 × 10-3 질량부, 더욱 바람직하게는 2 × 10-5 ∼ 1.5 × 10-3 질량부이다.
메타크릴 수지 조성물에 함유되는 원자 번호 20 이하의 금속 원소의 양은, 메타크릴 수지에 원래 함유되어 있던 원자 번호 20 이하의 금속 원소의 양과 메타크릴 수지 조성물을 조제할 때에 첨가한 원자 번호 20 이하의 금속 원소의 양의 합계량이다. 원자 번호 20 이하의 금속 원소는, 적은 양의 힌다드페놀계 산화 방지제와의 상승 효과에 의해, 성형품의 투명성, 내열 분해성을 향상시킨다.
원자 번호 20 이하의 금속 원소의 함유량은 다음과 같이 하여 결정되는 값이다.
메타크릴 수지 조성물 0.15 g 을 황산 10 ㎖ 에 첨가하여, 220 ℃ 에서 25 분간 마이크로 웨이브를 조사한다. 방랭 후, 액에 이온 교환수를 첨가하여 20 ㎖ 의 용액을 얻는다. 이 용액을 ICP 발광 분광 분석법으로 정량 분석함으로써 산출한다.
원자 번호 20 이하의 금속 원소의 함유량은, 메타크릴 수지의 제조 시에 사용되는 단량체, 중합 개시제, 중합 개시제와 병용되는 유기 알루미늄 화합물, 중합 정지제 등의 종류나 사용량, 메타크릴 수지의 제조 후에 실시되는 정제의 정도에 따라 조정할 수 있다. 정제 정도의 조정은, 상기 정량 분석에 의해 결정되는 원자 번호 20 이하의 금속 원소의 함유량이, 상기의 범위 내가 되도록 실시하는 한, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물에 사용되는 힌다드페놀계 산화 방지제는, 산소와의 반응으로 생성되는 라디칼을 수취하여 안정적인 페녹시 라디칼로 변화하는 페놀성 수산기를 갖는 물질이며, 열가소성 수지의 산화 방지를 위해서 종래부터 사용되어 온 것이다.
힌다드페놀계 산화 방지제로는, 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀 (와코 쥰야쿠사 제조；BHT), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시톨루엔, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (BASF 사 제조；상품명 IRGANOX1010), 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (BASF 사 제조；상품명 IRGANOX1076) 등이 바람직하다. 분자량 300 이하의 힌다드페놀계 산화 방지제는, 승화성이 높고, 블리드 아웃에 의한 롤 오염 등이 저감되기 때문에 특히 바람직하다.
메타크릴 수지 조성물에 함유되는 힌다드페놀계 산화 방지제의 양은, 메타크릴 수지 100 질량부에 대하여, 0.025 ∼ 0.50 질량부, 바람직하게는 0.028 ∼ 0.18 질량부, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 0.15 질량부이다. 힌다드페놀계 산화 방지제의 양이 상기 범위에 있는 경우에는, 블리드 아웃 등에 의한 성형품 외관의 악화 억제 효과와, 내열 분해성을 향상시키는 효과의 밸런스가 양호하다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 힌다드페놀계 산화 방지제 이외의 산화 방지제를 함유해도 된다. 힌다드페놀계 산화 방지제 이외의 산화 방지제로는, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 열 열화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 활제 (滑劑), 이형제, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 염안료, 광 확산제, 유기 색소, 광택 제거제, 내충격성 개질제, 형광체 등의 다른 첨가제를 함유해도 된다.
열 열화 방지제는, 실질상 무산소 상태하에서 고열에 노출되었을 때에 생기는 폴리머 라디칼을 포착함으로써 수지의 열 열화를 방지할 수 있는 것이다.
열 열화 방지제로는, 2-t-부틸-6-(3'-tert-부틸-5'-메틸-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조；상품명 스밀라이저 GM), 2,4-디t-아밀-6-(3',5'-디-tert-아밀-2'-하이드록시-α-메틸벤질)페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조；상품명 스밀라이저 GS) 등이 바람직하다.
광 안정제는, 주로 광에 의한 산화로 생성되는 라디칼을 포착하는 기능을 갖는 것으로 일컬어지고 있는 화합물이다. 적합한 광 안정제로는, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 골격을 갖는 화합물 등의 힌다드아민류를 들 수 있다.
자외선 흡수제는, 주로 광 에너지를 열 에너지로 변환하는 기능을 갖는 것으로 일컬어지고 있는 화합물이다.
자외선 흡수제로는, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조에이트류, 살리실레이트류, 시아노아크릴레이트류, 옥살산아닐리드류, 말론산에스테르류, 포름아미딘류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 벤조트리아졸류 (벤조트리아졸 골격을 갖는 화합물), 트리아진류 (트리아진 골격을 갖는 화합물) 가 바람직하다. 벤조트리아졸류 또는 트리아진류는, 자외선에 의한 수지의 열화 (예를 들어, 황변 등) 를 억제하는 효과가 높다.
벤조트리아졸류로는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸) 페놀 (BASF 사 제조；상품명 TINUVIN329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (BASF 사 제조；상품명 TINUVIN234), 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀] (ADEKA 사 제조；LA-31), 2-(5-옥틸티오-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
트리아진류로는, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (ADEKA 사 제조；LA-F70) 이나, 그 유연체인 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제 (BASF 사 제조；CGL777, TINUVIN460, TINUVIN479 등), 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
그 밖에, 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 가 1200 dm3·㏖-1 cm-1 이하인 자외선 흡수제를 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 자외선 흡수제로는, 2-에틸-2'-에톡시-옥살아닐리드 (클라리언트 재팬사 제조；상품명 산데유보아 VSU) 등을 들 수 있다.
활제로는, 예를 들어, 스테아르산, 베헤닌산, 스테아로아미드산, 메틸렌비스스테아로아미드, 하이드록시스테아르산트리글리세리드, 파라핀 왁스, 케톤 왁스, 옥틸알코올, 경화유 등을 들 수 있다.
이형제는, 성형용 금형으로부터 수지 성형품을 박리하기 쉽게 하는 기능을 갖는 화합물이다. 이형제로는, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올류；스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드 등의 글리세린 고급 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이형제로서, 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 것이 바람직하다. 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 경우, 고급 알코올류/글리세린 지방산 모노에스테르의 질량비가, 2.5/1 ∼ 3.5/1 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 2.8/1 ∼ 3.2/1 의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
고분자 가공 보조제로는, 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 입자경을 갖는 중합체 입자를 들 수 있다. 중합체 입자는 유화 중합법에 의해 제조할 수 있다. 중합체 입자는, 단일 조성비 및 단일 극한 점도의 중합체로 이루어지는 단층 입자여도 되고, 또 조성비 또는 극한 점도가 상이한 2 종 이상의 중합체로 이루어지는 다층 입자여도 된다. 이 중에서도, 내층에 낮은 극한 점도를 갖는 중합체 층을 갖고, 외층에 5 ㎗/g 이상의 높은 극한 점도를 갖는 중합체 층을 갖는 2 층 구조의 입자를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 고분자 가공 보조제로는, 극한 점도가 3 ∼ 6 ㎗/g 인 것이 바람직하다.
내충격성 개질제로는, 아크릴계 고무 혹은 디엔계 고무를 코어층 성분으로서 포함하는 코어 쉘형 개질제；고무 입자를 복수 포함한 개질제 등을 들 수 있다.
유기 색소로는, 수지에 대해서는 유해한 것으로 알려져 있는 자외선을 가시광선으로 변환하는 기능을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
광 확산제나 광택 제거제로는, 유리 미립자, 폴리실록산계 가교 미립자, 가교 폴리머 미립자, 탤크, 탄산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있다.
형광체로서, 형광 안료, 형광 염료, 형광 백색 염료, 형광 증백제, 형광 표백제 등을 들 수 있다.
이들 첨가제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 이들 첨가제는, 메타크릴 수지를 제조할 때의 중합 반응액에 첨가해도 되고, 제조된 메타크릴 수지에 첨가해도 되고, 메타크릴 수지 조성물을 조제할 때에 첨가해도 된다. 본 발명의 메타크릴 수지 조성물에 함유되는 다른 첨가제의 합계량은, 얻어지는 성형품 (특히 필름) 의 외관 불량을 억제하는 관점에서, 메타크릴 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 7 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 4 질량부 이하이다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 원자 번호 20 이하의 금속 원소를 함유하는 화합물의 존재하에 메타크릴산메틸을 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 메타크릴 수지를 생성시키고, 이어서 이것에 힌다드페놀계 산화 방지제를 혼합하는 방법, 원자 번호 20 이하의 금속 원소를 함유하는 유기 금속 화합물 및 힌다드페놀계 산화 방지제의 존재하에 메타크릴산메틸을 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 메타크릴 수지를 생성시키는 방법, 메타크릴 수지, 원자 번호 20 이하의 금속 원소를 함유하는 유기 금속 화합물 및 힌다드페놀계 산화 방지제를 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 용융 혼련 시에, 필요에 따라 다른 중합체나 첨가제를 혼합해도 되고, 메타크릴 수지를 다른 중합체 및 첨가제와 혼합한 후에, 원자 번호 20 이하의 금속 및 힌다드페놀계 산화 방지제를 혼합해도 되고, 원자 번호 20 이하의 금속을 다른 중합체 및 첨가제와 혼합한 후에 메타크릴 수지 및 힌다드페놀계 산화 방지제를 혼합해도 되고, 힌다드페놀계 산화 방지제를 다른 중합체 및 첨가제와 혼합한 후에 메타크릴 수지 및 원자 번호 20 이하의 금속과 혼합해도 되고, 그 밖의 방법이어도 된다. 혼련은, 예를 들어, 니더 루더, 단축 또는 2 축 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 등의 공지된 혼합 장치 또는 혼련 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 이들 중, 2 축 압출기가 바람직하다. 혼합·혼련 시의 온도는, 사용하는 메타크릴 수지의 용융 온도 등에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 바람직하게는 110 ℃ ∼ 300 ℃ 이다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 질소 가스 분위기에서 290 ℃ 에 15 분간 노출시켰을 때의 열중량 유지율이 98 질량％ 이상, 바람직하게는 98.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 98.7 질량％ 이상이다.
열중량 유지율이 98 질량％ 미만이면, 성형 시에 발포가 발생하거나, 성형품 중의 잔존 모노머가 증가하거나 함으로써, 내열성이 악화될 가능성이 있다.
메타크릴 수지 조성물의 열중량 유지율은 다음과 같이 하여 결정되는 값이다.
열중량 측정 장치 (시마즈 제작소 제조, TGA) 를 질소 가스 분위기하에 두고, 측정 대상의 수지 조성물을 세트하고, 건조 질소를 유속 50 ㎖/분으로 흘리고, 50 ℃ 에서 290 ℃ 까지를 20 ℃/분으로 승온시키고, 이어서 질소 분위기하에서 290 ℃ 에서 20 분간 유지하는 조건으로 측정 대상의 질량 변화를 기록한다. 50 ℃ 에 있어서의 질량 (Y1c) 에 대한 290 ℃ 에서 유지하고 15 분간 경과했을 때의 질량 (Y2c) 의 비율을 열중량 유지율로 하였다.
열중량 유지율 (질량％) = (Y2c/Y1c) × 100 (질량％)
열중량 유지율이 높을수록 내열 분해성이 높은 것을 나타낸다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 두께 3.2 ㎜ 에 있어서의 헤이즈가, 바람직하게는 3.0 ％ 이하, 보다 바람직하게는 2.0 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 ％ 이하이다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 보존, 운반, 또는 성형 시의 편리성을 높이기 위해서, 펠릿, 과립, 분말 등의 형태로 하여, 성형 재료 등으로 할 수 있다.
본 발명의 메타크릴 수지 조성물은 공지된 성형 방법에 의해 성형품으로 할 수 있다. 성형 방법으로는, 예를 들어, T 다이법 (라미네이트법, 공압출법 등), 인플레이션법 (공압출법 등), 압축 성형법, 블로우 성형법, 캘린더 성형법, 진공 성형법, 사출 성형법 (인서트법, 이색법, 프레스법, 코어백법, 샌드위치법 등) 등의 용융 성형법 그리고 용액 캐스트법 등을 들 수 있다.
메타크릴 수지 조성물을 성형하기 위해서 금형이나 롤을 사용할 수 있다. 예를 들어, 시트 성형용 롤, 필름 성형용 롤, 압축 성형용 금형, 블로우 성형용 금형, 캘린더 롤, 진공 성형용 금형, 사출 성형용 금형, 캐스트 중합용 주형 등을 들 수 있다. 금형이나 롤은 반드시 금속제일 필요는 없고, 예를 들어, 고무제, 수지제, 강화 유리제 등이어도 된다. 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 금형 오염을 잘 발생하지 않기 때문에, 장시간의 연속 생산이나 성형 공정을 다수 반복하는 생산에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 성형품의 용도로는, 예를 들어, 광고탑, 스탠드 간판, 돌출 간판, 란마 (欄間) 간판, 옥상 간판 등의 간판 부품；쇼케이스, 칸막이판, 점포 디스플레이 등의 디스플레이 부품；형광등 커버, 무드 조명 커버, 램프 쉐이드, 광 천정, 광 벽, 샹들리에 등의 조명 부품；팬던트, 미러 등의 인테리어 부품；도어, 돔, 안전창 유리, 칸막이, 계단 요판 (腰板), 발코니 요판, 레저용 건축물의 지붕 등의 건축용 부품, 항공기 방풍, 파일럿용 바이저, 오토바이, 모터보트 방풍, 버스용 차광판, 자동차용 사이드 바이저, 리어 바이저, 헤드 윙, 헤드라이트 커버 등의 수송기 관계 부품；음향 영상용 명판, 스테레오 커버, 텔레비전 보호 마스크, 자동 판매기용 디스플레이 커버 등의 전자 기기 부품；보육기, 뢴트겐 부품 등의 의료 기기 부품；기계 커버, 계기 커버, 실험 장치, 자, 문자반, 관찰창 등의 기기 관계 부품；디스플레이 장치의 프론트 라이트용 도광판 및 필름, 백 라이트용 도광판 및 필름, 액정 보호판, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 각종 디스플레이의 전면판, 확산판, 반사재 등의 광학 관계 부품；도로 표지, 안내판, 커브 미러, 방음벽 등의 교통 관계 부품；자동차 내장용 표면재, 휴대 전화의 표면재, 마킹 필름 등의 필름 부재；세탁기의 천개재 (天蓋材) 나 컨트롤 패널, 보온밥솥의 천면 (天面) 패널 등의 가전 제품용 부재；그 외, 온실, 대형 수조, 박스 수조, 시계 패널, 배스 터브, 새니터리, 데스크 매트, 유기 (遊技) 부품, 완구, 용접 시의 안면 보호용 마스크 등을 들 수 있다.
본 발명의 성형품은, 내열성, 내열 분해성이 우수하고, 또 산화 방지제의 블리드 아웃이 억제되는 점에서, 예를 들어, 각종 커버, 각종 단자판, 프린트 배선판, 스피커；현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학 기기；영상·광 기록·광 통신·정보 기기 관련 부품으로서 카메라, VTR, 프로젝션 TV 등의 파인더, 필터, 프리즘, 프레넬 렌즈, 각종 광 디스크 (VD, CD, DVD, MD, LD 등) 기판의 보호 필름, 광 스위치, 광 커넥터, 액정 디스플레이, 액정 디스플레이용 도광 필름·시트, 플랫 패널 디스플레이, 플랫 패널 디스플레이용 도광 필름·시트, 플라즈마 디스플레이, 플라즈마 디스플레이용 도광 필름·시트, 전자 페이퍼 용도 광 필름·시트, 위상차 필름·시트, 편광 필름·시트, 편광판 보호 필름·시트, 편광자 보호 필름·시트, 파장판, 광 확산 필름·시트, 프리즘 필름·시트, 반사 필름·시트, 반사 방지 필름·시트, 시야각 확대 필름·시트, 방현 필름·시트, 휘도 향상 필름·시트, 액정이나 일렉트로 루미네선스 용도의 표시 소자 기판, 터치 패널, 터치 패널용 도광 필름·시트, 각종 전면판과 각종 모듈간의 스페이서 등, 각종 광학 용도에 특히 적합하게 적용 가능하다.
구체적으로는, 예를 들어, 휴대 전화, 디지털 정보 단말, 포켓벨, 네비게이션, 차재용 액정 디스플레이, 액정 모니터, 조광 패널, OA 기기용 디스플레이, AV 기기용 디스플레이 등의 각종 액정 표시 소자, 일렉트로 루미네선스 표시 소자 또는 터치 패널 등에 사용할 수 있다. 또, 내후성이 우수한 점에서, 예를 들어, 건축용 내·외장용 부재, 커튼 월, 지붕용 부재, 지붕재, 창용 부재, 홈통, 엑시테리어류, 벽재, 플로어재, 조작재 (造作材), 도로 건설용 부재, 재귀 반사 필름·시트, 농업용 필름·시트, 조명 커버, 간판, 투광성 차음벽 등, 공지된 건재 (建材) 용도에도 특히 적합하게 적용 가능하다.
성형품의 일 형태인 본 발명의 필름은, 그 제법에 의해 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 필름은, 예를 들어, 상기 메타크릴 수지 조성물을, 용액 캐스트법, 용융 유연법, 압출 성형법, 인플레이션 성형법, 블로우 성형법 등의 공지된 방법으로 필름으로 성형함으로써 얻을 수 있다. 이들 중, 압출 성형법이 바람직하다. 압출 성형법에 의하면, 개선된 인성 (靭性) 을 갖고, 취급성이 우수하고, 인성과 표면 경도 및 강성의 밸런스가 우수한 필름을 얻을 수 있다. 압출기로부터 토출되는 메타크릴 수지 조성물의 온도는 바람직하게는 160 ∼ 270 ℃, 보다 바람직하게는 220 ∼ 260 ℃ 로 설정한다.
압출 성형법 중, 양호한 표면 평활성, 양호한 경면 광택, 저(低)헤이즈의 필름이 얻어진다는 관점에서, 상기 메타크릴 수지 조성물을 용융 상태에서 T 다이로부터 압출하고, 이어서 그것을 2 개 이상의 경면 롤 또는 경면 벨트로 협지 (挾持) 하여 필름으로 형성하는 것을 포함하는 방법이 바람직하다. 경면 롤 또는 경면 벨트는, 금속제인 것이 바람직하다. 1 쌍의 경면 롤 또는 경면 벨트의 사이의 선압은, 바람직하게는 2 N/㎜ 이상, 보다 바람직하게는 10 N/㎜ 이상, 보다 더 바람직하게는 30 N/㎜ 이상이다.
또, 경면 롤 또는 경면 벨트의 표면 온도는 함께 130 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 또, 1 쌍의 경면 롤 혹은 경면 벨트는, 적어도 일방의 표면 온도가 60 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 표면 온도로 설정하면, 압출기로부터 토출되는 상기 메타크릴 수지 조성물을 자연 방랭보다 빠른 속도로 냉각시킬 수 있어, 표면 평활성이 우수하고 또한 헤이즈가 낮은 필름을 제조하기 쉽다.
본 발명의 필름은 연신 처리를 실시한 것이어도 된다. 연신 처리에 의해, 기계적 강도가 높아져, 잘 균열되지 않는 필름을 얻을 수 있다. 연신 방법은 특별히 한정되지 않고, 1 축 연신법, 동시 2 축 연신법, 축차 2 축 연신법, 튜블러 연신법 등을 들 수 있으며, 1 축 연신 또는 2 축 연신이 바람직하다. 연신시의 온도는, 균일하게 연신할 수 있고, 높은 강도의 필름이 얻어진다는 관점에서, 100 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 120 ℃ ∼ 160 ℃ 가 보다 바람직하다. 연신은, 통상 길이 기준으로 100 ∼ 5000 ％/분으로 실시된다. 연신은, 면적비로 1.5 ∼ 8 배가 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 연신 후, 열 고정을 실시함으로써, 열 수축이 적은 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 필름의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 광학 필름으로서 사용하는 경우, 그 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 40 ㎛ 이다.
본 발명의 필름은, 두께 40 ㎛ 에 있어서의 헤이즈가, 바람직하게는 0.2 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ％ 이하이다. 또한 본 발명의 필름은, 표면 광택이나 투명성이 우수하다. 또, 본 발명의 필름을, 액정 보호 필름이나 도광 필름 등의 광학 부재에 사용한 경우에 있어서는, 광원의 이용 효율이 높아져 바람직하다. 또한, 본 발명의 필름은, 엠보싱 가공 등과 같은 표면 부형의 정밀도가 우수하다.
본 발명의 필름은, 투명성이 높고, 내열 분해성이 높고, 고온에서의 성형 시에 있어서도, 금형 오염, 블리드 아웃 등의 발생이 억제되고, 자외선 흡수제의 증산에 의한 문제의 발생을 저감할 수 있고, 또 얇게 형성할 수 있기 때문에, 편광자 보호 필름, 위상차 필름, 액정 보호판, 휴대형 정보 단말의 표면재, 휴대형 정보 단말 표시창 보호 필름, 도광 필름, 은나노 와이어나 카본 나노 튜브를 표면에 도포한 투명 도전 필름, 각종 디스플레이의 전면판 용도 등에 적합하다. 특히 본 발명의 메타크릴 수지 조성물은, 복굴절이 작은 성형품 (필름) 을 제조하기 쉽다. 낮은 위상차의 본 발명의 필름은 편광자 보호 필름에 적합하다.
본 발명의 필름은, 투명성, 내열 분해성이 높기 때문에, 광학 용도 이외의 용도로서, IR 컷 필름이나, 방범 필름, 비산 방지 필름, 가식 필름, 금속 가식 필름, 태양 전지의 백 시트, 플렉시블 태양 전지용 프론트 시트, 쉬링크 필름, 인몰드 라벨용 필름, 가스 배리어 필름용 기재 필름에 사용할 수 있다.
본 발명의 필름이나 시트의 적어도 편면에 기능층을 형성할 수 있다. 기능층으로는, 하드 코트층, 안티글레어층, 반사 방지층, 스티킹 방지층, 광 확산층, 방현층, 정전기 방지층, 방오층, 이활성 (易滑性) 층, 가스 배리어층 등을 들 수 있다.
실시예
실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 물성 등의 측정은 이하의 방법에 의해 실시하였다.
(중합 전화율)
시마즈 제작소사 제조 가스 크로마토그래프 GC-14A 에, 칼럼으로서 GL Sciences Inc. 제조 Inert CAP 1 (df = 0.4 ㎛, 0.25 ㎜ I.D. × 60 m) 을 연결하고, 인젝션 온도를 180 ℃ 로, 검출기 온도를 180 ℃ 로, 칼럼 온도를 60 ℃ (5 분간 유지) 부터 승온 속도 10 ℃/분으로 200 ℃ 까지 승온하여, 10 분간 유지하는 조건으로 설정하여, 측정을 실시하고, 이 결과에 기초하여 중합 전화율을 산출하였다.
[메타크릴 수지의 평가]
(중량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn))
겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 하기의 조건으로 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌의 분자량으로 환산한 값을 산출하였다. 베이스라인은 피크의 고분자량측의 기울기가 유지 시간이 빠른 쪽에서 봐 제로에서 플러스로 변화하는 점과, 피크의 저분자량측의 기울기가 유지 시간이 빠른 쪽에서 봐 마이너스에서 제로로 변화하는 점을 이은 선으로 하였다.
GPC 장치：토소 주식회사 제조, HLC-8320
검출기：시차 굴절률 검출기
칼럼：토소 주식회사 제조의 TSKgel SuperMultipore HZM-M 의 2 개와 SuperHZ4000 을 직렬로 연결한 것을 사용하였다.
용리제：테트라하이드로푸란
용리제 유량：0.35 ㎖/분
칼럼 온도：40 ℃
검량선：표준 폴리스티렌 10 점의 데이터를 사용하여 작성
(삼련자 표시의 신디오택티시티 (rr))
메타크릴 수지의 1H-NMR 스펙트럼을, 핵자기 공명 장치 (Bruker 사 제조 ULTRA SHIELD 400 PLUS) 를 사용하여, 용매로서 중수소화클로로포름을 사용하고, 실온, 적산 횟수 64 회의 조건으로, 측정하였다. 그 스펙트럼으로부터 TMS 를 0 ppm 으로 했을 때의 0.6 ∼ 0.95 ppm 영역의 면적 (X) 과, 0.6 ∼ 1.35 ppm 영역의 면적 (Y) 을 계측하고, 이어서, 삼련자 표시의 신디오택티시티 (rr) 를 식：(X/Y) × 100 으로 산출하였다.
(유리 전이 온도 Tg)
메타크릴 수지를, JIS K7121 에 준거하여, 시차 주사 열량 측정 장치 (시마즈 제작소 제조, DSC-50 (품번)) 를 사용하여, 230 ℃ 까지 1 회째 승온을 하고, 이어서 실온까지 냉각시키고, 그 후, 실온으로부터 230 ℃ 까지를 10 ℃/분으로 2 회째 승온을 시키는 조건으로 DSC 곡선을 측정하였다. 2 회째 승온 시에 측정되는 DSC 곡선으로부터 구해지는 중간점 유리 전이 온도를 유리 전이 온도 Tg 로 하였다.
(말단 이중 결합량)
메타크릴 수지를 농도 15 ∼ 20 질량％ 가 되도록 중수소화클로로포름에 용해시켜 용액을 얻었다. 상기 메타크릴 수지의 질량에 대하여 10 질량％ 의 트리스(6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-2,2-디메틸-3,5-옥탄디나토)유로퓸을 상기 용액에 첨가하였다. 그 용액을 NMR (니혼 전자 제조 JNM-GX270) 을 사용하여 12 시간에 걸쳐 적산 측정하였다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 말단 이중 결합부에서 유래하는 시그널 (공명 주파수 5.5 ppm 및 6.2 ppm) 의 적분 강도의 합계 Xc 와 메틸메타크릴레이트 주사슬의 메톡시기에서 유래하는 시그널 (공명 주파수 3.6 ppm) 의 적분 강도 Yp 를 계측하고, 다음 식으로 메타크릴 수지의 말단 이중 결합량 Dp [몰％] 를 산출하였다.
Dp = [(3 × Xp) / (2 × Yp)] × 100 에 의해 산출하였다.
(결합 황 원자량)
메타크릴 수지를 클로로포름에 용해시켜 용액을 얻고, 이 용액을 n-헥산에 첨가하여 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 80 ℃ 에서 12 시간 이상 진공하에서 건조시켰다. 얻어진 건조품을 적량 정밀 칭량하여, 황 연소 장치에 세트하고 온도 400 ℃ 의 반응로에서 분해시키고, 생성한 가스를 900 ℃ 의 노에 통과시키고, 이어서 0.3 ％ 과산화수소수로 흡수하였다. 얻어진 액을 순수로 적절히 희석하고, 이온 크로마토그래피 (DIONEX 제조 ICS-1500, 칼럼：AS12A) 에 의해 황산 이온을 정량하였다. 건조품의 질량당 황 원자의 질량 Wp (질량％) 를 산출하였다. 이어서, 다음 식으로, 결합 황 원자의 양 Sp (몰％) 를 산출하였다.
Sp = (Wp/32) × 100
[메타크릴 수지 조성물의 평가]
(금속 원소 함유량)
메타크릴 수지 조성물 0.15 g 에 질산 10 ㎖ 를 첨가하여, 마이크로파 조사 장치 ETHOS-1600 을 사용하여, 220 ℃ 에서 25 분간 마이크로 웨이브를 조사하였다. 방랭 후, 얻어진 액에 이온 교환수를 첨가하여 20 ㎖ 의 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 ICP 발광 분광 분석 장치 (SII 제조 Vista Pro) 를 사용하여, 금속 원소의 정량 분석을 실시하였다. 메타크릴 수지 100 질량부에 대한, 금속 원소 함유량 (질량부) 을 산출하였다.
(열중량 유지율)
메타크릴 수지 조성물에 대해, 열중량 측정 장치 (시마즈 제작소 제조, TGA-50 (품번)) 를 사용하여, 질소 분위기하, 질소의 유속 50 ㎖/분으로, 50 ℃ 에서 290 ℃ 까지 20 ℃/분으로 승온시킨 후, 질소 분위기하에서 290 ℃ 에서 20 분간 유지하는 조건으로 질량 변화를 기록하였다. 50 ℃ 에 있어서의 질량 (X1c) 을 기준 (열중량 유지율 100 질량％) 으로 하여, 290 ℃ 에서 15 분간 유지했을 때의 질량 (X2c) 을 기초로, 하기 식으로 내열 분해성을 평가하였다.
열중량 유지율 (질량％) = (X2c/X1c) × 100 (질량％)
(전광선 투과율)
메타크릴 수지 조성물을 열 프레스로 성형하고 3.2 ㎜ 두께의 성형품을 얻었다. 이 성형품의 전광선 투과율을 JIS K7361-1 에 준하여, 헤이즈미터 (무라카미 색채 연구소 제조, HM-150) 를 사용하여 측정하였다.
(헤이즈)
메타크릴 수지 조성물을 열 프레스로 성형하고 3.2 ㎜ 두께의 성형품을 얻었다. 이 성형품의 헤이즈를 JIS K7136-1 에 준하여, 헤이즈미터 (무라카미 색채 연구소 제조, HM-150) 를 사용하여 측정하였다.
(유리 전이 온도 Tg)
메타크릴 수지 조성물을, JIS K7121 에 준거하여, 시차 주사 열량 측정 장치 (시마즈 제작소 제조, DSC-50 (품번)) 를 사용하여, 230 ℃ 까지 1 회째 승온을 하고, 이어서 실온까지 냉각시키고, 그 후, 실온으로부터 230 ℃ 까지를 10 ℃/분으로 2 회째 승온을 시키는 조건으로 DSC 곡선을 측정하였다. 2 회째 승온 시에 측정되는 DSC 곡선으로부터 구해지는 중간점 유리 전이 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
[필름의 평가]
(롤 오염)
메타크릴 수지 조성물을 Optical Control System 사 제조의 제막기 (製膜機) (형식 FS-5) 로, 실린더 및 T 다이의 온도 290 ℃, 립 간극 0.5 ㎜, 토출량 2.7 ㎏/hr, 롤 온도 85 ℃, 필름 인취 속도 2.2 m/분으로 압출하고, 필름 두께 100 ㎛ 로 조정하고, 제막 시의 롤 오염을 관찰하였다. 롤 오염은 필름이 통과하는 금속 롤 표면을 육안으로 관찰하고, 제막 개시부터 롤 전체면에 백색 연무가 발생할 때까지의 시간으로 평가하였다.
A：30 분 이상 백색 연무가 발생하지 않았다.
B：30 분 미만에서 백색 연무가 발생하였다.
(제조예 1) (메타크릴 수지 [A-a] 의 제조)
교반 날개와 삼방 콕이 장착된 5 ℓ 의 유리제 반응 용기 내를 질소로 치환하였다. 이것에, 실온하에서, 톨루엔 1600 g, 1,2-디메톡시에탄 80 g, 농도 0.45 M 의 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄의 톨루엔 용액 73.3 g (42.3 m㏖), 및 농도 1.3 M 의 sec-부틸리튬의 용액 (용매：시클로헥산 95 ％, n-헥산 5 ％) 8.44 g (14.1 m㏖) 을 투입하였다. 교반하면서, 이것에, 15 ℃ ∼ 20 ℃ 에서, 정제된 메타크릴산메틸 550 g 을 30 분간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 15 ℃ 에서 90 분간 교반하였다. 용액의 색이 황색에서 무색으로 바뀌었다. 이 시점에 있어서의 메타크릴산메틸의 중합 전화율은 100 ％ 였다.
다음으로, 메타크릴 수지 100 질량부에 대하여, Al 원소의 양이 4 × 10-4 ∼ 1 × 10-3 질량부의 범위, Li 원소의 양이 3 × 10-5 ∼ 5 × 10-4 질량부의 범위가 되도록, 다음과 같은 정제를 실시하였다.
먼저, 얻어진 용액에 톨루엔을 첨가하여 희석하였다. 이어서, 희석액을 다량의 메탄올에 부어 넣고, 석출시켰다. 석출물을 액으로부터 여과에 의해 취출하고, 이어서 수 회 세정하였다. 세정한 석출물을 80 ℃, 140 ㎩ 로 24 시간 건조시켜, Mw 가 68000 이고, Mw/Mn 이 1.06 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 73 ％ 이고, 유리 전이 온도가 130 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 [A-a] 를 얻었다. 메타크릴 수지 [A-a] 는, 메타크릴 수지 100 질량부에 대하여, Al 원소의 양이 5 × 10-4 질량부 (5 ppm), Li 원소의 양이 0.5 × 10-4 질량부 (0.5 ppm) 였다.
(제조예 2) (메타크릴 수지 [A-b] 의 제조)
교반기 및 채취관이 장착된 오토클레이브 내를 질소로 치환하였다. 이것에, 정제된 메타크릴산메틸 100 질량부, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴 (수소 인발능：1 ％, 1 시간 반감기 온도：83 ℃) 0.0074 질량부, 및 n-옥틸메르캅탄 0.28 질량부를 넣고, 교반하여, 원료액을 얻었다. 이러한 원료액 중에 질소를 보내어, 원료액 중의 용존 산소를 제거하였다.
오토클레이브로부터 원료액을 조형 (槽型) 반응기에 공급하고, 용량의 2/3 까지 원료액을 넣었다. 온도를 140 ℃ 로 유지하여 배치 방식으로 중합 반응을 개시시켰다. 전화율이 55 질량％ 가 된 시점에서, 원료액을 오토클레이브로부터 조형 반응기에 연속적으로 공급하고, 동시에 원료액의 공급 유량에 상당하는 유량으로 조형 반응기로부터 액을 연속적으로 빼내어, 평균 체류 시간 150 분간, 온도 140 ℃ 에서, 연속 유통 방식의 중합 반응을 실시하였다. 정상 상태에 있어서의 연속 유통 방식의 중합 반응의 전화율은 52 질량％ 였다.
조형 반응기로부터 빼내어지는 액을, 내온 230 ℃ 의 다관식 열교환기에 평균 체류 시간 2 분간으로 공급하여 가온하였다. 가온된 액을 플래시 증발기에 도입하고, 미반응 단량체를 주성분으로 하는 휘발분을 제거하여, 용융 수지를 얻었다. 용융 수지를 내온 260 ℃ 의 벤트가 부착된 탈휘 2 축 압출기에 공급하여 스트랜드 형상으로 토출하고, 펠리타이저로 컷하여, Mw 가 82000 이고, Mw/Mn 이 1.92 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 51 ％ 이고, 유리 전이 온도가 120 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 [A-b] 를 얻었다. 메타크릴 수지 [A-b] 는, 메타크릴 수지 100 질량부에 대하여, Al 원소의 양이 0 질량부, Li 원소의 양이 0 질량부였다.
(제조예 3) (메타크릴 수지 [A-c] 의 제조)
메타크릴 수지 [A-a] 20 질량부 및 메타크릴 수지 [A-b] 80 질량부를 혼합하고, 2 축 압출기 ((주) 테크노벨 제조, 상품명：KZW20TW-45MG-NH-600) 로 260 ℃ 에서 혼련 압출하여 메타크릴 수지 [A-c] 를 제조하였다. 메타크릴 수지 [A-c] 는, 메타크릴 수지 100 질량부에 대하여, Al 원소의 양이 1 × 10-4 질량부 (1 ppm), Li 원소의 양이 0.1 × 10-4 질량부 (0.1 ppm) 였다.
(제조예 4) (메타크릴 수지 [A-d] 의 제조)
교반기 및 채취관이 장착된 오토클레이브 내를 질소로 치환하였다. 이것에, 정제된 메타크릴산메틸 97.4 질량부, 아크릴산메틸 2.6 질량부, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴 (수소 인발능：1 ％, 1 시간 반감기 온도：83 ℃) 0.0074 질량부, 및 n-옥틸메르캅탄 0.28 질량부를 넣고, 교반하여, 원료액을 얻었다. 이러한 원료액 중에 질소를 보내어, 원료액 중의 용존 산소를 제거하였다.
오토클레이브로부터 원료액을 층형 (層型) 반응기에 공급하여, 용량의 2/3 까지 원료액을 넣었다. 온도를 180 ℃ 로 유지하여 배치 방식으로 중합 반응을 개시시켰다. 중합 전화율이 55 질량％ 가 된 시점에서, 원료액을 오토클레이브로부터 조형 반응기에 공급하고, 또한 원료액의 공급 유량에 상당하는 유량으로 조형 반응기로부터 액을 빼내어, 평균 체류 시간 150 분간, 온도 180 ℃ 에서, 연속 유통 방식의 중합 반응을 실시하였다. 정상 상태에 있어서의 연속 유통 방식의 중합 반응의 중합 전화율은 55 질량％ 였다.
조형 반응기로부터 빼내어지는 액을, 내온 230 ℃ 의 다관식 열교환기에 평균 체류 시간 2 분간으로 공급하여 가온하였다. 가온된 액을 플래시 증발기에 도입하고, 미반응 단량체를 주성분으로 하는 휘발분을 제거하여, 용융 수지를 얻었다. 용융 수지를 내온 260 ℃ 의 벤트가 부착된 탈휘 2 축 압출기에 공급하여 스트랜드 형상으로 토출하고, 펠리타이저로 컷하여, Mw 가 87000 이고, 분자량 분포가 1.78 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 48 ％ 이고, 유리 전이 온도가 117 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 98.5 질량％ 인 메타크릴 수지 [A-d] 를 얻었다. 메타크릴 수지 [A-d] 는, 메타크릴 수지 100 질량부에 대하여, Al 원소의 양이 0 질량부, Li 원소의 양이 0 질량부였다.
(제조예 5) (메타크릴 수지 [A-e] 의 제조)
교반 날개와 삼방 콕이 장착된 유리제 반응 용기 내를 질소로 치환하였다. 이것에, 실온하에서, 톨루엔 1600 g, 1,2-디메톡시에탄 80 g, 농도 0.45 M 의 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄의 톨루엔 용액 73.3 g (42.3 m㏖), 및 농도 1.3 M 의 sec-부틸리튬의 용액 (용매：시클로헥산 95 ％, n-헥산 5 ％) 8.44 g (14.1 m㏖) 을 넣었다. 이것에, 교반하면서, 15 ℃ ∼ 20 ℃ 에서, 정제된 메타크릴산메틸 550 g 을 30 분간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 15 ℃ 에서 90 분간 교반하였다. 용액의 색이 황색에서 무색으로 바뀌었다. 이 시점에 있어서의 메타크릴산메틸의 중합 전화율은 100 ％ 였다.
얻어진 용액을 130 ℃, 140 ㎩ 로 24 시간 건조시킨 후, 내온 260 ℃ 의 벤트가 부착된 탈휘 2 축 압출기에 공급하여 스트랜드 형상으로 토출하고, 펠리타이저로 컷하여, Mw 가 68000 이고, Mw/Mn 이 1.06 이고, 신디오택티시티 (rr) 가 73 ％ 이고, 유리 전이 온도가 130 ℃ 이고, 또한 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 100 질량％ 인 메타크릴 수지 [A-e] 를 얻었다. 메타크릴 수지 [A-e] 는, 메타크릴 수지 100 질량부에 대하여, Al 원소의 양이 1000 × 10-4 질량부, Li 원소의 양이 320 × 10-4 질량부였다.
(제조예 6) (메타크릴 수지 [A-f] 의 제조)
메타크릴 수지 [A-a] 40 질량부 및 메타크릴 수지 [A-b] 60 질량부를 혼합하고, 2 축 압출기 ((주) 테크노벨 제조, 상품명：KZW20TW-45MG-NH-600) 로 260 ℃ 에서 혼련 압출하여 메타크릴 수지 [A-f] 를 제조하였다. 메타크릴 수지 [A-f] 는, 메타크릴 수지 100 질량부에 대하여, Al 원소의 양이 2 × 10-4 질량부 (2 ppm), Li 원소의 양이 0.2 × 10-4 질량부 (0.2 ppm) 였다.
메타크릴 수지 [A-a] ∼ [A-f] 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
Figure 112019085200256-pct00001
힌다드페놀계 산화 방지제 [C-a] 및 [C-b] 를 준비하였다.
C-a：2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀 (와코 쥰야쿠사 제조；BHT)
C-b：펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (BASF 사 제조；상품명 IRGANOX1010)
＜실시예 1＞
메타크릴 수지 [A-a] 100 질량부와 힌다드페놀계 산화 방지제 [C-a] 0.15 질량부를 혼합하고, 2 축 압출기 ((주) 테크노벨 제조, 상품명：KZW20TW-45MG-NH-600) 로 260 ℃ 에서 혼련 압출하여 메타크릴 수지 조성물 [1] 을 제조하였다.
메타크릴 수지 조성물 [1] 을 열 프레스 성형하여 50 ㎜ × 50 ㎜ × 3.2 ㎜ 의 판상 성형품을 얻었다. 이 성형품에 대해, 전광선 투과율, 헤이즈 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 메타크릴 수지 조성물 [1] 의 물성을 표 2 에 나타낸다.
메타크릴 수지 조성물 [1] 을, 80 ℃ 에서 12 시간 건조시켰다. 20 ㎜φ 단축 압출기 (OCS 사 제조) 를 사용하여, 수지 온도 260 ℃ 에서, 메타크릴 수지 조성물 [1] 을 150 ㎜ 폭의 T 다이로부터 압출하고, 그것을 표면 온도 85 ℃ 의 롤로 인취하고, 폭 110 ㎜, 두께 160 ㎛ 의 미연신 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
상기의 수법으로 얻어진 두께 160 ㎛ 의 미연신 필름으로부터, 2 변이 압출 방향과 평행이 되도록 100 ㎜ × 100 ㎜ 의 소편으로 잘랐다. 그 소편을 팬터그래프식 2 축 연신 시험기 (토요 정기 (주) 제조) 에 세트하고, 유리 전이 온도 ＋10 ℃ 의 온도에서, 압출 방향에 평행한 방향으로 150 ％/분으로 2 배로 연신시키고, 계속해서 압출 방향에 직각인 방향으로 150 ％/분으로 2 배로 연신시키고, 이어서 10 초간 유지하였다. 그 후, 실온하에 취출하여 급랭하여, 두께 40 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 얻었다.
＜실시예 2 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 6＞
표 2 및 3 에 나타내는 배합으로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 메타크릴 수지 조성물 [2] ∼ [12] 를 제조하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2 및 3 에 나타낸다.
Figure 112019085200256-pct00002
Figure 112019085200256-pct00003

Claims (10)

  1. 말단 이중 결합의 양이 0.012 몰％ 미만인 메타크릴 수지 100 질량부, 원자 번호 20 이하의 금속 원소 5 × 10-6 ∼ 9 × 10-3 질량부, 및 힌다드페놀계 산화 방지제 0.025 ∼ 0.50 질량부를 함유하고, 또한
    질소 가스 분위기에서 290 ℃ 에 15 분간 노출시켰을 때의 열중량 유지율이 98 질량％ 이상인, 메타크릴 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 메타크릴 수지는, 결합 황 원자의 양이 0.25 몰％ 미만인, 메타크릴 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 메타크릴 수지는, 삼련자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 50 ％ 이상인, 메타크릴 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 메타크릴 수지는, 중량 평균 분자량이 5 만 ∼ 20 만인, 메타크릴 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 메타크릴 수지는, 메타크릴산메틸 유래의 구조 단위의 함유량이 99 질량％ 이상인, 메타크릴 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 펠릿 형상의 성형 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 메타크릴 수지 조성물로 이루어지는 필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    두께가 10 ∼ 50 ㎛ 인, 필름.
  10. 제 8 항에 있어서,
    면적비로 1.5 ∼ 8 배로 1 축 연신 또는 2 축 연신된, 필름.
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