JP6093353B2 - (メタ)アクリル樹脂組成物、その製造方法および光学部材 - Google Patents
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Description
偏光板用の保護フィルムとして、トリアセチルセルロース(TAC)フィルムが用いられている。ところが、トリアセチルセルロースは吸湿性が高いため、トリアセチルセルロース製の保護フィルムを使用した偏光板は、高温条件下および高湿熱条件下に曝されると、偏光度や色相等が変化して、光学装置の性能を低下させることがある。
メタクリル樹脂は透明性および耐湿熱性に優れ、複屈折も小さく光学的均質性に優れた素材である。一方で、メタクリル樹脂は脆く、張力の変動により破断しやすいという性質もある。このようなメタクリル樹脂に靱性を付与するために、メタクリル樹脂に改質剤を配合する技術が知られている。
そのような改質剤としては以下のようなものが知られている。例えば、特許文献1には乳化重合法によって製造した多層構造アクリルゴムが開示されている。特許文献2にはブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体からなるゴム状物質が開示されている。特許文献3には部分水添共役ジエン重合体が開示されている。特許文献4には(メタ)アクリル酸アルキルエステル単位と芳香族ビニル単量体単位とからなる変性ブロック共重合体が開示されている。特許文献5にはビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBとからなり且つ重合体ブロックBの一部をエポキシ化してなるブロック共重合体が開示されている。特許文献6には、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが開示されている。特許文献7には、ビニル結合に富む共役ジエン重合体成分とアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル重合体成分とからなるブロック共重合体が開示されている。特許文献8には、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック(a)と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック(b)とを有する星型ブロック共重合体が開示されている。
本発明の目的は、靭性に優れ、耐熱性が高く、かつ成形品とした場合に光学欠点をほとんど発生させない(メタ)アクリル樹脂組成物および該組成物を含有してなる光学部材を提供することである。
〔1〕 メタクリル酸メチルホモポリマー(A)65〜99質量部、および
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック(a)と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック(b)とを有するブロック共重合体(B)1〜35質量部を、
メタクリル酸メチルホモポリマー(A)とブロック共重合体(B)との合計で100質量部となるように含有する(メタ)アクリル樹脂組成物。
〔2〕 ブロック共重合体(B)は星型ブロック共重合体を含有するものであり、
該星型ブロック共重合体は、重合体ブロック(a)および/または重合体ブロック(b)を少なくとも有する腕重合体ブロックを含有してなるものであり、且つゲルパーミエションクロマトグラフィ(GPC)により算出したポリスチレン換算の数平均分子量が、〔星型ブロック共重合体の数平均分子量〕/〔腕重合体ブロックの数平均分子量〕>2を満たす〔1〕に記載の(メタ)アクリル樹脂組成物。
〔3〕 星型ブロック共重合体(B)が、化学構造式:
(重合体ブロック(b)−重合体ブロック(a)−)nX
(式中、Xはカップリング剤残基、nは2を超える数を表す。)で表されるものである〔2〕に記載の(メタ)アクリル樹脂組成物。
〔4〕 紫外線吸収剤をさらに含有する〔1〕〜〔3〕のいずれかひとつに記載の(メタ)アクリル樹脂組成物。
〔5〕 〔1〕〜〔4〕のいずれかひとつに記載の(メタ)アクリル樹脂組成物を含有してなる光学部材。
〔6〕 〔1〕〜〔4〕のいずれかひとつに記載の(メタ)アクリル樹脂組成物を含有してなるフィルム。
〔7〕 防眩処理および/または反射防止処理を施してなる〔6〕に記載のフィルム。
〔8〕 偏光フィルムと、それの少なくとも一方の面に貼り合せられた〔6〕または〔7〕のいずれかひとつに記載のフィルムとを有する偏光板。
〔9〕 (メタ)アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック(a)と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック(b)とを有するブロック共重合体(B)を、メタクリル酸メチル50質量%以上100質量%以下を含有する単量体混合物(a’)に溶解して重合反応液を得、
次いで、重合反応液中の水分量を1000ppm以下にして単量体混合物(a’)を重合することを含む(メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法。
〔10〕 前記単量体混合物(a’)がメタクリル酸メチル100質量%(不可避不純物が含まれていてもよい。)からなるものである〔9〕に記載の(メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法。
メタクリル酸メチルホモポリマー(A)の量は、メタクリル酸メチルホモポリマー(A)とブロック共重合体(B)との合計100質量部に対して、65〜99質量部、好ましくは77〜99質量部、より好ましくは80〜98質量部、さらに好ましくは83〜97質量部である。
ブロック共重合体(B)の量は、メタクリル酸メチルホモポリマー(A)とブロック共重合体(B)との合計100質量部に対して、1〜35質量部、好ましくは1〜23質量部、より好ましくは2〜20質量部、さらに好ましくは3〜17質量部である。
本発明に用いられるブロック共重合体(B)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック(a)と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック(b)とを有するものである。なお、「(メタ)アクリル」は「メタクリルまたはアクリル」を省略記載したものである。ブロック共重合体(B)は、重合体ブロック(a)および/または重合体ブロック(b)のガラス転移温度が、好ましくは0℃以下、より好ましくは−10℃以下である。
該星型ブロック共重合体は、例えば、化学構造式:
(腕重合体ブロック−)nX
(式中、Xはカップリング剤残基、nは2を超える数を表す。)で表すことができる。
(重合体ブロック(b)−重合体ブロック(a)−)nX、または
(重合体ブロック(a)−重合体ブロック(b)−)nX
(式中、Xはカップリング剤残基、nは2を超える数を表す。)で表される星型ブロック共重合体を含有するものが好ましく、
化学構造式:
(重合体ブロック(b)−重合体ブロック(a)−)nX
(式中、Xはカップリング剤残基、nは2を超える数を表す。)で表される星型ブロック共重合体を含有するものがより好ましい。
〔星型ブロック共重合体の数平均分子量〕/〔腕重合体ブロックの数平均分子量〕>2を満たすものである。
なお、〔星型ブロック共重合体の数平均分子量〕/〔腕重合体ブロックの数平均分子量〕の比は腕数と呼ばれることがある。
星型ブロック共重合体の数平均分子量が、腕重合体ブロックの数平均分子量の2倍を超える範囲にすることで、メタクリル樹脂中に分散した星型ブロック共重合体(B)の粒子のせん断に対する機械的強度が高くなり、所望の耐衝撃性能を得ることができるようになる。なお、星型ブロック共重合体の数平均分子量が、腕重合体ブロックの数平均分子量の100倍より大きいものは合成が難しいので、工業的に好ましい星型ブロック共重合体(B)の数平均分子量は、腕重合体ブロックの数平均分子量の2倍より大きく且つ100倍以下であり、より好ましくは2.5〜50倍であり、さらに好ましくは3〜10倍である。
なお、本発明に用いるブロック共重合体(B)は、上記のような星型ブロック共重合体以外に、当該星型ブロック共重合体の構成原料である腕重合体ブロックがカップリング剤残基で連結されずにそのままの状態で残っていてもよい。
一般式:AlR1R2R3
(式中、R1、R2およびR3はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基またはN,N−二置換アミノ基を表すか、またはR1が前記したいずれかの基を表し、R2およびR3は一緒になって置換基を有してもよいアリーレンジオキシ基を表す。)で表されるものが挙げられる。
本発明に用いられるメタクリル酸メチルホモポリマー(A)は、メタルリル酸メチルのみを重合してなる樹脂である。メタクリル酸メチルホモポリマーは解重合を起こしやすいので、通常、メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとを共重合させている。メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとを共重合した場合には、(メタ)アクリル樹脂組成物の耐熱性が低下し、また、単量体単位の組成比にばらつきが生じて屈折率などの光学特性の再現精度が低下する。
さらに、メタクリル酸メチルホモポリマーは、分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)が、好ましくは1.9〜3.0、より好ましくは2.1〜2.8、特に好ましくは2.2〜2.7である。分子量分布が小さすぎると(メタ)アクリル系樹脂組成物の成形加工性が低下傾向になる。逆に分子量分布が大きすぎると(メタ)アクリル系樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性が低下傾向になる。
なお、重量平均分子量および数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)で測定した標準ポリスチレン換算の分子量である。メタクリル系樹脂の分子量や分子量分布は、重合開始剤および連鎖移動剤の種類や量などを調整することによって制御できる。
ドメインの大きさ(ドメインの平均径)は特に限定されないが、好ましくは0.05〜2.0μm、より好ましくは0.1〜1.0μmである。ドメインの平均径が小さいと耐衝撃性が低下傾向になり、ドメインの平均径が大きいと剛性が低下傾向になり、又透明性が低下傾向になる。なお、ドメインの構造および平均径は、超薄切片法により切り出した切片の透過型電子顕微鏡写真によって確認することができる。
該重合反応液中の水分量を1000ppm以下にして単量体混合物(a’)を重合することを含むものである。この製造方法は、前述した、メタクリル酸メチルホモポリマー(A)およびブロック共重合体(B)を含有する(メタ)アクリル樹脂組成物の製造に使用することができ、さらに、(メタ)アクリル樹脂(A’)およびブロック共重合体(B)を含有する(メタ)アクリル樹脂組成物の製造にも使用することができる。なお、メタクリル酸メチルホモポリマー(A)は、メタクリル酸メチル100質量%からなる単量体混合物(a’)の重合によって生成する樹脂であり、(メタ)アクリル樹脂(A’)はメタクリル酸メチル100質量%未満からなる単量体混合物(a’)の重合によって生成する樹脂である。
本発明に用いられる単量体混合物(a’)は、メタクリル酸メチルを50質量%以上100質量%以下、好ましくは80質量%以上100質量%以下、より好ましくは80質量%以上96質量%以下を含むものである。なお、メタクリル酸メチル100質量%からなる単量体混合物(a’)には、不可避不純物が含まれていてもよい。
塊状重合または溶液重合を行うための装置としては、攪拌機付きの槽型反応器、攪拌機付きの管型反応器、静的攪拌能力を有する管型反応器等が挙げられる。これら装置は、1基以上であってもよく、また、同種のまたは異種の反応器2基以上を並列または直列に繋いでなるものでもよい。また、重合は回分式または連続式のどちらであってもよい。塊状重合または溶液重合の重合転化率は、反応原料液の供給量、反応生成液の抜出量、平均滞留時間によって調整できる。かかる重合転化率は、70質量%以上が好ましく、得られるメタクリル樹脂組成物を成形してなる光学部材等の成形品の靭性を高める観点から、85質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。槽型反応器には、通常、反応槽内の液を撹拌するための撹拌手段、単量体混合物や重合副資材などを反応槽に供給するための供給部、反応槽から反応生成物を抜き出すための抜出部とを有する。連続流通式の反応では、反応槽に供給する量と反応槽から抜き出す量とをバランスさせて、反応槽内の液量がほぼ一定になるようにする。反応槽内の液量は、反応槽の容積に対して、好ましくは1/4以上、より好ましくは1/4〜3/4、さらに好ましくは1/3〜2/3である。
添加剤としては、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などが挙げられる。
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、その割合は特に制限されないが、リン系酸化防止剤/ヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量比で、好ましくは1/5〜2/1、より好ましくは1/2〜1/1である。
該熱劣化防止剤としては、2−t−ブチル−6−(3’−t−ブチル−5’−メチル−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGM)、2,4−ジ−t−アミル−6−(3’,5’−ジ−t−アミル−2’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル)フェニルアクリレート(住友化学社製;商品名スミライザーGS)などが好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類、アクリロニトリル類などが挙げられる。これらは1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これら紫外線吸収剤は1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる2種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に低い極限粘度を有する重合体層を有し、外層に5dl/g以上の高い極限粘度を有する重合体層を有する2層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
蛍光体として、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。
さらに、本発明の(メタ)アクリル樹脂組成物は、ハイインパクトポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂等の他の樹脂と混合して使用することができる。
本発明の一実施形態の光学部材またはフィルムは、(メタ)アクリル樹脂組成物を含有してなるものである。光学部材またはフィルムは、公知の成形法、例えば、押出成形法、射出成形法などによって得ることができる。具体的には、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて(メタ)アクリル樹脂組成物を溶融混練し、次いでTダイ、円形ダイ等の型が装着された押出成形機等を用いて成形することによってフィルムなどを得ることができる。また、本発明のフィルムは、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、発泡成形、キャスト成形等で得ることもでき、さらに圧空成形、真空成形等の二次加工成形法を用いることもできる。得られたフィルムは用途に応じて延伸処理したり、表面処理したりすることができる。
本発明の一実施形態のフィルムは、23℃環境下の光弾性係数の絶対値が、好ましくは8.0×10-12Pa-1以下、より好ましくは6.0×10-12Pa-1以下、さらに好ましくは5.0×10-12Pa-1以下である。光弾性係数が上記範囲内であると、応力による複屈折の変化が少ないため、液晶表示装置等に使用した場合にコントラストや画面の均一性に優れる傾向がある。
CR=Δn/σR
ここで、σRは伸張応力[Pa]、Δnは応力付加時の複屈折であり、Δnは下式により定義される。
Δn=n1−n2
(式中、n1は伸張方向と平行な方向の屈折率、n2は伸張方向と垂直な方向の屈折率である。)
ここで、面内方向レターデーション(Re)と厚さ方向レターデーション(Rth)およびNz係数は下式により定義される。
Re =(nx−ny)×d
Rth=((nx+ny)/2)−nz)×d
Nz =(nx−nz)/|(nx−ny)|
(式中、nx:フィルム面内において屈折率が最大となる方向をxとした場合のx方向の屈折率、ny:フィルム面内においてx方向に垂直な方向をyとした場合のy方向の屈折率、nz:フィルム厚さ方向の屈折率、d:フィルムの厚さ(nm)である。)
本発明の一実施形態のフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いる場合は、帯電防止機能を表面処理によって付与することができる。また、光学フィルムに必要に応じて組み込まれる粘着剤層などの他の部材に帯電防止機能を付与してもよい。
本発明に係る偏光板は、偏光フィルムと、それの少なくとも一方の面に貼り合せられた本発明に係るフィルムとを有するものである。
本発明に用いられる偏光フィルムは、特に制限されない。偏光フィルムは、例えば、ポリビニルアルコールにヨウ素や染料などを添加し、それを成形してフィルムにし、該フィルムを延伸して分子配向させることによって得ることができる。
偏光フィルムに貼り合わせられるフィルムが表面に反射防止層や防眩層などの機能層を有する場合には、機能層などが偏光フィルムから離れた側の面になるように当該フィルムを貼り合わせるのが好ましい。
偏光板に求められる特性などに応じて、偏光フィルムの両面に本発明のフィルムを貼り合わせてもよいし、偏光フィルムの一方の面に本発明のフィルムを貼り合わせ且つ偏光フィルムの他方の面に他の樹脂からなるフィルムを貼り合わせてもよい。
実施例における物性値の測定等は以下の方法によって実施した。
京都電子工業株式会社製カールフィッシャー(KMA−210)を使用して水分測定を行った。
島津製作所社製ガスクロマトグラフ GC−14Aに、カラムとしてGL Sciences Inc.製 INERT CAP 1(df=0.4μm、0.25mmI.D.×60m)を繋ぎ、injection温度を180℃に、detector温度を180℃に、カラム温度を60℃(5分間保持)→昇温速度10℃/分→200℃(10分間保持)に設定して、分析を行い、それに基づいて算出した。
JIS−K7191に準じて測定した。
樹脂組成物をOptical Control System社製ブツカウンター(型式FS−5)にて、シリンダおよびTダイ温度260℃、リップ間隙0.5mmで押出し、フィルム厚さ75μmに調整し、欠点を検出した。検出された透明な欠点の内、四酸化オスミウムで染色されない欠点を未溶融ブツとした。相対的な欠点数を以下の基準で評価した。
○:未溶融ブツ数が例1(表2)または例12(表3)の未溶融ブツ数の50個%未満
△:未溶融ブツ数が例1(表2)または例12(表3)の未溶融ブツ数の50個%以上100個%未満
×:未溶融ブツ数が例1(表2)または例12(表3)の未溶融ブツ数の100個%以上
各フィルムの中央部の厚さをマイクロメーター(ミツトヨ株式会社製)を用いて測定した。
JIS−K7136に準じて測定した。ヘイズは成形直後のフィルムと、温度85℃、相対湿度85%の環境に100時間放置した後のフィルムとについて測定した。
JIS−K7128に準じて測定した。
(1)攪拌機付1.5リットルのオートクレーブ容器に、トルエン640mlおよび1,2−ジメトキシエタン0.009mlを投入し、20分間窒素パージを行った。そこに濃度1.3mol/lのsec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液2.86mlを加え、次いで1,3−ブタジエン72.6mlを加えて、30℃で1.5時間反応させ、1,3−ブタジエン重合体を含む反応混合物を得た。得られた反応混合物の一部をサンプリング分析した結果、該反応混合物中の1,3−ブタジエン重合体は、数平均分子量(Mn)が24,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.06、側鎖ビニル結合量が30mol%であった。
1,6−ヘキサンジオールジアクリレートを加えなかったこと以外は合成例1と同じ手法でブロック共重合体(B−2)を製造した。1,3−ブタジエン重合体は、数平均分子量(Mn)が24,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.06、側鎖ビニル結合量が30mol%であった。また、ブタジエン−アクリル酸n−ブチルジブロック共重合体は数平均分子量が41,000、重量平均分子量/数平均分子量の比(Mw/Mn)が1.02であった。
1,3−ブタジエンの量を71.1ml、アクリル酸n−ブチルの量を61.1mlにそれぞれ変更した以外は合成例1と同じ手法で星型ブロック共重合体(B−3)を製造した。得られた星型ブロック共重合体(B−3)は、1,3−ブタジエン単位からなる重合体ブロック(b)45質量%と、アクリル酸n−ブチル単位からなる重合体ブロック(a)55質量%とからなるジブロック共重合体を腕重合体ブロックとして含み、数平均分子量(Mn)が210,000(腕数=5.1)、Mw/Mnが1.16である星型ブロック共重合体を56質量%(GPCの面積比より算出される割合)含むものであった。
なお、製造途中に生成する1,3−ブタジエン重合体は、数平均分子量(Mn)が23,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.06、側鎖ビニル結合量が30mol%であった。また、製造途中に生成するブタジエン−アクリル酸n−ブチルジブロック共重合体は数平均分子量が41,000であり、その重量平均分子量/数平均分子量の比(Mw/Mn)が1.02であった。
1,6−ヘキサンジオールジアクリレートを加えなかったこと以外は合成例3と同じ手法でブロック共重合体(B−4)を製造した。1,3−ブタジエン重合体は、数平均分子量(Mn)が23,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.06、側鎖ビニル結合量が30mol%であった。また、ブタジエン−アクリル酸n−ブチルジブロック共重合体は数平均分子量が41,000であり、その重量平均分子量/数平均分子量の比(Mw/Mn)が1.02であった。
ブロック共重合体(B−1)、(B−2)、(B−3)および(B−4)の諸特性を表1に示す。
攪拌機および採取管付オートクレーブに、メタクリル酸メチル60質量部、星型ブロック共重合体(B−1)の30質量%トルエン溶液33質量部、およびトルエン7質量部を仕込み攪拌混合した。その後、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.03質量部、およびn−ドデシルメルカプタン0.2質量部を加え、均一に溶解させて重合反応液を得た。窒素により反応系内の酸素を追い出した。この重合反応液の一部を採取し、カールフィッシャーよって測定した水分は1200ppmであった。
重合反応液を115℃に加温し2.5時間溶液重合させた。採取管より反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによる測定で該反応液は重合転化率が60質量%であった。
重合反応液に吸着剤(水澤化学工業社製:ミズカシーブス)を加え水分を吸着させ、その後、2μmフィルターで吸着剤を取り除いた以外は例1と同じ操作で(メタ)アクリル樹脂組成物を得た。重合反応液のカールフィッシャー測定による水分量は250ppmであった。得られた(メタ)アクリル樹脂組成物を用いた以外は例1と同じ方法でフィルム成形を行った。評価結果を表2に示す。
攪拌機および採取管付オートクレーブに、メタクリル酸メチル66.7質量部、星型ブロック共重合体(B−1)の30質量%トルエン溶液11.1質量部、およびトルエン22.2質量部を仕込み攪拌混合した。その後、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.03質量部、およびn−ドデシルメルカプタン0.2質量部を加え、均一に溶解させた。窒素により反応系内の酸素を除去した。この重合反応液の一部を採取し、カールフィッシャーよって測定した水分は500ppmであった。重合反応液を115℃に加温して2.5時間溶液重合させた。採取管より反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによる測定で該反応液は重合転化率が60質量%であった。得られた(メタ)アクリル樹脂組成物を用いた以外は例1と同じ方法でフィルム成形を行った。
ブロック共重合体(B−1)をブロック共重合体(B−2)に変更した以外は、例3と同様にして評価を行った。
攪拌機および採取管付オートクレーブに、メタクリル酸メチル42.9質量部、星型ブロック共重合体(B−1)27.1質量部、およびトルエン30質量部を仕込み、60℃で攪拌混合し、均一な溶液とした。その後、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.03質量部、およびn−ドデシルメルカプタン0.2質量部を加え、均一に溶解させた。窒素により反応系内の酸素を除去した。この重合反応液の一部を採取し、カールフィッシャーよって測定した水分は300ppmであった。重合反応液を115℃に加温して2.5時間溶液重合させた。採取管より反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによる測定で該反応液は重合転化率が60質量%であった。その後は例1と同様の操作を実施した。
攪拌機および採取管付オートクレーブに、メタクリル酸メチル61.7質量部、アクリル酸メチル5.0質量部、合成例3で得られた星型ブロック共重合体(B−3)のトルエン溶液11.1質量部、およびトルエン22.2質量部を仕込み攪拌混合した。その後、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.03質量部、およびn−ドデシルメルカプタン0.2質量部を加え、均一に溶解させた。窒素により反応系内の酸素を除去した。この重合反応液の一部を採取し、カールフィッシャーよって測定した水分は400ppmであった。115℃で2.5時間溶液重合させた。採取管より反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによる測定で該反応液は重合転化率が60質量%であった。その後は例1と同様の操作を実施した。
また、メタクリル酸メチルホモポリマー(A)を用いた例1〜例4は、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとの共重合体を用いた例6に比較して、荷重撓み温度すなわち耐熱温度が高い。
ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着配向させて厚さ約30μmの偏光フィルムを得た。例2で作製したフィルムを偏光フィルムの両面に接着剤を介して貼合して偏光板を得た。
攪拌機および採取管付オートクレーブに、メタクリル酸メチル55.5質量部、アクリル酸メチル5.0質量部、合成例3で得られた星型ブロック共重合体(B−3)のトルエン溶液33質量部、およびトルエン7質量部を仕込み攪拌混合した。その後、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.03質量部、およびn−ドデシルメルカプタン0.2質量部を加え、均一に溶解させた。窒素により反応系内の酸素を追い出した。この重合反応液に吸着剤(水澤化学工業社製:ミズカシーブス)を加え水分を吸着させた。その後2μmのフィルターで吸着剤を取り除いた。この重合反応液はカールフィッシャー測定による水分量が250ppmであった。
この重合反応液を115℃に加温して2.5時間溶液重合させた。重合転化率は60質量%であった。
これを真空乾燥して未反応単量体およびトルエンを除去し、(メタ)アクリル樹脂組成物を得た。乾燥させた(メタ)アクリル樹脂組成物を株式会社テクノベル社製2軸押出機KZW20TW−45MG−NH−600を用いてペレット化した。
該ペレットを用いてフィルム成形を行った。評価結果を表3に示す。
例8で得られたペレット100質量部と(メタ)アクリル樹脂(C)(クラレ社製パラペットEH−S)200質量部を株式会社テクノベル社製2軸押出機KZW20TW−45MG−NH−600を用いて混練しペレット化した。
該ペレットを用いてフィルム成形を行った。評価結果を表3に示す。
攪拌機および採取管付オートクレーブに、メタクリル酸メチル61.7質量部、アクリル酸メチル5.0質量部、合成例3で得られた星型ブロック共重合体(B−3)のトルエン溶液11.1質量部、およびトルエン22.2質量部を仕込み攪拌混合した。その後、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.03質量部、およびn−ドデシルメルカプタン0.2質量部を加え、均一に溶解させた。窒素により反応系内の酸素を追い出した。重合反応液はカールフィッシャー測定による水分量が500ppmであった。115℃で2.5時間溶液重合させた。重合転化率は60質量%であった。
次いで、反応液に1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.08質量部を加え、120℃で2時間溶液重合させた。重合転化率は95質量%であった。
これを真空乾燥して未反応単量体およびトルエンを除去し、(メタ)アクリル樹脂組成物を得た。乾燥させた(メタ)アクリル樹脂組成物を株式会社テクノベル社製2軸押出機KZW20TW−45MG−NH−600を用いてペレット化した。
該ペレットを用いてフィルム成形を行った。評価結果を表3に示す。
合成例3で得られた星型ブロック共重合体(B−3)のトルエン溶液を合成例4で得られた星型ブロック共重合体(B−4)のトルエン溶液に変更した以外は例8と同じ手法で(メタ)アクリル樹脂組成物のペレットを得た。反応液はカールフィッシャー測定による水分量が690ppmであった。該ペレットを用いてフィルム成形を行った。評価結果を表3に示す。
重合反応液に吸着剤を加えなかったこと以外は例8と同じ手法で(メタ)アクリル樹脂組成物のペレットを得た。反応液はカールフィッシャー測定による水分量が1500ppmであった。該ペレットを用いてフィルム成形を行った。評価結果を表3に示す。
例12で得られたペレット100質量部と(メタ)アクリル樹脂(C)(クラレ社製パラペットEH−S)200質量部を株式会社テクノベル社製2軸押出機KZW20TW−45MG−NH−600を用いてペレット化した。該ペレットを用いてフィルム成形を行った。評価結果を表3に示す。
重合反応液に吸着剤を加えなかったこと以外は例11と同じ手法で(メタ)アクリル樹脂組成物のペレットを得た。反応液はカールフィッシャー測定による水分量が2100ppmであった。該ペレットを用いてフィルム成形を行った。評価結果を表3に示す。
Claims (10)
- (メタ)アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック(a)と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック(b)とを有するブロック共重合体(B)を、メタクリル酸メチル100質量%(不可避不純物を含有してもよい)を含有する単量体混合物(a’)に溶解して重合反応液を得、
次いで、重合反応液中の水分量を1000ppm以下にし、反応槽内における前記重合反応液の量が反応槽の容積に対して1/4〜3/4となるようにし、且つ反応ラジカルを発生する重合開始剤を用いて単量体混合物(a’)を重合することを含む(メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法。 - (メタ)アクリル樹脂組成物が、メタクリル酸メチルホモポリマー(A)65〜99質量部、および(メタ)アクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロック(a)と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック(b)とを有するブロック共重合体(B)1〜35質量部を、メタクリル酸メチルホモポリマー(A)とブロック共重合体(B)との合計で100質量部となるように含有するものである請求項1に記載の(メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法。
- ブロック共重合体(B)は星型ブロック共重合体を含有するものであり、
該星型ブロック共重合体は、重合体ブロック(a)および/または重合体ブロック(b)を少なくとも有する腕重合体ブロックを含有してなるものであり、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により算出したポリスチレン換算の数平均分子量が、〔星型ブロック共重合体の数平均分子量〕/〔腕重合体ブロックの数平均分子量〕>2を満たす請求項1または2に記載の(メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法。 - 星型ブロック共重合体(B)が、化学構造式:
(重合体ブロック(b)−重合体ブロック(a)−)nX
(式中、Xはカップリング剤残基、nは2を超える数を表す。)で表されるものである請求項3に記載の(メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法。 - 紫外線吸収剤を添加することをさらに含む、請求項1〜4のいずれかひとつに記載の(メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法。
- 単量体混合物(a’)の溶存酸素量が10ppm以下である、請求項1〜5のいずれかひとつに記載の(メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法。
- 重合反応液中の水分量を1000ppm以下にする方法が、ブロック共重合体(B)および単量体混合物(a’)を吸着によって脱水する方法、または槽型反応器の気相部に不活性ガスを導入し、モノマー蒸気の一部を不活性ガスに同伴させてブライン冷却の凝縮器によって凝縮させて系外に抜き出す方法である、請求項1〜6のいずれかひとつに記載の(メタ)アクリル樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかひとつに記載の製造方法を実施して(メタ)アクリル樹脂組成物を得、
該(メタ)アクリル樹脂組成物を成形することを含む、光学部材の製造方法。 - 光学部材がフィルムである、請求項8に記載の光学部材の製造方法。
- 請求項9に記載の製造方法で光学部材を得、
該光学部材を偏光フィルムの少なくとも一方の面に貼り合せることを含む、偏光板の製造方法。
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