CN108463475A - （甲基）丙烯酸酯系聚合物 - Google Patents

（甲基）丙烯酸酯系聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN108463475A
CN108463475A CN201780006412.8A CN201780006412A CN108463475A CN 108463475 A CN108463475 A CN 108463475A CN 201780006412 A CN201780006412 A CN 201780006412A CN 108463475 A CN108463475 A CN 108463475A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
acrylic ester
molecular weight
ester polymer
ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780006412.8A
Other languages
English (en)
Inventor
冈部史彦
高桥享
中原淳裕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of CN108463475A publication Critical patent/CN108463475A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

提供高分子量侧的分子量分布小、能够得到剪切粘度稳定性良好的润滑油的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。一种(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)，其含有特定的结构单元，其中，在该(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的、聚苯乙烯换算的峰顶分子量M(t)的强度被标准化为1的聚苯乙烯换算分子量的微分分子量分布曲线中，在将强度为0.5的位置的高分子量侧的聚苯乙烯换算分子量设为Mh(t1/2)时，a＝LogMh(t1/2)‑LogM(t)所表示的a值为0.12以下。

Description

(甲基)丙烯酸酯系聚合物
技术领域
本发明涉及高分子量侧的分子量分布小的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物例如作为润滑油的粘度指数改进剂有用。
背景技术
作为为了改善用于汽车发动机等内燃机、变速箱等的润滑油的燃耗性能而添加的粘度指数改进剂，提出了Mw/Mn较小的窄分散(甲基)丙烯酸酯系聚合物(例如，参照专利文献1～3)。
作为这样的窄分散(甲基)丙烯酸酯系聚合物的制造方法，可列举原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)、硝基氧介导聚合(NMP)、硼介导聚合和催化链转移聚合(CCT)等(例如，参照专利文献4～6)。另外，作为有用的制造方法，可列举阴离子聚合(代表性的是活性高的阴离子聚合)(例如，参照专利文献7)。利用这些制造方法可得到窄分散(甲基)丙烯酸酯系聚合物，但需要能够得到剪切粘度稳定性高的润滑油的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-013957号公报
专利文献2:日本特开2015-013962号公报
专利文献3:国际公开第2014/017554号
专利文献4:日本特表2003-515630号公报
专利文献5:日本特表2008-518051号公报
专利文献6:日本特表2007-512413号公报
专利文献7:日本特开2007-084658号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供高分子量侧的分子量分布小、可得到剪切粘度稳定性良好的润滑油的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
用于解决问题的方法
为了达成上述目的而进行了研究，结果完成了包含以下方式的本发明。
[1]一种(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)，其含有下述通式(1)所表示的结构单元，其中，在该(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的、聚苯乙烯换算的峰顶分子量M(t)的强度被标准化为1的聚苯乙烯换算分子量的微分分子量分布曲线中，在将强度为0.5的位置的高分子量侧的聚苯乙烯换算分子量设为Mh(t1/2)时，下述式(2)所表示的a值为0.12以下。
(式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为10～36的烷基。)
a＝LogMh(t1/2)-LogM(t) (2)
[2]根据[1]的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)，其中，在[1]所述的微分分子量分布曲线中，在将强度为0.5的位置的低分子量侧的聚苯乙烯换算分子量设为Ml(t1/2)时，半峰宽LogMh(t1/2)-LogMl(t1/2)为0.3以下。
[3]根据[1]或[2]的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)，其中，上述通式(1)所表示的结构单元相对于构成(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的全部结构单元的质量的含量为40～80质量％。
[4]根据[1]～[3]中任一项的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)，其中，通过[1]所述的GPC测定而算出的聚苯乙烯换算重均分子量Mw为50000～500000。
[5][1]～[4]中任一项的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的制造方法，其利用了在有机铝化合物存在下的阴离子聚合法。
发明效果
根据本发明，能够得到高分子量侧的分子量分布小、可得到剪切粘度稳定性良好的润滑油的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
附图说明
图1是示出聚合物的通过GPC测定得到的聚苯乙烯换算的微分分子量曲线中的M(t)、Mh(t1/2)、Ml(t1/2)、a值、半峰宽的概要图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”的总称，“(甲基)丙烯酸酯”是“甲基丙烯酸酯”和“丙烯酸酯”的总称。
从不仅分子量分布窄、而且得到表现出较高的剪切粘度稳定性的润滑油的观点出发，本发明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的高分子量侧的分子量分布窄是重要的。作为评价高分子量侧的分子量分布的方法，使用以下方法。
使用表示洗脱时间和标准聚苯乙烯的分子量的关系的标准曲线，将通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的色谱图变换为聚苯乙烯换算的分子量的微分分子量分布曲线。此时，将(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的聚苯乙烯换算的峰顶分子量(测定强度最高的分子量)M(t)处的测定强度标准化为1。
在这样得到的微分分子量分布曲线中，在将强度为0.5的位置的高分子量侧的聚苯乙烯换算分子量设为Mh(t1/2)时，下述式(2)所表示的a值为0.12以下(参照图1)的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)可以称为高分子量侧的分子量分布小的聚合物。a值为(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的比峰顶分子量高的高分子量体的分子量分布的指标，该值越小则表示(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)中所含的高分子量成分的分子量分布越窄。
a＝Log Mh(t1/2)-Log M(t) (2)
从得到剪切粘度稳定性良好的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的观点出发，上述a值优选为0.11以下，更优选为0.10以下，进一步优选为0.095以下。需要说明的是，在上述式(2)中，Log表示常用对数(底数为10的对数)。需要说明的是，上述a值通常为0.05以上。
在上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)中，在将强度为0.5的位置的低分子量侧的聚苯乙烯换算分子量设为Ml(t1/2)时，优选半峰宽LogMh(t1/2)-LogMl(t1/2)为0.3以下。若半峰宽为0.3以下，则可以说低分子量侧的分子量分布也窄，且比M(t)小的分子量的聚合物的量也少。若将这种(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)用于例如粘度指数改进剂之类的用途，则对于粘度指数提高没有帮助的聚合物的比例少，能够减少添加量。从这种观点出发，上述半峰宽优选为0.3以下，更优选为0.25以下。需要说明的是，上述半峰宽通常为0.1以上。
需要说明的是，剪切粘度稳定性例如可以用剪切稳定性指数(SSI)来进行评价。SSI是由于润滑油中的聚合物成分在滑动下受到剪切力、分子链切断导致的运动粘度损失的尺度，SSI为越大的值，表示运动粘度的损失越大。该SSI是以百分数来表示来自聚合物成分的由剪切导致的粘度下降的指标，可通过下述计算式算出。
上述式中，Kv0为在构成润滑油的基础油中加入(甲基)丙烯酸酯系聚合物后的混合物的100℃运动粘度的值。Kv1为依据ASTM D6278的步骤对在构成润滑油的基础油中加入(甲基)丙烯酸酯系聚合物后的混合物施加剪切后的100℃运动粘度的值。另外，Kvoil为构成润滑油的基础油的100℃运动粘度的值。
该SSI的值优选低，具体而言，优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下，更进一步优选为5％以下，最优选为2％以下。
本发明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物为含有下述通式(1)所表示的结构单元的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)。所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)例如可通过将(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体聚合而得到，所述(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体含有成为下述通式(1)所表示的结构单元的具有烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
(式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数10～36的烷基。)
〔(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体〕
作为成为上述通式(1)所表示的结构单元的具有烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举具有碳原子数10～36的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正十五烷基酯、(甲基)丙烯酸正十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正十七烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸正十九烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十五烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十七烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十八烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十九烷基酯、(甲基)丙烯酸正三十烷基酯、(甲基)丙烯酸正三十一烷基酯、(甲基)丙烯酸正三十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正三十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正三十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正三十五烷基酯、(甲基)丙烯酸正三十六烷基酯等含有直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三甲基庚酯、(甲基)丙烯酸2-丁基辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-正辛基-正壬酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸1-正己基-正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-正十七烷基酯、(甲基)丙烯酸异二十烷基酯、(甲基)丙烯酸1-正辛基-正十五烷基酯、(甲基)丙烯酸2-正癸基-正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-正十二烷基-正十五烷基酯、(甲基)丙烯酸异三十烷基酯、(甲基)丙烯酸2-正十四烷基-正十七烷基酯、(甲基)丙烯酸2-正十六烷基-正十七烷基酯、(甲基)丙烯酸2-正十六烷基-正二十烷酯和(甲基)丙烯酸2-正十四烷基-正二十二烷基酯等含有支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；等。
作为上述具有碳原子数10～36的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，从作为润滑油等的粘度指数改进剂使用时的粘度指数提高效果的观点出发，优选具有碳原子数10～36的支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
这些具有碳原子数10～36的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯中，从作为粘度指数改进剂使用时的粘度指数提高效果和制成润滑油组合物时的剪切粘度稳定性的观点出发，优选具有碳原子数14～30的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选碳原子数16～28的烷基，特别优选具有碳原子数16～24的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
另外，前述(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体中可以含有除上述(甲基)丙烯酸烷基酯以外的其它(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体。作为所述其它(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环十二烷基酯等具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸联苯酯等具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等具有醚基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二正丁基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯；1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为上述其它(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体，还可以包括具有碳原子数1～9的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，可包括例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯等具有碳原子数1～9的直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯等具有碳原子数3～9的支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作为具有碳原子数1～9的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，从作为润滑油等的粘度指数改进剂使用时的粘度指数提高效果的观点出发，优选具有碳原子数1～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸甲酯。
上述其它(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
作为上述(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体，从作为粘度指数改进剂使用时的粘度指数提高效果和制成润滑油组合物时的剪切粘度稳定性的观点出发，优选含有具有碳原子数1～4的直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有碳原子数10～36的直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和具有碳原子数10～36的支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物，更优选含有(甲基)丙烯酸甲酯、具有碳原子数12～20的直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和具有碳原子数16～28的支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。
上述(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体只要含有具有碳原子数10～36的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯则没有特别限制，从作为粘度指数改进剂使用时的粘度指数提高效果的观点出发，上述(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体优选含有具有碳原子数1～4的直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯5～90质量％、具有碳原子数10～36的直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯5～60质量％和具有碳原子数10～36的支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯5～60质量％的混合物，更优选含有(甲基)丙烯酸甲酯10～60质量％、具有碳原子数12～20的直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯10～60质量％和具有碳原子数16～28的支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯10～60质量％的混合物。
〔含有(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的原料中的具有羟基的化合物〕
在本发明中，为了得到期望的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)，优选对含有(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的原料中的具有羟基的化合物的浓度进行控制。作为原料中所含的具有羟基的化合物，可列举例如：水、具有酚性羟基的化合物、具有醇性羟基的化合物(例如醇等)。
具有酚性羟基的化合物例如作为确保(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的保存稳定性的阻聚剂等使用。作为具有酚性羟基的化合物，可列举例如：氢醌、甲氧基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-叔丁基-4-甲基苯酚等。需要说明的是，作为阻聚剂，优选使用阻聚效果高的氢醌、甲氧基苯酚、2,6-叔丁基-4-甲基苯酚。
作为具有醇性羟基的化合物，可列举例如：与(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体中所含的(甲基)丙烯酸烷基酯对应的醇。特别是，与具有碳原子数10～36的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯对应的具有碳原子数10～36的烷基的烷基醇的沸点高，在包含于原料中时难以在不对(甲基)丙烯酸烷基酯造成影响的情况下完全除去。
原料中的具有羟基的化合物的比例相对于(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体100质量份优选为0.2质量份以下，更优选为0.1质量份以下。
若考虑到对(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的制造所造成的影响，相对于(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体100质量份，水优选为0.002质量份以下，具有酚性羟基的化合物优选为0.005质量份以下，具有醇性羟基的化合物优选为0.2质量份以下。
另外，就原料中的具有羟基的化合物的比例而言，若考虑到对(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的制造所造成的影响，相对于(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体100质量份，水优选为0.00001质量份以上，具有酚性羟基的化合物优选为0.00001质量份以上，具有醇性羟基的化合物优选为0.0001质量份以上。
水和具有醇性羟基的化合物的下限值为上述值的理由在于，从除去效率、经济性的观点出发，难以将原料中所含的水或具有醇性羟基的化合物除去得更多。另外，具有酚性羟基的化合物的下限值为上述值的理由在于，用于确保原料中所含的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的保存稳定性。
特别是，本发明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的原料中所含的具有碳原子数10～36的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的沸点高，通常有如下倾向：在含有该(甲基)丙烯酸烷基酯的原料中，具有羟基的化合物的残存量多。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的原料中所含的具有羟基的化合物的含量例如可以使用气相色谱法或液相色谱法通过内标法、绝对标准曲线法求出。
降低(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的原料中所含的具有羟基的化合物的含量的方法没有限制，可列举例如：通过蒸馏、重结晶等从含有(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的混合物中降低具有羟基的化合物的含量的方法；通过使用吸附材料的吸附处理从含有(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的混合物中降低具有羟基的化合物的方法等，进而还可列举在制造(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体时通过消耗原料醇来抑制残存量的方法等。
从含有(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的原料回收率和操作简便性的观点出发，优选通过吸附处理来降低具有羟基的化合物的含量的方法。
作为上述吸附材料，只要能够吸附除去具有羟基的化合物则可以没有特别限制地使用，从吸附效率高出发，优选活性氧化铝、二氧化硅、活性白土、酸性白土、活性炭、离子交换树脂、沸石、分子筛。其中，更优选活性氧化铝、沸石、分子筛。
作为吸附处理的方法，可列举：将含有(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的混合物与吸附材料通过分批方式混合后进行搅拌或静置的方法；向填充有吸附材料的填充塔中连续导入含有(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的混合物的方法等。
吸附处理可以在将含有(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的混合物在溶剂中稀释之后进行。作为所使用的溶剂，只要不会给吸附处理带来不良影响则没有特别限定，可列举例如：戊烷、正己烷、辛烷等脂肪族烃；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烃；乙醚、四氢呋喃、1,4-二烷、茴香醚、二苯醚等醚；等。这些中，从能够直接用于此后的聚合反应、溶剂的回收纯化容易等观点出发，优选芳香族烃，更优选甲苯、二甲苯。这些溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为实施降低具有羟基的化合物的含量的方法的对象的混合物，可以含有两种以上的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体，也可以仅含有一种(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体。作为实施上述方法的对象，从容易确定合适的条件、容易减少具有羟基的化合物等出发，优选仅含有一种(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的混合物。因此，在使用含有两种以上的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的原料作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的原料的情况下，优选的一个方式为：准备(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的种类不同的、仅含有一种(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的多种混合物，对其中的至少一种以上实施降低具有羟基的化合物的含量的方法之后，将多种混合物按照成为期望状态的方式混合，从而制作原料。
〔含有(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的混合物的制造方法〕
成为本发明中得到的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的原料的含有(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的混合物的制造方法没有特别限制，可以通过公知或基于公知的方法来制造。可列举例如：使(甲基)丙烯酸甲酯等具有短链烷基的(甲基)丙烯酸酯和烷基醇在布朗斯台德酸、路易斯酸催化剂的存在下进行酯交换的方法；使(甲基)丙烯酸和烷基醇在硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、固体酸等酸催化剂的存在下进行酯化(缩合)的方法；使(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐和烷基醇在三乙基胺、吡啶等碱存在下反应的方法等。
含有(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的混合物从反应液中的获得可以通过提取、重结晶等公知方法进行，其方法没有特别限制。例如，来自(甲基)丙烯酸和烷基醇的反应液的含有(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的混合物例如可以如下获得：一边将(甲基)丙烯酸和烷基醇在甲苯、己烷等有机溶剂中在硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、固体酸等酸催化剂存在下加热，并通过共沸脱水将生成的水排出到体系之外，一边进行反应得到反应液，然后通过向该反应液中添加氢氧化钠等碱水溶液而中和、提取酸催化剂，然后馏去有机层中的溶剂，由此获得。
在上述含有(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的混合物的制造中，优选使用阻聚剂。作为阻聚剂，可列举例如：氢醌、甲基氢醌、苯醌等醌类；选自甲氧基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚和2,6-叔丁基-4-甲基苯酚中的具有至少1个酚性羟基的化合物；铜铁灵、吩噻嗪。需要说明的是，作为阻聚剂，优选使用阻聚效果高的氢醌、甲氧基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、2,6-叔丁基-4-甲基苯酚。
就制造上述含有(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的混合物时的阻聚剂的使用量而言，从防止(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的聚合的观点出发，相对于原料的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的合计质量，优选为0.001质量％以上，更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上。另外，从生成物的有用性的观点出发，该使用量优选为10质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
就上述含有(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的混合物中的上述阻聚剂的含量而言，从防止保管中的聚合的观点出发，相对于(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体100质量份，优选为0.00001质量份以上，更优选为0.0001质量份以上，进一步优选为0.0005质量份以上。另外，从聚合中在使用之前除去的容易程度出发，该含量优选为0.5质量份以下，更优选为0.2质量份以下，进一步优选为0.1质量份以下。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的原料可以为仅含有一种(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的混合物，也可以为含有两种以上的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的混合物。在使用含有两种以上的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的混合物作为原料的情况下，可以准备含有一种以上(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的多种混合物，将它们混合，由此作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的原料使用。
〔(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的物性〕
本发明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的重均分子量Mw优选为50000～500000，更优选为100000～400000，进一步优选为150000～300000。
就本发明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)而言，Mw与数均分子量(以下记作“Mn”)之比(Mw/Mn，以下将该值记作“分子量分布”)优选为1.6以下，更优选为1.01～1.6，进一步优选为1.05～1.6，特别优选为1.05～1.5。若使用具有处于这样的范围内的分子量分布的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，作为粘度指数改进剂使用时的粘度指数提高效果和制成润滑油组合物时的剪切粘度稳定性优良。Mw和Mn例如依赖于制造(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)时所使用的含有(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的原料中的具有羟基的化合物、阻聚剂的量。Mw和Mn为由上述GPC测定求出的聚苯乙烯换算分子量的值。
在本发明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)中，上述通式(1)所表示的结构单元的含量优选为40～80质量％，更优选为50～70质量％。通过在该范围内，在作为粘度指数改进剂使用时，即使在低温下也容易溶解于基础油。
〔(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的制造方法〕
本发明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的制造方法没有特别限制，为了使a值在期望的范围内，该制造方法优选原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)、硝基氧介导聚合(NMP)、碘转移聚合、使用(有机碲、锑、铋等)高周期杂元素的聚合、硼介导聚合、催化链转移聚合(CCT)、和将钴、钛等金属和碳键制成休眠种的聚合体系(OMRP)等可控自由基聚合、以及阴离子聚合(代表性的为活性高的阴离子聚合)。其中，阴离子聚合由于可得到热稳定性高的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)而更优选。作为所述阴离子聚合法，可列举例如：使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂且在碱金属或碱土金属的盐等无机酸盐存在下进行阴离子聚合的方法(参照日本特公平7-25859号)；使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂且在有机铝化合物存在下进行阴离子聚合的方法(参照日本特开平11-335432号)；以有机稀土金属络合物、茂金属型金属络合物作为聚合引发剂进行阴离子聚合的方法(参照日本特开平6-93060号)等。
其中，从得到Mw/Mn更小的聚合物、作为粘度指数改进剂使用时剪切粘度稳定性变得良好、为了得到间同立构规整度高的聚合物而作为粘度指数改进剂使用时的粘度指数提高效果变高方面考虑，优选使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂且在有机铝化合物存在下进行阴离子聚合的方法。
作为用于制造(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的方法而优选采用的、使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂且在有机铝化合物存在下进行阴离子聚合的方法例如可如下进行：在有机锂化合物和下述通式(2)所表示的有机铝化合物存在下，根据需要使反应体系内进一步存在甲醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、12-冠醚-4等醚；三乙基胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙四胺、吡啶、2,2’-联吡啶等含氮化合物，使(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体聚合，从而进行。
AlRaRbRc (2)
(通式(2)中，Ra、Rb和Rc分别独立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基或N,N-二取代氨基，或者Ra表示前述任一基团且Rb和Rc形成一体地表示可具有取代基的亚芳基二氧基)
作为上述进行阴离子聚合的方法中使用的有机锂化合物，可以使用例如甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、四亚甲基二锂、五亚甲基二锂、六亚甲基二锂等烷基锂和烷基二锂；苯基锂、间甲苯基锂、对甲苯基锂、二甲苯基锂、萘基锂等芳基锂和芳基二锂；苄基锂、二苯基甲基锂、三苯甲基锂、1,1-二苯基-3-甲基戊基锂、α-甲基苯乙烯基锂、通过二异丙烯基苯和丁基锂的反应生成的二锂等芳烷基锂和芳烷基二锂；二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二异丙基氨基锂等氨基锂；甲氧基锂、乙氧基锂、正丙氧基锂、异丙氧基锂、正丁氧基锂、仲丁氧基锂、叔丁氧基锂、戊氧基锂、己氧基锂、庚氧基锂、辛氧基锂、苯氧基锂、4-甲基苯氧基锂、苄氧基锂、4-甲基苄氧基锂等烷氧基锂中的一种或两种以上。
另外，作为上述通式(2)所表示的有机铝化合物，可以使用例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝等三烷基铝；二甲基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、二甲基(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、二乙基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、二乙基(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、二异丁基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、二异丁基(2,6-二叔丁基苯氧基)铝等二烷基苯氧基铝；甲基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、甲基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、乙基〔2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)〕铝、乙基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、乙基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、乙基〔2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)〕铝、异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、异丁基〔2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)〕铝等烷基二苯氧基铝；甲氧基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、甲氧基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、甲氧基〔2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)〕铝、乙氧基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、乙氧基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、乙氧基〔2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)〕铝、异丙氧基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丙氧基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、异丙氧基〔2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)〕铝等烷氧基二苯氧基铝；三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、三(2,6-二苯基苯氧基)铝等三苯氧基铝等中的一种或两种以上。其中，从操作容易、并且能够在比较温和的温度条件下不失活地进行(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的聚合的观点出发，特别优选使用异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、异丁基〔2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)〕铝等。
上述进行阴离子聚合的方法优选在溶剂中进行。作为该溶剂，只要对反应没有造成不良影响则没有特别限定，可列举例如：戊烷、正己烷、辛烷等脂肪族烃；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烃；乙醚、四氢呋喃、1,4-二烷、茴香醚、二苯醚等醚等。其中，从生成的均聚物或共聚物的溶解度高、不易发生向废水中的混入、溶剂的回收纯化容易等观点出发，优选芳香族烃，更优选甲苯、二甲苯。这些溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。需要说明的是，从使聚合反应顺利进行的观点出发，上述溶剂优选预先进行脱气和脱水处理而纯化。
另外，在制造(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)时，优选在氮气、氩气、氦气等不活泼气体气氛下进行。
制造(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)时的聚合温度根据使用的(甲基)丙烯酸酯的种类、聚合反应液中的浓度等适当选择即可，在通过使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂且在有机铝化合物存在下进行阴离子聚合的方法进行制造的情况下，从可以缩短聚合时间、并且聚合中的失活反应少等出发，通常优选-20～80℃范围的温度。这是与以往的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的阴离子聚合条件相比为极温和的温度条件，因此，在工业上实施本发明的方法时，与以往的方法相比可以大幅削减冷却设备的成本。
作为用于制造(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的聚合方式，可以使用例如分批聚合方式、连续聚合方式等。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)例如可以如下得到：通过向从进行制造的最终的反应器连续流出的聚合反应液中添加聚合终止剂而使聚合反应终止，由此而得到。作为聚合终止剂，可列举例如：水、甲醇、乙酸、盐酸等质子性化合物等。聚合终止剂的使用量没有特别限定，通常，相对于所使用的聚合引发剂为1～100倍摩尔的范围。
若从聚合终止后的聚合反应液中分离获得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)中残留有来自所使用的有机铝化合物的铝，则有时发生(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)、使用其的材料的物性下降，因此优选在聚合结束后除去来自有机铝化合物的铝。作为该铝的除去方法，对添加聚合终止剂后的聚合反应液进行使用酸性水溶液的清洗处理的方法、供于使用离子交换树脂等吸附材料的吸附处理等的方法等是有效的。
用于从使聚合终止并进行了铝的除去处理操作后的聚合反应液中分离获得(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的方法没有特别限制，可以适当采用公知方法。可列举例如：将聚合反应液注入到(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的不良溶剂中使该(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)析出的方法；从聚合反应液中在减压下馏去溶剂而获得(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的方法等。另外，还可以首先用薄膜蒸发装置等从聚合反应液中除去溶剂和低沸点成分的大部分，然后将得到的残留物连续供给到熔融挤出机中，在所述熔融挤出机中在减压下馏去溶剂等，将(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)以线、颗粒或饼状块的形式回收。另外，可以以聚合反应液的形式取出，也可以通过加入沸点比所用的溶剂高的溶剂并除去溶剂而以溶解于与聚合中所用的溶剂不同的溶剂中的溶液的形式取出。
本发明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)可以是由单一的单体制造的均聚物，也可以是由多种单体制造的共聚物。作为均聚物，可以是直链状也可以是星型。作为共聚物，可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、星型共聚物。
可以向本发明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)中加入抗氧化剂、热劣化防止剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、抗静电剂、阻燃剂、染料颜料、光扩散剂、有机色素、消光剂、抗冲改性剂、荧光体、抗磨剂(或极压剂)、缓蚀剂、防锈剂、粘度指数改进剂、倾点降低剂、破乳剂、金属钝化剂、消泡剂、无灰摩擦调节剂等其它添加剂后使用。
本发明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)由于分子量分布窄、剪切粘度稳定性等力学特性优良，因此除了可以用于粘度指数改进剂用途以外，还可以用于聚烯烃改性剂、粘合剂、胶粘剂、底涂剂、硬涂剂等表面功能化涂敷剂、轮胎的改性剂等各种用途。特别优选的是，由于在发动机油中的溶解性高、可使发动机油的粘度的温度依赖性降低而可以作为粘度指数改进剂来利用。
实施例
以下通过实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不受下述实施例限定。需要说明的是，物性值等的测定通过以下方法来实施。
((甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的含量、具有酚性羟基的化合物的含量、具有醇性羟基的化合物的含量)
在岛津制作所公司制气相色谱仪GC-2014上连接作为柱的GL Sciences Inc.制InertCap 1(df＝0.4μm、0.25mmI.D.×60m)，在注入温度设为240℃、检测器温度设为300℃、柱温从180℃以升温速度10℃/分钟升温到280℃并保持10分钟的条件下进行测定。(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的纯度由气相色谱法中检测到的单纯面积(単純面積)算出，具有酚性羟基的化合物和具有醇性羟基的化合物的含量由绝对标准曲线法以相对于单体100质量份的质量比的形式算出。
(原料中的水分量)
使用Mitsubishi Chemical Analytic Inc.制电量滴定式卡尔费休水分计CA-200测定单体中的水分量，以相对于单体100质量份的质量比的形式算出。
(重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn))
按照下述条件进行凝胶渗透色谱法(GPC)测定，由得到的色谱图算出换算为标准聚苯乙烯的分子量的Mw、Mn、Mw/Mn的值。需要说明的是，基线设为：将从保留时间较早的侧观察GPC图的高分子量侧的峰的斜率从零变为正的点与从保留时间较早的侧观察低分子量侧的峰的斜率从负变为零的点连结而成的线。
GPC装置：东曹株式会社制、HLC-8320
检测器：差示折射率检测器
柱：使用将东曹株式会社制的2根TSKgel SuperMultipore HZM-M与SuperHZ4000串联连接而成的柱。
洗脱剂：四氢呋喃
洗脱剂流量：0.35ml/分钟
柱温：40℃
标准曲线：使用10个点的标准聚苯乙烯数据制作
(聚合物中的单体组成)
使用核磁共振装置(Bruker公司制ULTRA SHIELD 400PLUS)，对树脂10mg在氘代氯仿1mL、室温、累积次数64次的条件下测定1H-NMR谱图，由该谱图中、将TMS设为0ppm时出现在3.3～4.2ppm的来自与酯基的氧原子邻接的亚甲基或次甲基、甲基的信号的面积值算出来自(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)中的单体的结构单元的组成。
(制造例1)
向安装有温度计、填充了玻璃制拉西环的蒸馏塔(内径2cm、长度25cm)、玻璃毛细管的500mL的三口烧瓶中，加入含有通过2-辛基十二醇和甲基丙烯酸的酯化合成的甲基丙烯酸2-辛基十二烷基酯((甲基)丙烯酸酯系聚合性单体)的混合物(甲基丙烯酸2-辛基十二烷基酯98.67％；以相对于甲基丙烯酸2-辛基十二烷基酯100质量份的含量计，含有甲氧基苯酚0.0101质量份、2-辛基十二醇0.2533质量份和水0.0203质量份)455g、作为阻聚剂的ADK STABAO-60(具有酚性羟基的化合物：株式会社ADEKA制)0.46g，一边从玻璃毛细管鼓入空气，一边在内压0.1kPa、内温214～234℃、塔顶温度185～191℃下经过18小时将馏分分成70g左右，一边进行蒸馏。将其中2-辛基十二醇和甲氧基苯酚的含量少的馏分作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的原料，得到82.1g(回收率18.0％)的原料(1)。利用气相色谱法和卡尔费休水分计进行测定的结果是，在(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的原料(1)中，甲基丙烯酸2-辛基十二烷基酯的含量为99.54％，相对于(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体100质量份，水的含量为0.0007质量份，2-辛基十二醇的含量为0.017质量份，未检测到甲氧基苯酚和ADKSTABAO-60。
(制造例2)
向安装有温度计、机械搅拌器的1L三口烧瓶中加入含有通过正硬脂醇和甲基丙烯酸的酯化合成的甲基丙烯酸正硬脂酯((甲基)丙烯酸酯系聚合性单体)的混合物(甲基丙烯酸正硬脂酯99.26％；以相对于甲基丙烯酸正硬脂酯100质量份的含量计，含有甲氧基苯酚0.0252质量份、正硬脂醇0.3425质量份和水0.0181质量份)250g和异丙醇583g，通过在25℃下搅拌而使甲基丙烯酸正硬脂酯溶解。然后，经过4小时而冷却到-20℃。对析出的结晶进行过滤、干燥，由此得到243.3g(回收率97.3％)的结晶性的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的原料(2)。利用气相色谱法和卡尔费休水分计进行测定的结果是，在(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的原料(2)中，甲基丙烯酸正硬脂酯的含量为99.67％，相对于(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体100质量份，水的含量为0.001质量份，正硬脂醇的含量为0.006质量份，未检测到甲氧基苯酚。
(制造例3)
向放入了磁力搅拌子的500mL三口烧瓶中，加入含有通过2-辛基十二醇和甲基丙烯酸的酯化合成的甲基丙烯酸2-辛基十二烷基酯((甲基)丙烯酸酯系聚合性单体)的混合物(甲基丙烯酸2-辛基十二烷基酯98.67％；以相对于甲基丙烯酸2-辛基十二烷基酯100质量份的含量计，含有甲氧基苯酚0.0101质量份、2-辛基十二醇0.2533质量份和水0.0203质量份)90g、甲苯210g、作为吸附材料的水泽化学制活性氧化铝GP-20 30g，在25℃下搅拌4小时。然后通过过滤除去活性氧化铝，用蒸发器在液温35℃以下馏去甲苯，由此得到86.1g的液态的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的原料(3)。利用气相色谱法和卡尔费休水分计进行测定的结果是，在(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的原料(3)中，甲基丙烯酸2-辛基十二烷基酯的含量为98.88％，相对于(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体100质量份，水的含量为0.0006质量份，2-辛基十二醇的含量为0.14质量份，未检测到甲氧基苯酚。
(制造例4)
向放入了磁力搅拌子的500mL三口烧瓶中加入含有通过正硬脂醇和甲基丙烯酸的酯化合成的甲基丙烯酸正硬脂酯((甲基)丙烯酸酯系聚合性单体)的混合物(甲基丙烯酸正硬脂酯99.26％；以相对于甲基丙烯酸正硬脂酯100质量份的含量计，含有甲氧基苯酚0.0252质量份、正硬脂醇0.3425质量份和水0.0181质量份)90g、甲苯210g、作为吸附材料的水泽化学制活性氧化铝GP-20 30g，在25℃下搅拌4小时。然后通过过滤除去活性氧化铝，用蒸发器在液温35℃以下馏去甲苯，由此得到87.2g的液态的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的原料(4)。利用气相色谱法和卡尔费休水分计进行测定的结果是，在(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的原料(4)中，甲基丙烯酸正硬脂酯的含量为99.20％，相对于(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体100质量份，水的含量为0.0007质量份，2-硬脂醇的含量为0.11质量份，未检测到甲氧基苯酚。
(制造例5)
向通过制造例3得到的含有甲基丙烯酸2-辛基十二烷基酯的原料(3)中，按照相对于(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体100质量份达到0.0005质量份的方式添加对甲氧基苯酚，由此制备(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的原料(5)。
(制造例6)
向通过制造例4得到的含有甲基丙烯酸正硬脂酯的原料(4)中，按照相对于(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体100质量份达到0.0005质量份的方式添加对甲氧基苯酚，由此制备(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的原料(6)。
(制造例7)
向通过制造例3得到的含有甲基丙烯酸2-辛基十二烷基酯的原料(3)中，按照相对于(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体100质量份达到0.32质量份的方式添加2-辛基十二醇，由此制备(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的原料(7)。
(制造例8)
向通过制造例4得到的含有甲基丙烯酸正硬脂酯的原料(4)中，按照相对于(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体100质量份达到0.36质量份的方式添加正硬脂醇，由此制备(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的原料(8)。
＜实施例1＞
以日本特开2007-84658号公报为参考，如下制造(甲基)丙烯酸酯系聚合物。用氮气对进行了充分干燥的2L的三口烧瓶的内部进行置换后，在室温下加入甲苯480g、1,2-二甲氧基乙烷24g、异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的0.45M甲苯溶液10g，进而加入含有仲丁基锂1.0mmol的环己烷和正己烷的混合溶液0.62g。接下来，将包含含有作为(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的甲基丙烯酸2-辛基十二烷基酯的制造例1中得到的原料(1)30质量％、制造例2中合成的含有作为(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的甲基丙烯酸硬脂酯的制造例2中得到的原料(2)30质量％和甲基丙烯酸甲酯原料(株式会社可乐丽制：甲基丙烯酸甲酯的含量99.9％以上；相对于甲基丙烯酸甲酯100质量份，水的含量0.0003质量份、甲醇的含量0.0002质量份以下、作为阻聚剂的2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚的含量0.0001质量份)40质量％的混合物作为原料(相对于(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体100质量份，醇的含量0.0070质量份、水的含量0.0006质量份、具有酚性羟基的化合物的含量为检测限以下)并加入85g，在室温下搅拌12小时。反应液最初着色为黄色，但在搅拌12小时后变为无色。然后加入甲醇1.0g而终止聚合反应。将得到的反应液注入6.0kg的甲醇中而析出白色沉淀物。然后，通过过滤回收该白色沉淀物并干燥，由此得到甲基丙烯酸酯系聚合物80g。
进行所得到的甲基丙烯酸酯聚合物的1H-NMR测定和GPC测定的结果是，为无规共聚物，重均分子量(Mw)为81800，数均分子量(Mn)为75600，分子量分布(Mw/Mn)为1.08。
另外获知，所得到的甲基丙烯酸酯系聚合物中的来自各单体的结构的质量比是：来自甲基丙烯酸甲酯的结构为40质量％，来自甲基丙烯酸硬脂酯的结构为30质量％，和来自甲基丙烯酸2-辛基十二烷基酯的结构为30质量％。将结果示于表1。
＜实施例2＞
将含有仲丁基锂1.0mmol的环己烷和正己烷的混合溶液0.62g变更为含有仲丁基锂0.64mmol的环己烷和正己烷的混合溶液0.39g，除此以外与实施例1同样地操作，得到甲基丙烯酸酯系聚合物80g。将得到的甲基丙烯酸酯系聚合物的评价结果示于表1。
＜实施例3＞
将含有仲丁基锂1.0mmol的环己烷和正己烷的混合溶液0.62g变更为含有仲丁基锂0.55mmol的环己烷和正己烷的混合溶液0.33g，除此以外与实施例1同样地操作，得到甲基丙烯酸酯系聚合物80g。将得到的甲基丙烯酸酯系聚合物的评价结果示于表1。
＜实施例4＞
将含有仲丁基锂1.0mmol的环己烷和正己烷的混合溶液0.62g变更为含有仲丁基锂0.44mmol的环己烷和正己烷的混合溶液0.27g，除此以外与实施例1同样地操作，得到甲基丙烯酸酯系聚合物80g。将得到的甲基丙烯酸酯系聚合物的评价结果示于表1。
＜实施例5＞
将含有仲丁基锂1.0mmol的环己烷和正己烷的混合溶液0.62g变更为含有仲丁基锂0.41mmol的环己烷和正己烷的混合溶液0.25g，除此以外与实施例1同样地操作，得到甲基丙烯酸酯系聚合物80g。将得到的甲基丙烯酸酯系聚合物的评价结果示于表1。
＜实施例6＞
代替实施例3中使用的原料，使用包含含有作为(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的甲基丙烯酸2-辛基十二烷基酯的制造例3中得到的原料(3)30质量％、含有作为(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的甲基丙烯酸硬脂酯的制造例4中得到的原料(4)30质量％和甲基丙烯酸甲酯原料(株式会社可乐丽制：甲基丙烯酸甲酯的含量99.9％以上；相对于甲基丙烯酸甲酯100质量份，水的含量0.0003质量份、甲醇的含量0.0002质量份以下、作为阻聚剂的2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚的含量0.0001质量份)40质量％的混合物作为原料(相对于(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体100质量份，醇的含量0.0751质量份、水的含量0.0005质量份、具有酚性羟基的化合物的含量为检测限以下)并加入85g，除此以外与实施例3同样地操作，得到甲基丙烯酸酯系聚合物80g。将得到的甲基丙烯酸酯系聚合物的评价结果示于表1。
＜实施例7＞
代替实施例3中使用的原料，使用包含含有作为(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的甲基丙烯酸2-辛基十二烷基酯的制造例5中得到的原料(5)30质量％、含有作为(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的甲基丙烯酸硬脂酯的制造例6中得到的原料(6)30质量％和甲基丙烯酸甲酯原料(株式会社可乐丽制：甲基丙烯酸甲酯的含量99.9％以上；相对于甲基丙烯酸甲酯100质量份，水的含量0.0003质量份、甲醇的含量0.0002质量份以下、作为阻聚剂的2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚的含量0.0001质量份)40质量％的混合物作为原料(相对于(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体100质量份，醇的含量0.0751质量份、水的含量0.0005质量份、具有酚性羟基的化合物的含量0.0003质量份)并加入85g，除此以外与实施例3同样地操作，得到甲基丙烯酸酯系聚合物80g。将得到的甲基丙烯酸酯系聚合物的评价结果示于表1。
＜比较例1＞
代替实施例5中使用的原料，使用包含含有通过2-辛基十二醇和甲基丙烯酸的酯化合成的甲基丙烯酸2-辛基十二烷基酯的混合物(甲基丙烯酸2-辛基十二烷基酯含量98.67％；以相对于甲基丙烯酸2-辛基十二烷基酯100质量份的含量计，含有甲氧基苯酚0.0101质量份、2-辛基十二醇0.2533质量份和水0.0203质量份)35质量％、含有通过正硬脂醇和甲基丙烯酸的酯化合成的甲基丙烯酸正硬脂酯的混合物(甲基丙烯酸正硬脂酯含量99.26％；以相对于甲基丙烯酸正硬脂酯100质量份的含量计，含有甲氧基苯酚0.0252质量份、正硬脂醇0.3425质量份和水0.0181质量份)35质量％和甲基丙烯酸甲酯原料(株式会社可乐丽制：甲基丙烯酸甲酯的含量99.9％以上；相对于甲基丙烯酸甲酯100质量份，水的含量0.0003质量份、甲醇的含量0.0002质量份以下、作为阻聚剂的2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚的含量0.0001质量份)30质量％的混合物作为原料(相对于(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体100质量份，醇的含量0.2066质量份、水的含量0.0134质量份、具有酚性羟基的化合物的含量0.0123质量份)并加入85g，除此以外与实施例5同样地操作，得到甲基丙烯酸酯系聚合物80g。将得到的甲基丙烯酸酯系聚合物的评价结果示于表1。
＜比较例2＞
代替实施例3中使用的原料，使用包含含有作为(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的甲基丙烯酸2-辛基十二烷基酯的制造例7中得到的原料(7)30质量％、制造例8中合成的含有作为(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的甲基丙烯酸硬脂酯的制造例8中得到的原料(8)30质量％和甲基丙烯酸甲酯原料(株式会社可乐丽制：甲基丙烯酸甲酯的含量99.9％以上；相对于甲基丙烯酸甲酯100质量份，水的含量0.0003质量份、甲醇的含量0.0002质量份以下、作为阻聚剂的2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚的含量0.0001质量份)40质量％的混合物作为原料(相对于(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体100质量份，醇的含量0.2041质量份、水的含量0.0005质量份、具有酚性羟基的化合物的含量为检测限以下)并加入85g，除此以外与实施例3同样地操作，得到甲基丙烯酸酯系聚合物80g。将得到的甲基丙烯酸酯系聚合物的评价结果示于表1。
＜比较例3＞
以日本特开2015-013964号公报的合成例3为参考，如下制造甲基丙烯酸酯系聚合物。在进行了充分干燥的2L的三口烧瓶中安装搅拌翼、蛇形冷凝器和三向阀，用氮气对内部进行置换后，在室温下，将包含制造例3中得到的含有作为(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的甲基丙烯酸2-辛基十二烷基酯的原料(3)30质量％、制造例4中得到的含有作为(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的甲基丙烯酸硬脂酯的原料(4)30质量％和甲基丙烯酸甲酯原料(株式会社可乐丽制：甲基丙烯酸甲酯的含量99.9％以上；相对于甲基丙烯酸甲酯100质量份，水的含量0.0003质量份、甲醇的含量0.0002质量份以下、作为阻聚剂的2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚的含量0.0001质量份)40质量％的混合物作为原料(相对于(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体100质量份，醇的含量0.07508质量份、水的含量0.0051质量份、具有酚性羟基的化合物的含量为检测限以下)并加入500g，进而加入高度纯化矿物油500g、二硫代苯甲酸枯酯(CDTBA)0.53g，在搅拌下制成均匀溶液。将该溶液用冰浴冷却到0℃，用隔膜泵实施5次反应体系的真空脱气/氮气吹扫。进而在氮气流动下从样品导入口投入作为自由基引发剂的偶氮双异丁腈(AIBN)0.0083g后，在氮气气氛下在溶液温度90℃下实施12小时聚合，得到含有甲基丙烯酸酯系聚合物的溶液。将得到的甲基丙烯酸酯系聚合物的评价结果示于表1。
＜比较例4＞
以日本专利第4681187号的例1为参考，如下制造甲基丙烯酸酯系聚合物。在进行了充分干燥的2L的三口烧瓶中安装搅拌翼、蛇形冷凝器和三向阀，用氮气对内部进行置换后，在室温下，将包含制造例3中得到的含有作为(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的甲基丙烯酸2-辛基十二烷基酯的原料(3)30质量％、制造例4中得到的含有作为(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的甲基丙烯酸硬脂酯的原料(4)30质量％和甲基丙烯酸甲酯原料(株式会社可乐丽制：甲基丙烯酸甲酯的含量99.9％以上；相对于甲基丙烯酸甲酯100质量份，水的含量0.0003质量份、甲醇的含量0.0002质量份以下、作为阻聚剂的2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚的含量0.0001质量份)40质量％的混合物作为原料(相对于(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体100质量份，醇的含量0.07508质量份、水的含量0.0051质量份、具有酚性羟基的化合物的含量为检测限以下)并加入500g，进一步加入高度纯化矿物油500g，通过氮气的导通而惰性化。接下来分别加入作为催化剂的CuBr0.18g和配体(五甲基二乙三胺(PMDETA))0.22g。加热到90℃后加入引发剂(2-溴异丁酸乙酯)0.45g。将三口烧瓶中的温度升高到100℃而实施20小时聚合，得到含有甲基丙烯酸酯系聚合物的溶液。将得到的甲基丙烯酸酯系聚合物的评价结果示于表1。
实施例1～7的甲基丙烯酸酯系聚合物均在基础油中良好地溶解，与a值超过本发明的规定的比较例1～4的甲基丙烯酸酯系聚合物相比，剪切粘度稳定性优良。

Claims (5)

1.一种(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)，其含有下述通式(1)所表示的结构单元，其中，在该(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的、聚苯乙烯换算的峰顶分子量M(t)的强度被标准化为1的聚苯乙烯换算分子量的微分分子量分布曲线中，在将强度为0.5的位置的高分子量侧的聚苯乙烯换算分子量设为Mh(t1/2)时，下述式(2)所表示的a值为0.12以下，
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为10～36的烷基，
a＝Log Mh(t1/2)-Log M(t) (2)。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)，其中，在权利要求1所述的微分分子量分布曲线中，在将强度为0.5的位置的低分子量侧的聚苯乙烯换算分子量设为Ml(t1/2)时，半峰宽LogMh(t1/2)-LogMl(t1/2)为0.3以下。
3.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)，其中，所述通式(1)所表示的结构单元相对于构成(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的全部结构单元的质量的含量为40～80质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)，其中，通过权利要求1所述的GPC测定而算出的聚苯乙烯换算重均分子量Mw为50000～500000。
5.权利要求1～4中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(A)的制造方法，其利用了在有机铝化合物存在下的阴离子聚合法。
CN201780006412.8A 2016-01-12 2017-01-12 （甲基）丙烯酸酯系聚合物 Pending CN108463475A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016003614 2016-01-12
JP2016-003614 2016-01-12
PCT/JP2017/000730 WO2017122707A1 (ja) 2016-01-12 2017-01-12 （メタ）アクリレート系重合体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108463475A true CN108463475A (zh) 2018-08-28

Family

ID=59311309

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780006412.8A Pending CN108463475A (zh) 2016-01-12 2017-01-12 （甲基）丙烯酸酯系聚合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10759888B2 (zh)
EP (1) EP3404049B1 (zh)
JP (1) JP6895899B2 (zh)
KR (1) KR20180103067A (zh)
CN (1) CN108463475A (zh)
TW (1) TW201736410A (zh)
WO (1) WO2017122707A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110964593A (zh) * 2019-12-18 2020-04-07 中国科学院兰州化学物理研究所 一种聚合诱导自组装油凝胶及其制备方法和应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7147234B2 (ja) * 2018-04-12 2022-10-05 三菱ケミカル株式会社 メタクリル酸エステル重合体の製造方法
CN110256632B (zh) * 2019-06-03 2022-05-24 中韩(武汉)石油化工有限公司 一种不含铬的高支化度聚烯烃树脂的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104395445A (zh) * 2012-07-24 2015-03-04 吉坤日矿日石能源株式会社 聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂、以及含有该粘度指数改进剂的润滑油添加剂及润滑油组合物
CN104487554A (zh) * 2012-07-24 2015-04-01 吉坤日矿日石能源株式会社 润滑油组合物

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4889900A (en) * 1989-06-12 1989-12-26 Shell Oil Company Preparation of alkyl methacrylate monomers for anionic polymerization
US5264527A (en) 1989-07-10 1993-11-23 Elf Atochem S.A. Acrylic triblock copolymers, their preparation and their application to the manufacture of elastomeric articles
FR2655049B3 (fr) 1989-11-27 1992-02-21 Norsolor Sa Polymeres comportant des motifs, derives de maleimides a resistance a la chaleur amelioree.
JP3334177B2 (ja) 1992-09-09 2002-10-15 三菱化学株式会社 メタクリル系ブロック共重合体およびその製造方法
JP4057735B2 (ja) 1998-03-23 2008-03-05 株式会社クラレ アクリル系ブロック共重合体の製造方法
CA2265310C (en) 1998-03-23 2007-12-18 Kuraray Co., Ltd. Preparation process of acrylic acid ester polymer
US5955405A (en) * 1998-08-10 1999-09-21 Ethyl Corporation (Meth) acrylate copolymers having excellent low temperature properties
US6403746B1 (en) 1999-11-30 2002-06-11 Rohmax Additives Gmbh Method for preparation of a composition that contains polymer ester compounds with long-chain alkyl residues and use of this composition
US6610801B1 (en) 2000-11-13 2003-08-26 Rohmax Additives Gmbh Processes for synthesis of polymer compositions
JP2002251009A (ja) 2001-02-23 2002-09-06 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用重合性不飽和化合物
CA2547063C (en) 2003-11-26 2013-12-31 Arkema Inc. Controlled radical acrylic copolymer thickeners
US7429555B2 (en) 2004-04-30 2008-09-30 Rohmax Additives Gmbh Lubricating grease with high water resistance
WO2006009083A1 (ja) 2004-07-16 2006-01-26 Kuraray Co., Ltd. アクリル系重合体を含む潤滑油添加剤および潤滑油組成物
AU2005299671B2 (en) 2004-10-25 2011-07-07 The Lubrizol Corporation Process for preparing polymers and compositions thereof
JP2007084658A (ja) 2005-09-21 2007-04-05 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 近赤外線吸収粘着剤及び近赤外線吸収シート
US20150203782A1 (en) 2012-07-24 2015-07-23 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Poly(meth)acrylate viscosity index improver, and lubricating oil composition and lubricating oil additive containing said viscosity index improver
US9783757B2 (en) 2012-07-24 2017-10-10 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Poly(meth)acrylate-based viscosity index improver, lubricant additive and lubricant composition containing viscosity index improver
JP6077956B2 (ja) * 2013-07-05 2017-02-08 Ｊｘエネルギー株式会社 ポリ（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤、並びに該粘度指数向上剤を含有する潤滑油添加剤及び潤滑油組成物
US20150184109A1 (en) 2012-07-24 2015-07-02 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Lubricating oil composition
CN104508097A (zh) 2012-07-24 2015-04-08 吉坤日矿日石能源株式会社 发动机油组合物
JP6077955B2 (ja) 2013-07-05 2017-02-08 Ｊｘエネルギー株式会社 ポリ（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤、並びに該粘度指数向上剤を含有する潤滑油添加剤及び潤滑油組成物
WO2014017553A1 (ja) * 2012-07-24 2014-01-30 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ポリ（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤、並びに該粘度指数向上剤を含有する潤滑油添加剤及び潤滑油組成物
JP6088924B2 (ja) 2013-07-05 2017-03-01 Ｊｘエネルギー株式会社 ポリ（メタ）アクリレート系粘度指数向上剤、並びに該粘度指数向上剤を含有する潤滑油添加剤及び潤滑油組成物
JP5898262B2 (ja) * 2013-05-28 2016-04-06 三洋化成工業株式会社 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物
JP6147720B2 (ja) * 2013-12-18 2017-06-14 三洋化成工業株式会社 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104395445A (zh) * 2012-07-24 2015-03-04 吉坤日矿日石能源株式会社 聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂、以及含有该粘度指数改进剂的润滑油添加剂及润滑油组合物
CN104487554A (zh) * 2012-07-24 2015-04-01 吉坤日矿日石能源株式会社 润滑油组合物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110964593A (zh) * 2019-12-18 2020-04-07 中国科学院兰州化学物理研究所 一种聚合诱导自组装油凝胶及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP6895899B2 (ja) 2021-06-30
WO2017122707A1 (ja) 2017-07-20
KR20180103067A (ko) 2018-09-18
JPWO2017122707A1 (ja) 2018-11-01
EP3404049B1 (en) 2020-08-12
US20190016839A1 (en) 2019-01-17
EP3404049A4 (en) 2019-09-18
US10759888B2 (en) 2020-09-01
TW201736410A (zh) 2017-10-16
EP3404049A1 (en) 2018-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108463475A (zh) （甲基）丙烯酸酯系聚合物
JP4884968B2 (ja) （メタ）アクリル酸エステル重合体または共重合体の連続的製造方法
JP3145716B2 (ja) ビニル系重合体の製造方法及びビニル系単量体重合用開始剤
Perrier et al. Preparation of fluorinated methacrylic copolymers by copper mediated living radical polymerization
CN104558281A (zh) 一种用于烯烃聚合催化剂的球形载体及其制备方法
US8119749B2 (en) Method of taking (meth)acrylic ester polymer out of liquid reaction mixture
CN106699967A (zh) 一种采用钼系催化体系制备高乙烯基丁苯共聚物的方法
CN103833945A (zh) 一种星形异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法
US11091575B2 (en) Method for producing methacrylate copolymer solution
Bugakov et al. Synthesis of photochromic liquid-crystalline triblock copolymers by pseudoliving reversible addition-fragmentation chain-transfer polymerization
KR20150091198A (ko) 메타크릴계 투명 열가소성 수지의 제조 방법 및 이를 이용해서 제조되는 고유동성메타크릴계 열가소성 수지
Page et al. A di‐tert‐butyl acrylate monomer for controlled radical photopolymerization
JP2022102363A (ja) エステル交換反応用触媒、化合物の反応方法及び化合物の製造方法
JP6895898B2 (ja) （メタ）アクリレート系重合体の製造方法
Yamada et al. Stereochemistry of radical polymerization of vinyl esters in the presence of Lewis acid
JP2023527177A (ja) 液体ポリブタジエン、その製造方法及び使用、並びに組成物、重合体コーティング、粘着剤及び架橋剤
JP5384999B2 (ja) 耐熱性に優れる有機重合体
Cho et al. Anionic polymerization of 2-(N-carbazolyl) ethyl methacrylate
CN102690705A (zh) 一种新型润滑剂降凝剂的合成工艺
JP4689216B2 (ja) アルケニルフェノール系スターポリマー
US6395854B1 (en) Method for producing poly (p-t-butoxystyrene)
CN111072835B (zh) 一种高软化点、用于提高橡胶抗湿滑性能的改性α-甲基苯乙烯树脂的合成方法
CN107189000A (zh) 一种多芳基醇解型三元聚合物柴油降凝剂及其制备方法
JP5634906B2 (ja) ポリマーの製造方法
CN117142919A (zh) 1-苯基-1，3丁二烯极性单体及其相应聚合物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180828