CN117683164A - 改性树脂及其制备方法和调制蜡 - Google Patents

改性树脂及其制备方法和调制蜡 Download PDF

Info

Publication number
CN117683164A
CN117683164A CN202311824477.7A CN202311824477A CN117683164A CN 117683164 A CN117683164 A CN 117683164A CN 202311824477 A CN202311824477 A CN 202311824477A CN 117683164 A CN117683164 A CN 117683164A
Authority
CN
China
Prior art keywords
modified resin
wax
vinyl ether
initiator
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311824477.7A
Other languages
English (en)
Inventor
李威威
杨孟君
孙向东
王忠宇
简钰坤
王犇
李来福
徐少飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henghe Materials and Science Technology Co Ltd
Original Assignee
Henghe Materials and Science Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henghe Materials and Science Technology Co Ltd filed Critical Henghe Materials and Science Technology Co Ltd
Priority to CN202311824477.7A priority Critical patent/CN117683164A/zh
Publication of CN117683164A publication Critical patent/CN117683164A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C7/00—Patterns; Manufacture thereof so far as not provided for in other classes
    • B22C7/02—Lost patterns
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/16—Homopolymers or copolymers of alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供了一种改性树脂及其制备方法和调制蜡。本申请提供的改性树脂具有如下式(I)所示结构；且该改性树脂的数均分子量为200～1000Da，软化点的温度为50～70℃，分子量分布指数为1.2～2.8，加德纳色号小于1.0。本申请提供的改性树脂在侧链中引入极性烷氧基团，显著提高了改性树脂的极性和柔性，进而改善了其与微晶蜡、聚乙烯蜡以及极性聚合物之间的相容性，同时本申请提供的改性树脂在单体中引入了烃基乙烯基醚，更有利于提高改性树脂的稳定性，降低高温热失重，有利于减小气味，对加工更为友好。

Description

改性树脂及其制备方法和调制蜡
技术领域
本发明涉及树脂技术领域，具体而言，涉及一种改性树脂及其制备方法和调制蜡。
背景技术
铸造蜡是使用在铸造过程中的一种消耗品，一般用在模型蜡作为铸造、精密机床加工用模料。调制蜡将各组分原料通过共混来克服单一成分的性能缺陷，从而满足高精度铸造的使用需求。传统的蜡液流动性能过高、力学强度不足，因此现有技术采用将蜡材与树脂共混来增加体系的粘度并提升铸模的力学性能。
专利CN 104893317B公开了一种精密铸造中温调制蜡，包括以下质量份数的原料：微晶蜡42-44份、聚乙烯蜡3-5份、松香树脂34-36份、乙烯-醋酸乙烯共聚物2-4份、纯单体树脂13-17份；微晶蜡结构紧密、光泽好、坚而滑润，能提高调制蜡的耐磨擦性；松香树脂具有高软化点、较好的抗氧化性；聚乙烯蜡具有抗耐磨、抗抛光、抗刻印、防粘连、防沉淀等优点；乙烯-醋酸乙烯共聚物具有良好的弹性、柔性、光泽性、透气性；纯单体树脂可改善物质的流动性。微晶蜡以C31-70的支链饱和烃为主，含少量的环状、直链烃；聚乙烯蜡以分子量2000-10000的直链烷烃为主。而作为增粘剂的纯单体树脂芳烃含量高，与微晶蜡和聚乙烯蜡相容性不好，导致调整蜡性能变差。该纯单体树脂结构中苯环多，刚性强，与微晶蜡、聚乙烯蜡的相容性欠佳；并且与乙烯-醋酸乙烯、聚氯乙烯等极性材料相容性差。
强极性硬脂酸和松香树脂也是精密调制铸造蜡常用的原料，着色性能虽然提高，但是大量羧基的存在导致其难以与微晶蜡、聚乙烯蜡、石蜡、纯单体树脂相容，易析出。调制蜡中多元混合物之间的极性和溶解度参数有明显的差异，并且蜡材和高分子材料没有固定的熔点，在熔融共混过程中界面处相容性不足，可能会产生相分离继而影响成品的力学性能，严重影响调制蜡在高精度铸造中的应用。
有鉴于此，提出本发明。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种，以解决现有技术中用于调制蜡的纯单体树脂苯环多，刚性强，与微晶蜡、聚乙烯蜡、以及极性材料的相容性均较差，导致包含该纯单体树脂的调制蜡可能会产生相分离，进而影响调制蜡在高精度铸造中应用的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种改性树脂，该改性树脂具有如下式(I)结构：
其中，x、y、z均为0～20之间的数值，且均不为0；R1为C1～C20的烷基，R2为C1～C20的烷基、C3～C20的环烷基、C6～C20的芳基；且该改性树脂的数均分子量为200～1000Da，软化点的温度为50～70℃，分子量分布指数为1.2～2.8，加德纳色号小于1.0。
进一步地，x、y、z均为0～12之间的数值，优选x+y+z≤12。进一步地，式(I)中，OR1位于乙烯基的对位、间位或邻位；和/或，R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基，优选为甲基、乙基、异丙基、丁基、异戊基、辛基、十二烷基、十六烷基、十八烷基，进一步优选为甲基、异丙基、异戊基、十二烷基；和/或，R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、苯基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、苄基，优选为异丙基、异戊基、环己基，进一步优选为环己基。
为了实现上述目的，根据本发明的另一个方面，还提供了上述改性树脂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将α-甲基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、烃基乙烯基醚分散在惰性溶剂中，在引发剂以及助引发剂的作用下进行共聚反应，得到聚合液；其中，所述烷氧基苯乙烯具有如下式(II)所示结构，所述烃基乙烯基醚具有如下式(III)所示结构；步骤S2，将聚合液依次经碱洗、油水分离、闪蒸以及汽提，得到改性树脂。
进一步地，以α-甲基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、烃基乙烯基醚总质量为基准计，α-甲基苯乙烯的质量含量为50～89％，烷氧基苯乙烯的质量含量为10～49.8％，烃基乙烯基醚的质量含量为0.2～5％。
进一步地，惰性溶剂的质量为总物料质量的50～90％，其中，总物料包括α-甲基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、烃基乙烯基醚和惰性溶剂；和/或，惰性溶剂选自戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、均四甲苯、萘、四氢萘、十二烷、十六烷中的至少一种，优选为甲苯、二甲苯和四氢萘中的至少一种。
进一步地，引发剂的用量为α-甲基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、烃基乙烯基醚总质量的0.1～2％；和/或，引发剂为阳离子引发剂，阳离子引发剂选自氯化锌、三氯化铝、二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氯化锑中的至少一种；和/或，助引发剂的用量为α-甲基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、烃基乙烯基醚总质量的0.1～2％；和/或，助引发剂选自水、甲醇、乙醇、苄醇、枯基醇、苯酚、醋酸、氯化氢、一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、硝基乙烷或丙酮中的至少一种。
进一步地，步骤S1包括：步骤S11，第一反应器中先加入所α-甲基苯乙烯和烷氧基苯乙烯和惰性溶剂，再加入引发剂以及助引发剂，在-30～30℃下反应20～120min，得到第一预聚物溶液；步骤S12，将第一预聚物溶液和烃基乙烯基醚加入第二反应器中，在-20～40℃下反应5～50min，获得聚合液。
进一步地，步骤S2，碱洗所用的介质为碱液，碱液优选为氢氧化钠溶液，进一步优选氢氧化钠溶液的质量浓度为1～20wt％；和/或，闪蒸的真空度为20-80kPa，温度为100～180℃；和/或，汽提的温度为200～260℃。
根据本发明的另一方面，还提供了一种调制蜡，按质量百分比计，该调制蜡包括微晶蜡28～42％，石蜡20～25％，硬脂酸钙1～5％，乙烯醋酸乙烯酯共聚物12～18％，改性树脂18～30％，其中，改性树脂为上述第一方面提供的改性树脂。
应用本申请的技术方案，本申请提供的改性树脂在侧链中引入极性烷氧基团，显著提高了改性树脂的极性和柔性，进而改善了其与微晶蜡、聚乙烯蜡以及极性聚合物之间的相容性，同时本申请提供的改性树脂在单体中引入了烃基乙烯基醚，更有利于提高改性树脂的稳定性，降低高温热失重，有利于减小气味，对加工更为友好。
此外，本申请提供的改性树脂应用于调制蜡中，能够与微晶蜡以及极性聚合物等具备优异的相容性，不仅能够避免产生相分离，提高其力学性能和热稳定性，而且气味小，软化点低，更利于调制蜡脱模。
本申请提供的调制蜡引入硬脂酸钙与改性树脂相配合，可以显著提高其脱模性，并且在加工过程中无需外加脱模剂；同时本申请提供的调制蜡配方中含有较多极性组分，着色性能好，在首饰铸造蜡领域具有广阔的应用前景。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施例I-1提供的改性树脂P1的液相色谱图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，目前用于调制蜡的纯单体树脂苯环多，刚性强，与微晶蜡、聚乙烯蜡以及极性材料的相容性均较差，导致包含该纯单体树脂的调制蜡可能会产生相分离，进而影响调整蜡在高精度铸造中应用。为了解决该问题，本申请提供了一种改性树脂及其制备方法和调制蜡。
在本申请的第一种典型实施方式中，提供了一种改性树脂，该改性树脂具有如下式(I)所示结构：
其中，x、y、z均为0～20之间的数值，且均不为0；R1为C1～C20的烷基，R2为C1～C20的烷基、C3～C20的环烷基、C6～C20的芳基；且所述三元共聚改性树脂的数均分子量为200～1000Da，软化点温度为50～70℃，分子量分布指数为1.2～2.8，加德纳色号小于1.0。
在本申请中，术语“C1～C20烷基”表示具有1至20个碳原子的烷基基团，所述基团为直链或具有单个或多个分支的支链，例如丁基，诸如正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基；丙基，例如正丙基或异丙基。
术语“C3～C20环烷基”是指具有3至20个碳原子的环烷基基团，例如环丙基，环丁基，环戊基或环己基。C3～C20环烷基可以任选地被C1-C20烷基取代。
术语“C6～C20芳基”是指衍生自芳香烃的单环或稠合多环，及包括苯基、苄基、联苯基、联三苯基、萘基、联萘基、苯基萘基、萘基苯基、茀基、苯基茀基、苯并茀基、二苯并茀基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、联亚三苯基、芘基、稠四苯基、苝基、蒯基、萘并萘基、丙二烯合茀基等。
本申请提供的改性树脂在侧链中引入极性烷氧基团，显著提高了改性树脂的极性和柔性，进而改善了其与微晶蜡、聚乙烯蜡以及极性聚合物之间的相容性，同时本申请提供的改性树脂在单体中引入了烃基乙烯基醚，更有利于提高改性树脂的稳定性，降低高温热失重，有利于减小气味，对加工更为友好。
此外，本申请提供的改性树脂应用于调制蜡中，能够与微晶蜡以及极性聚合物等具备优异的相容性，不仅能够避免产生相分离，提高其力学性能和热稳定性，而且气味小，软化点低，更利于调制蜡脱模.
本申请提供的调制蜡引入硬脂酸钙与改性树脂相配合，可以显著提高其脱模性，并且在加工过程中无需外加脱模剂；同时本申请提供的调制蜡配方中含有较多极性组分，着色性能好，在首饰铸造蜡领域具有广阔的应用前景。
典型但非限制性的，上述x、y、z均可如为1、2、3、5、8、10、12、15、18、20或任意两个数值组成的范围值；数均分子量如为200Da、300Da、400Da、500Da、800Da、1000Da或任意两个数值组成的范围值；软化点的温度如为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或任意两个数值组成的范围值；分子量分布指数如为1.2、1.5、1.8、2.0、2.2、2.5、2.8或任意两个数值组成的范围值。
为了进一步提高上述改性树脂与调制蜡中其他组分的相容性，优选x、y和z均为0～12之间的数值，且三者均不为0，尤其是当x+y+z≤12时，更利于提高改性树脂的柔性和极性。
上述式(I)中，OR1可以位于苯环中任意位置，如乙烯基的对位、间位或邻位等。
上述R1既可以为直链烃基，也可以为支链烃基，包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等，尤其是当R1为甲基、异丙基、异戊基或十二烷基时，更利于该改性树脂与微晶蜡、聚乙烯蜡以及极性聚合物相容。
上述R2同样既可以为直链烃基，也可以为支链烃基，包括但不限于基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、苯基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、苄基等，尤其是当R2为异丙基、异戊基、环己基时，更利于提高改性树脂的稳定性，特别是当R2为环己基时，更能进一步提高改性树脂的稳定性。
在本申请的第二种典型实施方式中，还提供了上述改性树脂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将α-甲基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、烃基乙烯基醚分散在惰性溶剂中，在引发剂以及助引发剂的作用下进行共聚反应，得到聚合液，其中，烷氧基苯乙烯具有如下式(II)所示结构，烃基乙烯基醚具有如下式(III)所示结构；步骤S2，将聚合液依次经碱洗、油水分离、闪蒸、以及汽提，得到改性树脂。
上述R1和R2具有上述第一方面中的相同定义，在此不再赘述。
本申请提供的改性树脂的制备方法工艺简单，安全环保，能够适用于规模化生产，有利于降低改性树脂的制备成本。
上述烷氧基苯乙烯可由乙烯基苯酚在碱作用下下与含1-20个碳原子卤代烷烃反应制备。该乙烯基苯酚为邻乙烯基苯酚、间乙烯基苯酚或对乙烯基苯酚中的一种，优选为对乙烯基苯酚。上述烷氧基苯乙烯合成中所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种。上述烷氧基苯乙烯合成中的卤代烷烃为碘甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷、溴丁烷、溴代异戊烷、1-溴代正十二烷中的一种。
上述烃基乙烯基醚包括烷基乙烯基醚、环烷基乙烯基醚和芳基乙烯基醚中的任意一种或多种。其中，烷基乙烯基醚中的烷基为1-20个碳原子的烷基，烷基乙烯基醚包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基。
优选上述环烷基乙烯基醚中的环烷基为3～10个碳原子的烷基和取代环烷基，环烷基乙烯基醚包括环丙基乙烯基醚、环丁基乙烯基醚、环戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、甲基环基基乙烯基醚中的至少一种，上述芳基乙烯基醚为苯基乙烯基醚、苄基乙烯基醚中的一种。优选上述烃基乙烯基醚为环己基乙烯基醚和苄基乙烯基醚。
上述步骤S1中，为了制备得到具有优异机械性能、极性和稳定性的改性树脂，以α-甲基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、烃基乙烯基醚总质量为基准计，α-甲基苯乙烯的质量含量为50～89％，烷氧基苯乙烯的质量含量为10～49.8％，烃基乙烯基醚的质量含量为0.2～5％。
典型但非限制性的，以制备改性树脂的单体的总质量为100％计，α-甲基苯乙烯的质量含量如为50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、82％、85％、88％、89％或任意两个数值组成的范围值；烷氧基苯乙烯的质量含量如为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、49.8％或任意两个数值组成的范围值；烃基乙烯基醚的质量含量如为0.2％、0.5％、0.8％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％或任意两个数值组成的范围值。
上述步骤S1中，将α-甲基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、烃基乙烯基醚分散在惰性溶剂中，更利于提高各单体之间共聚反应的效率。该惰性溶剂的具体种类不作限制，包括但不限于戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、均四甲苯、萘、四氢萘、十二烷、十六烷中的任意一种，尤其是当惰性溶剂为甲苯、二甲苯和四氢萘中的任意一种或多种的混合溶液时，更利于分散溶解α-甲基苯乙烯、烷氧基苯乙烯和烃基乙烯基醚。
为了避免造成惰性溶剂的浪费，减少后续提纯的耗能，优选惰性溶剂的质量为总物料质量的50～90％，如50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或任意两个数值组成的范围值；其中，总物料包括α-甲基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、烃基乙烯基醚和惰性溶剂。
上述引发剂为本领域常用的阳离子引发剂，包括但不限于氯化锌、三氯化铝、二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、三氟化硼、三溴化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氯化锑中的任意一种或多种的混合物。
上述助引发剂为本领域常用物质，包括但不限于水、甲醇、乙醇、苄醇、枯基醇、苯酚、醋酸、氯化氢、一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、硝基乙烷或丙酮的任意一种或多种的混合物。
为了进一步提高共聚反应的效率，优选该引发剂的用量为α-甲基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、烃基乙烯基醚这些单体总质量的0.1～2％，如0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1.0％、1.2％、1.5％、1.8％、2.0％或任意两个数值组成的范围值。同样优选助引发剂的用量为α-甲基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、烃基乙烯基醚这些单体总质量0.1～2％，如0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1.0％、1.2％、1.5％、1.8％、2.0％或任意两个数值组成的范围值。
上述步骤S1中，惰性溶剂、引发剂、助引发剂、α-甲基苯乙烯和烷氧基苯乙烯的加入顺序可以以任何顺序加入。不同加料顺序对聚合中催化剂的催化活性和稳定性有一定影响。
具体地，在一些实施例中，惰性溶剂、引发剂、助引发剂、α-甲基苯乙烯和烷氧基苯乙烯的加入顺序可以为依次加入惰性溶剂、阳离子聚合引发剂、助引发剂、α-甲基苯乙烯和烷氧基苯乙烯。
在另一些实施例中，惰性溶剂、阳离子聚合引发剂、助引发剂、α-甲基苯乙烯和烷氧基苯乙烯的加入顺序可以为惰性溶剂、α-甲基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、阳离子聚合引发剂和助引发剂。
在其他一些实施例中，惰性溶剂、阳离子聚合引发剂、助引发剂、α-甲基苯乙烯和烷氧基苯乙烯的加入顺序可以为惰性溶剂、助引发剂、阳离子聚合引发剂、部分α-甲基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、另一部分烷氧基苯乙烯。
惰性溶剂、阳离子聚合引发剂、助引发剂、α-甲基苯乙烯和烷氧基苯乙烯的加入顺序还可以以部分聚合液为底料，然后同时按比例加入惰性溶剂、助引发剂、阳离子聚合引发剂、α-甲基苯乙烯和烷氧基苯乙烯。
为了提高聚合液的制备效率，在一些实施例中，上述步骤S1包括：步骤S11，第一反应器中加入α-甲基苯乙烯和烷氧基苯乙烯和惰性溶剂，再加入引发剂以及助引发剂，在-30～30℃下反应20～120min，得到第一预聚物溶液；步骤S12，将第一预聚物溶液和烃基乙烯基醚加入第二反应器中，在-20～40℃下反应5～50min，获得聚合液。
上述步骤S11中，反应的温度如为-30℃、-20℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、20℃、30℃或任意两个数值组成的范围值；反应的时间如为20min、30min、50min、80min、100min、120min或任意两个数值组成的范围值，进一步优选反应的温度为-10～10℃，反应时间时间为30～90min。上述步骤S12中，反应的温度如为-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、30℃、40℃或任意两个数值组成的范围值；反应时间如为5min、10min、15min、20、30min、40min、50min或任意两个数值组成的范围值，进一步优选反应的温度为0～20℃，反应的时间为15～30min。
在本申请中，上述第一反应器和第二反应器均为实验室以及工业生产中任何核实的设备，包括但不限于槽、搅拌混合槽、各种静态混合装置、管、烧瓶、反应釜、任何类型的容器或任意组合。
在一些具体实施例中，上述第一反应器、第二反应器均各自独立地为烧瓶、单一反应釜或串联反应釜。
上述步骤S12中，烃基乙烯基醚可以直接加入第二反应器中进行反应，也可以先用惰性溶剂稀释1～5倍再加入第二反应器。
上述步骤S2，聚合液经碱洗、油水分离脱除催化剂及其它副产物，获得乳白色至水白色树脂液；树脂液经闪蒸回收溶剂，得到浓缩树脂液；然后高温汽提脱除残余溶剂及低聚物，即得一种改性树脂。这里所用的碱洗介质优选为氢氧化钠水溶液，氢氧化钠质量浓度1～20％(如1％、2％、5％、10％、15％、20％等)，用量为聚合液总质量的10～100％(如10％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、80％、100％等)。闪蒸罐的操作条件优选真空度20～80kPa(如20kPa、30kPa、45kPa、50kPa、60kPa、70kPa、80kPa等)、温度100～180℃(如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、180℃)，顶部得到回收溶剂，塔釜得到浓缩的树脂液。树脂液经泵送入汽提罐，塔釜通入高温蒸汽，控制温度200～260℃(如200℃、210℃、220℃、240℃、260℃等)，把树脂中残留的溶剂以及低聚物脱除，得到改性树脂。
值得说明的是，在泵输送介质时泵前需要加过滤器，其中过滤介质为硅藻土、活性炭、硅胶、白土、陶瓷、石英砂或布袋过滤器中的一种或几种。如在实验室操作，需要以硅藻土过滤为过滤介质经砂芯漏斗过滤。
本申请提供的改性树脂的制备方法，利用α-甲基苯乙烯、烷氧基苯乙烯和烷基乙烯基醚活性的差异，调控他们之间的配料比以及加料顺序，可以制备结构更稳定的改性纯单体树脂，其在230℃恒温1小时热失重可以减少80％，热分解显著减少，加工时气味更小。
在本申请的第二种典型实施方式中，提供了一种调制蜡，按质量百分比计，该调制蜡包括微晶蜡28～42％，石蜡20～25％，硬脂酸钙1～5％，乙烯醋酸乙烯酯共聚物12～18％，改性树脂18～30％，其中改性树脂为上述第一种方面提供的改性树脂。
在本申请提供的调制蜡中，微晶蜡的质量含量如为28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％或任意两个数值组成的范围值，石蜡的质量含量如为20％、21％、22％、23％、24％、25％或任意两个数值组成的范围值；硬脂酸钙的质量含量如为1％、2％、3％、4％、5％或任意两个数值组成的范围值；乙烯醋酸乙烯酯共聚物的质量含量如为12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％或任意两个数值组成的范围值；改性树脂的质量含量如为18％、20％、22％、25％、28％、30％或任意两个数值组成的范围值。
本申请提供的调制蜡采用上述改性树脂为原料，更利于提升其与石蜡、微晶蜡、极性聚合物之间的相容性，力学性能显著提高，线收缩率显著下降，抗弯强度提升20％以上。并在该调制蜡用于精密铸造中易脱模，使铸件的表面光洁度好，且不会对金属产生污染，提高铸件质量；此外，本申请提供的调制蜡中极性组分高，着色性好，有利于提高首饰的观赏性。
下面将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的技术效果。
下述实施例和对比例部分原料的来源如下：
环己基乙烯基醚和乙基乙烯基醚购买自焦作新景科技有限公司，纯度≥99％。
4-甲氧基苯乙烯购自阿拉丁，纯度95％。
α-甲基苯乙烯购自阿拉丁，纯度99％。
其余烷氧基苯乙烯均为合成，所用原料4-羟基苯乙烯和溴代烷烃均采购自阿拉丁。
微晶蜡为80号微晶蜡，上海君浦化工有限公司；58#全精炼石蜡，抚顺石化分公司；巴西棕榈蜡，湖北恒景瑞化工有限公司；硬脂酸钙，江西宏远化工有限公司；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，牌号EVA1528，韩国韩华。
实施例I-1
本实施例提供了一种改性树脂，该改性树脂按照以下步骤制备得到：
(1)在第一反应器中投入占总物料质量67％的溶剂即200g二甲苯，然后加入0.5g阳离子聚合引发剂三氟化硼以及0.5g水，20分钟内滴加80gα-甲基苯乙烯和18.0g4-甲氧基苯乙烯，并在0℃下反应60分钟，加入第二反应器中；在第二反应器中加入2.0g环己基乙烯基醚和2.0g二甲苯的混合物，在10℃下反应20分钟，获得聚合液；
(2)上述聚合液经100g 10wt％的氢氧化钠水溶液洗涤，油水分离后油相用硅藻土作为过滤介质过滤；送入闪蒸罐，在真空度70kPa、140℃的条件下，闪蒸除去溶剂二甲苯；然后加入汽提塔，在230℃温度下水蒸气汽提脱除低聚物，即得改性树脂P1，收率为96.5％。收率以投入反应体系中可聚合单体的质量为基准。
实施例I-2
本实施例与实施例1的不同之处在于，将实施例1中4-甲氧基苯乙烯替换为异丙氧基苯乙烯。且得到的改性树脂P2，收率为96.8％。
实施例I-3
本实施例与实施例1的不同之处在于，将实施例1中的4-甲氧基苯乙烯替换为丁氧基苯乙烯，且得到的改性树脂P3，收率为96.4％。
实施例I-4
本实施例与实施例1的不同之处在于，将实施例1中的4-甲氧基苯乙烯替换为异戊氧基苯乙烯，且得到的改性树脂P4，收率为97.2％。
实施例I-5
本实施例与实施例1的不同之处在于，将实施例1中的4-甲氧基苯乙烯替换为十二烷氧基苯乙烯，且得到的改性树脂P5，收率为96.7％。
实施例I-6
本实施例与实施例1的不同之处在于，将实施例1中的环己基醚替换为甲基乙烯基醚，且得到的改性树脂P6，收率为98.4％。
实施例I-7
本实施例与实施例4的不同之处在于，将实施例4中的0.5g阳离子聚合引发剂三氟化硼以及0.5g水替换为0.8g阳离子聚合引发剂三氯化铝以及1.0g二氯甲烷。且得到的改性树脂P7，收率为96.3％。
实施例I-8
本实施例提供了一种改性树脂，该改性树脂按照以下步骤制备得到：
(1)在第一反应器中投入占可聚合单体总质量80％的溶剂即240g三甲苯，然后加入0.6g阳离子聚合引发剂三氟化硼以及0.6g水，40gα-甲基苯乙烯和18.0g 4-甲氧基苯乙烯，并在2℃下反应40分钟，加入第二反应器中；在第二反应器中加入2.0g环己基乙烯基醚，在15℃下反应15分钟，获得聚合液；
(2)上述聚合液经100g 10wt％的氢氧化钠水溶液洗涤，油水分离后油相用硅藻土作为过滤介质过滤；送入闪蒸罐，在-30kPa、140℃的条件下，闪蒸除去溶剂三甲苯；然后加入汽提塔，在230℃温度下水蒸气汽提脱除低聚物，即得改性树脂P8，收率为97.8％。
实施例I-9
本实施例与实施例1的不同之处在于，调整α-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯以及环己基乙烯基醚的质量，使得α-甲基苯乙烯在可聚合单体总质量中的质量占比为50％，烷氧基苯乙烯在可聚合单体总质量中的质量占比为49.8％，余量为环己基乙烯醚。且得改性树脂P9，收率为98.4％。
实施例I-10
本实施例与实施例1的不同之处在于，调整α-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯以及环己基乙烯基醚的质量，使得α-甲基苯乙烯在可聚合单体总质量中的质量占比为89％，烷氧基苯乙烯在可聚合单体总质量中的质量占比为10％，余量为环己基乙烯醚。且得改性树脂P10，收率为95.7％。
实施例I-11
本实施例与实施例1的不同之处在于，调整α-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯以及环己基乙烯基醚的质量，使得α-甲基苯乙烯在可聚合单体总质量中的质量占比为85％，烷氧基苯乙烯在可聚合单体总质量中的质量占比为10％，余量为环己基乙烯醚。且得改性树脂P11，收率为96.4％。
实施例I-12
本实施例与实施例1的不同之处在于，调整α-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯以及环己基乙烯基醚的质量，使得α-甲基苯乙烯在可聚合单体总质量中的质量占比为40％，烷氧基苯乙烯在可聚合单体总质量中的质量占比为55％，余量为环己基乙烯醚。且得改性树脂P12，收率为94.5％。
实施例I-13
本实施例与实施例1的不同之处在于，调整α-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯以及环己基乙烯基醚的质量，使得α-甲基苯乙烯在可聚合单体总质量中的质量占比为92％，烷氧基苯乙烯在可聚合单体总质量中的质量占比为7.8％，余量为环己基乙烯醚。且得改性树脂P13，收率为92.4％。
对比例I-1
本对比例提供了一种改性树脂，其按照如下步骤制备得到：
(1)在第一反应器中投入占可聚合单体总质量67％的溶剂即200g二甲苯，然后加入0.5g阳离子聚合引发剂三氟化硼以及0.5g水，20分钟内滴加100gα-甲基苯乙烯，并在0℃下反应60分钟，加入第二反应器中；在第二反应器中10℃下反应20分钟。
(2)上述聚合液经100g 10wt％的氢氧化钠水溶液洗涤，油水分离后油相用硅藻土作为过滤介质过滤；送入闪蒸罐，在-30kPa、140℃的条件下，闪蒸除去溶剂二甲苯；然后加入汽提塔，在230℃温度下水蒸气汽提脱除低聚物，即得改性树脂P01，收率92.7％。
对比例I-2
本对比例提供了一种改性树脂，其按照如下步骤制备得到：
(1)在第一反应器中投入占可聚合单体总质量67％的溶剂即200g二甲苯，然后加入0.5g阳离子聚合引发剂三氟化硼以及0.5g水，20分钟内滴加80gα-甲基苯乙烯和18.0g4-甲氧基苯乙烯，并在0℃下反应60分钟，加入第二反应器中；在第二反应器中10℃下反应20分钟。
(2)上述聚合液经100g 10wt％的氢氧化钠水溶液洗涤，油水分离后油相用硅藻土作为过滤介质过滤；送入闪蒸罐，在-30kPa、140℃的条件下，闪蒸除去溶剂二甲苯；然后加入汽提塔，在230℃温度下水蒸气汽提脱除低聚物，即得改性树脂P02，收率94.5％。
对比例I-3
本实施例提供了一种改性树脂，其按照如下步骤制备得到：
(1)在第一反应器中投入占总物料质量67％的溶剂即200g二甲苯，然后加入0.5g阳离子聚合引发剂三氟化硼以及0.5g水，20分钟内滴加98.0gα-甲基苯乙烯，并在0℃下反应60分钟，加入R102中；在R102中加入2.0g环己基乙烯基醚和2.0g二甲苯的混合物，在10℃下反应20分钟。
(2)上述聚合液经100g 10wt％的氢氧化钠水溶液洗涤，油水分离后油相用硅藻土作为过滤介质过滤；送入闪蒸罐，在-30kPa、160℃的条件下，闪蒸除去溶剂二甲苯；然后加入汽提塔，在230℃温度下水蒸气汽提脱除低聚物，即得改性树脂P03，收率92.7％。
试验例1
将实施例I-1提供的改性树脂P1进行液相色谱检测，结果如图1所示。从图1可以看出实施例I-1提供的改性纯树脂分子量分布较窄，多个尖峰存在。
试验例2
分别测定上述实施例和对比例提供的改性树脂的数均分子量Mn、分子量分布指数PDI、软化点、雾点、蜡点、收率和热失重性能，结果如下表1所示。
其中，雾点是以质量比石蜡和树脂7：3共混测定。测试方法为打开杯法，参照ASTMD92。石蜡为58号全精炼石蜡，厂家为中国石油天然气股份有限公司大庆炼化分公司。
蜡雾点是以质量比石蜡：树脂：EVA＝2:2:1的比例共混测定。测试方法为打开杯法，参照ASTM D92。石蜡为58号全精炼石蜡，厂家为中国石油天然气股份有限公司大庆炼化分公司。EVA为韩华EVA 1529。
热稳定性的测试方法：称取10.0000g树脂，置于小烧杯中，在240℃恒温60分钟，测试热失重的比例。热失重比例越高，说明热稳定性越差，在高温下树脂分解越快，会导致加工时气味越大。
加德纳色号按照标准ASTMD1209-2005测试。
聚合物数均分子量Mn及分子量分布PDI测定(GPC)：在30℃条件下，聚合物的相对分子量由安捷伦1260高效液相色谱仪测定。用四氢呋喃作为洗脱剂，以聚苯乙烯为标样，流速为1.0mL/分钟。
表1
从表1中可以看出，引入带有强供电子能力的烷氧基苯乙烯和烷基乙烯基醚单体后，所得树脂的收率有明显提升，实施例6中收率相比对比例1提高了5.7％。一方面可以归因于供电子基团的引入提高了双键的聚合活性，也就是说烷氧基苯乙烯的活性高于α-甲基苯乙烯的活性，在较低的浓度下依然可以高效聚合。另一方面，从热稳定性的热失重数据来看，烷氧基苯乙烯的引入可以提高热稳定性，减少热分解，而烷基乙烯基醚也有此效果。但是从实施例1和对比例1、2、3的比较中可以看出，二者对减弱改性树脂的热分解有明显的协同作用，实施例6和实施例8热失重更是下降为0.5％和0.6％，相较对比例1，热失重减少了80％，可以降低加工时的气味，对下游客户更友好。在汽提过程中，温度较高为230℃，改性树脂也难免会分解影响收率，这可能也是对比例中收率较低的原因之一。值得一提的是，在实施例I-12中，当极性单体比例超过50％以后，收率反而偏低。
从分子量来看，相同条件下，实施例1-5所得改性单体树脂P1-P5分子量较对比例I-1中的P01更高，分子量分布指数PDI更窄，这可能与烷氧基苯乙烯的活性更高有关。实施例1-8中所得改性单体树脂P1-P8的软化点较对比例中P01软化点更低，并且烷氧基苯乙烯为异戊氧基苯乙烯和十二烷氧基苯乙烯时，P4、P5的软化点显著低于P01的软化点，这是因为取代基团提升了单体树脂的柔性，减弱了分子间作用力。在实际生产中，可以通过调节烷基链的长短以及微结构来调节改性纯单体树脂的柔性。
根据表1中实施例1-5的雾点数据可以看出，相较于对比例I-1中的以α-甲基苯乙烯为原料制备的纯单体树脂雾点低。实施例5用十二烷氧基苯乙烯与α-甲基苯乙烯共聚得到的改性树脂雾点既低于石蜡的软化点58℃，又低于树脂的软化点57.5℃，说明该树脂和58号石蜡展示出极好的相容性。这是因为树脂分子中含有长链烷基，和石蜡结构很相似，根据相似相溶原理，树脂和58号石蜡相容性很好。实施例1-5和对比例1、对比例3相比，引入了烷氧基苯乙烯的改性树脂蜡雾点明显降低，说明改性树脂和石蜡以及EVA的相容性得到改善，并且烷氧基团的结构对蜡雾点也有明显影响。
实施例II-1
本实施例提供了一种调制蜡，按质量百分比计，该调制蜡包括微晶蜡36.0％、58#石蜡23.5％、硬脂酸钙2.0％，乙烯醋酸乙烯酯共聚物15.5％以及改性树脂23.0％，该改性树脂为上述实施例I-1提供的改性树脂P1。
其制备方法为：
1)按配方比例将微晶蜡、58#石蜡及改性树脂加热至熔融态，混合均匀得到基础蜡液；
2)继续向所述基础蜡液中加入硬脂酸钙和乙烯醋酸乙烯酯共聚物，加热至充分熔融，然后过滤除去不溶性杂质，冷却即得用于精密铸造的调制蜡。
实施例II-2～实施例II-13
实施例II-2～实施例II-13分别提供了一种调制蜡，其与实施例II-1的不同之处在于，分别采用改性树脂P2～P13替换P1。
实施例II-14
本实施例提供了一种调制蜡，其与实施例II-1的不同之处在于，按质量百分比计，该调制蜡包括微晶蜡28.0％、58#石蜡25％、硬脂酸钙5％，乙烯醋酸乙烯酯共聚物12％以及改性树脂30％，该改性树脂为改性树脂P1。
实施例II-15
本实施例提供了一种调制蜡，其与实施例II-1的不同之处在于，按质量百分比计，该调制蜡包括微晶蜡42.0％、58#石蜡20％、硬脂酸钙2％，乙烯醋酸乙烯酯共聚物18％以及改性树脂18％，该改性树脂为改性树脂P1。
对比例II-1～实施例II-3
对比例II-1～对比例II-13分别提供了一种调制蜡，其与实施例II-1的不同之处在于，分别采用改性树脂P01～P03替换P1。
试验例3
将实施例和对比例提供的调制蜡分别进行线收缩率以及力学性能检测，结果如表2所示。
用于精密铸造的调制蜡的线收缩率测试参照标准NB/SH/T6016-2020《精密铸造专用蜡线收缩率测定法》中规定的方法及步骤进行。针入度按照：GB/T 14235.5-1993进行测试。根据标准GB/T 14235.2-2018《熔模铸造低温模料第2部分：使用性能试验方法》提供的方法对用于精密铸造的调制蜡的抗弯强度进行测试。表面粗糙度按照JB/T 7976-2010的方法进行测试。气味等级测试方法：取10g铸造蜡于带盖广口瓶中，加热熔融10分钟，五人以上一组按照0级-无气味，1级-极微弱，2级-弱，3级-明显标准测试，去掉最高值和最低值求平均数。
表2
从实施例II-1～II-15与对比例II-1、II-2、II-3的比较可以看出，铸造蜡的针入度结果可以看出，铸造蜡的刚性保持稳定甚至稍有提升，线收缩率则显著减小，减小百分比大于10％，有利于产品加工过程中尺寸稳定性的控制，而抗弯强度由10MPa左右可以提升至12MPa以上，优选的铸造蜡实施例II-14抗弯强度可以提升将近30％。表面粗糙度也有显著下降，原因在于烷氧基苯乙烯中的烷基链与铸造蜡配方中的微晶蜡、石蜡相容性优异，雾点数据也证明了这一点。而且醚键的引入提升了改性树脂的极性，使得改性树脂与乙烯醋酸乙烯酯相容性极佳，腊雾点也说明了这个问题，改性单体树脂作为微晶蜡、石蜡与乙烯醋酸乙烯酯的相容剂，也起到了流平剂的作用，使得铸造蜡粗糙度更低，表面更为光滑，色泽更好。
气味角度来看，实施例显著优于对比例中铸造蜡的气味等级，在生产过程中VOC含量更低，对一线生产人员更友好，也符合环保的发展方向。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性树脂，其特征在于，所述改性树脂具有如下式(I)所示结构：
其中，x、y、z均为0～20之间的数值，且均不为0；R1为C1～C20的烷基，R2为C1～C20的烷基、C3～C20的环烷基、C6～C20的芳基；且所述改性树脂的数均分子量为200～1000Da，软化点的温度为50～70℃，分子量分布指数为1.2～2.8，加德纳色号小于1.0。
2.根据权利要求1所述的改性树脂，其特征在于，所述x、所述y、所述z均为0～12之间的数值，优选x+y+z≤12。
3.根据权利要求1所述的改性树脂，其特征在于，所述式(I)中，OR1位于乙烯基的对位、间位或邻位；
和/或，所述R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基，优选为甲基、乙基、异丙基、丁基、异戊基、辛基、十二烷基、十六烷基、十八烷基，进一步优选为甲基、异丙基、异戊基、十二烷基；
和/或，所述R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、苯基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、苄基，优选为异丙基、异戊基、环己基，进一步优选为环己基。
4.一种权利要求1至3中任一项所述的改性树脂的制备方法，该制备方法包括：
步骤S1，将α-甲基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、烃基乙烯基醚分散在惰性溶剂中，在引发剂以及助引发剂的作用下进行共聚反应，得到聚合液；其中，所述烷氧基苯乙烯具有如下式(II)所示结构，所述烃基乙烯基醚具有如下式(III)所示结构；
步骤S2，将所述聚合液依次经碱洗、油水分离、闪蒸以及汽提，得到所述改性树脂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，以所述α-甲基苯乙烯、所述烷氧基苯乙烯、所述烃基乙烯基醚总质量为基准计，所述α-甲基苯乙烯的质量含量为50～89％，所述烷氧基苯乙烯的质量含量为10～49.8％，所述烃基乙烯基醚的质量含量为0.2～5％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述惰性溶剂的质量为总物料质量的50～90％，其中所述总物料包括所述α-甲基苯乙烯、所述烷氧基苯乙烯、所述烃基乙烯基醚和所述惰性溶剂；
和/或，所述惰性溶剂选自戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、均四甲苯、萘、四氢萘、十二烷、十六烷中的至少一种，优选为甲苯、二甲苯和四氢萘中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的用量为所述α-甲基苯乙烯、所述烷氧基苯乙烯、所述烃基乙烯基醚总质量的0.1～2％；
和/或，所述引发剂为阳离子引发剂，所述阳离子引发剂选自氯化锌、三氯化铝、二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氯化锑中的至少一种；
和/或，所述助引发剂的用量为所述α-甲基苯乙烯、所述烷氧基苯乙烯、所述烃基乙烯基醚总质量的0.1～2％；
和/或，所述助引发剂选自水、甲醇、乙醇、苄醇、枯基醇、苯酚、醋酸、氯化氢、一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、硝基乙烷或丙酮中的至少一种。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
步骤S11，在第一反应器中先加入所述α-甲基苯乙烯和所述烷氧基苯乙烯和所述惰性溶剂，再加入所述引发剂以及所述助引发剂，在-30～30℃下反应20～120min，得到第一预聚物溶液；
步骤S12，将所述第一预聚物溶液和所述烃基乙烯基醚加入第二反应器中，在-20～40℃下反应5～50min，获得所述聚合液。
9.根据权利要求4至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2，所述碱洗所用的介质为碱液，所述碱液优选为氢氧化钠溶液，进一步优选所述氢氧化钠溶液的质量浓度为1～20wt％；
和/或，所述闪蒸的真空度为20-80kPa，温度为100～180℃；
和/或，所述汽提的温度为200～260℃。
10.一种调制蜡，其特征在于，按照质量百分比计，所述调制蜡包括微晶蜡28-42％，石蜡20～25％，硬脂酸钙1～5％，乙烯醋酸乙烯酯共聚物12～18％，改性树脂18～30％，其中，所述改性树脂为权利要求1至3中任一项所述的改性树脂。
CN202311824477.7A 2023-12-26 2023-12-26 改性树脂及其制备方法和调制蜡 Pending CN117683164A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311824477.7A CN117683164A (zh) 2023-12-26 2023-12-26 改性树脂及其制备方法和调制蜡

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311824477.7A CN117683164A (zh) 2023-12-26 2023-12-26 改性树脂及其制备方法和调制蜡

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117683164A true CN117683164A (zh) 2024-03-12

Family

ID=90131907

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311824477.7A Pending CN117683164A (zh) 2023-12-26 2023-12-26 改性树脂及其制备方法和调制蜡

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117683164A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR950012724B1 (ko) 스티렌계 혼성중합체 및 그 제조방법
CN1479755A (zh) 从苯乙烯和二环戊二烯单体制造的热聚合共聚物
CN112662129B (zh) 树脂组合物、复合材料及其制备方法
JP3237072B2 (ja) 環状オレフィン系ランダム多元共重合体およびその製造方法
CN112662130B (zh) 树脂组合物、树脂材料及其制备方法
CA2073771A1 (en) Styrenic copolymer and process for producing same
KR101889669B1 (ko) 1-뷰텐 유래의 구성 단위를 포함하는 올레핀 (공)중합체의 제조 방법
CN112661884B (zh) 组合物、树脂材料及其制备方法
KR102090811B1 (ko) 내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
CA2953563A1 (en) Method for manufacturing hydrogenated polymer
CN107531828A (zh) 制备负载型茂金属催化剂的方法
CN105985487B (zh) 一种双端官能化丁二烯‑异戊二烯共聚橡胶及其制备方法
CN1315852C (zh) 过渡金属络合物、配体、烯烃聚合催化剂及制备烯烃聚合物的方法
WO2017131490A2 (ko) 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법
KR100969834B1 (ko) 반응액으로부터의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체의 취득방법
KR102228533B1 (ko) 가공성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
US4277588A (en) Preparation of acetylene copolymers
KR102048521B1 (ko) 내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
CN107406475A (zh) 过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备烯烃聚合物的方法
CN112646322B (zh) 树脂组合物、树脂材料及其制备方法
CN103319660B (zh) 加氢多元共聚石油树脂及其制备方法
CN102382261B (zh) 浅色度芳香族石油树脂的制备方法
CN117683164A (zh) 改性树脂及其制备方法和调制蜡
CN106188400B (zh) 一种苯乙烯系多元共聚高分子材料的制备工艺
US10189916B2 (en) Transition metal compound and catalyst composition including the same

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination