CN1930226B - 树脂用改性剂及使用它的树脂组合物、成形品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了平均粒径大于等于20μm，并且小于等于10μm的粒子所占比例为小于30质量％的树脂用改性剂，该树脂用改性剂经40w的超声波照射5分钟后，小于等于10μm的粒子所占的比例变成大于等于30质量％。另外，还提供了由1～40质量％的所述树脂用改性剂和99～60质量％的热塑性树脂或固化性树脂(两者合计量为100质量％)构成的树脂组合物，以及将其成形而成的成形品。

Description

树脂用改性剂及使用它的树脂组合物、成形品
技术领域
本发明涉及对于固化性树脂或热塑性树脂表现出优良分散性的树脂用改性剂。
背景技术
根据电气电子制品、汽车、建材等用途而制造树脂制品。为了使它们的成形品根据目的表现出所要求的性能，往往添加一种或几种树脂和添加剂。很多情况下这些树脂要求具有较高的韧性，为了赋予其最终用途制品所要求的耐冲击性强度，而添加树脂用改性剂。
通常，该树脂用改性剂是以粉末状态提供的。因此，在基材树脂中的分散就成为了重要的因素，发生分散不良情况时，不能得到充分的改质效果，或者成为颗粒体现在外观上。对于电气电子部件或焊锡膏、涂料来说，树脂用改性剂的分散性是特别重要的因素。其中，作为半导体封止材用改性剂，随着近年的半导体元件高性能化、高集成化带来的封装的薄型化、微细化，避免发生分散不良成为了必须的条件。
目前，作为对半导体封止材用途赋予强度的方法，提出了向环氧树脂中添加MBS树脂等橡胶等的方法(例如专利文献1、2)。
专利文献1：特开2000-7890号公报
专利文献2：特开昭62-22825号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，上述树脂用改性剂，在低剪切力条件下进行加工的成形方法中，由于其分散性不充分，例如向封止用环氧树脂添加时有时引起分散不良，并且受到焊接处理时的热应力的影响，导致树脂自身发生裂纹或损坏。
本发明的目的是，提供向热塑性树脂、固化性树脂中添加时能表现出优良的分散性，可赋予耐冲击性、消光性、或者增粘性的树脂用改性剂。
解决问题的技术方案
本发明的树脂用改性剂的特征在于，平均粒径大于等于20μm，并且小于等于10μm的粒子所占比例为小于30质量％，而且经照射40w的超声波5分钟后，小于等于10μm的粒子所占的比例变成大于等于30质量％。
另外，本发明的树脂组合物的特征在于，由1～40质量％的所述树脂用改性剂和99～60质量％的热塑性树脂或固化性树脂(两者合计量为100质量％)组成。
进一步，本发明的成形品的要点在于，由所述树脂组合物成形而得到。
发明的有益效果
根据本发明的树脂用改性剂，混合到热塑性树脂、固化性树脂时的分散性优良，其制品的外观良好，可以赋予充分的冲击强度。
另外，将本发明的树脂用改性剂与热塑性树脂、固化性树脂混合形成的树脂组合物可以适用于IC封止剂、焊锡膏及成型品。
进一步，本发明的树脂用改性剂与固化性树脂组合物混合后，可以形成不会因摩擦引起光泽增强、与再涂涂膜的密着性良好的消光涂膜。另外，本发明的树脂用改性剂对非水系涂料表现出优良的增粘性。
具体实施方式
本发明的树脂用改性剂的结构没有特别限定，但优选使用接枝共聚物。作为接枝共聚物，只要是以橡胶状聚合物为干聚合体，使可接枝聚合的乙烯系单体与其接枝形成的，具有一般被称为核/壳型的结构的共聚物，则没有特别限制。
作为橡胶状聚合物没有特别限定，可以使用通常使用的二烯系橡胶、丙烯酸橡胶、硅橡胶或硅/丙烯酸复合橡胶。其中，从能够得到分散性特别高的树脂用改性剂的角度考虑，优选使用丙烯酸橡胶。
通过聚合1，3-丁二烯以及根据需要的可与其共聚的一种或一种以上的乙烯系单体，可以得到上述二烯系橡胶。这里，作为乙烯系单体，例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等丙烯酸烷基酯，丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈，甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚，氯化乙烯、溴化乙烯等卤化乙烯，氯化乙烯叉、溴化乙烯叉等卤化乙烯叉，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚等含有缩水甘油基的乙烯系单体等。
进一步，可以并用二乙烯苯、二乙烯甲苯等芳香族多官能乙烯化合物，乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯等多元醇，三甲基丙烯酸酯，三丙烯酸酯，丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等羧酸烯丙酯，二烯丙基酞酸酯、二烯丙基癸二酸酯、三烯丙基三嗪等二烯丙基及三烯丙基化合物等交联性单体。
可以使用一种或一种以上的该乙烯系单体及交联性单体。作为链转移剂，可以使用叔十二烷基硫醇、正辛硫醇、α-甲基苯乙烯等。优选使用叔十二烷基硫醇。
作为丁二烯系橡胶的聚合方法，优选使用乳液聚合法。作为聚合引发剂，没有特别限定，可以使用过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等水溶性过硫酸，以二异丙苯过氧化氢、对孟烷过氧化氢、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物作为一成分的氧化还原系引发剂，另外也可以组合使用上述过氧化物和一种或一种以上的还原剂。可以根据聚合引发剂的种类在40～80℃左右的范围内适当地进行聚合。另外，作为乳化剂，可以适当使用公知的乳化剂，可以采用一个阶段或多个阶段种子聚合。根据情况也可以采用无皂乳液聚合。在控制粒径方面，也可以利用使得到的胶乳在酸或盐等中膨胀的方法等方法来制造。
上述丙烯酸橡胶可以通过使一种或一种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯与能够与其共聚的一种或一种以上的乙烯系单体聚合得到。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，没有特别限制，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、十二烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十八酯等。
单体中，分子中含有大于等于2个不饱和键的单体为小于等于20质量％的范围，优选在0.1～18质量％以下的范围。分子中含有大于等于2个不饱和键的单体具有作为交联剂或接枝交联剂的作用，作为交联剂，例如可以举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯苯、多官能甲基丙烯酸基变性硅酮等硅酮等。另外，作为接枝交联剂，例如可以举出甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯等。可以将甲基丙烯酸烯丙酯作为交联剂使用。这些交联剂及接枝交联剂可以单独使用，也可以并用两种或两种以上。
进一步，该单体中，可以以小于等于30质量％的范围含有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等链烯基芳香族化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯化合物，甲基丙烯酸变性硅酮、含氟的乙烯化合物等各种乙烯系单体作为共聚成分。
上述丙烯酸橡胶，可以是单层或具有2层或以上的多层结构。另外，也可以是含有2种或以上成分，具有2种或以上玻璃转化温度的聚(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶。
聚合丙烯酸橡胶时的聚合方法或聚合条件没有特别限定，但通常采用乳液聚合，优选无皂乳液聚合。必要的话，也可以采用强制乳液聚合。
作为聚合引发剂，没有特别限定，可以使用过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等水溶性过硫酸，以二异丙基苯氢过氧化物、对孟烷过氧化氢、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物作为一成分的氧化还原系引发剂，另外可以组合使用上述过氧化物和一种或一种以上的还原剂。
作为所使用的乳化剂，没有特别限定，可以根据需要添加一种或一种以上的不均匀松香酸、油酸、硬脂酸等高级脂肪酸的碱金属盐，十二烷基苯磺酸等磺酸碱金属盐。
在控制粒径方面，可以利用使得到的胶乳在酸或盐等中膨胀的方法等方法来制造。
作为上述硅橡胶，没有特别限定，优选使用含有乙烯基聚合性官能团的聚有机硅氧烷。
作为聚有机硅氧烷的制造中使用的二甲基硅氧烷，可以举出3元环或其以上的二甲基硅氧烷系环状体，优选3～7元环。具体地，可以举出六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等，它们可以单独使用或大于等于两种混合使用。
另外，作为含有乙烯基聚合性官能团的硅氧烷，是含有乙烯基聚合性官能团且能与二甲基硅氧烷通过硅氧烷键结合的物质，考虑到与二甲基硅氧烷的反应性，优选含有乙烯基聚合性官能团的各种烷氧基硅烷化合物。具体地，可以举出β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙氧基甲基硅烷及δ-甲基丙烯酰氧基丁基甲基二乙氧基硅烷等甲基丙烯酰氧基硅烷，四甲基四乙烯基环四硅烷等乙烯基硅烷，对乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷等乙烯基苯基硅烷，进一步可以举出γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅氧烷。其中，这些含有乙烯基聚合性官能团的硅氧烷可以单独使用或作为两种或两种以上的混合物使用。
作为硅氧烷系交联剂，可以使用3官能性或4官能性的硅烷系交联剂，例如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。
上述聚有机硅氧烷的制造，具体地，例如可以通过如下过程进行，将二有机硅氧烷与含有乙烯基聚合性官能团的硅氧烷所构成的混合物或进一步根据需要含有硅氧烷系交联剂的混合物，借助乳化剂和水进行乳化而得到胶乳，使用依靠高速旋转的剪断力来进行微粒化的均相混合器或依靠高压发生器的喷出力来进行微粒化的均化器等使该胶乳微粒化，然后利用酸催化剂在高温下使其聚合，接着利用碱性物质中和酸。
作为聚合所用的酸催化剂的添加方法，可以举出将硅氧烷混合物、乳化剂及水同时混合的方法，将硅氧烷混合物进行微粒化而得到的胶乳向高温的酸水溶液中以一定速度滴加的方法等，考虑到控制聚有机硅氧烷粒径的容易程度，优选将硅氧烷混合物进行微粒化而得到的胶乳向高温的酸水溶液中以一定速度滴加的方法。
将硅氧烷混合物、乳化剂、水和/或酸催化剂混合的方法，可以举出利用高速搅拌进行混合，利用均化器等高压乳化装置混合的方法等，其中，由于使用均化器的方法可以使聚有机硅氧烷胶乳的粒径分布变小，所以是优选的方法。
制造聚有机硅氧烷时使用的乳化剂，优选阴离子系乳化剂，可以使用选自烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠等中的乳化剂。特别优选烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠等。
作为聚有机硅氧烷的聚合中使用的酸催化剂，可以举出脂肪族磺酸、脂肪族取代的苯磺酸、脂肪族取代的萘磺酸等磺酸类及硫酸、盐酸、硝酸等无机酸类等。这些酸催化剂，可以单独使用或大于等于两种组合使用。
聚合的停止，可以通过将反应液冷却，进而利用苛性钠、苛性钾、碳酸钠等碱性物质中和胶乳而进行。
本发明中也可以使用将(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶与上述硅橡胶复合化得到的硅/丙烯酸系复合橡胶。硅/丙烯酸系复合橡胶，可以通过向聚有机硅氧烷成分的胶乳中添加(甲基)丙烯酸烷基酯成分，并且使用通常的自由基聚合引发剂聚合制成。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的添加方法，可以举出与聚有机硅氧烷成分的胶乳一起混合的方法和向聚有机硅氧烷成分的胶乳中以一定速度滴加的方法。其中，考虑到得到的含有接枝共聚物的树脂组合物的耐冲击性，优选与聚有机硅氧烷成分的胶乳一起混合的方法。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯，以及甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正十二烷酯等甲基丙烯酸烷基酯，它们可以单独使用或大于等于两种并用。另外，考虑到含有接枝共聚物的树脂组合物的耐冲击性及成形光泽，特别优选使用丙烯酸正丁酯。
作为多官能性(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇甲基二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯等，它们可以单独使用或大于等于两种并用。
作为聚合中使用的自由基聚合引发剂，可以使用过氧化物、偶氮系引发剂或由氧化剂·还原剂组合而成的氧化还原引发剂。其中，优选氧化还原引发剂，特别优选硫酸亚铁·乙二胺四乙酸二钠盐·雕白粉·过氧化氢的组合体系。
本发明的树脂用改性剂中使用的接枝共聚物胶乳可以通过如下过程得到，在由上述二烯系橡胶、丙烯酸橡胶、硅橡胶或硅/丙烯酸复合橡胶中的至少任意1种组成的橡胶聚合物胶乳存在下，添加大于等于1种的可共聚的乙烯系单体，使其接枝聚合。
本发明中，作为接枝聚合中使用的单体，只要是可共聚到橡胶聚合物上则没有特别限定。例如可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及各种卤代及烷基取代的苯乙烯等芳香族乙烯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等丙烯酸烷基酯，丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚等含有缩水甘油基的乙烯系单体，羟基甲基丙烯酸酯等含有羟基的乙烯系单体及上述的交联性单体，与链转移剂的单体混合物。这些单体混合物，可以根据分散性和冲击强度的平衡的需要，进行一个阶段或大于等于两个阶段的多个阶段聚合。
本发明的树脂用改性剂中使用的接枝共聚物，当接枝聚合中使用的单体的总量和橡胶聚合物的量的合计为100质量％时，接枝聚合中使用的单体的总量优选为5～50质量％。接枝聚合中使用的单体的总量超过50质量％时耐冲击性差，不足5质量％时有分散性差的倾向。
本发明的树脂用改性剂中使用的接枝聚合物，从冲击强度的观点考虑，核成分的玻璃转化温度(Tg)为-150℃～10℃的范围，更优选-70℃～-20℃的范围。另外，从分散性的观点考虑，壳成分的Tg为30℃～150℃，进一步优选40℃～130℃的范围，这里，聚合物的Tg是作为用动态机械特性热分析仪(以下称DMA)测定的Tanδ的转化点来测定的。
本发明的树脂用改性剂中使用的接枝共聚物是通过将聚合得到的胶乳喷雾干燥而回收的，为了提高此时在热塑性树脂或固化性树脂中的分散性，优选使用最终得到的胶乳中的平均粒径为大于等于200nm的接枝聚合物。平均粒径小于200nm时，得到的树脂用改性剂的1次粒子将融合，而不能表现出良好的分散性。另外，同样是从控制粉体分散性的方面考虑，优选使胶乳粒子的粒径分布尽可能窄。另外，即使存在小于等于150nm的粒子也没有特别的不适，但更优选尽可能少。
其中，接枝共聚物胶乳中，可以根据需要预先加入适当的抗氧化剂或添加剂。
得到的接枝共聚物胶乳通过喷雾干燥而干燥成粉体。喷雾干燥是，将胶乳喷雾成微小液滴状，将其置于热风中干燥，作为使用的装置，没有特别限定，例如作为液滴产生方法，可以使用旋转圆盘式、压力喷嘴式、二流体喷嘴式、加压二流体喷嘴式等的任一方法。另外，干燥机容量也没有特别限制，从实验室使用的小规模的尺寸，到工业上使用的大规模的尺寸都可以使用。
干燥机的作为干燥用加热气体供给部的入口部、以及作为干燥用加热气体及干燥粉末排出口的出口部的位置，也可以与通常使用的喷雾干燥装置相同，没有特别限定。向装置内导入热风的温度(热风入口温度)，即能与接枝共聚物接触的热风的最高温度，优选小于等于200℃，特别优选120～180℃。
另外，喷雾干燥时，接枝聚合物胶乳可以是单一的，也可以是多种胶乳的混合物。进一步，为了提高喷雾干燥时的结块、体积比重等粉末特性，可以添加二氧化硅、滑石、碳酸钙等无机物填充剂或聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等，进行喷雾干燥。另外，也可以向喷雾的胶乳中加入适当的抗氧化剂或添加剂，进行喷雾干燥。
根据上述条件得到的树脂用改性剂，其平均粉体粒径为大于等于20μm，小于等于10μm的粒子所占的比例小于30质量％。小于等于10质量％的粒子所占的比例，从操作性的观点考虑，优选小于等于20质量％，更优选小于等于10质量％。另外，树脂用改性剂的平均粒径优选小于等于200μm。
本发明的树脂用改性剂，具有接枝共聚物胶乳中的1次粒子完全不融合而凝集的结构，经40w的超声波照射5分钟后，小于等于10μm的粒子所占的比例变为大于等于30质量％。其中，优选经40w的超声波照射5分钟后，小于等于10μm的粒子所占的比例变为大于等于40质量％的树脂用改性剂，更优选进一步变为大于等于50质量％的树脂用改性剂。
其中，上述的超声波照射是将得到的粉体用蒸馏水稀释后进行的，例如使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(日机装(株)制麦奇克(マィクロトラツク)MT3000、浓度范围由装置自动算出)，照射5分钟超声波(40w)后，测定小于等于10μm的粒子的比例，以重量％计。
本发明的树脂组合物中使用的固化性树脂及热塑性树脂没有特别限定，可以使用公知的任何物质。上述的固化性树脂中包括热固性树脂、光固性树脂。作为热固性树脂，例如可以举出环氧树脂、苯酚树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂。它们也可以混合使用。其中，本发明的树脂改性剂适用于这些热固性树脂，特别是环氧树脂。
作为环氧树脂，可以使用公知的各种类型，只要其分子中含有至少2个环氧键，则对分子结构、分子量等没有特别限定。例如二环戊二烯型、甲酚酚醛清漆树脂型、苯酚酚醛清漆树脂型、双酚型、联苯型等各种环氧树脂可以单独使用或大于等于两种并用。作为上述固化剂，例如可以举出苯酚酚醛清漆树脂或甲酚酚醛清漆树脂等苯酚系固化剂，胺系固化剂及酸酐固化剂等。它们可以大于等于两种并用，关于使用量没有特别限制，但需要加入环氧基固化的化学计量量。
另外，作为苯酚树脂可以使用公知的各种类型，例如可以举出从各种苯酚类与甲醛或C2或其以上的醛衍生出的甲阶型或者酚醛清漆型苯酚树脂。这些苯酚树脂也可以是用干性油、二甲苯树脂、三聚氰胺树脂等变性得到的。酚醛清漆型苯酚树脂的情况，通常与六亚甲基四胺等聚胺、环氧树脂、异氰酸酯化合物、聚甲醛化合物或甲阶型苯酚树脂等固化剂进一步并用。
作为不饱和聚酯树脂可以使用公知的各种类型，例如是使间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、琥珀酸、己二酸、癸二酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯丹等饱和二元酸，与乙二醇二丙二醇、1，3-丁二醇、氢化双酚A、新戊二醇、异戊二醇、1，6-己二醇等多元醇，与马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等不饱和二元酸在180℃～250℃条件下反应得到的产物。作为共聚性单体，例如可以使用苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二乙烯苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙烯基甲苯、丙烯酸酯类等与不饱和聚酯树脂具有共聚性的具有不饱和基团的单体或其预聚体。
固化性树脂组合物，可以根据需要并用公知的各种添加剂。例如，各种固化促进剂，硅油、天然蜡类、合成蜡类、直链脂肪酸的金属盐、酰胺、酯类、石蜡类等脱模剂，结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、硅酸钙、氧化铝、碳酸钙、滑石、硫酸钡等粉体或玻璃纤维、碳纤维等无机填充剂，氯化石蜡、溴代甲苯、六溴苯、三氧化锑等阻燃剂，炭黑、铁丹等着色剂。可以使用硅烷偶合剂等。
作为固化性树脂组合物的调整方法，没有特别限定，可以使用公知的技术。例如可以将组合物以溶液状态混合或用混炼机或捏合机等熔融混合冷却后，粉碎或压片，使用传递模塑、片状模造成形、块状模造成形等。进而可以作为涂料及粘接剂组合物使用。
另外，作为使用本发明的固化性树脂组合物得到的成形体，例如可以举出含有IC封止材的电气电子、汽车及建材用成形材料，进一步可以举出涂料、粘接剂、电路基板保护膜用焊锡膏等。另外，本发明的树脂用改性剂对非水系涂料表现出优良的增粘性。
根据本发明，向涂料中添加树脂用改性剂的时期，可以是在混练颜料的过程中，也可以是在制造涂料后添加。对添加温度没有限制，分散机可以使用在涂料的制造中通常使用的分散机。
通过使用本发明的树脂用改性剂，环氧涂料或聚氨酯涂料等防蚀涂料中，可以满足防脱落性、涂料制造工艺的高效化等要求。
作为本发明中使用的热塑性树脂，可以举出聚碳酸酯系树脂、结晶性或非结晶性聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚缩醛系树脂、聚苯醚系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯系树脂、聚(甲基)丙烯酸烷基酯系树脂、聚丙烯腈苯乙烯系树脂、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂，它们可以单独使用或大于等于两种并用。
上述热塑性树脂组合物中，可以添加对热或光的稳定剂，例如酚系、亚磷酸盐系、硫系稳定剂、紫外线吸收剂、胺系光稳定剂。另外，可以添加耐水解性等的改性剂，例如环氧系改性剂。进一步，可以根据需要添加公知的阻燃剂或氧化钛、滑石等填充剂、染料颜料、增塑剂等。
调制方法没有特别限定，可以使用公知技术，例如可以举出用亨舍尔混合机、转动混合机等将粉体、粒状物混合后，用挤出机、捏合机、混合机等将其熔融混合的方法；向预先熔融的成分中逐次混合其他成分的方法；用直接注射成型机使混合物成形的方法等各种方法。另外，除了注射成形外，还可以举出压延成形、吹塑成形、挤出成形、热成形、发泡成形、熔融纺丝等。
实施例
以下，根据实施例，对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于此。其中，各记载中的“份”表示质量份，“％”表示质量％。
还有，在本实施例中，胶乳粒径即玻璃转化温度(Tg)是利用以下方法测定的。
1)胶乳粒径
对于用蒸馏水稀释所得的胶乳，使用激光衍射散射式粒度分布测定装置((株)堀场制作所制LA-910)，测定50％体积平均粒径。
2)粉体的玻璃转化温度
将树脂用改性剂调整成为3mm厚×10mm宽×12mm长的试片，利用动态粘弹性测定装置(TA Instruments公司制DMA983)，在升温速度2℃/min条件下，测定Tanδ曲线，求出转化点对应的温度作为玻璃转化温度。
3)粉体的平均粒径
对于用蒸馏水稀释所得的粉体，使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(日机装(株)制麦奇克MT3000)，测定50％体积平均粒径。
4)粉体的破碎性
对于用蒸馏水稀释所得的粉体，使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(日机装(株)制麦奇克MT3000)，照射超声波(40w×300sec)后，测定小于等于10μm粒子的重量％的比例。
(制造例1)树脂用改性剂(IM-1)的制造
在5升的烧瓶中，加入纯水45份、丙烯酸丁酯2.5份、甲基丙烯酸烯丙酯0.065份，在氮气中，边以250rpm搅拌边升温至80℃。
接着，将预先调制的过硫酸钾0.10份、纯水5.2份的溶液一并加入，保持60分钟，进行第一阶段的无皂乳液聚合。接下来，经180分钟滴加丙烯酸丁酯67.5份、甲基丙烯酸烯丙酯1.695份、双-2-乙基己基硫代琥珀酸钠(花王(株)制，商品名：ペレックス OT-P)0.6份、纯水34.0份的混合液，保持1小时，进行第二阶段的乳液聚合，得到丙烯酸系橡胶聚合胶乳(R-1)。向得到的胶乳(R-1)中，经100分钟滴加甲基丙烯酸甲酯29.4份、丙烯酸乙酯0.6份、双2-乙基己基硫代琥珀酸钠0.4份、纯水15.6份的混合液，保持1小时后结束乳液聚合，得到接枝共聚物(G-1)胶乳。胶乳粒径为900nm。对于所得的接枝共聚物胶乳，用喷雾干燥机，以压力喷嘴式将其喷雾成微小液滴状，于热风入口温度180℃干燥，得到树脂用改性剂(IM-1)。
粉体的平均粒径为43μm。粉体粒子的破碎性为64％。玻璃转化温度，橡胶部为-23℃，接枝部为86℃。
(制造例2)树脂用改性剂(IM-2)的制造
在5升的烧瓶中，加入纯水88份、丙烯酸丁酯5份、甲基丙烯酸烯丙酯0.125份，在氮气环境中，边以250rpm搅拌边升温至80℃。接着，将预先调制的过硫酸钾0.10份、纯水5.2份的溶液一并加入，保持60分钟，进行第一阶段的无皂乳液聚合。接下来，经180分钟滴加丙烯酸丁酯65份、甲基丙烯酸烯丙酯1.625份、双2-乙基己基硫代琥珀酸钠0.6份、纯水34.0份的混合液，保持1小时，进行第二阶段的乳液聚合，得到丙烯酸系橡胶聚合胶乳(R-2)。向得到的胶乳(R-4)中，经100分钟滴加甲基丙烯酸甲酯25.4份、丙烯酸乙酯0.6份、甲基丙烯酸缩水甘油酯4份、双2-乙基己基硫代琥珀酸钠0.4份、纯水15.6份的混合液，保持1小时后结束乳液聚合，得到接枝共聚物(G-2)胶乳。胶乳粒径为600nm。对于所得的接枝共聚物胶乳，用喷雾干燥机，以压力喷嘴式将其喷雾成微小液滴状，于热风入口温度180℃干燥，得到树脂用改性剂(IM-2)。粉体的平均粒径为38μm。粉体粒子的破碎性为57％。玻璃转化温度，橡胶部为-25℃，接枝部为83℃。
(制造例3)树脂用改性剂(IM-3)的制造
向制造例2中得到的胶乳(R-2)中，经100分钟滴加甲基丙烯酸甲酯28.4份、丙烯酸乙酯0.6份、甲基丙烯酸烯丙酯0.75份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1份、双2-乙基己基硫代琥珀酸钠0.4份、纯水15.6份的混合液，保持1小时后结束乳液聚合，得到接枝共聚物(G-3)胶乳。胶乳粒径为610nm。将得到的接枝共聚物胶乳，用喷雾干燥机，以压力喷嘴式将其喷雾成微小液滴状，于热风入口温度180℃干燥，得到树脂用改性剂(IM-3)。粉体的平均粒径为60μm。粉体粒子的破碎性为55％。玻璃转化温度，橡胶部为-25℃，接枝部为88℃。
(制造例4)树脂用改性剂(IM-4)的制造
将1，3-丁二烯80份、苯乙烯20份、二乙烯苯4.5份、半固化牛油脂肪酸钾3份、无水硫酸钠0.2份、氢过氧化枯烯0.3份、右旋糖0.2份、硫酸亚铁0.003份、焦磷酸钠十水合物0.3份、蒸馏水220份装入高压釜中，边搅拌边在52℃反应8小时，得到橡胶聚合物胶乳(R-3)。将得到的橡胶聚合物胶乳(R-3)65份、烯基琥珀酸钾0.3份、雕白粉0.3份及蒸馏水装入氮气置换的烧瓶中，保持内温70℃，作为第一阶段，经50分钟滴加甲基丙烯酸甲酯30.6份、丙烯酸乙酯5.4份、叔丁基过氧化氢0.375份的混合液，保持1小时。然后，在前阶段得到的聚合物存在的条件下，作为第二阶段，经1小时连续添加苯乙烯44份、叔丁基过氧化氢0.375份的混合物后，保持100分钟。然后，在第一阶段及第二阶段中得到的聚合物存在下，作为第三阶段，经15分钟连续滴加甲基丙烯酸甲酯20份及叔丁基过氧化氢0.375份的混合物后，保持90分钟，结束聚合，得到接枝共聚物胶乳(G-4)。胶乳平均粒径为95nm。通过将得到的接枝共聚物胶乳滴入硫酸铝的热水中，凝固、分离、清洗后，于75℃干燥16小时得到粉体。然后在使用液氮进行冻结粉碎的微粉化后，筛去超过250μm的粒子，得到树脂用改性剂(IM-4)。粉体的平均粒径为92μm。粉体粒子的破碎性为2％。玻璃转化温度，橡胶部为-41℃，接枝部为81℃。
得到的树脂用改性剂(IM-1～4)的制造中提供的胶乳平均粒径、树脂用改性剂粉体的超声波照射前后的平均粒径及小于等于10μm的粒子所占的比例、玻璃转化点的测定结果如表1所示。
表1
胶乳平均粒径[nm]                                       粉体平均粒径 玻璃转化温度[℃]
超声波照射前 超声波照射后(40w×300sec)
小于等于10μm的比例[％] 平均粒径[μm] 小于等于10μm的比例[％] 平均粒径[μm] 橡胶部分 壳部分
IM-1 900 1 43 64 4 -23 86
IM-2 600 3 38 57 7 -25 88
IM-3 610 0 60 55 8 -25 88
IM-4 95 0 92 2 75 -41 81
实施例1～5、比较例1～2
对于固化性树脂100质量份，以表2所示的比例配合树脂用改性剂，得到片状成型试片。使用该试片评价埃左氏冲击强度及改性剂的分散性。
这里，本实施例中，将双酚A型环氧树脂(旭电化(株)制ADEKA树脂EP-4100E)100份、甲基四氢邻苯二甲酸酐(旭电化(株)制ADEKA固化剂(アデカハ一ドナ一)EH-3326)85份、及表2记载量的树脂用改性剂，在60℃条件下使用搅拌机于150rpm搅拌90分钟后，加入1份N-苄基-2-甲基咪唑，进一步搅拌混合，将得到的组合物填入金属模，于80℃加热2小时、120℃加热6小时，制成试片。评价方法采用以下的方法。
(1)冲击强度：成形为片状试片并将其切断后，基于ASTM D256进行评价。(厚度：1/4英寸，单位：J/m)
(2)分散性：用肉眼对片状试片表面的树脂用改性剂的分散状态(凝集状态)进行评价。
○：观察不到橡胶凝集物。
×：观察得到橡胶凝集物。
表2
实施例 比较例
1 2 3 4 5 1 2
固化性树脂 环氧树脂 100 100 100 100 100 100 100
改性剂 IM-1 - - - - 10 - -
IM-2 5 10 20 30 - - -
IM-3 - - - - - - -
IM-4 - - - - - - 10
物性 Izod冲击强度[J/m] 19 22 29 34 28 11 14
分散性 ○ ○ ○ ○ ○ - ×
实施例6～11、比较例3
将双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂(株)制エピコ一ト828)30份、双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂(株)制エピコ一ト1002)40份、含有恶唑烷酮环的环氧树脂(旭化成(株)制AER4152)30份、二氰基二酰胺(日本环氧树脂(株)制DICY)5份、3，4-二氯苯基-N，N-二甲基尿素(保土ケ谷化学(株)制DCMU)4份及表3记载量的树脂用改性剂，在烧瓶内使用搅拌机(スリ一ヮンモ一タ一)和搅拌棒进行混合，得到环氧树脂组合物。利用以下方法对得到的组合物进行评价。
(1)固化树脂的能量释放率的测定
将该环氧树脂组合物浇铸到夹有3mm隔片的玻璃板间，在热风干燥机中于130℃×1小时的条件下进行加热固化，得到厚度2mm的固化树脂板。关于该固化树脂板，制成符合ASTM D5045(SENB法)标准的试片，求出固化树脂的能量释放率GIc。这时，在切口部位用刀具添加槽口。
(3)固化树脂的Tg测定
将该环氧树脂组合物浇铸到夹有2mm隔片的玻璃板间，在热风干燥机中于130℃×1小时的条件下进行加热固化，得到厚度2mm的固化树脂板。对于该固化树脂板，使用流变计(レオメトリツクス社制RDA-700)在升温速度10℃/min的条件下，以测定频率10弧度每秒测定得出的损失正切Tanδ的峰值温度作为固化树脂的玻璃转化温度Tg。
表3
实施例 比较例
6 7 8 9 10 11 3
环氧树脂 Ep828 30 30 30 30 30 30 30
Ep1002 40 40 40 40 40 40 40
AER4152 30 30 30 30 30 30 30
DICY 5 5 5 5 5 5 5
DCMU 4 4 4 4 4 4 4
改性剂 IM-1 - - - - - - -
IM-2 5 10 20 - - - -
IM-3 - - - 5 10 20 -
IM-4 - - - - - - -
固化树脂的物性 Glc[J/m2] 720 832 968 696 1003 1357 365
玻璃转化温度[℃] 142 142 142 142 143 143 145
实施例12～13、比较例4
流挂性评价用透明涂料的调制
将树脂用改性剂90份、二甲苯210份装入500ml不锈钢容器中，用分散搅拌机以2000转搅拌10分钟，得到树脂固形成分为30％的树脂用改性剂二甲苯分散液。
向具有温度计、搅拌机、冷却器的500ml四口烧瓶中，加入二甲苯180份，边搅拌边缓慢加入固形丙烯酸树脂(三菱丽阳(株)制BR-73)120份，以温水浴升温至50℃，搅拌1小时，得到树脂固形成分为40％的丙烯酸树脂的二甲苯溶液。
向500ml的不锈钢容器中加入在先前调制例中调制的丙烯酸树脂的40％二甲苯溶液250份，加入二甲苯分散液(例：16.5份的情况，树脂用改性剂30％二甲苯分散液55份)，使树脂用改性剂成为表5记载量，进行搅拌。得到的混合物用二甲苯稀释成粘度在察恩杯#4条件下为16～17秒，得到流挂性评价用透明涂料。利用以下方法对得到的涂料进行评价。结果如表4所示。
(1)流挂性评价
在120mm×120mm的玻璃板(厚度2mm)上，使用流挂试验仪涂装在先前调制例中调制的透明涂料，随即将试片直立放置30分钟，记录没有涂料流动的最大膜厚，根据以下基准判定。流挂试验仪使用的是太佑机材(株)制造的9mm、25～250μm、间隙2mm的产品。
25～50μm：×
75～100μm：△
125～175μm：○
200～250μm：◎
表4
实施例 比较例
12 13 4
丙烯酸树脂 BR-73 100 100 100
改性剂 IM-1 - - -
IM-2 16.5 33.0 -
IM-3 - - -
IM-4 - - -
流挂性 ○(125μm) ○(150μm) ×(50μm)
实施例14～15、比较例5
耐冲击性评价用白涂料的调制
向300ml带盖玻璃瓶中，加入在先前调制例中调制的丙烯酸树脂的40％二甲苯溶液250份、氧化钛(CR-90：石原产业(株)制)83.5份、邻苯二甲酸二辛酯25份，混合。用行星球磨机将其分散1小时后，加入先前调整例中调整的改性剂的30％二甲苯分散液(例：25份的情况下，改性剂30％二甲苯分散液83.5份)，使树脂用改性剂成为表5记载量，用二甲苯稀释成粘度在福特杯#4条件下为12～13秒，得到白涂料。利用以下方法对得到的涂料进行评价。结果如表5所示。
(1)耐冲击性评价
在试验基材(磷酸处理钢板上实施电镀涂装、中涂涂装、水磨处理的0.8×70×150mm的基材(日本ル一トサ一ビス(株)制不光亮的钢板D-7)上，喷雾涂装在先前调制例中调制的白涂料，使其形成干燥膜厚50μm，在室温下静置20分钟后，在60℃干燥1小时，制成试片。耐冲击性评价使用的是，杜邦冲击试验机，1/2英寸500克重锤。关于(JIS K5400)评价结果是，从看不到涂膜的裂纹和剥落情况的重锤的高度，根据以下基准判定。
～25cm：×
30～35cm：△
40～45cm：○
50～cm：◎
表5
实施例 比较例
14 15 5
丙烯酸树脂 BR-73 100 100 100
氧化钛 83.5 83.5 83.5
邻苯二甲酸二辛酯 25.0 25.0 25.0
改性剂 IM-1 - -
IM-2 12.5 25.0 -
IM-3 - - -
IM-4 - - -
杜邦冲击试验 ◎(＞50cm) ◎(＞50cm) ×(25cm)
产业上应用的可能性
通过将本发明的树脂用改性剂添加于各种热塑性树脂、固化性树脂，形成良好的分散，可以赋予较高的耐冲击性。

Claims (3)

1.树脂用改性剂，是以橡胶状聚合物为干聚合体，使可接枝聚合的乙烯系单体与其接枝形成的接枝共聚物构成，是平均粒径大于等于20μm，并且小于等于10μm的粒子所占比例为小于30质量％的树脂用改性剂，其特征在于：将用蒸馏水稀释了的上述树脂用改性剂，用激光衍射散射式粒度分布测定装置：日机装(株)制麦奇克MT3000进行40w的超声波照射5分钟后，小于等于10μm的粒子所占的比例变成大于等于30质量％；
所述橡胶状聚合物是丙烯酸系橡胶；所述接枝共聚物具有核/壳型的结构；
所述平均粒径是通过以下方法测量的：将用蒸馏水稀释了的上述树脂用改性剂，用激光衍射散射式粒度分布测定装置：日机装(株)制麦奇克MT3000，测定50％体积平均粒径。
2.树脂组合物，其特征在于：由1～40质量％的权利要求1记载的树脂用改性剂和99～60质量％的热塑性树脂或固化性树脂构成，两者合计量为100质量％。
3.成形品，其特征在于：由权利要求2记载的树脂组合物成形而成。
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