CN107641367A - 硅酮薄雾抑制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硅酮薄雾抑制剂。本发明的目的在于提供：可以提供硅酮薄雾抑制效果优异、且保存稳定性优异的组合物和固化物的硅酮薄雾抑制剂。本发明提供具有处于100～4000nm范围的体积平均粒径、由选自有机粉末、无机粉末、以及有机·无机复合体粉末的至少一种类构成的硅酮薄雾抑制剂。本发明还提供无溶剂型硅酮组合物，其是含有具有在25℃下处于25～50,000mPa·s范围的粘度的有机聚硅氧烷的无溶剂型硅酮组合物，其中，相对于100质量份的上述有机聚硅氧烷，以0.1～10质量份的量进一步含有上述硅酮薄雾抑制剂。

Description

硅酮薄雾抑制剂
本申请是2013年7月9日提交的题为“硅酮薄雾抑制剂”的PCT/JP2013/068759号发明专利申请的分案申请，原申请进入中国国家阶段获得的国家申请号为201380050769.8。技术领域
本发明涉及硅酮薄雾抑制剂。详细而言，涉及在将无溶剂型硅酮组合物通过高速涂布而涂布于基材的工艺中可以抑制发生硅酮薄雾的硅酮薄雾抑制剂、以及含有该硅酮薄雾抑制剂的无溶剂型硅酮组合物。
背景技术
通过将硅酮组合物涂布于各种纸、层合纸板、合成薄膜、透明树脂、金属箔等的基材表面，来进行基材表面的高功能化。在硅酮组合物中，存在着有机溶剂稀释型、无溶剂型等，但从工作环境的安全、卫生方面考虑，无溶剂型硅酮组合物的使用正在增加。
在将无溶剂型硅酮组合物涂布于基材的工艺、特别是形成对于粘性物质的剥离性固化皮膜来制造剥离纸的过程中的组合物的涂布工艺中，在涂布机头部分硅酮组合物发生雾状飞散(硅酮薄雾)。特别是，在进行高速涂布时，薄雾的发生增大，给制造工作带来不良影响，而且对于在涂层装置的附近进行工作、劳动的人们，成为产业卫生上和安全上的问题。因此，要求在将无溶剂型硅酮组合物高速涂布于基材上时减少硅酮薄雾的发生，且正在开发种种的硅酮薄雾抑制剂。
在专利文献1和专利文献2中记载了：通过将包含使含烯基的硅氧烷和聚有机氢硅氧烷的任一者以大量过剩(SiH基/烯基的摩尔比或其倒数为4.6以上)的混合比含有的混合物、和预先与铂催化剂等反应而得到的部分加成物的组合物添加到热固化无溶剂型硅酮中，可以降低高速涂布组合物时的薄雾发生量。
但是，虽然上述组合物的硅酮薄雾抑制效果优异，但由于富反应性的SiH基和铂类催化剂残留在组合物中，因此存在着薄雾抑制剂自身随着时间的延长而增粘的问题。而且，上述硅酮薄雾抑制剂被添加到热固化无溶剂型硅酮组合物中之后，存在着该硅酮组合物随着时间的延长而增粘、凝胶化的问题。
在专利文献3中记载了：通过将含有有机氢硅化合物、具有碳原子数2～14的烯属烃基的有机硅化合物、以及聚丙二醇的混合物用硅烷醇钾处理而得到的组合物添加到热固化无溶剂型硅酮组合物中，可以降低高速涂布时的薄雾量。但是，虽然该组合物的硅酮薄雾抑制效果也优异，但由于添加聚丙二醇等的化合物，而使作为剥离物品加工时该组合物成为迁移成分，存在着剥离性能受损的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2004-501262号公报；
专利文献2：日本特表2004-501264号公报；
专利文献3：美国专利第5625023号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明人的目的在于提供：可以提供硅酮薄雾抑制效果优异、且保存稳定性优异的组合物和固化物的硅酮薄雾抑制剂。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而进行了深入的研究，结果发现：具有一定的平均粒径、由选自有机粉末、无机粉末、以及有机·无机复合体粉末的至少一种类构成的粉末可以显著抑制硅酮薄雾的发生，从而完成了本发明。而且，本发明人发现：该粉末即使少量也可以发挥薄雾抑制效果，随着时间的延长不会引起无溶剂型硅酮组合物的增粘，并且，不会引起固化皮膜的物性改变等的问题。
即，本发明提供具有处于100～4000nm范围的体积平均粒径、由选自有机粉末、无机粉末、以及有机·无机复合体粉末的至少一种类构成的硅酮薄雾抑制剂。本发明还提供含有该硅酮薄雾抑制剂的无溶剂型硅酮组合物。
发明效果
本发明的硅酮薄雾抑制剂，其硅酮薄雾抑制效果优异。因此，在通过高速涂布进行的硅酮组合物的涂布工艺中，可以发挥充分的薄雾抑制效果。而且，本发明的包含硅酮薄雾抑制剂的无溶剂型硅酮组合物，不会随着时间的延长而增粘，且所获得的固化皮膜的物性不会随着时间的延长而改变。因此，本发明的硅酮薄雾抑制剂适合作为无溶剂型硅酮组合物的薄雾抑制剂。
具体实施方式
I. 硅酮薄雾抑制剂
第一，本发明提供硅酮薄雾抑制剂。本发明的硅酮薄雾抑制剂的特征在于：具有处于100～4000nm范围的体积平均粒径、由选自有机粉末、无机粉末、以及有机·无机复合体粉末的至少一种类构成。本发明的硅酮薄雾抑制剂优选具有处于200～2500nm范围、更优选具有处于300～2000nm范围的体积平均粒径。体积平均粒径不足上述的下限值时，粉末的凝聚性变高、粉末无法在硅酮组合物中均匀分散、薄雾抑制效果缺乏。体积平均粒径超过上述的上限值时，粉末本身无法在作为薄雾发生原因的雾状的硅油中存在、薄雾抑制效果缺乏。需要说明的是，在本发明中，体积平均粒径是指通过激光衍射·散射法求出的体积标准的平均粒径。体积平均粒径可以利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定。例如，可以通过株式会社 堀场制作所制的LA-920或日机装株式会社制的MICRO TRAK MT3000进行测定。
对有机粉末、无机粉末、以及有机·无机复合体粉末的种类和形状没有特别限定，可以使用以往公知的粉末。例如，可以举出具有下述形状的粉末：球状、纺锤形状、扁平形状、颗粒表面存在凸起的形状、颗粒表面存在凹陷的形状、不定形状、2个以上颗粒直链状连接而得到的形状、2个以上颗粒凝聚而得到的形状等。其中，优选球状。颗粒的形状可以通过用电子显微镜观察该颗粒进行确认。粉末也可以是包含两种类以上的复合粉末。下面，对各粉末进行更详细地说明。
1. 有机粉末
有机粉末的种类只要是具有上述平均粒径的有机粉末即可，没有特别限定。特别是，为了使有机粉末的粒径分布变小，优选进行乳液聚合或微细悬浮聚合的有机粉末。作为有机粉末，可以举出：聚(甲基)丙烯酸酯等的丙烯酸(酯)类树脂、聚苯乙烯类树脂、苯酚类树脂、聚氨酯类树脂、尼龙类树脂、乙烯基类树脂、丙烯酰胺类树脂、纤维素类树脂、聚碳酸酯、聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、以及四氟乙烯树脂(PTFE)等的氟聚合物等的粉末。这些可以单独使用一种类、或将两种类以上混合使用。其中，优选氟聚合物、(甲基)丙烯酸(酯)聚合物、聚乙烯、或聚苯乙烯的粉末，特别优选以氟聚合物为主要成分的粉末、以及以(甲基)丙烯酸(酯)聚合物为主要成分的粉末。作为这些的市售品，可以使用株式会社喜多村社制的KT/KTL Series(四氟乙烯树脂的微粉末)、以及综研化学株式会社制的MP Series(丙烯酸(酯)超微粉末)。
2. 无机粉末
无机粉末的种类只要是具有上述平均粒径的无机粉末即可，没有特别限定。作为无机粉末，可以使用：碳、铝、氧化铝、碳化硅、氮化铝、氮化硼、石英粉末、炭黑、气相法白炭黑、疏水化气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、疏水化沉淀法白炭黑、熔融二氧化硅、硅藻土、滑石粉、碳酸钙、氧化锌、二氧化钛、氧化铁、碳酸锰、以及氢氧化铈等的粉末。这些可以单独使用一种类、或将两种类以上混合使用。
3. 有机·无机复合体粉末
作为有机·无机复合体粉末可以使用硅酮颗粒的粉末。该硅酮颗粒的种类只要是具有上述平均粒径的硅酮颗粒即可，没有特别限定，可以使用以往公知的硅酮颗粒。优选可以举出：硅橡胶颗粒、聚有机倍半硅氧烷颗粒、硅橡胶颗粒表面用聚有机倍半硅氧烷包覆而得到的颗粒、以及硅烷表面处理二氧化硅类颗粒。这些硅酮颗粒可以单独使用一种类、或将两种类以上混合使用。下面，对各硅酮颗粒进行详细地说明。
(1) 硅橡胶颗粒
硅橡胶颗粒是具有橡胶弹性、不发粘的硅酮固化物的颗粒。硅橡胶颗粒可以使用以往公知的硅橡胶颗粒，对其结构没有特别限定。特别为固化性液态硅酮组合物的固化物。该硅橡胶颗粒的橡胶硬度，通过JIS K 6253规定的Type A硬度计进行的测定，最好为5以上、更优选为10以上、进一步优选为20以上。对橡胶硬度的上限没有特别限定，通常为90以下、特别为80以下。若橡胶硬度不足上述的下限值，则有时硅橡胶颗粒的凝聚性变强、对无溶剂型硅酮组合物的分散性差、薄雾抑制性能缺乏。
硅橡胶颗粒的制造方法可按照以往公知的方法。作为该方法，可以举出：通过缩合反应、自由基反应、以及加成反应将固化性液态硅酮组合物固化而进行制造的方法。详细而言，可以示例：通过甲氧基甲硅烷基(≡SiOCH3)与羟基甲硅烷基(≡SiOH)的缩合反应、氢化甲硅烷基(≡SiH)与羟基甲硅烷基(≡SiOH)的缩合反应、巯基丙基甲硅烷基(≡Si-C3H6SH)与乙烯基甲硅烷基(≡SiCH＝CH2)的自由基反应、以及乙烯基甲硅烷基(≡SiCH＝CH2)与氢化甲硅烷基(≡SiH)的加成反应进行制造的方法。特别是，从反应性的角度考虑，优选通过缩合反应或加成反应进行固化。
例如，作为使用加成反应来制造球状的硅橡胶颗粒的方法，可以使用日本特开昭62-243621号公报、日本特开昭62-257939号公报、以及日本特开昭63-17959号公报中记载的方法。在日本特开昭62-243621号公报中记载了：将由在1分子中至少具有2个一价烯属不饱和基团的有机聚硅氧烷、在1分子中至少具有2个与硅原子结合的氢原子的有机氢聚硅氧烷、以及铂类催化剂构成的固化性液态硅酮组合物使用表面活性剂在0～25℃的温度范围内进行乳化制成水性乳液后，分散于25℃以上的水中，使其固化，由此进行制造的方法。在日本特开昭62-257939号公报中记载了：将由在1分子中至少具有2个一价烯属不饱和基团的有机聚硅氧烷和在1分子中至少具有2个与硅原子结合的氢原子的有机氢聚硅氧烷构成的固化性液态硅酮组合物使用表面活性剂制成水性乳液后，添加铂类催化剂，使其固化，由此进行制造的方法。在日本特开昭63-17959号公报中记载了：将由在1分子中至少具有2个一价烯属不饱和基团的有机聚硅氧烷、在1分子中至少具有2个与硅原子结合的氢原子的有机氢聚硅氧烷、以及铂类催化剂构成的固化性液态硅酮组合物在-60～+5℃的温度范围内混合，将该混合物在温度80～200℃的热风中喷雾，使其在喷雾状态下固化，由此进行制造的方法。
作为该硅橡胶颗粒，可以举出：特别是具有由-(R1 2SiO2/2)n-所示的直链状有机硅氧烷嵌段的有机聚硅氧烷的固化物。上述式中的R1为取代或非取代的、碳原子数1～30、优选1～20的一价烃基。作为R1，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基(＝eicosyl)、二十一烷基(＝heneicosyl)、二十二烷基、二十三烷基、十四烷基、三十烷基等的烷基；苯基、甲苯基、萘基等的芳基；苄基、苯乙基等的芳烷基；乙烯基、烯丙基等的烯基；环戊基、环己基、环庚基等的环烷基；以及结合于这些基团的碳原子上的氢原子的部分或全部用卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)和/或丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、环氧丙氧基、羧基等取代而得到的基团等。其中，优选甲基。n为5～5,000的整数、优选为10～3,000的整数。
(2) 聚有机倍半硅氧烷颗粒
聚有机倍半硅氧烷颗粒为具有将3功能性硅烷通过水解和缩合反应而获得的三维网状交联结构的、树脂状固体物的颗粒。本发明中该聚有机倍半硅氧烷颗粒可以使用以往公知的颗粒，对其结构没有特别限定，但优选在无溶剂型硅酮组合物中不溶解、且熔点为80℃以上或不具有熔点的颗粒。
该聚有机倍半硅氧烷颗粒的制造可按照以往公知的方法。例如，可以使用日本特公昭40-16917号公报、日本特开昭63-77940号公报、日本特开平4-88023号公报中记载的方法。在日本特公昭40-16917号公报中记载了：向含有水溶性碱性物质的水中边搅拌边添加选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和它们的混合物的硅烷，由此进行制造的方法。在日本特开昭63-77940号公报中记载了：将甲基三烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物作为上层，将氨或胺的水溶液作为下层，在它们的界面处使甲基三烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物进行水解·缩合反应，由此进行制造的方法。在日本特开平4-88023号公报中记载了：将甲基三烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物和水搅拌，制成均匀溶液后，添加碱，由此进行制造的方法。
该聚有机倍半硅氧烷颗粒特别是具有由R2SiO3/2所示的单元进行三维网状交联而得到的结构。如上所述，该聚有机倍半硅氧烷颗粒由于通过使烷氧基硅烷、含有硅烷醇基的硅烷、或它们的部分水解缩合物进行水解和缩合反应而制造，因此有时在结构中残留未反应的硅烷醇基。所以，结构中可以包含由R2Si(OH)O2/2所示的单元。
上述式中，R2为取代或非取代的、碳原子数1～20、优选碳原子数1～6的一价烃基。例如可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基(＝eicosyl)等的烷基；乙烯基、烯丙基等的烯基；苯基、甲苯基、萘基等的芳基；苄基、苯乙基等的芳烷基；环戊基、环己基、环庚基等的环烷基；以及结合于这些基团的碳原子上的氢原子的部分或全部用卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等的原子和/或氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、环氧丙氧基、巯基、羧基等的取代基取代而得到的烃基等。其中，为了获得球状的颗粒，R2的50摩尔％以上、优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上优选为甲基、乙烯基、苯基、丙烯酰氧基烷基、或氟烷基。
上述聚有机倍半硅氧烷除了包含R2SiO3/2单元之外还可以包含R2 2SiO2/2单元、R2 3SiO1/2单元、以及SiO4/2单元的至少一种。R2与上述的相同。在总硅氧烷单元中，聚有机倍半硅氧烷中的R2SiO3/2单元的含量优选为40～100摩尔％、更优选为80～100摩尔％、进一步为90～100摩尔％。
(3) 硅橡胶颗粒表面用聚有机倍半硅氧烷包覆而得到的颗粒
硅橡胶颗粒表面用聚有机倍半硅氧烷包覆而得到的颗粒可以使用以往公知的颗粒，对其结构没有特别限定。作为硅橡胶颗粒，可以举出与上述的硅橡胶颗粒相同的结构。作为聚有机倍半硅氧烷，可以举出与上述的聚有机倍半硅氧烷颗粒相同的结构。
硅橡胶颗粒表面用聚有机倍半硅氧烷包覆而得到的颗粒的制造可按照以往公知的方法。例如，可以使用日本特开平7-196815号公报中记载的方法。详细而言，是向硅橡胶球状颗粒的水分散液中添加碱性物质或碱性水溶液、和有机三烷氧基硅烷，使之进行水解和缩合反应的方法。
就硅橡胶颗粒表面用聚有机倍半硅氧烷包覆而得到的颗粒而言，优选相对于100质量份硅橡胶颗粒的聚有机倍半硅氧烷的量为0.5～25质量份、优选为1～15质量份的范围。
(4) 硅烷表面处理二氧化硅类颗粒
硅烷表面处理二氧化硅类颗粒是指，为了将存在于二氧化硅颗粒表面的硅烷醇基或烷氧基等的反应性基团疏水化，用硅烷化合物进行表面处理而得到的二氧化硅颗粒。该硅烷表面处理二氧化硅类颗粒可以使用以往公知的颗粒。例如可以举出：使由SiO2单元构成的亲水性二氧化硅颗粒与由R3SiNHSiR3所示的硅氮烷化合物和/或由R3SiOR’所示的硅烷化合物反应，将R3SiO1/2单元导入至二氧化硅颗粒的表面而获得的疏水性二氧化硅颗粒。式中，-OR’为OH基、或水解性基团。作为水解性基团，可以举出：碳原子数1～10、优选碳原子数1～6的烷氧基或烷氧基烷氧基。R为取代或非取代的、碳原子数1～20的一价烃基。作为R，可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等的烷基；乙烯基、烯丙基等的烯基；苯基、甲苯基、萘基等的芳基；苄基、苯乙基等的芳烷基；环戊基、环己基、环庚基等的环烷基；以及结合于这些基团的碳原子上的氢原子的部分或全部用卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等的原子和/或氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、环氧丙氧基、巯基、羧基等的取代基取代而得到的烃基等。
上述硅烷表面处理二氧化硅颗粒的制造可按照以往公知的方法。例如，可以使用专利3612259号公报、专利3756339号公报中记载的方法。详细而言，将选自由Si(OR)4所示的4功能性硅烷化合物或其水解物的一种或两种以上的化合物在甲醇或乙醇等的亲水性溶剂、水、以及氨或有机胺等的碱性化合物的混合溶液中进行水解和缩合反应，向所获得的亲水性二氧化硅微颗粒分散液中添加由R3SiNHSiR3所示的硅氮烷化合物和/或由R3SiOR’所示的硅烷化合物，使之反应，从而将存在于二氧化硅颗粒表面的硅烷醇基进行疏水化的方法。
II.无溶剂型硅酮组合物
第二，本发明提供包含上述硅酮薄雾抑制剂的无溶剂型硅酮组合物。该无溶剂型硅酮组合物为含有有机聚硅氧烷的组合物，所述有机聚硅氧烷具有在25℃下处于25～50,000mPa·s范围的粘度。就本发明的无溶剂型硅酮组合物而言，相对于100质量份的上述有机聚硅氧烷，以0.1～10质量份、优选0.2～9质量份的量含有上述的本发明的硅酮薄雾抑制剂。硅酮薄雾抑制剂的量即使超过上述的上限值，有时也不会更加提高薄雾抑制效果。而且，不足上述的下限值时不能充分发挥薄雾抑制效果。
本发明的无溶剂型硅酮组合物中，有机聚硅氧烷需要具有通过辊涂、吹涂等可以涂布于各种纸、层合纸板、合成薄膜、透明树脂、金属箔等的基材表面的流动性的稠度。因此，该有机聚硅氧烷最好具有在25℃下处于25～50,000mPa·s范围的粘度、更优选处于50～30,000mPa·s范围的粘度。若粘度低于上述的下限值，则进行辊涂时液体滴落(液ダレ)变得激烈，使涂布本身变得困难。而且，若粘度高于上述的上限值，则通过辊涂进行涂布时，涂胶机承受较高的压力，使涂布变得困难。需要说明的是，在本发明中，有机聚硅氧烷的粘度为使用BN型旋转粘度计在25℃下进行测定而得到的值(下面，相同)。
本发明的无溶剂型硅酮组合物中所含的有机聚硅氧烷的种类只要是具有上述粘度、将组合物涂布于基材等之后可以固化的有机聚硅氧烷即可，没有特别限定，可以使用以往公知的有机聚硅氧烷。例如，可以举出通过加热或放射线照射能够固化的有机聚硅氧烷。本发明的无溶剂型硅酮组合物最好为热固化型或放射线固化型。
1. 热固化型的无溶剂型硅酮组合物
作为热固化型有机聚硅氧烷，可以举出：通过硅氢化反应(加成反应)而固化的有机聚硅氧烷。有机聚硅氧烷为加成固化型时，该有机聚硅氧烷最好为(a-1)在1分子中具有至少2个与硅原子结合的脂肪族不饱和烃基的有机聚硅氧烷。而且，此时，本发明的无溶剂型硅酮组合物最好进一步含有(b-1)在1分子中具有至少2个与硅原子结合的氢原子的有机氢聚硅氧烷、以及(c-1)加成反应催化剂。下面，对各成分进行详细地说明。
(a-1) 加成固化型有机聚硅氧烷
就加成固化型有机聚硅氧烷而言，在1分子中具有至少2个与硅原子结合的脂肪族不饱和烃基。该有机聚硅氧烷只要是具有在25℃下处于25～50,000mPa·s范围的粘度、优选处于50～30,000mPa·s范围的粘度的有机聚硅氧烷即可，可以使用以往公知的有机聚硅氧烷。特别是，最好在该有机聚硅氧烷100g中以0.002～0.6mol、更优选0.005～0.3mol的量包含与硅原子结合的脂肪族不饱和烃基。
该有机聚硅氧烷例如可以由下述平均组成式(1)表示。
上述式(1)中，R3彼此独立为不具有脂肪族不饱和键、取代或非取代的、碳原子数1～18、优选1～10的一价烃基。R4彼此独立为碳原子数2～10、优选2～8的具有脂肪族不饱和键的一价烃基，优选为由-(CH2)c-CH＝CH2(c为0～6)表示的烯基。a为满足0≤a＜3的正数、b为满足0＜b≤3的正数、其中1≤a+b≤3，优选a为满足0.5≤a≤2.5的正数、b为满足0.0002≤b≤1的正数、其中1.5≤a+b≤2.5。
作为R3，例如可以示例：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等的烷基；环己基等的环烷基；苯基、萘基、甲苯基等的芳基；或结合于这些基团的碳原子上的氢原子的部分或全部用卤原子、氰基、羟基等取代而得到的基团，例如氯甲基、3,3,3-三氟丙基、氰基丙基、苯酚基、受阻苯酚基等。本发明中，优选碳原子数1～8的烷基和苯基、特别优选甲基，优选总R3的50摩尔％以上为甲基。作为R4，可以举出：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，但优选不饱和键位于末端的基团、即乙烯基、烯丙基、异丙烯基、3-丁烯基、4-戊烯基等，更优选为乙烯基和烯丙基。
对上述有机聚硅氧烷的结构没有特别限定，可以是直链状、分支状、具有分支结构的直链状等的任一者。优选为直链状。或者，其末端可以是例如甲基、羟基、烯基、苯基、丙烯酰氧基烷基、烷氧基等的任一有机基团，但优选为烯基。特别优选两末端具有乙烯基的直链状的二烷基聚硅氧烷。
(b-1) 有机氢聚硅氧烷
有机氢聚硅氧烷是在1分子中具有2个以上、优选3个以上、特别是3～10个与硅原子结合的氢原子(下面，称为SiH基)的有机氢聚硅氧烷。该有机氢聚硅氧烷只要是通过在催化剂存在下与上述(a-1)有机聚硅氧烷进行加成反应可以形成固化皮膜的有机氢聚硅氧烷即可，可以使用以往公知的有机氢聚硅氧烷。特别是，该有机氢聚硅氧烷优选在25℃下具有粘度2～5000mPa·s、优选3～3000mPa·s的有机氢聚硅氧烷。
作为该有机氢聚硅氧烷，可以由下述平均组成式(2)表示。
上述式(2)中，R5彼此独立为不含脂肪族不饱和键、非取代或取代的、碳原子数1～10、优选碳原子数1～8的一价烃基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等的烷氧基；或羟基。作为一价烃基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基等的烷基；苯基等的芳基；以及结合于这些基团的碳原子上的氢原子的部分或全部用卤原子等取代而得到的3,3,3-三氟丙基等的卤取代烷基。优选总R5的80％以上为甲基。优选c、d为满足0.5≤c≤1.5、0.5≤d≤1.5、以及0≤c+d≤3的正数，特别优选为满足0.8≤c≤1、0.8≤d≤1、以及1.6≤c+d≤2的正数。对上述有机氢聚硅氧烷的结构没有特别限定，可以是直链状、分支状、具有分支结构的直链状等的任一者。优选为直链状。
(b-1) 聚有机氢硅氧烷的混合量，最好(b-1)成分中的SiH基的个数与(a-1)成分中的脂肪族不饱和基的个数之比为0.5～10、优选1～5的量。通过使(b-1)成分的量处于上述范围内，可以获得充分的固化性，因此优选。
(c-1) 加成反应催化剂
加成反应催化剂为用于促进(a-1)成分与(b-1)成分的加成反应的催化剂，可以使用以往公知的加成反应催化剂。特别优选使用铂族金属类催化剂。作为该铂族金属类催化剂，例如可以举出：铂类、钯类、铑类、钌类等的催化剂。其中，特别优选使用铂类催化剂。作为铂类催化剂，例如可以举出：氯铂酸、氯铂酸的醇溶液或醛溶液、氯铂酸与各种烯烃或乙烯基硅氧烷的络合物等。
加成反应催化剂的添加量只要是有效量即可。有效量是指为了使(a-1)成分与(b-1)成分的加成反应进行而将组合物固化的有效的量。特别是，优选相对于(a-1)成分和(b-1)成分的总计质量份，以金属换算量(质量份)计为1～2000ppm、优选2～1500ppm。通过处于该范围，可以获得良好的固化皮膜。而且，从经济上考虑也优选。
本发明的无溶剂型硅酮组合物除了含有上述(a-1)成分～(c-1)成分之外还可以任选含有适用期延长剂。适用期延长剂为了确保将(a-1)成分、(b-1)成分和(c-1)成分混合后到进行辊涂为止的适用期而发挥功能。该适用期延长剂可以使用以往公知的适用期延长剂。例如可以举出：乙炔化合物、马来酸酯、富马酸酯、不饱和酰胺、不饱和异氰酸盐(或酯)、不饱和烃二酯、氢过氧化物、腈、以及二氮杂环丙烷等。作为乙炔化合物，例如可以举出：1-乙炔基环己烷-1-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇、以及3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等。
适用期延长剂的量只要是可获得良好的浴稳定性的量即可，没有特别限定。通常，相对于(a-1)成分和(b-1)成分的总计100质量份，以0.01～10质量份、优选以0.05～5质量份使用适用期延长剂。
对上述热固化型的无溶剂型硅酮组合物的固化条件没有特别限定，通常可以在30℃～250℃、特别是在50～200℃下固化1秒～5分钟。
2. 放射线固化型的无溶剂型硅酮组合物
作为放射线固化型的有机聚硅氧烷，可以举出：通过阳离子聚合或自由基聚合而固化的有机聚硅氧烷。有机聚硅氧烷为阳离子聚合型时，有机聚硅氧烷最好为(a-2)在1分子中具有至少1个环氧基的有机聚硅氧烷。而且，此时，本发明的无溶剂型硅酮组合物最好进一步含有(b-2)光阳离子聚合引发剂。有机聚硅氧烷为自由基聚合型时，有机聚硅氧烷最好为(a-3)在1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的有机聚硅氧烷。而且，此时，本发明的无溶剂型硅酮组合物最好进一步含有(b-3)光自由基聚合引发剂。下面，对各成分进行详细地说明。
(a-2) 阳离子聚合型有机聚硅氧烷
阳离子聚合型有机聚硅氧烷只要在1分子中具有至少1个环氧基、在25℃下具有处于25～50,000mPa·s范围的粘度、优选处于50～30,000mPa·s范围的粘度即可，可以使用以往公知的有机聚硅氧烷。特别是，该有机聚硅氧烷的环氧基的量相对于该有机聚硅氧烷所具有的总硅原子的总计摩尔量最好为1～50mol％、更优选为2～45mol％、进一步优选为3～40mol％。若环氧基的量为不足上述的下限值，则固化速度变缓，存在固化不良的倾向。
该有机聚硅氧烷例如可以由下述平均组成式(3)表示。
上述式(3)中、R6彼此独立为取代或非取代的、碳原子数1～18、优选1～10的一价烃基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等的烷氧基；或羟基。作为一价烃基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基；环己基等的环烷基；苯基、甲苯基等的芳基；或结合于这些基团的碳原子上的氢原子的部分或全部用羟基、氰基、卤原子等取代而得到的羟丙基、氰基乙基、1-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等。其中，优选R6的80mol％以上为烷基，特别优选为甲基。
上述式(3)中、R7彼此独立为具有环氧基的有机基团，优选选自下述式所示的基团。
[化学式1]
上述式(3)中，e和f分别为满足e＞0、f＞0、和0＜e+f≤3的正数。优选e为满足1.6≤e≤2.4、更优选为满足1.65≤e≤2.35、进一步优选为满足1.7≤e≤2.3的正数，优选f为满足0.01≤f≤0.3、更优选为满足0.2≤f≤0.25、进一步优选为满足0.3≤f≤0.2的正数。
(b-2) 光阳离子聚合引发剂
光阳离子聚合引发剂只要是通过光可以引发(a-2)有机聚硅氧烷的聚合反应的化合物即可，可以使用以往公知的光阳离子聚合引发剂。例如可以举出：具有由下述式(4)表示的结构的盐。
式(4)中，Y为S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl或N2，R8、R9、R10和R11为相同或不同的有机基团，a、b、c和d分别为0～3的整数，(a+b+c+d)等于Y的价数。其中，作为R8～R11的有机基团，例如可以示例：苯基、联苯基、萘基等的芳基；被C1～C18的烷基单和多取代而得到的芳基；苯氧基苯基；苯硫基苯基；吡啶基、N-甲基吡啶基、吲哚基等的杂环基；甲氧基苯基、异丙氧基苯基等的芳氧基；4-甲氧基吡啶基等的杂环氧基等。M为构成卤化物络合物｛MZn+m｝的中心原子的金属或非金属，例如为B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。Z例如为F、Cl、Br等的卤原子，m为卤化物络合物离子的净电荷(正味の電荷，netelectric charge)，n为M的原子价。
作为上述光阳离子聚合引发剂，特别是，优选由R2I+X-、R3S+X-、R3Se+X-、R4P+X-、或R4N+X-所示的、二芳基碘盐、三芳基硫盐、三芳基硒盐、四芳基磷盐、芳基重氮盐。上述式中，R为选自下述的基团：苯基、甲苯基(トリール基)、4-(乙基)苯基等、被C1～C18的烷基单和多取代而得到的芳基；吡啶基、N-甲基吡啶基、吲哚基等的杂环基；甲氧基苯基、异丙氧基苯基等的芳氧基；4-甲氧基吡啶基等的杂环氧基。R可彼此结合形成环结构。X-为SbF6 -、AsF6 -、PF6 -、BF4 -、HSO4 -、ClO4 -等的阴离子。其中，从固化反应性的角度考虑，优选二芳基碘、三芳基硫的六氟锑酸盐。
作为光阳离子聚合引发剂，还可以使用由下述通式(5)所示的氟化烷基氟磷酸盐。
[化学式2]
上述式(5)中，[(Rf)pPF6-p]为氟化烷基氟磷酸阴离子，Rf为氟化烷基、结合于碳原子数1～8、优选1～4烷基的碳原子上的氢原子的部分或全部被氟原子取代而得到的基团。作为该烷基，可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等的直链烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等的分支烷基；以及环丙基、环丁基、环戊基、环己基等的环烷基等。与烷基所具有的碳原子结合的氢原子中被氟原子取代的氢原子的比率通常为80mol％以上、优选为90mol％以上、更优选为100mol％。氟原子的取代率不足上述的下限值时，本发明的盐的阳离子聚合引发性能有下降的倾向。
上述式(5)中，Rf优选为结合于碳原子数1～4烷基的碳原子上的全部氢原子被取代为氟原子的、具有直链状或分支的全氟烷基。例如可以举出：CF3-、CF3CF2-、(CF3)2CF-、CF3CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2-、(CF3)2CFCF2-、CF3CF2(CF3)CF-、以及(CF3)3C-。p为1～5的整数、优选为2～4的整数、特别优选为2或3。需要说明的是，式(5)中，Rf彼此可相同或不同。
作为上述由[(Rf)pPF6-p]所示的阴离子，优选可以举出：[(CF3CF2)2PF4]-、[(CF3CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)2PF4]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CFCF2)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-、以及[(CF3CF2CF2CF2)3PF3]-。其中，特别优选为[(CF3CF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、以及[((CF3)2CFCF2)2PF4]-。
就光阳离子聚合引发剂而言，为了容易地溶解于阳离子聚合性有机聚硅氧烷中，可预先将其溶解于不抑制阳离子聚合的溶剂类中。例如可以举出：己烷、庚烷等的烃类；甲苯、二甲苯等的芳香族烃类；碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等的碳酸酯类；乙酸乙酯、乳酸乙酯、β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等的酯类；例如，单甲基醚、单乙基醚、单丁基醚等的单烷基醚类；二甲基醚、二乙基醚、二丁基醚等的二烷基醚类；乙腈、乙酸酯等。使用溶剂时的使用比率可调整成使光阳离子聚合引发剂的浓度为1～95质量％、优选5～90质量％。
光阳离子聚合引发剂的添加量只要是有效量、即为了通过光照射使(a-2)有机聚硅氧烷固化的有效的量即可。通常，相对于(a-2)成分100质量份只要为0.05～20质量份、优选0.01～15质量份即可。光阳离子聚合引发剂的量超过上述的上限值时，所获得的固化物有时不具有充分的强度，不足上述的下限值时，组合物有时不能充分固化。
(a-3) 自由基聚合型有机聚硅氧烷
自由基聚合型有机聚硅氧烷只要在1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基、具有在25℃下处于25～50,000mPa·s范围的粘度、优选处于50～30,000mPa·s范围的粘度即可，可以使用以往公知的有机聚硅氧烷。(甲基)丙烯酰基的量，从固化性的角度考虑，相对于该有机聚硅氧烷所具有的总硅原子的总计摩尔，优选为1～50mol％、更优选为2～45mol％、进一步优选为3～40mol％。若(甲基)丙烯酰基的量为不足上述的下限值，则固化速度变缓，存在固化不良的倾向。
该有机聚硅氧烷可以由下述平均组成式(6)表示。
上述式(6)中，R12彼此独立为取代或非取代的、碳原子数1～18、优选1～10的一价烃基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等的烷氧基；或羟基。作为一价烃基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基；环己基等的环烷基；苯基、甲苯基等的芳基；或结合于这些基团的碳原子上的氢原子的部分或全部用羟基、氰基、卤原子等取代而得到的羟丙基、氰基乙基、1-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等。特别是，希望R12的80mol％以上为烷基，特别优选为甲基。
上述式(6)中，R13为碳原子数2～20的、具有(甲基)丙烯酰基的有机基团。作为由该R13所示的基团，例如可以举出：丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、2-羟乙基丙烯酰胺、二甘醇单丙烯酸酯、单丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯等的羟基功能性(甲基)丙烯酸酯衍生物，γ-丙烯酰氧基丙基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基等的烷氧基烷基衍生物等。
上述式(6)中，g和h为满足g＞0、h＞0、0＜g+h≤3的正数。优选g为满足1.6≤g≤2.4、更优选为满足1.65≤g≤2.35、进一步优选为满足1.7≤g≤2.3的正数，优选h为满足0.01≤h≤0.3、更优选为满足0.2≤h≤0.25、进一步优选为满足0.3≤h≤0.2的正数。
(b-3) 光自由基聚合引发剂
光自由基聚合引发剂只要可溶解于上述(a-3)有机聚硅氧烷中、通过放射线照射具有产生自由基的能力即可，可以使用以往公知的光自由基聚合引发剂。作为该光自由基聚合引发剂，例如可以举出：二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基甲基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叠氮基苯亚甲基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苄基、茴香基、二苯甲酮、邻苯甲酰安息香酸甲酯、米希勒酮(Michler's ketone)、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯基硫化物、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、双(环戊二烯基)-双(2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)钛、1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基二-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。上述光自由基聚合引发剂可以使用一种或将两种以上混合使用。
光自由基聚合引发剂的量只要是有效量、即为了通过光照射使(a-3)有机聚硅氧烷固化的有效的量即可。特别是，相对于(a-3)有机聚硅氧烷100质量份，优选为0.05～20质量份、更优选为0.1～15质量份。光自由基聚合引发剂的量为超过上述的上限值时，所获得的固化物不具有充分的强度，为不足上述的下限值时，组合物有时不能充分固化。
上述放射线固化型的无溶剂型硅酮组合物的固化可按照以往公知的方法，没有特别限定。优选使用由高压或超高压的水银灯、金属卤化物灯、氙气灯、碳弧灯、荧光灯、半导体固体激光、氩气激光、He-Cd激光、KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2激光等获得的、紫外～可见光范围(约100～约800nm)的能量线作为放射线能量线。特别优选处于200～400nm范围的光硬度强的放射线光源。并且，也可以使用电子线、X射线等具有高能量的放射线。放射线能量的照射时间通常在常温下照射0.1秒～10秒左右已足够，但当能量线的透过性低时或组合物的膜厚厚时，有时优选照射超过以上的时间。如果需要，可在照射能量线之后，在室温～150℃下加热数秒～数小时，进行后熟化(after cure)。
本发明的无溶剂型硅酮组合物除了含有上述的各成分以外，可以含有以往公知的添加剂作为任意成分。作为该添加剂，例如可以举出：硅酮树脂、聚二甲基硅氧烷、填充剂、抗静电剂、阻燃剂、消泡剂、流动调整剂、光稳定剂、非反应性的树脂、以及自由基聚合性化合物等。添加剂的混合量在不妨碍本发明效果的范围内可适当调整。
需要说明的是，本发明的无溶剂型硅酮组合物根据需要可以是与溶剂组合而成的组合物。作为该溶剂，可以举出：甲苯、二甲苯等的芳香族烃；己烷、庚烷等的脂肪族烃；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等的酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯。相对于100质量份的有机聚硅氧烷，溶剂的混合量最好为10～10,000质量份、优选为15～50,000质量份。
本发明的无溶剂型硅酮组合物可以通过将上述各成分同时或分别根据需要一边进行加热处理一边搅拌、溶解、混合、分散而获得。对这些混合、搅拌、分散等的装置没有特别限定，可以使用具备搅拌、加热装置的擂溃机(アイカイ機)、三辊、球磨机、行星式搅拌机等。可将这些装置适当组合。
本发明进一步提供下述物品，所述物品是将上述无溶剂型硅酮组合物涂布于各种基材、特别是片状基材上，使其固化，从而得到的具有由无溶剂型硅酮组合物的固化物构成的膜的物品。例如，本发明的无溶剂型硅酮组合物可以作为剥离纸·剥离膜用的剥离剂、胶粘标签用剥离纸的涂层剂、胶粘带的背面处理剂、或金属·塑料的保护涂层剂等使用。对基材没有特别限定，可以使用上述用途中通常使用的基材。作为基材，例如可以举出：玻璃纸、牛皮纸、白土涂布纸(クレーコート紙)、高级纸等的纸基材；聚乙烯层合纸板、聚乙烯层压牛皮纸等的层合纸板；由聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺等的合成树脂获得的塑料薄膜或片、聚碳酸酯等的透明树脂、以及铝等的金属箔等。
对将本发明的组合物涂布于基材上的方法没有特别限定，可以使用辊涂布、凹版涂布、绕线刮刀(ワイヤードクター)涂布、气刀涂布、浸渍涂布等公知的方法。涂布量可根据用途适当调整。例如，提供剥离纸时，通常只要设为0.05～3.0g/m2左右即可。
本发明的无溶剂型硅酮组合物与不含本发明的硅酮薄雾抑制剂的组合物比较，可以显著抑制硅酮薄雾发生量。特别是，通过高速涂布、例如涂布速度为300m/分钟以上将硅酮组合物涂布于片状基材上时，可以发挥优异的硅酮薄雾抑制效果。并且，本发明的无溶剂型硅酮组合物，其保存稳定性优异、不会随着时间的延长而增粘、所获得的固化皮膜的物性不会随着时间的延长而改变。因此，为了将各种纸、层合纸板、合成薄膜、透明树脂、金属箔等的基材表面高功能化，可以在将硅酮组合物涂布于上述基材的工艺中优选使用。
实施例
下面，示出实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明不受下述实施例限定。下述中，粘度是使用BN型旋转粘度计在25℃下测定而得到的值。平均粒径是使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920((株)堀场制作所制)测定的、体积标准的平均粒径。而且，结构式中的Me是指甲基、Ep是指由下述式表示的基团。
[化学式3]
I. 硅酮薄雾抑制剂
实施例和比较例中使用的硅酮薄雾抑制剂如下所示。
(1) 硅酮薄雾抑制剂I：硅烷表面处理二氧化硅颗粒的粉末、平均粒径300nm；
(2) 硅酮薄雾抑制剂II：聚有机倍半硅氧烷颗粒的粉末、平均粒径800nm；
(3) 硅酮薄雾抑制剂III：将硅橡胶颗粒表面用聚有机倍半硅氧烷包覆而得到的颗粒的粉末、平均粒径800nm；
(4) 硅酮薄雾抑制剂IV：将硅橡胶颗粒表面用聚有机倍半硅氧烷包覆而得到的颗粒的粉末、平均粒径2000nm；
(5) 硅酮薄雾抑制剂V：MP-1000(商品名、综研化学株式会社制、(甲基)丙烯酸(酯)类聚合物作为主要成分的微粉末、平均粒径400nm)；
(6) 硅酮薄雾抑制剂VI：KTL-500Ｌ(商品名、株式会社喜多村社制、四氟乙烯树脂作为主要成分的微粉末、平均粒径400nm)；
(7) 硅酮薄雾抑制剂VII：将硅橡胶颗粒表面用聚有机倍半硅氧烷包覆而得到的颗粒的粉末、平均粒径5000nm；
(8) 硅酮薄雾抑制剂VIII：硅烷表面处理二氧化硅颗粒的粉末、平均粒径80nm。
II.硅酮组合物的调制
[实施例1]
将98质量份具有在25℃下的粘度为400mPa·s的两末端含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷(乙烯基价含量0.02mol/100g)、2.0质量份由下述平均式(7)表示的具有在25℃下的粘度为20mPa·s的聚有机氢硅氧烷(SiH基/Vi基(摩尔比)＝1.8)、
[化学式4]
以及0.3质量份乙炔基环己醇均匀混合。向其中添加3份硅酮薄雾抑制剂I、以及2质量份氯铂酸与乙烯基硅氧烷的络盐(以铂原子计为约100ppm)，均匀混合，由此获得了硅酮组合物1。
[实施例2]
除了添加3份硅酮薄雾抑制剂II以外，重复实施例1的操作，获得了硅酮组合物2。
[实施例3]
除了添加3份硅酮薄雾抑制剂III以外，重复实施例1的操作，获得了硅酮组合物3。
[实施例4]
除了添加3份硅酮薄雾抑制剂IV以外，重复实施例1的操作，获得了硅酮组合物4。
[实施例5]
除了添加3份硅酮薄雾抑制剂V以外，重复实施例1的操作，获得了硅酮组合物5。
[实施例6]
除了添加3份硅酮薄雾抑制剂VI以外，重复实施例1的操作，获得了硅酮组合物6。
[实施例7]
将由下述平均组成式(8)所示的100质量份具有在25℃下的粘度为6,500mPa·s的阳离子聚合性有机聚硅氧烷、
[化学式5]
1份硅酮薄雾抑制剂I、以及1.09质量份的92质量％溶解于乙腈的双-[4-正烷基(C10～C13)苯基]碘六氟锑酸盐溶液均匀混合，由此获得了硅酮组合物7。
[实施例8]
除了添加1份硅酮薄雾抑制剂II以外，重复实施例7的操作，获得了硅酮组合物8。
[实施例9]
除了添加1份硅酮薄雾抑制剂III以外，重复实施例7的操作，获得了硅酮组合物8。
[实施例10]
除了添加1份硅酮薄雾抑制剂IV以外，重复实施例7的操作，获得了硅酮组合物10。
[比较例1]
除了硅酮薄雾抑制剂I以外，重复实施例1的操作，获得了硅酮组合物11。
[比较例2]
除了硅酮薄雾抑制剂I以外，重复实施例7的操作，获得了硅酮组合物12。
[比较例3]
除了添加3份硅酮薄雾抑制剂VII以外，重复实施例1的操作，获得了硅酮组合物13。
[比较例4]
除了添加1份硅酮薄雾抑制剂VII以外，重复实施例7的操作，获得了硅酮组合物14。
[比较例5]
除了添加3份硅酮薄雾抑制剂VIII以外，重复实施例1的操作，获得了硅酮组合物15。
[比较例6]
除了添加1份硅酮薄雾抑制剂VIII以外，重复实施例7的操作，获得了硅酮组合物16。
评价试验
使用上述硅酮组合物1～16，进行了薄雾发生试验、固化性试验、以及剥离力试验。各试验方法如下所示。各试验的结果如表1所示。
[硅酮薄雾发生试验1]
使用具备由振荡辊(φ50.8×184.1mm)、金属辊(φ76.2×152.4mm)、以及橡胶辊(φ79.3×155.6mm)形成的三辊的ミスティングテスタ((株)东洋精机制作所制)，向振荡辊中滴加了1.6g无溶剂型硅酮组合物。以1400rpm的转速使三辊旋转，使用数字粉尘机Dust TrackModel 8520(Transtech社制)测定了60秒后、120秒后的硅酮薄雾发生量(可测定的范围＝0～150mg/m3)。硅酮薄雾发生量超过150mg/m3时设为”无法测定”。
[硅酮薄雾发生试验2]
使用具备由振荡辊(φ50.8×184.1mm)、金属辊(φ76.2×152.4mm)、以及橡胶辊(φ79.3×155.6mm)形成的三辊的ミスティングテスタ((株)东洋精机制作所制)，向振荡辊中滴加了1.6g无溶剂型硅酮组合物。以2500rpm的转速使三辊旋转，使用DUST TRAK AerosoMonitor(TSI社制)测定了60秒后、120秒后的硅酮薄雾发生量(可测定的范围＝0～150mg/m3)。硅酮薄雾发生量超过150mg/m3时设为“无法测定”。
[无溶剂型硅酮组合物的保存稳定性评价(粘度改变)]
使用BM型粘度测定机，测定了上述各硅酮组合物在25℃下的粘度 (初期值)。而且，以从上述各硅酮组合物的组成中除去加成反应催化剂和光阳离子聚合引发剂的组成，调制了硅酮组合物，在40℃下保存5天后，使用BM型粘度测定机，测定了各组合物在25℃下的粘度(保存后)。
[热固化型硅酮组合物的固化]
将在实施例1～6、比较例1、3和5中调制的硅酮组合物分别通过辊涂布以约0.8g/m2的涂布量涂布于聚乙烯层合高级纸之上。然后，在140℃的热风干燥机中加热30秒，形成了固化皮膜。
[放射线固化型硅酮组合物的固化]
将在实施例7～10、比较例2、4和6中调制的硅酮组合物分别通过辊涂布以约0.8g/m2的涂布量涂布于聚乙烯层合高级纸之上。然后，使用2盏80W/cm的高压水银灯，照射50mJ/cm2的照射量的紫外线，形成了固化皮膜。
[固化性的评价]
对上述获得的固化皮膜观察了固化状态。组合物整体固化的情形用○表示，部分为未固化的情形用△表示，组合物整体为未固化的情形用×表示。结果如表1所示。
[固化皮膜的保存稳定性评价(剥离力试验)]
使用上述获得的固化皮膜、以及将该固化皮膜在23℃下保存20小时后的皮膜进行了剥离力试验。在各固化皮膜的表面上贴合了宽25mm的丙烯酸(酯)胶带TESA 7475(商品名)。使该胶带一次往返2Kg的滚筒并贴合，制作了剥离力测定用的样本。一边对该样本施加70g/cm2的载荷，一边在70℃下老化20～24小时。然后，使用拉伸试验机，测定以180°的角度、采用0.3m/分钟的剥离速度、拉伸、剥离已贴合的胶带所需的力(N/25mm)。结果如表1所示。
[表1]
如表1所示，本发明的硅酮薄雾抑制剂，其硅酮薄雾抑制效果优异，即使在进行高速涂布时，也可以显著抑制硅酮薄雾的发生。而且，本发明的包含硅酮薄雾抑制剂的无溶剂型硅酮组合物，不会随着时间的延长而增粘，保存稳定性优异。并且，由该组合物获得的固化皮膜的物性不会随着时间的延长而劣化。
产业实用性
本发明的硅酮薄雾抑制剂，由于其硅酮薄雾抑制效果优异，因此在通过高速涂布进行的硅酮组合物的涂布工艺中，可以发挥优异的硅酮薄雾抑制效果。而且，本发明的包含硅酮薄雾抑制剂的无溶剂型硅酮组合物，其保存稳定性优异，且所获得的固化皮膜的物性也不会随着时间的延长而改变。因此，本发明的硅酮薄雾抑制剂作为无溶剂型硅酮组合物的硅酮薄雾抑制剂特别有效。

Claims (6)

1.涂布无溶剂型硅酮组合物时的硅酮薄雾的发生量的降低方法，其中，将具有处于100～4000nm范围的体积平均粒径的、选自硅橡胶颗粒、聚有机倍半硅氧烷颗粒、以及硅橡胶颗粒表面用聚有机倍半硅氧烷包覆而得到的颗粒的至少一种配合于该无溶剂型硅酮组合物中。
2.权利要求1所述的硅酮薄雾的发生量的降低方法，其中，所述颗粒具有处于200～2000nm范围的体积平均粒径。
3.权利要求1或2所述的硅酮薄雾的发生量的降低方法，其中，所述硅橡胶颗粒为具有处于100～4000nm范围的体积平均粒径的、具有由-(R1 2SiO2/2)n-所示的直链状有机硅氧烷嵌段的有机聚硅氧烷的固化物，且具有通过JIS K 6253规定的Type A硬度计进行测定的5～90的橡胶硬度，其中R1为取代或非取代的、碳原子数1～30的一价烃基，n为5～5000的整数；
所述聚有机倍半硅氧烷颗粒具有由R2SiO3/2所示的单元进行三维网状交联而得到的结构，其中R2为取代或非取代的、碳原子数1～20的一价烃基；和
所述用聚有机倍半硅氧烷包覆而得到的颗粒是将所述硅橡胶颗粒表面用相对于该硅橡胶颗粒100质量份为0.5～25质量份的量的所述聚有机倍半硅氧烷包覆而得到的颗粒。
4.权利要求1或2所述的硅酮薄雾的发生量的降低方法，其中，
所述无溶剂型硅酮组合物含有具有在25℃下处于25～50,000mPa·s范围的粘度的有机聚硅氧烷，并且相对于100质量份的该有机聚硅氧烷，以0.1～10质量份的量含有选自所述硅橡胶颗粒、聚有机倍半硅氧烷颗粒、以及硅橡胶颗粒表面用聚有机倍半硅氧烷包覆而得到的颗粒的至少一种。
5.权利要求4所述的硅酮薄雾的发生量的降低方法，其中，有机聚硅氧烷为热固化型有机聚硅氧烷。
6.权利要求4所述的硅酮薄雾的发生量的降低方法，其中，有机聚硅氧烷为放射线固化型有机聚硅氧烷。
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