CN1878797B - 用于可聚合组合物的引发剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机硼烷与氨基官能有机硅化合物的络合物，该络合物是可自由基聚合的体系，特别是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯粘合剂的有效聚合引发剂。所述络合物特别用于制备粘合基于例如聚烯烃和聚氟烯烃的低表面能塑料的粘合剂。

Description

用于可聚合组合物的引发剂体系
本发明涉及有机硼烷与氨基官能有机硅化合物的络合物，该络合物是可自由基聚合的体系，特别是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯粘合剂的有效聚合引发剂。所述络合物特别用于制备粘合基于例如聚烯烃和聚氟烯烃的低表面能塑料的粘合剂。
低表面能聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯在各种用途中具有各种吸引人的性能。然而，由于这些塑料材料的低表面能，非常难以(采用粘合剂粘合这些材料中出现的困难的详细描述可见“AdhesionProblems at Polymer Surfaces”D.M.Brewis，“Progress in Rubberand Plastic Technology”，vol.1，p.1，1985)发现对它们粘合的粘合剂组合物。通常用于这些塑料的市售粘合剂要求在粘合剂粘合到表面之前对表面进行复杂和昂贵的基材表面预处理。这样的预处理包括电晕放电，火焰处理，等离子体处理，由臭氧或氧化剂的氧化，溅射蚀刻等。用粘合剂粘合低表面能基材的另一种方案是通过采用高表面能的材料涂覆低表面能基材。但在此情况下，低表面能基材也需要先由一种上述表面准备技术预处理以保证底漆的充分粘合。所有这些技术可以发现于“Treatise on Adhesion and Adhesives”J.D.Minford，MarcelDekker，1991，纽约，vol.7，p.333-345)。因此需要粘合剂组合物，该组合物能够粘合到低表面能基材，和粘合低表面能基材到其它基材，而不需要大量或昂贵的表面准备技术。
对于使用有机硼化合物存在相当的在先研究，包括粘合低表面能的表面。Eg G.Kolesnikov和L.Fedorova[Bull.Acad.Sci.USSR，Div.Chem.Sci.p.236(1957)]报导了在三丁基烃基硼的存在下丙烯腈的聚合。
US 5,376,746，US 5,286,821和US 5,143,884涉及用于粘合剂组合物的两部分引发剂体系，该引发剂体系在一个部分中包括稳定的有机硼烷/胺络合物和在第二部分中包括醛去稳定剂或活化剂。此引发剂特别用于弹性体丙烯酸类粘合剂组合物和提供具有良好粘合性能的室温相对缓慢的固化体系，使它们可用于其中要求更长开放时间的应用。
US 5,310,835和US 5,106,928描述了用于粘合剂组合物的两部分引发剂体系，该引发剂体系在一个部分中包括可聚合的丙烯酸类单体和有机硼烷/胺络合物和在第二部分中包括有机酸去稳定剂和任选的丙烯酸类聚合物。
US 5,690,780和US 2002/0028894公开了可聚合的丙烯酸类组合物，该组合物特别用作粘合剂，其中特定的有机硼烷/胺络合物被用于引发固化。
US 5,795,657涉及包括有机硼烷和多元胺的有机硼烷/胺络合物。多元胺是如下物质的反应产物：二伯胺封端的材料和含有至少两个与伯胺反应的基团的材料。该络合物用于引发丙烯酸类单体聚合的体系中，该体系进一步包括与胺反应的材料。也提供用于粘合剂应用的可聚合的丙烯酸类单体组合物。
US 5,935,711描述了包括有机硼烷/胺络合物和氮丙啶官能材料的组合物以形成丙烯酸类可聚合组合物中的聚合引发剂体系，它用于粘合低表面能基材的粘合剂组合物。
US 5,952,409公开了包括污渍封闭材料和有机硼烷/胺络合物的污渍封闭组合物。
US 5,990,036和US 5,872,197涉及引发丙烯酸类单体聚合的体系，该体系包括有机硼烷/胺络合物和双反应性解络合剂，该解络合剂优选在同一分子中包括至少一个可自由基聚合的基团和至少一个胺反应性基团。该解络合剂能够与丙烯酸类单体和胺络合物两者形成共价键，导致流动性组分水平降低。
US 6,027,813和US 5,883,208描述了引发丙烯酸类单体聚合的体系，该体系包括有机硼烷/胺络合物和解络合剂，该解络合剂包括至少一个酸酐基团。从该引发剂体系制备的粘合剂组合物在低表面能基材上呈现良好的粘合。
US 6,093,778，US 5,994,484和US 6,008,308公开了包括有机硼烷/胺络合物和多元醇的组合物。该组合物可形成聚合引发剂体系的一部分，该体系还包括多异氰酸酯。该体系可用于引发丙烯酸类单体的聚合和形成具有对低表面能基材的良好粘合的聚氨酯/聚脲丙烯酸类粘合剂。
US 6,252,023和WO 00/56779涉及包括有机硼烷/胺络合物和1，4-二氧代-2-丁烯官能材料的组合物。该组合物可形成聚合引发剂体系的一部分，该体系还包括与络合物的胺位置反应的化合物。该体系可用于引发丙烯酸类单体的聚合和形成显示对低表面能基材的良好粘合的丙烯酸类粘合剂。
US 6,248,846描述了可聚合的丙烯酸类组合物，该组合物包括至少一种丙烯酸类单体，引发丙烯酸类单体的聚合的有效量的有机硼烷/胺络合物和有效量的酸，该可聚合的丙烯酸类组合物用于粘合低表面能基材。
US 2002/0028894和US 2002/0033227公开了聚合和粘合两个或多个基材在一起的方法，该方法包括接触组合物的组分，该组合物包括有机硼烷/胺络合物，一种或多种具有烯烃不饱和的单体，低聚物，或聚合物和任选地有效量的引起络合物离解的化合物或加热组合物到络合物离解的温度。
US 2002/0031607涉及通过表面与组合物接触而改进低表面能聚合物表面的方法，该组合物包括有机硼烷/胺络合物，一种或多种具有烯烃不饱和的单体，低聚物，或聚合物和任选地有效量的引起络合物离解的化合物或加热组合物到络合物离解的温度。
WO 99/64475描述了包括络合的引发剂(有机硼烷/胺络合物)和羧酸解络合剂两者的引发剂体系。二羧酸、羧酸酯和单羧酸(优选具有包括至少九个碳原子的烷基用于低气味组合物的那些)用作可聚合的组合物中的解络合剂。
WO 99/64528公开了低气味可聚合的组合物。该可聚合的组合物可用于还包括需氧引发剂的试剂盒。也公开了粘合组合物，聚合的组合物，涂覆的基材和粘合方法，其中可聚合的组合物是特别有用的。
WO01/32716涉及包含络合的引发剂的引发剂体系，该引发剂体系包括至少一种如下的络合物；包括至少一种氢氧化物(如有机硼烷氢氧化物络合物)的络合剂和引发剂的络合物或包括至少一种醇盐(如有机硼烷醇盐络合物)的络合剂和引发剂的络合物或其混合物或组合；和解络合剂。
WO01/44311描述了胺-有机硼烷络合物，其中所述有机硼烷是三烷基硼烷和所述胺是含有脒结构组分的胺；在杂环环中含有至少一个氮的脂族杂环，其中所述杂环化合物也可在杂环中包含一个或多个氮原子，氧原子，硫原子，或双键；额外含有一个或多个氢键接受基团的伯胺，其中在伯胺和氢键接受基团之间存在至少两个碳原子，优选三个，使得由于络合物中的分子间或分子内相互作用，增加B-N键的强度；或共轭亚胺。优选的氢键接受基团包括如下这些：仲胺、叔胺、醚、卤素、聚醚基团或多元胺基团。本发明的络合物用于可聚合的组合物，粘合剂组合物和涂料组合物，所述组合物包含这样的化合物，该化合物含有在自由基聚合条件下聚合的部分。
WO02/34851公开了具体季硼盐作为可聚合的组合物中引发剂的用途及其用于粘合低表面能基材的用途。
WO 02/34852涉及金属烷基硼氢化物作为聚合引发剂，特别地在粘合剂组合物中的用途，该组合物用于粘合宽范围的基材，该基材包括低表面能基材如聚烯烃。特别地，使用碱金属三烷基硼氢化物，碱金属盐选自：三乙基硼氢化锂、三乙基硼氢化钠、三乙基硼氢化钾、三仲丁基硼氢化锂、三仲丁基硼氢化钠、三仲丁基硼氢化钾和三乙基硼氘化锂和在低表面能基材上效果稍差的其它物质如9-硼杂双环[3.3.1]-壬烷(9BBN)氢化锂、叔己基硼氢化锂、三异戊基硼氢化锂和三异戊基硼氢化钾。
WO 03/035703和WO 98/17694描述了(甲基)丙烯酸酯类可聚合的组合物和从其制备的粘合剂体系，它们在载体材料(稀释剂)中包括含氮丙啶的化合物。本发明的组合物和粘合剂体系特别适于粘合应用，它包括至少粘合一个低能量表面(如聚烯烃，聚乙烯，聚丙烯等)。
WO 03/038006公开了引发一种或多种可聚合的单体的固化的两部分组合物，该单体当曝露于自由基时固化，该组合物在一个部分中包括有机硼烷/胺络合物和在第二部分中包括能够解络合有机硼烷络合物的异氰酸酯，其中胺氮原子对硼原子的比例大于4.0∶1.0。
WO 03/040151涉及内部封闭有机硼酸酯作为可自由基聚合的组合物的引发剂的用途，该可自由基聚合的组合物用于粘合剂组合物。
WO 03/057791描述了用于两部分粘合组合物的金属盐改性剂，该两部分粘合组合物用于粘合低表面能基材。该金属盐改性剂改变粘合组合物的固化动力学。
US 4,538,920公开了多桶树脂分配设备，该设备含有注射器，出口导管，静态混合组件，可分离地结合出口导管的入口到注射器出口端的机构，和在出口导管中固定静态混合组件以提供静态混合组件相对于注射器的旋转排列的机构。
US 5,082,147涉及从并排腔室输送两部分聚氨酯聚合物组合物的施料器，其中二异氰酸酯与B侧的两种胺组分的反应性不同，使得与一种胺的初始，更快速反应保持低粘度而与第二种胺的第二，更缓慢反应为施加器以外的自支撑糊剂提供粘度。
于17-08-2004公开的US6777512描述了用于粘合剂组合物的可聚合的组合物，该粘合剂组合物用于粘合基材，该组合物包括有机硼烷胺络合物，烯属不饱和化合物，和含有硅氧烷主链的化合物的聚合催化剂。
然而，仍然存在许多问题，特别是关于固化速率，粘合剂粘合强度和组合物稳定性。稳定粘合剂组合物的需求未得到满足，该组合物能够粘合低表面能基材。特别地，仍然需要用于自由基聚合的引发剂体系，该体系处理安全，稳定，和可按需要用于固化可聚合的体系。
本发明提供如下通式的有机硼化合物与有机硅化合物的络合物
B(R1)3    (I)
其中每个R1独立地表示烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、烷基环烷基或环烷基烷基，其可以是未取代的或由一个或多个相同或不同的取代基取代，取代基选自卤素原子和烷氧基；该有机硅化合物包含至少一个伯、仲和/或叔氨基。
优选R1中存在的烷基或烷氧基含有1-10，优选1-6，特别是1-4个碳原子，和优选任何芳基部分是苯基。环烷基部分优选含有5-7碳原子。优选的卤素原子是氯和氟原子。
优选每个R1独立地表示C1-4烷基。优选通式I的化合物是三正丁基硼烷、三叔丁基硼烷、三异丙基硼烷或三乙基硼烷。由于得到更低的固化速率，所以三丁基硼烷是较少优选的。最优选是三异丙基硼烷和三乙基硼烷，特别是三乙基硼烷。
有机硅化合物可基于硅烷、硅氧烷、硅胶、硅氮烷、硅氧氮烷(silatrane)或倍半硅氧烷。特别合适的化合物可以由如下通式II表示：
Figure S04833276420060523D000061
其中：
a，q独立地等于0或1；
b，c，d，e，f，g，i，k，p，独立地等于或大于0；
(a，c，e，g，k，不能同时都等于0。它们的至少一个应当大于0和b，d，f，i，p的至少一个应当等于或大于1)。
每个R2独立地表示氢原子或羟基或烷基(如异丙基，异丁基，异辛基，丙基异丁基等)、卤烷基、缩水甘油基烷基、丙烯酰基烷基、(甲基)丙烯酰基烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烯基、环烷基(如环己基，丙基环己基等)、芳基、烷氧基芳基、芳氧基烷基或烷氧基环烷基，它们每个可以任选地由一个或多个伯、仲或叔氨基和/或其它官能团如羟基、羰基取代；和
每个X(依赖于a，c，d，e，f，g，i，k，和q的数值它可以是一价或二价的)独立地表示通式(III)和(IV)的基团：
Figure S04833276420060523D000071
其中R3表示亚烷基、烯基、亚苯基或亚环烷基；和每个R4和R5独立地表示氢原子、羟基、或烷基、芳基、甲硅烷基烷基、甲硅烷基芳基、环烷基、芳烷基、烷芳基、环烷基烷基、烷基环烷基、杂环(饱和或不饱和)、苯基(Ph-)、苯氧基(Ph-O-)、或Ph-(C＝O)-基团，它们每个可以任选地由一个或多个伯、仲或叔氨基和/或其它官能团如羟基、羰基等取代，R4和R5也可以独立地是R2，R6可以是表示闭环烃基的″环状″基团，该烃基分类为脂环族基团、芳族基团、或杂环(饱和或不饱和)基团和它们每个可以由R3或R4基团单取代、二取代、三取代、四取代、五取代(结构IIIc，IIIe，IVc和IVe仅描述单取代衍生物)。X也可包含包括杂原子(如O，S，Si原子)的有机基团或有机连接基团如杂环化合物的情况以及官能团(如羰基，羟基等)。
R7可以是″环状″结构-Si(R2)-[Si(R2)2-NH-]n-Si(R2)-，其中n等于或大于1。
其中L表示：
一价或二价(依赖于a，b，c，e，g，k，p和q的数值)基团并且可以独立地选自表示X基团的任何基团或它也可以是R2或R3或R4或R5或R6或R7或任何聚合物/低聚物有机一价或二价基。
其中Z表示：
其中每个硅原子都与X或R2或R4或R5形成键(由上图中的虚线表示)和至少一个硅原子必须与一个X键合。
优选络合物的氨基是伯或仲氨基。如果有的话，采用叔氨基可能更难以形成络合物。
在有机硅化合物中，和除其中另外说明的以外在整个此说明书和权利要求书中，任何烷基部分优选含有1-10，优选1-6，和最优选1-4个碳原子；烷基部分可以例如是甲基；任何芳基优选是苯基；和任何环烷基优选含有5-8个碳原子。
可以使用高分子量硅化合物，例如分子量高达6,000,000的化合物。在高分子量化合物中，m加n可例如为高达70,000。
典型地有机硅化合物可具有衍生自通式II b＝1，c＝l，q＝1和a，d，e，f，g，i，k，p，q都独立地等于0和其中X和R2基团如以上所定义的通式。
典型地有机硅化合物可具有衍生自通式II b＝1，c＞1，e＞1，k＝l，p＝1和a，d，f，g，i，q都独立地等于0和其中X和R2基团如以上所定义的通式。
典型地有机硅化合物可具有衍生自通式II a＝1，b＝1和c，d，e，f，g，i，k，p，q都独立地等于0和其中X基团如以上中所定义的通式。
由通式II描述的一组优选的硅化合物是硅烷，所述硅烷包含伯或仲或叔氨基或其组合。合适硅烷的例子由如下通式表示：
Figure S04833276420060523D000091
3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷
3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷
(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷
Figure S04833276420060523D000101
(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷
Figure S04833276420060523D000102
(氨基甲基)三甲氧基硅烷
(氨基甲基)三乙氧基硅烷
Figure S04833276420060523D000104
(N-环己基氨基甲基)三甲氧基硅烷
(N-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷
Figure S04833276420060523D000111
(N-苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷
(N-苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷
Figure S04833276420060523D000113
双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺
N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)4，5-二氢咪唑
2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶
双(对氨基苯氧基)二甲基硅烷
氨基丙基三羟基硅烷
Figure S04833276420060523D000124
脲基丙基三甲氧基硅烷
Figure S04833276420060523D000125
脲基丙基三乙氧基硅烷
由通式II描述的其它化合物是：
Figure S04833276420060523D000131
八甲基环四硅氮烷
Figure S04833276420060523D000132
1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷
通式(II)的有机硅化合物可以是有机官能硅氧烷流体。这样的化合物可以由如下通式表示，它可在所示的位置包含一个或多个有机基团X：
Figure S04833276420060523D000133
其中x和y是整数。
通式(II)的有机硅化合物可以是有机官能硅胶。这样的化合物可以由如下通式表示。
其中f和g各自都大于0。
或者，有机硅化合物可以是带有至少一个有机基团X的所谓多面体低聚聚倍半硅氧烷(POSS)。POSS材料分类为纳米结构的化学品，是可能的最小的二氧化硅粒子。然而，不象二氧化硅、硅氧烷或填料，每个POSS分子包含用于POSS纳米结构与聚合物、生物体系和表面的溶解性和增容的非反应性有机官能度。此外，POSS纳米结构化学品可包含一个或多个适于聚合，接枝，表面键合，或其它转变的共价键合的反应性官能度。典型的通用化学结构如下：
其中X1与X相同；R6与R2或R2或R4或R5或X相同。
在本发明中可以使用的典型的这类化合物包括：
其中R是烷基、氨基烷基、环烷基、芳基、胺取代环烷基或氨基
和
Figure S04833276420060523D000143
其中R是烷基、氨基烷基、环烷基、芳基、胺取代环烷基或arogroup。
硅氧氮烷化合物的典型例子如下：
Figure S04833276420060523D000151
羟基乙氧基硅氧氮烷
一些具体的氨基-硅化合物是：
1.N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅烷三醇
Figure S04833276420060523D000152
2.N-氨基乙基-氮杂-2，2，4-三甲基硅杂环戊烷
CAS号[18246-33-8]
3.氨基甲基三甲基硅烷
Figure S04833276420060523D000153
4.3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷
Figure S04833276420060523D000154
5.氨基丙基硅烷三醇
Figure S04833276420060523D000161
6.3-氨基丙基三甲基硅烷
Figure S04833276420060523D000162
7.双(对氨基苯氧基)二甲基硅烷
Figure S04833276420060523D000163
8.O-(叔丁基二甲基甲硅烷基)羟基胺
Figure S04833276420060523D000164
9.1，1，3，3，5，5-六甲基环三硅氮烷
10.八(氨基苯基)-T8-倍半硅氧烷
Figure S04833276420060523D000171
11.八甲基环四硅氮烷
Figure S04833276420060523D000172
12.氨基乙基氨基丙基倍半硅氧烷
CAS号[29159-37-3]
13.氨基乙基氨基/乙烯基/倍半硅氧烷
CAS号[207308-27-8]
14.三(环己基氨基)甲基硅烷
Figure S04833276420060523D000173
15.N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基二甲基甲氧基硅烷
CAS号[31024-49-4]
16.氨基丙基硅烷醇
(H2NC3H6SiO1.5)n以A-1106/VS-142从General Electric购得
17.氨基-POSS化合物如：
氨基乙基氨基丙基异丁基-POSS
C33H76N2O12Si8
Figure S04833276420060523D000181
可用于与通式(I)的物质形成络合物的化合物也可以是至少两种上述的典型有机硅化合物的混合物。
本发明的络合物可以例如由如下方式制备：合适地在惰性气氛下使通式(I)的有机硼烷化合物的溶液与通式II的有机硅化合物接触，如需要进行冷却。
在本发明的络合物中硼原子(有机硼烷)对氮原子(络合剂)的比例可低至0.01∶1(B∶N比例)，优选高于0.3∶1和最优选1∶1。在由通式II描述的某些络合剂中，依赖于这些络合剂的分子量此比例可以高于1∶1(如3∶1，7∶1，10∶1，21∶1等)。分子量越高，此比例可从1∶1偏离越多到更高数目硼原子对1个氮原子。
根据本发明的络合物是空气稳定的和可以用作可自由基聚合的单体或低聚物的聚合引发剂，并因此本发明提供可聚合的组合物，该组合物包括根据本发明的络合物和至少一种可自由基聚合的单体和/或低聚物。这样的组合物可以用作，例如油漆，涂料，密封剂，油墨，底漆，污渍封闭组合物，模塑件和特别是粘合剂。这样的材料，特别地当用于粘合剂应用中时，通常配制为两部分产品，其中将两部分按需要混合在一起以引发固化。因此，本发明也提供两部分可聚合的组合物，其中第一部分包括根据本发明的络合物和第二部分包括至少一种可自由基聚合的单体和/或低聚物。本发明进一步提供由粘合剂将两种基材粘合在一起的方法，该方法包括施加根据本发明的可聚合的组合物(它可包括将两部分可聚合的组合物的两部分混合在一起)到第一基材，通过所述产物布置第二基材与第一基材接触(第二基材可由可聚合的产物涂覆或不涂覆)，和允许或引起所述产物固化。尽管可以粘合表面能高于40-45mJ/m2的基材(如不锈钢，铁，铝，铜，锡，铅，玻璃，聚环氧丙烷，聚醚砜等)，本发明特别用于由粘合剂将低表面能基材粘合在一起或用于交叉粘合低表面能基材与不同的基材(如金属)。因此，优选至少一种基材是低表面能基材。低表面能基材的表面能通常小于50mJ/m2，小于40mJ/m2或甚至小于35mJ/m2。在已知的低表面能基材中包括的是材料如聚乙烯、聚丙烯、α-烯烃的共聚物和氟化聚合物如聚四氟乙烯。可以粘合的其它聚合物包括聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯以及具有更高表面能的其它聚合物和塑料。然而本发明不限于粘合低表面能材料。所述组合物可用于粘合任何热塑性塑料，热固性塑料以及木材，复合材料，陶瓷，玻璃，混凝土和金属。
本发明进一步提供根据本发明的络合物作为可自由基聚合的单体或低聚物的聚合引发剂的用途。
优选根据本发明的两部分可聚合的组合物的第二部分还包括解络合剂，该解络合剂能够从络合物释放有机硼烷化合物，使得在两部分的混合时解络合剂与基于有机硅的有机硼烷化合物反应，结果是释放出有机硼烷化合物。有机硼烷化合物接着引发聚合。能够从络合物释放硼化合物的任何化合物都可以用作解络合剂。这样化合物的例子可以发现于WO 99/64475，WO 00/56779。优选的例子包括酸(路易斯酸即SnCl4，TiCl4等，布朗斯台德酸[如饱和或不饱和单或多羧酸]，HCl，H2SO4，H3PO4，膦酸，次膦酸，硅酸等)，单或多羧酸酯(饱和或不饱和)，酸酐，异氰酸酯，环碳酸酯，醛，酰氯，磺酰氯，和环氧类。特别有利的是基于包含多于一个醛基团的多官能醛的解络合剂，如对苯二甲酰基二羧醛。
根据本发明的解络合剂以有效量使用并且也可以是至少两种解络合剂的混合物；即通过从络合物释放有机硼烷有效促进聚合，但基本上不会不利地影响最终聚合的组合物性能的数量。如果采用更大数量的这些解络合剂，这可在一定程度上加速聚合使得在粘合剂的情况下，获得的材料可能展示对低表面能表面不充分的粘合。然而，如果聚合速率快的话，降低这些解络合剂的数量可有助于减缓聚合速率。在这些参数内，解络合剂的当量对有机硼烷当量的比例可以为0.01-5∶1(解络合剂：有机硼烷比例)，更优选0.05-4∶1和最优选0.1∶1-2∶1。
乙烯类化合物，如烯基或苯乙烯类化合物可起作用以延长施加的混合组合物的开放时间。申请人发现与本发明硅胺有机-硼烷络合物结合，这样的开放时间扩充剂的使用导致10分钟或更大处理时间的有用时间，而不危害最终的完全强度。优选的这样化合物是4-甲基苯乙烯[4-MS]。
在供选择的实施方案中，聚合反应可以通过向包括可聚合的组合物的体系提供适当形式的能量而引发[引发剂(有机硼烷/有机硅络合物)可以在或可以不在对可聚合单体的单独部分中]，所述能量足以从络合物释放硼化合物。合适地能量由加热，或由施加光化辐射或由电磁辐射或由磁辐射，电流，超声，紫外辐射其组合或任何其它措施提供，所述其它措施导致上述类别的辐射或热量。这在粘合剂配制剂的情况下允许单组分粘合剂的开发，该单组分粘合剂的固化可以由任何上述能量源引发。
聚合速率，其对于此实施方案中所述的组合物的效力是关键的参数，可以根据施料器的类型调节，即更快的聚合速率可以通过使用高速自动化工业粘合剂施料器适应，而更低的聚合对于其中粘合剂需要由手工施料器施加或手动混合的应用是合适的。优选根据本发明的组合物包含足够的络合物以提供0.001-10％w，优选0.002-7.0％w，和最优选0.003-5.0％的硼，基于组合物的总重量。
在本发明的另一方面，有机硼烷/有机硅化合物络合物可以用作底漆。在此情况下，将包括根据本发明的新颖络合物的组合物施加到基材典型地低表面能基材的表面。在第二步骤中，将包括可自由基聚合的单体或低聚物的组合物施加到这样施加底漆的表面上，随后施加经相似或未经相似处理的第二基材。
在另一方面，将包括根据本发明的络合物以及可自由基聚合的单体或低聚物的组合物施加到基材典型地低表面能基材的表面并留置以固化，这使得该基材可采用常规粘合剂粘合。
在另一方面，新制备的络合物可用于污渍封闭组合物，该组合物包括污渍封闭材料如实质上在US 5,952,409中描述的那些(可提及如磺化芳族聚合物，衍生自至少一种或多种(α-和/或β-取代的)丙烯酸单体的聚合物和至少一种或多种烯属不饱和单体和马来酸酐的水解共聚物，至少两种或多种这些聚合物的共混物，至少两种或多种单体，这些聚合物可以衍生自该单体，和在一种或多种聚合物存在下通过聚合至少一种或多种单体得到的至少一种或多种聚合物和材料的反应产物)。
如需要，本发明的组合物也可包括两种或多种有机硅有机硼烷络合物结合溶剂和/或反应性或非反应性稀释剂的混合物。
本发明的可聚合的组合物可以采用各种方式使用，包括作为密封剂，涂料，油墨，底漆，以改变聚合物和注塑树脂的表面。它们可以与玻璃和金属纤维垫结合用作基体树脂如在树脂转移模塑操作中。它们可进一步用作封铸剂和嵌铸化合物如在电组件和印刷电路板的制造中。相当所需地，它们提供可聚合的粘合剂组合物，该组合物可粘合变化多样的无数基材，包括聚合物，木材，陶瓷，混凝土，玻璃和金属。另一种所需的相关应用是它们在促进油漆对低表面能基材如聚乙烯，聚丙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚四氟乙烯和它们的共聚物的粘合中的用途。在此实施方案中可以将组合物涂覆到基材表面上以改变表面以增强最终涂料对基材表面的粘合或加入到涂料自身中。
本发明的组合物可用于涂料应用。在这样的应用中所述组合物可进一步包括稀释剂。所述涂料可进一步包含本领域技术人员公知用于涂料的添加剂如用以着色涂料的颜料，抑制剂和UV稳定剂。所述组合物也可以作为粉末涂料施加和可包含本领域技术人员公知用于粉末涂料的添加剂。
本发明的组合物也可用于改变聚合物模塑部分，挤出膜或有轮廓物体的表面。通过聚合物链到未改变的塑料表面上的表面接枝，本发明的组合物也可用于改变聚合物粒子/制品的官能度。
可聚合的单体/低聚物
本发明适于各种可聚合的组合物并包括任何包含烯属不饱和(特征为＞C＝C＜基团的存在)的单体，低聚物，聚合物或其混合物，其可以由从基于有机硅氧烷的有机硼烷络合物释放的有机硼烷引起的自由基聚合而聚合。这样的化合物是本领域公知的。可提及U.S.Pat.3,275,611，U.S.Pat.5,690,780，U.S.Pat.5,795,657，U.S.Pat.5,872,197，U.S.Pat.5,286,821，U.S.Pat.5,681,910，WO 03/040151，WO 00/56779，WO 99/64475，WO 03/057791以及由它们提及的文献(专利，文章，书籍等)提供了这样化合物的描述。包含烯属不饱和的化合物的优选类别是例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、1-辛烯、1-十二碳烯、1-十七碳烯、1-二十碳烯；乙烯基化合物如苯乙烯、乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、乙烯基萘、α甲基苯乙烯；卤乙烯和偏二卤乙烯；丙烯腈和甲基丙烯腈；醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；乙烯基氧乙醇；三甲基乙酸乙烯酯；己酸乙烯酯；月桂酸乙烯酯；氯乙酸乙烯酯；硬脂酸乙烯酯；甲基乙烯基酮；乙烯基异丁基醚；乙烯基乙基醚；含有多个烯键的化合物如含有共轭双键的那些如丁二烯、2-氯丁二烯和异戊二烯；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、和包含单体的其它相似丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中该单体可以是单或多官能的和除羟基，酰胺和氰基以外可包含氯和硅烷取代基。同样有用的是可购自几个来源并通过异氰酸酯反应性丙烯酸酯单体，低聚物或聚合物如羟基丙烯酸酯，与异氰酸酯官能预聚物反应制备的丙烯酸酯末端的聚氨酯预聚物类别。
已经发现在提供具有较少气味的可聚合的组合物中某些丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体组合是特别有利的。这样的单体组合优选包括基于单体共混物总重量约10-90％w/w的甲基丙烯酸四氢糠酯；基于单体共混物总重量5-80％w/w的一种或多种选自如下的单体：甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异辛酯；和基于单体共混物总重量0-70％w/w的一种或多种选自如下的单体：甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异癸酯和丙烯酸异癸酯。
用于本发明组合物的另一类可聚合的单体对应于如下通式：
其中R选自氢、甲基、乙基、-CH2OH和
Figure S04833276420060523D000232
R’选自氯、甲基和乙基；R″选自氢、羟基和
m是等于至少1，如1-8或更高和优选1-4(包括端值)的整数)；n是等于至少1，如1-20或更大的整数；和p是0或1。在以上通式内的单体包括例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘油二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和其它聚醚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。此类材料描述于U.S.Pat.5,106,928和U.S.Pat.3,043,820。
用于本发明组合物的另一类可聚合的单体对应于如下通式：
Figure S04833276420060523D000241
其中R表示氯、氯、甲基或乙基；R′表示2-6个碳原子的亚烷基；和R″表示(CH2)m，其中m是0-8的整数，或
n表示1-4的整数和R是甲基。此类的典型单体包括，例如双(乙二醇)己二酸酯的二甲基丙烯酸酯、双(乙二醇)马来酸酯的二甲基丙烯酸酯、双(乙二醇)邻苯二甲酸酯的二甲基丙烯酸酯、双(四甘醇)邻苯二甲酸酯的二甲基丙烯酸酯、双(四甘醇)癸二酸酯的二甲基丙烯酸酯、双(四甘醇)马来酸酯的二甲基丙烯酸酯和对应于所述二甲基丙烯酸酯的二丙烯酸酯和氯丙烯酸酯等。此类可聚合的单体实质描述于U.S.Pat.5,106,928和U.S.Pat.3,457,212。
本发明的组合物中另一类有用的可聚合的单体包括是异氰酸酯-羟基丙烯酸酯或异氰酸酯-氨基丙烯酸酯反应产物的单体，它的特征可以为丙烯酸酯封端的聚氨酯和聚酰脲或聚脲。这些单体对应于如下通式：
其中A选自-O-和＞N-R7，和R7选自氢和1-7个碳原子的低级烷基；N表示含活性氢的丙烯酸酯的有机残基，其中活性氢已经被除去，所述酯在其烷基部分及其甲基，乙基，和氯同系物上是羟基或氨基取代的；n是1-6(包括端值)的整数；L是选自如下的一价或多价有机基团：取代和未取代的烷基、亚烷基、烯基、环烷基、环亚烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、聚(氧化烯)、聚(烷氧羰基亚烷基)和杂环基团。此类的典型单体包括单或多异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯，与在其非丙烯酸酯部分中包含羟基或氨基的丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸羟乙酯的反应产物。以上类别的单体描述于U.S.Pat.5,106,928和U.S.Pat.3,426,988。
在此有用的另一类单体是双酚类型化合物的单和多丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，它们许多是广泛可得到的。这些化合物可以由如下通式描述：
Figure S04833276420060523D000251
其中R1是甲基、乙基、羧基烷基或氢；R2是氢、甲基或乙基；R3是氢、甲基或氢；R4是氢、氯、甲基或乙基，和n是数值为0-8的整数。上述类别的代表性单体包括：4，4′-双-羟基乙氧基-双酚A的二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯、双酚A的二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯等。这些单体基本描述于日本专利70-15640和描述于WO 5,106,928。
在此使用的(甲基)丙烯酸酯是已知的化合物并且有一些是市售的，例如从SARTOMER Company以产品名称如SR
Figure 048332764_1
203，SR
Figure 048332764_2
295，SR
Figure 048332764_3
350，SR
Figure 048332764_4
351，SR
Figure 048332764_5
367，SR399，SR
Figure 048332764_7
444，SR454或SR
Figure 048332764_9
9041购得。
二(甲基)丙烯酸酯的合适例子是环脂族或芳族二醇如1，4-二羟基甲基环己烷、2，2-双(4-羟基-环己基)丙烷、双(4-羟基环己基)甲烷、氢醌、4，4′-二羟基联苯、双酚A、双酚F、双酚S、乙氧基化或丙氧基化双酚A、乙氧基化或丙氧基化双酚F或乙氧基化或丙氧基化双酚S的二(甲基)丙烯酸酯。此类的二(甲基)丙烯酸酯是已知的并且有一些是市售的。
可以采用的其它二(甲基)丙烯酸酯是通式(VI)，(VII)，(VIII)或(IX)的化合物
(VI)，
(VII)，
(VIII)，
(IX)
其中R9是氢原子或甲基，
Y是直接键、C1-C6亚烷基、-S-、-O-、-SO-、-SO2-或-CO-，
R10是C1-C8烷基、未取代或由一个或多个C1-C4烷基、羟基或卤素原子取代的苯基，或是通式-CH2-OR11的基团其中
R11是C1-C8烷基或苯基，和
A是亚烷基或通式的基团
可能二(甲基)丙烯酸酯的进一步例子是通式(X)，(XI)，(XII)和(XIII)的化合物
(X)，
(XI)，
(XII)，
(XIII)
通式(VI)-(XIII)的这些化合物是已知的和一些是市售的。它们的制备也描述于EP-A-0 646 580。
这些多官能单体的市售产品的例子是KAYARAD R-526，HDDA，NPGDA，TPGDA，MANDA，R-551，R-712，R-604，R-684，PET-30，GPO-303，TMPTA，THE-330，DPHA-2H，DPHA-2C，DPHA-21，D-310，D-330，DPCA-20，DPCA-30，DPCA-60，DPCA-120，DN-0075，DN-2475，T-1 420，T-2020，T-2040，TPA-320，TPA-330，RP-1040，R-011，R-300，R-205(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)，AronixM-210，M-220，M-233，M-240，M-215，M-305，M-309，M-310，M-315，M-325，M-400，M-6200，M-6400(Toagosei Chemical IndustryCo.，Ltd.)，Light acrylate BP-4EA，BP-4PA，BP-2EA，BP-2PA，DCP-A(Kyoeisha Chemical Industry Co.，Ltd.)，New FrontierBPE-4，TEICA，BR-42M，GX-8345(Daichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.)，ASF-400(Nippon Steel Chemical Co.)，Ripoxy SP-1506，SP-1507，SP-1509，VR-77，SP-4010，SP-4060(Showa Highpolymer Co.，Ltd.)，NK Ester A-BPE-4(Shin-Nakamura Chemical Industry Co.，Ltd.)，SA-1002(Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.)，Viscoat-195，Viscoat-230，Viscoat-260，Viscoat-310，Viscoat-214HP，Viscoat-295，Viscoat-300，Viscoat-360，Viscoat-GPT，Viscoat-400，Viscoat-700，Viscoat-540，Viscoat-3000，Viscoat-3700(Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.)。
其它(甲基)丙烯酸酯组合物是其中可自由基固化的组分包含三(甲基)丙烯酸酯或五(甲基)丙烯酸酯的那些。合适芳族三(甲基)丙烯酸酯的例子是三元酚的三缩水甘油基醚和包含三个羟基的酚或甲酚酚醛清漆与(甲基)丙烯酸的反应产物。
在本发明中可以用作可自由基聚合的化合物的乙烯基醚包括乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、三甘醇甲基乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、氨基丙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、聚亚烷基二醇二乙烯基醚、烷基乙烯基醚和3，4-二氢吡喃-2-羧酸3，4-二氢吡喃-2-甲酯。商业乙烯基醚包括Pluriol-E200二乙烯基醚(PEG200-DVE)、聚-THF290二乙烯基醚(PTHF290-DVE)和聚乙二醇-520甲基乙烯基醚(MPEG500-VE)，都来自BASF Corp。
羟基官能化的单(多)乙烯基醚包括聚亚烷基二醇单乙烯基醚、聚亚烷基醇-封端的多乙烯基醚、丁二醇单乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、己二醇单乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚。
适于包括在内的另一类乙烯基醚都是包括在US 5,506,087中的那些，该文献在此引入作为参考。更优选是芳族或脂环族乙烯基醚。作为例子，商业乙烯基醚包括Allied Signal Corp.，Morristown，NJ的Vectomer4010，Vectomer 5015，Vectomer 4020，Vectomer 21010和Vectomer 2020。最优选是Vectomer 4010和Vectomer 5015。
另一类可聚合的单体包括乙烯基官能化的硅氧烷(乙烯基硅氧烷)、乙烯基官能化的硅氧氮烷、乙烯基官能化的α-或γ-硅烷和乙烯基官能化的POSS化合物。可提及，乙烯基硅氧烷的典型例子是：双(间烯丙基苯基二甲基甲硅烷基辛基)四甲基二硅氧烷(SIB 1021.0)等，供应商ABCR GmbH&Co.KG.，和X-22-164B，X-22-164C，X-22-5002，X22-174D(改性硅氧烷流体)等，供应商Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd。乙烯基官能化的硅氧氮烷的典型例子是甲基丙烯酰氧基丙基硅氧氮烷(SIM6487.1)等，供应商ABCR GmbH&Co.KG。乙烯基官能化的α-或γ-硅烷的典型例子：苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷(SIS6990.0)，甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷(IM6483.0)，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(SIM6487.4)，甲基丙烯酰氧基丙基三(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)硅烷(SIM6487.8)，四烯丙基硅烷(SIT7020.0)，降冰片烯基三乙氧基硅烷(SIB0992.0)，乙烯基三乙氧基硅烷(Geniosil GF 56)，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(GeniosilGF 58)，乙烯基三乙酰氧基硅烷(Geniosil GF 62)，(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(Geniosil GF31)，(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷(Geniosil XL 32)，(甲基丙烯酰氧基甲基)三甲氧基硅烷(Geniosil XL 33)，(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷(Geniosil XL 34)，(甲基丙烯酰氧基甲基)三乙氧基硅烷(GeniosilXL 36)等，供应商ABCR GmbH&Co.KG和Wacker-ChemieGmbH。乙烯基官能化的POSS化合物的典型例子是：苯乙烯基(styrenyl)异丁基-POSS(ST1506)，苯乙烯基环己基-POSS(ST1509)，苯乙烯基环戊基-POSS(ST1510)，苯乙烯基异丁基-POSS(ST1515)，烯丙基环己基-POSS(OL1099)，烯丙基环戊基-POSS(OL1100)，烯丙基异丁基-POSS(OL1118)，烯丙基二甲基甲硅烷基环戊基-POSS(OL1105)，环己烯基乙基环戊基-POSS(OL1110)，烯丙基环己基-POSS(OL1099)，烯丙基环戊基-POSS(OL1100)，烯丙基异丁基-POSS(OL1118)，烯丙基二甲基甲硅烷基环戊基-POSS(OL1105)，环己烯基乙基环戊基-POSS(OL1110)，烯丙基异丁基-POSS(OL1118)，烯丙基二甲基甲硅烷基环戊基-POSS(OL1105)，环己烯基乙基环戊基-POSS(OL1110)，二甲基乙烯基环戊基-POSS(OL1114)，二苯基乙烯基环戊基-POSS(OL1117)，单乙烯基环己基-POSS(OL1122)，单乙烯基环戊基-POSS(OL1120)，单乙烯基异丁基-POSS(OL1123)，苯基甲基乙烯基环戊基-POSS(OL1125)，三(二甲基乙烯基)环戊基-POSS(OL1154)，三(二甲基乙烯基)环戊基-POSS(OL1155)，三(二甲基乙烯基)异丁基-POSS(OL1119)，三乙烯基甲硅烷基环戊基-POSS(OL1157)，甲基丙烯酰基氟(3)环戊基-POSS(MA0720)，甲基丙烯酰基氟(13)环戊基-POSS(MA0730)，甲基丙烯酰基三甲基甲硅烷氧基环戊基-POSS(MA0740)，甲基丙烯酰基三甲基甲硅烷氧基异丁基-POSS(MA0742)，甲基丙烯酰基异丁基-POSS(MA0702)，甲基丙烯酰基异辛基-POSS(MA0719)，甲基丙烯酰基苯基-POSS(MA0734)，甲基丙烯酰基二硅烷醇环己基-POSS(MA0715)，甲基丙烯酰基二硅烷醇环戊基-POSS(MA0711)，甲基丙烯酰基二硅烷醇异丁基-POSS(MA0713)，甲基丙烯酰基-POSS笼混合物(MA0735)，八甲基丙烯酰基二甲基甲硅烷基-POSS(MA0745)，三(甲基丙烯酰基)环己基-POSS(MA0747)，三甲基丙烯酰基异丁基-POSS(MA0750)，丙烯酰基环己基-POSS(MA0699)，丙烯酰基环戊基-POSS(MA0700)，丙烯酰基异丁基-POSS(MA0701)，甲基丙烯酰基环己基-POSS(MA0704)，甲基丙烯酰基环戊基-POSS(MA0705)，甲基丙烯酰基乙基-POSS(MA0717)，八环己烯基二甲基甲硅烷基-POSS(OL1159)，八乙烯基二甲基甲硅烷基-POSS(OL1163)，八乙烯基-POSS(OL1160)，乙烯基-POSS笼混合物(OL1170)和四乙烯基-T2(OL1150)等，供应商Hybrid Plastics(USA)。
采用一些已知的技术，由特殊的粘合剂组合物即硅基聚合物或低聚物或混合物(硅/丙烯酸类)获得粘合。有时将硅氧烷低聚物加入丙烯酸酯低聚物并通过胺化合物将两者一起交联。这种混合组合物的行为可能难以预测。优选本发明不使用那类组合物。
优选有机硼络合物的胺官能与丙烯酸酯官能反应以形成胺-丙烯酸类的Michael加合物。优选根据本发明的粘合剂组合物的丙烯酸类部分没有硅氧烷或其它硅化合物，特别是能够与丙烯酸类低聚物，单体或聚合物一起聚合的化合物。
其它成分
采用一些已知的技术，由特殊的粘合剂组合物即硅基聚合物或低聚物或混合物(硅/丙烯酸类)获得粘合。有时将硅氧烷低聚物加入丙烯酸酯低聚物并通过胺化合物将两者一起交联。这种混合组合物的行为可能难以预测；混合体系复杂并且不容易保证完全固化。此外，对于粘合剂组合物必须限制硅含量以保证适当的粘合。优选本发明不使用那类组合物。
优选有机硼络合物的胺官能与丙烯酸酯官能反应以形成胺-丙烯酸类的Michael加合物。优选包含的粘合剂组分没有单独的硅化合物如硅烷醇化合物。丙烯酸类化合物在丙烯酸类分子中可含有硅官能。优选根据本发明的粘合剂组合物的粘合剂部分没有硅氧烷或其它硅化合物，特别是能够与丙烯酸类低聚物，单体或聚合物一起聚合的化合物。
环氧封端的胺-环氧加合物，即一种或多种包含至少两个环氧环的分子和一种或多种包含至少一个胺基团的化合物之间的加合物，使得存在化学计量过量的环氧环。羧酸酐，羧酸，酚类酚醛清漆树脂，硫醇(硫醇)，水，金属盐等也可用作胺-环氧加合物制备中的额外反应物或一旦胺和环氧化合物已经反应进一步改性加合物。
合适市售环氧树脂的具体例子是以商标ARALDITE如MY-系列(如MY-0500，MY-0510，MY-0501，MY-720，MY-740，MY-750，MY-757，MY-790，MY-791等)，GY-系列(如GY-240，GY-250，GY-260，GY-261，GY-282等)(HUNTSMAN(前身是VANTICO A.G.，瑞士)，DER-324，DER-332，DEN-431，DER-732(DOW ChemicalCo.，USA)，EPON 813，EPON 8021，EPON 8091，EPON 825，EPON828，Eponex1510，Eponex 1511(SHELL Chemical Co.USA)，PEP6180，PEP 6769，PEP 6760(Pacific Epoxy Polymers Inc.USA)，NPEF-165(Nan Ya Plastic Corporation，Republic of China)，Ricopoxy30，Ricotuff1000-A，Ricotuff-1100-A，Ricotuff-1110-A(Ricon ResinsInc.，USA)，Setalux AA-8502，Setalux 8503(AKZO Nobel，荷兰)销售的那些，以上仅提及一小部分。
另一种有用的助剂是交联剂。交联剂可用于提高粘合剂粘合或聚合物组合物的耐溶剂性。交联剂可增加固化聚合物或粘合剂的使用温度和耐溶剂性。典型地基于组合物的总重量以0.1-20％w/w的数量采用，有用的交联剂包括各种二丙烯酸酯，参见以上可能的丙烯酸类改性单体，和具有丙烯酸酯和异氰酸酯官能度的化合物以及其它材料。合适交联剂的特定例子包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇双甲基丙烯酰氧基碳酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘油二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、含有具有丙烯酸酯末端的聚氨酯的预聚物、聚醚二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。
本发明的组合物任选地包括含磷化合物，该含磷化合物含有一个或多个烯属基团和至少一个P-OH基团。此类化合物实质上描述于p.23-24，WO03/040151。
本研究的组合物也可包含金属盐，如在WO 03/057791中详细描述的那些。这些金属盐可改变可聚合的组合物的固化动力学和在本领域称为″金属盐改性剂″。
组合物可任选地包含非有机硼烷基自由基引发剂(需氧引发剂)，它们是本领域公知的。非有机硼烷自由基引发剂可容易地包含在两部分可聚合组合物的可聚合单体部分中。优选的非有机硼烷自由基引发剂是这样的那些，它们不容易与单体在贮存老化条件下反应，或如需要可以合适地被抑制以提供高达几个月的所需贮存稳定性。合适非有机硼烷基自由基引发剂的说明性例子包括有机过氧化物和有机氢过氧引发剂，特别是具有通式R′OOH的有机氢过氧化物，其中R′是包含至多约20个碳原子的烃基，优选1到至多14个碳原子的烷基、芳基或芳烷基。这样的氢过氧化物的具体例子是氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、甲基乙基酮过氧化物和由各种烃如甲基丁烯、十六烷和环己烷和各种酮和醚的氧合形成的过氧化物。有用引发剂的其它例子包括氢过氧化物如萜烷过氧化氢、2，5-二甲基己烷、2，5-二羟基过氧化物等以及甲硅烷基类型的过氧化物。可以用作需氧引发剂的一些(不是所有)类型的化合物也实质描述于US 4,043,982。另外，可以采用多于一种非有机硼烷基自由基引发剂，如可以有利地使用氢过氧化物与过酸酯如过苯甲酸叔丁酯或过马来酸叔丁酯的混合物。特别优选是氢过氧化枯烯。
本发明的组合物可包含反应性或非反应性稀释剂以平衡组合物两部分的体积以达到两种组分商业可接受的体积比。优选稀释剂是反应性稀释剂。优选的反应性稀释剂是如实质描述于WO 03/038006的异氰酸酯反应性化合物，如实质描述于WO 00/56779的1，4-二氧代-2-丁烯官能材料，如实质描述于WO 98/17694 WO 99/64528，WO 99/64475的氮丙啶官能材料，各种类型的蜡如石油类[石蜡(结晶)，微晶蜡和石油蜡]，植物类(典型的例子：巴西棕榈蜡，野漆树蜡，小冠椰子蜡，米糠蜡，霍霍巴木蜡，蓖麻蜡，杨梅蜡，大豆蜡等)，昆虫和动物类(典型的例子：蜂蜡，鲸蜡，中国蜡，羊毛蜡，紫胶蜡等)，矿物质类(典型的例子：褐煤蜡，泥煤蜡，地蜡，不定形蜡等)，合成蜡(典型的例子：聚乙烯蜡，α-烯烃蜡，碳蜡(carbowaxes)，卤蜡等)等，如实质描述于WO 03/035703，不饱和烃如2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯等，和最理想的由通式II描述的那些的任何液体络合物。另一类理想的稀释剂包括选自如下的那些：某些醚，环氧类，和烃和更具体地是聚(四氢呋喃)，2-卤代烷基苯基醚如2-溴乙基苯基醚，2-氯乙基苯基乙基，环氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，某些缩水甘油基醚如缩水甘油基庚基醚，缩水甘油基十一烷基醚，缩水甘油基醚，缩水甘油基庚基醚，丙二醇二缩水甘油基醚，丁二醇缩水甘油基醚，环己烷二甲醇二缩水甘油基醚，2-乙基己基缩水甘油基醚，1-苄基-2，3-异亚丙基-S/N-甘油等。三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚是特别理想的。
组合物可进一步包括各种任选的添加剂。各种任选的添加剂可以采用的数量不会显著不利地影响由其制备的组合物的所需性能的聚合工艺。理想地调节触变剂的数量以提供捏塑体，所述捏塑体不显示任何在室温下流动的倾向。一种特别有用的添加剂是增稠剂如中到高(10.000-1.000.000a.u.)分子量的聚(甲基丙烯酸甲酯)，它的引入数量可以为0.1-60％w/w，优选数量为0.2-20％w/w，和最优选0.4-10％w/w，基于组合物的总重量。可以采用增稠剂以增加组合物的粘度以便于组合物的施加。此类的优选材料是以商标ELVACITE从LuciteInternational购得的聚(甲基丙烯酸甲酯)均聚物和共聚物和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物和聚双酚-A马来酸酯或丙氧基化双酚-A富马酸酯聚酯(商标ATLAC)。也可以加入惰性填充材料如细分的二氧化硅，热解法二氧化硅(处理或未处理的)(如商品名AEROSIL)，蒙脱土，粘土，膨润土等。微离子化二氧化硅的使用会导致糊剂状触变组合物。聚合物增稠剂或其它增稠剂如二氧化硅可以合适地存在-在双组分组合物中-作为硬化剂部分中稀释剂的增稠剂。
另一种特别有用的添加剂是弹性体材料。所述材料可促进由其制备的组合物的断裂韧性，当例如粘合刚硬高屈服强度材料如不像其它材料那样容易地机械地吸收能量的金属基材时，这是有益的，所述其它材料如柔性聚合物基材。这样的添加剂可以引入的数量为5-50％w/w，基于组合物的总重量。优选这些橡胶聚合物的弹性体是基于聚异戊二烯，聚丁二烯(均聚物和共聚物)，聚烯烃，聚氨酯，聚酯等的那些。弹性体材料的典型例子包括均聚物如聚丁二烯，聚异戊二烯和聚异丁烯；二烯类型共聚物如丁二烯/苯乙烯共聚物，丁二烯/丙烯腈共聚物，丁二烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物和丁二烯/丙烯酸烷基酯共聚物；乙烯/醋酸乙烯酯共聚物；乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物(在烷基中1-8个碳)，橡胶性聚丙烯酸烷基酯或其共聚物；聚氨酯；氯化聚乙烯；和EPDM(乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)。这些结构的弹性体可在共聚物的一端或两端或在特定的链段或重复单元内包含官能团。合适的官能团是乙烯基、环氧、羧基烷基和巯基。可以采用如认为有用并经合适试验的其它官能团。有用的弹性体改性剂包括氯化或氯磺化聚乙烯如HYPALON 30和苯乙烯和共轭二烯的嵌段共聚物(商标：VECTOR，KRATON，STEREON)。也有用和甚至更优选的是某些接枝共聚物树脂如包括被相对硬的壳包围的橡胶或橡胶状核或网络的粒子，这些材料通常称为″核-壳″聚合物。最优选是丙烯腈/丁二烯/苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯接枝共聚物。此外，为改进组合物的断裂韧性，核壳聚合物也可向未固化的组合物赋予增强的铺展和流动性能。这些增强的性能可以由在从注射器类型施料器分配时组合物留下不希望″线″的降低的倾向，或在施加到垂直表面之后流挂或滑塌的降低倾向表现出来。使用多于10％w/w核壳聚合物添加剂对于达到改进的耐流挂-滑塌性是所需的。通常，增韧聚合物的使用数量是向聚合物或向制备的粘合剂提供所需韧性的数量。
本发明的组合物可包含热控制材料。可以使用在聚合期间起耗散热量作用的任何材料。有用的热控制材料的例子包括挥发性液体，由于吸收热量产生的热量该液体在反应期间蒸发，和在反应条件下通过吸热反应进行反应的材料。用作冷源(heat sink)的材料是具有高热容的材料。具有高热容的材料的例子包括陶瓷粒子、玻璃珠、氟聚合物粉末(如TEFLON粉末)和中空球。在粘合剂的情况下玻璃珠和中空球的作用也可以是粘合间隔控制剂的作用。有用的液体材料包括，氯化烷烃、二烷基醚、烷烃、二氯甲烷和低沸点石油醚。更优选的溶剂包括二氯甲烷、乙醚、戊烷和己烷。热控制材料的使用数量依赖于目标反应温度和热控制材料的热容。也可以通过减缓混合速率因此允许更缓慢的热量产生来影响反应热。
优选在它的工作时间内将粘合剂的平均温度(当后者的固化不由加热，或不由光化辐射或不由电磁辐射或不由磁辐射，电流，超声，紫外辐射其组合的施加或不由导致上述辐射或加热种类的任何其它措施激发时)控制到70℃或更小，优选60℃或更小和最优选50℃或更小的目标值。可以将热控制材料放置在配制剂的树脂侧(可聚合混合物)或放置在硬化剂侧。热控制材料的选择和它的数量由需要在聚合期间耗散的热量数量驱动。如果在反应期间产生的热量对于太长的时间太高，可以负面地影响聚合的组合物对基材的粘合。
组合物也可包含用于异氰酸酯反应性化合物与含异氰酸酯化合物的反应或用于环氧反应性材料与含环氧化合物的反应的已知催化剂。
组合物也可包括一种或多种如下物质：填料(如氧化铝，玻璃粉末，陶瓷粉末和金属粉末)，所述填料也可有益于组合物的流变控制，不同于已经在触变剂相关的段落中提及的那些；增强纤维，如玻璃纤维、碳纤维、玄武岩硅灰石纤维、陶瓷纤维、芳纺纤维及其混合物；硅橡胶、硅氧烷核-壳粒子；增强剂和/或颜料(如金属氧化物、金属水合物、金属氢氧化物、金属铝酸盐、金属碳酸盐/硫酸盐、淀粉、滑石、高岭土、分子筛、有机颜料等)；溶剂(应当将它们选择以具有低于有机硅有机硼烷络合物的热离解温度的沸点)；其它流动改进剂；其它碳酸钙(包括涂覆和/或沉淀的碳酸钙，它们也可用作触变剂或流变控制剂，特别是当它的形式为细粒子时)，氧化铝，粘土，纳米粘土(如天然蒙脱土等)，或纳米有机粘土(如插层蒙脱土等)或改性砂，金属(如，铝粉末)，微球(玻璃微球，热塑性树脂，陶瓷和碳微球，它们可以是固体或中空的，已膨胀的或可膨胀的)，和本领域已知的任何其它无机或有机填料；通常用于粘合剂、密封剂、油漆和涂料、铸塑树脂、电缆的添加剂，通常用于可成形模塑材料和用于完成的模塑件或用于复合材料的添加剂；增塑剂；粘合促进剂(也称为润湿剂或偶合剂；如，硅烷，钛酸酯，锆酸酯)，着色剂(如，染料和颜料如炭黑)，稳定剂(如，抗氧化剂，UV稳定剂)等；着色剂(颜料和染料)；消泡剂；流平剂；阻燃剂；抗氧剂等。
优选的组合物是2部分的，包括：
部分1：含有任选扩链剂，如氮丙啶化合物的硅-氨基有机-硼烷络合物；
和
部分2：由如下物质组成的丙烯酸类组合物：
可自由基聚合的化合物的共混物，为相互相容性和最终的性能优选选择甲基丙烯酸类化合物；
任选地包含增韧剂材料[如ABS]；
解络合剂，优选多官能醛，和
开放时间扩充剂，如优选第二自由基接收物种如4-甲基苯乙烯，或其它烯基化合物。
本发明延伸到络合物的制备方法，该方法包括使通式(I)的有机硼烷化合物的溶液与具有通式II的有机硅化合物接触。本发明延伸到络合物的制备方法，该方法包括使通式(I)的有机硼烷化合物的溶液与具有通式V的有机硅化合物接触。本发明进一步延伸到络合物的制备方法，该方法包括使通式(I)的有机硼烷化合物的溶液与如在权利要求中所述的那些有机硅化合物接触。所述方法可包括使通式(I)的有机硼烷化合物的溶液与包含至少一个伯、仲或叔氨基的有机硅化合物接触。
根据本发明的可聚合的组合物的聚合可以由加热，或由施加光化辐射或由电磁辐射或由磁辐射，电流，超声，紫外辐射其组合或任何其它措施引发，所述其它措施导致上述类别的辐射或加热。优选，组合物包含优选是烯属不饱和体系的可自由基聚合的单体和/或低聚物，如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物＞优选，可自由基聚合的单体和/或低聚物包括选自如下的任何化合物：甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙氧基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异癸酯和丙烯酸异癸酯。可进一步包含至少一种如下物质：i)颜料，ii)着色剂，iii)UV稳定剂，iv)抑制剂，v)水分清除剂，vi)除有机硼烷以外的自由基引发剂(如有机过氧化物，氢过氧化物等)，vii)磺化芳族聚合物，viii)环氧化合物，ix)环氧封端的胺-环氧加合物，x)另外的交联剂，xi)包含至少一个P-OH基团的含磷化合物，xii)改变固化动力学的物质(″改性剂″)(如金属盐等)，xiii)流变控制物质(增稠剂或稀化剂)(流动改变剂)，xiv)各种二氧化硅(如细分二氧化硅，热解法二氧化硅，微离子化二氧化硅等)，xv)挥发性液体，xvi)弹性体材料，xvii)陶瓷粒子，xviii)玻璃珠，xix)氟聚合物粉末，xx)微球(如玻璃，热塑性树脂，陶瓷或碳微球，固体或中空的，已膨胀的或可膨胀的)，xxi)用于环氧或异氰酸酯类型反应的催化剂，xxii)溶剂，xxiii)反应性或非反应性稀释剂(如1，4-二氧代-2-丁烯官能材料，氮丙啶官能材料，各种蜡等)，xxiv)填料(如氧化铝，玻璃粉末，陶瓷粉末，金属粉末等)，xxv)增强纤维/增强剂，xxvi)硅橡胶，xxvii)硅氧烷核-壳粒子，xxviii)增塑剂，xxix)粘合促进剂，xxx)消泡剂，xxxi)流平剂，xxxii)改性砂，xxxiii)抗氧化剂，xxxiv)阻燃剂。组合物可另外包含通常用于粘合剂，密封剂，油漆，涂料，污渍封闭组合物，铸塑树脂，用于可成形模塑材料，用于完成的模塑件或用于复合材料领域中的已知的其它添加剂。
本发明提供由粘合剂将至少两个基材粘合在一起的方法，该方法包括施加要求保护的可聚合的组合物到第一基材，通过所述产物布置第二基材与第一基材接触，和允许或引起该组合物固化。优选，将可聚合的组合物施加到第一基材，通过该产物布置第二基材与第一基材接触，和允许或引起该组合物固化。还提供由粘合剂粘合至少两种基材在一起的方法，该方法包括施加络合物到基材表面；随后施加包括可自由基聚合的单体或低聚物的组合物到这样施加底漆的表面上；和随后施加第二基材。优选，相似地处理第二基材。
两种基材可以独立地选自热塑性塑料、热固性塑料、木材、复合材料、陶瓷、玻璃、混凝土和金属。优选，至少一种基材是低表面能基材，更优选。
包括聚乙烯、聚丙烯、α-烯烃共聚物、或氟化聚合物(如聚四氟乙烯等)和具有可比或更高表面能的其它塑料的基材。该基材可包括甲基丙烯酸甲酯的均聚物或共聚物、聚碳酸酯、聚(氯乙烯)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和具有可比或更高表面能的其它塑料。
优选地，优选通过合适的分配器预混合任何的双组分聚合物组合物。在其它实施方案中，将任何双组分聚合物组合物不经预混合施加在基材上。
本发明的组合物可用于制备粘合剂，密封剂，油漆，涂料，污渍封闭组合物，铸塑树脂，用于可成形模塑材料，用于完成的模塑件或用于复合材料。
聚合物粘合剂组合物可以是包括如下部分的两部分可固化粘合剂组合物：a)包括至少一种可自由基聚合的单体/低聚物和至少一种解络合剂的第一部分和b)包括权利要求1-10任意一项的任意络合物的至少一种的第二部分。优选，将第一部分和第二部分采用1∶1-35∶1和更优选2∶1-25∶1和最优选4∶1-10∶1的整数比值结合。
施加的方法和粘合的制品
本发明新颖的两部分可聚合的组合物可以采用已知方式，例如通过预混合单个组分和然后混合这些预混合物，或通过使用常规设备，如搅拌的容器，通常在轻微升高的温度混合所有的组分而制备。组合物和它的组成部分的物理形式依赖于希望的应用，可以例如是粉末、糊或液体。作为液体的产物配制剂通常优选用于商业应用。
当将本发明的组合物配制为两部分产物时，可以将两部分采用任何合适的比例混合用于固化；它们例如可以在包含1∶50或更小，例如1∶10，1∶4，1∶3，1∶2或1∶1的方便整数混合比的包装物中存在，使得它们可以容易地由两部分分配器使用。为使两部分粘合剂如本发明的那些最容易用于商业和工业环境，两部分结合的比例应当是方便的整数。这便于粘合剂由常规，市售分配器(如商标″MixPac
Figure 048332764_10
″)施加。这样的分配器有时描述为双注射器类型施料器。这样的分配器和它们的应用模式的详细描述见WO00/56779，U.S.4,538,920，U.S.5,082,147。为了最好的商业和工业应用和为了便于用于当前的市售分配设备，粘合剂的两部分应当能够采用通常的，整数混合比如1∶50或更小，更优选1∶10，1∶4，1∶3，1∶2或1∶1结合。
可聚合的组合物可以容易地在环境温度下施加和固化。典型地，将组合物施加到一个或两个基材和然后将基材采用压力结合在一起以强迫过量的组合物移出粘合层。通常，粘合应当在施加组合物之后不久进行，优选在约3h之内和更优选在小于2h内进行。典型的粘合层厚度是约30-1000微米，优选50-500和最优选80-350。粘合可以容易地在室温下进行。粘合物优选在3小时内和最优选小于2小时内固化到合理的处理强度(0.4MPa)。在约24-48小时内和更优选在约10-18小时内或最优选在小于10小时内达到完全强度；如需要可以使用采用热量的后固化(典型地约35-180℃，优选约40-120℃和最优选50-90℃)。通过在聚合混合物中包含交联剂或环状酸酐官能的或乙烯基不饱和酸酐官能的反应性化合物促进甚至更快的强度构建。
如下数据和实施例说明本发明：
原材料
原材料和供应商的详细情况见表1。
表1
原材料   供应商   描述   数据
三乙基硼烷(TEB)在四氢呋喃(THF)中   CALLERY   TEB在THF中的溶液   在THF中14.5％w/w
sartomer R-203(甲基丙烯酸四氢糠酯)(THFMA)   SARTOMER   甲基丙烯酸酯   MW＝170.2a.u.
甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)   ALORICH   甲基丙烯酸酯   MW＝198.31a.u.
三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯(TMPTA)   ALORICH   甲基丙烯酸酯   MW＝338.4a.u.
DLENDEX 300   GE Specialty Chemicals   ABS橡胶   50％丁二烯，颗粒尺寸＝250微米
ELVACITE 2010   LUCITE Intl.   聚(甲基丙烯酸甲酯)   MW＝80.000a.u.
MY-0510   HUNTSMAN   环氧树脂   环氧当量重量＝101，官能度＝3
FILLITE 160W   TRELLEBORGFILLITELM.   陶瓷cenospheres   颗粒尺寸(％通过)：100％180微米，28％100微米
AEROSIL 200   DEQUSSA   亲水热解法二氧化硅   BET表面面积＝200+/-25m2/g，平均初级粒子尺寸＝12nm
三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)   ALKRICH   氮丙啶   MW＝487.61a.u.
KF-857   SHIN-ETSU   有机氨基官能化硅氧烷   胺当量重量＝800a.u.(氨基官能度：3)
X22-161AS   SHIN-ETSU   有机氨基官能化硅氧烷   胺当量重量＝415a.u.(氨基官能度：2)
KBM-603   SHIN-ETSU   3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷   MW＝222.4a.u.
KBE-903   SHIN-ETSU   (3-氨基丙基)三乙氧基硅烷   MW＝221.4a.u.
KBM-903   SHIN-ETSU   (3-氨基丙基)三甲氧基硅烷   MW＝179.1a.u.
SLM-88705   WACKER   (氨基甲基)三甲氧基硅烷   MW＝163.3a.u.
AM0270   HYBRID PLASTICS   氨基丙基异辛基-POSS   MW＝1267a.u.
戊二酸(GA)   ALORICH   MW＝132.1a.u.
甲基丙烯酸(MA)   ALORICH   MW＝96.1a.u.
琥珀酸酐(SA)   ALORICH   MW＝100.1a.u.
甲基丙烯酸酸酐(MAN)   ALORICH   MW＝154.2a.u.
马来酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯(MEM)   ALORICH   MW＝223.2a.u.
琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯(MES)   ALORICH   MW＝230.2a.u.
有机硅有机硼烷络合物的自燃性
有机硅有机硼烷络合物的自燃性根据在U.S.5,690,780中描述的方法测试。
有机硅有机硼烷络合物的热离解
有机硅有机硼烷络合物的热离解由差示扫描量热法(DSC)评定。从-40℃到280℃的DSC测量在Mettler 820上，在空气气氛中在20℃/min的加热速率下进行。记录由于有机硅有机硼烷络合物的离解产生的放热的开始温度(离解温度)。
有机硅有机硼烷络合物的熔点测量
某些新有机硅有机硼烷络合物的熔点由差示扫描量热法  (DSC)评定。从-50℃到150℃的DSC测量在Mettler 820上，在空气气氛中在开放铝盘中在10℃/min的加热速率下进行。
粘合剂测试方法
将聚丙烯，聚丙烯共聚物，聚氯乙烯，聚四氟乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯基材和铝通过采用在丙酮中浸泡的纱纸擦拭脱脂。将聚碳酸酯，低和高密度聚乙烯以及ABS基材采用异丙醇脱脂。在塑料基材的情况下不施加表面磨蚀，加底漆或其它表面预处理。所有的塑料基材都购自Engineering and Design Plastics Ltd.(Cambridge，U.K.，www.edplastics.co.Uk)。将钢基材喷砂。将粘合剂组合物分配到每个基材对的一个面上。将两个基材对接(对于粘合区域参见表2)并彼此由两个犬夹保持固定。允许保留从重叠区域压榨出的少量粘合剂。测试试样的尺寸和粘合区域见表2。
让粘合的接合处在25℃下固化48h(除非另外说明)。然后除出犬夹并将粘合的接合处在拉伸测试仪(Instron 4467)上在2.54mm/min的十字头速度下根据ISO 4587测试拉伸剪切强度(TSS)。TSS数值以兆帕(MPa)记录和破坏模式报告为：
AF(粘合破坏)：在粘合剂和基材之间的分层。
CF(内聚破坏)：在粘合剂层中的破坏。
SF(基材破坏)：粘合的基材断裂。
SN(基材颈缩：粘合的基材屈服(塑性变形)。
表2
重叠粘合对的基材   宽度(mm)   长度(mm)   厚度(mm)     粘合区域(宽度×12.5mm)(mm2)
聚四氟乙烯(PTFE-PTFE)     20     85     4     250.0
聚四氟乙烯(PTFE6-PTFE6)     20     85     6     250.0
聚丙烯(PP-PP)     25     85     3     312.5
聚丙烯共聚物(CPP-CPP)     25     85     3     312.5
低密度聚乙烯(LDPE-LDPE)     25     85     3     312.5
高密度聚乙烯(HDPE-HDPE)     25     85     3     312.5
聚氯乙烯(PVC-PVC)     25     85     3     312.5
聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA-PMMA)     25     75     3     312.5
聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(ABS-ABS)     25     85     3     312.5
聚碳酸酯(PC-PC)     25     85     3     312.5
铝(AL-AL)     25     115     1     312.5
钢(STL-STL)     25     115     1     312.5
聚丙烯&钢(PP-STL)     25     85/115     3/1     312.5
还评价了竞争产品(COPR)在聚丙烯-聚丙烯接合面上的强度构建(拉伸剪切应力对固化时间)并与在此制备的粘合剂配制剂的强度进行比较。通过双注射器类型施料器(10∶1v/v)施加COPR到两个基材制备一系列接合。将如以上提及那样制备的接合在23℃下固化1，2，4，6和24h。
实施例
实施例1
有机硼烷络合物的合成
在三乙基硼烷(TEB)和络合剂之间的络合反应在N2气氛中进行。向50-mL锥形瓶中加入络合剂(或络合剂在挥发性溶剂优选THF中的溶液)和将它放入冰浴并放在分析天平上。将要求数量的TEB(14.5％w/w，四氢呋喃(THF)溶液)通过注射器转移入锥形瓶。在TEB的加入完成时，将反应混合物(以及冰浴)从分析天平取出并搅拌4-6h。然后将烧瓶从惰性气氛取出并在环境温度下在空气中放置3-5天以让THF蒸发。通过随时间的重量损失测量跟踪蒸发过程。当没有记录到进一步的重量损失时认为蒸发过程完全，其考虑由于任何水解产物造成的重量损失。表3给出新合成的络合物，它们在环境温度是贮存稳定的和它们没有一个是自燃的。
表3
  有机硼烷络合物(部分B)     络合剂     摩尔比(TEB/络合剂) 物理状态
    C1     KF-857     1∶1 透明液体
    C2     KF-857     2∶1 透明液体
    C3     KF-857     3∶1 透明液体
    C4     KF-857     7∶1 透明液体
    C5     X22-161AS     2∶1 透明液体
    C6     X22-161AS     3∶1 透明液体
    C7     AM0270     1∶1 黄色液体
    C8     AM0270     3∶1 黄色液体
    C9     KBM-603 1∶1 透明液体
    C10     KBM-603     2∶1 透明液体
    C11     KBM-903     1∶1 透明液体
    C12     KBE-903     1∶1 透明液体
    C13     SLM-88705     1∶1 白色固体
所有以上的络合物都显示高于25℃的不同离解温度，例如C1和C3的离解温度分别是65和45℃。
当纯TEB与KBM-903或KBE-903采用等摩尔比反应时，则对应的络合物(表3的C11和C12)作为结晶固体获得。
C11：
熔融温度范围：38-59℃(峰值在43℃)，DH熔融＝-154.05J/g
C12：
熔融温度范围：13-33℃(峰值在25℃)，DH熔融＝-62.79J/g
实施例2
在一些情况下将上述络合物与氮丙啶或彼此相互结合。表4说明这些组合。
表4
有机硼烷络合物的混合物(部分B) 有机硼烷络合物A 有机硼烷络合物B   稀释剂 重量比(有机硼烷络合物A/有机硼烷络合物B) 重量比(有机硼烷络合物A/稀释剂)
    C14     C9     -   氮丙啶     -     2.3
    C15     C12     C2   -     1.5     -
    C16     C12     C3   -     1.5     -
    C17     C12     C7   -     1.5     -
    C18     C9     C1   -     2.7     -
    C19     C9     C7   -     2.7     -
    C20     C10     -   氮丙啶     -     1.0
    C21     C12     C5   -     1.5     -
    C22     C12     C6   -     1.5     -
    C23     C12     -   氮丙啶     -     2.3
实施例3
粘合剂的部分A的通用制备过程
将甲基丙烯酸酯，解络合剂(或在其中解络合剂是固体的情况下解络合剂在THFMA中的溶液)，BLENDEX-360和ELVACITE-2010在高剪切混合机在大约3000rpm下剪切1h。然后将FILLITE-160W加入淤浆并在500rpm下继续混合10min。
在一些情况下(A1-A10，表5)在甲基丙烯酸酯，解络合剂，BLENDEX-360和ELVACITE-2010混合1h之后，加入AEROSIL 200到混合物中，并在3000rpm下继续混合10min。在结束时将FILLITE-160W加入淤浆并继续混合10min。
在一种情况下(A11，表5)，将环氧树脂MY-0510加入甲基丙烯酸酯，解络合剂BLENDEX-360和ELVACITE-2010的混合物中。在混合1h之后，加入AEROSIL 200并在3000rpm下继续混合10min。在结束时将FILLITE-160W加入淤浆并继续混合10min。
在一种情况下(A39，表5)，不将解络合剂加入甲基丙烯酸酯，BLENDEX-360和ELVACITE-2010的混合物中。在混合1h之后，将FILLITE-160W加入淤浆并继续混合10min。
粘合剂部分A的一系列不同组合物见表5。
表5
Figure S04833276420060523D000441
实施例4
使用作为部分A的组合物A1-A48(实施例3，表5)和作为引发剂(部分B)的有机硼烷络合物C1-C22(实施例1&2，表3&4)制备一系列双组分丙烯酸类粘合剂(参见表6，AF系列)。在粘合基材之前即刻混合组分。制备重叠剪切试样和根据以上描述的粘合测试方法测试。表6给出粘合剂组合物的详细情况，部分A和部分B的比例，和拉伸剪切强度结果和各种基材的粘合接合面的破坏模式。
在一种情况下(No.43，表6)，让粘合的接合面在23℃下固化24h。
在一种情况下(No.63，表6)，让粘合的接合面在80℃下固化1h。在冷却到环境温度之后，以与在此制备的所有其它接合物相似的方式测试该接合物的拉伸剪切强度(TSS)。
表6
No   粘合剂配制剂   粘合强度
部分A 部分B   部分A(％w/w)   部分B(％w/w)   接合(基材-基材)   TSS(MPa) 破坏模式
  1     AF1   A1   C3   66.1   31.9   PP-PP   3.32     CF
  2     AF2   A2   C3   74.7   26.3   PP-PP   3.67     CF
  3     AF3   A3   C3   78.7   21.3   PP-PP   3.31     CF
  4     AF4   A11   C3   74.7   25.3   PP-PP   3.78     CF
  5     AF5   A4   C3   72.9   27.1   PP-PP   3.78     CF
  6     AF6   A5   C3   78.2   21.8   PP-PP   3.17     CF
  7     AF7   A6   C10   97.2   2.8   PP-PP   4.12     CF
  8     AF8   A7   C10   95.4   4.6   PP-PP   5.01     CF
  9     AF9   A8   C10   94.6   5.4   PP-PP   4.91     CF
  10     AF10   A9   C3   73.7   28.3   PP-PP   3.03     CF
  11     AF11   A10   C3   73.6   26.4   PP-PP   3.34     CF
  12     AF12   A12   C20   95.6   4.4   PP-PP   6.56     SF
  13     AF13   A12   C12   95.4   4.6   PP-PP   5.42     SF
  14     AF14   A13   C9   94.6   5.4   PP-PP   3.37     CF
  15     AF15   A13   C10   94.6   5.4   PP-PP   6.76     SF
  16     AF16   A13   C12   94.6   5.4   PP-PP   6.94     SF
  17     AF17   A14   C14   94.0   6.0   PP-PP   3.09     CF
  18     AF18   A14   C23   94.0   8.0   PP-PP   8.56     SF
  19     AF19   A16   C12   94.4   5.6   PP-PP   4.54     CF
  20     AF20   A17   C12   94.5   5.5   PP-PP   4.77     CF
  21     AF21   A18   C12   94.4   5.6   PP-PP   6.36     SF
  22     AF22   A19   C12   94.4   5.6   PP-PP   8.89     SF
  23     AF23   A28   C17   90.9   9.1   PP-PP   4.05     CF
  24     AF24   A27   C15   90.9   9.1   PP-PP   4.63     CF
  25     AF25   A26   C16   90.9   9.1   PP-PP   5.64     SF
  26     AF26   A29   C12   93.0   7.0   PP-PP   6.24     SF
  27     AF27   A30   C9   91.6   8.2   PP-PP   3.47     CF
  28     AF28   A31   C10   95.0   5.0   PP-PP   4.68     CF
  29     AF29   A25   C12   94.6   5.4   PP-PP   5.27     SF
  30     AF30   A33   C3   93.9   8.9   PP-PP   3.27     CF
  31     AF31   A34   C19   90.8   9.2   PP-PP   3.21     CF
  32     AF32   A14   C19   90.6   9.4   PP-PP   3.48     CF
  33     AF33   A36   C4   87.8   12.2   PP-PP   2.54     CF
  34     AF34   A24   C13   93.5   6.5   PP-PP   3.03     CF
  35     AF35   A47   C11   94.6   5.4   PP-PP   1.36     CF
  36     AF36   A38   C11   93.6   8.2   PP-PP   4.89     CF
  37     AF37   A43   C11   93.0   7.0   PP-PP   3.74     CF
  38     AF38   A44   C5   94.5   5.5   PP-PP   6.08     SF
  39     AF39   A45   C5   94.5   15.5   PP-PP   3.80     CF
  40     AF40   A46   C6   94.5   5.5   PP-PP   5.08     SF
  41     AF41   A48   C6   89.9   10.1   PP-PP   2.86     CF
  42     AF42   A41   C21   91.5   8.5   PP-PP   4.52     CF
  43     AF43   A33   C12   94.6   5.4   PP-PP   6.05     CF
  44     AF44   A42   C22   91.5   8.5   PP-PP   5.13     SF
  45     AF45   A20   C8   95.1   4.9   CPP-PP   3.44     CF
  46     AF46   A21   C12   93.1   6.9   CPP-CPP   2.83     CF
  47     AF47   A22   C8   91.9   8.1   CPP-CPP   4.53     SN
  48     AF48   A23   C10   94.7   5.3   CPP-CPP   4.93     SN
  49     AF49   A24   C13   93.5   6.5   CPP-CPP   2.28     CF
  50     AF50   A26   C12   94.5   5.4   CPP-CPP   4.53     SN
  51     AF51   A15   C3   74.3   25.7   CPP-CPP   2.48     CF
  52     AF43   A35   C12   94.6   5.4   PC-PC   4.30     SF
  53     AF43   A35   C12   94.6   5.4   PTFE-PTFE   3.90     CF
  54     AF52   A40   C12   85.4   4.6   PTFE6-PTFE6   5.18     CF
  55     AF53   A32   C10   94.6   5.1   ABS-ABS   4.36     SF
  56     AF53   A32   C10   94.9   5.1   PVC-PVC   4.03     SF
  57     AF54   A37   C9   91.15   8.5   PMMA-PMMA   3.81     SF
  58     AF43   A35   C12   94.6   5.4   LDPE-LDPE   2.04     SN
  59     AF43   A35   C12   94.6   5.4   HDPE-HDPE   5.02     SN
  60     AF43   A35   C12   94.6   5.4   AL-AL   12.11     CF
  61     AF43   A35   C12   94.6   5.4   STL-STL   13.62     CF
  62     AF43   A35   C12   94.6   5.4   STL-PP   8.01     SF
  63     AF55   A39   C12   94.4   5.6   PP-PP   3.32     AF
实施例5
表7给出关于实施例4(表6)中制备的粘合剂配制剂AF43和竞争产品(CROP)的典型强度构建的数据(拉伸剪切强度对固化时间@23℃对于PP-接合物)。两种粘合剂的固化时间是：0.5，1，2，4，6和24h)。AF43在约1h内显现处理强度(0.4MPa)，在约7-10h内显现最大强度(基材破坏)。显然由于更快地显现强度所以此特定配制剂优于竞争产品(CROP)(仅在1h之后就达到处理强度而CROP对应的数字是2h)。
    AF43     CORP
固化时间(h)     TSS(MPa)     ％最大强度     破坏模式     TSS(MPa)     ％最大强度     破坏模式
0.5     0.29     4.79     AF     0.12     2.02     AF
1     0.45     7.44     AF     0.23     3.87     AF
2     1.65     27.27     CF     0.40     6.73     AF
4     3.68     60.83     CF     1.70     28.81     CF
6     4.59     75.87     CF     3.94     66.31     CF
24     6.05     100.00     SF     5.94     100.00     SF
表7
*本表的每种粘合剂的％最大强度等于：在特定固化时间记录的TSS在AF43的情况下乘16.53或在CROP的情况下乘16.83)。
实施例6
当PP-PP接合采用粘合剂配制剂F43制备(A35作为部分A和C12作为部分B)[参见实施例4(表6)，和在升高的温度60，90和120℃下测试时，在所有情况下提供分别在拉伸剪切强度(TSS)2.32，0.67和0.71MPa下的内聚破坏。
实施例7
对塑料粘合剂″开放″时间的研究-在包含醛的配制剂中引入苯乙烯类化合物
A13用作参考粘合剂配制剂用于研究使用苯乙烯类化合物的开放时间延长。在如下一系列试验中，基于粘合剂混合物的3.8和1.9％的重量百分比的4-甲基苯乙烯用作开放时间扩充剂，它保证长于18min的开放时间(手动混合)。所有重叠PP-接合在混合和涂覆接合基材的两个侧面后立刻形成(立即组装：没有延迟时间)。
4-MS：基于粘合剂混合物1.9％w/w
组合物   1   2   3   4   5   6   7
A13   0.5000   0.5000   0.5000   0.5000   0.5000   0.5000   0.5000
4-MS   0.0200   0.0200   0.0200   0.0200   0.0200   0.0200   0.0200
络合物KBM-903C   0.0300   0.0300   0.0300   0.0300   0.0300   0.0300   0.0300
对苯二甲酰基二羧醛   0.0089   0.0089   0.0089   0.0089   0.0089   0.0089   0.0089
总重量   0.559   0.559   0.559   0.559   0.559   0.559   0.559
比例：mol解络合剂/1mol络合物   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50
固化@RT   15min   30min   1h   2h   4h   6h   24h
重叠剪切强度(MPa)   0.01   0.02   0.02   0.04   0.44   1.09   6.72
破坏类型   未固化   未固化   未固化   CF   CF   CF   SF
此实施例清楚地显示通过引入醛和苯乙烯类化合物可以达到性能平衡。

Claims (21)

1.如下通式的化合物与倍半硅氧烷的络合物
B(R1)3      (I)
其中每个R1独立地表示烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基、烷基环烷基或环烷基烷基，其是未取代的或由一个或多个相同或不同的取代基取代，所述取代基选自卤素原子和烷氧基；
所述倍半硅氧烷包含至少一个伯、仲和/或叔氨基。
2.权利要求1的络合物，其中每个R1独立地表示C1-10烷基。
3.权利要求2的络合物，其中所述C1-10烷基为乙基、异丙基、叔丁基或正丁基。
4.权利要求1或权利要求2的络合物，其中倍半硅氧烷具有如下通式：
Figure FSB00000332365000011
其中：
每个硅原子与X或R2或R4或R5形成键，其由上图中的虚线表示，和至少一个硅原子必须与一个X键合，并且
每个R2独立地表示氢原子或羟基或烷基、氟烷基、缩水甘油基烷基、丙烯酰基烷基、甲基丙烯酰基烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烯基、环烷基、芳基、烷氧基芳基、芳氧基烷基或烷氧基环烷基，它们每个任选地由一个或多个伯、仲或叔氨基取代；和
每个X独立地表示通式(IIIa)-(IIIc)和(IVa)-(IVc)的基团：
其中R3表示亚烷基、烯基、亚苯基或亚环烷基；和每个R4和R5独立地表示氢原子、羟基、或烷基、芳基、甲硅烷基烷基、甲硅烷基芳基、环烷基、芳烷基、烷芳基、环烷基烷基、烷基环烷基、饱和或不饱和杂环、苯氧基或Ph-(C＝O)-基团，它们每个任选地由一个或多个伯、仲或叔氨基取代，R6是表示闭环烃基的″环状″基团，该烃基分类为脂环族基团、芳族基团、或饱和或不饱和杂环基团并且它们每个任选地由R4基团单取代、二取代、三取代、四取代、五取代。
5.权利要求4的络合物，其中每个R4和R5独立地表示苯基。
6.权利要求1或权利要求2的络合物，其中倍半硅氧烷具有如下通式：
其中：
每个硅原子与X或R2或R4或R5形成键，其由上图中的虚线表示，和至少一个硅原子必须与一个X键合，并且
每个R2独立地表示氢原子或羟基或烷基、氟烷基、缩水甘油基烷基、丙烯酰基烷基、甲基丙烯酰基烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烯基、环烷基、芳基、烷氧基芳基、芳氧基烷基或烷氧基环烷基，它们每个任选地由一个或多个伯、仲或叔氨基取代；和
每个X独立地表示通式(IIIa)-(IIIc)和(IVa)-(IVc)的基团：
其中R3表示亚烷基、烯基、亚苯基或亚环烷基；
其中R4和R5独立地是R2；并且
R6是表示闭环烃基的″环状″基团，该烃基分类为脂环族基团、芳族基团、或饱和或不饱和杂环基团并且它们每个任选地由R4基团单取代、二取代、三取代、四取代、五取代。
7.权利要求1或权利要求2的络合物，其中每个R1是乙基。
8.权利要求4的络合物，其中所述倍半硅氧烷是至少两种化合物的混合物。
9.权利要求4的络合物，其中所述倍半硅氧烷是氨基官能化-POSS，或氨基及亚氨基官能化POSS。
10.权利要求1-9任一项的络合物作为可自由基聚合的单体或低聚物聚合引发剂的用途。
11.权利要求1-9任一项的络合物作为活化表面的底漆的用途，其中所述表面具有低于50mJ/m2表面能和由聚乙烯、聚丙烯、α-烯烃共聚物、氟化聚合物和具有可比或更高表面能的选自甲基丙烯酸甲酯的均聚物或共聚物、聚碳酸酯、聚(氯乙烯)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物的其它聚合物构成。
12.权利要求1-9任一项的络合物作为活化表面的底漆的用途，其中所述表面选自热塑性塑料、热固性塑料、木材、复合材料、陶瓷、玻璃、混凝土和金属。
13.可聚合的组合物，包括权利要求1-9任意一项的至少一种络合物和至少一种可自由基聚合的单体和/或低聚物。
14.可聚合的组合物，包括权利要求1-9任意一项的络合物，稀释剂，至少一种在接触时能够从络合物释放有机硼烷化合物的解络合剂和至少一种可自由基聚合的单体和/或低聚物。
15.权利要求13-14任意一项的可聚合的组合物，形式为单组分组合物。
16.权利要求13或14的可聚合的组合物，形式为双组分组合物，其中第一部分包括至少一种权利要求1-9任意一项的络合物和第二部分包括
-至少一种在接触时能够从络合物释放有机硼烷化合物的解络合剂和至少一种可自由基聚合的单体和/或低聚物和/或
-选自烯基或苯乙烯化合物的开放时间扩充剂。
17.一种2部分组合物，包括：
部分1：权利要求1-9任意一项的络合物；
和
部分2：可自由基聚合的化合物和至少一种解络合剂。
18.权利要求13或17的组合物，还包含天然纳米粘土或纳米有机粘土。
19.权利要求13或17的组合物，还包含三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)。
20.权利要求13或17的组合物，还包含至少一种控制聚合反应热使得保持对基材的粘合的材料，其选自陶瓷粒子、玻璃珠、氟聚合物粉末和液体材料，其中所述液体材料选自氯化烷烃、二烷基醚及烷烃。
21.权利要求13或17的组合物，其中络合物的浓度足以提供0.001-10.0wt％的硼，基于组合物的总重量。
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