KR0184610B1 - 유기 중합체-탄산 칼슘 복합 입자, 속 빈 탄산 칼슘 입자, 그의 제조방법 및 플라스틱과 엘라스토머에 사용되는 충전재 또는 첨가제로서의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 중합체 및 탄산 칼슘 기재와 복합 인자, 속 빈 탄산 칼슘 입자 및 이들 입자의 현탁액, 그의 제조방법 및 플라스틱과 엘라스토머에서 충전재 또는 첨가제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

유기 중합체-탄산 칼슘 복합 입자, 속 빈 탄산 칼슘 입자, 그의 제조방법 및 플라스틱과 엘라스토머에 사용되는 충전제 또는 첨가제로서의 용도
본 발명은 유기 중합체 및 탄산칼슘에 기초한 복합 입자, 속 빈 탄산 칼슘 입자 및 이들 입자의 현탁액에 관한 것이다. 또한 이들 입자와 현탁액의 제조방법 및 플라스틱과 엘라스토머에서 충전제 또는 첨가제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
탄산 칼슘은 미크론 범위의 탄산 칼슘에 기초한 입자를 플라스틱에 도입함으로써 열가소성 물질에 우수한 강성을 부여하는 것으로 알려져 있다. 이렇게 하면 개선된 성질을 나타낸다.
그러나, 탄산 칼슘으로 보강된 플라스틱은 더욱 부서지기 쉬우며 그 충격강도는 약화된다는 것이 발견되었다.
또한, 실리카 입자나 카아본 블랙의 형태로 무기 충전제를 엘라스토머 특히 타이어용 엘라스토머에 도입함으로써 엘라스토머의 찢김과 마모에 대한 내성이 개선되는 것으로도 알려져 있다. 그러나, 한편으로 이렇게 보강된 타이어는 저온에서 유연성이 부족하다.
그러므로 본 발명의 제1목적은 플라스틱의 충격 강도와 강성을 동시에 보강하는 제품 및 이외의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2목적은 엘라스토머에 저온 유연성을 부여할 수 있게 하는 제품 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
따라서 본 발명은 우선 적어도 부분적으로 탄산 칼슘으로 덮힌 유기 중합체 코어로 만들어지고 평균 직경이 5㎛를 초과하지 않는 복합 입자에 관한 것이다.
다음으로 본 발명은 평균 직경이 5㎛를 초과하지 않는, 탄산 칼슘의 껍질로 만들어진 속 빈 입자에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 복합 입자의 현탁액에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 상기 속 빈 입자의 현탁액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 다음의 단계 즉,
-라텍스를 수산화칼슘과 접촉시키고,
-이산화탄소를 상기에서 수득한 라텍스 및 수산화칼슘의 혼합물에 첨가하여 탄산 칼슘을 라텍스 입자상에 침전시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 입자 현탁액의 제조방법에 관한 것이다.
다음으로 본 발명은 상기 방법으로 수득한 현탁액을 건조하는 것을 특징으로 하는 복합 입자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 속 빈 입자의 제조방법에 관한 것이다. 첫번째 방법에 따른 공정은 상기 복합 입자를 소성시키는 것을 특징으로 한다. 두번째 방법에 따른 공정은 이들 동일한 복합 입자를 유기 중합체의 용매에 넣어 유기 중합체 코어를 용해시키고, 혼합물을 원심 분리하고 수득되는 속 빈 입자를 건조시키는 것을 특징으로 한다.
마지막으로, 본 발명은 플라스틱과 엘라스토머에서 충전제 또는 첨가제로서의 복합 입자의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 엘라스토머에서 충전제로서의 속 빈 입자의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 그외의 특징, 상세한 내용 및 이점은 설명과 다음의 실시예에 의해 더욱 명확해질 것이다.
본 발명은 우선 적어도 부분적으로 탄산 칼슘으로 덮힌 유기 중합체 코어로 만들어지고 평균 직경이 5㎛를 초과하지 않는 복합 입자에 관한 것이다.
더욱 정확하게는, 본 발명에 따른 복합 입자는 그 표면의 적어도 일부가 탄산 칼슘 침전물로 덮힌 유기 중합체 입자이다. 탄산 칼슘은 각각의 유기 중합체 코어를 단지 부분적으로 또는 완전히 덮을 수 있다. 탄산 칼슘은 또한 유기 중합체 코어의 외부면 층에 일부가 묻혀있을 수 있다.
이들 복합 입자는 일반적으로 구형의 예이다.
탄산 칼슘은 대개 방해석의 형태이다.
복합 입자 성분의 일부를 형성하는 유기 중합체의 성질은 라텍스 입자 형태, 즉 공중합 가능한 유기 단량체의 에멀션 (공)중합의 종래의 제조방법으로 제조된 (공)중합체 입자의 성질이다.
복합 입자 성분의 일부를 형성하는 이들 (공)중합체에는 특히 다음 단량체들의 중합으로부터 생기는 것들을 언급할 수 있다 :
a) : -메틸 (메트)아크릴레이트,
- 에틸 또는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트,
- 프로필 또는 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트,
-n-부틸, 이소부틸 또는 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트,
-아밀, 라우릴 및/또는 이소아밀 (메트)아크릴레이트,
-2-에틸헥실, 에틸, 옥틸, 메틸, 부틸, 3, 3'-디메틸부틸, 이소부틸 및/또는 이소프로필 (메트)아크릴레이트,
-클로로에틸 (메트)아크릴레이트,
-부틸, 메틸, 에틸, 이소프로필 및/또는 시클로헥실 클로로아크릴레이트,
-기타
와 같이 알킬 라디칼의 탄소수가 바람직하게는 1~18 인 알킬, 히드록시알킬 및 클로로알킬 (메트)아크릴레이트 및 알킬 또는 히드록시알킬 클로로아크릴레이트,
b) : -비닐 아세테이트,
-비닐 프로피오네이트,
-비닐 부티레이트,
-알릴 아세테이트,
-비닐 베르사테이트(C9- C11α-측쇄 산의 에스테르의 등록 상표),
-비닐 라우레이트,
-비닐 벤조에이트,
-비닐 트리메틸아세테이트,
-비닐 피발레이트,
-비닐 트리클로로아세테이트,
-기타
와 같은 직쇄 또는 측쇄의 C1-C12포화 카르복실산의 비닐 또는 알릴 에스테르,
c) : -메틸, 디메틸, 에틸, 부틸 및/또는 2-에틸헥실 푸마레이트,
-메틸, 디메틸, 에틸, 부틸 및/또는 2-에틸헥실 말레이트,
-기타
와 같이 탄소수가 4~24 인 α, β-에틸렌계 불포화 폴리카르복실산의 에스테르 및 반-에스테르,
d) : -비닐 할라이드, 예컨대 비닐 및/또는 비닐 클로라이드 및/또는 플루오라이드 등,
e) : -테트라플루오로에틸렌 등과 같은 플루오로올레핀,
f) : -바람직하게는 탄소수가 24 이하이며 특히 :
-스티렌,
-α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌,
-4-메톡시스티렌,
-2-히드록시메틸스티렌,
-4-에틸스티렌,
-4-에톡시스티렌,
-3, 4-디메틸스티렌,
-2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌,
-4-클로로-3-메틸스티렌,
-4-t-부틸스티렌,
-4-디클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 2,5-디플루오로스티렌,
-1-비닐나프탈렌,
-비닐톨루엔,
-기타
로부터 선택한 비닐방향족 화합물,
g) :-1,3-부타디엔,
-이소프렌,
-2-클로로-1,3-부타디엔,
-기타
와 같이 바람직하게는 탄소수가 3~12인 공액 지방족 디엔,
h) :-아크릴로니트릴 및 메트아크릴로니트릴과 같이 바람직하게는 탄소수가 3~6인 α, β-에틸렌계 불포화 니트릴.
이들 주요 단량체 중 몇몇은
-아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 등과 같이 모노-및 폴리카르복실산을 포함하는 상기 언급한 α, β-에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체,
-비닐피리딘, 디에틸아미노에틸 메트아크릴레이트, 등과 같은 2차, 3차 또는 4차의 아민기를 포함하는 에틸렌성 단량체,
-비닐 술포네이트, 스티렌 술포네이트 등과 같은 술폰화된 에틸렌계 단량체,
-술포프로필-(디메틸아미노프로필) 아크릴레이트, 등과 같은 쯔비터이온성 에틸렌계 단량체,
-아크릴아미드, 메트아크릴아미드, 등과 같은 불포화 카르복실산의 아미드,
-(메트)아크릴레이트 및 폴리히드록시프로필 또는 폴리히드록시에틸화된 알코올의 에스테르
와 같이, 10 중량 % 까지의 이온성 기타 단량체, 소위 공단량체로 공중합될 수 있다.
폴리비닐 아세테이트와 같은 음이온성 중합체 또는 양쪽성 중합체도 본 발명의 범주내에서 사용할 수 있다.
더욱 특별하게는 아크릴레이트와 스티렌의 공중합체를 언급할 수 있다. 이롭게는 카르복실레이트, 술페이트 또는 술포네이트 작용기를 함유하는 부타디엔-스티렌 공중합체, 및 부타디엔-스티렌-아크릴아미드 공중합체로부터 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 복합 입자에서 유기 중합체는 바람직하게는 유기 중합체 중에 존재하는 이온-형성 단량체의 1 내지 50 중량 %의 카르복실레이트 작용기 및 유기 중합체 중에 존재하는 이온-형성 단량체의 5중량% 미만의 아미드 작용기를 갖는 유기 중합체로부터 선택할 수 있다.
일반적으로 이들 유기 중합체는 -80℃ 내지 200℃의 유리 전이 온도를 가질 것이다.
이들 복합 입자는 대개 0.50 이하, 바람직하게는 0.30 미만의 분산 지수를 갖는다.
여기와 본 명세서에서 정의되는 기타의 모든 분산 지수의 경우, 분산 지수는 다음 식으로 결정된다 :
I = (φ84- φ16)/2 φ50
(식 중, -φ84는 입자의 84%가 φ84보다 작은 직경을 갖는 경우의 입자 직경이며, -φ16는 입자의 16%가 φ16보다 작은 직경을 갖는 경우의 입자 직경이며, -φ50은 평균 입경이다).
분산 지수는 템(TEM ; transmission electron microscopy)으로 측정한다.
본 발명에 따른 복합 입자는 5㎛를 초과하지 않는 평균 직경을 갖는다. 비슷하게, 대개는 0.04㎛ 이상, 바람직하게는 0.1~0.3㎛ 이다. 이들 입자 및 본 명세서에서 정의한 기타의 모든 입자의 평균 직경의 측정은 템을 사용하여 실행한다.
유기 중합체 코어의 직경은 대개 0.04~5㎛이다. 탄산 칼슘의 껍질 또는 층의 두께는 일반적으로 200㎚를 초과하지 않는다. 비슷하게, 대개는 1㎚ 이상, 바람직하게는 5㎚ 이상이며, 더욱 바람직하게는 5~70㎚ 이다.
상기 지적한 바와 같이 유기 중합체는 부드럽고 변형가능하기 때문에 탄산 칼슘이 유기 중합체의 외부면 층에 묻혀 있을 수 있으며 그런 한 유기 중합체 코어의 크기 및 탄산 칼슘의 두께를 정확히 측정하기는 다소 어려울 수 있으므로, 상기의 수치는 단지 지침으로서 주어진 것이다. 유기 중합체가 부드러운 경우, 예컨대 그의 유리 전이온도보다 높은 온도에서는, 탄산 칼슘이 그 안으로 묻혀 들어갈 수 있다. 따라서, 유기 중합체 코어의 크기 및 탄산 칼슘의 두께의 측정은 유기 중합체와 탄산 칼슘 사이의 상호 작용으로부터 발생하는 중간층의 존재로 인해 변경될 것이다.
본 발명에 따른 복합 입자는 바람직하게는 1 내지 100㎡/g의 비표면적을 갖는다.
비표면적은 정기 간행물 [Journal of the American Chemical Society, 60, 309(1938)]에 기술된 브루나우어-에메트-텔러 방법 (Brunaurer-Emmett-Teller Method)으로부터 확립된 ASTM 기준 D 3663-78에 따라 질소 흡착으로써 측정한 BET 비표면적을 의미한다.
이 비표면적은 유기 중합체상의 탄산 칼슘 층의 다소 평탄한 외양을 드러낼 것이다.
다음으로 본 발명은 평균 직경이 5㎛를 초과하지 않는, 탄산 칼슘 껍질로 구성된 속 빈 입자에 관한 것이다.
탄산 칼슘 껍질의 두께는 200㎚를 초과하지 않는다. 비슷하게, 대개는 1㎚ 이상, 바람직하게는 5㎚ 이상이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 70㎚이다.
이들 입자는 일반적으로 구형이다.
탄산 칼슘은 바람직하게는 방해석의 형태이다.
이들 속 빈 입자는 대개 0.50을 초과하지 않으며 바람직하게는 0.30 미만인 분산 지수를 갖는다.
이들 속 빈 입자는 5㎛를 초과하지 않는 평균 직경을 갖는다. 비슷하게, 대개는 0.04㎛ 이상이며, 바람직하게는 0.1~0.3㎛이다.
이들 속 빈 입자는 바람직하게는 1 내지 100㎡/g의 비표면적을 갖는다.
본 발명은 또한 적어도 부분적으로 탄산 칼슘으로 덮힌 유기 중합체 코어로 구성된 복합 입자를 포함하는 현탁액에 관한 것이다.
어떤 경우에 이들 현탁액은 콜로이드성 분산액일 수 있다. 모든 설명에 있어서, 콜로이드성 분산액은 액상 특히 수용액상의 현탁액 중의 탄산 칼슘으로 덮힌 콜로이드 크기의 유기 중합체의 미세 입자로 구성되는 임의의 계를 의미한다. 콜로이드성 분산액중의 탄산 칼슘 총량의 약 10%를 초과하는 이온의 형태로 나타나는 부분은 제외하고 탄산 칼슘은 전부 콜로이드 중에 존재하거나 또는 이온의 형태와 콜로이드 중에 동시에 존재한다고 말할 수 있을 것이다. 본 발명에서, 콜로이드성 분산액은 바람직하게는 탄산 칼슘이 전부 콜로이드중에 있는 경우 사용된다.
상기 지적한 바와 같이, 탄산 칼슘은 유기 중합체 코어의 외부면 층에 일부가 뭍혀 있을 수도 있다.
복합 입자의 현탁액 중의 복합 입자는 상기 정의한 복합 입자와 평균 직경, 분산 지수, 비표면적 및 탄산 칼슘의 껍질 또는 층의 두께가 동일한 특성을 갖는다.
액상은 수성상이거나 임의로는 히드로알코올 상이다.
본 발명은 또한 탄산 칼슘 껍질로 구성되는 속 빈 입자를 포함하는 현탁액에 관한 것이다. 액상은 일반적으로 수성상이거나 히드로알코올 상이다.
속 빈 입자의 이들 현탁액 중의 속 빈 입자는 상기 정의한 속 빈 입자와 평균 직경, 분산 지수, 비표면적 및 껍질 두께가 동일한 특성을 갖는다.
본 발명에 따른 복합 입자 현탁액의 제조방법은 :
-라텍스를 수산화칼슘과 접촉시키고,
-이산화탄소를 상기에서 수득한 라텍스와 수산화칼슘의 혼합물에 첨가하여, 탄산 칼슘을 라텍스 입자상에 침전시키는 단계를 포함한다.
이 출발 라텍스의 액상은 대개 수성상이며 바람직하게는 물이다. 라텍스가 유기 단량체의 분산 공중합에 의해 수득되는 경우, 액상은 히드로알코올성일 수 있다.
라텍스 입자의 성질은 상기 정의한 복합 입자 중합체 형태의 것이다.
수산화칼슘은 바람직하게는 가변 크기의 수산화칼슘 입자의 현탁액의 형태이다. 이 수산화칼슘 현탁액은 여러가지 방법 : 즉, 염기(NaOH, KOH, NH3)가 첨가되는 산화 칼슘 또는 칼슘 염으로부터 수득할 수 있다.
석회유 형태의 수산화칼슘 현탁액이 바람직할 것이다. 산화 칼슘으로부터 수득한 수산화칼슘을 사용함으로써 용액중에 Cl-또는 NO3 -와 같은 이온을 도입하는 칼슘염과 같은 것으로부터 수득하는 현탁액과는 대조로, 사실상, 라텍스 입자 표면에 침전된 탄산 칼슘중의 불순물의 존재를 피할 수 있다. 또한 이온의 세기를 최소로 감소시킴으로써 복합 입자의 분산 상태를 더 잘 조절할 수 있게 한다.
수산화칼슘 현탁액의 입자 농도는 이롭게는 0.1~0.3 몰/kg 이다.
점도는 0.05~0.5 Pa·s (50 초-1에서 측정)로 가변한다.
이 방법의 실행은 라텍스와 수산화칼슘 현탁액의 혼합에 있다. 이 혼합은 어떤 순서로도 실행할 수 있다. 그 후 기체 형태의 이산화탄소를 이 혼합물에 도입함으로써, 탄산 칼슘이 생성되며 이것은 혼합물 중의 라텍스 입자상에 침전한다.
공정 중 라텍스의 안정성을 보유하고 응집을 방지하기 위해, 대개는 수산화칼슘과 접촉시키기 전에 안정화제를 라텍스에 첨가한다.
선택한 안정화제는 에톡시화된 알킬페놀, 폴리에틸렌글리콜 및/또는 폴리비닐피롤리돈과 같은 형태의 비이온성 계면 활성제일 수 있다.
일반적으로 라텍스 1kg당 1 내지 50g의 안정화제를 첨가하며, 바람직하게는 20g/kg 미만을 첨가한다.
라텍스를 안정화하기 위해 계면 활성제 형태의 안정화제를 반응 혼합물에 첨가하는 경우, 과도한 기포를 피하기 위해 동시에 기포 억제제를 첨가할 필요가 있을 것이다.
본 방법의 첫번째 선택 형태에 따라, 라텍스와 수산화칼슘 혼합물에 탄산 칼슘의 성장 저해제를 도입할 수 있다. 이 저해제는 라텍스 입자의 표면에 침전된 탄산 칼슘 층의 두께를 조절할 수 있게 한다.
저해제는 시트르산, 시트레이트 및/또는 포스페이트를 기초로 한 시약 및 상기 정의한 라텍스 안정화제로부터 선택할 수 있다.
저해제는 이산화탄소 전에 반응 혼합물에 도입한다.
본 발명에 따른 방법은 이롭게는 20 내지 40℃에서 실행할 수 있을 것이다. 온도가 높을수록 라텍스 입자 표면에 침착된 침전 탄산 칼슘 입자의 크기가 커지는 한, 온도의 선택으로써 입자의 탄산 칼슘 층의 최종 비표면적을 가변시킬 수 있다.
본 발명에 따른 공정 중 이산화탄소는 바람직하게는 기체상의 이산화탄소/공기 또는 질소 혼합물의 형태로서 5 내지 50 부피%, 바람직하게는 30% 정도의 비로 도입할 수 있을 것이다. 이산화탄소의 첨가는 대개 기체 혼합물을 라텍스와 수산화칼슘의 혼합물을 통해 기포가 생기게 함으로써 실행된다.
이산화탄소는 일반적으로 라텍스와 수산화칼슘의 혼합물 1kg당 40ml/h/kg 내지 200 l/h/kg의 유속으로 라텍스와 수산화칼슘의 혼합물에 도입한다. 유속은 처리할 라텍스의 특성 및 라텍스 입자상에 침전될 탄산 칼슘 층의 두께의 함수로서 가변한다.
본 방법의 두번째 선택 형태에 따라, 후자는 라텍스 입자상의 탄산 칼슘의 침전후에 추가로 숙성 단계를 포함할 수 있다. 이의 목적은 라텍스 입자상에 좀 더 구형인 탄산 칼슘 층을 만들고 라텡스 입자 표면에서의 이 탄산 칼슘 층의 비표면적을 감소시키는 것이다. 이 숙성 단계는 반응 혼합물을 가열하거나 단순히 반응 온도에서 그대로 방치함으로써 실행한다.
본 발명은 또한 상기 기술한 방법으로 수득한 현탁액 또는 그의 선택적 형태 중 하나를 건조시키는 것을 특징으로 하는 유기 중합체-탄산 칼슘 복합 입자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라 반응 혼합물로부터의 복합 입자의 분리 및 그의 건조는 분무화에 의해 실행되는데, 즉 혼합물을 고온의 대기로 분무(분무-건조)함으로써 실행된다. 분무화는 예컨대 워터링 로즈(watering rose)나 기타 형태의 스프레이 노즐을 사용하여 임의의 공지인 분무기로 실행할 수 있을 것이다. 소위 터빈 분무기도 사용할 수 있다. 본 방법에 사용할 수 있는 여러 분무 기술에 있어서, 마스터스(Masters)의 분무 건조 (제2판, 1976, George Godwin Publichers-London) 라는 기초 연구를 특히 참조로 할 수 있을 것이다.
분무-건조 조작은 플래시(flash) 반응기, 예컨대 출원인 회사가 개발하고 특히 프랑스 특허 출원 제2 257 326, 2 419 754 및 2 431 321 호에 기술된 형태의 것을 사용하여 또한 실행할 수 있을 것이다. 이 경우 공정 기체(고온 기체)는 나선 운동으로 회전하며 맴돌아 잘 흘러간다. 건조될 혼합물은 상기 기체의 나선 궤도의 대칭축과 일치하는 궤도를 따라 주입되며, 이것은 기체의 운동량이 처리될 혼합물에 완전히 옮겨지게 한다. 따라서 기체는 사실상, 이중 작용을 한다 : 한편으로는 분쇄, 즉 초기 혼합물을 미세 소적으로 전환시키며, 다른 한편으로, 수득한 소적을 건조시킨다. 또한, 반응기내의 입자의 극히 짧은 체류시간(약 1/10초보다 짧음)은 무엇보다도 고온 기체와 극도로 긴 접촉의 결과로서 과열될 수 있는 위험성을 제한하는 잇점이 있다.
기체와 건조될 혼합물의 각각의 유속에 따라, 기체의 입구 온도는 400~900℃, 더욱 특별하게는 600~800℃이며, 건조된 고체의 온도는 150~300℃이다.
상기 언급한 플래시 반응기에 관해, 프랑스특허 출원 제 2 431 321 호의 제1도를 특히 참고로 할 수 있을 것이다.
이것은 연소실 및 벤트리 또는 상부가 분기되는 원뿔대로 만들어진 접촉실로 구성된다. 연소실은 작은 통로를 통해 접촉실에 개방되어 있다.
연소실의 상부에는 가연소 상태를 도입할 수 있게 하는 개구가 있다.
또한, 연소실에는 동축의 내부 실린더가 있어서, 내부는 중심 부와 환상의 주변부로 경계가 나뉘어 관통이 있으며, 이들 대부분은 장치의 상부로 향해 위치한다. 실(chamber)은 하나 이상의 원, 바람직하게는 축 방향으로 간격을 둔 다수의 원에 걸쳐 분포하는 여섯개 이상의 관통을 포함한다. 실의 하부에 위치한 관통들의 총면적은 상기 동축의 내부 실린더의 관통 총면적의 1/10 내지 1/100 부근으로 매우 작을 수 있다.
관통들은 대개 원형이며 매우 작은 두께를 갖는다. 그의 직경 대 벽의 두께의 비는 바람직하게는 5 이상이며, 벽의 최소 두께는 단지 기계적 필수 요건에 의해 제한받는다.
마지막으로 파이프 엘보우는 작은 통로위에 부상하며, 그 끝은 중심부의 축에 개방되어 있다.
나선 운동으로 운반된 기체상(이하 나선상으로 칭한다)은 기체, 대개는 공기로 구성되어 있으며 환상부에 만들어진 구멍으로 도입되며 : 이 구멍은 바람직하게는 환상부의 하부에 위치한다.
작은 통로에서 나선상을 수득하기 위해, 기체상은 바람직하게는 상기 언급한 구멍으로 낮은 압력, 즉 1바보다 낮은 압력 더욱 특별하게는 접촉실에 존재하는 압력 이상인 0.2~0.5 바의 압력에서 도입된다. 이 나선상의 속도는 일반적으로 10~100 m/s이며 바람직하게는 30~60 m/s이다.
또한, 특히 메탄일 수 있는 가연상을 위의 개구를 통해 중심부로 약 100~150 m/s의 속도로 축방향으로 주입된다.
가연상은 연료와 나선상이 접촉하는 부분에서 임의의 공지인 방법으로 점화된다.
다음으로, 작은 통로내의 기체의 강제류는 쌍곡면의 모면(母面)의 군들과 일치하는 일조의 궤도를 따라 발생한다. 이들 모면들은 모든 방향으로 분기하기 전에 작은 통로 부근 및 아래에 위치한 작은 크기의 고리의 일군의 원들에 기초한다.
다음으로 처리될 혼합물의 상기의 파이프를 통해 액체의 형태로 도입한다. 이어서 액체가 다수의 소적으로 분해되며, 그들 각각은 기체에 의해 운반되며 그들 각각에 원심 효과를 발생시키는 운동을 실행한다. 액체의 유속은 대개 0.03~10m/s이다.
나선상의 적당한 운동량 대 액체 혼합물의 운동량의 비는 높아야 한다. 특히 100 이상이며 바람직하게는 1000~10000이다. 작은 통로에서의 운동량은 기체와 처리될 혼합물들의 입구 유속 및 위의 통로 부분의 유속의 함수로서 게산된다. 유속의 증가는 소적 크기의 증가를 가져온다.
이러한 조건하에 기체의 적당한 운동은 처리될 혼합물의 소적상에 그의 방향 및 크기에 따라 부과되며, 소적들은 두 흐름이 만나는 부분에서 서로 분리된다. 액체 혼합물의 속도는 연속적인 흐름을 수득하는데 필요한 최소한도로 추가로 감소된다.
또다른 바람직한 방법에 따라 분무화는 분무기로 가는 입구의 온도가 200℃ 부근이며 출구의 온도는 120℃인 방법으로 실행한다.
분무화 단계중의 응집을 방지하기 위해 분무화 조작전에 수반발성을 부여하는 처리를 현탁액 중의 복합 입자에 임의로 실행할 수 있다. 수반발성을 부여하는 이 처리는 수반발성을 부여하는 처리의 시약 및 현탁액 매체의 화학적 특성에 따라 다소 필요한 것으로 알려지고 있다.
부가적으로 본 발명은 첫번째 구현예에 따라 탄산 칼슘으로 덮힌 유기 중합체 코어로 만들어진 복합 입자가 소성됨을 특징으로 하는 상기에서 정의한 속 빈 탄산 칼슘 입자의 제조방법에 관한 것이다. 소성은 복합 입자의 유기 중합체 코어가 기체로 분해되기에 충분한 온도에서 실행한다. 이 온도는 대개 400~700℃이며 더욱 특별하게는 650℃이다. 이러한 소성을 통해, 유기 중합체 코어는 완전히 기체로 분해되며, 이 기체는 탄산 칼슘 껍질을 통해 배출되어 속 빈 입자를 생성하게 된다.
첫번째 구현예의 바람직한 선택적 형태에 따라, 650℃가 될 때까지 복합 입자에 3℃/분의 승온 처리를 행한다. 그 후 입자를 이 온도에서 5시간 동안 유지한다.
두번재 구현예에 따라 속 빈 탄산 칼슘 입자의제조방법은 탄산 칼슘으로 덮힌 유기 중합체 코어를 용해시키고, 혼합물을 원심 분리하고, 수득한 속 빈 입자를 건조시킴을 특징으로 한다. 건조는 25~300℃에서 실행한다.
마지막으로, 본 발명은 플라스틱과 엘라스토머에서 충전제 또는 첨가제로서의 복합 입자의 용도에 관한 것이다.
이들 제품은 특히 충격에 대하여 보강된 임의의 플라스틱류, 예컨대 폴리올레핀, 폴리 염화비닐 및 그들의 유도체(폴리아미드, 폴리스티렌 등)와 같은 것에 사용된다.
본 발명에 따른 복합 입자의 도입은 플라스틱에 양호한 강성을 부여하며, 동시에 더 높은 충격 강도를 부여하는 것이 발견되었다.
이들 입자는 천연 고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 및 부타디엔과 스티렌의 공중합체와 같은 엘라스토머에도 사용된다.
본 발명에 따른 복합 입자의 도입은 엘라스토머에 저온 유연성을 부여하는 것이 발견되었다.
본 발명은 엘라스토머에서 충전제로서의 속 빈 입자의 용도에 관한 것이다. 이들 입자는 바람직하게는 상기 정의한 것과 동일한 엘라스토머에 사용된다.
본 발명에 따른 속 빈 입자를 매트릭스로 도입한 결과 엘라스토머 특히 타이어가 더 큰 저온 유연성을 갖게 되는 것이 발견되었다. 이하 실시예를 기술한다.
[실시예 1]
사용한 라텍스는 롱-쁠랑(Rhne-Poulenc) 사 판매의ㅡ SB112 형의 것이며 ; 이것은 Tg0℃ 인 스티렌/부타디엔/아크릴아미드 음이온성 터폴리머(terpolymer)이다.
이 라텍스에 사용한 안정화제는 에톡시화된 노닐페놀인 계면 활성제 Cemulsol NP30 이다.
이 라텍스에 사용한 안정화제는 에톡시화된 노닐페놀인 계면 활성제 Cemulsol NP30 이다.
조작 조건 :
T = 25℃
SB112 라텍스를 반응기로 도입한 후, Cemulsol NP30과 정제수를 함유하는 미리 준비한 혼합물을 교반하에 첨가한다. 그 후 석회유를 반응 혼합물에 부으면 그 안에서 이산화탄소의 기포가 생긴다. 반응하는 동안 계속 교반한다.
혼합물의 저항력은 동시에 측정한다. 0.5㏀보다 높아지면 CO2기포의 발생은 멈춘다.
완전히 개별화된 탄산 칼슘으로 덮힌 유기 중합체 코어를 포함하며 템으로 측정한 직경이 140㎚인 복합 입자 현탁액을 수득한다.
분산 지수는 0.4이다.
현탁액의 농도는 2.7중량%이다.
[실시예 2]
본 발명에 따른 분산액의 제조
사용한 반응물은 실시예 1에서와 동일하다.
한편, 이 경우에는 기포의 생성때문에 롱-쁠랑사 판매의 Rhodorsyl의 형태인 기포-억제제를 첨가한다.
SB112 라텍스를 반응기로 도입한 후, Cemulsol, 정제수 및 Rhodorsyl을 함유하는 미리 준비한 혼합물을 교반하에 첨가한다. 그 후 석회유를 반응 혼합물에 부으면 그 안에서 이산화탄소의 기포가 생긴다. 반응하는 동안 계속 교반한다.
혼합물의 저항력은 동시에 측정한다. 5시간의 반응에 상응하는 0.500㏀보다 높아지면 CO2기포는 멈춘다.
완전히 개별화된 탄산 칼슘으로 덮힌 유기 중합체 코어를 포함하며 템으로 측정한 직경이 160㎚인 복합 입자 현탁액을 수득한다.
현탁액의 복합 입자 농도는 30중량%이다.
복합 입자 현탁액의 무기 탄소 함량은 15.8g/l이며, 이것은 CaCO3농도로 132.5g/l이다.
[실시예 3]
본 발명에 따른 현탁액의 제조
사용한 반응물은 실시예 1과 동일하다.
조작 조건 :
T = 25℃
SB112 라텍스를 반응기로 도입한 후, Cemulsol, 및 정제수를 함유하는 미리 준비한 혼합물을 교반하에 첨가한다. 그 후 석회유를 반응 혼합물에 부으면 그 안에서 이산화탄소의 기포가 생긴다. 반응하는 동안 계속 교반한다.
혼합물의 저항력은 동시에 측정한다. 0.500㏀보다 높아질 때, CO2기포의 발생은 멈춘다.
완전히 개별화된 탄산 칼슘으로 덮힌 유기 중합체 코어를 포함하며 템으로 측정한 직경이 145㎚인 복합 입자 현탁액을 수득한다.
현탁액의 농도는 30중량%이다.
[실시예 4]
본 발명에 따른 현탁액의 제조
사용한 반응물은 실시예 1과 동일하다.
조작 조건 :
T = 25℃
SB112 라텍스를 반응기로 도입한 후, Cemulsol, 정제수를 함유하는 미리 준비한 혼합물을 교반하에 첨가한다. 그 후 석회유를 반응 혼합물에 부으면 그 안에서 이산화탄소의 기포가 생긴다. 반응하는 동안 계속 교반한다.
혼합물의 저항력은 동시에 측정한다. 0.5㏀보다 높아질 때, CO2기포의 발생은 멈춘다.
완전히 개별화된 탄산 칼슘으로 덮힌 유기 중합체 코어를 포함하며, 템으로 측정한 직경이 155㎚인 복합 입자 현탁액을 수득한다. 탄산 칼슘 층의 이론적 두께는 10㎚이다.
현탁액 중의 복합입자의 농도는 3.6중량%이다.
[실시예 5]
본 발명에 따른 현탁액의 제조
사용한 반응물은 실시예 1과 동일하다.
조작 조건 :
T = 25℃
SB112 라텍스를 반응기로 도입한 후 Cemulsol 및 정제수를 함유하는 미리 준비한 혼합물을 교반하에 첨가한다. 그 후 석회유를 반응 혼합물에 부으면 그 안에서 이산화탄소의 기포가 생긴다. 반응하는 동안 계속 교반한다.
혼합물의 저항력은 동시에 측정한다. 0.5㏀보다 높아질 때, CO2기포의 발생은 멈춘다.
탄산 칼슘으로 덮힌 유기 중합체 코어를 포함하며, 완전히 개별화되고 템으로 측정한 직경이 170㎚인 복합 입자 현탁액을 수득한다.
탄산 칼슘 층의 이론적 두께는 20㎚이다.
현탁액 중의 복합입자의 농도는 5.2중량%이다.
[실시예 6 : 복합 입자의 제조]
실시예 2에서 수득한 현탁액을 부치(Buchi) 분무기를 사용하여 건조시킨다. 입구의 온도는 207℃이며 출구의 온도는 122℃이다.
탄산 칼슘으로 덮힌 유기 중합체 코어로 만들어진 구형의 복합 입자로 구성된 분말을 수득한다.
[실시예 7 : 본 발명에 따른 속 빈 입자의 제조]
실시예 6에서 수득한 분말을 630℃, 승온 속도 3℃/분에서 소성시키고 630℃에서 안정기는 4시간이다.
이렇게 하여 직경이 0.2㎛(템으로 측정) 미만인 탄산 칼슘으로 된 속 빈 입자를 수득한다.

Claims (37)

  1. 적어도 부분적으로 탄산칼슘으로 덮혀 있는 유기 중합체 코어로 구성되고 평균 직경이 5㎛를 초과하지 않음을 특징으로 하는 복합 입자.
  2. 제1항에 있어서, 탄산 칼슘이 방해석의 형태임을 특징으로 하는 복합 입자.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서 유기 중합체를 카르복실레이트, 술페이트 또는 술포네이트 작용기를 포함하는 스티렌-부타디엔 공중합체 및 스티렌-부타디엔-아크릴아미드 공중합체로부터 선택함을 특징으로 하는 복합 입자.
  4. 제3항에 있어서, 유기 중합체가 유기 중합체 중에 존재하는 이온-형성 단량체에 대해 1~50중량%의 카르복실레이트 작용기 및 유기 중합체 중에 존재하는 이온-형성 단량체에 대해 5 중량 % 미만의 아미드 작용기를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 입자.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 중합체의 유리 전이 온도가 -80~200℃임을 특징으로 하는 복합 입자.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄산 칼슘의 껍질 또는 층의 두께가 200㎚를 초과하지 않는 복합 입자.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산 지수가 0.50을 초과하지 않는 복합 입자.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 직경이 0.1~0.3㎛임을 특징으로 하는 복합 입자.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비표면적이 1~100㎡/g 임을 특징으로 하는 복합 입자.
  10. 평균 직경이 5㎛를 초과하지 않는 탄산 칼슘으로 구성된 속 빈 입자.
  11. 제10항에 있어서, 탄산 칼슘의 껍질 또는 층의 두께가 200㎚를 초과하지 않는 속 빈 입자.
  12. 제10항에 있어서, 분산 지수가 0.50을 초과하지 않는 속 빈 입자.
  13. 제10항에 있어서, 직경이 0.1~0.3㎛임을 특징으로 하는 속빈 입자.
  14. 제10항에 있어서, 비표면적이 1~100㎡/g임을 특징으로 하는 속 빈 입자.
  15. 제1항에 따른 복합 입자를 포함함을 특징으로 하는 복합 입자의 현탁액.
  16. 제10항에 따른 속 빈 입자를 포함함을 특징으로 하는 속 빈 입자의 현탁액.
  17. 하기 단계를 포함함을 특징으로 하는 제15항에 따른 복합 입자의 현탁액의 제조 방법:
    -라텍스를 수산화칼슘과 접촉시키고,
    -이산화탄소를 라텍스와 수산화칼슘의 혼합물에 첨가하여, 탄산 칼슘을 라텍스 입자상에 침전시킨다.
  18. 제17항에 있어서, 수산화칼슘과 접촉시키기 전에 라텍스에 안정화제를 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 라텍스 1kg당 1~50g의 안정화제를 첨가하는 방법.
  20. 제17항 내지 제19항중 어느 한 항에 있어서, 탄산 칼슘 성장의 저해제를 라텍스와 수산화칼슘의 혼합물에 도입함을 특징으로 하는 방법.
  21. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 20~40℃의 온도에서 실행함을 특징으로 하는 방법.
  22. 제17항 내지 제19항중 어느 한 항에 있어서, 라텍스 입자상의 탄산 칼슘의 침전 이후에 추가로 숙성 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  23. 제17항에 따른 방법으로 수득한 현탁액을 건조시킴을 특징으로 하는 제1항에 따른 복합 입자의 제조방법.
  24. 제1항에 따른 복합 입자를 소성시킴을 특징으로 하는 제10항에 따른 속 빈 입자의 제조방법.
  25. 제1항에 따른 복합 입자를 유기 중합체의 용매 중에 넣어 유기 중합체 코어를 용해시키고, 혼합물을 원심 분리하고 수득한 속 빈 입자를 건조시킴을 특징으로 하는 제10항에 따른 속 빈 입자의 제조방법.
  26. 플라스틱과 엘라스토머에서 충전제 또는 첨가제로 사용되닌, 제1항에 따른 복합 입자.
  27. 엘라스토머에서 충전제로 사용되는 제10항에 따른 속 빈 입자.
  28. 제6항에 있어서, 탄산 칼슘의 껍질 또는 층의 두께가 5~70nm임을 특징으로 하는 복합 입자.
  29. 제7항에 있어서, 분산 지수가 0.30 미만임을 특징으로 하는 복합 입자.
  30. 제11항에 있어서, 탄산 칼슘의 껍질 또는 층의 두께가 5~70nm임을 특징으로 하는 입자.
  31. 제12항에 있어서, 분산 지수가 0.30 미만임을 특징으로 하는 속 빈 입자.
  32. 제19항에 있어서, 라텍스 1kg당 20g 미만의 안정화제를 첨가하는 방법.
  33. 제23항에 따른 방법으로 수득한 복합 입자를 소성시킴을 특징으로 하는 제10항에 따른 속 빈 입자의 제조방법.
  34. 제23항에 따른 방법으로 수득한 복합 입자를 유기 중합체의 용매 중에 넣어 유기 중합체 코어를 용해시키고, 혼합물을 원심 분리하고 수득한 속 빈 입자를 건조시킴을 특징으로 하는 제10항에 따른 속 빈 입자의 제조방법.
  35. 플라스틱과 엘라스토머에서 충전제 또는 첨가제로 사용되는, 제23항에 따른 방법으로 수득한 복합 입자.
  36. 엘라스토머에서 충전제로 사용되는, 제24항에 따른 방법으로 수득한 속 빈 입자.
  37. 엘라스토머에서 충전제로 사용되는, 제25항에 따른 방법으로 수득한 속 빈 입자.
KR1019950028636A 1994-09-02 1995-09-01 유기 중합체-탄산 칼슘 복합 입자, 속 빈 탄산 칼슘 입자, 그의 제조방법 및 플라스틱과 엘라스토머에 사용되는 충전재 또는 첨가제로서의 용도 KR0184610B1 (ko)

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