CN1130651A - 有机聚合物-碳酸钙复合颗粒，中空碳酸钙颗粒，其制备方法及其用途 - Google Patents

有机聚合物-碳酸钙复合颗粒，中空碳酸钙颗粒，其制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于有机聚合物和碳酸钙的复合颗粒，涉及中空碳酸钙颗粒和这些颗粒的悬浮液，涉及它们的制备方法以及它们在塑料和弹性体中作为填料或添加剂的用途。

Description

有机聚合物-碳酸钙复合颗粒，中空 碳酸钙颗粒，其制备方法及其用途
本发明涉及基于有机聚合物和碳酸钙的复合颗粒，涉及中空碳酸钙颗料以及这些颗粒的悬浮液。还涉及制备这些颗粒和这些悬浮液的方法以及它们在塑料和弹性体中作为填料或添加剂的用途。
碳酸钙已知能使热塑性材料具有良好的刚度，其方式是将基于微米级碳酸钙的颗粒引入到塑料中。后者从而表现出改进的性能。
但是，已经发现用碳酸钙增强的塑料变得更脆并且它们的冲击强度被削弱。
此外，为了改进弹性体的抗撕裂性和耐磨性，将颗粒形式的硅石或炭黑无机填料引入到弹性体中和尤其用于轮胎的弹性体中是已知的。然而，这些增强了的轮胎缺乏低温柔性。
本发明的第一个目的是提供一种可以同时增强塑料的冲击强度和刚度性能的产品以及一种能够制造该产品的方法。
本发明的第二个目的是提供一种可以使弹性体具有低温柔性的产品以及一种能够制造该产品的方法。
因此，本发明首先涉及平均直径不超过5μm、由至少部分地覆盖有碳酸钙的有机聚合物核组成的复合颗粒。
其次本发明涉及由碳酸钙壳组成的、平均直径不超过5μm的中空颗粒。
本发明还涉及上述复合颗粒的悬浮液。
最后，本发明涉及上述中空颗粒的悬浮液。
另外，本发明涉及制备上述复合颗粒的悬浮液的方法，其特征在于它包括以下阶段：
—胶乳与氢氧化钙接触，
—二氧化碳通入以上所得到的胶乳和氢氧化钙的混合物中，从而，碳酸钙沉积在胶乳颗粒上。
本发明其次涉及制备复合颗粒的方法，其特征在于干燥由以上方法得到的悬浮液。
本发明还涉及制备中空颗粒的方法。根据第一种方法，工艺特征是对以上定义的复合颗粒加以煅烧。根据第二种方法，工艺特征是这些同样的复合颗粒被放入有机聚合物的溶剂中，从而，有机聚合物核被溶解，将混合物离心处理并干燥所获得的中空颗粒。
最后，本发明涉及复合颗粒在塑料和弹性体中作为填料或添加剂的用途。
本发明还涉及中空颗粒在弹性体中作为填料的用途。
通过阅读后面的叙述内容和实施例，将更加明白本发明的其它特点、细节和优点。
本发明首先涉及平均直径不超过5μm的、由至少部分地覆盖了碳酸钙的有机聚合物核组成的复合颗粒。
更准确地说，根据本发明的复合颗粒是有机聚合物的颗粒，它的表面至少部分地被碳酸钙沉淀物所覆盖。碳酸钙可以仅仅部分地或全部地覆盖每一有机聚合物核。碳酸钙也可部分地包埋于有机聚合物核的外围层中。
这些复合颗粒一般是球形的。
碳酸钙通常是方解石形式的。
构成复合颗粒的一部分的有机聚合物的本质是胶乳颗粒类型，也就是说，为来自可共聚有机单体的乳液(共)聚合的普通工艺的(共)聚合物颗粒。
在构成复合颗粒的一部分的这些(共)聚合物当中，尤其可以列举从以下单体的聚合反应得到的那些：
a)：(甲基)丙烯酸烷基酯、羟烷基酯和氯代烷基酯及氯代丙烯酸烷基酯或羟烷基酯，其中烷基优选含有1～18个碳原子，比如：
-(甲基)丙烯酸甲酯，
-(甲基)丙烯酸乙酯或羟乙酯，
-(甲基)丙烯酸丙酯或羟丙酯，
-(甲基)丙烯酸正丁酯，异丁酯或羟丁酯，
-(甲基)丙烯酸戊酯，月桂酯和/或异戊酯。
-(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，乙酯，辛酯，甲酯，丁酯，3，3’-二甲基丁酯，异丁酯和/或异丙酯，
-(甲基)丙烯酸氯代乙酯，
-氯代丙烯酸丁酯，甲酯，乙酯，异丙酯和/或环己酯，
-等等。
b)直链或支化的C1-C12饱和羧酸的乙烯酯类或烯丙酯类，如
-乙酸乙烯酯，
-丙酸乙烯酯，
-丁酸乙烯酯，
-乙酸烯丙酯，
-支链脂肪酸乙烯酯(vinyl ver satate，R C9-C11α-支化烷烃羧酸的酯的注册商标)，
-月桂酸乙烯酯，
-苯甲酸乙烯酯，
-三甲基乙酸乙烯酯，
-新戊酸乙烯酯，
-三氯乙酸乙烯酯，
-等等。
c)含有4—24个碳原子的α，β-烯属不饱和多羧酸的酯类和半酯类，比如
-富马酸甲酯、二甲酯、乙酯、丁酯和/或2-乙基己酯，
-马来酸甲酯、二甲酯、乙酯、丁酯和/或2-乙基己酯，
-等等。
d)卤代乙烯类，如
-氯乙烯和/或偏氯乙烯和/或氟乙烯和/或偏氟乙烯，等等。
e)氟代烯烃类，如四氟乙烯等。
f)最好含有不超过24个碳原子且尤其选自以下的乙烯基芳烃类：
-苯乙烯，
-α-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，2-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，
-4-甲氧基苯乙烯，
-2-羟甲基苯乙烯，
-4-乙基苯乙烯，
-4-乙氧基苯乙烯，
-3，4-二甲基苯乙烯，
-2-氯苯乙烯，3-氯苯乙烯，
-4-氯-3-甲基苯乙烯，
-4-叔丁基苯乙烯，
-2，4-二氯苯乙烯，2，6-二氯苯乙烯，2，5-二氟苯乙烯，
-1-乙烯基萘，
-乙烯基甲苯，
-等等。
g)优选含有3—12个碳原子的共轭脂族二烯类，如
-1，3-丁二烯，
-异戊二烯，
-2-氯-1，3-丁二烯，
-等等。
h)优选含有3—6个碳原子的α，β-烯属不饱和腈类，如丙烯腈和甲基丙烯腈。
这些主要单体中的一些能够与至多10％(重量)的其它离子性质的单体(所谓的共聚用单体)进行共聚合，比如：
-上述α，β-烯属不饱和羧酸单体，包括单和多羧酸，如：
丙烯酸，
甲基丙烯酸，
马来酸
衣康酸，
富马酸，
巴豆酸，等等。
-含有仲、叔或季胺基的烯属单体类，如：
乙烯基吡啶，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，等等。
-磺化烯属单体类，如：磺酸乙烯酯，磺酸苯乙烯酯，等等。
-两性离子烯属单体，如：丙烯酸磺基丙基-(二甲氨基丙基)酯，等等。
-不饱和羧酸的酰胺类，如：丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，等等。
-聚羟丙基醇类或聚羟乙基化醇类和(甲基)丙烯酸的酯类。
阴离子聚合物(如聚乙酸乙烯酯)或两性聚合物类在本发明范围内也可使用。
尤其可以提到苯乙烯和丙烯酸酯类的共聚物。它们从含羧酸酯、硫酸酯或磺酸酯官能团的丁二烯-苯乙烯共聚物和丁二烯-苯乙烯-丙烯酰胺共聚物中选择是十分理想的。
在根据本发明的复合颗粒中，有机聚合物优选的是选自以下的有机聚合物：该聚合物的羧酸酯官能团含量为存在于有机聚合物中的离子形成单体的1～50％(质量)，和该聚合物的酰胺官能团含量低于存在于有机聚合物中的离子形成单体的5％(质量)。
这些有机聚合物的玻璃化转变温度一般在-80℃和200℃之间。
这些复合颗粒一般具有不超过0.50和优选低于0.30的分散指数。
这里以及就本文定义的所有其它分散指数而言，分散指数由下式确定： I = φ 84 - φ 16 2 φ 50
其中：—φ84是84％的颗粒直径小于φ84时的粒径，
—φ16是16％的颗粒直径小于φ16时的粒径，
—φ50是平均粒径。
分散指数由透射电子显微技术(TEM)测量。
根据本发明的复合颗粒的平均直径不超过5μm。同样地，它通常至少是0.04μm，优选在0.1～0.3μm之间。这些颗粒以及本文中定义的所有其它颗粒的平均直径的测定是使用TEM进行的。
有机聚合物核的直径一般在0.04～5μm之间。碳酸钙的壳厚度或层厚度一般不超过200nm。同样地，它通常至少是1nm，优选至少5nm和更优选在5～70nm之间。
以上所给出的尺寸是单纯以指导性方式给出的，准确地测定有机聚合物核的尺寸和碳酸钙的厚度或多或少有些困难，因而，如上所指出的那样，后者有可能包埋在有机聚合物核的外围层中，因为有机聚合物是软的和可变形的。在有机聚合物是软质的情况下，例如当它处在它的玻璃化转变温度以上的温度时，碳酸钙有可能包埋进去。因此，有机聚合物核的尺寸和碳酸钙的厚度的测量结果将因中间层(因有机聚合物和碳酸钙之间的相互作用所产生的)的存在而改变。
根据本发明的复合颗料优选具有在1～100m2/g之间的比表面。
比表面指根据ASTM标准D 3663—78，援引期刊“Journal of theAmerican Chemical Society”，60，309(1938)中所描述的Brunauer—Emmett—Teller方法，由氮吸附测定BET比表面。
这一比表面反映了有机聚合物上碳酸钙层或多或少光滑的外观。
本发明其次涉及由碳酸钙壳组成的、平均直径不超过5μm的中空颗粒。
碳酸钙壳的厚度一般不超过200nm。同样地，它通常至少是1nm，优选至少5nm和更优选在5—70nm之间。
这些颗粒一般是球形的。
碳酸钙优选是方解石形式的。
这些中空颗粒通常具有不超过0.50和优选低于0.30的分散指数。
这些中空颗粒的平均直径不超过5μm。同样地，它通常是至少0.04μm和优选在0.1～0.3μm之间。
这些中空颗粒的比表面优选在1～100m2/g之间。
本发明还涉及包含有复合颗粒的悬浮液，该复合颗粒由至少部分地覆盖有碳酸钙的有机聚合物核组成。
在一些情况下，这些悬浮液是胶态分散体。在通篇叙述中，胶态分散体是指在液相(尤其是水相)的悬浮液中的由覆盖有碳酸钙的有机聚合物的胶体尺寸的微粒组成的任何体系。应该注意，碳酸钙可以以完全胶体态形式或者同时以离子形式和胶体形式存在，但是，由离子形式代表的部分不超过胶态分散体中碳酸钙总和的大约10％。在本发明中，优选使用其中碳酸钙完全是胶体态的胶态分散体。
正如以上所指出的那样，碳酸钙部分地包埋在有机聚合物核的外围层中也是可能的。
在复合颗粒的这些悬浮液中的复合颗粒与以上定义的复合颗粒具有同样的特性：平均直径、分散指数、比表面和碳酸钙壳或层的厚度。
液相是水相，或任意性进水醇相。
本发明还涉及包含由碳酸钙壳组成的中空颗粒的悬浮液。液相一般是水相或水醇相。
在中空颗粒的这些悬浮液中的中空颗粒与以上定义的中空颗粒具有同样的特性：平均直径、分散指数、比表面和壳厚度。
制备根据本发明的复合颗粒的悬浮液的方法包括以下阶段：
-胶乳与氢氧化钙接触，
-向以上所获得的胶乳与氢氧化钙的混合物通入二氧化碳，从而，碳酸钙沉积在胶乳颗粒上。
这一起始胶乳的液相一般是含水相和优选水相。在由有机单体进行分散共聚合得到的胶乳情况下，液相可以是水醇相。
胶乳颗粒的本质为以上所定义复合颗粒的那类聚合物。
氢氧化钙优选是各种尺寸的氢氧化钙颗粒的悬浮液形式。这种氢氧化钙悬浮液可通过各种方法获得：从氧化钙或从添加了碱(NaOH，KOH，NH3)的钙盐获得。
优选石灰乳形式的氢氧化钙悬浮液。使用从氧化钙获得的氢氧化钙，事实上能避免杂质在碳酸钙(它沉积在胶乳颗粒的表面上)中的存在，相反，例如从钙盐得到的悬浮液会将离子如Cl-或NO3带入溶液中。通过将离子强度降到最低值，也能较好地控制复合颗粒的分散状态。
氢氧化钙悬浮液的颗粒浓度在0.1～3mol/kg则是十分理想的。
其粘度可在0.05～0.5Pa s(在50s-1下测得的粘度)之间变化。
该制备方法的实现在于将胶乳和氢氧化钙悬浮液混合。这一混合可按任何顺序进行。然后将气体形式的二氧化碳通入这一混合物中，从而形成了碳酸钙，它沉积在混合物的悬浮液中的胶乳颗粒上。
为了保持胶乳在该方法进行过程中的稳定性和防止它絮凝，在它与氢氧化钙接触之前一般将稳定剂加入该胶乳中。
所选择的稳定剂可以是非离子表面活性剂型的：乙氧基化烷基苯酚，聚乙二醇和/或聚乙烯基吡咯烷酮。
每kg胶乳一般添加1～50g稳定剂，而优选低于20g/kg。
在为了稳定胶乳将表面活性剂型稳定剂加到反应混合物中的情况下，有必要同时添加抑泡剂，以避免过多地出现气泡。
根据该方法的第一种其它形式，向胶乳和氢氧化钙的混合物引入碳酸钙生长抑制剂是可能的。这种抑制剂能控制沉淀在胶乳颗粒表面上的碳酸钙层的厚度。
它可以选自柠檬酸、柠檬酸盐和/或基于磷酸盐的试剂和选自以上定义的胶乳稳定剂。
在二氧化碳通入前将抑制剂引入到反应混合物中。
根据本发明的方法在20～40℃之间的温度下进行将是十分有利的。温度的选择有可能改变颗粒的碳酸钙层的最终比表面，因而，温度越高，沉在胶乳颗粒表面上的碳酸钙颗粒的尺寸越大。
在根据本发明的方法中，二氧化碳优选以气体二氧化碳/空气或氮气混合物形式引入，其在混合物中比例为5～50％(按体积)，优选大约30％。二氧化碳一般通过如下方法引入：让气体混合物鼓泡通过胶乳和氢氧化钙的混合物。
二氧化碳通常以40ml/h/kg～200l/h/kg胶乳和氢氧化钙的混合物的流速通入到胶乳和氢氧化钙的混合物中。流速可作为待处理胶乳量和碳酸钙层(沉积在胶乳颗粒上)厚度的函数而变化。
根据该方法的第二种其它形式，后者包括一附加阶段：碳酸钙沉积在胶乳颗粒上之后陈化。其目的是在胶乳颗粒生成更圆的碳酸钙层并降低胶乳颗粒表面上这一碳酸钙层的比表面。这一陈化阶段是通过加热反应混合物或简单地在室温下静放而进行的。
本发明还涉及制备有机聚合物-碳酸钙复合颗粒的方法，其特征在于干燥由上述方法或它的其它形式之一得到的悬浮液。
根据本发明的优选实施方案，从反应混合物中分离出复合颗粒和将它们干燥是通过雾化进行的，即将混合物喷到热气氛中(喷雾干燥)。雾化可借助于任何已知的喷雾器来进行，例如使用洒水器的喷嘴或其它类型的喷嘴。也可以使用所谓的涡轮雾化器。就能用于该方法的各种喷雾技术而言，尤其可参考Masters的著作，标题“Spray—drying”(第二版，1976，George Godwin Publishers—London)。
应注意，通过“快速(flash)”反应器，例如由申请人公司开发的和尤其在法国专利申请No.2257 326，2 419 754和2 431 321中所叙述的那种反应器，来进行喷雾干燥操作也是可能的。在这种情况下，工艺气体(热气体)由螺旋运动推进并流入涡流井中。待干燥混合物沿着与该气体螺旋轨迹的对称轴相重合的轨迹注射进去，这使气体的动量完全传递给待处理的混合物。因此事实上气体起着双重功能：一方面，雾化，即最初的混合物转化成微滴，另一方面，干燥所得到的液滴。此外，颗粒在反应器中极短的停留时间(一般少于大约1/10秒)尤其具有如下优点：减少了因与热气体过长时间接触所引起的可能的过热风险。
取决于气体和待干燥混合物的各自流速，气体的入口温度在400～900℃之间，更优选在600～800℃之间，干燥固体的温度在150～300℃之间。
就以上所说的快速反应器而言，尤其可参考法国专利申请2 431321的图1。
它由燃烧室和接触室构成，接触室由文丘里式锥体或截锥体制成，它的上部分分叉。燃烧室经小通道通向接触室。
燃烧室的上部设有用来导引可燃相的开口。
此外，燃烧室包括同轴内圆筒，因而在室内确定了中心区域和环形周边区域，它具有许多孔，绝大多数孔指向该装置的上部分。该室包括至少六个在至少一个环上分布的孔，但优选在多个轴向间隔的环上分布。位于室的下部的孔的总面积可以非常小，相当于该同轴内圆筒的孔的总面积的大约1/10～1/100。
这些孔通常是圆的且具有很小的厚度。它们的直径与壁厚之比优选至少5，壁的最小厚度仅仅受机械因素的限制。
最后，一个弯头管进入小通道，它的末端通向中心区域的轴心。
由螺旋运动驱动的气相(以下称作螺旋相)由气体(一般是空气)组成，被导入在环形区域设置的锐孔中；这个锐孔优选位于该区域的下部。
为了在小通道获得螺旋相，气相优选在低压下导入上述锐孔中，即在低于1巴的压力，更优选在比接触室中现存压力高0.2～0.5巴的压力下。这种螺旋相的速度一般在10～100m/s之间，优选在30～60m/s之间。
另外，可燃烧相(尤其是甲烷)以大约100～150m/s的速度沿轴向注射通过上述开口，进入中心区域。
可燃烧相在该区域由任何已知方式点火，在该区域中燃料和螺旋相发生接触。
接着，小通道中的加压气流沿着一组与双曲面的母线组相重合的轨迹运动。在这些母线沿所有方向发散之前，这些母线以一组圆为基础，和以一组位于小通道附近和下方的小尺寸环为基础。
待处理混合物接着以液体形式被引导通过上述管道。然后液体被破碎成无数液滴，它们中的每滴由一定量的气体携带，在运动中产生离心效果。液体的流速通常在0.03～10m/s之间。
螺旋相的固有动量与液体混合物的动量之比必须很高。尤其是至少100，优选在1000～10000之间。在小通道中的动量可以计算为气体入口流速、待处理混合物的入口流速和该通道的截面积的函数。流速加快，液滴尺寸增大。
在这些条件下，气体的固有运动之方向和强度强加于待处理混合物的液滴，它们在两股料流的会聚区域中相互分开。液体混合物的速度又可以被除低到所需要的最低值，以获得连续流动。
根据另一种优选的方法，雾化以这样的的方式进行：雾化器的入口温度大约是200℃，而出口处的温度是120℃。
悬浮液中的复合颗粒可任意性地在雾化操作之前进行处理，以获得拒水性，为的是防止它们在这一雾化阶段聚集。发现这种获得拒水性的处理或多或少是必需的，这取决于用于获得拒水性的处理的试剂之化学性质和取决于悬浮介质之化学性质。
本发明另外涉及制备以上所定义的中空碳酸钙颗粒的方法，根据第一实施方案，其特征在于，将由覆盖有碳酸钙的有机聚合物核组成的复合颗粒煅烧。煅烧是在足以将复合颗粒的有机聚合物核分解成气体的温度下进行。这一温度通常是在400—700℃之间，尤其是650℃。通过这一煅烧处理，有机聚合物核全部分解成气体，它们通过碳酸钙壳跑出，形成中空颗粒。
根据第一实施方案的优选的另一种形式，复合颗粒以大约3℃/min的速度升温，直到温度达到650℃为止。颗粒然后在这一温度下保持5小时。
根据制备中空碳酸钙颗粒的方法的第二实施方案，其特征在于，将由覆盖有碳酸钙的有机聚合物核组成的复合颗粒放在有机聚合物的溶剂中，从而，有机聚合物核被溶解，混合物被离心处理，干燥所得到的中空颗粒。干燥在25～200℃之间的温度下进行。
最后，本发明涉及复合颗粒在塑料和弹性体中作为填料或添加剂的用途。
这些产品尤其用于想要增强抗冲击性的任何塑料，例如聚烯烃类，聚氯乙烯类及它们的衍生物(聚酰胺类，聚苯乙烯类，等等)。
现已发现，根据本发明的复合颗粒的引入使塑料具有良好的刚度，同时具有较高的冲击强度。
这些颗粒还可用于诸如天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯以及丁二烯和苯乙烯的共聚物的弹性体中。
现已发现，根据本发明的复合颗粒的引入使弹性体具有低温柔韧性。
本发明涉及中空颗粒在弹性体中作为填料的用途。这些颗粒优选用于与以上所定义的那些相同的弹性体中。
现已发现，将根据本发明的中空颗粒引入母料中的结果是使弹性体和尤其轮胎获得了较大的低温柔韧性。
下面将给出实施例。
实施例1
所用胶乳是由Rhne—Poulenc销售的SB112型胶乳；它是苯乙烯/丁二烯/丙烯酰胺阴离子三元共聚物，Tg≈0℃。
用于这一胶乳的稳定剂是表面活性剂Cemulsol NP30，它是乙氧基化壬基酚。
操作条件：
T＝25℃
反应物    反应物质量或流速 特性
在水中的悬浮液形式的SB112胶乳固含量为30.25％      74.10g     平均直径＝135nm
  含2.76mol Ca(OH)2/kg的石灰乳      18.28g     粘度＝0.05Pas
     纯水      904.51g
    Cemulsol NP30       3.11g
 CO2/空气混合物形式的CO2含30％CO2     40 ml/h/kg
将SB112胶乳导入反应器中，然后在搅拌下添加预先制备的含有Cemulsol NP30和纯水的混合物。然后将石灰乳倾入反应混合物中，并将二氧化碳鼓泡通入。在整个反应过程中连续搅拌。
平行测量混合物的电阻。当它高于0.5kΩ时，停止CO2鼓泡。
进而获得了包括覆盖有碳酸钙的有机聚合物核的复合颗粒的悬浮液，颗粒完全独立化，由TEM测得直径为140nm。
分散指数是0.4。
悬乳液的浓度是2.7％(重量)。
实施例2
根据本发明的分散体的制备
所用反应物与实施例1中相同。
另一方面，因形成泡沫，在这种情况下添加了抑泡剂(Rhodor-syl，由Rhne—Poulenc销售)。
反应物      反应物质量或流速 特性
    固含量为60％的SB112胶乳      212.5g     平均直径＝135nm
    Cemulsol NP30      17.7g
     Rhodorsyl：固含量为10％的乳液      30g
       纯水      212.5g
  含3.096molCa(OH)2/kg的石灰乳      590g     粘度＝0.05Pas
    CO2/N2混合物形式的CO2含10％CO2     220 1/h/kg
将SB112胶乳加入到反应器，然后，在搅拌下添加预先制备的含有Cemulsol、纯水和Rhodorsyl的混合物。然后将石灰乳倾入反应混合物中，并将二氧化碳鼓泡通入。在整个反应过程中连续搅拌。
平行测量混合物的电阻。当它高于0.500kΩ时，它对应于反应5小时，停止CO2鼓泡。
进而获得包括覆盖有碳酸钙的有机聚合物核的复合颗粒的悬浮液，颗粒完全独立化，由TEM测得直径是160nm。
悬浮液的复合颗粒浓度是30％(重量)。
复合颗粒悬浮液的无机碳含量是15.8g/l，即CaCO3浓度为132.5g/l。
实施例3
根据本发明的悬浮液的制备
所用反应物与实施例1中相同。
操作条件
T＝25℃
反应物 反应物质量或流速 特性
    悬浮液形式的SB112胶乳含有30.25％      71.4g    平均直径＝135nm
  含2.80mol Ca(O)H)2/kg的石灰乳      47.5g     粘度＝0.05Pas
    纯水      927.76g
    Cemulsol NP30      3.14g
  CO2/N2混合物形式的CO2含30％CO2      220 l/h/kg
将SB112胶乳加入到反应器中，然后在搅拌下添加预先制备的、含有Cemulsol和纯水的混合物。然后，将石灰乳倾入反应混合物中，并将二氧化碳鼓泡通入。在整个反应过程连续搅拌。
平行测量混合物的电阻。当它高于0.500kΩ，停止CO2鼓泡。
进而获得包括覆盖有碳酸钙的有机聚合物核的复合颗粒的悬浮液，颗粒完全独立化，由TEM测得直径是145nm。碳酸钙层的理论厚度是5nm。
悬乳液的浓度是3.2％(重量)。
实施例4
根据本发明的悬浮液的制备
所用反应物与实施例1中相同。
操作条件：
T＝25℃
反应物 反应物质量或流速 特性
    悬浮液形式的SB112胶乳含有29.57％      75.89g     平均直径＝135nm
含2.80mol Ca(OH)2/kg的石灰乳      56.42g     粘度＝0.05 Pa s
    纯水     918.02g
    Cemulsol NP30     3.16g
 CO2/N2混合物形式的CO2含30％CO2     220 l/h/kg
将SB112胶乳加入到反应器中，然后，在搅拌下添加预先制备的、含有Cemulsol和纯水的混合物。然后，将石灰乳倾入反应混合物中，并将二氧化碳鼓泡通入。在整个反应过程中连续搅拌。
平行测量混合物的电阻。当它高于0.5kΩ时，停止CO2鼓泡。
进而获得包括覆盖有碳酸钙的有机聚合物核的复合颗粒的悬浮液，颗粒完全独立化，由TEM测得直径是155nm。碳酸钙层的理论厚度是10nm。
悬浮液的复合颗粒浓度是3.6％(重量)。
实施例5
根据本发明的悬浮液的制备
所用反应物与实施例1中相同。
操作条件：
T＝25℃
    反应物   反应物质量或流速 特性
    悬浮液形式的SB112胶乳含有30.25％     74.04g     平均直径＝135nm
含2.80mol Ca(OH)2/kg的石灰乳     113.21g     粘度＝0.05Pa s
    纯水     861.23g
    Cemulsol NP30     3.16g
    CO2/N2混合物形式的CO2含30％CO2     220 1/h/kg
将SB112胶乳加入到反应器中，然后，在搅拌下添加预先制备的、含有Cemulsol和纯水的混合物。然后，将石灰乳倾入反应混合物中，并将二氧化碳鼓泡通入。整个反应中持续搅拌。
平行测量混合物的电阻。当它高于0.5kΩ时，停止CO2鼓泡。
进而获得包括覆盖有碳酸钙的有机聚合物核的复合颗粒的悬浮液，颗粒完全独立化，由TEM测得直径为170nm。
碳酸钙层的理论厚度是20nm。
悬乳液的复合颗粒浓度是5.2％(重量)。
实施6：复合颗粒的制备
使用Buchi雾化器将在实施例2中获得的悬浮液干燥。入口温度是207℃，出口温度是122℃。
获得了由球形复合颗粒组成的粉末，该复合颗粒由覆盖有碳酸钙的有机聚合物核组成。
实施例7：根据本发明的中空颗粒的制备
在实施例6中得到的粉末在630℃下煅烧，升温速度是3℃/分钟，恒定在630℃下4小时。
从而获得直径小于0.2μm(由TEM测定的)的碳酸钙的中空颗粒。

Claims (23)

1.复合颗粒，其特征在于，它们是由至少部分地覆盖了碳酸钙的有机聚合物核组成的且它们的平均直径不超过5μm。
2.根据权利要求1的颗粒，其特征在于碳酸钙是方解石形式的。
3.根据权利要求1和2中任一项的复合颗粒，其特征在于有机聚合物选自含有羧酸酯、硫酸酯或磺酸酯官能团的苯乙烯-丁二烯共聚物以及苯乙烯-丁二烯-丙烯酰胺共聚物。
4.根据权利要求3的复合颗粒，其特征在于有机聚合物的羧酸酯官能团含量为存在于有机聚合物中的离子形成单体的1～50％(质量)，和酰胺官能团含量低于有机聚合物中离子形成单体的5％(质量)。
5.根据权利要求1—4中一项的复合颗粒，其特征在于有机聚合物的玻璃化转变温度在-80℃～200℃之间。
6.由碳酸钙壳组成的平均直径不超过5μm的中空颗粒。
7.根据权利要求1—6中一项的颗粒，其特征在于碳酸钙壳厚度或层厚度不超过200nm，优选在5～70nm之间。
8.根据权利要求1—7中一项的颗粒，其特征在于它们的分散指数不超过0.50，优选低于0.30。
9.根据权利要求1—8中一项的颗粒，其特征在于它们的平均直径在0.1～0.3μm之间。
10.根据权利要求1—9中一项的颗粒，其特征在于它们的比表面在1～100m2/g之间。
11.复合颗粒的悬浮液，其特征在于它包括根据权利要求1—5或7—10中一项的复合颗粒。
12.中空颗粒的悬浮液，其特征在于它包括根据权利要求6—10中一项的中空颗粒。
13.制备根据权利要求11的复合颗粒的悬浮液的方法，其特征在于它包括以下阶段：
—胶乳与氢氧化钙接触，
—将二氧化碳通入以上获得的胶乳和氢氧化钙的混合物中，从而，碳酸钙沉积在胶乳颗粒上。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，在胶乳与氢氧化钙接触之前，将稳定剂加入到胶乳中。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于，每kg胶乳添加1～50g稳定剂，更优选的是低于20g/kg。
16.根据权利要求13—15中一项的方法，其特征在于将碳酸钙的生长抑制剂引入胶乳和氢氧化钙的混合物中。
17.根据权利要求13—16中一项的方法，其特征在于它在20～40℃之间的温度下进行。
18.根据权利要求13—17中一项的方法，其特征在于它包括在碳酸钙沉积在胶乳颗粒上之后的一附加的陈化阶段。
19.制备根据权利要求1—5或7—10的复合颗粒的方法，其特征在于干燥由根据权利要求13—18中一项的方法获得的悬浮液。
20.制备根据权利要求6—10的中空颗粒的方法，其特征在于将根据权利要求1—5或7—10中一项的或由权利要求19的方法获得的复合颗粒煅烧。
21.制备权利要求6—10的中空颗粒的方法，其特征在于，将根据权利要求1—5或7—10中一项的或由权利要求19的方法获得的复合颗粒放在有机聚合物的溶剂中，从而，有机聚合物核被溶解，混合物进行离心处理，然后干燥所得到的中空颗粒。
22.根据权利要求1—5或7—10的复合颗粒或由权利要求19的方法得到的颗粒在塑料和弹性体中作填料或添加剂的用途。
23.根据权利要求6—10的中空颗粒或由权利要求20或21的方法得到颗粒在弹性体中作填料的用途。
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