CN1073574C - 用于除去残余单体的设备和方法 - Google Patents
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Abstract
除去残余单体的设备和方法。可对各种PVC灵活地选择最佳处理条件。此外,可极好地保持设备中PVC浆液的流动性。因而可稳定地生产高质量的PVC且可控制操作保持高效率和高稳定性。该设备包括中空圆筒形塔4;塔板31-37,每个塔板有许多开孔43;室8和25-31;浆液入口19-24;下行区13-18;蒸汽入口10;浆液出口12;和热水喷射装置46-51。有浆液入口的室之一室(26)的塔板直径为室25和27中塔板直径的1.05-5倍。
Description
本发明涉及一种用于除去未反应的残余单体的设备,所述单体主要包括生产氯乙烯树脂(以下称作PVC)中包含在聚氯乙烯(以下称作PVC)和含水介质(以下称作PVC浆液)的混合物中的氯乙烯单体(以下称作VC)。本发明还涉及用此设备除去未反应的残余单体的方法。
更具体地,本发明涉及一种适用范围广的用于除去残余单体的设备,以致一种用于除去残余单体的设备对于PVC性能或性质和释放单体的容易性差异很大的PVC浆液能取得同样高的处理效率,从而在优良的操作性能下生产高质量的树脂。本发明还涉及用此设备除去残余单体的方法。
PVC是有优良化学和物理性能的树脂,因此,它用于很多领域。一般地,PVC由悬浮聚合,乳液聚合或本体聚合制备。在这些方法中,悬浮聚合和乳液聚合较常用,因为它们具有以下优点:反应热易于除去,可生产杂质含量较少的PVC终产品,和聚合后的PVC为粒状而不需要造粒步骤。悬浮聚合和乳液聚合一般这样进行:将VC、含水介质、分散剂、聚合引发剂等放入装有搅拌器的反应器中,使其保持在预定的温度下聚合VC。
实际上聚合反应一般不持续到VC100%地转化成PVC,而是在转化率为80-95%时终止反应,以提供最优生产效率。因此,聚合反应终止后的PVC浆液含有相当数量的未反应的残余单体。
由于这些残余单体对人体有害,所以必须注意防止残余单体混入PVC颗粒或转移至废水或空气中。因此,必须尽可能地从PVC浆液中除去和回收残余单体。
根据传统的除去残余单体的方法,是将水介质机械地与聚合所得PVC浆液分离,然后通过热空气-干燥等除去含在PVC中的少量水介质和残余单体,得到作为终产品的PVC粉末。这些方法不能有效地从废水中除去残余单体,此外,使残余单体混入由干燥器排出的气体中。而且,有时不能使残余单体从终产品PVC粉末中除至足够的水平。因此,传统的方法就安全、卫生和环境保护而言是不令人满意的。
作为从终止聚合后的浆液中有效地除去和回收未反应的残余单体的方法,日本专利申请公开JP54-8693和56-22305提出了一种方法,其所用的设备包括一中空圆筒形塔,塔中有许多有若干穿孔的塔板,彼此以一定间隔放置在塔内,塔底有一开口用于向塔中注入蒸汽,塔顶有一浆液入口和一排气口。在该设备中,这样处理PVC浆液:首先,从设置在中空圆筒形设备的基本上顶部的唯一PVC浆液入口加入浆液。PVC浆液沿塔板上形成的处理通路流动,塔板上有若干穿孔,基本上同心布置,而且板上有分隔壁以形成许多U型弯曲处理通路。浆液流过该通路时,其暴露于通过塔板上的孔从底部向上喷射的蒸汽中。因此,当浆液一个一个地流下塔板时,含在浆液中的残余单体气化而分离。经过这样处理的PVC浆液由基本上设置在设备底部的唯一PVC浆液排放口排出。
目前,由于PVC的应用多样化,PVC的质量方面已取得各种改进。结果,除去残余单体的问题多样化,所述问题涉及取决于PVC颗粒内部结构的残余单体的可释放性、PVC遇热时的降解、和浆液在分离残余单体的设备中的鼓泡性。特别地,已改善至颗粒中孔隙量较大以增加将被吸收的增塑剂量的PVC含有大量聚合反应之后留在PVC颗粒中的残余单体。因此,如果用传统的除残余单体的设备处理包括此种PVC的PVC浆液,浆液与蒸汽接触时,气化的残余单体使浆液过度地鼓泡,产生以下缺点:
1.PVC浆液流过分隔板,不经过预定的处理通路而排放。因此,未充分地除去残余单体的PVC浆液混入已正常地经过通路的PVC浆液中,含高浓度残余单体的PVC颗粒污染PVC终产品。
2.被气泡吹起的PVC颗粒趋于附着于设备内壁上。附着的颗粒在高温下长时间暴露于蒸汽中变质产生有色颗粒,其混入PVC终产品中,降低其价值。
通过在传统的方法中减少PVC浆液的加入量,以致浆液不流过分隔壁,可克服这些缺陷。然而,此方法导致残余单体处理方法中每小时处理PVC量的降低,因而降低每小时生产PVC终产品的量。
在PVC易于释放残余单体的情况下,PVC与蒸汽的接触时间可比残余单体难于从中除去的PVC所需时间短。但是,如果除残余单体的设备设计成满足适于处理残余单体难于从中除去的PVC浆液的条件,则用此种设备处理残余单体易于释放的PVC浆液将产生这样的不理想结果,即PVC发生过度的热降解而破坏PVC终产品的质量。这是因为PVC浆液在残余单体已充分除去之后与蒸汽接触了不需要的延长时间。另一方面,如果除残余单体的设备已设计成满足适于处理残余单体易于从中除去的PVC浆液的条件,并且如果用此设备处理残余单体难于从中除去的PVC浆液,则残余单体不能完全除去,使PVC浆液经过残余单体除去过程后仍含高浓度的残余单体。因此,传统的除去残余单体的设备既不能满足要处理的PVC浆液含有残余单体易于从中除去的PVC的情况,也不能满足要处理的PVC浆液含有残余单体难于从中除去的PVC的情况。
为解决上述问题,本发明人进行了刻苦的研究,结果,开发出能符合特征不同的各种PVC浆液要求的用于除去残余单体的设备,及使用此设备的方法,完成了本发明。
更具体地,通过对除去残余单体时PVC浆液的鼓泡进行研究,发现以下事实。首先,在塔板上用蒸汽处理时PVC浆液产生的气泡是由PVC颗粒内部释放出的残余单体和水介质产生的。其次,鼓泡使塔板上流动的PVC浆液溢流超过划分处理通道的分隔壁。第三,浆液与蒸汽接触5分钟,存在于PVC颗粒内的残余单体除去了不少于70%,由此假设鼓泡现象发生最剧烈是在作为PVC浆液首先引入的室的底部的塔板上。由这些事实,发现:当增加作为有至少一个PVC浆液入口的室的底部的塔板直径以致大于其它塔板的直径时,塔板上PVC浆液的高度显著降低,从而,防止鼓泡浆液的气泡溢流超过分隔壁,根据此方法,不必降低要处理的PVC浆液量。此外,鉴于含残余单体易于从中除去的PVC浆液趋于沸腾更剧烈,所以如下进行。首先,在塔的至少两个分开的室中设置PVC浆液入口。然后,当处理需要延长时间以蒸发和分离VC的PVC浆液时,由距带浆液出口的室尽可能远的室中的浆液入口加入浆液以保证停留时间。另一方面,当处理VC在短时间内从中气化和分离的PVC浆液时,通过由距带浆液出口的室相对近的室中的浆液入口加入浆液可提供必要的足以气化和分离VC的停留时间,同时避免PVC浆液与蒸汽接触时间过长,从而不引起PVC过分热降解。
本文所用术语“孔隙率”意指PVC中微孔的体积(毫升/克)。
本申请中要求保护的发明概括如下:
一中空圆筒形塔;
若干在竖直方向彼此间隔地放置在塔中的塔板,每个塔板有许多穿孔;
若干室,每个室在作为该室的底部的塔板之一上形成;
在至少两个室中设置的浆液入口;
在两个相邻的塔板之间设置的一下行区,以使浆液相继从较高室的塔板向下流至较低室的塔板;
在塔底设置的一蒸汽入口;和
在比有浆液入口的室低的一个室中设置的一浆液出口,
其中有浆液入口的室之一中的塔板直径分别为紧邻该有浆液入口的室的塔板的上下各室中塔板直径的1.05-5倍。
在本发明的另一方面,提供一种如上所述设备,还包括热水喷射装置,该装置位于至少一个塔板附近,面对该塔板的底面。
优选地,每个孔的直径为0.5-5.0毫米。
优选地,每个塔板中开孔面积与塔板面积之比为0.001-10%。
在本发明的另一方面,提供一种用上述设备除去残余单体的方法,该方法包括以下步骤:
由浆液入口加入含聚氯乙烯的浆液;
由位于塔底的蒸汽入口吹入蒸汽;
当浆液向下流过塔板时,使浆液与蒸汽接触;
从而从浆液中分离残余单体;和在从塔顶排放出含分出的残余单体的气体的同时,从浆液出口排放残余单体已从中除去的浆液;
其中导入含聚氯乙烯的浆液的步骤按以下(1)、(2)、或(3)进行:
(1)在残余单体难于从浆液中除去的情况下,由带较大直径的塔板的室之上的室中设置的浆液入口加入浆液,
(2)在残余单体易于从浆液中除去的情况下,由带较大直径塔板的室中设置的浆液入口加入浆液,或由带较大直径塔板的室之下的室中设置的浆液入口加入浆液,
(3)在浆液有高的鼓泡性的情况下,由带较大直径的塔板的室中设置的浆液入口加入浆液。
特别地,当浆液中聚氯乙烯的孔隙率不小于0.300毫升/克时,将浆液加入有较大直径的塔板的室中或位于该室之下的室中。
而当浆液中聚氯乙烯的孔隙率不小于0.350毫升/克时,将浆液加入有较大直径的塔板的室中。
当浆液中聚氯乙烯的孔隙率小于0.300毫升/克时,将浆液加入位于有较大直径的塔板的室之上的室中。
图1为表示使用本发明除残余单体设备除去残余单体的方法的示意图;
图2为开孔塔板的平面示意图;和
图3为开孔塔板的竖直示意图。
本发明的除去残余单体的设备可根据要处理的各PVC选择最佳条件,从而当处理残余单体难于从中除去的PVC浆液时,延长停留时间,相反,当处理残余单体易于从中除去的PVC浆液时,减少停留时间。因此,基本上不需要依据释放残余单体的难易改变被处理PVC浆液的量。从而,可用本发明设备非常有效地除去残余单体。
此外,根据本发明,可灵活地控制条件而用于对单一的传统设备不能处理的有各种不同特性和性能的PVC除去残余单体。例如,依据浆液的鼓泡性、释放单体的难易和PVC对热降解的敏感度,可用一个设备有效地除去残余单体。
在本发明中,术语PVC用于指VC的均聚物、VC和可与VC聚合的单体的共聚物、VC接枝聚合于烯烃聚合物上所得的聚合物、和由两种或多种这些聚合物组成的聚合物。为了根据本发明有效地除去残余单体,聚合物优选含有50%(重量)或更多的VC作为聚合物的结构单元。这种聚合物可由悬浮聚合或乳液聚合得到。
可与VC聚合的单体的具体实例包括乙烯醇的羧酸酯,如乙酸乙烯酯;乙烯基醚如烷基乙烯基醚;不饱和羧酸酯如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯;亚乙烯基卤如1,1-二氯乙烯和1,1-二氟乙烯;不饱和腈如丙烯腈;和烯烃如乙烯和丙烯。
在本发明中,术语PVC浆液用于指含有PVC和水介质的浆液。聚合反应终止后PVC浆液除含PVC和水介质之外还含有未反应的残余单体。PVC生产中,使用分散剂如聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素,需要时使用缓冲剂、PVC的颗粒尺寸调节剂、抑制粘垢的试剂、去沫剂等。因而PVC浆液可含需要量的这些添加剂。
用本发明方法处理的PVC浆液中所含PVC的浓度(以下称为浆液浓度)优选为5-45%(重量),更优选10-40%(重量)。如果浆液浓度太高,则PVC浆液在除残余单体设备中的流动性变差。另一方面,如果浆液浓度太低,则处理的PVC实际量显著降低。
一般而言,经本发明处理的PVC浆液可以是聚合反应已终止后、和反应器的内压已降至大气压之前或之后送入PVC浆液罐的浆液。或者,也可使用送入PVC浆液罐之后在聚合过程中当转化率达到任一点时终止聚合反应的PVC浆液。用传送装置如泵以预定的流速将PVC浆液由浆液罐送至本发明的除去残余单体设备。
下面参考图1-3描述用本发明的设备除去PVC浆液中残余单体的方法。但本发明不限于这里描述的具体实施例。
图1为根据本发明的具体实施的除去残余单体设备的示意图。该设备包括中空圆筒形塔4,在竖直方向设置在塔4中的若干塔板31-37,每个塔板有许多开孔,各自在作为室底的塔板31-37之一上形成的若干室8和25-30,在至少两个室中设置的浆液入口19-24,在两个相邻的塔板之间的下行区13-18,该区使浆液相继从较高室的塔板向下流至较低室的塔板,在塔4底部的蒸汽入口10,在比有浆液入口的室29低的室中的浆液出口12,和各自紧邻塔板31-36之下的热水喷射装置46-51。有浆液入口的室之一-室26的塔板的直径为紧邻室26上下的室25和27中塔板直径的1.05-5倍。在塔4的顶室8中设有与冷凝器7相连的脱气口11。塔板31-37均有如图2中所示的许多开孔43。在每个塔板上,均有分隔壁38-42以使向下流动的浆液形成许多由分割壁和塔内壁限定的U形弯曲通道(或Z字形通道)。数字45表示分界板。浆液入口19-24与有阀19A-24A的浆液供应管线相连。浆液供应管线还经阀52、53、换热器3、和泵2与浆液罐1相连。
本发明的设备可通过组装作为单元的有塔板31-37的塔板室(分割间)容易地制造。或者,如果改装传统设备,可通过用事先单独制造的有较大直径的塔板33取代传统设备的塔板制造。
在图1所示设备中,通过泵2将由悬浮聚合或乳液聚合所得并暂时贮存在PVC浆液罐1中的PVC浆液加入换热器3。在换热器3中将浆液加热至预定温度,然后通过任一PVC浆液入口19-24将浆液加入设备中。
加入除去残余单体设备的塔体4内的PVC浆液的流速为每平方米图2所示塔板31的面积0.1-300立方米/小时,优选1-100立方米/小时。优选通过由泵2推进的液体量调节流速。
优选在50-100℃用换热器3预热要加入塔4的PVC浆液。预热浆液时,除去残余单体的效率增加。
塔4中塔板的内径,对最小内径的塔板,其内径为200-10000毫米;对于最大内径的塔板,其内径为有最小内径的塔板内径的1.05-5倍,优选1.2-5倍。
各自有一塔板作为其底部的室的内周边形状和尺寸在平行于塔板的任一断面中可以彼此相同或不同。
塔4的高度为有最小直径的塔板直径的2-20倍,更优选5-15倍。
根据本发明的除去残余单体设备在至少2个室中有浆液入口。此外,作为有浆液入口的室底的塔板直径一般为紧邻有浆液入口的室的塔板上下各室中塔板直径的1.05-5倍,优选1.2-5倍。
PVC浆液释放单体的难易取决于PVC浆液中PVC颗粒的结构。当PVC颗粒有较大孔隙时,PVC颗粒与蒸汽之间的接触好。因此,残余单体趋于容易除去。此外,聚合后含此PVC颗粒的浆液趋于鼓泡。另一方面,有较小孔隙的PVC不易释放残余单体。因此,在本发明中,当浆液中聚氯乙烯颗粒的孔隙率不小于0.300毫升/克时,优选将浆液加入有较大直径塔板的室中或位于该室之下的室中。当浆液中聚氯乙烯颗粒的孔隙率不小于0.350毫升/克时,优选将浆液加入有较大直径塔板的室之上的室中。另外,当浆液中聚氯乙烯颗粒的孔隙率小于0.300毫升/克时,优选将浆液加入位于有较大直径塔板的室之上的室中。
在除去残余单体设备中,塔板数是决定PVC浆液在设备中的停留时间-即PVC浆液与蒸汽的接触时间的决定因素。在本发明的设备中,这样确定塔板数,以致可确保在各种要处理的PVC浆液中,需要最长时间释放残余单体的PVC浆液有至少使浆液中残余单体完全除去所必需的停留时间。实际加入PVC浆液的入口可根据浆液释放单体的难易和所需的停留时间选择。
在设备中的停留时间可基于浆液释放单体的难易以及要加入的PVC浆液中残余单体的浓度和排出的PVC浆液中所含残余单体的预定浓度等确定。
下面参考图1描述根据浆液释放单体的难易控制停留时间的方法。例如,当处理不易释放残余单体的PVC浆液时,从浆液入口19加入PVC浆液。所加入的PVC浆液通过由塔板31、塔板31上的分隔壁38-42、和塔的内壁形成的处理通道流入下行区13,然后流至相邻的下一室的塔板32上。
如此加入到塔板32上的浆液相继通过塔板32上的处理通道,再向下流到下面室中的塔板上。从而,浆液通过塔板31-37上的处理通道,最终通过PVC浆液出口12排放至设备之外。另一方面,当处理易除去残余单体的PVC浆液时,例如,从PVC入口23将PVC浆液导入塔板35上。
让浆液依次通过塔板36和37上的处理通道而处理该浆液。另外,当处理剧烈鼓泡的PVC浆液时,例如,从塔板33上室26中的PVC入口21加入PVC浆液,并以如上所述的方式处理,室26中塔板的直径比分别紧邻该塔板上室26上下的室中塔板32和34的直径大。从而,通过根据要处理的PVC浆液的特性选择加入PVC浆液的塔板位置,可控制PVC浆液与蒸汽的接触时间至除去残余单体所必需且足够的时间,可避免PVC因与蒸汽接触过度而热降解。当处理易鼓泡的PVC浆液时,优选从室26中的PV C入口21加入浆液,室26是以直径为直径最小的塔板直径的1.05-5倍、优选1.2-5倍的塔板33为其底。如果塔板的直径大,则流经塔板上通道的PVC浆液的深度变浅。因此,蒸汽通过塔板上PVC浆液的停留时间减少,可抑制塔板上浆液鼓泡。从而,防止PVC浆液溢流超过分隔壁,和避免残余单体未充分除去的PVC浆液混入PVC产品。此外,有可能稳定残余单体的去除和设备的操作。如果塔板的直径小于直径最小的塔板直径的1.05倍,则抑制鼓泡的效果有限。另一方面,如果塔板的直径大于直径最小的塔板直径的5倍,则每单位面积通过孔吹入塔板室的蒸汽量太少而不足以搅动PVC浆液。这将引起PVC颗粒沉淀,有时使设备的操作变得困难。此外,将增加设备的构造成本。
PVC浆液释放残余单体的难易取决于浆液中PVC的孔隙率。因此,可基于PVC孔隙率的确定值选择加入浆液的口。即,在孔隙率不小于0.300毫升/克的情况下,从位于室26(有直径较大的塔板)或室26之下的任一室28、29和30中的浆液入口加入浆液。在孔隙率不小于0.350毫升/克或浆液倾向于鼓泡的情况下,将浆液加入室26(有直径较大的塔板)中。此外,在孔隙率小于0.300毫升/克的情况下,将浆液加入位于室26之上的室25中。
虽然在图1所示设备中仅提供有一个浆液出口12,但在浆液加入口之下的任何室中可提供若干浆液出口。如果提供若干浆液出口,则有可能选择排出浆液的出口。因此,未特别地限制除去残余单体的设备中有较大直径塔板所处的室。这是因为可通过选择出口控制停留时间。
当完成除单体处理时,如果PVC浆液的温度高,则除去残余单体的效率增加。然而,如果温度太高,则导致PVC颗粒着色或热降解而变质。因此,必须适当地调节PVC浆液的温度。
在塔板上流动的浆液的温度一般为50-150℃,优选70-120℃,更优选80-110℃。塔板上PVC浆液的温度可通过由下面喷入的蒸汽的温度和量控制。
塔4内的压力优选保持在0.2-3千克/平方厘米(绝压)。
如果除去残余单体设备中温度和压力因干扰而失去平衡,则塔板上PVC浆液的流动趋于波动。就其原因,可提及由换热器所交换的热量主要因从PVC浆液出口所排出的PVC浆液量的波动而改变,所以从PVC浆液入口加入的PVC浆液的温度改变。在此情况下,如果所有塔板有相同的尺寸,则所产生的波动向下一塔板传递,导致操作不稳定。相反,用本发明的除去残余单体设备,当PVC浆液加入比其它塔板直径大的塔板中时,除去残余单体的处理开始在喷入的蒸汽量比其它塔板小的温和条件下进行。从而,已开始的波动运动在有较大直径的塔板上缓和,以切断波动运动向下面塔板的传递。此外,用本发明的除去残余单体设备,PVC浆液的流动非常稳定。因而,甚至PVC浆液的排出量也稳定。因此,本发明的设备在解决或显著地降低产生波动本身的原因方面有惊人的效果。
在除去残余单体的处理中,即使在残余单体不易释放,或换言之,需要很多塔板供浆液在上面流动的PVC浆液中,也不必在整个处理期间抑制浆液的鼓泡。特别是当除去残余单体的设备中温度和压力失去平衡时,有时鼓泡使设备的操作变得不稳定。如果所有塔板有相同尺寸,则鼓泡持继至下面不少个塔板,由泡或沫举起的PVC颗粒趋于粘附在室壁上。因而,甚至当用喷水除去壁上粘附的PVC时,分离出的PVC有时作为有色的颗粒混入从除去残余单体的设备中放出的PVC中。用本发明的除去残余单体设备,任何鼓泡不管其程度如何,均可在有较大直径的塔板上有效地缓和。因此,当用本发明设备处理不显著沸腾和一般地难于释放残余单体的PVC浆液时,在通过该塔板的过程中基本上消灭鼓泡。因而,从设备中排出的PVC中很少发现有色的PVC。
本发明的除去残余单体的设备,基于其如上所述的特殊结构和形状,在缓和PVC浆液的波动从而有可能在很高水平下稳定操作和在高且稳定的水平下控制经处理的PVC中所含有色PVC颗粒的量方面产生极好的效果,该效果用传统设备从未获得过。
为处理不鼓泡或仅轻微鼓泡的浆液,浆液加入其上的塔板优选有较小的直径。如果直径减小,每单位面积塔板喷射的蒸汽量增加。此外,塔板上浆液的深度变深。因而,可确保在塔板上PVC浆液与蒸汽的接触时间足以增加除去残余单体的效率。由于随着浆液通过设备中的下行区流下PVC浆液中残余单体的浓度下降,所以,虽然下面塔板上浆液的深度变深,下面塔板上的鼓泡仍没有上面塔板上剧烈。
参考图1,有高鼓泡性的PVC浆液通过浆液入口21加入设备中。如此加入的PVC浆液流过有若干穿孔的塔板33上由分隔壁形成的处理通道。浆液经下行区1S向下流至下一塔板。在此情况下,尽管加入塔板33上的浆液量与其它塔板相同,但由于塔板33的直径大,可降低每单位面积塔板33加入设备的浆液量。因而,即使用剧烈鼓泡的PVC浆液,仍可在抑制鼓泡的同时有效地完成除单体处理。
本说明书中,除去残余单体设备中的各自有若干穿孔且在其一个表面上有多个竖直的分隔壁的塔板称为“塔板结构”。
塔板中的开孔用于当浆液在塔板上流动时,使PVC浆液经由通过开孔喷入的蒸汽除去残余单体的处理。必须设定每个开孔的尺寸、蒸汽压力和加入蒸汽的量,以不使PVC浆液通过开孔流下,开孔不堵塞,由下面喷入的蒸汽连续且均匀地通过开孔。
塔板中每个孔的直径不大于5毫米,优选0.5-2毫米,更优选0.7-1.5毫米。每个塔板的开孔率(开孔的总面积/塔板的面积)为0.001-10%,优选0.04-4%,更优选0.2-2%。如果开孔率太小,则在塔板上流动的PVC浆液中的PVC颗粒不足以被通过开孔喷入的蒸汽搅动,导致PVC颗粒沉淀而降低除去残余单体的效率。此外,PVC浆液的流动性也降低。另一方面,如果开孔率太高,则发生PVC浆液从开孔滴下的现象(此现象下文中称为浆液泄漏),或浪费大量蒸汽以防止浆液从开孔泄漏。
分隔壁用于确保PVC浆液可通过其在塔板上流动的处理通道。由于存在分隔壁,在用蒸汽处理浆液以除去其中的残余单体的过程中,PVC浆液可在每个塔板上流动一定时间。图2和3所示的塔板结构有分隔壁38-42,交替地分布在塔板31上。
PVC浆液在除去残余单体设备中的停留时间是PVC浆液通过预定数量的塔板上形成的处理通道的时间。因此,如果当每个塔板有固定直径时要求加入增加量的PVC浆液,则增加分界板45的高度即可,分界板在设备中从入口至每个下行区划分每个处理通道。通过控制分界板的高度,可调节塔板上PVC浆液的液体深度。通过安装分隔壁的方式限定处理通道。通道的型式优选为图2中所示的发夹曲线形。其它类型的可选择实例包括螺线形、轮形、和星形(放射形)。
本发明的塔板结构上,在分隔壁的数量和通道的宽度方面没有特殊的限制。然而,如果分隔壁的数量过度增加和通道的高度太高,则PVC浆液的液体深度太深,造成不优选的浆液液泛超过分隔壁。
本发明的设备在塔的底室9中有蒸汽入口10。从入口10加入的蒸汽通过塔板37-31中的开孔吹至在这些塔板上流动的PVC上。加入蒸汽的量优选为1立方米PVC浆液1-100千克/小时,更优选5-50千克/小时。如果此量太小,则PVC浆液中的PVC颗粒沉淀,因而不能有效地除去PVC浆液中的残余单体。另一方面,如果加入的蒸汽量太大,则PVC浆液剧烈地飞溅,使除去残余单体的处理难于稳定。此外,与加入大量蒸汽相比不能改善从PVC浆液中除去残余单体的效率,导致非常差的处理效率。
本发明设备优选正好在塔板之下的位置有至少一个热水喷射装置。热水喷射装置46-51是通过将有若干喷嘴孔的管加工成预定形状形成喷嘴制造的。优选这样设置喷嘴,以致沿与竖直线呈10-60°角的方向喷射热水。在图1的设备中,热水喷射装置46-51分别放在塔板31-36的正下方。以预定的时间间隔由每个装置喷射热水,冲洗塔板的下表面和塔的内壁。
构成热水喷射装置46-51的管的形状一般为象希腊字母Ω或φ的形状、螺线形、星形或发夹形。也可采用多层环形,其中环是层叠的以致其它的每个环均同心地放置。每个热水喷射装置46-51平行布置并在每个塔板的正下方。然而,如果热水喷射装置46-51的最外部分距塔的内圆周壁太近,则已冲洗出的PVC颗粒和其它物质可能堵塞间隙。因此,优选这样放置热水喷射装置,以使每个装置的最外部分距塔的内壁表面20毫米或更多。
热水喷射装置46-51中喷嘴孔的形状可以是圆形、椭圆形、裂缝形等。按照使用目的选择所述形状。如果采用圆形或椭圆形,直径或主轴一般选在1-8毫米的范围,而如果采用裂缝形,则缝隙的最大长度一般在1-8毫米的范围。
在除去残余单体设备中充分地从中除去残余单体的PVC浆液通过泵5加入换热器3中。
浆液在换热器3中冷却,然后暂时储存在PVC浆液罐6中。随后,使浆液脱水,然后加入干燥设备(未示出)中。已经历除去残余单体处理的PVC浆液的加入方法和随后的工艺步骤没有特别的限制。
在除去残余单体设备中分出的单体气可在气体通过脱气口11之后在冷凝器7中冷凝。如果冷凝水含有大量氯乙烯单体,可通过使其返回除去残余单体设备再处理所述冷凝水。
实施例
以下参考实施例和对比例描述本发明,不应解释为限制本发明。在以下实施例和对比例中,如下进行评价。
(1)残余单体的浓度:
PVC浆液从浆液出口排出后,立即取样和脱水。用ShimadzuCorporation生产的Gas Chromatograph 9A(商品名),基于“液上空间”法测定PVC颗粒中残余氯乙烯单体的浓度。根据ASTM D4443进行测定。检测部分采用FID。
一般地,控制PVC终产品中残余氯乙烯单体的浓度使其不超过1ppm。浆液从除去设备中排出后,少量残余单体可进一步通过随后的步骤如干燥步骤除去。在PVC从除去残余单体设备中排出阶段,优选控制残余氯乙烯单体的浓度至不大于10ppm。
(2)测定变黄因子(热降解因子)的方法:
分别在除去残余单体处理之前和之后使PVC浆液脱水。在40℃干燥24小时。然后,在下述轧制条件下,制备有以下组成的PVC板。根据JISK7105测量PVC板的变黄因子。该值越大,变黄(热降解)因子越大。
组成:
PVC 100份
三代(tri-basic)硫酸铅 3
二代(di-basic)硫酸铅 1
硬脂酸钙 1
硬脂酸 0.5
轧制条件:
轧辊类型 8英寸辊
轧辊温度 170℃
轧制时间 15分钟
轧制板材的厚度 0.32毫米
一般公知在聚合过程中,聚合度低的PVC比聚合度高的PVC经历更严重的热降解,因为前面的PVC在比后面的PVC在相对高的聚合温度下制备,而且前面的PVC含有很多不稳定结构,热降解从这些不稳定结构开始。还注意到,聚合度低的PVC有较小的孔隙率,因而残余单体难于从此种PVC中分离。因此,聚合度低的PVC在除去残余单体时必须需要比聚合度高的PVC长的浆液与蒸汽的接触时间。由于此原因,聚合度低的PVC一般有比聚合度高的PVC大的变黄因子。在除去残余单体的方法中,如果可抑制聚合度为1300的PVC的变黄因子不大于5,和可抑制聚合度为700的PVC的变黄因子不大于10,则终产品的质量将不使其经济价值贬值。
(3)有色PVC颗粒的数量
取一部分从PVC浆液出口12排出的PVC浆液试样。干燥该试样得100克PVC树脂,撒在白色制图纸上。用刮刀混合所有试样树脂的同时,目视识别有色PVC颗粒并捡出。数有色PVC颗粒的数量。
(4)塔板上的鼓泡条件:
在两个下面以A和B表示的塔板上,基于以下判断标准观察和评价鼓泡条件。
塔板A:作为有浆液入口的室的底部的塔板,浆液通过该入口从外面加入设备中。
塔板B:上述塔板A之下的第三块塔板(不算塔板A)。
评价:
A:仅观察到微小的鼓泡或没有鼓泡。PVC浆液的流动性极好。
B:低鼓泡。PVC浆液的流动性良好。
C:高鼓泡,但PVC浆液未溢流超过分隔壁。
D:泡有时溢流超过分隔壁。
(5)PVC的孔隙率
测量方法:汞渗透法
装置:Porosimeter Model-70(Carloelba制造)
压力:最大2,000千克/平方厘米
平均六次测量结果。
实施例1
(1)用于除去残余单体的设备:
实施例1中所用的除去残余单体设备有图1-3中所示的结构。细节如下:
A)塔板数:7
B)相邻两塔板之间的间距:1,400毫米
C)塔板结构的详细说明:
a)从下数第1、2、3、4、6、和7块塔板的结构:
塔板直径:1,300毫米
每个孔的直径:1.3毫米
开孔率(%):0.3%(开孔的总面积/塔板面积)
分隔壁高度:500毫米
分界壁高度:450毫米
处理通道的宽度:200毫米
b)从下数第5块塔板的结构:
塔板直径:2,000毫米
每个孔的直径:1.3毫米
开孔率(%):0.3%(开孔的总面积/塔板面积)
分隔壁高度:290毫米
分界壁高度:250毫米
处理通道的宽度:200毫米
D)PVC浆液入口:
位置:从下数第3、4、5、6、7、和8室。
数量:每室一个,共6个口。
E)PVC浆液出口:
位置:从下数第2室。
数量:一个。
F)热水喷射装置:
位置:在从下数第2、3、4、5、6、和7块塔板的每个下表面之下15厘米处。
数量:每个位置一个,共6个装置。
直径:800毫米
喷嘴:圆形喷嘴,每个喷嘴直径4毫米。有些喷嘴与竖直方向倾斜45度,其它喷嘴与竖直方向倾斜30度。
布置每个喷嘴以冲洗室的内壁和紧邻的上面塔板的下表面。形状:环形,由直径50A的管制造。
喷射方式:间隔10分钟,以0.5立方米/小时喷射热水5秒钟。
(2)所用的PVC浆液:
PVC:平均聚合度1,300的均聚物。
浆液浓度:30%(重量)
残余氯乙烯单体的浓度:30,000ppm
PVC的孔隙率:0.322毫升/克
(3)从蒸汽入口10加入的蒸汽:
温度:110℃
流速:600千克/小时
(4)除去残余单体的操作:
终止聚合反应后迅速将PVC浆液用泵以20立方米/小时的速度送入浆液罐1,再送入换热器3,在此浆液被加热。加热过的浆液从除去残余单体设备的下数第5室-即室27中的PVC浆液入口22加入。浆液流过下数第4、3、2、和1块塔板即塔板34、35、36和37上的分隔壁分隔的通道,其间用前述的通过每个塔板中的开孔喷射的蒸汽处理浆液以释放残余单体。在塔板上流动的PVC浆液被蒸汽加热至100℃,由下行区流下,而通过PVC浆液出口12排放至除去残余单体设备之外。随后,由泵5输送PVC浆液,在换热器中冷却至50℃,储存在PVC浆液罐6中。浆液在塔板上与蒸汽接触时从PVC浆液中除去的氯乙烯单体在冷凝器7中分离成氯乙烯单体和冷凝水,然后送至液化氯乙烯单体步骤以回收单体。
结果示于表1中。从除去残余单体设备排出的PVC中残余氯乙烯单体的浓度为250ppb,成型的PVC产品的变黄因子为2.21,有色PVC颗粒数为0。设备平稳地运行。塔板A和B上气泡保持在低水平。特别是在塔板B上,几乎未观察到鼓泡,浆液的流动状态惊人的好。
实施例2
重复实施例1的步骤,但在上面的条件(2)和(4)上做以下改变。
(2)所用的PVC浆液:
PVC:平均聚合度700的均聚物。
浆液浓度:30%(重量)
残余氯乙烯单体的浓度:25,000ppm
PVC的孔隙率:0.231毫升/克
(4)除去残余单体操作:
将PVC浆液从设备的下数第8室中的PVC浆液入口19加入除去残余单体设备。
结果示于表1中。从除去残余单体设备排出的PVC中残余氯乙烯单体的浓度为350ppb,成型的PVC产品的变黄因子为8.62,有色PVC颗粒数为0。设备平稳地运行。塔板A和B上气泡保持在低水平。特别是在塔板B上,几乎未观察到鼓泡,浆液的流动状态惊人的好。
实施例3
重复实施例1的步骤,但在上面的条件(2)和(4)上做以下改变。
(2)所用的PVC浆液:
PVC:平均聚合度1,300的均聚物。
浆液浓度:30%(重量)
残余氯乙烯单体的浓度:30,000ppm
PVC的孔隙率:0.409毫升/克
(4)除去残余单体操作:
将PVC浆液从设备的下数第6室中的PVC浆液入口21加入除去残余单体设备。
结果示于表1中。从除去残余单体设备排出的PVC中残余氯乙烯单体的浓度为200ppb,成型的PVC产品的变黄因子为2.72,有色PVC颗粒数为0。设备平稳地运行。塔板A和B上气泡保持在低水平。特别是在塔板B上,几乎未观察到鼓泡,浆液的流动状态惊人的好。
对比例1:
在对比例1中,与图1-3所示的除去残余单体设备相反,使用所有塔板均有相同尺寸的设备,仅有一个浆液入口,和细节如下:
A)塔板数:7
B)相邻两塔板之间的间距:1,400毫米
C)塔板结构的详细说明:
a)所有塔板的结构说明:
塔板直径:1,300毫米
每个孔的直径:1.3毫米
开孔率(%):0.3%(开孔的总面积/塔板面积)
分隔壁高度:500毫米
分界壁高度:450毫米
处理通道的宽度:200毫米
D)PVC浆液入口:
位置:从下数第8室。
数量:一个。
E)PVC浆液出口:
位置:从下数第2室。
数量:一个。
F)热水喷射装置:
位置:在从下数第2、3、4、5、6、和7块塔板的每个下表面之下15厘米处。
数量:每个位置一个,共6个装置。
直径:800毫米
喷嘴:圆形喷嘴,每个喷嘴直径4毫米。有些喷嘴与竖直方向倾斜45度,其它喷嘴与竖直方向倾斜30度。
布置每个喷嘴以冲洗室的内壁和紧邻的上面塔板的下表面。
形状:环形,由直径50A的管制造。
喷射方式:间隔10分钟,以0.5立方米/小时的量喷射热水5秒钟。
(2)所用的PVC浆液:
使用与实施例1相同的浆液。
(3)从设置在塔底室的蒸汽入口加入的蒸汽:
温度:110℃
流速:600千克/小时
(4)除去残余单体的操作:
重复实施例1中所述的除去残余单体步骤,但从设备下数第8室中的PVC浆液入口将PVC浆液加入除去残余单体设备中。
结果示于表1中。从除去残余单体设备排出的PVC中残余氯乙烯单体的浓度为100ppb,成型的PVC产品的变黄因子为7.52。由于与处理相同PVC浆液的实施例1相比浆液与蒸汽的接触时间过长,成型PVC产品的热降解大,因而,商业价值降低。塔板A上高水平鼓泡。在塔板B上,也观察到鼓泡。有色PVC颗粒数是5。此致表示尽管使用热水喷射装置,但被泡举起而粘附于设备内壁的PVC颗粒不能充分地被热水除去。认为有色PVC的产生归因于鼓泡。
对比例2:
重复对比例1的步骤,但使用实施例2所用的PVC浆液。
结果示于表1中。塔板A上略微高水平地鼓泡。在塔板B上,也观察到鼓泡。有色PVC颗粒数是4。如对比例1中一样认为有色PVC的产生归因于鼓泡。
对比例3
重复对比例1的步骤,但使用实施例3中所用的PVC浆液。
结果示于表1中。在塔板A上观察到剧烈鼓泡。PVC浆液溢流超过分隔壁。设备的操作变得不稳定。由于包括一些未适当地与蒸汽接触的PVC浆液,所以从设备中排出的PVC中所含残余氯乙烯单体的浓度表现出高达80,000ppb的值。发现包含二十五个有色PVC颗粒。认为被鼓泡举起而粘附于设备内壁的PVC颗粒不能充分地被喷射的水除去。在塔板B上,虽然鼓泡的高度略微下降,但浆液的流动状态仍不稳定。
对比例4
在对比例4中,所用的设备塔板数比图1-3所示除去残余单体设备的结构少,最上塔板的直径比其它塔板大,仅在最上面室中有一个浆液入口,且有以下详细说明:
A)塔板数:5
B)相邻两塔板之间的间距:1,400毫米
C)塔板结构的详细说明:
a)从下数第1、2、3和4块塔板结构:
塔板直径:1,300毫米
每个孔的直径:1.3毫米
开孔率(%):0.3%(开孔的总面积/塔板面积)
分隔壁高度:500毫米
分界壁高度:450毫米
处理通道的宽度:200毫米
b)从下数第5块塔板的结构:
塔板直径:2,000毫米
每个孔的直径:1.3毫米
开孔率(%):0.3%(开孔的总面积/塔板面积)
分隔壁高度:290毫米
分界壁高度:250毫米
处理通道的宽度:200毫米
D)PVC浆液入口:
位置:从下数第6室。
数量:一个。
E)PVC浆液出口:
位置:从下数第2室。
数量:一个。
F)热水喷射装置:
位置:在从下数第2、3、4和5块塔板的每个下表面之下15厘米处。
数量:每个位置一个,共4个装置。
直径:800毫米
喷嘴:圆形喷嘴,每个喷嘴直径4毫米。有些喷嘴与竖直方向倾斜45度,其它喷嘴与竖直方向倾斜30度。
布置每个喷嘴以冲洗室的内壁和紧邻的上面塔板的下表面。
形状:环形,由直径50A的管制造。
喷射方式:间隔10分钟,以0.5立方米/小时的量喷射热水5秒钟。
(2)所用的PVC浆液:
使用与实施例2相同的浆液。
(3)从除去残余单体设备的蒸汽入口加入的蒸汽:
温度:110℃
流速:600千克/小时
结果示于表1中。从除去残余单体设备排出的PVC中残余氯乙烯单体的浓度为80,000ppb,成型的PVC产品的变黄因子为2.98。由于浆液与蒸汽的接触时间不充足,换言之,与处理相同PVC浆液的实施例2相比设备的处理能力不足,所以排出的PVC中残余单体的浓度表现出很高的值。聚合度700的PVC聚合物很难释放残余单体。因此,在提供温和的处理条件和用于减轻鼓泡的有较大直径的塔板上仅能除去少量的残余单体。因而,在留有高浓度残余单体的情况下将PVC浆液送至下面的阶段。结果,在下面的阶段观察到鼓泡。大概由于此原因,包括6个有色PVC颗粒。根据本发明的除去残余单体设备,可得到以下效果:
(1)由于根据本发明,可灵活和适当地选择除去残余单体的条件,以符合特征和性能不同的PVC的要求,因而,可控制浆液的鼓泡性、释放残余单体的难易、PVC的热降解度、和除去残余单体设备的操作效率至总体上最佳条件。
(2)由于可根据聚合后个别PVC的特性选择处理条件,与用传统的除去残余单体的方法处理PVC浆液相比,不破坏PVC的固有性能。
(3)可显著地减少有色的PVC。
(4)由于缓和和稳定有较大直径的塔板上PVC浆液的波动和鼓泡,所以不稳定的浆液流动不传递至下面的塔板。结果,可极高水平地总体上控制除去残余单体设备的稳定操作。
(5)消除或减少了许多因素,如浆液鼓泡引起的PVC浆液溢流超过分隔壁、冷凝器堵塞和包含有色颗粒;及由于除去残余单体设备中压力和温度不平衡引起的波动传递,所有这些因素都不利地影响PVC的质量和设备的维护。从而,能够提供更稳定的、更好质量的PVC。此外,改善维护设备所需步骤及其伴随的时间损失以增强生产能力。
表1
*所用的浆液:[a]=PVC:聚合度1,300的均聚物;
实施例1 2 3 | 对比例1 2 3 4 | ||||||
所用的浆液·PVC的孔隙率(ml/g)鼓泡状态塔板A塔板B操作条件排放区PVC中VC浓度(ppb)变黄因子(ΔYI)有色PVC(/PVC 100g) | [a]0.322BA非常稳定2502.210 | [b]0.231BA非常稳定3508.620 | [c]0.409BA非常稳定2002.720 | [a]0.322BB稳定1007.525 | [b]0.231BB稳定3508.824 | [c]0.409DC不稳定800009.6425 | [d]0.231BB稳定800002.986 |
浆液浓度:30%(重量);残余单体浓度:30.000ppm;
PVC的孔隙率:0.322ml/g。[a]=PVC:聚合度700的均聚物;
浆液浓度:30%(重量);残余单体浓度:25、000ppm;
PVC的孔隙率:0.231ml/g。[a]=PVC:聚合度1,300的均聚物;
浆液浓度:30%(重量);残余单体浓度:30、000ppm;
PVC的孔隙率:0.409ml/g。
Claims (8)
1.一种从含有残余单体的含聚氯乙烯的浆液中除去残余单体的设备,其改进在于所述设备包括:
一中空圆筒形塔;
若干在竖直方向彼此间隔地放置在塔中的塔板,每个塔板有许多穿孔;
若干室,每个室在作为该室的底部的塔板之一上形成;
设在至少两个室中的浆液入口;
设在两个相邻的塔板之间的一下行区,该区使浆液相继从较高室的塔板向下流至较低室的塔板;
设在塔底的一蒸汽入口;和
设在比有浆液入口的室低的一个室中的一浆液出口,
其中有浆液入口的室之一中的塔板直径分别为紧邻该有浆液入口的室的上下各室中塔板直径的1.05-5倍。
2.根据权利要求1的设备,还包括热水喷射装置,该装置位于至少一个塔板附近。
3.根据权利要求1的设备,其中每个孔的直径为0.5-5.0毫米。
4.根据权利要求1的设备,其中每个塔板中开孔面积与塔板面积之比为00.01-10%。
5.一种用权利要求1所定义的设备除去残余单体的方法,该方法包括以下步骤:
由浆液入口加入含聚氯乙烯的浆液;
由位于塔底的蒸汽入口吹入蒸汽;
当浆液向下流过塔板时,使浆液与蒸汽接触;
从而从浆液中分离残余单体;和从塔顶排放出含分出的残余单体的气体,并从浆液出口排放残余单体已从中除去的浆液;
其中加入含聚氯乙烯的浆液的步骤按以下(1)、(2)、或(3)进行:
(1)在残余单体难于从浆液中除去的情况下,由带较大直径的塔板的室之上的室中设置的浆液入口加入浆液,
(2)在残余单体易于从浆液中除去的情况下,由带较大直径塔板的室中设置的浆液入口加入浆液,或由带较大直径塔板的室之下的室中设置的浆液入口加入浆液,或
(3)在浆液有高的鼓泡性的情况下,由带较大直径的塔板的室中设置的浆液入口加入浆液。
6.根据权利要求5的方法,其中当浆液中聚氯乙烯的孔隙率不小于0.300毫升/克时,将浆液加入有较大直径的塔板的室中或位于该室之下的室中。
7.根据权利要求5的方法,其中当浆液中聚氯乙烯的孔隙率不小于0.350毫升/克时,将浆液加入有较大直径的塔板的室中。
8.根据权利要求5的方法,其中当浆液中聚氯乙烯的孔隙率小于0.300毫升/克时,将浆液加入位于有较大直径的塔板的室之上的室中。
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