JP2980231B2 - 有機ポリマー−炭酸カルシウム複合粒子、中空炭酸カルシウム粒子、それらの製造方法、それらのプラスチック及びエラストマー中の充填材又は添加剤としての使用 - Google Patents

有機ポリマー−炭酸カルシウム複合粒子、中空炭酸カルシウム粒子、それらの製造方法、それらのプラスチック及びエラストマー中の充填材又は添加剤としての使用

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、有機ポリマー及
び炭酸カルシウムを基材とする複合粒子、中空炭酸カル
シウム粒子及びこれら粒子の懸濁液に関する。この発明
はまた、これら粒子及びこれらの懸濁液の製造方法並び
にプラスチック及びエラストマー中の充填材又は添加剤
としてのそれらの使用にも関する。
【０００２】
【従来の技術】炭酸カルシウムは、μ規模の炭酸カルシ
ウムを基材とする粒子をプラスチックに導入することに
よって熱可塑性材料に良好な剛性を付与することが知ら
れている。この場合、プラスチックは改善された挙動を
示す。しかしながら、炭酸カルシウムで補強されたプラ
スチックは極めて脆くなり、その衝撃強さは弱くなるこ
とがわかっている。
【０００３】さらに、エラストマーの引裂抵抗及び耐摩
耗性を改善するために、シリカ又はカーボンブラックの
粒子の形の無機充填材をエラストマー、特にタイヤ用エ
ラストマーに導入することが知られている。しかしなが
ら、これらの補強されたタイヤは低温における可撓性に
欠ける。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、プラスチックの衝撃強さ及び剛性を同時に強
化することができる製品並びにこの製品を製造すること
ができる方法を提供することにある。本発明の第二の目
的は、エラストマーに低温可撓性を付与することができ
る製品及びこの製品を製造することができる方法を提供
することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、まず
初めに、有機ポリマーから成るコア（心部）が炭酸カル
シウムで少なくとも部分的に被覆されて成る、５μｍを
超えない平均粒径を有する複合粒子に関する。次に、本
発明は、炭酸カルシウムのシェル（外殻）から成る、５
μｍを超えない平均粒径を有する中空粒子に関する。本
発明はまた、前記複合粒子の懸濁液にも関する。最後
に、本発明は、前記中空粒子の懸濁液にも関する。
【０００６】さらに、本発明は、 ・ラテックスを水酸化カルシウムと接触させる工程、及
び ・上で得られたラテックスと水酸化カルシウムとの混合
物に二酸化炭素を添加し、それによってラテックス粒子
上に炭酸カルシウムを沈殿させる工程 を含むことを特徴とする、前記の複合粒子の懸濁液の製
造方法に関する。次に、本発明は、前記の方法によって
得られた懸濁液を乾燥させることを特徴とする、複合粒
子の製造方法に関する。本発明はまた、前記中空粒子の
製造方法にも関する。第一の態様に従うと、この方法
は、前記複合粒子を焼成することを特徴とする。第二の
態様に従うと、この方法は、これらの同じ複合粒子を有
機ポリマーについての溶剤中に入れることによって有機
ポリマーコアを溶解させ、この混合物を遠心分離し、得
られた中空粒子を乾燥させることを特徴とする。
【０００７】最後に、本発明は、プラスチック及びエラ
ストマー中の充填材又は添加剤として前記複合粒子を使
用することに関する。本発明はまた、エラストマー中の
充填材として前記中空粒子を使用することにも関する。
【０００８】本発明のその他の特徴、詳細及び利点は、
以下の説明及び実施例を読めばより明確になるだろう。
【０００９】
【発明の実施の形態】まず初めに、本発明は、有機ポリ
マーコアが炭酸カルシウムで少なくとも部分的に被覆さ
れて成る、５μｍを超えない平均粒径を有する複合粒子
に関する。より正確には、本発明に従う複合粒子は、有
機ポリマーの粒子の表面が炭酸カルシウムの沈殿で少な
くとも部分的に被覆されたものである。炭酸カルシウム
は各有機ポリマーコアを部分的に被覆するだけであって
もよく、完全に被覆してもよい。また、有機ポリマーコ
アの外側周縁層中に炭酸カルシウムが部分的に埋め込ま
れることもできる。これらの複合粒子は一般的に球の形
にある。炭酸カルシウムは通常カルサイトの形にある。
【００１０】複合粒子の組成の一部を形成する有機ポリ
マーの性状は、ラテックス粒子のタイプのもの、即ち共
重合性有機モノマーの乳化（共）重合のための慣用の方
法から得られた（コ）ポリマーの粒子のタイプのもので
ある。
【００１１】複合粒子の組成の一部を形成するこれらの
（コ）ポリマーの中では、特に次のモノマーの重合から
得られたものを挙げることができる： （ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のアルキル、ヒドロ
キシアルキル及びシクロアルキルエステル、並びにクロ
ルアクリル酸アルキル又はヒドロキシアルキル（ここ
で、アルキル基は好ましくは１〜１８個の炭素原子を有
する）、例えばアクリル酸又はメタクリル酸メチル、ア
クリル酸又はメタクリル酸エチル又はヒドロキシエチ
ル、アクリル酸又はメタクリル酸プロピル又はヒドロキ
シプロピル、アクリル酸又はメタクリル酸ｎ−ブチル、
イソブチル又はヒドロキシブチル、アクリル酸又はメタ
クリル酸アミル、ラウリル又はイソアミル、アクリル酸
又はメタクリル酸２−エチルヘキシル、エチル、オクチ
ル、メチル、ブチル、３，３’−ジメチルブチル、イソ
ブチル又はイソプロピル、アクリル酸又はメタクリル酸
クロルエチル、クロルアクリル酸ブチル、メチル、エチ
ル、イソプロピル又はシクロヘキシル、等； （ｂ）直鎖状又は分枝鎖状のＣ1 〜Ｃ12飽和カルボン酸
のビニル又はアリルエステル、例えば酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、酢酸アリル、ビニルベル
サテート(versatate) （Ｃ9 〜Ｃ11のα−枝分かれ酸の
エステルについての登録商標）、ラウリン酸ビニル、安
息香酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、ピバル酸ビニ
ル、トリクロル酢酸ビニル、等； （ｃ）４〜２４個の炭素原子を有するα，β−エチレン
系不飽和ポリカルボン酸のエステル及び半エステル、例
えばフマル酸メチル、ジメチル、エチル、ブチル又は２
−エチルヘキシル、マレイン酸メチル、ジメチル、エチ
ル、ブチル又は２−エチルヘキシル、等； （ｄ）ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、弗化ビニ
ル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン、等； （ｅ）フルオルオレフィン、例えばテトラフルオルエチ
レン、等； （ｆ）ビニル芳香族化合物、好ましくは２４個以下の炭
素原子を有するもの、特にスチレン、α−メチルスチレ
ン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メ
チルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシ
メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシス
チレン、３，４−ジメチルスチレン、２−クロルスチレ
ン、３−クロルスチレン、４−クロル−３−メチルスチ
レン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ジクロルスチレ
ン、２，６−ジクロルスチレン、２，５−ジフルオルス
チレン、１−ビニルナフタリン、ビニルトルエン、等か
ら選択されるもの； （ｇ）共役脂肪族ジエン、好ましくは３〜１２個の炭素
原子を有するもの、例えば１，３−ブタジエン、イソプ
レン、２−クロル−１，３−ブタジエン、等； （ｈ）α，β−エチレン系不飽和ニトリル、好ましくは
３〜６個の炭素原子を有するもの、例えばアクリロニト
リル及びメタクリロニトリル。
【００１２】これらの主要モノマーのいくつかは、以下
に挙げるような１０重量％までのその他のイオン性状の
モノマー、いわゆるコモノマーと共重合させることがで
きる： ・前記したα，β−エチレン系不飽和カルボン酸モノマ
ー（モノカルボン酸及びポリカルボン酸を含む）、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸、フマル酸、クロトン酸等； ・第２、第３又は第４級アミン基を含有するエチレン系
モノマー、例えばビニルピリジン、メタクリル酸ジエチ
ルアミノエチル等； ・スルホン化エチレン系モノマー、例えばスルホン酸ビ
ニル、スチレンスルホネート等； ・ツビッター（両性）イオン性エチレン系モノマー、例
えばスルホプロピル−（ジメチルアミノプロピル）アク
リレート等； ・不飽和カルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド、
メタクリルアミド等； ・アクリル酸又はメタクリル酸とポリヒドロキシプロピ
ル又はポリヒドロキシエチル化アルコールとのエステ
ル。
【００１３】また、ポリ酢酸ビニルのような陰イオン性
ポリマー又は両性ポリマーも本発明の範囲内で用いるこ
とができる。より特定的には、スチレンとアクリレート
とのコポリマーを挙げることができる。これらは、カル
ボキシレート、サルフェート又はスルホネート官能基を
含有するブタジエン−スチレンコポリマー及びブタジエ
ン−スチレン−アクリルアミドコポリマーから有利に選
択することができる。
【００１４】本発明に従う複合粒子において、有機ポリ
マーは、有機ポリマー中に存在するイオン形成性モノマ
ーの重量の１〜５０％の範囲のカルボキシレート官能基
含有率及び有機ポリマー中に存在するイオン形成性モノ
マーの重量の５％未満のアミド官能基含有率を有する有
機ポリマーから選択するのが好ましい。これらの有機ポ
リマーは一般的に−８０℃〜２００℃の範囲のガラス転
移温度を有する。
【００１５】これらの複合粒子は、通常０．５０以下の
分散指数を有し、０．３０より低い分散指数を有するの
が好ましい。ここでの分散指数及び本明細書において規
定される全てのその他の分散指数は、次式： Ｉ＝（φ84−φ16）／２φ50 （ここで、φ84は全粒子の内の８４％の粒子がφ84より
小さい粒径を有するような数値（粒径）であり、φ16は
全粒子の内の１６％の粒子がφ16より小さい粒径を有す
るような数値（粒径）であり、φ50は平均粒径である）
によって決定される。分散指数は、透過式電子顕微鏡法
（ＴＥＭ）によって測定される。
【００１６】本発明に従う複合粒子は、５μｍを超えな
い平均粒径を有する。この平均粒径は通常少なくとも
０．０４μｍであり、０．１〜０．３μｍの範囲である
のが好ましい。これらの粒子及び本明細書において規定
される全てのその他の粒子の平均粒径の測定は、ＴＥＭ
を用いて実施される。有機ポリマーコアの直径は通常
０．０４〜５μｍの範囲である。シェル又は炭酸カルシ
ウム層の厚さは一般的に２００ｎｍを越えない。この厚
さは通常少なくとも１ｎｍであり、少なくとも５ｎｍで
あるのが好ましく、５〜７０ｎｍの範囲であるのがより
好ましい。
【００１７】有機ポリマーが軟質で変形しやすいために
前記したように有機ポリマーコアの外側周縁層中に炭酸
カルシウムが埋め込まれるということがある。有機ポリ
マーが軟質である場合には、例えば有機ポリマーがその
ガラス転移温度を越える温度にある時にその中に炭酸カ
ルシウムが埋め込まれることがある。有機ポリマーと炭
酸カルシウムとの間の相互作用から生じる中間層の存在
の結果として、有機ポリマーコアの寸法及び炭酸カルシ
ウムの厚さの測定値が変化する。そのため、有機ポリマ
ーコアの寸法及び炭酸カルシウムの厚さを正確に測定す
ることは多少なりとも困難なことがある。従って、上で
与えた寸法は純粋に指標として与えらたものである。
【００１８】本発明に従う複合粒子は、１〜１００ｍ2
／ｇの範囲の比表面積を有するのが好ましい。比表面積
は、「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティー（Journal of the American Chemical Soc
iety) 」、６０、３０９（１９３８年）に記載されたBr
unauer-Emmett-Teller法から確立されたＡＳＴＭ規格Ｄ
−３６６３−７８に従う窒素吸着によって決定されるＢ
ＥＴ比表面積を意味するものとする。この比表面積は、
有機層上の炭酸カルシウム層の多少なりとも平滑な外観
を明らかにすることができる。
【００１９】次に、本発明は、５μｍを超えない平均粒
径を有する、炭酸カルシウムのシェルから成る中空粒子
に関する。炭酸カルシウムシェルの厚さは一般的に２０
０ｎｍを越えない。この厚さは通常少なくとも１ｎｍで
あり、少なくとも５ｎｍであるのが好ましく、５〜７０
ｎｍの範囲であるのがより好ましい。これらの粒子は一
般的に球の形にある。炭酸カルシウムはカルサイトの形
にあるのが好ましい。
【００２０】これらの中空粒子は通常０．５０を越えな
い分散指数を有し、０．３０より低い分散指数を有する
のが好ましい。これらの中空粒子は、５μｍを超えない
平均粒径を有する。この平均粒径は通常少なくとも０．
０４μｍであり、０．１〜０．３μｍの範囲であるのが
好ましい。これらの中空粒子は、１〜１００ｍ2 ／ｇの
範囲の比表面積を有するのが好ましい。
【００２１】本発明はまた、有機ポリマーコアが炭酸カ
ルシウムで少なくとも部分的に被覆されて成る複合粒子
を含有する懸濁液にも関する。
【００２２】これらの懸濁液はコロイド分散体である場
合もある。本明細書においてコロイド分散体とは、炭酸
カルシウムで被覆された有機ポリマーのコロイド寸法の
微細粒子が液相、特に水性液相中に懸濁して成る任意の
系を意味するものとする。炭酸カルシウムは完全にコロ
イド状で存在していてもよく、イオンの形及びコロイド
の形が同時に存在していてもよいが、但し、イオンの形
が占める割合はコロイド分散体中の全炭酸カルシウムの
約１０％を越えないものとする。本発明においては、炭
酸カルシウムが完全にコロイドの形にあるコロイド分散
体を用いるのが好ましい。
【００２３】前記のように、炭酸カルシウムは有機ポリ
マーコアの外側周縁層中に部分的に埋め込まれているこ
ともできる。これらの複合粒子の懸濁液中の複合粒子
は、前記の複合粒子と同じ平均粒径、分散指数、比表面
積及びシェル又は炭酸カルシウム層の厚さについての特
徴を有する。液相は水性相又は場合によっては水性アル
コール相である。
【００２４】本発明はまた、炭酸カルシウムシェルから
成る中空粒子を含有する懸濁液にも関する。液相は一般
的に水性相又は水性アルコール相である。これらの中空
粒子の懸濁液中の中空粒子は、前記の中空粒子と同じ平
均粒径、分散指数、比表面積及びシェル厚さについての
特徴を有する。
【００２５】本発明に従う複合粒子の懸濁液の製造方法
は、 ・ラテックスを水酸化カルシウムと接触させる工程、及
び ・上で得られたラテックスと水酸化カルシウムとの混合
物に二酸化炭素を添加し、それによってラテックス粒子
上に炭酸カルシウムを沈殿させる工程 を含む。
【００２６】この出発ラテックスの液相は一般的に水性
相であり、水であるのが好ましい。ラテックスが有機ポ
リマーの分散共重合によって得られたものである場合に
は、液相は水性アルコール性であってもよい。ラテック
スの粒子の性状は、前記の複合粒子のポリマーのタイプ
のものである。
【００２７】水酸化カルシウムは、可変的な寸法の水酸
化カルシウム粒子の懸濁液の形にあるのが好ましい。こ
の水酸化カルシウム懸濁液は、様々な手段によって、例
えば塩基（ＮａＯＨ、ＫＯＨ若しくはＮＨ3 ）を添加し
たカルシウム塩又は酸化カルシウムから得ることができ
る。石灰乳の形の水酸化カルシウム懸濁液が好ましい。
酸化カルシウムから得られた水酸化カルシウムの使用は
実際、例えばＣｌ- 又はＮＯ3 -のような溶液中のイオン
をもたらすカルシウム塩から得られた懸濁液とは対照的
に、ラテックス粒子の表面に沈殿した炭酸カルシウム中
に不純物が存在してしまうのを防止することを可能にす
る。これはまた、イオン強度を最低限に減じることによ
って複合粒子の分散状態のより良好な制御を可能にす
る。
【００２８】水酸化カルシウム懸濁液の粒子濃度は、
０．１〜３モル／ｋｇの範囲であるのが有利である。そ
の粘度は０．０５〜０．５Ｐａ・ｓ（５０ｓ-1において
測定した粘度）の範囲であることができる。
【００２９】本方法は次のように実施される。ラテック
スと水酸化カルシウム懸濁液とを混合する。この混合は
どのような順序で行なうこともできる。次いでこの混合
物に気体の形の二酸化炭素を導入する。これによって炭
酸カルシウムが形成し、これが混合物中の懸濁状のラテ
ックス粒子上に沈殿する。
【００３０】プロセスの間ラテックスの安定性を維持し
てその凝集を防止するために、ラテックスを水酸化カル
シウムと接触させる前にラテックスに安定剤を添加する
のが一般的である。安定剤としては、エトキシ化アルキ
ルフェノール、ポリエチレングリコール及び（又は）ポ
リビニルピロリドンタイプの非イオン系界面活性剤を選
択することができる。安定剤は一般的にラテックス１ｋ
ｇ当たりに１〜５０ｇの割合で添加され、２０ｇ／ｋｇ
未満の割合で添加するのが好ましい。ラテックスを安定
化するために界面活性剤タイプの安定剤を反応混合物に
添加する場合には、気泡が過度に多量に存在してしまう
のを防止するために抑泡剤を同時に添加することが必要
なことがある。
【００３１】本方法の第一の変法に従えば、ラテックス
と水酸化カルシウムとの混合物に炭酸カルシウム生長抑
制剤を導入することができる。この抑制剤は、ラテック
ス粒子の表面に沈殿する炭酸カルシウムの層の厚さを制
御することを可能にする。この抑制剤は、枸櫞酸、枸櫞
酸塩及び（又は）燐酸塩系試薬並びに前記のラテックス
安定剤から選択することができる。この抑制剤は、二酸
化炭素の前に反応混合物に導入される。
【００３２】本発明に従う方法は、２０〜４０℃の範囲
の温度において有利に実施される。温度が高ければ高い
ほど、ラテックス粒子の表面に付着する沈殿した炭酸カ
ルシウム粒子の寸法がより大きくなるという点で、温度
の選択は粒子の炭酸カルシウム層の最終的な比表面積を
変化させることを可能にする。
【００３３】本発明に従う方法において、二酸化炭素
は、５〜５０容量％の範囲、好ましくは約３０容量％の
比の二酸化炭素／空気又は窒素の気体混合物の形で導入
するのが好ましい。二酸化炭素の添加は一般的にラテッ
クスと水酸化カルシウムとの混合物に気体混合物を吹き
込むことによって行なわれる。
【００３４】二酸化炭素は、通常、ラテックスと水酸化
カルシウムとの混合物１ｋｇ当たりに毎時４０ミリリッ
トル〜２００リットル（４０ミリリットル／時間／ｋｇ
〜２００リットル／時間／ｋｇ）の範囲の流量で、ラテ
ックスと水酸化カルシウムとの混合物中に導入される。
この流量は、処理されるべきラテックスの量及びラテッ
クス粒子上に沈殿させることが予定される炭酸カルシウ
ム層の厚さの関数として変えることができる。
【００３５】本方法の第二の変法に従えば、この方法
は、ラテックス粒子上に炭酸カルシウムを沈殿させた後
の追加の熟成工程を含むことができる。その目的は、ラ
テックス粒子上に炭酸カルシウムのより球形の層を作っ
て（ラテックス粒子上の炭酸カルシウムの層を真の球の
形により一層近いものにして）ラテックス粒子の表面の
この炭酸カルシウム層の比表面積を低減させることであ
る。この熟成工程は、反応混合物を加熱し又は単に反応
混合物を反応温度において静置しておくことによって行
なわれる。
【００３６】本発明はまた、前記の方法又はその変法の
１つによって得られた懸濁液を乾燥させることを特徴と
する、有機ポリマー−炭酸カルシウム複合粒子の製造方
法にも関する。
【００３７】本発明の好ましい具体例に従えば、反応混
合物からの複合粒子の分離及びその乾燥は、噴霧によっ
て、即ち混合物を熱い雰囲気中にスプレーすること（ス
プレー乾燥）によって実施される。噴霧は、任意の既知
のスプレー装置、例えばじょうろの口又はその他のタイ
プのスプレーノズルを用いて行なうことができる。ま
た、いわゆるタービン噴霧器を用いることもできる。本
発明の方法において用いることができる様々なスプレー
技術については、特に「スプレー・ドライイング（Spra
y-Drying）」という標題のマスターズ(Masters) による
基本書｛第２版、１９７６年、英国ロンドン、ジョージ
・ゴドウィン(George Godwin) 出版社｝を参照すること
ができる。
【００３８】また、「フラッシュ」反応器、例えば本出
願人によって開発され、特にフランス国特許第２２５７
３２６号、同第２４１９７５４号及び同第２４３１３２
１号に記載されたタイプのフラッシュ反応器を用いて、
スプレー乾燥操作を実施することもできる。この場合、
プロセスガス（熱いガス）は螺旋動作で射出され、渦を
巻いた形で流れる。乾燥させるべき混合物は、ガスの螺
旋軌道の対称軸と一致した軌道に沿って射出され、これ
によって、ガスの運動量を処理されるべき混合物に完全
に伝えることができる。従って、ガスは、噴霧、即ち初
期混合物を微細な液滴に変換する働きと、得られた液滴
を乾燥させる働きとの２つの働きをする。さらに、粒子
が反応器内に滞在する時間が極めて短い（一般的には約
０．１秒未満）ので、特に、熱いガスと過度に長時間接
触させた場合の結果としての過熱の危険性が少なくなる
という利点がある。ガス及び乾燥させるべき混合物のそ
れぞれの流量に応じて、ガスの入口温度は４００〜９０
０℃の範囲、より特定的には６００〜８００℃の範囲で
あり、乾燥固体の温度は１５０〜３００℃の範囲であ
る。
【００３９】前記したフラッシュ反応器に関しては、フ
ランス国特許第２４３１３２１号中の図１を特に参照す
ることができる。この反応器は、燃焼室と、ベンチュリ
管形又は上部が広がった円錐台の形の接触室とを含む。
燃焼室は狭められた通路を介して接触室に通じる。燃焼
室の上部には、可燃性相の供給を可能にする開口が設け
られる。さらに、燃焼室は内部同軸筒状体を含み、この
筒状体はその内部の中央帯域と周辺側の環状帯域とを画
定し、小孔、大抵の場合装置の上方部分に配置される小
孔を有する。この室は、少なくとも１つの円周上、好ま
しくは軸に沿って間隔を置いたいくつかの円周上に分布
された少なくとも６個の小孔を含む。この室の下方部分
に配置される小孔の総面積は非常に小さく、前記内部同
軸筒状体中の小孔の総面積の約１／１０〜１／１００で
あることができる。小孔は通常円形であり、非常に薄
い。好ましくは小孔の直径対壁の厚さの比は少なくとも
５であり、壁の最小厚さは機械的要請のみによって制限
される。最後に、狭められた通路に肘形に曲がった管が
設けられる。この管の先端は前記中央帯域の軸に通じ
る。
【００４０】螺旋動作で駆動されるガス相（以下、螺旋
相と言う）は、ガス、一般的には空気から成り、これは
環状帯域内のオリフィスに導入される。このオリフィス
は、該帯域の下方部分に配置されるのが好ましい。狭め
られた通路の近くで螺旋相を得るためには、前記のオリ
フィスに低圧下、即ち１バールより低い圧力下、より特
定的には接触室内の圧力より上の０．２〜０．５バール
の範囲の圧力下においてガス相を導入するのが好まし
い。この螺旋相の速度は一般的に１０〜１００ｍ／秒の
範囲、好ましくは３０〜６０ｍ／秒の範囲である。さら
に、前記の開口から中心帯域に軸方向に沿って可燃性相
（これは特にメタンであることができる）が約１００〜
１５０ｍ／秒の速度で射出される。可燃性相は、燃料と
螺旋相とが接触される領域において任意の慣用の手段に
よって点火される。その後に、狭められた通路を通され
るガス流は、双曲面を形成する母線群に沿った軌道を取
る。これらの双曲面を形成する母線は、狭められた通路
の付近及びその下に位置する小さい寸法のリングを持つ
円周群上を通り、その後に全ての方向に分散する。
【００４１】次に、処理されるべき混合物が液体の形で
前記の管（肘形に曲がった管）から導入される。この
時、液体は多数の液滴に分かれ、それらはそれぞれ一定
容量のガスによって移送され、遠心分離効果を生じる動
作に付される。通常、液体の流量は０．０３〜１０ｍ／
秒の範囲である。螺旋相自体の運動量対液体混合物の運
動量の比は高くなければならず、特に少なくとも１００
でなければならず、１０００〜１００００の範囲である
のが好ましい。狭められた通路付近での運動量は、ガス
及び処理されるべき混合物の入口流量並びにこの通路の
断面積の関数として計算される。流量が大きくなると液
滴の寸法が大きくなる。これらの条件下で、ガス自体の
運動の方向及び強さが処理されるべき混合物の液滴に伝
えられ、これらの液滴は２つの流れが集まる領域で互い
に分散する。さらに、液体混合物の速度は、連続流を得
るのに必要とされる最小値に低減される。フラッシュ反
応器については、ヨーロッパ特許ＥＰ０００７８４６号
の明細書及び図１〜３を参照することによって、さらに
詳しく理解することができるだろう。必要ならばこれを
参照されたい。
【００４２】別の好ましい態様に従えば、噴霧器の入口
温度が約２００℃であり且つ出口温度が約１２０℃であ
るような態様で噴霧を実施する。
【００４３】懸濁液状の複合粒子は、噴霧工程の間にそ
れらが凝集してしまうのを防止するために、この噴霧操
作の前に随意に撥水性を付与するための処理に付すこと
ができる。この撥水性付与処理は、撥水性付与処理剤の
化学的性状及び懸濁液媒体の化学的性状によっては、多
かれ少なかれ必要であることがわかった。
【００４４】本発明はさらに、前記の中空炭酸カルシウ
ム粒子の製造方法に関し、第一の具体例に従えば、この
方法は、有機ポリマーコアが炭酸カルシウムで被覆され
て成る複合粒子を焼成することを特徴とする。焼成は、
複合粒子の有機ポリマーコアが分解して気体になるのに
充分な温度において実施する。この温度は通常４００〜
７００℃の範囲、より好ましくは６５０℃である。この
焼成によって、有機ポリマーコアは完全に分解して気体
になり、この気体が炭酸カルシウムシェルから放出され
て、中空粒子が作られる。
【００４５】第一の具体例の好ましい変法に従えば、複
合粒子を６５０℃の温度に達するまで毎分約３℃の昇温
に付す。次いでこの粒子をこの温度に５時間保つ。
【００４６】第二の具体例に従えば、中空炭酸カルシウ
ム粒子の製造方法は、有機ポリマーコアが炭酸カルシウ
ム粒子で被覆されて成る複合粒子を有機ポリマーについ
ての溶剤中に入れることによって有機ポリマーコアを溶
解させ、この混合物を遠心分離し、得られた中空粒子を
乾燥させることを特徴とする。乾燥は２５〜２００℃の
範囲の温度において実施する。
【００４７】最後に、本発明は、プラスチック及びエラ
ストマー中の充填材又は添加剤としての複合粒子の使用
に関する。これらの製品は、特に、ポリオレフィン、ポ
リ塩化ビニル及びそれらの誘導体（ポリアミド、ポリス
チレン等）のような、衝撃に対して補強することが予定
される任意のプラスチックのために用いられる。本発明
に従う複合粒子を導入することによって、プラスチック
に良好な剛性と同時に、より高い衝撃強さが付与される
ことがわかった。
【００４８】これらの粒子はまた、天然ゴム、ポリイソ
プレン、ポリブタジエン及びブタジエンとスチレンとの
コポリマーのようなエラストマー中にも用いられる。本
発明に従う複合粒子を導入することによって、エラスト
マーに低温可撓性が付与されることがわかった。
【００４９】本発明はエラストマー中の充填材としての
中空粒子の使用にも関する。これらの粒子は、前記のも
のと同じエラストマー中に用いるのが好ましい。本発明
に従う中空粒子をマトリックス中に導入することによっ
てエラストマー、特にタイヤは、より大きい低温可撓性
を得ることがわかった。
【００５０】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
【００５１】例１ 用いたラテックスはローヌ−プーラン社によって市販さ
れているＳＢ１１２タイプのものである。これは約０℃
のガラス転移温度を有するスチレン／ブタジエン／アク
リルアミド陰イオン性ターポリマーである。このラテッ
クス用に用いた安定剤は、エトキシ化ノニルフェノール
である界面活性剤Cemulsol NP30 である。
【００５２】操作条件： Ｔ＝２５℃
【表１】
【００５３】ＳＢ１１２ラテックスを反応器に導入し、
次いで前もって調製しておいたCemulsol NP30 と精製水
とを含有する混合物を撹拌しながら添加する。次いでこ
の反応混合物に石灰乳を注ぎ、二酸化炭素を吹き込む。
反応を通じて撹拌を続ける。並行して混合物の抵抗率を
測定する。抵抗率が０．５ｋΩより高くなった時にＣＯ
2 の吹き込みを停止する。有機ポリマーコアが炭酸カル
シウムで被覆されて成り、完全に個別化された、ＴＥＭ
によって測定して１４０ｎｍの粒径を有する複合粒子の
懸濁液が得られた。分散指数は０．４だった。懸濁液の
濃度は２．７重量％だった。
【００５４】例２：本発明に従う分散液の製造 用いた反応成分は、例１におけるのと同じものである。
他方で、この場合には泡が形成したために、ローヌ−プ
ーラン社によって市販されているRhodorsyl （商標）の
形で抑泡剤を添加した。
【表２】
【００５５】ＳＢ１１２ラテックスを反応器に導入し、
次いで前もって調製しておいたCemulsolと精製水とRhod
orsyl とを含有する混合物を撹拌しながら添加する。次
いでこの反応混合物に石灰乳を注ぎ、二酸化炭素を吹き
込む。反応を通じて撹拌を続ける。並行して混合物の抵
抗率を測定する。抵抗率が０．５００ｋΩより高くなっ
た時（５時間の反応に相当）にＣＯ2 の吹き込みを停止
する。有機ポリマーコアが炭酸カルシウムで被覆されて
成り、完全に個別化された、ＴＥＭによって測定して１
６０ｎｍの粒径を有する複合粒子の懸濁液が得られた。
懸濁液の複合粒子濃度は３０重量％だった。複合粒子の
懸濁液の無機炭素含有率は１５．８ｇ／リットルであ
り、即ちＣａＣＯ3 濃度は１３２．５ｇ／リットルだっ
た。
【００５６】例３：本発明に従う懸濁液の製造 用いた反応成分は、例１におけるのと同じものである。 操作条件： Ｔ＝２５℃
【表３】
【００５７】ＳＢ１１２ラテックスを反応器に導入し、
次いで前もって調製しておいたCemulsolと精製水とを含
有する混合物を撹拌しながら添加する。次いでこの反応
混合物に石灰乳を注ぎ、二酸化炭素を吹き込む。反応を
通じて撹拌を続ける。並行して混合物の抵抗率を測定す
る。抵抗率が０．５００ｋΩより高くなった時にＣＯ2
の吹き込みを停止する。有機ポリマーコアが炭酸カルシ
ウムで被覆されて成り、完全に個別化された、ＴＥＭに
よって測定して１４５ｎｍの粒径を有する複合粒子の懸
濁液が得られた。炭酸カルシウム層の理論厚さは５ｎｍ
だった。懸濁液の濃度は３．２重量％だった。
【００５８】例４：本発明に従う懸濁液の製造 用いた反応成分は、例１におけるのと同じものである。 操作条件： Ｔ＝２５℃
【表４】
【００５９】ＳＢ１１２ラテックスを反応器に導入し、
次いで前もって調製しておいたCemulsolと精製水とを含
有する混合物を撹拌しながら添加する。次いでこの反応
混合物に石灰乳を注ぎ、二酸化炭素を吹き込む。反応を
通じて撹拌を続ける。並行して混合物の抵抗率を測定す
る。抵抗率が０．５ｋΩより高くなった時にＣＯ2 の吹
き込みを停止する。有機ポリマーコアが炭酸カルシウム
で被覆されて成り、完全に個別化された、ＴＥＭによっ
て測定して１５５ｎｍの粒径を有する複合粒子の懸濁液
が得られた。炭酸カルシウム層の理論厚さは１０ｎｍだ
った。懸濁液の複合粒子濃度は３．６重量％だった。
【００６０】例５：本発明に従う懸濁液の製造 用いた反応成分は、例１におけるのと同じものである。 操作条件： Ｔ＝２５℃
【表５】
【００６１】ＳＢ１１２ラテックスを反応器に導入し、
次いで前もって調製しておいたCemulsolと精製水とを含
有する混合物を撹拌しながら添加する。次いでこの反応
混合物に石灰乳を注ぎ、二酸化炭素を吹き込む。反応を
通じて撹拌を続ける。並行して混合物の抵抗率を測定す
る。抵抗率が０．５ｋΩより高くなった時にＣＯ2 の吹
き込みを停止する。有機ポリマーコアが炭酸カルシウム
で被覆されて成り、完全に個別化された、ＴＥＭによっ
て測定して１７０ｎｍの粒径を有する複合粒子の懸濁液
が得られた。炭酸カルシウム層の理論厚さは２０ｎｍだ
った。懸濁液の複合粒子濃度は５．２重量％だった。
【００６２】例６：複合粒子の製造 例２において得られた懸濁液をビューヒ(Buchi) 噴霧器
を用いて乾燥させる。入口温度は２０７℃にし、出口温
度は１２２℃にした。有機ポリマーコアが炭酸カルシウ
ムで被覆されて成る球状複合粒子の粉体が得られた。
【００６３】例７：本発明に従う中空粒子の製造 例６において得られた粉体を、毎分３℃の昇温速度及び
６３０℃において４時間の安定期間で、６３０℃におい
て焼成した。こうして、０．２μｍより小さい粒径（Ｔ
ＥＭによる）を有する炭酸カルシウムの中空粒子が得ら
れた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジル・ミュール フランス国サン・モール・デ・フォス、 アブニュ・エミル・ゾラ、４ (56)参考文献 特開 平６−127938（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−1307（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−240309（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−89789（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−138009（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−24668（ＪＰ，Ａ) 特公 平３−14053（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭55−9426（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08K 7/00 - 9/12 C08J 3/12 B01J 13/02

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 有機ポリマーコアが炭酸カルシウムで少
    なくとも部分的に被覆されて成ること、及び５μｍを超
    えない平均粒径を有することを特徴とする、複合粒子。
  2. 【請求項２】 炭酸カルシウムがカルサイトの形にある
    ことを特徴とする、請求項１記載の複合粒子。
  3. 【請求項３】 有機ポリマーがカルボキシレート、サル
    フェート又はスルホネート官能基を含有するスチレン−
    ブタジエンコポリマー及びスチレン−ブタジエン−アク
    リルアミドコポリマーから選択されることを特徴とす
    る、請求項１又は２記載の複合粒子。
  4. 【請求項４】 有機ポリマーのガラス転移温度が−８０
    ℃〜２００℃の範囲であることを特徴とする、請求項１
    〜３のいずれかに記載の複合粒子。
  5. 【請求項５】 ０．５０を越えない分散指数を有するこ
    とを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の複合
    粒子。
  6. 【請求項６】 ０．１〜０．３μｍの範囲の平均粒径を
    有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記
    載の複合粒子。
  7. 【請求項７】 ５μｍを超えない平均粒径を有する、炭
    酸カルシウムシェルから成る中空粒子であって、０．５
    ０を越えない分散指数を有し且つ該シェルの厚さが２０
    ０ｎｍを越えない、前記中空粒子。
  8. 【請求項８】 ０．１〜０．３μｍの範囲の平均粒径を
    有することを特徴とする、請求項７記載の中空粒子。
  9. 【請求項９】 請求項１〜６のいずれかに記載の複合粒
    子を含有することを特徴とする、複合粒子の懸濁液。
  10. 【請求項１０】 請求項７又は８記載の中空粒子を含有
    することを特徴とする、中空粒子の懸濁液。
  11. 【請求項１１】 請求項９記載の複合粒子の懸濁液の製
    造方法であって、 ・ラテックスを水酸化カルシウムと接触させる工程、及
    び ・上で得られたラテックスと水酸化カルシウムとの混合
    物に二酸化炭素を添加し、それによってラテックス粒子
    上に炭酸カルシウムを沈殿させる工程を含むことを特徴
    とする、前記方法。
  12. 【請求項１２】 ２０〜４０℃の範囲の温度において実
    施することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１１又は１２記載の方法によっ
    て得られた懸濁液を乾燥させることを特徴とする、請求
    項１〜６のいずれかに記載の複合粒子の製造方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１〜６のいずれかに記載の複合
    粒子又は請求項１３記載の方法によって得られた複合粒
    子を焼成することを特徴とする、請求項７又は８記載の
    中空粒子の製造方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１〜６のいずれかに記載の複合
    粒子又は請求項１３記載の方法によって得られた複合粒
    子を有機ポリマーについての溶剤中に入れることによっ
    て有機ポリマーコアを溶解させ、この混合物を遠心分離
    し、得られた中空粒子を乾燥させることを特徴とする、
    請求項７又は８記載の中空粒子の製造方法。
  16. 【請求項１６】 プラスチック又はエラストマー中に用
    いるための、請求項１〜６のいずれかに記載の複合粒子
    又は請求項１３記載の方法によって得られた複合粒子か
    ら成る充填材又は添加剤。
  17. 【請求項１７】 エラストマー中に用いるための、請求
    項７又は８記載の中空粒子又は請求項１４若しくは１５
    記載の方法によって得られた中空粒子から成る充填材。
JP7245240A 1994-09-02 1995-08-31 有機ポリマー−炭酸カルシウム複合粒子、中空炭酸カルシウム粒子、それらの製造方法、それらのプラスチック及びエラストマー中の充填材又は添加剤としての使用 Expired - Fee Related JP2980231B2 (ja)

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