JPS59172523A - 重合体ラテツクスの凝固方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合体ラテックスの凝固方法に関するものであ
る。

れており−その内一部は接層剤や塗料等として液状のま
ま便用されているが大部分のものは凝固剤により凝固し
た後便用されているのが現状である。従って凝固操作は
これらの分野では重要な位＠を占めお操作であるにもか
かわらず現状では凝固の方法あるいは凝固製置は従来か
らの経験により得られた古い技術に基くものが使用さｎ
ている。

ところで樹脂工業に限って述べるならは、乳化恵合法に
よりＷ造さ才′Ｌに重合体ラテックスから本合体粉末を
製造する場合一般にはラテックスと酸類あるいは無機質
の多価塩類からなる凝固剤とを接触せしめ凝析した後熱
処理等の方法により重合体′ｆ：歯化せしめ、しかる後
に脱水、乾燥等の操作を経て本合体の乾燥粉末とするの
が通常である。しかるに通常採用きれている方法によｎ
ば得られる粉末の粒子は不定形をしており粒度分布も広
く、粗大粒子が含まれる反面微粉末も相当の量存在する
□従って前記微粉末の飛散に基づく歩留りの低下、ある
いは環境問題、さらには粉末の低流動性に基づく配管＼
貯槽出口等での詰り、粉塵発生による作業環境の悪化、
粉塵爆発の危険性の増大等好ましからざる問題を有して
いる。また本合体粉末の嵩比重が小さく脱水機における
脱水性が思いため輸送・貯威のコストが高く、シかも乾
燥工程で多大の熱エネルギーを消費しているのが現状で
ある。

ところで近年凝固操作の息要性に麺み京合体粉捧の粉体
特性を向上しようとする研究が多く見られる。こわらの
研究開発の動向の一つとして従来の凝固方法あるいは凝
固装置の若干の改善、他のものとして気相反応を利用し
た噴霧乾燥や気相凝固等の方法がある。しかしなからか
力）６方法は依然として粉体として低品位なものであっ
たり、多大なエネルギーコストと建設コストを強いるも
のであったりするなど決定的な改善策とはなっていない
。

このような状況下において本発明者らは特定の条件を満
す細管より乳化ラテックスを凝固液中に吐出させること
により微粉および粗大粒子を実質的に含まない高嵩比恵
粉粒体とし得る発明について先に特願昭！Ａ−７３／／
Ａ：号（特開昭Ｓクー７８７３２２号）として特許出願
した０ 本発明者らは先の発明に基づき、さらに鋭意検討した結
果ラテックス凝固用ノズルとして特定の間隙と特定の長
さを有する細管を基板に設けたものを本合体ラテックス
の凝固に使用することにより粉体特性に極めて優れる重
合体粉粒体とし得ることを見出し本発明に到達した。

本発明は重合体ラテックスを凝固する際に、ラテックス
凝固用ノズルとして細管相互の間隙が／闘以上で、且つ
基板上の突出長がＪ　ｍ＊以上となるように基板ＶＣ複
数本の細管が設けらｎたものを使用することを特徴とす
る重合体ラテックスの凝固方法である＾ 本発明において使用するラテックス凝固用ノズルの１１
造２図面に基づいて説明すると＼第１図は細管を基板の
厚み分迄差し込んだ場合のもので、且つ基板とホルダー
が分離可能なＮ造の場合の第三角法による側面断面図（
／−／）と正面図（ｌ−コ）であって、／は基板、コは
細管、３は接層剤、ｔはガスケット、古はホルダー、Ａ
は慄結具である。また第一図は基板が細管の中央部に位
置するよう組立てた場合のもので、且つ基板がホルダー
兼用となるように基板とホルダーが一体成形された場合
の断面図であり／′は基板、コは細管である。

本づも明におけるラテックス凝固用ノズルの構造は第７
図及び第２図のものに限定されず、要は細管相互の間隙
が／闘以上で、且つ基板上の突起長、即ち第１図におけ
るＡ１第２図におけるＢの長さが３１１１以上となるよ
うに基板に複数本の細管が設けらｎたものであれは基本
的にはいかなる構造でもよい。

本発明におけるラテックス凝固用ノズルの外観陰造はそ
の代表的な例として示した第７図及び第一図からもわか
るように複数本の細管から震成される生花で使用される
剣山のような特徴ある構造をしているものである。この
ような剣山様の構造をすることで凝固性物質と凝固液の
接触をよくシ、ノズルから吐出される凝固性物質に特徴
ある形状で凝固せしめ、粉体特性に極めて搬れる本合体
粉粒体の製造が可能となるものである。即ち凝固性物質
なる本合体ラテックスはノズルホルダー内部から細管を
経て凝固液中に吐出されるが、このとき凝固液が重合体
ラテックスの吐出方向と同方向に静かに流れるようにノ
ズルの向きと凝固液装置が調節される。

ソノ結果凝固液の流れはノズルホルダーあるいは基板に
邪魔されてこれらの下流側、即ち細管付近で乱れが生じ
渦が発生する。従って細管が基板より３闘以上、好まし
くは１０ｔｓ以上突出していれば細管の光漏は浸酸の外
部に存在する層流域に達することになり先端より吐出さ
れる重合体ラテックスは層流の凝固液に乗って静かに流
れながら凝固反応して微粉及び粗大粒子を実質的に含ま
ない特徴ある形状をした高嵩用意の現合体粉粒体が得ら
れることとなる。なお本発明においては細管の基板から
の突出長は実質的には制限されないものであるが工業的
生産性の見地からいってその上限値は２００ｍ位である
。

し力）しながら細管相互の間隙が狭（／ｍ未満であれは
細管群間に凝固液の流入が困難となり細雪群の周辺剖Ｓ
を除いて良好な凝固が不Ｊ能となるｎ−万仮に強制的手
段により凝固液を細管群間に詭１人せしめた場合でも細
管相互の間隙が／Ｈ未満であわは吐出した凝固性物質が
もたらすジェット流のゆらきのため谷細管から吐出した
凝固性物質は互いに合一しあい大きな塊状粒子となって
良好な性状の粉体が製造杢司能となる。従って本発明に
おいては細管相互の間隙は７間以上であることが必要で
ある。なお細管相互の間隙は本合体粉粒体の生産速度を
考慮するとその範囲はユＯ龍位迄、好ましくはｌＱｍ位
迄１あるｎ ラテックス凝固用ノズルを構成する基板の材質は刀゛ラ
ス届、無機焼結棒組；ポリメチルメタクリレート、ポリ
塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネ
ート、ボリブ四ピレン、ポリエチレン、ＡＢＳ樹脂、ポ
リアセタール、Ａｓ樹脂、フッ素柚脂等の合成樹脂類；
ステンレススチール、銅、白金、金、鉛等の金属類が好
ましいが、こｎらに限定されず凝固准及び凝固性物質に
対し化学的に安定な物質であれはいかなるものでも使用
可能である。また基板の形状については円形、正方形、
矩形、長円形等任意の形状のものが使用できる。

さらにラテックス凝固用ノズルを構成する細管は先に出
願した特願昭３６−’１３１１３；号（特開昭１７−１
ｇ’１３２２号）によって規足さｎる細管であり、その
管径については特に制約ないが内径は３關以下、外径は
ｊｍ以下が好ましい。またその材質については前記基板
を構成する材質を同じく用いることができ、その他凝固
液及び凝固性物質に対し化学的に安定な物質であわばい
かなるものでもよい。

なお基板と細管との固層は第１図に示される場合のよう
に接層剤によるものでもよい□この場合の接層剤は凝固
液及び重合体ラテックスに対し化学的に安定であって細
管及び基板を接着せしめる能力を有するものであｎはい
かなるものも使用することかでき、例えはエポキシ糸接
涜削、ゴム糸廣層剤、ホットメルト型接漸剤等が使用で
きる。なおこの接着剤は必しも必要な部材ではない。

一万基材と細管とが接層剤にエリ固層されない他の態様
としては基板と細管が一体物となっている場合、基板と
細管が直接相互に密層している場合等が挙げられ、前者
の一体物の場合の成形は合成樹脂を用いた射出成形、金
属を用いた鋳込成形等により成形することが可能であり
、後者の場合には細管を固定した型の中に基板を形成す
る重合性物質を流し込み車台反応せしめることにより基
板と細管とを固層せしめる方法、さらには細管を固定し
た型の中に基板を形成する浴融物質を流し込んだ後冷却
固化せしめることにより基板と細管とを固着せしめる方
法等がある。

またガスケット、ホルダー、締結具の形状は本発明にお
いて特に制限するものではない。ガスケットとしてはゴ
ム板、ホリテトラフルオロエチレン板、０−リング等が
使用できる。ホルダー〇材貿としては前述した基板の材
質のガラス類、無機焼結体類、合成樹脂類、金属類等が
使用できる。さらに附結具としてはボルト、万力、細め
付はリング等通常の手段が利用でき、その材質としては
基板の材質のガラス類、無機焼結体類、合ＦＥ、樹脂類
、金属類等が使用できる。

本発明において使用する重合体ラテックスは乳化車台で
得らｎ回収しつる高分子ラテックスのほとんどか逸用司
能である。特に効果を発揮する重合体ラテックスとして
は、エチレン性単量体の乳化爪台によって得られるラテ
ックス、ゴム駄本合体ラテックス、ゴム状本合体にエチ
レン性単量体をグラフト車台させたラテ゛ノクス・エチ
レン性単量体の重合体にゴム形成単量体をグラフト本台
させたラテックス及びこれらの混合ラテックス等が挙げ
られる。

エチレン性単量体としては、スチレン・α−メチルスチ
レン、０−エチルスチレン、０−クロルスチレン、Ｐ−
り四ルスチレン、ジビニルベンゼンなとのスチレン糸単
量体、アクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのア
クリロニトリル糸単重体、アクリル酸やアクリル酸メチ
ル、アクリル師エチルなどのアクリル酸エステル、メタ
クリル酸やメタクリル岐メチル、メタクリル酸エチルな
どのメタクリル酸エステル・酢酸ビニルなどのビニルエ
ステル、塩化ビニリデンなとのビニリデン、塩化ビニル
などの７１０ゲン化ビニルなどや他にビニルケトン、ア
クリル醒アミド、無水マレイン＠などが挙げられ・こγ
しらの単量体は単独で、または混合して使用される。

ゴム状本合体としては、天然ゴム、ブタジェンゴム、ス
チレン−ブタジェン共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジェン共菖合体、イソプレンゴム、クロロブレンゴム、
アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの天
然または合成ゴム状本合体があげられる０ 本発明に用いられる高分子ラテックスの凝固剤としては
、一般に使用される酸または水浴性無機塩が全て使用可
ｔ７目であり、倣としては・硫酸・塩酸類の鉱酸・酢酸
等の解離定数ｌ０−６ｍ　ｏ　ｌ／Ａ’以上の有機酸（
安息香酸、サルチル酸、ギ酸・酒石酸を含む）、塩とし
ては硫酸マグネシウム、硫ｒνす）　ＩＪウム等の硫酸
塩や塩化物、酊噌塩を含み、これらの混合物も使用可能
である。

尚分子ラテックスに予め分散剤、滑剤、増粘剤・界面活
性剤、可塑剤、酸化防止剤、溜色剤、発泡剤などの公知
の添加物を添加することもできる。′＃に分散剤は、凝
固して形成された二次粒子の粒子形状安定性に大きく影
響を与える場合もある。分散剤としては乳化富含や懸濁
重合の安定剤として通常使用さスする無機系分散剤や有
機系分散剤が使用可能である。無機系分散剤としては炭
酸マグネシウム、第三リン酸カルシウムなどが、：！た
有機系分散剤のうち、天然及び合成高分子分散剤として
はテンブン、ゼラチン、アクリルアミド、部分ケン化ポ
リビニルアルコール、部分ケン化ポリメタクリル隘メチ
ル、ポリアクリル酸及びその堪、セルロース、メチルセ
ルロース、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルピロリ
ドン、ポリビニルイミダゾール、スルフォン化ポリスチ
レンなどが挙げられ、まＴ−抵分子分散剤として、例え
はアルキルベンゼンスルフォン酸塩、月百肋戯塩などの
通常の乳化剤も使用可能である。

また増粘剤として水あめ、パラフィン等を添加すること
により二次粒子の形成２谷易にし、粒子形状を制惧する
ことも可能である。

本発明を実施するにはラテックス縦向用ノズル全体を凝
固浴の中に浸漬し、重合体ラテックスをホルダーの内部
より細管を経て凝固浴中に吐出せしめることにより微粉
及び粗大粒子を実質的に含まない特徴ある形状をした尚
嵩比恵の車台捧粉粒体とすることができるなど優れた効
果を奏する。

以下実施例により本発明を具体的に説ＩＪ１１′ｆ′る
。慕なお実施例、比較例中１都」及び「％」は全て「＊
置部」及び「ｍｆｉ％」である。

実施例１ 内径ＩＯ藺、外径ユＳ龍、長さＳＣ朋のガラス製細管７
５０本を細管相互の間隙が５龍・基板上の突出長かダＯ
１となるように辺の長さが１２０ｗｍ、厚さＩＯｎのポ
リカーボネート製正方形基板に貫通せしめ、細管と基板
をエホキシ糸接着剤アラルダイト（商品名・チバ刀°イ
ギー社製）で固着した。これをポリカーボネートで作成
したホルダーにシリコンゴム板をガスケットとして介し
万力を用いて接合した。

このような構成からなるラテックス凝固用ノズルを硫酸
／％を含む凝固液が静かに流れる凝固浴中に浸漬する。

このとき凝固液の流れと吐出される本合体ラテックスの
流れが同一の方向となるようにノズルを設置する。しが
る仮ブタジェン３ｓＨ，スチレンダＳ部、アクリロニト
リルユＯＶＡからなる重合体ラテックスを前記凝固用ノ
ズルに尋人し細管より吐出せしめた。吐出した重合体ラ
テックスは凝固液と接触して糸状に凝析したので、これ
を固化憎へ移し重合体の温度を９３Ｃに昇温せしめて重
合体粒子を固化し・その後遠心脱水機（遠心力はＡｏｏ
Ｇ）にてぶ心脱水した□ 一連の操作は連続して２ダ時間続けられたがその間ラテ
ックスの吐出状態はシト；常に安定で、ノズルの閉塞は
鋭測されなかった０ 得らｎ　ｒ、＝　湿粉の水分は７７％（ドライベース）
であり、ＩＩｉ燥後の粉体の嵩比重はθダ３、平均粒径
は０．９２龍、コ３０メツシュ標準飾通過量は全体の０
０８％であった。

本実施例で得られた粉体は後述の比較例／で得られた粉
体と比べて極めて脱水性がよく、嵩比重が大きく、且つ
平均粒径が大きく、し力）も穫端に微粉の少ないもので
あり粉体として良好なものであった。

実施例コ 内径６Ｓｕ、外径／ユ威萬、長さ３０ｍのステンレスス
チール製細管６０本を細管相互の間隙がダ闘となるよう
に治具で固定し、治具の中へメタクリル酸メチルシラツ
ブの３１　＋　調ｍしながら旅、し込んだ後加熱してメ
タクリル醸メチルを束合ゼしめ厚さＳ闘、直径ｇＯ朋の
円板状基板とし、細管と基板が固着し、具つ基板上の細
管の突出長が２Ｓｕなる溝造ｌ１ｌｌ！Ｉを得た。次に
このものを第１図に示されるような形状をセーするポリ
メタクリル敞メチル製ホルダーにネオブレンゴム製０−
リングを介しボルトを用いて接合した０ このよりな構成からなるラテックス凝固用ノズルを硫酸
０３％を含む凝固液が静かに抛れる凝固洛中に実施例／
と同じように浸漬、設置する□しかる後ブタジェンｌＩ
Ｏ都、メタクリル嫁メチル：ｌｏｍ、スチレンダθ都か
らなる重合体ラテックスをＨす記凝固用ノズルに尋人し
細管より吐出せしめた０真合体ラテックスは糸状に凝析
したので、これを重合体の温度をざＳＣに変更する以外
は実施例１と同じ操作により固化、遠心脱水した□ 一連の操作＆′Ｌ連続して２１１時間続けらｎ、たがそ
の間ラテックスの吐出状態は非常に安定で、ノズルの閉
塞は銃側ぎわ、なかった。

傅らｔした湿粉の水分は７５３％（ドライベース〕であ
り、乾燥後の粉体の嵩比重はＯダ６、平均粒径は０．７
　／闘、λＳＯメツシュ標準標準過通過電体のＯＯ弘％
であった。

実施例３ 第２図に示されるような形状を有するビン状のホリ増化
ビニル製基板（底部の直径が９　！ｒ　ｍ　）Ｋ直径３
、Ｏｍの孔を相互間隙が２朋となるようＬＩＣｑｏ個開
は夫々の孔に円径１に鶴、外径３，０罷、長さ９０顛の
細管を貫通せしめ基板上の突出長ン１０ｍＩＬ調整した
後、細首゛と基板をエポキシ糸接層剤アラルダイト（商
品名、チバガイギー社装）で向漬し断凹が第２図のよう
ａラテックス凝固用ノズルを作成した。

次にこの凝固用ノズルを硫酸アルミニウムｏ、　ｇ％を
含む凝固液が静かに流ｎる凝固浴中に実施例１と同じよ
うに浸漬、設置する。しＩｐる後アクリル酸ブチルｓｏ
ｍ、アクリロニトリル／！ｆＡ、スチレン３Ｓ都からな
る重合体ラテックスをｆｉ’ｌＪ記良固用／ズルに導入
し細管より吐出せしめた。本合体ラテックスは糸状に凝
析したので、こｎｋ本会合体温度を９！７：ＶＣ変史す
る以外は実施例／と同じ操作により固化、退心脱水した
□ 一連の操作は連続して３０時間続けら′ｎ、たがその間
ラテックスの吐出状態は非常に安定で、ノズルの開基は
観測さｎなかった。

得られた湿粉の水分は２１％（ドライベース〕であり、
乾燥後の粉体の嵩比ホはＯダＳ１平均粒径はｉｓ弘闘、
２！；０メツシュ標準篩通過社は全体の０．０．７％で
あった。

比較例１ ｇｏｚの容器に１％の硫酸水溶液を３ｏｌ１人ｎ１これ
を撹拌しながら、さらに実施例１で用いた本合体ラテッ
クス、２０１１ｆ注ぎ凝析スラリーをつくる。

この方法は便来より広く一般的に行なわれてきた凝固方
法である。該スラリーを９３Ｃに昇温せしめて本合体粒
子を固化したｋｍ心脱水機（途心力はＡＯＯＧ）で遠心
脱水した。得られター粉の水分は３３％（ドライベース
）であり乾燥後の粉体の嵩比恵はθ３２、平均粒径はθ
２！罷１．２５Ｏメツシュ標準飾通過量は全体の２０３
車慮％であった。

比較例コ 厚さＪ　Ｏａｍのポリメタクリル酸メチル製円板に夫々
の孔の中心間距離が３鰭となるように直径／　ＩＩｍの
細孔を９０ｉｆ５開けた。当然孔は板を貴命しており、
該円板をネオブレンゴム製０−リングを介してホールダ
ーに接合する。これを実施例Ｉと同様に凝固浴中に設直
し、実施例／と同一条件で、重合体ラテックスの凝固を
試みた。

実験開始まり１３秒後後凝固した本合体の粗大塊が確認
さｎｌそれ以後連続して重合体の粗大塊が発生し約１分
後に細孔の大部分は閉基してしまった。目視の結果凝固
ノズルの下流、域に生ずる渦のために吐出したラテック
スが浸酸に台栢するのかその原因であることが判明した
。

比較例３ 細管相互の間隙が０．　ｋ　ｍである以外は実施例コと
同一のノズルを用い実施例−と同一の条件で凝析を試み
た。ラテックスの吐出状態は不安定であり、実験開始後
１分３０秒で数本の糸状凝固物が合一して出来た粗大塊
が発生するようになった。約５分後には全体が合一しあ
った粗大塊が発生するようになり粉体特性に優れる粉体
の製造は不可能であった□これは明らかに細管相互の間
隙が狭いために基づくものである。

【図面の簡単な説明】

第７〜コ図は本発明におけるラテックス凝固用ノズルの
実施態様例であり、第１図は基板とホルダーが締結具で
連結さｎたノズルの第三角法による側面断面図（／−／
）と止１図（／−２）であり、第一図は基板とホルダー
が一体であるノズルのｌ１ｙＴ［１１図であるＯ ｌ・・・・・基　板 ｌ′・・・・・ホルダー兼用の基板 コ・・・・・細　管 ３・・・・・接層剤 ｌ・・・・・ガスケット Ｓ・・・・・ホルダー ル・・・・・細結具 坑／図 （／−１） ？ （／−２） 諷２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　重合体ラテックスを凝固する際に・ラテックス凝固
   用ノズルとして細管相互の間隙が／１以上で、且つ基板
   上の突出長が３關以上となるように基板に複数本の細管
   が設けらｎたものを使用することを特徴とする重合体ラ
   テックスの凝固方法。 二　基板上の突出長がｉｏ龍以上なるラテックス凝固用
   ノズルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の重合体ラテックスの凝固方法。 ３　基板と細管が接層剤により固着されたラテックス凝
   固用ノズルであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項又は第一項記載の重合体ラテックスの凝固方法〇 弘　基板と細管が一体成形により固着されたラテックス
   凝固用ノズルであることな特徴とする特許請求の範囲第
   ７項又は第２項記載の重合体ラテックスの凝固方法。 ふ　基板と細管が重合反応により固着されたラテックス
   凝固用ノズルであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の本合体ラテックスの凝固方法。 Ｌ　基板と細管が、基板を形成する溶融物質を冷却固化
   することによって固着さｎたラテックス凝固用ノズルで
   あることを特徴とする特許請求の範ｖ５第１項又は第２
   項記載の重合体ラテックスの凝固方法。