JPH0365376B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合体ラテツクスの凝固方法に関する
ものである。

化学工業においては凝固性物質、例えば重合体
ラテツクス、ゴムラテツクス等は多量に扱われて
おり、その内一部は接着剤や塗料等として液状の
まま使用されているが大部分のものは凝固剤によ
り凝固した後使用されているのが現状である。従
つて凝固操作はこれらの分野では重要な位置を占
める操作であるにもかかわらず現状では凝固の方
法あるいは凝固装置は従来からの経験により得ら
れた古い技術に基くものが使用されている。

ところで樹脂工業に限つて述べるならば、乳化
重合法により製造された重合体ラテツクスから重
合体粉末を製造する場合一般にはラテツクスと酸
類あるいは無機質の多価塩類からなる凝固剤とを
接触せしめ凝析した後熱処理等の方法により重合
体を固化せしめ、しかる後に脱水、乾燥等の操作
を経て重合体の乾燥粉末とするのが通常である。
しかるに通常採用されている方法によれば得られ
る粉末の粒子は不定形をしており粒度分布も広
く、粗大粒子が含まれる反面微粉末も相当の量存
在する。従つて前記微粉末の飛散に基づく歩留り
の低下、あるいは環境問題、さらには粉末の低流
動性に基づく配管、貯槽出口等での詰り、粉塵発
生による作業環境の悪化、粉塵爆発の危険性の増
大等好ましからざる問題を有している。また重合
体粉末の嵩比重が小さく脱水機における脱水性が
悪いため輸送、貯蔵のコストが高く、しかも乾燥
工程で多大の熱エネルギーを消費しているのが現
状である。

ところで近年凝固操作の重要性に鑑み重合体粉
体の粉体特性を向上しようとする研究が多く見ら
れる。これらの研究開発の動向の一つとして従来
の凝固方法あるいは凝固装置の若干の改善、他の
ものとして気相反応を利用した噴霧乾燥や気相凝
固等の方法がある。しかしながらかかる方法は依
然として粉体として低品位なものであつたり、多
大なエネルギーコストと建設コストを強いるもの
であつたりするなど決定的な改善策とはなつてい
ない。

このような状況下において本発明者らは特定の
条件を満す細管より乳化ラテツクスを凝固液中に
吐出させることにより微粉および粗大粒子を実質
的に含まない高嵩比重粉粒体とし得る発明につい
て先に特願昭56−73115号（特開昭57−187322号）
として特許出願した。

本発明者らは先の発明に基づき、さらに鋭意検
討した結果ラテツクス凝固用ノズルとして基板を
特定の区画に分割し、且つ該区画内領域に特定の
間隙と特定の長さを有する細管を設けたものを重
合体ラテツクスの凝固に使用することにより粉体
特性に極めて優れる重合体粉粒体とし得ることを
見出し本発明に到達した。

本発明は重合体ラテツクスを凝固液中で凝固さ
せて重合体粉粒体を得るに際し、基板を区画相互
の間隙が５mm以上であるような二つ以上の区画に
分割し、該区画内領域に細管相互の間隙が１mm以
上で、且つ基板上の突出長が３mm以上となるよう
に基板に複数本の細管が設けられたラテツクス凝
固用ノズルを使用し、該ラテツクス凝固ノズルの
細管より重合体ラテツクスを凝固液中に吐出し、
凝固させることを特徴とする重合体ラテツクスの
凝固方法にある。

本発明において使用するラテツクス凝固用ノズ
ルの構造の一例を図面に基づいて説明すると、図
面は基板を区画相互の間隙が５mm以上となるよう
に４区画に分割し、細管を基板の厚み分迄差し込
んだ場合のもので、且つ基板とホルダーが分離可
能な構造の場合の第三角法による正面図１−１と
１−１図の−線に沿つた側面断面図１−２で
あつて、１は細管、２は基板、３はホルダー、４
はガスケツト、５は締結具である。細管１は基板
２を貫通しており、且つ細管１と基板２は直接ま
たは接着剤等によつて固着されている。またホル
ダー３と基板２はガスケツト４を介して密着して
おりホルダー内部の重合体ラテツクスのような凝
固性物質が基板とホルダーの接合部から外部へ漏
れることはない。

本発明におけるラテツクス凝固用ノズルの構造
は図面のものに限定されず、要は基板を区画相互
の間隙が５mm以上であるような二つ以上の区画に
分割し、該区画内領域に細管相互の間隙が１mm以
上で、且つ基板上の突出長、即ち図面１−２にお
けるＡの長さが３mm以上となるように基板に複数
本の細管が設けられたものであれば基本的にはい
かなる構造でもよい。

本発明におけるラテツクス凝固用ノズルの外観
構造はその代表的な例として示した図面からもわ
かるように区画割りされた複数本の細管から構成
される生花で使用される剣山のような特徴ある構
造をしているものである。このような剣山様の構
造をすることで凝固性物質と凝固液の接触をよく
し、ノズルから吐出される凝固性物質を特徴ある
形状で凝固せしめ、粉体特性に極めて優れる重合
体粉粒体の製造が可能となるものである。即ち凝
固性物質なる重合体ラテツクスはノズルホルダー
内部から細管を経て凝固液中に吐出されるが、本
発明では、凝固液が重合体ラテツクスの吐出方向
と同方向に静かに流れるようにノズルの向きと凝
固液液量が調整される。一方凝固用ノズルから吐
出された重合体ラテツクスを層流の凝固液に乗せ
て静かに流しながら凝固反応させ、微粉及び粗大
粒子を実質的に含まない重合体粉粒体を得るため
に、凝固用ノズルの細管相互の間隙を１mm以上、
基板からの突出長を３mm以上としている。凝固液
は重合体ラテツクスの吐出方向と同方向に流され
るが凝固液の流れはノズルホルダーあるいは基板
に邪魔されてこれらの下流側、即ち細管付近で乱
れが生じ渦が発生する。この渦の影響をうけずに
凝固するため、細管の先端を渦域の外部に存在す
る層流域まで突出させる必要がある。層流域まで
達する突出長は、凝固液流量などにより異なる
が、鋭意検討した結果細管が基板より３mm以上、
好ましくは10mm以上突出していれば細管の先端は
渦域の外部に存在する層流域に達することになり
先端より吐出される重合体ラテツクスは層流の凝
固液に乗つて静かに流れながら凝固反応して微粉
及び粗大粒子を実質的に含まない特徴ある形状を
した高嵩比重の重合体粉粒体が得られることがわ
かつた。なお本発明においては細管の基板からの
突出長は実質的には制限されないものであるが工
業的生産性の見地からいつてその上限値は200mm
位である。

しかしながら細管相互の間隙が狭すぎると細管
群間に凝固液の流入が困難となり細管群の周辺部
を除いて良好な凝固が不可能となる。一方、仮に
強制的手段により凝固液を細管群間に流入せしめ
た場合でも細管相互の間隙が１mm未満となると吐
出した凝固性物質がもたらすジエツト流のゆらぎ
のため各細管から吐出した凝固性物質は互いに合
一しあい大きな塊状粒子となつて良好な性状の粉
体が製造不可能となる。従つて本発明においては
細管相互の間隙は１mm以上、好ましくは３mm以上
であることが必要である。なお細管相互の間隙は
重合体粉粒体の生産速度を考慮するとその範囲は
20mm位迄、好ましくは10mm位迄である。

ところでかかる細管群からなるノズルを大型化
する場合に問題となることはかかる細管群中央部
への安定した凝固液の供給であり、この凝固液の
供給が困難である場合には良好な凝固操作が行な
いにくくなる。

しかるに本発明のように細管群が二つ以上に適
当に区画割りされ、且つ各区画相互の間隙が５mm
以上となるようにされたものでは必ずしも強制的
手段を用いなくとも凝固液は各区画間の間隙をス
ムースに通り細管群の中央部および中央周辺部へ
流入し、細管より吐出された凝固性物質と万遍な
く接触する結果良好な凝固操作が可能なる特徴を
有する。なお本発明においては基板の区画相互の
間隙は工業的生産性の見地からいつてその上限値
は100mm位である。

ラテツクス凝固用ノズルを構成する基板の材質
はガラス類；無機焼結体類；ポリメチルメタクリ
レート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、ABS樹脂、ポリアセタール、AS樹
脂、フツ素樹脂等の合成樹脂類；ステンレススチ
ール、銅、白金、金、鉛等の金属類が好ましい
が、これらに限定されず凝固液及び凝固性物質に
対し化学的に安定な物質であればいかなるもので
も使用可能である。また基板の形状について円
形、正方形、矩形、長円形等任意の形状のものが
使用できる。

さらにラテツクス凝固用ノズルを構成する細管
は先に出願した特願昭56−73115号（特開昭57−
187322号）によつて規定される細管であり、その
管径については特に制約ないが内径は３mm以下、
外径は５mm以下が好ましい。またその材質につい
ては前記基板を構成する材質を同じく用いること
ができ、その他凝固液及び凝固性物質に対し化学
的に安定な物質であればいかなるものでもよい。

なお図面には示されていないが細管と基板は固
着されている必要がある。固着の方法としては接
着剤による方法、細管と基板を直接固着する方
法、一体物として成形する方法、ネジ込みによる
方法等が挙げられる。接着剤を使用する場合には
凝固液および重合体ラテツクスに対し化学的に安
定であつて細管および基板を接着せしめる能力を
有するものであればいかなるものも使用すること
ができ、例えばエポキシ系接着剤、ゴム系接着
剤、ホツトメルト型接着剤等が使用できる。細管
と基板を直接固着する方法では細管を固定した型
の中に基板を形成する重合性物質を流し込み重合
反応せしめることにより細管と基板とを固着せし
める方法、さらには細管を固定した型の中に基板
を形成する溶融物質を流し込んだ後冷却固化せし
めることにより細管と基板とを固着せしめる方法
により行うことがきる。また一体物として成形す
る方法では合成樹脂を用いた射出成形、金属を用
いた鋳込成形等により成形することができる。さ
らにネジ込みによる方法では細管に雄ネジ、基板
に雌ネジを切り細管を基板にネジ込んでやること
により細管と基板とを固着せしめることができ
る。

図面において３で示したホルダーは配管より供
給される重合体ラテツクスを細管に分配するため
のものであり、通常は漏斗状の形状をしたものが
使用されるが特にこれに限定されるものではな
い。ホルダーの材質としては前述した基板の材質
類が使用できる。なお基板とホルダーは保守を容
易にする目的で通常分離できる構造が好ましいが
必ずしもこれに限定されず、一体成形されたもの
でもよい。図面に示されるような基板とホルダー
が分離できるような構造の場合にはガスケツトの
ようなシール部材を介して締結具により接合され
る。ガスケツトとしてはゴム板、ポリテトラフル
オロエチレン板、Ｏ−リング等が使用できる。ま
た締結具としてはボルト、万力、締め付けリング
等の通常の手段が利用でき、その材質としては前
述した基板の材質類が使用できる。

本発明において使用する重合体ラテツクスは乳
化重合で得られ回収しうる高分子ラテツクスのほ
とんどが適用可能である。特に効果を発揮する重
合体ラテツクスとしては、エチレン性単量体の乳
化重合によつて得られるラテツクス、ゴム状重合
体ラテツクス、ゴム状重合体にエチレン性単量体
をグラフト重合させたラテツクス、エチレン性単
量体の重合体にゴム形成単量体をグラフト重合さ
せたラテツクス及びこれらの混合ラテツクス等が
挙げられる。

エチレン性単量体としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、Ｏ−エチルスチレン、Ｏ−クロル
スチレン、Ｐ−クロルスチレン、ジビニルベンゼ
ンなどのスチレン系単量体、アクリロニトリル、
シアン化ビニリデンなどのアクリロニトリル系単
量体、アクリル酸やアクリル酸メチル、アクリル
酸エチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル
酸やメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルな
どのメタクリル酸エステル、酢酸ビニルなどのビ
ニルエステル、塩化ビニリデンなどのビニリデ
ン、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニルなどや他
にビニルケトン、アクリル酸アミド、無水マレイ
ン酸などが挙げられ、これらの単量体は単独で、
または混合して使用される。

ゴム状重合体としては、天然ゴム、ブタジエン
ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体、イソブレンゴ
ム、クロロブレンゴム、アクリルゴム、エチレン
−酢酸ビニル共重合体などの天然または合成ゴム
状重合体があげられる。

本発明に用いられる高分子ラテツクスの凝固剤
としては、一般に使用される酸または水溶性無機
塩が全て使用可能であり、酸としては、硫酸・塩
酸類の鉱酸、酢酸等の解離定数10^-6mol／以上
の有機酸（安息香酸、サルチル酸、ギ酸、酒石酸
を含む）、塩としては硫酸マグネシウム、硫酸ナ
トリウム等の硫酸塩や塩化物、酢酸塩を含み、こ
れらの混合物も使用可能である。

高分子ラテツクスに予め分散剤、滑剤、増粘
剤、界面活性剤、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、
発泡剤などの公知の添加物を添加することもでき
る。特に分散剤は、凝固して形成された二次粒子
の粒子形状安定性に大きく影響を与える場合もあ
る。分散剤としては乳化重合や懸濁重合の安定剤
として通常使用される無機系分散剤や有機系分散
剤が使用可能である。無機系分散剤としては炭酸
マグネシウム、第三リン酸カルシウムなどが、ま
た有機系分散剤のうち、天然及び合成高分子分散
剤としてはデンプン、ゼラチン、アクリルアミ
ド、部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン
化ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸及び
その塩、セルロース、メチルセルロース、ポリア
ルキレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルイミダゾール、スルフオン化ポリスチレン
などが挙げられ、また低分子分散剤として、例え
ばアルキルベンゼンスルフオン酸塩、脂肪酸塩な
どの通常の乳化剤も使用可能である。

また増粘剤として水あめ、パラフイン等を添加
することにより二次粒子の形成を容易にし、粒子
形状を制御することも可能である。

本発明を実施するにはラテツクス凝固用ノズル
全体を凝固浴の中に浸漬し、重合体ラテツクスを
ホルダーの内部より細管を経て凝固浴中に吐出せ
しめることにより微粉及び粗大粒子を実質的に含
まない特徴ある形状をした高嵩比重の重合体粉粒
体とすることができるなど優れた効果を奏する。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。
なお実施例、比較例中「部」及び「％」は全て
「重量部」及び「重量％」である。

実施例 １ 厚さ６mm、直径150mmのポリメタクリル酸メチ
ル製基板を、相互の間隙が15mmであるような３つ
の区画に等分し、該区画内領域に内径0.8mm、外
径2.0mm、長さ60mmのガラス製細管を細管相互の
間隙が５mmとなるように１区画当り100本づつ合
計300本貫通せしめ、両者をエポキシ系接着剤ア
ラルダイト（商品名、チバガイギー社製）で固着
した。これをガラスでできた漏斗状のホルダーと
ガスケツトを介して接合し、図面に類似の凝固ノ
ズルを製作した。なお本ノズルの細管の基板上の
突出長は54mmである。

このような構成からなるラテツクス凝固用ノズ
ルに重合体ラテツクスの導入管を設けた後、該ノ
ズルを硫酸１％を含む凝固液が静かに流れる凝固
浴中に浸漬する。このとき凝固液の流れと吐出さ
れる重合体ラテツクスの流れが同一の方向となる
ようにノズルの位置を調節する。しかる後にブタ
ジエン35部、スチレン45部、アクリロニトリル20
部からなる重合体ラテツクスを前記凝固用ノズル
に導入し細管より凝固浴中に吐出せしめた。吐出
した重合体ラテツクスは凝固液と接触して糸状に
凝析したので、これを固化槽へ移し重合体の温度
を93℃に昇温せしめて重合体粒子を固化し、その
後遠心脱水機（遠心力は600G）にて遠心脱水し
た。

一連の操作は連続して50時間続けられたがその
間ラテツクスの吐出状態は非常に安定しておりノ
ズルの閉塞は観測されなかつた。

得られた湿粉の水分は16.8％（ドライベース）
であり、乾燥後の粉体の嵩比重は0.44、平均粒径
は0.82mm、250メツシユ標準篩通過量は全体の
0.07％であつた。

本実施例で得られた粉体は後述の比較例１で得
らた粉体と比べて極めて脱水性がよく、嵩比重が
大きく、且つ平均粒径が大きく、しかも極端に微
粉の少ないものであり粉体として理想的なもので
あつた。

実施例 ２ 円形の治具を用い、区画相互の間隙が20mmであ
り、細管相互の間隙が４mmとなるように細管を固
定する。このとき治具は区画数が６であり、各区
画の形状は60度開いた扇型で等しくそれぞれに細
管を100本づつ固定できる構造となつている。ま
た細管は外径1.2mm、内径0.8mm、長さ50mmのステ
ンレススチール製である。かかる状態で該治具の
中へメタクリル酸メチルシラツプの量を調節しな
がら流し込んだ後加熱してメタクリル酸メチルを
重合せしめ厚さが５mmの円板状基板とし、細管と
基板が固着し、且つ基板上の細管の突出長が45mm
で、ポリメタクリル酸メチル樹脂製の円板状基板
にステンレススチール製の細管が６区画に分かれ
て貫通し合計600本の細管からなるノズル部品を
得た。次にこのものをポリメタクリル酸メチル製
の漏斗状ホルダーにネオプレンゴム製ガスケツト
を介して接合し、図面と類似のノズルを製作し
た。

このような構成からなるラテツクス凝固用ノズ
ルに重合体ラテツクスの導入管を設けた後、該ノ
ズルを硫酸0.3％を含む凝固液が静かに流れる凝
固浴中に浸漬する。このときノズルを実施例１と
同様にラテツクスの吐出方向と凝固液流の方向が
一致するよう設置する。次いでブタジエン50部、
メタクリル酸メチル15部、スチレン40部からなる
重合体のラテツクスを前記凝固用ノズルに導入し
細管より凝固浴中に吐出せしめた。吐出した重合
体ラテツクスは凝固液と接触して糸状に凝固した
ので、これを固化槽へ導き重合体の温度を84℃に
昇温せしめて重合体粒子を固化した後遠心脱水機
（遠心力は600G）で遠心脱水した。

操作は連続して60時間続けられたがその間ラテ
ツクスの吐出状態は非常に安定しており、ノズル
の閉塞は観測されなかつた。

得られた湿粉の水分は16.0％（ドライベース）
であり、乾燥後の粉体の嵩比重は0.44、平均粒径
は0.68mm、250メツシユ標準篩通過量は全体の
0.01重量％であつた。

実施例 ３ ピン状のポリカーボネート製基板（底部の直径
が200mm、底部が基板）を各区画間の間隙が30mm
以上である均等な４つの区画に分け、各区画内に
直径2.0mmの孔を相互の間隙が２mmとなるよう150
ケづつ開ける。これに外径2.0mm、内径0.4mm、長
さ30mmの細管を貫通せしめ細管の基板上の突出長
が10mmとなるよう調整し、エポキシ系接着剤アラ
ルダイト（商品名、チバガイギー社製）を用いて
両者を固着してラテツクス凝固用ノズルを製作し
た。

次に本ノズルに重合体ラテツクスの導入管を設
けた後硫酸アルミニウム0.8％を含む凝固液が静
かに流れる凝固浴中に実施例１と同じように設置
する。しかる後アクリル酸ブチル50部、アクリロ
ニトリル15部、スチレン35部からなる重合体ラテ
ツクスを前記凝固用ノズルに導入し細管より静か
に凝固浴中に吐出せしめた。重合体ラテツクスは
凝固液と接触して糸状の凝析物が得られたのでこ
れを同化槽へ移し重合体の温度を90℃に昇温せし
めて重合体を固化した後、遠心脱水機（遠心力は
600G）で遠心脱水した。

操作は連続して10時間続けられたが、その間ラ
テツクスの吐出状態は非常に安定しておりノズル
の閉塞は観測されなかつた。

得られた湿粉の水分は19％（ドライベース）で
あり、乾燥後の粉体の嵩比重は0.43、平均粒径は
0.33mm、250メツシユ標準篩通過量は全体の0.06
％であつた。

比較例 １ 80の容器に１％の硫酸水溶液を30入れ、こ
れを撹拌しながらさらに実施例１で用いた重合体
ラテツクス20を注ぎ凝析スラリーをつくる。

この方法は従来より広く一般的に行なわれてき
た凝固方法である。該スラリーを93℃に昇温せし
めて重合体粒子を固化した後、遠心脱水機（遠心
力は600G）で遠心脱水した。

得られた湿粉の水分は33％（ドライベース）で
あり、乾燥後の粉体の嵩比重は0.32、平均粒径は
0.25mm、250メツシユ標準篩通過量は全体の2.03
重量％であつた。

比較例 ２ 夫々の直径が80mm、120mm、160mmおよび200mm
で、同一の厚さ６mmのポリメタクリル酸メチル製
円形基板４枚に直径２mmの孔を相互の間隙が3.5
mmとなるように開けた。この場合実施例１〜３と
は異なり基板上の区画割りは行わず、点対称型に
直径80mm、120mm、160mmおよび200mmの板に対し
てそれぞれ127個、290個、550個、870個の孔を開
けた。次いで各孔に直径２mm、内径0.6mm、長さ
50mmのガラス製細管を基板上の突出長が40mmとな
るよう貫通せしめ細管と基板をエポキシ系接着剤
アラルダイト（商品名、チバガイギー社製）で固
着した。さらにこれらを漏斗状のガラス製ホルダ
ーにシリコーンゴムガスケツトを介して接合し凝
固用ノズルを製作した。

本ノズルに重合体ラテツクスの導入管を設けた
後、該ノズルを硫酸１％を含む凝固液が静かに流
れる凝固浴中に実施例１と同じように浸漬、設置
した。しかる後に実施例１と同じ重合体ラテツク
スを前記凝固用ノズルに導入し細管より吐出せし
めた。その結果直径80mmの基板に127本の細管を
貫通せしめたノズルおよび直径120mmの基板に290
本の細管を貫通せしめたノズルは連続して８時間
安定した凝析操作ができたものの、直径160mmお
よび200mmの基板にそれぞれ550本および870本の
細管を貫通せしめて製作した２つのノズルについ
てはいずれも運転開始後10分以内に凝析した重合
体の粗大塊が連続的に発生するようになり安定し
た凝固操作が不能であつた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明におけるラテツクス凝固用ノズル
の一実施態様例であり、第１図は基板とホルダー
が締結具で連結されたノズルの第三角法による正
面図、第２図は第１図の−線に沿つた側面断
面図である。 １……細管、２……基板、３……ホルダー、４
……ガスケツト、５……締結具。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合体ラテツクスを凝固液中で凝固させて重
   合体粉粒体を得るに際し、基板を区画相互の間隙
   が５mm以上であるような二つ以上の区画に分割
   し、該区画内領域に細管相互の間隙が１mm以上
   で、且つ基板上の突出長が３mm以上となるように
   基板に複数本の細管が設けられたラテツクス凝固
   用ノズルを使用し、該ラテツクス凝固ノズルの細
   管より重合体ラテツクスを凝固液中に吐出し、凝
   固させることを特徴とする重合体ラテツクスの凝
   固方法。 ２ 基板上の突出長が10mm以上となるラテツクス
   凝固用ノズルであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の重合体ラテツクスの凝固方法。 ３ 基板と細管が接着剤により固着されたラテツ
   クス凝固用ノズルであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の重合体ラテツ
   クスの凝固方法。 ４ 基板と細管が重合反応により固着されたラテ
   ツクス凝固用ノズルであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の重合体ラテ
   ツクスの凝固方法。 ５ 基板と細管が、基板を形成する溶融物質を冷
   却固化することによつて固着されたラテツクス凝
   固用ノズルであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の重合体ラテツクスの
   凝固方法。 ６ 基板と細管が一体成形により固着されたラテ
   ツクス凝固用ノズルであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の重合体ラテ
   ツクスの凝固方法。 ７ 基板と細管がネジ込により固着されたラテツ
   クス凝固用ノズルであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の重合体ラテツ
   クスの凝固方法。