JPS59199704A - 重合体ラテツクスの凝固方法 - Google Patents

重合体ラテツクスの凝固方法

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JPS59199704A
JPS59199704A JP7441883A JP7441883A JPS59199704A JP S59199704 A JPS59199704 A JP S59199704A JP 7441883 A JP7441883 A JP 7441883A JP 7441883 A JP7441883 A JP 7441883A JP S59199704 A JPS59199704 A JP S59199704A
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latex
coagulation
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輝彦 杉森
Takayuki Tajiri
象運 田尻
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弘中 章夫
Hideaki Habara
英明 羽原
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合体ラテックスの凝固方法に関するものであ
る。
化学工業においてVi凝固性物仙、例えば重合体ラテッ
クス、ゴムラテックス等は多量に扱ゎnており、その内
一部は接着剤や塗料等として液状のまま使用さnている
が、大部分のものは凝固剤により凝固した後便用さnて
いるのが現状である。従って凝固操作はこnらの分野で
は重要な位置を占める操作であるにもかかわらず現状で
は凝固の方法あるいは凝固装置は従来からの経験により
得らnた古い技術に基くものが使用さnている。
ところで樹脂工業に限って述べるならば、乳化重付法に
より製造さfした重合体ラテックスから重合体粉末を製
造する場合、一般にはラテックスと酸類あるいは無機質
の多価塩類からなる凝固剤とを接触せしめ凝析しまた後
熱処理等の方法により重合体を固化せしめ、しかる後に
脱水。
乾燥等の操作を経て重合体の乾燥粉末とするのが通常で
ある。しかるに通常採用さnている方法によfは得らf
る粉末の粒子は不定形をしており粒度分布も広く、粗大
粒子が含まnる反面微粉末も和尚の量存在する。従って
前記微粉末の飛散に基づく歩留ジの低下、おるいは環境
問題、さらには粉末の低流動性に基づく配管、貯槽出口
等での詰り、粉塵発生による作業環境の悪化、粉塵爆発
の危険性の増大等好ましからざる問題を有している。″
また重合体粉末の嵩比重が小さく脱水機における脱水性
が悪いため輸送。
貯蔵のコストが高く、シかも乾燥工程で多大の熱エネル
ギーを消費しているのが現状である。
ところで近年凝固操作の重要性に鑑み、重合体粉体の粉
体特性を向上しようとする研究が多く見らfる・こnら
の研究開発の動向の一つとして従来の凝固方法あるいは
凝固装置の若干の改善、他のものとして気相反応を利用
した噴霧乾燥や気相凝固等の方法がある。しかしながら
かかる方法は依然として粉体として低品位なものであっ
たり、多大なエネルギーコストと建設コストヲ強いるも
のであったりするなど決定的な改善策とはなっていない
このような状況下において本発明者らは特定の条件を満
す細管より乳化ラテックスを凝固液中に吐出させること
により微粉および粗大粒子を実質的に含まない高嵩比重
粉粒体とし得る発明について先に特願昭56−7311
5号(特開昭57−187322号)として特許出願し
た0 本発明者らは先の発明に基づき、さらに鋭意検討した結
果ラテックス凝固用ノズルとして特定の間隙と特定の長
さを有する細管を特定のサイズなる基板に設けたものを
重合体ラテックスの凝固に使用することにより粉体特性
に極めて優nる重合体粉粒体とし得ることを見出し本発
明に到達した〇 本発明は重合体ラテックスヲ凝固する際に、ラテックス
凝固用ノズルとして短軸長が150■以下である基板に
細管相互の間隙が1篩以上で、且つ基板上の突出長が3
■以上となるように複数本の細管が設けらnたもの全使
用することを特徴とする重合体ラテックスの凝固方法で
ある。
本発明において使用するラテックス凝固用ノズルの一例
の構造を図面に基づいて説明する。
図面は当該ノズルの斜視図で一部切除したものであり、
図中1は細管、2は基板、stdホルダー、4はガスケ
ット、5Vi締結具である。細管1またけこfに接続す
る孔は基板2を貫通しており、且つ細管1と基板2は直
接または接着剤等によって固着さnている。また基板2
とホルダー3はガスケット4を介して密着しておりホル
ダー内部の重合体ラテックスのような凝固性物質が基板
とホルダーの接合部から外部へ漏nることはない。
本発明におけるラテックス凝固用ノズルの構造は図面の
ものに限定さnず、要は短軸長が150m以下である基
板を使用すること、細管相互の間隙が1簡以上であるこ
と、細管の基板からの突出長、即ち図面におけるAの長
さが3IIII+以上であることを満すものであnば基
本的にはいかなる構造でもよい。
本発明におけるラテックス凝固用ノズルの外観構造は図
面に示さnるような基板が矩形である場合をはじめとし
て、その形状の如何に拘らず短軸長が150m以下の基
板に複数本の細管が設けらnた生花で使用さnる剣山の
ような特徴ある構造をしているものである。このような
構造金とっていることにより凝固性物質と凝固液は良好
に接触し、ノズルから吐出さnる凝固性物質を特徴ある
形状で凝固せしめ、粉体特性に極めて優nる重合体粉粒
体の製造が可能となるものである。即ち凝固性物質はノ
ズルのホルダー内部から細管を経て凝固液中に吐出さn
るが、このとき凝固液が凝固性物質の吐出方向と同方向
に静かに流nるようにノズルの向きと凝固液流量が調節
さnる。その結果凝固液の流nは基板およびホルダーに
邪魔σnてこnらの下流側、即ち細管付近で乱nが生じ
渦が発生する。
従って細管が基板より3W+以上、好ましくは1゜■以
上突出していnば細管の先端は渦域の外部に存在する層
流域に達することになり先端より吐出′2!nる凝固性
物質はM#Lの凝固液に乗って静かに流nながら凝固反
応して微粉および粗大粒子を実質的に含まない特徴ある
形状をした高嵩比重の重合体粉粒体が得らnることとな
る。
なお本発明においては細管の基板からの突出長は実質的
には制限さtないものであるが、工業的生産性の見地か
らいってその上限値は200■位である。
しかしながら、細管相互の間隙が狭く、1m未満でおn
は細管群内部に凝固液の流入が困難となり、細管群の周
辺部を除いて良好な凝固が不可能となる。一方仮に、強
制的手段により凝固液を細管群間に流入せしめた場合で
も、細管相互の間隙が1■未満であわば吐出した凝固性
物質がもたらすジェット流のゆらぎのため、各細管から
吐出した凝固性物′Jlは互いに合一しあい大きな塊状
粒子となって良好な性状の粉体が製造不可能となる。従
って本発明においては細管は基板より5m以上突出し、
且つ細管相互の間隙は1諺以上であることが必要である
。なお細管相互の間隙は重合体粉粒体の生産速度を考慮
するとその範囲Id 20 wm位迄、好着しくけ10
閣位迄である。このような細管群からなるノズルを大型
化する場合に問題となることは凝固性物質と凝固液の接
触方法である。′りまクノズルの大型化にともない基板
周辺部より流入する凝固液が十分にノズル中央部へ到達
しないとなnは当然の事ながら良好な凝固操作は不可能
である。従ってノズルの大きさKは限界があり、小型の
ノズルを多数並べて全体の生産規模を大きくするという
考え方が今日までの玉流であり、実際ノズル数を増大さ
せる手法でスケールアップが計らnてきたところである
が、このような手法は凝固槽、凝固液供給装置、凝固性
物質供給装置並びに取出し装置および周辺装置を新たに
設置する必要があり、コスト的に有利な手法とは言えな
いのみならず、一定生産匍尚り広い占有面積を要する。
ところが本発明において使用する特定形状のノズルを使
用すnIz凝固液は短軸方向からノズルの中心軸方向へ
流n1しがもその流路が短いために細管から吐出した凝
固性物質と良好に接触踵凝固性物質が糸状に凝固する結
果極めて粉体物性に優nる粉体を得ることができる。ま
た本発明におけるノズルは長袖方向に長さの制限がなく
、従ってノズル1個当り多数の細管金有することが可能
となり工業的に有利となる。
さらに本発明におけるノズルは基板の長軸を水平面ある
いけ鉛直面にあるように設置可能でおり、特に後者の場
合は水平方向にノズルを隣接して設置することができる
ため一定床面積当り極めて多数の細管を設置できる特徴
がある。
ラテックス凝固用ノズルを構成する基板の材質はガラス
類;無機焼結体類;ポリメチルメタクリレート、ポリ塩
化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリプロピレン、ポリエチレン、ABS411脂、
ポリアセタール、As樹脂、フッ素樹脂等の合成樹脂類
;ステンレススチール、銅、白金、金、鉛等の金属類が
好ましいが、こnらに限定さnず凝固液および凝固性物
質に対し化学的に安定な物質で必nhいかなるものでも
使用可能である。また基板の形状については円形、正方
形、矩形、長円形等任意の形状のものが使用できる。
またラテックス凝固用ノズルを構成する細管は先に出願
した特願昭56−73115号(特開昭57−1873
22号)Kよって規定さnる細管であり、その管径につ
いては特に制約ないが内径は一1下、外径は5鴎以下が
好ましい。またその材質については前記基板を構成する
材質を同じく用いることができ、その他凝固液および凝
固性物質に対し化学的に安定な物質であnばいかなるも
のでもよい。
図面において3で示したホルダーに配管より供給さnる
凝固性物質を細管に分配するためのものであり、通常は
漏斗状の形状をしたものが使用さnるが特にこnに限定
さnるものではない。ホルダーの材質としては前述した
基板の材質類が使用できる。なお基板とホルタ゛−は保
守を容易にする目的で通常分離できる構造が好ましいが
、必ずしもこnに限定さnず、一体成形さnたものでも
よい。図面に示さnるような基板とホルダーが分離でき
るような構造の場合にはガスケットのようなシール部材
を介して締結具により接合さnる。ガスケットとしては
ゴムガスケット、ポリテトラフルオロエチレン、ガスケ
ット、ポリエチレンガスケット、0−IJyグ等が使用
できる。′また締結具としてはボルト。
万力、締め付はリング等の通常の手段が利用でき、その
材質としては前述した基板の材質類が使用できる。
なお図面に″は示さnていないが、細管と基板は固着さ
nている必要がある。固着の方法としては接着剤による
方法、細管と基板を直接固着する方法、一体物として成
形する方法、ネジ込みによる方法等が挙げらnる。接着
剤を使用する場合には凝固液および凝固性物質に対し化
学的に安定であって細管および基板を接着せしめる能力
を有するものであnぽいかなるものも使用することがで
き、例えばエポキシ系接着剤。
ゴム系接着剤、ホットメルト型接着剤等が使用できる。
細管と基板を直接固着する方法では細管を固定した型の
中に基板全形成する重合性物質を流し込み重合反応せし
めることにより細管と基板とを固着せしめる方法、さら
には細管全固定した型の中に基板を形成する溶融物質を
流し込んだ後冷却固化せしめることにより細管と基板と
を固着せしめる方法により行うことができる。また一体
物として成形方法する方法では合成樹脂を用いた射出成
形、金属を用いた鋳込成形等によフ成形することができ
る。さらにネジ込みによる方法では細管に雄ネジ、基板
に酸ネジを切り細管を基板にネジ込んでやることに細管
と基板とを固着せしめることができる。
本発明において使用する重合体ラテックスは乳化重合で
得らn回収しうる高分子ラテックスのほとんどが通用可
能である。特に効果を発揮する重合体ラテックスとして
は、エチレン性単量体の乳化重合によって得らnるラテ
ックス。
ゴム状重合体ラテックス、ゴム状重合体にエチレン性単
量体をグラフト重合させたラテックス。
エチレン性単量体の重合体にゴム形成単量体をグラフト
重合させたラテックスおよびこnらの混合ラテックス等
が挙げらnる。
エチレン性単量体としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、0−エチルスチレン、0−クロルスチレン、P−
クロルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系単
量体、アクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのア
クリロニトリル系単量体、アクリル酸やアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル、メタ
クリル酸やメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルな
どのメタクリル酸エステル。
酢酸ビニルなどのビニルエステル、塩化ビニリデンなど
のビニリデン、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニルなど
や他にビニルケトン、アクリル酸アミド、無水マレイン
酸などが挙げらnl。
こnらの単量体は単独で、または混合して使用さnる。
ゴム状重合体としては、天然ゴム、ブタジェンゴム、ス
チレン−ブタジェン共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジェン共重合体、イソプレンゴム、クロロブレンゴム、
アクリルゴム、工テレンー酢酸ビニル共重合体などの天
然または合成ゴム状重合体があけらnる。
本発明に用いらnる高分子ラテックスの凝固剤としては
、一般に使用さnる酸または水溶性無機塩が全て使用可
能であり、酸としては、硫酸・塩酸類の鉱酸、酢酸等の
解離定数10 ’+nol/を以上の有機酸(安息香酸
、Vルチル酸、ギ酸、酒石酸を含む)、塩としては硫酸
マグネシウム、硫酸ナトリウム等の硫酸塩や塩化物、酢
酸塩を含み、こ扛らの混合物も使用可能である。
高分子ラテックスに予め分散剤、滑剤、増粘剤、界面活
性剤、可塑剤、酸化防止剤1着色剤。
発泡剤などの公知の添加物を添加することもできる。特
に分散剤は、凝固して形成さnた二次粒子の粒子形状安
定性に大きく影!#を与える場合もある0分散剤として
は乳化重合や懸濁重合の安定剤として通常使用さnる無
根系分散剤や有機系分散剤が使用可能である。無機系分
散剤としては炭酸マグネシウム、第三リン酸カルシウム
などが、また有機系分散剤のうち、天然及び合成高分子
分散剤としてはデングン、ゼラチン、アクリルアミド、
部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリメタ
クリル酸メチル。
ポリアクリル酸およびその塩、セルロース、メチルセル
ロース、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルイミダゾール。
スルフォン化ポリスチレンなどが挙げらnlまた低分子
分散剤として、例えばアルキルベンゼンスルフォン酸塩
、脂肪酸塩などの通常の乳化剤も使用可能である。
また増粘剤として水あめ、パラフィン等全添加すること
により二次粒子の形成を容易にし、粒子形状を制御する
ことも可能である。
本発明を実施するにはラテックス凝固用ノズル全体を凝
固浴の中に浸漬し、重合体ラテックスをホルタ゛−の内
部より細管を経て凝固浴中に吐出せしめることにより微
粉および和犬粒子を実質的に含まない特徴ある形状をし
た高嵩比重の重合体粉粒体とすることができるなど優n
た効果を奏する。
以下実施例により本発明を具体的に説明する・なお実施
例、比較例中「部」および「係」は全て「重量部」およ
び「重t%Jである。
実施例1 厚さ5m、巾100闇、長さ500簡のポリカーボネー
ト製矩形基板に外径1.8 IaIs内径0.7瓢、長
さ3511111のポリカーボネート製細管1649本
を細管相互の間隙が3關となるように差し込み両者をエ
ポキシ系接着剤エピコン(商品名。
大日本インキ株式会社製)で接着し、ポリカーボネート
製ホルターーにシリコンゴムガスケットを介し図面の如
く両者を接合し、て凝固用ノズルを製作した。このノズ
ルの細管の基板上の突出長は50關、基板の短軸長は1
00暉である。
次いでこのノズルに重合体ラテックスの導入管を接続し
、た後、これを1.θ係の硫酸水溶液からなる凝固液が
靜かに流扛る凝固浴中に重合体ラテックスの吐出方向と
凝固液が流nる方向が同一で、且つ基板の長辺が水平と
なるように設置する。このノズルにアクリロ=lJル2
1部。
ブタジェン50部、スチレン49部、水17゜部からな
る重合体ラテックスを導入したところ重合体ラテックス
は細管より凝固浴中に吐出し、凝固液と良好に接触して
糸状に凝固し重合体スラリーを得た。この段階では重合
体粒子は軟凝集状態で機械的強度が低いためこfLヲ連
続的に固化槽へ移し、重合体を96℃に加熱固化せしめ
た。さらに得らnた重合体スラリーを遠心脱水機(遠心
力は600G)により遠心脱水し、水分16.8チ(ド
ライベース)を含む湿粉を得たO 本凝固操作を連続して18時間続けたが、その間ラテッ
クスの吐出状態、凝固液のino安定しており、ノズル
の閉塞は観測さ扛ず、極めて良好な凝固操作を行うこと
ができた。また得らnた重合体湿粉を十分に乾燥した後
、乾粉の粉体物性を測定したところ嵩比重は045、平
均粒径FicL6011I+1250メツシュ標準篩通
過量は全体のI]、26qbであった。
本実施例で得らnた粉体は後述の比較例1で得らnた粉
体とくらべて極めて脱水性がよく、嵩比重が太きく、且
つ平均粒径が大きく、しかも微粉が極端に少なく粉体と
して理想的なものであった。
実施例2 厚さ2闘、短軸長150調、長軸長300闘のステンレ
ススチール製長円形状の基板に外径1、06 wms内
径0.7震、長さ40+mのステンレススチール製細管
900本を差し込み両者をハンダで固着せしめ、ステン
レススチール製ホルダーにネオグレンゴム製O−リング
を介して接合し凝固用ノズルを製作した。本ノズルの細
管相互の間隙は約4m、細管の基板上の突出長は38−
である。次いでこのノズルに重合体ラテックスの導入管
を接続した後、これを15%の硫酸水溶液からなる凝固
液が靜かに流する凝固浴中に重合体ラテックスの吐出方
向と凝固液が流nる方向が同一で、且つ基板の長軸が鉛
直となるように設置する。このノズルにメタクリル酸メ
チル10部、スチレン20部、ブタジェン70部、水2
00部からなる重合体ラテックスを導入したところ重合
体ラテックスは細管より凝固浴中に吐出し、凝固液と良
好に接触して糸状に凝固し重合体スラIJ  i得た。
こn′t一連続的に固化槽へ移し、重合体を82℃に加
熱固化せしめて重合体スラリーを得た。得らf’した該
スラリーヲ遠心脱水機(遠心力は600G)によシ遠心
脱水し、水分15.2%(ドライベース)を含む湿粉を
得た。
本凝固操作を連続して24時間続けたが、その間ラテッ
クスの吐出状態、凝固液の流t′Lは安定しており、ノ
ズルの閉塞は観測されず、極めて良好な凝固操作を行う
ことができた。また得らnた重合体湿粉を十分に乾燥後
、乾粉の粉体物性を測定したところ嵩比重は0.41、
平均粒径は0.74m5+、250メツシュ標準篩通過
量は全体の105%でおった。
実施例31゜ 厚さ5+m、巾80鴎、長さ300mのポリメタクリル
酸メチル製基板に外径4.0 wa 、内径0.5閣、
長さ10■のポリメタクリル酸メチル製細管517本を
細管相互の間隙が3mとなるように差し込み溶剤を用い
て両者を溶着し、ポリメタクリル酸メチル製ホルダーに
シリコンゴムガスケツトラ介し図面の如く両者を結合し
て凝固用ノズルを製作した。このノズルの細管の基板上
の突出長は5間、基板の短軸長は80目である。次いで
このノズルに重合体ラテックスの導入管を接続した後、
こnをα5%の硫酸マグネシウム水溶液からなる凝固液
が静かに流nる凝固浴中に重合体ラテックスの吐出方向
と凝固液が流nる方向が同一で、且つ基板の長辺が鉛直
となるように設置する。このノズルにメタクリル酸メチ
ル50部、アクリル酸ブチル3O部。
アクリル酸エチル20部、水160部からなる重合体ラ
テックスを導入したところ重合体ラテックスは細管よV
凝固浴中に吐出し、凝固液と良好に接触して糸状に凝固
し重合体スラリーヲ得友。こnl連続的に固化槽へ移し
、重合体を88℃に加熱固化せしめた。引き続き得らn
た重合体スラリーヲ遠心脱水機(遠心力は600G)K
より遠心脱水し、水分2G、9%(ドライベース)を含
む湿粉を得た〇 本凝固操作を連続して48時間続けたが、その間ラテッ
クスの吐出状態、凝固液の流f’Lij:安定しており
、ノズルの閉塞は観測さnず、極めて良好な凝固操作を
行うことができた。また得らfた重合体湿粉を十分に乾
燥した後、乾粉の粉体物性を測定したところ嵩比重は[
L48、平均粒径ij1.710,250メツシュ標準
篩通過量は全体の0.51チであった。
実施例4 実施例1で用いた凝固用ノズルと同一のノズル3個を夫
々の長辺が鉛直であり、且つ隣り合うノズルどおしの間
隙が50鰭であるように凝固浴中に設置する。このとき
使用した凝固槽の巾は600m、深さは650mである
。次いで1.0チの硫酸水溶液からなる凝固液を凝固槽
に静かに流し、実施例1と同一の重合体ラテックスを各
ノズルに導入した。このとき凝固液の流nる方向と重合
体ラテックスの吐出する方向は同一方向になるようにノ
ズルの向きを調節しである。ノズルに導入された重合体
ラテックスは細管より凝固浴中に吐出し、凝固液と良好
に接触して糸状に凝固し、重合体スラリーを得た。
得らnた該スラリーヲ固化槽へ移し、重合体を93℃に
加熱固化せしめた。完全に固化した重合体スラリーヲ遠
心脱水機(遠心力は600G)により遠心脱水し、水分
1 zl rib (ドライベース)を含む湿粉を得た
本凝固操作を連続して8時間続けたが、その間ラテック
スの吐出状態、凝固液の流nは安定しており、ノズルの
閉塞は観測さnなかった。
本実施例では非常に狭い設置面ytK多数の細管を設備
した結果、一定法面積当り太I・の重合体ラテックスの
処理が可能となり工業的に有利な凝固設備であることが
確認できた。
まfc得らnた重合体湿粉を十分に乾燥後、乾粉の粉体
物性全測定したところ嵩比重ハα42、平均粒径は0.
63謹、250メツシュ標準篩通過量は全体の018%
であった・ 比較例1 801の容器に1qりの硫酸水溶液−@Sat入n1こ
fLヲ攪拌しながら、さらに実施例1で用いた重合体ラ
テックス20t’を注ぎ凝析スラリーをつくった・ この方法は従来より広く一般的に行なわnてきた凝固方
法である。該スラIJ−i93℃に昇温せしめて重合体
粒子を固化した後、遠心脱水機(遠心力は60OG)で
遠心脱水した。
得らnた湿粉の水分は35%(ドライベース)でメジ、
乾燥後の粉体の嵩比重#−1[1L35、平均粒径は0
.28m、250メツシュ標準篩通過量は全体の1.9
1チであった。
比較例2 厚さ6fi、巾1701111%長さ250簡のポリ塩
化ビニル製矩形基板に外径2.0關、内径0.5諺、長
さ70mのポリ塩化ビニル製細管1457     j
本音差し込み両者をエポキシ系接着剤エビコン(商品名
、大日本インキ株式会社製)で接着′シ、ポリ塩化ヒニ
ル製ホルダーにシリコンゴムカスケラトラ介して図面の
如く両者を接合して凝固用ノズルを得た。次いで実施例
1と同一の手法、同一の凝固液、同一の重合体ラテック
スを用いて凝固操作を試みたところ運転開始より約8分
後に粗大凝固物が発生するようになり、以後も連続して
粗大凝固物が発生し比ので運転開始後20分で運転を停
止した・良好な凝固操作ができなかった原因は観察の結
果、凝固液がノズル中央部へうまく流入しなかったこと
にあると判明した。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明で使用する凝固用ノズルの一冥施態様例の
斜視図で一部切除したものである・1・・・細管   
 2・・・基板 3・・・ホルダー  4e・・ガスケット5・・・締結

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 重合体ラテックスを凝固する際に、ラテックス凝
    固用ノズルとして短軸長が150m以下である基板に細
    管相互の間隙が1閣以上で、且つ基板上の突出長が3+
    m以上となるように複数本の細管が設けらfたもの全使
    用することを特徴とする重合体ラテックスの凝固方法。 2 基板上の突出長が10間以上なるラテックス凝固用
    ノズルでおることを特徴とする特許請求の範囲第1項記
    載の重合体ラテックスの凝固方法。 五 基板と細管が接噺剤により固着さ′lt′L、たラ
    テックス凝固用ノズルでおることを特徴とする特許請求
    の範囲第1項または第2項記載の重合体ラテックスの凝
    固方法。 4、 基板と細管が重合反応により固着さnラテックス
    凝固用ノズルであることを特徴とする特許請求の範囲第
    1項または第2項記載の重合体ラテックスの凝固方法。 5 基板と細管が、基板を形成する溶融物質を冷却固化
    することによって固着さf”1またラテックス凝固用ノ
    ズルであることを特徴とする特許請求の範囲第1項また
    け第2項記載の重合体ラテックスの凝固方法。 五 基板と細管が一体成形により固着されたラテックス
    凝固用ノズルであること全特徴とする特許請求の範囲第
    1項または第2項記載の重合体ラテックスの凝固方法。 Z 基板と細管がネジ込により固着さnたラテックス凝
    固用ノズルであることを特徴とする特許請求の範囲第1
    項または第2項記載の重合体ラテックスの凝固方法。
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