ITMI960576A1

ITMI960576A1 - Filtri solari

Info

Publication number: ITMI960576A1
Application number: IT96MI000576A
Authority: IT
Inventors: Giuseppe Raspanti
Original assignee: 3V Sigma Spa
Priority date: 1996-03-22
Filing date: 1996-03-22
Publication date: 1997-09-22
Also published as: US5801244A; IT1283295B1; EP0796851A1; ITMI960576A0

Description

Descrizione dell'invenzione industriale avente per titolo: "FILTRI SOLARI"

La presente invenzione si riferisce alla fotostabilizzazione di polimeri sintetici e alla protezione della pelle dalle radiazioni solari.

Sfondo dell?invenzione

E' noto che per azione delle radiazioni solari comprese fra 280 e 400 nm i materiali organici, quali per esempio le materie plastiche e vernici, vengono distrutti pi? o meno velocemente; distruzione che si manifesta sotto forma di ingiallimento, discolorazione, infragilimento ed in generale come perdita delle propriet? meccaniche del materiale organico.

E' altres? noto che le radiazioni UV sono nocive per la pelle umana; in particolare quelle a lunghezza d'onda fra 290 e 320 nm, cosiddette radiazioni UV-B, causano eritema e scottature cutanee, la cui gravit? dipende dalla durata dell'esposizione.

Derivati di 1,3,5-triazine sono stati proposti come filtri solari nei brevetti DE 3206398, US 5233040 e US 5346691, ma l'esito del loro impiego non ? ancora del tutto soddisfacente. Infatti i composti descritti nei succitati brevetti, contengono nella loro struttura chimica uno o due gruppi esteri e sono soggetti ad un certo grado di idrolisi di questi gruppi pi? o meno elevato in dipendenza della composizione o del pH del formulato cosmetico a cui sono stati addizionati,della temperatura e del tempo di stoccaggio del formulato.

L'idrolisi pu? causare alterazioni indesiderate del formulato cosmetico, quali per esempio variazioni del pH e/o di colore, destabilizzazione del formulato con formazione di precipitati e/o di coagulati e conseguente perdita di attivit? e quindi impossibilit? di utilizzo del preparato.

E' attualmente sentita l'esigenza di disporre di filtri solari resistenti all'idrolisi anche in condizioni di prolungata conservazione in ampi intervalli di temperatura, come si pu? verificare in formulazioni cosmetiche conservate in ambiente domestico poco controllato.

Allo stesso modo, ? desiderabile disporre di fotostabilizzanti per polimeri sintetici che siano stabili alle condizioni di uso.

Inoltre, i filtri solari, o i fotostabilizzanti devono possedere un elevato assorbimento su una ampia fascia di lunghezza d'onda.

Descrizione dell?invenzione

E' stato ora trovato che derivati anilinici di triazine simmetriche sono sorprendentemente dotati, oltre che di elevata capacit? di assorbimento delle radiazioni ultraviolette, di elevata resistenza all'idrolisi.

Sono un oggetto della presente invenzione conposti di formula I

in cui E e R1 possono essere uguali o differenti e significano

alchile lineare o ramificato, cicloalchile eventualmente

sostituito con uno o pi? alchile;

possono essere uguali o differenti e hanno lo stesso

significato di R oppure rappresentano idrogeno.

I composti di formula I sono utili come fotostabilizzanti per polimeri sintetici, e come filtri solari per la protezione della pelle dai raggi solari.

E' un ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione dei composti di formula I.

Sono un altro oggetto della presente invenzione composizioni dermatologiche e cosmetiche contenenti uno o pi? composti di formula I come filtri solari.

Questi ed altri oggetti saranno descritti in dettaglio di seguito anche per mezzo di esempi.

Descrizione dettagliata dell'invenzione

Nei composti di formula I, esempi di alchile comprendono metile, etile, isopropile, t-butile,n-esile, 2-etilbutile, 2-etilesile, 1,1,3,3-tetrametil-butile,dodecile, esadecile, ottadecile.

Esempi di cicloalchile eventualmente sostituiti sono cicloesile, ciclopentile, 2-, 3-,o 4-metilcicloesile, ter-butilcicloesile.

Un primo gruppo di composti preferiti sono quelli in cui R e

hanno il significato precedentemente definito, significa idrogeno,

e hanno lo stesso significato di R e oppure significano idrogeno.

Un secondo gruppo di composti preferiti sono quelli in cui

rappresentano idrogeno, R e hanno il significato precedentemente

definito.

I composti secondo la presente invenzione assorbono le radiazioni UV in modo particolarmente intenso nella zona compresa fra 290 e 320 nm. Possono essere quindi efficacemente inpiegati come filtri solari per la protezione di polimeri sintetici, di vernici e specialmente nell'industria cosmetica, per la preparazione di formulati cosmetici ad alto fattore di protezione (SPF) destinati alla protezione della pelle dalle radiazioni solari.

La sintesi dei composti di formula I si effettua preferibilmente per reazione di composti di formula II

(II)

con p-amminobenzammidi di formula III e successivamente, nel caso che

sia diverso da con p-amminobenzammidi di formula IIIa

oppure facendo reagire composti di formula IV

( IV )

con p-ammino-benzammidi di formula V

(V )

hanno il significato precedentemente definito, Z

significa bromo o,preferibilmente, cloro.

Gli intermedi di formula II e IV si preparano secondo procedimenti ben noti da tribromotriazina, o preferibilmente da triclorotriazina e amminobenzammidi di formula V o rispettivamente di formula III, come descritto per esempio in Chem. Abstr. 50, 13101 b (1956); Chem. Abstr.

54, 20061 h (1960); Chem.Abstr.70, 37844 (1969); J.Am.Chem. Soc. 73, 2981 (1951).

La reazione viene effettuata a temperature comprese fra 50 e 200"C in solventi organici idonei, quali, quali per esempio acetonitrile, chetoni come acetone, metiletilchetone; etere come dietiletere, diisopropiletere, tetraidrofurano, diossano; idrocarburi alifatici o aromatici, come pentano, eptano, ottano, cicloesano, benzene, toluene, xilene o loro miscele; esteri come etilacetato. La reazione pu? essere effettuata in assenza o in presenza di un accettore di acidi, come per esempio idrossidi alcalini o alcalino-terrosi, carbonati o bicarbonati di metalli alcalini.

Gli intermedi di formula II e IV possono essere isolati e purificati prima della successiva reazione con i composti di formula V e III oppure procedere direttamente, senza nessun isolamento o purificazione, alla reazione successiva.

La reazione della triclorotriazina per sostituire i tre atomi di cloro con residui amminici, che possono essere uguali o differenti ? ben nota ed ampiamente descritta nella letteratura, particolarmente per la preparazione di alcune classi di coloranti, per esempio come descritto in Chem.Abstr. 55, 8864 h (1961); Chem. Abstr. 61, 3233 d (1964); Chem. Abstr. 65, 15545 g (1966) e candeggianti ottici, come descritto per esempio in Chem. Abstr. 48, 10773 h (1954); Chem. Abstr. 78, 112679 (1973); Chem.Abstr.81, 93087 (1974).

A loro volta le p-amminobenzammidi di formula III e V possono essere preparate, secondo metodi noti, per esempio analogamente al metodo descritto in DE 2 327 506 da p-nitrobenzoilcloruro e la corrispondente ammina e successiva riduzione delle p-nitro-benzammidi.

Le composizioni cosmetiche secondo la presente invenzione contengono composti di formula I e servono al trattamento della pelle, dei capelli o del trucco, nella cosmetica decorativa, oltre che alla protezione dalla pelle dei raggi solari.

Possono essere di diversi tipi, per esempio possono essere soluzioni, lozioni, emulsioni di tipo acqua-in-olio oppure olio-inacqua; oppure possono presentarsi anche sotto forma di gel, stick per labbra, aerosol.

Si preparano formulando ingredienti usualmente impiegati, quali per esempio olii, grassi, emulganti, idratanti, umettanti, emollienti, conservanti, tensioattivi, addensanti, antischiuma, profumi, pigmenti, coloranti ed altri ancora come alcoli, polioli, elettroliti, derivati siliconici. I solventi pi? comunemente usati sono i trigliceridi dell'acido caprinico o caprilico, per esempio olio di ricino, esteri di acidi grassi con isopropanolo, propilenglicole, glicerina, propilenglicole-monometil oppure monoetil o monobutiletere.

La presente invenzione comprende anche la protezione dei preparati cosmetici stessi dalla radiazione UV mediante l'impiego dei composti di formula I, in questo caso si tratta di preparati i cui costituenti possono subire degradazione o colorazioni indesiderate causate dalla luce, come per esempio shampoos e lacche per capelli, lozioni per la messa in piega, composizioni per la tintura dei capelli, formulati per trucco, come lacche per le unghie, fondo tinta, rossetto per labbra. Preferite sono le formulazioni cosmetiche per la protezione della pelle dalle radiazioni solari.

I preparati cosmetici, secondo la presente invenzione possono contenere uno o pi? conposti di formula I, in quantit? conprese fra 0,1 e 20%,preferibilmente fra 0,5 e 15% in peso rispetto al peso totale del formulato. Essi, oltre a composti di formula I, possono contenere in combinazione anche altri filtri solari e particolarmente quelli il cui assorbimento massimo ? compreso fra 320 e 400 nm.

Filtri solari, gi? noti, che possono essere combinabili con composti di formula I sono per esempio:

3-(4-metilbenzilidene)-canfora; 2-etilesil-(4-dimetil-ammino)-benzoato, 2-etiles?l-4-metossi-cinnamato, mentilsalicilato, 2-idrossi-4-metossibenzofenone, 2,4,6-tri-anilino-(p-carbo-2-etilesilossi)-1,3,5-triazina.

4-{1,1-dimetiletil)-4-metossidibenzoil-metano, sali dell'acido 2-fenilbenzimidazol-5-solfonico o dell'acido 2-idrossi-4-metossi-benzofenone-5-solfonico.

I preparati cosmetici secondo l'invenzione, oltre ad almeno un composto di formula I, possono contenere anche pigmenti inorganici, comunemente usati in cosmetica per la protezione della pelle da radiazioni UV, quali per esempio ossidi di titanio, zinco, silicio o alluminio.

Secondo la presente invenzione per materiali polimerici, che possono essere protetti dalla radiazione UV, si intendono polietilene, polipropilene, polistirene, polibutadiene, poliisoprene e loro copolimeri, polivinilacetato e suoi copolimeri, in particolar modo con polietilene, poliesteri come polietilentereftelato, poliammidi come Nylon 6 e Nylon 6,6, poliuretani, poliacrilati, polimetacrilati, polivinilcloruro.

I composti di formula I possono essere incorporati nei polimeri da stabilizzare mediante ogni metodo noto per miscelare additivi a materiali polimerici; per esempio, possono essere miscelati con il polimero in un miscelatore adatto allo scopo, oppure aggiunti sotto forma di soluzione o sospensione in un solvente opportuno come metanolo, etanolo, acetone, cloroformio, allontanando poi il solvente dopo la miscelazione con il polimero, che pu? essere sotto forma di polvere, granulato o sospensione o infine possono essere aggiunti al polimero da stabilizzare durante la preparazione dello stesso, per esempio nell'ultimo stadio di preparazione.

I composti di formula I possono essere impiegati anche in combinazione con altri stabilizzanti ed additivi generalmente usati per polimeri, come per esempio antiossidanti a base fenolica, fosfiti, ammine impedite e particolarmente quelle contenenti nella loro struttura il gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, altri tipi di UV-Absorber a base di benzotriazoli o benzofenoni, plastificanti, lubrificanti, agenti antistatici, antifiamma,ossido di titanio.

La quantit? di composti di formula I necessaria per una efficace stabilizzazione del polimero dipende da diversi fattori, come il tipo e le caratteristiche del polimero, l'uso a cui ? destinato, l'intensit? della radiazione, la durata della esposizione a cui sar? sottoposto e l'eventuale presenza di altri stabilizzanti.

Generalmente ? sufficiente una quantit? compresa fra 0,01 e 5% in peso rispetto al polimero,preferibilmente da 0,05 fino al 2%.

I seguenti esempi illustrano ulteriormente l'invenzione.

Esempio 1

A 4,6 g di 1,3,5-triclorotriazina sciolti in 150 ml di xilene si aggiungono 19,8 g di 4-ammino-ter-ottil-benzammide. La miscela di reazione viene scaldata lentamente a riflusso e si agita per 5 ore.

Il precipitato formatosi dopo raffreddamento, viene filtrato e ricristallizzato da toluene.

Si ottiene il composto di formula VI come solido biancastro con di 1324 a 302 nm.

Esempio 2

A 11,8 g di 2,4-dicloro-6-[4-(ter-ottilbenzammide)ammino]-l,3,5-striazina sciolti in 150 mi di xilene si aggiungono 15,6 g di 4-ammino-2-etilesilbenzammide.

Si riscalda a riflusso e si agita per 6 ore.

La soluzione viene tirata a secco ed il residuo ricristallizzato da una miscela di toluene e ottano.

Si ottiene una sostanza biancastra di formula VII con P.f. di 137- di 1279 a 302 nm.

(VII)

Operando come descritto negli esempi 1 o 2 si ottengono i composti di formula (la) elencati nella tabella 1.

Tabella 1

Esempio 6 - Crema solare

Poliglicole (Arlacel 165 ICI) 2.0 g Glicerina monostearato 4.0 g Benzoato di alcole 5.0 g Alcool cetilstearilico 3.0 g Alcool miristico con 3 moli di propilenossido

(Witcamol APM-Witco) 29,0 g Composto dell'Esempio 1 3,0 g Profumo 0,3 g Acqua distillata q.b. 100 g Si scalda la fase grassa a 80-90?C, si aggiunge il filtro solare dell'Esempio 1, quindi la miscela viene aggiunta all'acqua, contenente i composti idrosolubili, scaldata a 80-90?C. Si agita ancora a caldo per 15-20 minuti.

Si raffredda lentamente e si aggiunge il profumo.

Esempio 7 - Latte solare

Trigliceridi di acido grasso 20,0 g Alcool cetilstearilico 2,0 g Lanolina 4,0 g Alcool cetilico 2,0 g Olio di silicone 0,4 g Composto dell?Esempio 3 2,0 g Abiol (conservante della 3V-Sigma) 0,2 g Synthalen M (addensante della 3V-Sigma) 0,1 g Trietanolammina 0,15 g Profumo 0,3 g Acqua distillata q.b. 100 g Si opera come descritto nell'Esempio 6.

Esempio 8 - Crema da giorno

Trigliceridi di acido 29,0 g Glicerolmonostearato 7.0 g Acido stearico 2.0 g Lanolina 4.0 g Conservante 0,2 g Composto dell'Esempio 4 1.0 g 4-(dimetiletil)-4'-metossidibenzoil-metano (Parsol 1789-Givaudan) 1,0 g Glicole propilenico 2,5 g Trietanolammina 0,5 g Profumo 0,3 g Acqua distillata q.b. 100 Il formulato viene preparato come descritto nell'Esempio 6.

Esempio 9 - Gelo alcolico

Propilenglicole 25,0 g Etilalcole 25,0 g Synthalen M (addensante della SV-Sigma) 0,6 g Composto dell'Esempio 1 2,5 g Trietanolammina 0,3 g Conservante 0,3 g Profumo 0,3 g Acqua distillata q.b. 100 Si disperde il Synthalen M nell'acqua, quindi si aggiunge la trietanolammina, il conservante, la miscela di propilenglicole ed etanolo in cui era stato previamente sciolto il composto dell'esempio 1 e quindi il profumo.

Esempio 10

1000 g di polietilene a bassa densit? (Riblene EF 2100 R Enichem), 2 g di n-ottadecil-3-{3,5-di-terbutil-4-idrossifenil) propionato, 1 g di calcio stearato e 0,3 g di un composto di formula I vengono miscelati omogeneamente. Le miscele ottenute vengono estruse a 190?C e trasformate in granuli. Da questi, mediante pressatura a 200?C, si ricavano films di 0,2 mm.

Campioni di questi films vengono sottoposti alle radiazioni UV in un Weatheromether WOM Ci-65 ad una temperatura del pannello nero di 63?C. Nei campioni irradiati viene misurato nell'infrarosso l'aumento della banda carbonilica a 5,85 nm e determinato il tempo T-0,1 necessario perch? si abbia un incremento di 0,1 della banda carbonilica, a confronto con un film non contenente stabilizzanti di formula I . I risultati sono riportati nella Tabella 2.

Tabella 2

Stabilizzante T 0,1 (Ore)

Senza stabilizzante 340

Composto dell'Esempio 1 1270

Composto dell'Esempio 2 1080

Composto dell'Esempio 4 1160

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Composti di formula

in cui R e R1 possono essere uguali o differenti e significano

alchile lineare o ramificato, cicloalchile eventualmente sostituito con uno o pi? alchile; possono essere uguali o differenti e hanno lo stesso significato di R,oppure rappresentano idrogeno.
2. Composti secondo la rivendicazione 1, in cui R e hanno il significato precedentemente definito, significa idrogeno,

hanno lo stesso significato di oppure significano idrogeno.
3. Composti secondo la rivendicazione 1, in cui

rappresentano idrogeno, R e R1 hanno il significato precedentemente definito.
4. Procedimento per la preparazione dei composti secondo la rivendicazione 1-3, caratterizzato dal fatto che un derivato della striazins di formula II o IV

viene fatto reagire rispettivamente con composti di formula III e successivamente, nel caso di diverso da con composti di formula IIIa,oppure V

in cui nelle formule II e IV, Z significa bromo o preferibilmente cloro e hanno il significato precedentemente definito, ad una temperatura compresa fra 50 e 200?C in un solvente organico, eventualmente in presenza di una base inorganica come accettore di acidi.
5. Uso dei composti secondo le rivendicazioni 1-3, come filtri solari per la preparazione di composizioni cosmetiche utili per la protezione della pelle dalla luce solare.
6. Composizioni cosmetiche contenenti uno o pi? conposti delle rivendicazioni 1-3 in quantit? conprese fra 0,1 e 20% in peso rispetto alla conposizione.
7. Composizioni cosmetiche contenenti uno o pi? conposti delle rivendicazioni 1-3 in miscela con altri filtri solari, preferibilmente UV-A.
8. Composizioni secondo la rivendicazione 7, contenenti inoltre pigmenti inorganici.
9. Metodo per proteggere una composizione cosmetica dalla degradazione indotta dalla radiazione solare che comprende incorporare in detta composizione una quantit? efficace di almeno un composto delle rivendicazioni 1-3.
10. Uso dei composti secondo le rivendicazioni 1-3 come fotostabilizzanti per polimeri sintetici.
11. Composizioni di polimeri sintetici contenenti da 0,02% a 5% in peso rispetto al polimero di fotostabilizzanti della rivendicazione 10 ed eventualmente a