ITMI952638A1 - Derivati di benzofurano e loro uso come fotostabilizzanti e filtri solari - Google Patents
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Abstract
Sono descritti composti di formula (I): (FORMULA I) dove i gruppi sono come definiti di seguito, e il loro uso come fotostabilizzanti. I composti di formula (I) sono dotati di elevato potere di assorbimento della radiazione ultravioletta.
Description
Descrizione dell'invenzione industriale avente per titolo: "DERIVATI DI BENZOFURANO E LORO USO COME FOTOSTABILIZZANTI E FILTRI SOLARI"
La presente invenzione si riferisce a composti dotati di elevato assorbimento della radiazione ultravioletta e pertanto utili come fotostabilizzanti e filtri solari, in particolare nel campo delle materie plastiche e della cosmetica.
Sfondo dell'invenzione
E' noto che per azione delle radiazioni solari conprese fra 280 e 400 nm i materiali organici, quali per esempio le materie plastiche e vernici, vengono distrutti più o meno velocemente - distruzione che si manifesta sotto forma di ingiallimento, discolorazione, infragilimento ed in generale come perdita delle proprietà meccaniche del materiale organico.
E' altresì noto che le radiazioni UV sono nocive per la pelle umana; in particolare quelle a lunghezze d'onda fra 290 e 320 nm, cosiddette radiazioni UV-B, causano eritema e scottature cutanee, la cui gravità dipende dalla durata dell'esposizione. Si è constatato che anche le radiazioni comprese fra 320 e 400 nm, denominate UV-A e responsabili dell'abbronzatura della pelle, possono provocare nella pelle alterazioni e danni non trascurabili, specialmente in caso di pelli sensibili o in caso di esposizione continua alle radiazioni. E' stato dimostrato che la radiazione UV-A oltre a provocare danni alla elastina e al collagene, la cui conseguenza è l'invecchiamento della pelle, può essere anche la causa di numerose reazioni fototossiche e fotoallergiche. Inoltre l'azione nociva dell'UV-B può essere potenziata dalla presenza UV-A (v. : Willis et al. -Journal of Investigative Dermatology vol. , 59, 416, 1072).
Per la protezione delle radiazioni nocive UV-B, sono noti e anche utilizzati per la preparazione di formulati cosmetici alcuni composti, quali per esempio derivati dell'acido cinnamico, dell'acido 4-amminobenzoico , della benzilidencanfora e del benzofenone.
Per la protezione dall' UV-A invece non si hanno ancora a disposizione prodotti sufficientemente efficaci, anche se nella letteratura brevettuale sono stati proposti diversi composti, nella pratica però l'esito di questi non è stato positivo.
Un prodotto commerciale è il 2- idrossi-4-metossi-benzofenone il cui assorbimento massimo a circa 325 nm è troppo basso per poter fornire una sufficiente protezione, inoltre la sua solubilità nei solventi usualmente inpiegati in cosmetica è molto bassa e questo rende problematico il suo impiego . Un altro composto che attualmente è impiegato nella pratica è un derivato del dibenzoilmetano, questo però presenta il grave difetto di non essere sufficientemente fotostabile (v. Int. J. Cosm. Science 10, 53, 1988) .
Per cui i formulati solari contenenti questi composti non possono garantire una sufficiente protezione dall 'UV-A in quanto i filtri protettori o sono troppo deboli (derivato del benzofenone) o vengono degradati troppo velocemente dalla stessa radiazione (derivato del dibenzoilmetano).
Anche per la stabilizzazione dei polimeri sintetici e vernici, a tutt'oggi, l'industria non dispone di prodotti sufficientemente efficienti e con caratteristiche idonee a fornire una soddisfacente protezione dall'azione dannosa delle radiazioni UV.
Composti simili a quelli di formula (I) sono stati proposti come agenti fotostabilizzanti nei brevetti US 3079366, DE 4122475 e DE 4211 603, ma i risultati del loro impiego non sono ancora del tutto soddisfacenti.
E' pertanto presente la necessità di disporre di agenti fotostabilizzanti e filtri solari per cosmetici che soddisfino le esigenze discusse sopra, quali la solubilità in veicoli cosmetici, la efficacia nell'assorbire la radiazione ultravioletta, in particolare quella solare, la stabilità nel tempo.
Riassunto dell'invenzione
E' stato ora trovato che certi derivati del benzofurano sono in grado di proteggere efficacemente i materiali organici, soddisfacendo così le attuali esigenze tecnologiche.
I composti secondo la presente invenzione assorbono le radiazioni UV in modo particolarmente intenso nella zona compresa fra 320 e 360 nm. Possono essere quindi efficacemente inpiegati come UV-absorber per la protezione di polimeri sintetici, di vernici e specialmente, nell'industria cosmetica, per la preparazione di formulati cosmetici ad alto SPF destinati alla protezione della pelle dalle radiazioni solari.
Pertanto, sono oggetto della presente invenzione composti di formula generale (I)
(I)
in cui e che possono essere uguali o differenti, sono idrogeno oppure alchile lineare o ramificato,
è idrogeno oppure il gruppo , in cui rappresenta alchile
è idrogeno,metile oppure etile,
X è ossigeno oppure il gruppo NR5, in cui R5 è idrogeno oppure alchile
lineare o ramificato,
n può assumere i valori 1 o 2,
A per n uguale a 1, è alchile lineare o ramificato,cicloalchile il gruppo di formula (II)
(II)
in cui Rg è idrogeno o metile oppure un gruppo di formula (III)
(III)
in cui ha il significato precedentemente definito e è alchile
lineare o ramificato, fenile eventualmente sostituito con un grippo alchile m può assumere valori da zero a 4, per n uguale a 2,A è alchilene oppure il gruppo di formula (IV)
(IV)
in cui che possono essere uguali o differenti, sono idrogeno o metile,p può assumere valori da 1 a 4.
La presente invenzione riguarda inoltre il procedimento per la preparazione dei composti di formula {I ) ,come pure il loro impiego come stabilizzanti verso radiazioni UV di polimeri sintetici e come filtri solari per la preparazione di formulati cosmetici idonei alla protezione della pelle dalle radiazioni nocive della luce solare.
Descrizione dettagliata dell'invenzione
Secondo la presente invenzione, nei composti di formula (I), per alchile lineare o ramificato si intende ad esempio metile, etile, isopropile, propile, butile, isobutile, terbutile, pentile, neopentile, esile, 2- o 3- o 4- metilpentile, 2-etilesile,ottile, decile,dodecile, ottadecile. Per cicloalchile
si intende ad esempio cicloesile, cicloeptile, cicloottile, ciclododecile.
Per fenile eventualmente sostituito si intende ad esempio o-, m- o p-toluile, o-, o p-xilile, o-, m- o p-etilfenile, o-, m- o p-terbutilfenile,o gruppi fenile recanti 1 o più gruppi alchile uguali o diversi.
Per alchilene si intende ad esempio etilene, trimetilene, pentametilene , eptametilene , decametilene, dodecametilene.
Una prima classe di composti preferiti di formula (I) sono quelli nei quali X è ossigeno.
Una seconda classe di composti preferiti di formula (I) sono quelli nei quali X è ossigeno, R e che possono essere uguali o diversi, sono idrogeno oppure alchile lineare o ramificato e R2 è idrogeno.
Sono particolarmente preferiti i composti di formula (I) nei quali i gruppi sono come definiti nella seguente tabella 1:
ΤABELLA 1
Secondo la presente invenzione, i composti di formula (I) possono essere preparati per reazione di composti di formula (V)
(V)
dove X,A e n sono come sopra definiti;
con minimo n equivalenti di trimetil-, o trietilortoformiato e minimo n equivalenti di composti di formula (VI)
(VI)
in cui hanno il significato precedentemente definito.
La reazione viene effettuata in un solvente polare organico, preferibilmente un alcole come per esempio alcole n-propilico, nbutilico, isobutilico oppiare etilenglicole, dietilenglicole, propilenglicole, etilenglicolemonometil- o mono-etiletere.
La temperatura di reazione può variare da 50 a 200°C, preferibilmente si opera fra 100 e 150°C.
I composti vengono poi isolati e purificati secondo metodi noti. In un'altra realizzazione, la preparazione dei composti, quando n è uguale a 2 oppure per n uguale a 1 e A è diverso da metile o etile, può essere effettuata anche per reazione di un composto di formula (VII)
(VII)
in cui R, hanno il significato precedentemente definito e è metile o etile,con composti di formula (VIII)
(VIII) in cui A, X ed n hanno il significato precedentemente definito.
In questo caso la reazione si effettua preferibilmente in presenza di un catalizzatore di transesterificazione, come per esempio un tetraalchiltitanato oppure sodio o potassio-alcolato in un solvente apolare come per esempio toluene, xilene o anche in assenza di solventi.
I composti di formula I della presente invenzione sono dotati di elevata capacità di assorbimento della radiazione ultravioletta, in particolare la componente ultravioletta della radiazione solare, specialmente la radiazione compresa fra 320 e 360 nm.
Pertanto, i composti secondo la presente invenzione sono utili come filtri solari e fotostabilizzanti ed è un ulteriore oggetto della presente invenzione il loro uso come filtri solari, in particolare in cosmetica e come fotostabilizzanti per materiale organico, in particolare polimeri.
Secondo una prima realizzazione della presente invenzione, composizioni cosmetiche per la protezione della pelle dalle radiazioni solari comprendono almeno un composto di formula (I) in miscela con veicoli ed eccipienti convenzionali. La quantità di composto di formula (I) è compresa fra 0,1 e 20% in peso, preferibilmente fra 0,5 e 15% in peso rispetto al peso totale della composizione.
Le conposizioni secondo la presente invenzione sono utili per la protezione della pelle dalla radiazione solare. Un metodo di trattamento cosmetico per la protezione della pelle dalla radiazione solare è compreso nella presente invenzione.
Le composizioni cosmetiche contenenti composti di formula ( I ) secondo la presente invenzione, oltre al trattamento della pelle servono al trattamento dei capelli o del trucco, nella cosmetica decorativa.
Possono essere di diversi tipi, per esempio possono essere soluzioni, lozioni, emulsioni di tipo acqua- in-olio oppure olio- inacqua; oppure possono presentarsi anche sotto forma di geli, stick per labbra, aerosol.
Si preparano con metodi convenzionali e ben noti all'esperto del settore, formulando ingredienti usualmente impiegati, quali per esempio olii, grassi, emulganti, idratanti, umettanti, emollienti, conservanti, tensioattivi, addensanti, antischiuma, profumi, pigmenti, coloranti ed altri ancora come alcoli, polioli, elettroliti, derivati siliconici. I solventi più comunemente usati sono i trigliceridi dell'acido caprinico o caprilico, per esempio olio di ricino, esteri di acidi grassi con isopropanolo, propilenglicole, glicerina, propilenglicole-monometiloppure -monoetil-o-monobutiletere .
In una reai izzaz ione particolare, le composizioni cosmetiche secondo la presente invenzione possono contenere in combinazione anche altri filtri solari noti e particolarmente quelli il cui assorbimento massimo è compreso fra 290 e 320 nm.
Filtri solari già noti, che possono essere combinabili con composti di formula (I) sono per esempio:
3-( 4-metilbenzilidene )canfora; 2-etilesil-(4-dimetilamnino)benzoato, 2-etilesil-4-metossicinnamato , mentilsalicilato, 2-idrossi-4-metossibenzofenone , 2,4,6-trianilino-(p-carbo-2-etilesilossi)-l,3,5-triazina, derivati di tris(p-carbossianilino)triazine descritti in EP 570838, sali dell'acido 2-fenilbenzimidazolo-5-solfonico o dell'acido 2-idrossi-4-metossibenzofenone-5-solfonico.
Le composizioni cosmetiche secondo l'invenzione, oltre ad almeno un composto di formula (I), possono contenere anche pigmenti inorganici, comunemente usati in cosmetica per la protezione della pelle da radiazioni UV, quali per esempio ossidi di titanio, di zinco, di silicio o di alluminio.
I composti di formula (I) sopra descritti sono utilizzabili anche per stabilizzare nei confronti della radiazione ultravioletta, compresa quella solare, anche le conposizioni cosmetiche stesse. In questo caso, si tratta di composizioni i cui costituenti possono subire degradazione o colorazioni indesiderate causate dalla luce, come per esempio shampoos e lacche per capelli, lozioni per la messa in piega, composizioni per la tintura dei capelli, formulati per trucco, come lacche per le unghie, fondo tinta, rossetto per labbra.
Pertanto, è un altro oggetto della presente invenzione un metodo per proteggere una composizione cosmetica dalla degradazione indotta dalla radiazione ultravioletta che comprende l'incorporazione in detta conposizione di almeno un composto di formula (I).
In accordo a una seconda realizzazione della presente invenzione, i composti di formula (I) sono utilizzabili come fotostabilizzanti per materiali organici, in particolare polimeri sintetici e vernici. Per polimeri sintetici si intendono polietilene, polipropilene , polistirene, polibutadiene, poliisoprene e loro copolimeri, polivinilacetato e suoi copolimeri, in particolar modo con polietilene, poliesteri come polietilentereftalato, poliammidi come Nylon 6 e Nylon 6,6, poliuretani, poliacrilati, polimetacrilati , polivinilcloruro.
I composti di formula (I) possono essere incorporati nei polimeri da stabilizzare mediante ogni metodo noto per miscelare additivi a materiali polimerici; per esempio, possono essere miscelati con il polimero in un miscelatore adatto allo scopo, oppure aggiunti sotto forma di soluzione o sospensione in un solvente opportuno come metanolo, etanolo, acetone, cloroformio, allontanando poi il solvente dopo la miscelazione con il polimero, che può essere sotto forma di polvere, granulato o sospensione o infine possono essere aggiunti al polimero da stabilizzare durante la preparazione dello stesso, per esempio nell'ultimo stadio di preparazione.
I composti di formula (I) possono essere impiegati anche in combinazione con altri stabilizzanti ed additivi generalmente usati per polimeri, come per esempio antiossidanti a base fenolica, fosfiti, ammine impedite e particolarmente quelle contenenti nella loro struttura il gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, altri tipi di UV-Absorber a base di benzotriazoli o benzofenoni, plastificanti, lubrificanti, agenti antistatici,antifiamma,ossido di titanio.
La quantità di composti di formula (I) necessaria per una efficace stabilizzazione del polimero dipende da diversi fattori, come il tipo e le caratteristiche del polimero, l'uso a cui è destinato, l'intensità della radiazione, la durata della esposizione a cui sarà sottoposto e l'eventuale presenza di altri stabilizzanti. Generalmente è sufficiente una quantità compresa fra 0,01 e 5% in peso rispetto al polimero, preferibilmente da 0,05 fino al 2%.
Quindi è un altro oggetto della presente invenzione un metodo per la protezione di polimeri sintetici e vernici dalla fotodegradazione che conprende l'aggiunta di almeno un composto di formula {I).
I seguenti esempi illustrano l'invenzione.
Esempio 1
Una miscela costituita da 23,7 g di etilcianoacetato, 42 g di 2-(pamminofenil)benzofurano, 34 g di trietilformiato in 150 ml di etilenglicole viene riscaldata lentamente fino a 150°C distillando contemporaneamente l'alcole etilico che si forma e si agita per 2 ore.
La miscela di reazione viene raffreddata a 70°C, si aggiungono 100 ml di metanolo e si raffredda a 10°C.
Si filtra il precipitato formatosi, lo si lava con metanolo e dopo essiccamento, lo si cristallizza da xilene ottenendo il composto della formula seguente con p.f.di 195-197°C ed E'11611 a 352 nm
Esempio 2
13,3 g di composto dell'Esempio 1 vengono aggiunti a 78 g di alcol 2-etilesilico. Alla miscela si aggiungono 0,2 mg di tetrabutilortotitanato e si scalda a 150 °C.
Quindi si agita per 3 ore fra 150 e 170°C, distillando contemporaneamente l'alcole etilico che si forma.
L'eccesso di alcole 2-etilesilico viene distillato via sotto vuoto e il residuo viene cristallizzato da n-ottano.
Si ottiene il composto della seguente formula con p.f. di 122-124 °C ed E'1 1339 a 353 nm.
Operando come descritto nell 'Esempio 1 o 2 si ottengono i composti di formula (Ia), elencati nella tabella 2:
TABELLA 2
Esempio 12 - Gelo alcolico
Conservante 0,3 g
Profumo 0,3 g
Acqua distillata q.b. 100 g
Si disperde il Synthalen M nell'acqua, quindi si aggiunge la trietanolammina e la miscela di propilenglicole e etanolo in cui era stato previamente sciolto il composto dell'Esempio 8.
Esempio 13 - Stick per labbra
Per prima si prepara la miscela base costituita da:
Cera d'api 13,0 g
Cera carnauba 7,5 g
Lanolina 5,0 g
Isopropilmiristato 8,0 g
Olio minerale 3,0 g
Olio di ricino 63,5 g
85 g di questa miscela vengono scaldati fino a fusione, alla massa fusa si aggiungono 7 g di composto dell'Esempio 1 e 8 g di 3-(4-metilbenziliden)canfora, come pure profumo, aroma e coloranti quindi si diluisce a 1000 g con olio di ricino e si raffredda a temperatura ambiente.
Esempio 14 - Crema solare
Benzoato di alcoli 5,0 g
(Finsol TN,Witco)
Alcol cetilstearilico 3,0 g
Glicerina mono e distearato 4,0 g
Poliglicole (Arlacel 165 ICI) 2,0 g
Alcol miristico con 3 moli 21,0 g
propilenossido (Witconol APM-Witco)
Composto dell'Esempio 2 2,5 g
2-Etilesil-4-metossicinnamato 3,5 g
Profumo 0,3 g
Acqua distillata q.b. 100
Si scalda la fase grassa a 80-90°C, si aggiunge il filtro dell'Esempio 2, quindi la miscela viene aggiunta all'acqua, contenente i composti idrosolubili, scaldata a 80-90°C. Si agita ancora a caldo per 15-20 minuti.Si raffredda lentamente e si aggiunge il profumo.
Esempio 15 - Latte solare
Trigliceride di acido grasso 20,0 g
Alcol cetilico 2,0 g
Alcol cetilstearilico 2.0 g
Lanolina 4.0 g
Olio di silicone 0,4 g
2-Etilesil-4-dimetilamminobenzoato 2,5 g
Composto dell'Esempio 11 2 g
Abiol (conservante della 3V-SIGMA) 0,2 g
Synthalen M (acido poliacrilico 0,1 g
reticolato dalla 3V-SIGMA)
Trietanolammina 0,15 g
Profumo 0,3 g
Acqua distillata q.b. 100 g
Si opera come descritto nell'Esempio 14.
Esempio 16 - Crema da giorno
Trigliceride di acido (C8-C12) 29,0 g
Glicerinamonostearato 7,0 g
Acido stearico 2,0 g
Lanolina 4,0 g
Conservante 0,2 g
Composto Esempio 10 2,5 g
Glicole propilenico 2,5 g
Trietanolammina 0,5 g
Profumo 0,3 g
Acqua distillata q.b. 100
La preparazione viene effettuata come descritto in Esempio 14.
Esempio 17
1.000 g di polietilene a bassa densità (Riblene EF 2100 R Enichem), 2 g di n-ottodecil-3-(3,5-di-terbutil-4-idrossifenil)propionato, 1 g di calciostearato e 0,3 g di un composto di formula (I) vengono miscelati omogeneamente. Le miscele ottenute vengono estruse a 190°C e trasformate in granuli. Da questi, mediante pressatura a 200°C, si ricavano films di 0,2 mm.
Campioni di questi films vengono sottoposti alle radiazioni UV in un Weatherometer WOM Ci-65 ad una temperatura del pannello nero di 63°C. Nei campioni irradiati viene misurato nell'infrarosso l'aumento della banda carbonilica a 5,85 nm e determinato il tempo T-0,1 necessario perchè si abbia un incremento di 0,1 della banda carbonilica, a confronto con un film non contenente stabilizzanti di formula (I). I risultati sono riportati nella Tabella 3.
ΤABELLA 3
Stabilizzante T 0,1 (ore) Senza stabilizzante 360 Composto di Esempio 2 1170 Composto di Esempio 5 1350 Composto di Esempio 10 1230
Claims (23)
- RIVENDICAZIONI 1. Composti di formula (I): in cui R e che possono essere uguali o differenti, sono idrogeno oppure alchile lineare o ramificato, è idrogeno oppure il gruppo in cui rappresenta alchile è idrogeno,metile oppure etile, X è ossigeno oppure il gruppo in cui è idrogeno oppure alchile lineare o ramificato, n può assumere i valori 1 o 2, A per n uguale a 1,è alchile lineare o ramificato, cicloalchile il gruppo di formula (II) (II) in cui è idrogeno o metile oppure un gruppo di formula (III) (III) in cui ha il significato precedentemente definito e è alchile lineare o ramificato, fenile eventualmente sostituito con un gruppo alchile m può assumere valori da zero a 4, per n uguale a 2,A è alchilene oppure il gruppo di formula (IV) - (IV) in cui , che possono essere uguali o differenti, sono idrogeno o metile, p può assumere valori da 1 a 4.
- 2. Composti secondo la rivendicazione 1, nei quali X è ossigeno.
- 3. Composti secondo la rivendicazione 1 o 2, nei quali R e R1, che possono essere uguali o diversi sono idrogeno oppure alchile lineare o ramificato e è idrogeno.
- 4. Un composto di formula (I) secondo la rivendicazione 1 nel quale i gruppi sono come definiti nella seguente tabella 1: ΤΑBELLA 1
- 5. Procedimento per la preparazione dei composti delle rivendicazioni 1-4, che comprende la reazione di un conposto di formula (V): (V) dove A,X e n sono come definiti sopra con minimo n equivalenti di trimetri-, o trietilformiato e minimo n equivalenti di conposti di formula (VI): (VI) Dove R, sono come definiti sopra in un solvente organico polare a temperatura compresa fra 80 e 180 °C.
- 6. Procedimento per la preparazione di composti delle rivendicazioni 1-4, nei quali n è 1 o 2 e A è diverso da metile o etile, che comprende la reazione di un composto di formula (VII) : (VII ) in cui R, sono come definiti sopra, è metile o etile, con composti di formula (VIII) (VIII) in cui A e X sono è come sopra definiti e n è 1 o 2, eventualmente in presenza di un solvente apolare ed eventualmente in presenza di un catalizzatore di transesterificazione.
- 7. Uso dei composti delle rivendicazioni 1-4 come fotostabilizzanti per polimeri sintetici e vernici.
- 8. Polimeri sintetici e vernici contenenti un composto delle rivendicazioni 1-4 in una quantità conpresa fra 0,01 e 5% in peso, eventualmente in combinazione con stabilizzanti e additivi convenzionali .
- 9. Metodo per proteggere polimeri sintetici e vernici dalla fotodegradazione conprendente l'aggiunta di almeno un composto delle rivendicazioni 1-4.
- 10. Metodo secondo la rivendicazione 9, che comprende la miscelazione di un composto delle rivendicazioni 1-4.
- 11. Metodo secondo la rivendicazione 9, che comprende l'aggiunta di una soluzione di un composto delle rivendicazioni 1-4 e successiva evaporazione del solvente.
- 12. Metodo secondo la rivendicazione 9, per la fotostabilizzazione di polimeri, che comprende l'aggiunta di un composto delle rivendicazioni 1-4 durante la preparazione del polimero.
- 13. Uso dei composti delle rivendicazioni 1-4 come filtri solari in cosmetica .
- 14. Uso dei composti delle rivendicazioni 1-4, per la protezione cosmetica della pelle dalla radiazione solare.
- 15. Uso dei composti delle rivendicazioni 1-4, per la preparazione di composizioni cosmetiche ad alto fattore di protezione solare.
- 16. Composizioni cosmetiche contenenti una quantità conpresa fra 0,1 e 20% in peso di almeno un composto delle rivendicazioni 1-4 come filtro solare in miscela con veicoli ed eccipienti convenzionali.
- 17. Composizioni secondo la rivendicazione 16, contenenti inoltre almeno un filtro solare noto.
- 18. Composizioni secondo la rivendicazione 17, nelle quali detto filtro solare noto ha un assorbimento massimo compreso fra 290 e 320 nm.
- 19. Composizioni secondo la rivendicazione 18, nelle quali detto filtro solare noto è scelto nel gruppo costituito da: 3-(4-metilbenzilidene)-canfora, 2-etilesil-(4-dimetil-ammino)benzoato, 2-etilesil-4-metossicinnamato, mentilsalicilato, 2-idrossi-4-metossi-benzofenone, 2,4,6-trianilino-(p-carbo-2-etilesilossi)-l,3,5-triazina, derivati di tris(pcarbossianilino) triazine, sali dell'acido 2-fenil-benzimidazol-5-solfonico o dell'acido 2-idrossi-4-metossi-benzofenone-5-solfonico.
- 20. Composizioni secondo le rivendicazioni 16-19, contenenti inoltre uno o più pigmenti inorganici noti in cosmetica.
- 21. Composizioni secondo le rivendicazioni 16-20 sotto forma di soluzioni, lozioni, emulsioni, geli, stick per labbra, aerosol.
- 22. Metodo per proteggere una composizione cosmetica dalla degradazione indotta dalla radiazione ultravioletta che comprende l'incorporazione in detta composizione di un composto delle rivendicazioni 1-4.
- 23. Metodo secondo la rivendicazione 22, nel quale detta composizione è uno shampoo, una lacca per capelli, una lozione per la messa in piega, una tintura per capelli, un cosmetico per il trucco.
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