JP3226484B2 - ジベンゾイルメタン誘導体、１，３，５−トリアジン誘導体及びベンザルマロン酸ジアルキルを含む組成物およびその使用方法 - Google Patents

ジベンゾイルメタン誘導体、１，３，５−トリアジン誘導体及びベンザルマロン酸ジアルキルを含む組成物およびその使用方法

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JP3226484B2 JP34829597A JP34829597A JP3226484B2 JP 3226484 B2 JP3226484 B2 JP 3226484B2 JP 34829597 A JP34829597 A JP 34829597A JP 34829597 A JP34829597 A JP 34829597A JP 3226484 B2 JP3226484 B2 JP 3226484B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線、特に太陽
光から皮膚および／または髪を保護することを目的とす
る新規の化粧品および／または皮膚科用組成物（以後、
日焼け止め組成物と呼ぶ）に関する。特に、本発明は、
優れた光安定性を持ち、化粧品および／または皮膚科用
に許容される支持体、３種類の特定のサンスクリーン剤
を組み合わせたものを含む新規の化粧品および／または
皮膚科用組成物に関する。
【０００２】本発明は、化粧品および／または皮膚科に
おけるこれらの組成物の使用方法にも関する。
【０００３】
【従来の技術】波長が２８０ｎｍと４００ｎｍとの間の
光は人間の表皮を日焼けさせることは周知であり、特に
２８０ｎｍと３２０ｎｍとの間の波長を有する光は、Ｕ
Ｖ-Ｂとして知られ、日焼けの正常な回復に有害となり
得る肌の焼けや紅斑の原因となることが知られている。
これらの理由のほか、美容の面からも同様に、絶えずこ
のような正常な日焼けを制御することにより肌の色を制
御することが要求され；従って、このＵＶ-Ｂを阻止す
る必要がある。
【０００４】３２０ｎｍと４００ｎｍとの間の波長を有
する周知のＵＶ-Ａは、皮膚の日焼けの原因となり、特
に敏感な肌、又は太陽光に長時間曝露される皮膚の場合
には好ましくない変化を引き起こしやすい。ＵＶ-Ａ
は、特に皮膚の弾性を失わせ、しわを生じさせ、肌年齢
の老化を加速する。ＵＶ-Ａは、紅斑反応の誘発を促し
たり、或いは人によってはこの反応を増幅し、そして光
毒症又は光感作性反応の原因とすらなり得る。従って、
皮膚の正常な弾力を保護するような美容的及び化粧的の
理由から、例えばますます多くの人達が自分の皮膚に対
するＵＶ-Ａの影響を管理したくなっている。こうして
ＵＶ-Ａを遮ることも望まれる。
【０００５】従って、全体として、紫外線から皮膚及び
髪を保護することを目的として、この保護は可能な限り
完全かつ効果的となるように、ＵＶ-Ａの領域で有効な
サンスクリーン剤と、ＵＶ-Ｂ領域で有効なサンスクリ
ーン剤との組み合わせてたものを日焼け止め組成物の製
造で一般的に使用される。
【０００６】この観点から、ＵＶ-Ａのサンスクリーン
剤として特に有効なグループは、現在はジベンゾイルメ
タン誘導体、そして特に４-ｔｅｒｔ-ブチル-４’-メト
キシジベンゾイルメタンを含み、この誘導体は優れた固
有吸収力を有するから効果がある。ＵＶ領域で活性であ
るサンスクリーン剤としてそれ自体は公知の製品であ
る、これらのジベンゾイルメタン誘導体は、特にフラン
ス特許出願第Ａ−２，３２６，４０５号及び第Ａ−２，
４４０，９３３号だけでなく、ヨーロッパ特許出願第Ａ
−０，１１４，６０７号に記載されていて；更に、４-
（ｔｅｒｔ-ブチル）-４’-メトキシジベンゾイルメタ
ンは、Ｇｉｖａｕｄａｎ社により“Ｐａｒｓｏｌ １７
８９”の商品名で現在販売されている。
【０００７】同様に、１，３，５-トリアジン誘導体、
特にＢＡＳＦ社によって“Ｕｖｉｎｕｌ Ｔ １５０”の
商品名で販売される、２，４，６-トリス［ｐ-（２’-
エチルヘキシル-１’-オキシカルボニル）アニリノ］-
１，３，５-トリアジンは、ＵＶ-Ｂを吸収するのに優れ
た効能を有し、これらの誘導体を前記の４-ｔｅｒｔ-ブ
チル-４’-メトキシジベンゾイルメタンと組み合わせて
紫外線領域全体の広範でかつ効果的な保護ができる製品
を得る目的に使用できれば極めて有効になるだろう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この
１，３，５-トリアジン誘導体が、ジベンゾイルメタン
誘導体特に４-ｔｅｒｔ-ブチル-４’-メトキシジベンゾ
イルメタンの存在でかつＵＶの下では、この１，３，５
-トリアジン誘導体は化学的に著しい劣化を起こすとい
う欠点を有することを、本出願人が発見した。このよう
な条件の下で、２種類のサンスクリーン剤の組み合わせ
たものでは、広い範囲の長期間の日焼けから皮膚及び髪
を保護することは、もはや不可能である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】さて、光保護に関する前
記の分野で行なった注目すべき研究の結果から、ベンザ
ルマロン酸ジアルキルを、少なくとも１種の１，３，５
-トリアジン誘導体、特に２，４，６-トリス［ｐ-
（２’-エチルヘキシル-１’-オキシカルボニル）アニ
リノ］-１，３，５-トリアジンと組み合わせたジベンゾ
イルメタン誘導体、特に４-ｔｅｒｔ-ブチル-４’-メト
キシジベンゾイルメタンを含む組成物の中に導入する
と、これらの組成物の１，３，５-トリアジン誘導体の
光安定性が得られ、従って、これらの組成物の総合的な
効果を極めて大きくすることができることを、本出願人
は発見した。
【００１０】従って、本発明の主題は、化粧品および／
または皮膚科用に許容可能な支持体で、i）ジベンゾイ
ルメタン誘導体、ii）下記の式（Ｉ）に相当する少なく
とも１種の１，３，５-トリアジン誘導体：
【化６】 ［式中： −Ｘ2及びＸ3は、同一でもよく異なってもよく、酸素又
は-ＮＨ-基を表し； −Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一でもよく異なってもよく、
水素；アルカリ金属；１種以上のアルキル又はヒドロキ
シアルキル基によって任意に置換されたアンモニウム
基；直鎖状又は分枝状Ｃ1-Ｃ18アルキル基；１種以上の
Ｃ1-Ｃ4アルキル基によって任意に置換されたＣ5−Ｃ12
シクロアルキル基；１から６個のエチレンオキシド単位
から成り末端ＯＨ基がメチル化されたポリオキシエチレ
ン基；下記の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の基
から選ばれる：
【化７】 (式中： −Ｒ4は水素又はメチル基であり； −Ｒ5はＣ1−Ｃ9アルキル基であり； −ｎは０から３までの整数であり； −ｍは１から１０までの整数であり； −ＡはＣ4−Ｃ8アルキル基又はＣ5−Ｃ8シクロアルキル
基であり； −Ｂは、直鎖状又は分枝状Ｃ1−Ｃ8アルキル基；Ｃ5−
Ｃ8シクロアルキル基；１種以上のＣ1-Ｃ4アルキル基に
よって任意に置換されたアリール基から選ばれ； −Ｒ6は水素又はメチル基）］、並びにiii）次式（Ｖ）
の少なくとも１種のベンザルマロン酸ジアルキル： Ｃ6（Ｒ7）3Ｈ2−ＣＨ＝Ｃ−［Ｃ（Ｏ）ＯＲ8］2 （Ｖ） （式中： −Ｒ7は、独立に、水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ1−Ｃ
8アルキル基、Ｃ2−Ｃ8アルケニル基、Ｃ2−Ｃ8アルキ
ニル基、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ基、Ｃ2−Ｃ8アルケニルオ
キシ基、又はＣ2−Ｃ8アルキニルオキシ基、 −Ｒ8はＣ1−Ｃ8アルキル基を表す）を含む新規の化粧
品および／または皮膚科用組成物である。
【００１１】従って、本発明は、少なくとも１種の１，
３，５-トリアジン誘導体と組み合わせてジベンゾイル
メタン誘導体、特に４-ｔｅｒｔ-ブチル-４’-メトキシ
ジベンゾイルメタンを含む化粧品および／または皮膚科
用組成物を調製することができ、たとえこの組成物が光
の作用を受けてもこの組成物中の１，３，５-トリアジ
ン誘導体の濃度は一定のままである。
【００１２】更に、本発明に用いるベンザルマロン酸ジ
アルキルは、優れた固有の遮蔽力有し、組成物によって
生じたこの遮蔽力が、紫外線に対する保護効果を寄与し
ており、しかも組み合わせ型サンスクリーン系［ジベン
ゾイルメタン誘導体＋１，３，５-トリアジン誘導体＋
ベンザルマロン酸ジアルキル］は、紫外線の作用の下で
極めて優れた総合的安定性（光安定性）を有することが
判り、この安定性は、本発明の組成物の更なるほかの付
加的な利点をも構成している。
【００１３】本発明の主題は、前記組成物の中の前記
１，３，５-トリアジン誘導体の紫外線に対する安定性
（光安定性）を高めるために、ジベンゾイルメタン誘導
体、特に４-ｔｅｒｔ-ブチル-４’-メトキシジベンゾイ
ルメタンを、前記の少なくとも１種の１，３，５-トリ
アジン誘導体と組み合わせて含む化粧品および／または
皮膚科用組成物における、または製造のための、前記の
ベンザルマロン酸ジアルキルの使用方法でもある。
【００１４】本発明の主題は、ジベンゾイルメタン誘導
体、特に４-ｔｅｒｔ-ブチル-４’-メトキシジベンゾイ
ルメタン、及び前記の１，３，５-トリアジン誘導体、
特に２，４，６-トリス［ｐ-（２’-エチルヘキシル-
１’-オキシカルボニル）アニリノ］-１，３，５-トリ
アジンを含む化粧品および／または皮膚科用組成物の紫
外線に対する安定性（光安定性）を高めるための方法で
あって、この方法は前記のベンザルマロン酸ジアルキル
の有効な量を前記組成物へ導入することから成ってい
る。
【００１５】ベンザルマロン酸ジアルキルの有効な量と
いう表現は、組成物の中に含まれる１，３，５-トリア
ジン誘導体（類）の光安定性が目立つ、かつ著しい改善
を得るのに十分である量を意味すると理解される。使用
される安定剤のこの場合の最少量は、組成物として選ば
れる化粧品に許容できる支持体の性質によるが、後記の
実施例で示すように、光安定性を測定する標準試験の方
法によって容易に決めることができる。
【００１６】本発明の他の特性、側面及び長所は、後記
の詳細な説明によって明らかになろう。
【００１７】上記のように、本発明により使用できるジ
ベンゾイルメタン誘導体は、それ自体は既に公知であ
り、特に前記のフランス特許出願Ａ−２，３２６，４０
５号及びＡ−２，４４０，９３３号だけでなく、ヨーロ
ッパ特許出願Ａ−０，１１４，６０７号にも記載されて
いる生成物である。
【００１８】本発明は、当然１種以上のジベンゾイルメ
タン誘導体を使用することは可能である。
【００１９】本発明では、使用できるジベンゾイルメタ
ン誘導体の中で、非限定的に下記のもの： − ２-メチルジベンゾイルメタン、 − ４-メチルジベンゾイルメタン、 − ４-イソプロピルジベンゾイルメタン、 − ４-ｔｅｒｔ-ブチルジベンゾイルメタン、 − ２，４-ジメチルジベンゾイルメタン、 − ２，５-ジメチルジベンゾイルメタン、 − ４，４’-ジイソプロピルジベンゾイルメタン、 − ４-ｔｅｒｔ-ブチル-４’-メトキシジベンゾイルメ
タン、 − ２-メチル-５-イソプロピル-４’-メトキシジベン
ゾイルメタン、 − ２-メチル-５-ｔｅｒｔ-ブチル-４’-メトキシジベ
ンゾイルメタン、 − ２，４-ジメチル-４’-メトキシジベンゾイルメタ
ン、 − ２，６-ジメチル-４-ｔｅｒｔ-ブチル-４’-メトキ
シジベンゾイルメタン、 − ４，４’-ジメトキシジベンゾイルメタン を特に挙げることができる。
【００２０】本発明にとって最も好ましくは、上記のジ
ベンゾイルメタン誘導体の中では４-ｔｅｒｔ-ブチル-
４’-メトキシジベンゾイルメタン、特にＧｉｖａｕｄ
ａｎ社によって“Ｐａｒｓｏｌ １７８９”の商品名で
販売されるものを使用することであるが、このサンスク
リーン剤は、次の構造式に相当する：
【化８】
【００２１】本発明のもう１つの好ましいジベンゾイル
メタン誘導体は、４−イソプロピル−ジベンゾイルメタ
ンであり、このサンスクリーン剤はＭｅｒｋ社から“Ｅ
ｕｓｏｌｅｘ ８０２０”の商品名で販売され、次の構
造式に相当する：
【化９】
【００２２】ジベンゾイルメタン誘導体は、組成物の全
重量に対し０．２重量％から１５重量％までの範囲の割
合で本発明の組成物の中に存在することができる。好ま
しくは、０．２％から１０％までである。
【００２３】本発明によって認識された組成物の第２の
化合物は、特定の１，３，５-トリアジン誘導体であ
る。本発明で使用できる１，３，５-トリアジン誘導体
は、下記の式（Ｉ）：
【化１０】 ［式中： −Ｘ2及びＸ3は、同一でもよく異なってもよく、酸素又
は-ＮＨ-基を表し； −Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一でもよく異なってもよく、
水素；アルカリ金属；１種以上のアルキル又はヒドロキ
シアルキル基によって任意に置換されたアンモニウム
基；直鎖状又は分枝状Ｃ1-Ｃ18アルキル基；１種以上の
Ｃ1-Ｃ4アルキル基によって任意に置換されたＣ5−Ｃ12
シクロアルキル基；１から６個のエチレンオキシド単位
を含み、末端ＯＨ基がメチル化されたポリオキシエチレ
ン化基；下記の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）：
【化１１】 （式中： −Ｒ4は水素又はメチル基であり； −Ｒ5はＣ1−Ｃ9アルキル基であり； −ｎは０から３までの整数であり； −ｍは１から１０までの整数であり； −ＡはＣ4−Ｃ8アルキル基又はＣ5−Ｃ8シクロアルキル
基であり； −Ｂは、直鎖状又は分枝状Ｃ1−Ｃ8アルキル基；Ｃ5−
Ｃ8シクロアルキル基；１種以上のＣ1-Ｃ4アルキル基に
よって任意に置換されたアリール基から選ばれ； −Ｒ6は水素又はメチル基である）の基から選ばれる］
に相当する誘導体から選ばれる。
【００２４】明らかに、上述の場合、Ｘ2および／また
はＸ3は-ＮＨ-基を表すときは、対応する基（類）Ｒ2お
よび／またはＲ3はアルカリ金属又はアンモニウム基以
外のものである。
【００２５】特に好ましい１，３，５-トリアジン誘導
体の第１族は、ヨーロッパ特許出願Ａ−０，５１７，１
０４号に詳しく記載され、上記の式（Ｉ）： −Ｘ2及びＸ3は同一で、酸素であり； −Ｒ1は、１種以上のＣ1−Ｃ4アルキル基によって任意
に置換されたＣ5−Ｃ12シクロアルキル基；ＢはＣ1−Ｃ
4アルキル基で；Ｒ6はメチル基である上記の式（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の基から選ばれ；−Ｒ2
及びＲ3は、同一でもよく異なってもよく、水素；アル
カリ金属；１種以上のアルキル又はヒドロキシアルキル
基によって任意に置換されたアンモニウム基；直鎖状又
は分枝状Ｃ1-Ｃ18アルキル基；１種以上のＣ1-Ｃ4アル
キル基によって任意に置換されたＣ5−Ｃ12シクロアル
キル基；ＢはＣ1−Ｃ4アルキル基で；Ｒ6はメチル基で
ある上記の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の基か
ら選ばれるに相当する特性の全てを持つ１，３，５-ト
リアジンの族である。
【００２６】本発明の１，３，５-トリアジン誘導体の
第２の好ましい族は、ヨーロッパ特許Ａ-０，５７０，
８３８号の中に詳細に記載され、式（Ｉ）： −Ｘ3は-ＮＨ-基であり； −Ｒ3は、直鎖状又は分枝状Ｃ1−Ｃ18アルキル基；１種
以上のＣ1−Ｃ4アルキル基によって任意に置換されたＣ
5−Ｃ12シクロアルキル基から選ばれ； −Ｒ1は、水素；アルカリ金属；アンモニウム基；式
（ＩＶ）の基；直鎖状又は分枝状Ｃ1−Ｃ18アルキル
基；１種以上のＣ1−Ｃ4アルキル基によって任意に置換
されたＣ5−Ｃ12シクロアルキル基から選ばれ； −Ｘ2が-ＮＨ-基の場合、Ｒ2は、直鎖状又は分枝状Ｃ1
−Ｃ18アルキル基；１種以上のＣ1−Ｃ4アルキル基；任
意に置換されたＣ5−Ｃ12シクロアルキル基から選ば
れ； −Ｘ2が酸素の場合、−Ｒ1は、水素；アルカリ金属；ア
ンモニウム基；式（ＩＶ）の基；直鎖状又は分枝状Ｃ1
−Ｃ18アルキル基；１種以上のＣ1−Ｃ4アルキル基によ
って任意に置換されたＣ5−Ｃ12シクロアルキル基から
選ばれるに相当する特性の全てを持つ族である。
【００２７】この第２族の好ましい１，３，５-トリア
ジンは、次式：
【化１２】 （式中：Ｒ’は２−エチルヘキシル基を表し、Ｒはｔｅ
ｒｔ−ブチル基を表す）に相当するものである。
【００２８】第３の好ましい族の化合物は、米国特許第
４,７２４,１３７号に詳細に記載され、式（Ｉ）： − Ｘ2及びＸ3は同一で、酸素を表し； −Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一で、Ｃ6−Ｃ12アルキル基を、
又は１から６個のエチレンオキシドを含む末端のＯＨ基
がメチル化されているポリオキシエチレン基を表すに相
当する特性の全てを持つ１，３，５-トリアジンであ
る。
【００２９】この第３族の特に好ましい１，３，５-ト
リアジンは、２，４，６-トリス［ｐ-（２’-エチルヘ
キシル-１’-オキシカルボニル）アニリノ］-１，３，
５-トリアジンであって、それ自体は公知であり、ＵＶ-
Ｂに活性があるサンスクリーン剤であって、固形で、更
に詳しくはＢＡＳＦ社により特に“Ｕｖｉｎｕｌ Ｔ １
５０”の商品名で販売されている。この製品は次式：
【化１３】 （式中：Ｒ’は２−エチルヘキシル基を表す。）に相当
する。
【００３０】１，３，５-トリアジン誘導体は、一般的
に、本発明の組成物の全重量に対し０．５重量％から２
０重量％まで、好ましくは１重量％から１０重量％まで
の割合で存在する。
【００３１】本発明の組成物の第３の絶対に必須の化合
物は、ベンザルマロン酸ジアルキル族の化合物である。
特に、本発明で使用できるベンザルマロン酸ジアルキル
は、次式（Ｖ）： Ｃ6（Ｒ7）3Ｈ2−ＣＨ＝Ｃ−［Ｃ（Ｏ）ＯＲ8］2 （Ｖ） （式中： −Ｒ7は、それぞれ、水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ1−
Ｃ8アルキル基；Ｃ2−Ｃ8アルケニル基、Ｃ2−Ｃ8アル
キニル基、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ基、Ｃ2−Ｃ8アルケニル
オキシ基、又はＣ2−Ｃ8アルキニルオキシ基； −Ｒ8はＣ1−Ｃ8アルキル基を表す）に相当する。
【００３２】本発明の好ましい実施態様において、ベン
ザルマロン酸ジアルキルは下記の式（ＶＩ）：
【化１４】 ［式中： −Ｒ8は前記の式（Ｖ）と同じ意味を表し、 −Ｒ9及びＲ10は、同一でもよく異なってもよく、独立
に水素原子又はＣ1−Ｃ8アルコキシ基を表し、 −Ｒ11はＣ1−Ｃ8アルキル基を表す）に相当する。（式
（ＶＩ）のベンザルマロン酸ジアルキルの中： − ４’-メトキシベンザルマロン酸ジエチル、 − ４’-ｔｅｒｔ-ブトキシベンザルマロン酸ジエチ
ル、 − ４’-メトキシベンザルマロン酸ジイソプロピル、 − ４’-メトキシベンザルマロン酸ビス（２-エチルヘ
キシル）、 − ４’-ｎ-ブトキシ-３’-メトキシベンザルマロン酸
ジエチル、 − ４’-ｎ-ブトキシ-３’-メトキシベンザルマロン酸
ジイソプロピル、 − ３’，４’-ｎ-ブトキシ-ジメトキシベンザルマロ
ン酸ビス（２-エチルヘキシル）、 − ３’，４’，５’-トリメトキシベンザルマロン酸
ジイソプロピル、 − ４’-メトキシベンザルマロン酸ジイソアミル、 − ４’-ｎ-ヘキシルオキシベンザルマロン酸ジエチ
ル、 の化合物が特に好ましい。）］
【００３３】これらのベンザルマロン酸ジアルキル及び
その調製法は、ヨーロッパ特許出願Ａ−５３８，４３１
号及びＡ−３９２，８８２号に記載されている。
【００３４】従って、上述したベンザルマロン酸ジアル
キルを、ジベンゾイルメタン誘導体、特に４-ｔｅｒｔ-
ブチル-４’-メトキシジベンゾイルメタン、及び上記の
１，３，５-トリアジン誘導体を含む日焼け止め組成物
に充分な量で加えると、１，３，５-トリアジン誘導体
の光安定性の増加、従って日焼け止め組成物の効果の増
加が長期間にわたって観察される。
【００３５】好適には、ベンザルマロン酸ジアルキル
が、本発明による組成物の全重量に対し少なくとも０．
５重量％の割合で組成物に存在する。より好ましくは、
０．５重量％から２０重量％までである。
【００３６】本発明が目標とする化粧品および／または
皮膚科用組成物は、勿論、前記の３種類のサンスクリー
ン剤以外の１種以上の付加親水性又は親油性ＵＶＡおよ
び／またはＵＶＢに活性なサンスクリーン剤（吸収剤）
を含むことができる。これらの付加サンスクリーン剤
は、特定のケイ皮酸誘導体、サリチル酸誘導体、ベンジ
リデンしょうのう誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、
前記の誘導体以外のトリアジン誘導体、ベンゾフェノン
誘導体、β，β’-ジフェニルアクリレレート誘導体、
ｐ-アミノ安息香酸誘導体、並びにＷＯ−９３／０４６
６５号に記載されているサンスクリーン用ポリマー及び
サンスクリーン用シリコーンから選ぶことができる。有
機サンスクリーン剤の他の例は、ヨーロッパ特許出願Ａ
−０，４８７，４０４号に記載されている。
【００３７】本発明の組成物は、また、例えばジヒドロ
キシアセトン（ＤＨＡ）のような皮膚の人工日焼け剤お
よび／または皮膚が褐色に日焼けするための薬剤（自己
-日焼け剤）も含むことができる。
【００３８】本発明による化粧品および／または皮膚科
用組成物は、例えば酸化チタン（非晶又は金紅石および
／または鋭錐石の形に結晶化している）、酸化鉄、酸化
亜鉛、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムの超微細顔料
（ｎａｎｏｐｉｇｍｅｎｔ）のような被覆型又は非被覆
型金属酸化物の顔料又は超微細顔料（一次粒子の平均粒
径：一般的には５ｎｍと１００ｎｍの間、好ましくは１
０ｎｍと５０ｎｍの間）も含むことができ、これらの光
保護剤は公知のものであり、紫外線を物理的に遮断する
（反射および／または拡散）作用をする。因に、通常は
被覆剤はアルミナおよび／またはステアリン酸アルミニ
ウムである。そのような被覆型又は非被覆型金属酸化物
の超微細顔料は、ヨーロッパ特許出願Ａ−０，５１８，
７７２号及びＡ−０，５１８，７７３号に詳細に記載さ
れている。
【００３９】本発明の組成物は、脂質、有機溶剤、アニ
オン及び非イオン増粘剤、柔軟剤、抗酸化剤、抗フリー
ラジカル、乳白剤、安定化剤、エモリエント剤、シリコ
ーン、α−ヒドロキシ酸、消泡剤、湿潤剤、ビタミン、
香料、防腐剤、界面活性剤、フィラー、金属イオン封鎖
剤、ポリマー、噴霧剤、塩基性化剤又は酸性化剤、染
料、或るいは化粧品および／または皮膚科において特に
日焼け止め組成物をエマルションの形態で製造するのに
通常使用されるあらゆる他の成分から特に選ばれる標準
的な化粧品補助薬を含むことができる。
【００４０】脂質には、油もしくはロウ又はそれらの混
合物を含むことができる。「油」という語は、室温で液
体である化合物である意味をする。「ロウ」という語
は、室温で固体であるか又は実質的に固体である化合物
で、その融点は概ね３５℃を超えることを意味する。
【００４１】油としては、鉱油（石油ゼリー（ｊｅｌｌ
ｙ））；植物油（スイートアルモンド油、マカデミア
油、ブドウ油、ホホバ油）；ペルヒドロスクワレン、脂
肪アルコール、脂肪酸又は脂肪酸エステル（Ｆｉｎｅｔ
ｅｘ社による“ＦｉｎｓｏｌｖＴＮ”の商品名で販売さ
れる安息香酸Ｃ12−Ｃ15アルキルエステル、パルミチン
酸オクチル、イソプロピルラノラート（ｌａｎｏｌａｔ
ｅ）、カプリン酸／カプリル酸のトリグリセライドを含
むトリグリセライドのような）のような合成油、オキシ
エチレン化又はオキシプルピレン化脂肪酸エステル及び
脂肪エーテル；シリコーン油（シクロメチコン、ポリジ
メチルシロキサン、又はＰＤＭＳ）又は弗化油；ポリア
ルキレンが挙げられる。
【００４２】ロウ化合物としては、パラフィン、カルナ
ウバロウ、密ロウ、水素化ヒマシ油が挙げられる。
【００４３】有機溶剤としては低級アルコール及びポリ
オールが挙げられる。
【００４４】増粘剤は、架橋型ポリアクリル酸、並びに
ヒドロキシプロピルグアーゴム、メチルヒドロキシエチ
ルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース
のような改質型又は非改質型グアーゴム及びセルロース
から特に選ぶことができる。
【００４５】いうまでもなく、当業者は、本発明の３成
分の組み合わせと本質的に関連する長所が、予定してい
る添加物によって悪影響を受けないか又は実質的に悪影
響を受けないように、任意に付加する前記の化合物（特
に、付加のサンスクリーン剤）および／またはその量の
選択には注意を払うだろう。
【００４６】本発明の組成物は、当業者が公知の技術、
特に水中油型又は油中水型エマルションの調製技術基づ
き調製できる。
【００４７】この組成物は、特に、クリーム、乳液のよ
うな単純もしくは複雑なエマルションの形態（Ｏ／Ｗ、
Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ／Ｏ、又はＷ／Ｏ／Ｗ）、又はゲルもし
くはクリームゲルの形、粉末もしくは固形ステックの形
態をとることができ、そして必要に応じてエアロゾルと
して充填することもでき、フォーム又はスプレーの形態
にすることも可能である。
【００４８】本発明の組成物は水中油型エマルションの
形態が好ましい。
【００４９】エマルションの場合、エマルションの水相
は、公知の方法によって調製される非イオン小気孔（ｖ
ｅｓｉｃｌｅ）分散液を含むことができる（Ｂａｎｇｈ
ａｍ、Ｓｔａｎｄｉｓｈ及びＷａｔｋｉｎｓ．Ｊ．Ｍｏ
ｌ．Ｂｉｏｌ．１３巻、２３８頁（１９６５年）、フラ
ンス特許第２，３１５，９９１号及びフランス特許第
２，４１６，００８号）。
【００５０】本発明の化粧品および／または皮膚科用組
成物は、人間の表皮もしくは髪を紫外線から保護する組
成物、或いは日焼け止め組成物、或いはメークアップ製
品として使用することができる。
【００５１】紫外線から人間の表皮を保護するために、
或いは日焼け止め組成物として本発明による化粧組成物
を使用する場合、その組成物は、溶剤又は脂質の中の懸
濁液又は分散液の形態、非イオン小気孔分散液の形、又
はそれに代えてクリームもしくは乳液のような水中油型
が好ましいエマルションの形態、又は軟膏、ゲル、クリ
ームゲル、ペンシル型の固形化粧品、ステック、エアロ
ゾルフォームもしくはスプレーの形態にすることも可能
である。
【００５２】本発明の化粧用組成物が髪を保護するため
に使用される場合、この組成物は、髪用の、シャンプ
ー、ローション、ゲル、エマルション、非イオン小気孔
分散液又はラッカーの形態にすることが可能であり、そ
して例えば、髪用の、シャンプー剤で洗う前又は後、毛
染又は脱色の前又は後、パーマネントウェーブ又はスト
レートパーマをかける前、その間又は後で使用するリン
ス仕上げ用組成物、並びに髪用の、整髪又はトリートメ
ント用ローションもしくはゲル、ドライヤーブロー又は
セット用ローションもしくはゲル、又はパーマネントウ
ェーブ、ストレートパーマ、毛染用もしくは脱色用組成
物を構成することができる。
【００５３】この組成物が、表皮の手入れ用クリーム、
ファンデーション、チューブ状の口紅、アイシャドー、
頬紅、マスカラ又はアイライナーのような、睫、眉、又
は皮膚用のメークアップ製品として使用される場合、水
中油型もしくは油中水型エマルション、非イオン小気孔
分散液もしくはエマルションのような固形もしくはペー
スト状、非水相もしくは水相の形態で使用できる。
【００５４】基準として、水中油型エマルションの支持
体を含む、本発明の日焼け止め組成物の場合、水相（特
定のサンスクリーン剤を含む）は、配合物全体に対し、
一般に、５０から９５重量％であり、好ましくは７０か
ら９０重量％で、油相（特に、親油性サンスクリーン剤
を含む）は配合物全体に対し５から５０重量％、好まし
くは１０から３０重量％で代表され、（共）乳化剤
（類）は配合物全体に対し０．５から２０重量％、好ま
しくは２から１０重量％である。
【００５５】
【実施例】次に、本発明の実施例を説明するが、決して
本発明を限定するものではない。
【００５６】共通の支持体が次の組成を有する４種の水
中油型エマルションＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤを調製した（量
は、組成物の全重量に対する重量％として表されてい
る）： −Ｔｅｎｓｉａにより“Ｄｅｈｓｃｏｎｅｔ ３９０”の商品名で販売される、 セチルステアリルアルコールとオキシエチレンセリルステアリルアルコールの８ ０／２０混合物（３３ＥＯ） ７％ −ＩＳＰにより“Ｃｅｒａｓｙｎｔｈ ＳＤ”の商品名で販売されるモノステア リン酸グリセリン及びジステアリン酸グリセリン混合物 ２％ −セチルアルコール １．５％ −Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇにより“ＤＣ ２００Ｆｌｕｉｄ”の商品名で販売され るポリジメチルシロキサン １．５％ −Ｆｉｎｅｔｅｘにより“Ｆｉｎｓｏｌｖ ＴＶ”の商品名で販売される安息香 酸炭Ｃ１２／Ｃ１５アルキルエステル １５％ −エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、二結晶水 ０．１％ −グリセリン ２０％ −防腐剤 適量 −脱イオン水 適量 １００％
【００５７】エマルション Ａ（比較品）には、２，
４，６-トリス［ｐ-（２’-エチルヘキシル-１’-オキ
シカルボニル）アニリノ］-１，３，５-トリアジン（Ｕ
ｖｉｎｕｌ Ｔ １５０）である１，３，５-トリアジン
誘導体も含む。エマルションＢも、比較品であり、４-
ｔｅｒｔ-ブチル-４’-メトキシジベンゾイルメタン
（Ｐａｒｓｏｌ １７８９）と組み合わせたＵｖｉｎｕ
ｌ Ｔ １５０を含む。エマルションＣは、本発明品であ
り、Ｕｖｉｎｕｌ Ｔ １５０及びＰａｒｓｏｌ １７８
９の他に４’-メトキシベンザルマロン酸ジイソアミル
（以後、化合物（Ｃ1）と呼ぶ）を含む。比較品エマル
ションＤ自体には、Ｐａｒｓｏｌ １７８９と組み合わ
せたＵｖｉｎｕｌ Ｔ １５０を含むが、一般的なＵＶ-
Ｂサンスクリーン剤は、メトキシケイ皮酸オクチルであ
って、Ｇｉｖａｕｄａｎ社により“Ｐａｒｓｏｌ ＭＣ
Ｘ”の商品名で市販されるものである。
【００５８】エマルションＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの組成物
に、前記の種々のサンスクリーン剤が含まれる量を下記
の表１にまとめている（量は組成物の全重量に対する重
量％として表されている）：
【表１】
【００５９】これらのエマルションの各々に対し、紫外
線照射後に残留した２，４，６-トリス［ｐ-（２’-エ
チルヘキシル-１’-オキシカルボニル）アニリノ］-
１，３，５-トリアジンの百分率を次の手順によって測
定した：各処方に対し、４個の対照用試料及び４個の試
験用試料を調製した。水で予め洗浄して乾燥済みのつや
消しＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）プレート上
に１６ｍｇの配合物を２ｃｍ×４ｃｍの面積で塗布し
た。次に、自然界の紫外線照射をシミュレーションする
ために温度が約３５−４０℃に調節された部屋の中で試
料プレートを４時間照射（Ｓｕｎｔｅｓｔ ＣＰＳ Ｈｅ
ｒａｅｕｓ）したのに対して、試料プレートの照射時間
の間は対照用プレートを暗所に保管した。
【００６０】各試料を次の方法で分析した：サンスクリ
ーン剤を溶解するために５５ｍｌのエタノールの中に各
プレートを浸漬してサンスクリーン剤を抽出した。次い
で、確実に効率よく抽出するためにサンスクリーン剤を
含むプレート及び溶剤を５分間超音波処理した。得た溶
液を高速液体クロマトグラフィで分析した。
【００６１】試験した各配合物に対し、照射後の残留
２，４，６-トリス［ｐ-（２’-エチルヘキシル-１’-
オキシカルボニル）アニリノ］-１，３，５-トリアジン
のレベルを、照射した試料中の１，３，５-トリアジン
誘導体の濃度と、照射していない試料中の１，３，５-
トリアジン誘導体の濃度の比で表した。
【００６２】その結果、残留２，４，６-トリス［ｐ-
（２’-エチルヘキシル-１’-オキシカルボニル）アニ
リノ］-１，３，５-トリアジンの百分率を下記の表２に
まとめた。
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−330565（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−87465（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−227533（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−230040（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−59541（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−38273（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−157774（ＪＰ，Ａ) 特公 平２−33694（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭61−16258（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭61−4813（ＪＰ，Ｂ２) 特表 平11−514670（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開570838（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) A61K 7/00 - 7/50 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 化粧品および／または皮膚科用に許容可
    能な支持体の中に、i）ジベンゾイルメタン誘導体、i
    i）下記の式（Ｉ）： 【化１】 ［式中： −Ｘ2及びＸ3は、同一でもよく異なってもよく、酸素又
    は-ＮＨ-基を表し； −Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一でもよく異なってもよく、
    水素；アルカリ金属；１種以上のアルキル又はヒドロキ
    シアルキル基によって任意に置換されたアンモニウム
    基；直鎖状又は分枝状Ｃ1-Ｃ18アルキル基；１種以上の
    Ｃ1-Ｃ4アルキル基によって任意に置換されたＣ5−Ｃ12
    シクロアルキル基；１から６個のエチレンオキシド単位
    を含み、末端のＯＨ基がメチル化されたポリオキシエチ
    レン化基；下式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）： 【化２】 （式中： −Ｒ4は水素又はメチル基であり； −Ｒ5はＣ1−Ｃ9アルキル基であり； −ｎは０から３までの整数であり； −ｍは１から１０までの整数であり； −ＡはＣ4−Ｃ8アルキル基又はＣ5−Ｃ8シクロアルキル
    基であり； −Ｂは、直鎖状又は分枝状Ｃ1−Ｃ8アルキル基；Ｃ5−
    Ｃ8シクロアルキル基；１種以上のＣ1-Ｃ4アルキル基に
    よって任意に置換されたアリール基から選ばれ； −Ｒ6は水素又はメチル基である）で表される基から選
    ばれる］に相当する少なくとも１種の１，３，５-トリ
    アジン誘導体、 並びにiii）次式（Ｖ）： Ｃ6（Ｒ7）3Ｈ2−ＣＨ＝Ｃ−［Ｃ（Ｏ）ＯＲ8］2 （Ｖ） (式中： −Ｒ7は、それぞれ、水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ1−
    Ｃ8アルキル基、Ｃ2−Ｃ8アルケニル基、Ｃ2−Ｃ8アル
    キニル基、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ基、Ｃ2−Ｃ8アルケニル
    オキシ基、又はＣ2−Ｃ8アルキニルオキシ基を表し、 −Ｒ8はＣ1−Ｃ8アルキル基を表す）の少なくとも１種
    のベンザルマロン酸ジアルキルを含む化粧品および／ま
    たは皮膚科用組成物。
  2. 【請求項２】 前記１，３，５-トリアジン誘導体が： −Ｘ2及びＸ3は同一で、酸素を表し； −Ｒ1は、１種以上のＣ1−Ｃ4アルキル基によって任意
    に置換されたＣ5−Ｃ12シクロアルキル基；ＢはＣ1−Ｃ
    4アルキル基で、Ｒ6はメチル基である式（ＩＩ）、（Ｉ
    ＩＩ）又は（ＩＶ）の基から選ばれ； −Ｒ2及びＲ3は、同一でもよく異なってもよく、水素；
    アルカリ金属；１種以上のアルキル又はヒドロキシアル
    キル基によって任意に置換されたアンモニウム基；直鎖
    状又は分枝状Ｃ1-Ｃ18アルキル基；１種以上のＣ1-Ｃ4
    アルキル基によって任意に置換されたＣ5−Ｃ12シクロ
    アルキル基；ＢはＣ1−Ｃ4アルキル基で、Ｒ6はメチル
    基である式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の基から
    選ばれるという特性の全てを持つ式（Ｉ）の誘導体から
    選ばれることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 前記１，３，５-トリアジン誘導体が： −Ｘ2及びＸ3は同一で、-ＮＨ-基を表し； −Ｒ3は、直鎖状又は分枝状Ｃ1−Ｃ18アルキル基；１種
    以上のＣ1−Ｃ4アルキル基によって任意に置換されたＣ
    5−Ｃ12シクロアルキル基から選ばれ； −Ｒ1は、水素；アルカリ金属；アンモニウム基；式
    （ＩＶ）の基；直鎖状又は分枝状Ｃ1−Ｃ18アルキル
    基；１種以上のＣ1−Ｃ4アルキル基によって任意に置換
    されたＣ5−Ｃ12シクロアルキル基から選ばれ； −Ｒ2は、直鎖状又は分枝状Ｃ1−Ｃ18アルキル基；１種
    以上のＣ1−Ｃ4アルキル基；任意に置換されたＣ5−Ｃ
    12シクロアルキル基から選ばれるという特性の全てを有
    する式（Ｉ）の誘導体から選ばれることを特徴とする請
    求項１に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 前記１，３，５-トリアジン誘導体が、 −Ｘ2は酸素であり； −Ｘ3は-ＮＨ-基であり； −Ｒ3は、直鎖状又は分枝状Ｃ1−Ｃ18アルキル基；１種
    以上のＣ1−Ｃ4アルキル基によって任意に置換されたＣ
    5−Ｃ12シクロアルキル基から選ばれる； −Ｒ1は、水素；アルカリ金属；アンモニウム基；式
    （ＩＶ）の基； 直鎖状又は分枝状Ｃ1−Ｃ18アルキル
    基；１種以上のＣ1−Ｃ4アルキル基によって任意に置換
    されたＣ5−Ｃ12シクロアルキル基から選ばれ； −Ｒ2は、水素；アルカリ金属；アンモニウム基；式
    （ＩＶ）の基； 直鎖状又は分枝状Ｃ1−Ｃ18アルキル
    基；１種以上のＣ1−Ｃ4アルキル基によって任意に置換
    されたＣ5−Ｃ12シクロアルキル基から選ばれるという
    特性の全てを有する式（Ｉ）の誘導体から選ばれること
    を特徴とする請求項１に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 前記１，３，５-トリアジン誘導体が次
    式： 【化３】 （式中：Ｒ’は２−エチルヘキシル基を表し、Ｒはｔｅ
    ｒｔ−ブチル基を表す）に相当するものであることを特
    徴とする請求項４に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 前記１，３，５-トリアジン誘導体が、 −Ｘ2及びＸ3は、同一で、酸素を表し； −Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一で、Ｃ6−Ｃ12アルキル基
    を、又は１から６個のエチレンオキシドから成り末端の
    ＯＨ基がメチル化されているポリオキシエチレン化基を
    表すという特性の全てを有する誘導体であることを特徴
    とする請求項１に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 前記１，３，５-トリアジン誘導体が、
    下記式： 【化４】 （式中：Ｒ’は２−エチルヘキシル基を表す）に該当す
    る誘導体であることを特徴とする請求項６に記載の組成
    物。
  8. 【請求項８】 前記１，３，５-トリアジン誘導体が、
    前記組成物の全重量に対し０．５重量％から２０重量％
    まで、好ましくは１重量％から１０重量％までの割合で
    存在することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか
    １項に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 前記ベンザルマロン酸ジアルキルが下記
    の式（ＶＩ）： 【化５】 （式中： −Ｒ8は前記の式（Ｖ）におけるものと同じ意味であ
    り、 −Ｒ9及びＲ10は、同一でもよく異なってもよく、独立
    に水素原子又はＣ1−Ｃ8アルコキシ基を表し、 −Ｒ11はＣ1−Ｃ8アルキル基を表す）に相当するものか
    ら選ばれることを特徴とする請求項１ないし８のいずれ
    か１項に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 前記ベンザルマロン酸ジアルキルが、 − ４’-メトキシベンザルマロン酸ジエチル、 − ４’-ｔｅｒｔ-ブトキシベンザルマロン酸ジエチ
    ル、 − ４’-メトキシベンザルマロン酸ジイソプロピル、 − ４’-メトキシベンザルマロン酸ビス（２-エチルヘ
    キシル）、 − ４’-ｎ-ブトキシ-３’-メトキシベンザルマロン酸
    ジエチル、 − ４’-ｎ-ブトキシ-３’-メトキシベンザルマロン酸
    ジイソプロピル、 − ３’，４’-ｎ-ブトキシ-ジメトキシベンザルマロ
    ン酸ビス（２-エチルヘキシル）、 − ３’，４’，５’-トリメトキシベンザルマロン酸
    ジイソプロピル、 − ４’-メトキシベンザルマロン酸ジイソアミル、 − ４’-ｎ-ヘキシルオキシベンザルマロン酸ジエチル の化合物から選ばれることを特徴とする請求項１ないし
    ９のいずれか１項に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 前記ベンザルマロン酸ジアルキルが、
    組成物の全重量に対し少なくとも０．５重量％、好まし
    くは０．５重量％から２０重量％までの割合で存在する
    ことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に
    記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 前記ジベンゾイルメタン誘導体が、 − ２-メチルジベンゾイルメタン、 − ４-メチルジベンゾイルメタン、 − ４-イソプロピルジベンゾイルメタン、 − ４-ｔｅｒｔ-ブチルジベンゾイルメタン、 − ２，４-ジメチルジベンゾイルメタン、 − ２，５-ジメチルジベンゾイルメタン、 − ４，４’-ジイソプロピルジベンゾイルメタン、 − ４-ｔｅｒｔ-ブチル-４’-メトキシジベンゾイルメ
    タン、 − ２-メチル-５-イソプロピル-４’-メトキシジベン
    ゾイルメタン、 − ２-メチル-５-ｔｅｒｔ-ブチル-４’-メトキシジベ
    ンゾイルメタン、 − ２，４-ジメチル-４’-メトキシジベンゾイルメタ
    ン、 − ２，６-ジメチル-４-ｔｅｒｔ-ブチル-４’-メトキ
    シジベンゾイルメタン、 − ４，４’-ジメトキシジベンゾイルメタン の化合物から選ばれることを特徴とする請求項１ないし
    １１のいずれか１項に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 前記ジベンゾイルメタン誘導体が、４
    -ｔｅｒｔ-ブチル-４’-メトキシジベンゾイルメタンで
    あることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１
    項に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 前記ジベンゾイルメタン誘導体が、前
    記組成物の全重量に対し０．２重量％から１５重量％ま
    で、好ましくは０．５重量％から１０重量％までの割合
    で存在することを特徴とする請求項１ないし１３のいず
    れか１項に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 水中油型エマルションの形態であるこ
    とを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項に記
    載の組成物。
  16. 【請求項１６】 組成物の中の１，３，５-トリアジン
    誘導体の紫外線に対する安定性を高めるための、請求項
    １ないし７のいずれか１項に記載した少なくとも１の
    １，３，５-トリアジン誘導体との組み合わせての請求
    項１、１２又は１３のいずれか１項に記載したジベンゾ
    イルメタン誘導体を含む化粧品および／または皮膚科用
    組成物における、或いは該組成物の製造のための、請求
    項１、９又は１０のいずれか１項に記載したベンザルマ
    ロン酸ジアルキルの使用。
  17. 【請求項１７】 請求項１、１２又は１３項のいずれか
    １項に記載したジベンゾイルメタン誘導体、及び請求項
    １ないし７のいずれか１項に記載した１，３，５-トリ
    アジン誘導体を含む化粧品および／または皮膚科用組成
    物の紫外線に対する安定性を高めるための方法におい
    て、請求項１、９又は１０のいずれか１項に記載したベ
    ンザルマロン酸ジアルキルの有効量を前記の組成物の中
    へ導入することを特徴とする方法。
JP34829597A 1996-12-17 1997-12-17 ジベンゾイルメタン誘導体、１，３，５−トリアジン誘導体及びベンザルマロン酸ジアルキルを含む組成物およびその使用方法 Expired - Fee Related JP3226484B2 (ja)

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