CN1568923A - 包含无定形成膜聚合物的具有特定热分布的化妆组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化妆组合物，其中在生理上可接受的介质中包含：i)至少一种第一化合物，它使该组合物具有熔融峰的半高宽Lf低于或等于10℃的热分布，和ii)至少一种能形成水溶性膜的无定形成膜聚合物，所述成膜聚合物的含量高于或等于第一化合物的含量。本发明还涉及由该组合物获得沉积在角蛋白纤维上的，均匀的和/或具有改良卷翘性质的涂膜的用途。

Description

包含无定形成膜聚合物的具 有特定热分布的化妆组合物
技术领域
本发明涉及一种具有特定热分布的化妆组合物，该热分布具有半高宽(Lf)低于或等于20℃及优选低于或等于10℃的熔融峰。
本发明所述的组合物尤其可为用于涂敷角蛋白纤维例如人眼睫毛、眉毛及头发，或除此之外的假睫毛的化妆组合物。本发明还涉及一种化妆或护理角蛋白物质的方法。
本发明所述组合物可以是一种彩妆组合物，也被称为睫毛膏，用于角蛋白纤维的彩妆基质或基质涂层，及涂敷在妆容上的组合物，也被称为顶涂油，或用于处理角蛋白纤维的组合物。更具体地讲，本发明所述组合物为一种睫毛膏。
背景技术
包含蜡和成膜聚合物的混合物的“卷翘”睫毛膏组合物是现有技术中已知的，这类组合物例如在文献EP-B-0928607中有描述。
在睫毛膏组合物中采用有机凝胶剂全部或部分替代蜡从而使睫毛获得改良的卷翘性也已在文献WO0074519中记载。
然而，这些组合物并没有赋予睫毛最佳的卷翘效果。
而且，虽然存在一些卷曲睫毛的装置，诸如“睫毛翘曲器”。其中一种睫毛翘曲器，例如，就是利用夹子的钳夹在化妆前夹捏睫毛从而赋予睫毛卷曲的造型，但是这种操作很难进行。
其他睫毛翘曲器是以加热夹或加热刷的形式，例如文献US5853010或JP200038314中所记载的，通过热作用而使睫毛成形。这些加热器具可直接用于未修饰的睫毛上，但获得的卷曲效果不好，或是用于涂敷了任何一种睫毛膏组合物的睫毛上。在后一种情况下，热作用通常会使包覆在睫毛上的一部分组合物脱落，或使该化妆品的美容性能退化(例如该组合物涂膜失去其均匀性，及睫毛粘在一起)，从而导致角蛋白纤维上不动人的妆容。
发明内容
本发明的目的是提供一种涂敷角蛋白纤维的组合物，它可改良睫毛的卷曲性，尤其是在热作用下，并具有良好的美容性能，尤其具有长久均匀的沉积和良好的卷曲性能。
该组合物尤其可与加热器具共同使用，例如涂敷该组合物前、涂敷时或之后可给睫毛使用的加热刷，或用器具调节睫毛从而可趁热使用该组合物。
发明人已发现了可使用一种具有特定热分布的组合物从而获得具有上述性质的睫毛膏。
更具体地讲，本发明的一个主题是一种化妆组合物，其中在生理上可接受的介质中包含：
i)至少一种化合物，称为第一化合物，它使所述组合物具有熔融峰的半高宽Lf低于或等于10℃的热分布，和
ii)至少一种能形成水溶性膜的无定形成膜聚合物，所述无定形成膜聚合物的含量高于或等于第一化合物的含量。
术语“生理上可接受的介质”指可用于角蛋白纤维，例如人眼睫毛、眉毛和头发的无毒性的介质，尤其与眼部区域相容。
本发明的另一个主题是一种化妆组合物的用途，其中在生理上可接受的介质中包含：
i)至少一种第一化合物，它使该组合物具有熔融峰的半高宽Lf低于或等于10℃的热分布，和
ii)至少一种能形成水溶性膜的无定形成膜聚合物，所述无定形成膜聚合物的含量高于或等于第一化合物的含量。
用于获得沉积在角蛋白纤维上的、均匀的和/或具有改良的卷翘特性的涂膜。
最后，本发明的一个主题还是一种用于角蛋白纤维化妆或护理的非治疗性的美容方法，包括给角蛋白纤维使用上述定义的组合物。
本发明的另一个主题是一种非治疗性的美容方法，用于化妆或护理角蛋白物质(例如皮肤、嘴唇或角蛋白纤维)，包括给这些角蛋白物质使用化妆组合物，其中在生理上可接受的介质中包含：
i)至少一种第一化合物，它使该组合物具有熔融峰的半高宽Lf低于或等于20℃的热分布，及
ii)至少一种能形成水溶性膜的无定形成膜聚合物，所述组合物在使用前，使用时，或使用后可被调节至高于或等于其熔点m.p.的温度，优选高于或等于其终止熔融温度Tf。
本发明的一个主题还是一种非治疗性的美容方法，用于化妆或护理角蛋白物质，包括对角蛋白物质使用一种化妆组合物，该组合物包含一种能形成水溶性膜的无定形成膜聚合物，所述组合物在使用时或使用后可被调节至高于或等于其熔点的温度，优选高于或等于其终止熔融温度。
该组合物在使用时、或使用后可被调节至高于或等于其熔点的温度，尤其通过使用一种涂敷装置，它包含例如加热刷这样的加热工具。
该组合物热分布的测量
本发明所述组合物的热分布可用差示扫描量热计(DSC)来测量，例如Melter公司以DSC 30为名出售的量热计。
将5-10mg的样品置于坩锅中，并对其进行第一次升温，从-20℃到90℃，加热速率为5℃/每分钟，然后将其从90℃冷却至-20℃，冷却速率为5℃/每分钟，最后对其再进行第二次升温，从-20℃至90℃，加热速率为5℃/每分钟。在第二次加热过程中，空坩锅吸收能量与载样坩锅吸收能量差异的变化做为该温度的一个函数而被测量。
本发明所述组合物的热分布显示出至少一个窄熔融峰，并特别具有一个低于或等于20℃，优选低于或等于10℃的半高宽Lf。
如果该组合物的热分布具有几个熔融峰，那么“该组合物的熔融峰”被认为是其Lf低于或等于20℃，优选低于或等于10℃，并具有最低初始熔融温度的熔融峰。以下所描述的熔点，温度幅度(ΔT)，初始熔融温度和终止熔融温度参数就是根据该峰测定的。
本发明所述组合物的热分布优选具有0.5℃-20℃，优选0.5℃-10℃，较好为1℃-10℃，更好为2℃-5℃的半高宽Lf的熔融峰。
熔融峰的半高宽可根据连结位于熔融峰两边两个平坦部分的直线和该峰顶部间距离的一半而测得。
熔融峰还可具有20℃-80℃，优选25℃-75℃，更好35℃-60℃的熔点m.p.。该峰的熔点被认为是相应于曲线的峰顶端的温度值，该曲线做为温度的一个函数，表示被吸收能量差异的变化。
熔融峰可特别具有一个低于或等于30℃，优选1℃-30℃，较好为2℃-25℃，更好为3℃-20℃的低温度幅度ΔT＝Tf-To，To即为初始熔融温度，相当于5％的熔融热被消耗时所测得的温度，Tf为终止熔融温度，相当于95％的熔融热被消耗时所测得的温度。
该组合物的初始熔融温度To优选高于或等于10℃，例如，10℃-50℃，较好是高于或等于15℃，例如，15℃-45℃，更好高于或等于20℃，例如20℃-40℃。
该组合物的终止熔融温度Tf优选低于或等于90℃，优选35℃-90℃，优选低于或等于80℃，例如40℃-80℃，较好是低于或等于70℃，例如40℃-70℃，更好是40℃-60℃。
具有这种特点的组合物(尤其是低幅ΔT)当被加热至其熔点m.p.以上的温度，优选高于或等于其终止熔融温度(Tf)时，具有在很短的时间间隔内可从柔软状态(高于m.p.的温度)转变为半刚性(半结晶)状态(低于m.p.的温度)的特定性质。
因此，在温度高于或等于该组合物熔融温度的热源的作用下(例如加热刷)，可以使用这种组合物涂覆睫毛以使其成形，并可快速完成该操作。
本发明所述组合物的热分布优选具有单熔融峰。
1)使该组合物具有熔融峰的半高宽Lf低于或等于20℃的热分布的化合物
该化合物优选使该组合物具有熔融峰的半高宽Lf低于或等于20℃，更优选低于或等于10℃的热分布，其(或第一化合物)本身具有熔融峰的半高宽Lf低于或等于20℃，优选低于或等于10℃的热分布。
该第一化合物适于选自蜡、半结晶聚合物及经结构剂增稠的油，及它们的混合物。
该第一化合物相对于组合物总重量的重量含量为1％-60％，优选3％-55％，较好为5％-50％，更好为10％-40％。
本专利申请中，蜡指亲脂化合物，在室温(25℃)下为固体，并可固/液相可逆转化，熔融温度高于或等于30℃，最高可到120℃。通过使这种蜡变为液态(熔融)，可使其易于与油混合，并形成一个微观均匀的混合物，但如使该混合物的温度恢复到室温，便可出现该蜡在混合物的油中的再结晶。
该蜡的熔点可用差示扫描量热计(DSC)测量，例如Melter公司以DSC 30为名出售的量热计。将15mg产品样品置于坩锅中，对其进行第一次升温，从0℃升至120℃，加热速率为10℃/每分钟，然后将其从120℃冷却至0℃，冷却速率为10℃/每分钟，最后对其进行第二次升温，从0℃升至120℃，加热速率为5℃/每分钟。在第二次加热过程中，空坩锅吸收能量与载样坩锅吸收能量差异的变化做为该温度的一个函数而被测量。该化合物的熔点被认为是相应于曲线的峰顶部的温度值，该曲线做为温度的一个函数，表示被吸收能量差异的变化。
可在本发明所述组合物中使用的蜡可选自室温下为固体的、刚性的，来源于动物、植物、矿物或合成的蜡，及它们的混合物。这种蜡具有约30℃-80℃的熔点，优选30℃-70℃，更好为35℃-65℃。
这种蜡优选选自橄榄蜡，由与硬脂醇酯化的橄榄油经氢化得到，例如Sophim公司出售的植物橄榄蜡Phytowax Olive 18L57(熔点m.p.＝58.6℃)，硬脂醇(熔点m.p.＝60℃)，硬脂酸硬脂醇酯(熔点m.p.＝57℃)，苯甲酸硬脂醇酯(熔点m.p.＝40℃)，双(三羟甲基丙烷)四硬脂酸酯(熔点m.p.＝46℃)，购于Clariant公司的Licowax KST(褐煤蜡的聚乙氧化脂肪酸)(熔点m.p.＝55℃)，双(三羟甲基丙烷)四山嵛酸酯(熔点m.p.＝67.5℃)，和碳酸双十八烷基酯蜡(熔点m.p.＝57℃)，及它们的混合物。
该化合物相对于该组合物总重量的重量含量为1％-60％，优选为3％-55％，较好为5％-50％，更好为10％-40％。
本发明所述的组合物可适于包含一种半结晶聚合物。
因此，本发明的一个主题还在于一种化妆组合物，其中在生理上可接受的介质中包含：
i)至少一种半结晶聚合物，它使该组合物具有熔融峰的半高宽Lf低于或等于20℃的热分布，及
ii)至少一种能形成水溶性膜的无定形成膜聚合物。
本发明的一个主题还在于一种化妆组合物的用途，其中在生理上可接受的介质中包括：
iii)至少一种半结晶聚合物，它使所述组合物具有熔融峰的半高宽Lf低于或等于20℃的热分布，及
iv)至少一种能形成水溶性膜的无定形成膜聚合物。
用于获得沉积在角蛋白纤维上的均匀的和/或具有改良的卷翘特性的涂膜。
术语“半结晶聚合物”指骨架中包含可结晶部分、可结晶侧链或可结晶嵌段，及无定形部分的聚合物，并具有一阶可逆相变温度，尤其指熔融温度(固-液转化)。当可结晶部分以聚合物骨架的可结晶嵌段的形式存在，该聚合物的无定形部分以无定形嵌段的形式存在时；这种情况下，该半结晶聚合物是一个例如二元嵌段、三元嵌段、或多元嵌段型的嵌段共聚物，包含至少一种可结晶嵌段和至少一种无定形嵌段。术语“嵌段”通常指至少五个相同的重复单元。可结晶嵌段与无定形嵌段化学性质不同。
本发明所述的组合物中所用的半结晶聚合物具有高于或等于20℃的熔点(尤其20℃-80℃)，优选30℃-70℃，更好为35℃-65℃。其熔点是一阶相变温度。
其熔点可用已知方法测量，尤其用如上所述的差示扫描量热计(DSC)来测量。
本发明所述的组合物中的半结晶聚合物适于具有大于或等于1000的数均分子量Mn，例如2000-800000的数均分子量Mn，优选3000-500000，更好为4000-150000，尤其低于100000，并更好为4000-99000。它们优选具有高于5600的数均分子量，例如5700-99000。
为了达到本发明的目的，术语“可结晶链或嵌段”指如果被单独制得，便可可逆地从无定形状态转为结晶状态的链或嵌段，这取决于它是否高于或低于其熔点。为了达到本发明的目的，“链”是指相对于聚合物骨架为侧悬的或外侧的一组原子基团。“嵌段”指属于该骨架的一组原子基团，并由聚合物中重复单元之一组成。“可结晶侧链”适于为含有至少6个碳原子的链。
这种半结晶聚合物的可结晶嵌段或链优选占每个聚合物总重量的至少30％，更好为至少40％。本发明所述含可结晶嵌段的半结晶聚合物为嵌段或多元嵌段聚合物。它们可通过含有反应性的(或烯属)双键的单体聚合制得或缩聚制得。如本发明所述的聚合物为含有可结晶侧链的聚合物，它们的侧链适于为无规状或统计状。
适用于本发明所述组合物的半结晶聚合物优选来自于人工合成的。而且，它们不包含多聚糖骨架。总体来说，本发明所述半结晶聚合物的可结晶单元(链或嵌段)来源于含有可结晶嵌段或链的单体，并用于制备该半结晶聚合物。
可在本发明所述组合物中使用的半结晶聚合物尤为：
-具有受控结晶作用的聚烯烃的嵌段共聚物，尤其那些在EP-A-0951897中所描述的，
-缩聚物，尤其为脂族或芳族聚酯型或脂族/芳族共聚酯型，
-具有至少一个可结晶侧链的均聚物或共聚物，和其骨架上具有至少一种可结晶嵌段的均聚物或共聚物，例如那些在文献US-A-5156911中记载的，
-具有至少一个可结晶侧链的均聚物或共聚物，尤其含有氟基，如在文献WO-A-01/19333中记载的，及它们的混合物。在后两种情况中，可结晶侧链或嵌段是疏水性的。
A)含有可结晶侧链的半结晶聚合物
特别提及那些曾在文献US-A-5156911和WO-A-01/19333中详细描述的聚合物。它们是含有50％(重量)-100％(重量)下述单元的均聚物或共聚物，所述单元是由含可结晶疏水性侧链的一种或更多单体聚合得到的。
·这些均聚物或共聚物可是任何性质的，条件是它们符合先前所述的条件。
它们可来自于：
-聚合，尤其是由含有有关聚合的反应性或烯属双键，即乙烯基，(甲基)丙烯酸基团或烯丙基的一种或更多单体经自由基聚合，
-由含有联合反应性基团(羧酸、磺酸、醇、胺或异氰酸酯)的一种或更多单体进行的缩聚反应，例如，聚酯、聚氨酯、聚醚、聚脲或聚酰胺。
一般而言，这些聚合物特别选自至少一种由式X表示的含有可结晶链的单体聚合而产生的均聚物或共聚物，
Figure A20041004774300131
其中M代表聚合物骨架中的一个原子，S代表一个间隔基团，C代表一个可结晶基团。
可结晶链“-S-C”可为脂族或芳族的，任选氟化或全氟化。“S”尤其代表(CH2)n或(CH2CH2O)n或(CH2O)基团，它们可为直链或支链或环状，其中n为从0到22的整数。优选，“S”为直链基团，优选，“S”和“C”不相同。
当可结晶链“-S-C”为基于烃的脂族链，它们包括含有至少11个碳原子及不超过40个碳原子、及更好不超过24个碳原子的基于烃的烷基链。它们尤为含有至少12个碳原子的脂族链或烷基链，及优选为C14-C24的烷基链。当它们为氟烷基或全氟烷基链时，它们含有至少6个氟化碳原子及尤其至少11个碳原子，其中至少6个碳原子被氟化。
可以提出的作为含有可结晶链的半结晶聚合物或共聚物的例子是那些由一种或更多下列单体聚合而产生的聚合物：
具有C14-C24烷基的饱和烷基的(甲基)丙烯酸酯；具有C11-C15全氟烷基的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯；具有含或不含氟原子的C14-C24烷基的N-烷基(甲基)丙烯酰胺；含有具有C14-C24烷基的烷基或全氟(烷基)链(每个全氟烷基链上至少含有6个氟原子)的乙烯基酯；含有具有C14-C24烷基的烷基或全氟(烷基)链的乙烯基醚，并且每个全氟烷基链上至少含有6个氟原子；C14-C24α-烯烃例如，十八烯、具有含12至24个碳原子的烷基的对烷基苯乙烯；或它们的混合物。
当经缩聚产生这些聚合物时，上述定义的单体携带的基于烃的和/或经氟化的可结晶链可为二酸、二元醇、二胺或二异氰酸酯。
当这些聚合物为共聚物时，它们另外含有0％-50％的由共聚产生的Y或Z基团：
α)其中Y为极性或非极性单体或两者的混合物：
·当Y为极性单体时，它可为含有聚氧亚烷基化基团(尤为氧乙烯化和/或氧丙烯化基团)的单体，羟烷基(甲基)丙烯酸酯例如丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酰胺，N-烷基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺，例如，N，N-二异丙基丙烯酰胺或N-乙烯吡咯烷酮(NVP)，N-乙烯基己内酰胺，至少含有一个羧酸基团的单体，例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸，或含有羧酸酐基团的单体，例如马来酸酐，及它们的混合物。
·当Y为非极性单体时，它可为直链、支链或环状烷基(甲基)丙烯酸酯型的酯、乙烯基酯、烷基乙烯基醚、α-烯烃、苯乙烯或经C1-C10烷基取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯、或含有乙烯不饱和键的聚硅氧烷型大分子单体。
为了达到本发明的目的，除非另有说明外，术语“烷基”尤指C8-C24的饱和基团，更好是C14-C24。
β)其中Z为极性单体或极性单体的混合物。因此，Z具有与上述“极性Y”相同的定义。
含有可结晶侧链的半结晶聚合物优选是含有如上述定义的烷基、尤为C14-C24的烷基(甲基)丙烯酸酯或烷基(甲基)丙烯酰胺均聚物，这些单体与特性优选不同于(甲基)丙烯酸，例如N-乙烯吡咯烷酮或羟乙基(甲基)丙烯酸酯的亲水单体的共聚物，及它们的混合物。
B)骨架中含有至少一个可结晶嵌段的聚合物
这些聚合物尤为至少两个化学性质不同，并且其中一个是可结晶的嵌段组成的嵌段共聚物。
-在此可使用专利US-A-5156911中定义的嵌段聚合物；
-含有可结晶链的烯烃或环烯的嵌段共聚物，例如那些由以下单体经嵌段聚合得到的：
·环丁烯、环己烯、环辛烯、降冰片烯(即二环(2，2，1)-2-庚烯)、5-甲基-降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5，6-二甲基降冰片烯、5，5，6-三甲基降冰片烯、5-亚乙基降冰片烯、5-苯基降冰片烯、5-苯甲基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、1，4，5，8-二桥亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8a-八氢萘、二环戊二烯、或它们的混合物，
·和乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯或-1-二十碳烯、或它们的混合物，
·尤为共聚(乙烯/降冰片烯)嵌段和(乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯)嵌段三元共聚物。那些由至少两种上述的C2-C16、较好为C2-C12、更好为C4-C12α-烯烃经嵌段共聚得到的聚合物以及特别是乙烯和1-辛烯的嵌段二元共聚物也适用。
-该共聚物可为含有至少一个可结晶嵌段的共聚物，其共聚物残基为无定形的(在室温下)。这些共聚物还可含有两个具有不同化学性质的可结晶嵌段。优选的共聚物是那些在室温下同时含有一个可结晶嵌段和一个无定形嵌段，两嵌段同为疏水性和亲脂性的，并且连续分布的聚合物；值得一提的例如有，以下含有一个这种可结晶嵌段和一个这种无定形嵌段的聚合物：
·本身就是可结晶的嵌段：a)聚酯，例如聚(对苯二酸亚烷酯)，b)聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯。
无定形和亲脂嵌段，例如，无定形聚烯烃或共聚烯烃，如聚(异丁烯)，氢化聚丁二烯或氢化聚异戊二烯。
至于这种含有一个可结晶嵌段和一个分离的无定形嵌段的共聚物的实例中可提及的有：
α)聚(ε-己内酯)-嵌段-聚(丁二烯)嵌段共聚物，优选使用经氢化的，诸如在S.Nojima所著的文章“聚(ε-己内酯)-嵌段-聚丁二烯熔融特性，Meltingbehaviour of poly(ε-caprolactone)-block-polybutadiene copolymer”Macromolecules，32，3727-3734(1999)中所描述的那些。
β)氢化嵌段或多元嵌段聚(对苯二酸丁二酯)-嵌段-聚(异戊二烯)嵌段共聚物，引自Polymer Bulletin，34，117-123，(1995)中由B.Boutevin等人编写的题为“PP/PBT的形态学和机械特征研究study of morphological and mechanicalproperties of PP/PBT”的文章。
γ)聚(乙烯)-嵌段-共聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚物，引自Macromolecules，26，4640-4645(1993)中由P.Rangarajan等人编写的题为“乙烯(乙烯-交替-丙烯)半结晶嵌段共聚物的形态学morphology of semi-crystalline block copolymers ofethylene-(ethylene-alt-propylene)”的文章和Macromolecules，30，1053-1068(1997)中由P.Richter等人编写的题为“聚合物与结晶核的聚集体：聚(乙烯)-聚(乙烯-丙烯)体系Polymer aggregates with crystalline cores：the system poly(ethylene)-poly(ethylene-propylene)”的文章。
δ)聚(乙烯)-嵌段-聚(乙基乙烯基)嵌段共聚物，引自Advances in PolymerScience，148卷，113-137(1999)中由I.W. Hamley编写的题为“嵌段共聚物中的结晶Crytallization in block copolymers”的文章概述。
本发明所述的组合物中的半结晶聚合物可以部分交联或不交联，只要当加热升温至其熔点以上时，交联度不会干扰它们在本发明组合物中任选存在的液态脂肪相中的溶解或分散即可。它可是在聚合时与多官能单体反应而进行化学交联。也可是物理交联，在这种情况下，这种交联既可因形成氢键，或聚合物负载的基团间的偶极键而产生，例如因羧酸酯离聚物之间的偶极作用产生，其中这些相互作用是少量的并位于聚合物骨架上；也可因聚合物所带的可结晶嵌段和无定形嵌段之间的相分离产生。
本发明所述的组合物中的半结晶聚合物优选为非交联的。
根据本发明的一个具体实施方案，聚合物选自由至少一种含有可结晶链的单体聚合而生成的共聚物，这些单体选自：饱和C14-C24烷基(甲基)丙烯酸酯，C11-C15全氟烷基(甲基)丙烯酸酯，带有或不带氟原子的C14-C24N-烷基(甲基)丙烯酰胺，含有C14-C24烷基或全氟烷基链的乙烯基酯，含有C14-C24烷基或全氟烷基链的乙烯基醚，C14-C24α-烯烃，带有一个含有12到24个碳原子的烷基的对烷基苯乙烯，带有至少一个任意氟化C1-C10的一元羧酸酯或酰胺，其可用下式表示：
Figure A20041004774300171
其中R1为H或CH3，R代表一个任意氟化的C1-C10烷基，X代表O、NH或NR2，其中R2代表一个任意氟化的C1-C10烷基。
根据本发明中的一个具体实施方案，聚合物来自含有可结晶链的单体，其选自饱和C14-C22烷基(甲基)丙烯酸酯。
根据本发明所述的组合物中所用的半结晶聚合物的具体实施例，可以提及的是购自Landec公司，并在“Intelimerpolymer”手册中记载的Intelimer产品。这些聚合物在室温下(25℃)为固体。它们具有可结晶侧链和有上述式X的结构。
半结晶聚合物尤其为：在专利US-A-5156911的实施例3，4，5，7，9和13中描述的那些，其中含有一个-COOH基团，由丙烯酸及C5-C16烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚反应制得，及尤其由以下物质的共聚反应产生：
●丙烯酸、丙烯酸十六烷基酯和丙烯酸异癸基酯，重量比为1/16/3，
●丙烯酸和丙烯酸十五烷基酯，重量比为1/19，
●丙烯酸、丙烯酸十六烷基酯和丙烯酸乙酯，重量比为2.5/76.5/20，
●丙烯酸、丙烯酸十六烷基酯和丙烯酸甲酯，重量比为5/85/10，
●丙烯酸和甲基丙烯酸十八烷基酯，重量比为2.5/97.5，
●丙烯酸十六烷基酯、含有8个乙二醇单元的聚乙二醇甲基丙烯酸酯单甲醚和丙烯酸，重量比为8.5/1/0.5。
还可以采用来自National Starch的“O”结构，见于文献US-A-5736125的记载，它具有44℃的熔点，并与文献WO-A-0119333的实施例1，4，6，7和8中所描述的一样，也是具有包含氟基的可结晶侧链的半结晶聚合物。
它还可采用含有聚二甲基硅氧烷接枝的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，例如含有聚二甲基硅氧烷接枝的丙烯酸十八烷基酯共聚物(熔点约为30℃)，或含有聚二甲基硅氧烷接枝的丙烯酸山嵛基酯共聚物(熔点约为49℃)，分别以KP-561和KP-562为名由Shin-Etsu公司出售(CTFA名为：丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷)。
还可使用如文献US-A-5519063或EP-A-550745中所描述的由丙烯酸十八烷基酯及丙烯酸或NVP的共聚反应产生的半结晶聚合物。
还可使用如文献US-A-5519063或EP-A-550745中所描述的由丙烯酸山嵛基酯及丙烯酸或NVP的共聚反应产生的半结晶聚合物。
无定形成膜聚合物
本发明所述的组合物中的无定形成膜聚合物能够形成水溶性膜。
本专利申请中的“可形成膜的无定形成膜聚合物”是指在室温(25℃)下，单独或当存在辅助成膜剂时，能够形成粘着在支持物尤其是角蛋白物质上的连续膜的聚合物。
“能形成水溶性膜的聚合物或组合物”是指能够形成可溶于水或含水混合物的膜的聚合物或组合物，混合物含有2至5个碳原子的直链或支链低级一元醇，例如乙醇、异丙醇或正-丙醇，其pH值不变，在室温(25℃)和大气压下聚合物或组合物活性物质含量至少高于1％，优选高于或等于2％，更优选高于或等于5％。
可用于本发明中的无定形成膜聚合物可为共聚物或均聚物。该无定形聚合物是热塑性聚合物。
为了达到本发明的目的，术语“无定形化合物”指不具有一阶固/液相变的聚合物。即指该聚合物不以熔融温度为特征。这一特点可用任一已知方法证实，尤其用DSC。
无定形聚合物可以具有高于38℃的玻璃化转化温度(Tg)，优选高于或等于25℃，较好为高于或等于30℃，更好为高于或等于40℃，优选高于或等于50℃，不超过120℃。其玻璃化转化温度用DSC测量。
无定形聚合物的重均分子量适于低于200000，例如10000-50000。
无定形聚合物优选选自聚酯，其可用已知方式制得，其中通过至少一种二元羧酸与至少一种多羟基化合物尤其是二醇的缩聚反应制得。
该二元羧酸可是脂族、脂环族或芳族的，实例有：草酸、丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、十二烷二酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，5-降冰片烷二羧酸、二甘醇酸、硫代二丙酸、2，5-萘二羧酸、或2，6-萘二羧酸。这些二元羧酸单体可单独或以至少两种二元羧酸单体联合使用。这些单体中，优选选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的那些。
二元醇可选自脂族、脂环族和芳族二醇。适用的二元醇优选选自：乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、环己烷二甲醇和4-丁二醇。其他可供使用的多元醇为丙三醇、季戊四醇、山梨醇和三羟甲基丙烷。
聚酯酰胺可用与聚酯相类似的方式，通过二酸与二胺或氨基醇的缩聚反应获得。可供使用的二胺有乙二胺、环己二胺和间苯二胺或对苯二胺。可供使用的氨基醇可以为单乙醇胺。
该聚酯还可包含至少一种带有至少一个-SO3M基团的单体，其中M代表氢原子、铵离子NH4 +或金属离子，例如Na+、Li+、K+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Fe2+或Fe3+离子。可供使用的还有含有一个-SO3M基团的双官能基芳族单体。
带有一个如上述-SO3M基团的双官能基芳族单体的芳香环还可例如选自：苯、萘、蒽、联苯、羟联苯、磺酰联苯和亚甲基联苯环。带有一个如上述-SO3M基团的双官能基芳族单体的例子还有：磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、磺基邻苯二甲酸、4-磺基-萘-2，7-二羧酸。
供使用的共聚物优选那些基于间苯二甲酸酯/磺基间苯二甲酸酯的聚合物，特别是那些由二甘醇、环己烷二甲醇、间苯二甲酸和磺基间苯二甲酸缩合获得的共聚物。这些聚合物都是市售的，例如以商标Eastman AQ购自Noven公司，如Tg等于29℃的AQ29S、Tg等于55℃的AQ55S、Tg等于38℃的AQ38S和Tg等于48℃的AQ48Ultra、及它们的混合物。
该聚合物在含水介质(水或水和含醇溶剂的混合溶液)中的溶解性可通过中和部分或全部磺酸侧链而得到调节。
可形成水溶性膜的无定形成膜聚合物还有：
-蛋白质、例如植物来源的蛋白质，如小麦蛋白和大豆蛋白；动物来源的蛋白，如角蛋白，例如角蛋白水解产物和磺基角蛋白；
-阴离子、阳离子、两性或非离子壳多糖或壳聚糖聚合物；
-纤维素聚合物，例如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素和羧甲基纤维素、和季铵化纤维素衍生物；
-丙烯酸聚合物和共聚物，例如聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，例如由Vanderbilt公司生产并以商品名Darvan 7出售的聚甲基丙烯酸钠；
-乙烯基聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮、甲基乙烯基醚及苹果酸酐的共聚物、醋酸乙烯酯及巴豆酸的共聚物、乙烯吡咯烷酮及醋酸乙烯酯的共聚物；乙烯吡咯烷酮及己内酰胺的共聚物；聚乙烯醇；
-天然来源的聚合物，其可任选地经改性，例如：
-阿拉伯胶、瓜尔胶、黄原胶衍生物、刺梧桐胶；
-藻酸盐和角叉菜胶；
-粘多糖、透明质酸及其衍生物；
-虫胶树脂、香松树胶、达玛脂、榄香胶和柯巴脂；
-脱氧核糖核酸；
-粘多糖，如透明质酸和硫酸软骨素，和它们的混合物。
该无定形成膜聚合物相对于组合物总重量的重量含量为0.1％-40％，优选5％-30％，更好是10％-20％。
这种无定形成膜聚合物的含量优选至少等于半结晶聚合物的含量。该半结晶聚合物和无定形成膜聚合物的重量比为：无定形成膜聚合物与半结晶聚合物的重量比为0.3-3，优选0.6-2，更好0.9-1.5。
该组合物还可含有一种油或一种由结构剂增稠的油。
当组合物含有如上所述的半结晶聚合物时，那么这些聚合物可作为结构剂。这种结构剂还可选自化妆品中常用的亲脂胶凝剂。
术语“油”是指在室温(25℃)和大气压(760mmHg，即105Pa)下为液体的脂肪物质。
该油可选自任何生理上可接受的，尤其化妆品可接受的油，尤其是矿物、动物、植物的或合成油；尤其是挥发或不挥发的基于烃和/或硅油和/或氟油，及它们的混合物。更具体地讲，术语“基于烃的油”指主要包含碳和氢原子及可能的一种或更多选自羟基、酯基、醚基和羧基官能团的油。一般而言，该油具有0.5-100000厘泊的粘度，优选50-50000厘泊，更优选100-30000厘泊。
可供本发明使用的油的例子有：
-动物来源的基于烃的油、例如全氢角鲨烯；
-基于烃的植物油，例如具有4-24个碳原子的液态脂肪酸三甘油酯，例如庚或辛酸三甘油酯，或其他可选的葵花油、玉米油、大豆油、豌豆油、葡萄籽油、芝麻油、榛子油、杏仁油、昆士兰油、蓖麻油、鳄梨油、例如那些由StearineriesDubois公司出售的或由Dynamit Nobel公司以Miglyol 810，812和818为名出售的辛酸/癸酸三甘油酯、西蒙得木油和牛油树脂；
-矿物或合成的直链或支链烃，例如液体石蜡及其衍生物、石油凝胶、聚癸烯、聚丁烯和氢化聚异丁烯例如parleam；
-合成酯和醚，尤其是脂肪酸的合成酯和醚，例如具有式R1COOR2的油，其中R1代表含有1到40碳原子的高级脂肪酸残基，R2代表一个含有1到40个碳原子的烃基链，R1+R2≥10，例如pureellin油、异壬酸异壬基酯、十四烷酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、硬脂酸2-辛基十二烷基酯、芥酸2-辛基十二烷基酯、异硬脂酸异硬脂醇酯或偏苯三酸三癸酯；羟基化酯，例如乳酸异硬脂基酯、羟基硬脂酸辛酯、羟基硬脂酸辛基十二烷基酯、苹果酸二异硬脂基酯、柠檬酸三异十六烷基酯和庚酸脂肪烷基酯、辛酸脂肪烷基酯或癸酸脂肪烷基酯；多元醇酯，例如二辛酸丙二醇酯、二庚酸新戊二醇酯或二异辛酸二甘醇酯；和季戊四醇酯，例如四异硬脂酸季戊四醇酯；
-含有12-26个碳原子的脂肪醇，例如辛基十二烷基醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇、2-十一烷基辛基十二烷醇或油醇；
-氟油，任选部分基于烃和/或基于聚硅氧烷；
-硅油，例如挥发或不挥发，直链或环状聚二甲基硅氧烷(PDMSs)；含有位于聚硅氧烷链末端或侧链，具有2-24个碳原子的烷基、烷氧基或苯基的聚二甲基硅氧烷；苯基聚硅氧烷，例如苯基三甲聚硅氧烷、苯基二甲聚硅氧烷、苯基三甲硅烷氧基联苯硅氧烷、联苯二甲硅氧烷、联苯甲基联苯三聚硅氧烷或2-苯基乙基三甲硅烷氧基硅酸酯，
-它们的混合物。
做为化妆品中常用的亲脂胶凝剂，可包括矿物亲脂胶凝剂，例如粘土或硅土，聚合有机亲脂胶凝剂，例如部分或全部交联的弹性有机聚硅氧烷，聚苯乙烯供聚(乙烯-丙烯)的嵌段共聚物和聚酰胺；及它们的混合物。
本发明所述的组合物可为含水或无水连续相的形式，或为油包水或水包油乳剂，或油包水或水包油分散体的形式。
该组合物的所有脂肪相由半结晶聚合物和/或由结构剂增稠的油和另一种脂肪物质形成，该附加脂肪物质在本发明所述的组合物中相对于组合物总重量的重量含量为0.1％-60％，优选0.5％-50％，更优选1％-40％。
本发明所述的组合物还可包含水相，主要由水组成。它还可包含水和与水混溶的溶剂的混合溶液，例如含有1-5个碳原子的低级一元醇，如乙醇或异丙醇；含2-8个碳原子的二醇，例如丙二醇、乙二醇、1，3-丁二醇或一缩二丙二醇；C3-C4酮和C2-C4醛。水相(水和任选的与水混溶的有机溶剂)相对于该组合物总重量的重量含量为5％-95％。
可用增稠剂增稠该组合物的水相。可供使用的水相增稠剂可以是基于纤维素的增稠剂、粘土、多糖、丙烯酸类聚合物和缔合聚合物，及它们的混合物。
亲水性增稠剂中可被提及的尤其包括由SEPPIC公司出售的Sepigel或Simulgel型的AMPS/丙烯酰胺共聚物。
本发明所述的组合物中，水相增稠剂相对于组合物总重量的重量含量为0.1％-15％，优选1％-10％，更好是1％-5％。
该组合物可含有非离子、阴离子、阳离子或两性表面活性剂或除此之外的乳化表面活性剂。关于表面活性剂的性质和(乳化)作用，可参考文献“化学技术百科全书《Encyclopaedia of chemical technology，Kirk-Othmer》”，22卷，333-432页，第三版，1979，Wiley，关于阴离子、两性和非离子性表面活性剂，尤其可参考其347-377页。
可用于本发明所述组合物中的表面活性剂选自：
-非离子表面活性剂：脂肪酸、脂肪醇、聚乙氧基化或聚甘油化脂肪醇，例如聚乙氧基化硬脂醇或十六烷硬脂醇；蔗糖的脂肪酸酯；烷基葡萄糖酯，尤其是C1-C6烷基葡萄糖的聚氧乙烯化脂肪酯，及其混合物；脂肪酸甘油酯，例如硬脂酸甘油酯和二甘酯(购自Goldschmidt公司的Tegin M)；脂肪酸(尤其是C8-C24的，优选C16-C22酸)和聚乙二醇(含有1到150个乙二醇单元)的酯，例如氧乙烯化(30 EO)甘油单硬脂酸酯(购自Goldschmidt公司的Tegin S)。
-阴离子表面活性剂：用胺、氨水和碱性盐中和的C16-C30脂肪酸，及其混合物。
本发明所述的组合物还可包括染料，例如珠光染料、脂溶性染料和水溶性染料。该染料占组合物总重量的重量含量为0.1％-20％，优选1％-15％。
珠光染料可选自颜料和珍珠质。
所述颜料可为白色或有色的，矿物的和/或有机的，经或未经涂敷的。其中的矿物颜料可被提及的有二氧化钛，任选经表面处理，氧化锆，氧化锌或氧化铈，及氧化铁，氧化铬，锰紫，群青，氢氧化铬和铁蓝。有机颜料可是炭黑，D&C型颜料，和基于胭脂红或钡、锶、钙或铝的色淀颜料。
珍珠质可选自白色珠光颜料，例如用二氧化钛或氯氧化铋涂敷的云母，有色珠光颜料有例如带有氧化铁的钛云母，带有特别是铁蓝或氧化铬的钛云母，带有上述类型的有机色素的钛云母；基于氯氧化铋的珠光颜料。
脂溶性染料有，例如，苏丹红、D&C红17号、D&C绿6号、β-胡萝卜素、大豆油、苏丹褐、D&C黄11号、D&C紫2号、D&C橙5号、喹啉黄和胭脂树橙。水溶性染料有，例如，甜菜根汁或亚甲基蓝。
本发明所述的组合物还可包含至少一种附加的成膜聚合物，它与能形成水溶性膜的无定形成膜聚合物和半结晶聚合物不同。
术语“成膜”是指独自或当存在辅助成膜剂时，能够形成一个粘附在支持物尤其是角蛋白物质上的连续膜的聚合物。
该成膜聚合物可以固体颗粒的形式分散在组合物的水相中，或可以以固体颗粒的形式溶解或分散在液体脂相中。该组合物还可包含这些聚合物的混合物。当成膜聚合物为固体颗粒的形式时，这些颗粒可具有5nm-600nm，优选20nm-300nm的平均粒径。
本发明所述组合物中的成膜聚合物相对组合物总重量的固体重量含量为0.1％-60％，优选0.5％-40％，更好1％-3％。
本发明所述组合物中的成膜聚合物中，可以提出的是，合成聚合物、自由基介导型的或缩聚型的聚合物，及天然聚合物，和它们的混合物。
“自由基介导的成膜聚合物”是指由含不饱和键，尤其是烯属不饱和键的单体聚合得到的聚合物，其中每一个单体能够发生均聚合(不同于缩聚)。
自由基介导型的成膜聚合物，尤其为，乙烯基聚合物或共聚物，尤其是丙烯酸类聚合物。
这种乙烯基成膜聚合物可由含烯属不饱和键及至少含一个酸性基团的单体和/或这些酸性单体的酯和/或这些酸性单体的酰胺聚合而得到。
可供使用的，带有一个酸性基团的单体为α，β-烯属不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸或衣康酸。优选采用(甲基)丙烯酸和巴豆酸，更优选(甲基)丙烯酸。
酸性单体的酯适于选自(甲基)丙烯酸的酯(还被称为(甲基)丙烯酸酯)，尤其是烷基的(甲基)丙烯酸酯，其中烷基尤为C1-C30，优选C1-C20烷基；芳基的(甲基)丙烯酸酯，其中芳基尤为C6-C10芳基；和羟烷基的(甲基)丙烯酸酯，其中羟烷基尤为C2-C6羟烷基。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯中，需指出的是，有甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯及甲基丙烯酸环己基酯。
可列举的所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯有丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸2-羟丙基酯。
可列举的所述(甲基)丙烯酸芳基酯有丙烯酸苯甲酯和丙烯酸苯基酯。
所述(甲基)丙烯酸酯尤其优选是(甲基)丙烯酸烷基酯。
该酯的烷基既可是氟化的也可是全氟化的，即烷基上的氢原子部分或全部被氟原子取代。
可列举的酸性单体的酰胺是(甲基)丙烯酰胺，尤其是N-烷基(甲基)丙烯酰胺，其中烷基尤其是C2-C12的烷基。N-烷基(甲基)丙烯酰胺中，可指出的有N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺和N-十一烷基丙烯酰胺。
所述乙烯基成膜聚合物可由选自乙烯基酯和苯乙烯单体的单体的均聚或共聚制得。特别是这些单体可以与如上所述的酸性单体和/或它们的酯和/或它们的酰胺聚合。
可列举的乙烯基酯的例子为醋酸乙烯基酯、新癸酸乙烯基酯，三甲基乙酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯和叔丁基苯甲酸乙烯基酯。
可列举的苯乙烯单体的例子包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
可采用本领域技术人员所熟知的任何单体，只要它们属于丙烯酸类和乙烯基单体(包括带有聚硅氧烷链的改性单体)的范畴。
可列举的成膜缩聚物有聚氨酯、聚酯、聚酯酰胺、聚酰胺、环氧酯树脂和聚脲。
所述的聚氨酯可选自阴离子、阳离子、非离子性的和两性聚氨酯、聚氨酯-丙烯酸、聚氨酯-聚乙烯吡咯烷酮、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯、聚脲及聚脲/聚氨酯、及它们的混合物。
天然来源的聚合物，可选择性地为改性的，可选自虫胶树脂、香松树脂胶、达玛脂、榄香胶、柯巴脂和纤维素聚合物，及它们的混合物。
根据第一个实施方案，附加成膜聚合物可以颗粒形式分散在水相，通常它们为胶乳或假胶乳。制备这种分散体的技术是本领域的公知常识。
可供使用的成膜聚合物的水性分散体包括丙烯酸类分散体，如Avecia-Neocresins公司出售的Neocryl XK-90、Neocryl A-1070、Neocryl A-1090、Neocryl BT-62、Neocryl A-1079和Neocryl A-523；Dow Chemical公司出售的Dow Latex 432；Daito Kasey Kogyo公司出售的Daitosol 5000 AD；Interpolymer公司出售的Syntran 5760、Syntran 5190、Syntran 5170；聚氨酯的水性分散体有Avecia-Neoresins公司出售的Neorez R-981和Neorez R-974；Goodrich公司出售的Avalure UR-405、Avalure UR-410、Avalure UR-425、Avalure UR-450、Sancure 875、Sancure 861、Sancure 878、和Sancure 2060；Bayer公司出售的Impranil 85和Hydromer公司出售的Aquamera H-1511。可供使用的成膜聚合物的水性分散体包括由一种或更多自由基单体的自由基聚合而产生的聚合物分散体，其中自由基单体存在于至少一个选自以下的聚合物的预先存在的颗粒的内部和/或部分存在于其表面上，它们是聚氨酯、聚脲、聚酯、聚酯酰胺和/或醇酸聚合物。这类聚合物一般被称为掺合聚合物。
本发明所述组合物的另一个不同的实施方案中，附加的成膜聚合物可存在于包含有机油或溶剂的液体脂肪相中。为了达到本发明的目的，“液体脂肪相”是指在室温(25℃)和大气压(760mmHg，即105Pa)下为液态的脂肪相，并由一个或更多室温下为液态的脂肪物质组成，它们也可被称为油，通常彼此相容。
该液态脂肪相优选包含一种挥发油，可任选地与非挥发性油混合，它们可选自上述的脂肪物质。
根据本发明所述组合物的另一个实施方案，成膜聚合物可以表面稳定化的颗粒形式分散在液体脂肪相中。
表面稳定化的聚合物颗粒的分散体可如文献EP-A-749747中所述来制备。
所述聚合物颗粒可借助稳定剂使表面稳定化，该稳定剂可为嵌段聚合物、接枝聚合物和/或无规聚合物，单独或以混合物形式使用。
当有稳定剂存在时，液体脂肪相中的成膜聚合物分散体，特别在文献EP-A-749746，EP-A-923928和EP-A-930060中被描述，其内容在此作为参考被引入本申请。
水相或液体脂肪相中的分散体中的聚合物颗粒尺寸为5-600nm，优选20-300nm。
根据本发明所述组合物的第四个实施方案，这些成膜聚合物可溶解在所述液体脂肪相中，其中，该成膜聚合物被称为脂溶性聚合物。
可以指出的脂溶性聚合物的例子有以下单体的共聚物：乙烯基酯(乙烯基直接连在酯基的氧原子上，并且该乙烯基酯带有一个有1-19个碳原子，连在酯基的羰基上的饱和、直链或支链基于烃的基团)和至少一种其他可为乙烯基酯(除了已有的乙烯基酯)的单体，α-烯烃(带有8-28个碳原子)、烷基乙烯基醚(其中烷基包含2-18个碳原子)，或烯丙基或甲基烯丙基酯(带有一个有1-19个碳原子，连在酯基的羰基上的饱和、直链或支链基于烃的基团)。
这些共聚物可在交联剂的作用下交联，这样的交联剂可是乙烯基型也可是烯丙基或甲基烯丙基型的，例如四烯丙基氧代乙烷、二乙烯基苯、辛二酸二乙烯基酯、十二烷二酸二乙烯基酯和十八烷二酸二乙烯基酯。
可指出的这种聚合物的例子有如下共聚物：醋酸乙烯酯/硬脂酸烯丙基酯、醋酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯/硬脂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯/十八烯、醋酸乙烯酯/十八烷基乙烯基醚、丙酸乙烯酯/月桂酸烯丙基酯、丙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯/1-十八烯、醋酸乙烯酯/1-十二烯、硬脂酸乙烯酯/乙基乙烯基醚、丙酸乙烯酯/十六烷乙烯基醚、硬脂酸乙烯酯/乙酸烯丙基酯、2，2-二甲基辛酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、2，2-二甲基戊酸烯丙基酯/月桂酸乙烯酯、二甲基丙酸乙烯酯/硬脂酸乙烯酯、二甲基丙酸烯丙基酯/硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯/硬脂酸乙烯酯；用0.2％的二乙烯基苯交联的二甲基丙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯，用0.2％的二乙烯基苯交联的醋酸乙烯酯/乙烯十八烷基酯，用0.2％的四烯丙基氧代乙烷交联的醋酸乙烯酯/硬脂酸烯丙基酯，用0.2％的二乙烯基苯交联的醋酸乙烯酯/1-十八烯，用0.2％的二乙烯基苯交联的丙酸烯丙基酯/硬脂酸烯丙基酯。
可提出的脂溶性成膜聚合物的例子包括脂溶性均聚物，特别那些由含9-22个碳原子的乙烯基酯或丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯均聚合而产生的均聚物，其中烷基含10-20个碳原子。
这种脂溶性均聚物可选自硬脂酸聚乙烯基酯，在二乙烯基苯、二烯丙基醚或邻苯二甲酸二烯丙基酯的作用下形成的交联硬脂酸聚乙烯基酯，聚(甲基)丙烯酸硬脂基酯，月桂酸聚乙烯基酯和聚(甲基)丙烯酸月桂基酯，这些聚(甲基)丙烯酸酯可在二甲基丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸四乙二醇酯的作用下交联。
专利申请FR-A-2262303中特别公开和描述了如上所述的脂溶性均聚物和共聚物，它们具有2000-500000的重均分子量，优选4000-200000。
可提出的可供本发明使用的脂溶性成膜聚合物有聚烯烃，特别是诸如聚丁烯这样的C2-C20烯烃的共聚物，具有直链或支链、饱和或不饱和C1-C8烷基的烷基纤维素，例如乙基纤维素和丙基纤维素，乙烯吡咯烷酮(VP)共聚物，及特别是乙烯吡咯烷酮和C2-C40，更好是C3-C20烯烃的共聚物。可提出的可供本发明使用的VP共聚物的例子有VP/醋酸乙烯酯、VP/甲基丙烯酸乙基酯、丁基化的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、VP/甲基丙烯酸乙基酯/甲基丙烯酸、VP/二十烯、VP/十六烯、VP/三十烯、VP/苯乙烯或VP/丙烯酸/甲基丙烯酸月桂基酯共聚物。
本发明所述的组合物可包括一种可促进成膜聚合物形成膜的附加成膜剂。这种成膜剂可选自那些本领域技术人员所公知的，能达到预期作用的各类化合物，尤其可选自增塑剂和聚结剂。
本发明中的组合物还可包括任何化妆品常用添加剂，例如填充剂、抗氧化剂、防腐剂、香料、中和剂、增塑剂、美容活性物质，例如润肤剂、增湿剂、维生素和防晒剂，及它们的混合物。该组合物中的这些添加剂的含量可占组合物总重量的0.01％-10％。
所述填充剂可选自那些为本领域技术人员公知的常用于化妆组合物中的那些。该填充剂可是矿物的或有机的，和薄片状和球形的。可以提到的是滑石、云母、二氧化硅、高岭土、聚酰胺粉末例如Nylon(来自Atochem的Orgasol)、聚β-丙氨酸粉末和聚乙烯粉末、四氟乙烯聚合物粉末例如Teflon，月桂酰赖氨酸、淀粉、氮化硼、诸如由聚氯乙烯/丙烯腈构成的可膨胀中空聚合物微球体，例如Expancel(Nobel Industries)、诸如Polytrap(Dow Corning)的丙烯酸类粉体、聚甲基丙烯酸甲基酯颗粒和聚硅氧烷树脂微珠(例如来自Toshiba的Tospearls)、沉淀的碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢镁、羟基磷灰石、空心二氧化硅球体(来自Maprecos的Silica Beads)、玻璃或陶瓷微胶囊、由含8-22个碳原子、优选12-18个碳原子的有机羧酸衍生的金属皂，例如锌、镁或锂的硬脂酸盐、月桂酸锌或肉豆蔻酸镁。
所述填充剂的含量占该组合物总重量的0.1％-25％，更好1-20％。
无须说明，本领域的技术人员会谨慎选择这些可能的附加添加剂和/或其用量，以使本发明所述组合物的有利性质不会受到预期中的填加物的副面影响，特别是该组合物仍然保持上述的热分布。
可用已知的化妆品中通常使用的方法制备本发明所述的组合物。
本发明所述组合物优选被加热。
对该组合物的加热，尤其为了卷翘睫毛，可在使用该产品后进行，例如使用专利US5853010中描述的器具。
本发明所述的组合物可包装在一个包装和涂敷成套装置(1)中，包括：
i)一个储存容器(2)；
ii)一个涂敷所述组合物的装置(10)；和
iii)加热工具(53)，从而使所述组合物在涂敷的同时或之后达到高于其熔点的温度，优选高于或等于其终止熔融温度。
本发明的另一个主题特别是一种化妆和/或护理组合物的包装和涂敷成套装置(1)，尤其用于睫毛或眉毛，包括：
i)一个储存容器(2)；
ii)置于所述储存容器中的化妆和/或护理组合物，所述组合物包含至少一种能形成水溶性膜的无定形成膜聚合物，
iii)一个涂敷所述化妆和/或护理组合物的装置(10)；和
iv)加热工具(53)，从而使所述组合物在涂敷的同时或之后达到高于其熔点的温度，优选高于或等于其终止熔融温度。
所述组合物优选包含至少一种能使其具有熔融峰的半高宽Lf低于或等于10℃的热分布的化合物。
根据一个实施方案，该加热工具是由一个与涂敷器或其组件分装的器具形成，该成套装置被装配成包装和涂敷装置的形式，并还包含一个容纳本发明所述组合物的容器。这个装置可被装在硬质泡沫塑料衬垫型的包装中。该加热工具可为专利US6009884或US5853010中所描述的类型。也可使用其他设计为加热刷(当用于睫毛时)形式的装置。这样的装置特别在专利US6220252中有所描述。
图1中描述的套盒1包含一个睫毛膏包装和涂敷成套装置100和一个与其分装的加热装置50，
100和50这两个装置是在一个硬质泡沫塑料衬垫型的包装中被一起出售的。容纳该产品的单元100可被单独出售。
包装和涂敷成套装置100包含一个容器2，其中容纳有本发明的组合物，该容器上安装一个螺纹卡圈3，它的一个自由边缘为开口4。在开口4上安装一个排放部件5。成套装置100还包含一个包含阀11的涂敷装置10，该阀固定到杆13上，该杆的一端包含一个通常被设计成夹在两组螺旋低碳钢丝中的纤维排列形式的涂敷器12。阀11的内表面是螺纹的，从而可与卡圈3上的螺纹相扣合。因此，当涂敷器12和杆13在容器2里，阀11的螺纹就会与卡圈3的螺纹扣合，从而将容器口密封地封闭起来。这种包装和涂敷装置是众所周知的。
加热装置50与专利US6009884中描述的一致。它主要包含一个手柄部分51和一个盖帽52。一节电池置于手柄部分51内部，并连有以螺旋缠绕的形式排列在杆54上的加热金属丝53。开关55可控制该装置的开或关。及LED56，其颜色改变说明该装置已处于所需温度，并可供使用。
加热部分通过电池的能量供给为12V。所耗电能约为1瓦。加热金属丝53可由镍/铬合金制成。
根据一个实施方案，该睫毛膏可使用刷12以传统不加热的方式涂敷在睫毛上，涂敷后再加热：使用者使该装置50的加热部分53接触睫毛从而使产品的沉积物达到该组合物的熔融温度。
一旦冷却，该组合物就恢复到它的半结晶状态，并由于其低的熔融峰半高宽而很快达到这一状态。睫毛由此被长久固定为预期的卷翘的造型。
具体实施方式
本发明将在下面的实施例中被更详细地描述。
实施例1-4：
由此制备本发明所述的以下睫毛膏组合物：
实施例1 实施例2 实施例3
聚丙烯酸硬脂基酯(来自Landec的IntelimerIPA 13-1)     12     12     12
氧乙烯(30E0)化甘油基单硬脂酸酯(来自Goldschmidt的Tagat S)     2     2     2
羟乙基纤维素     1.86     1.86     1.86
磺基聚酯(来自Eastman Chemical的AQ 38S)     15
磺基聚酯(来自Eastman Chemical的AQ 48Ultra)     15
磺基聚酯(来自Eastman Chemical的AQ 55sUltra)     15
作为转相乳液的丙烯酰胺/2-丙烯酰氨基-甲基丙烷磺酸钠共聚物，在聚山梨醇酯、异十六烷和油酸脱水山梨醇酯混合物中的40％(来自SEPPIC的Simulgel 600)     1.3     1.3     1.3
颜料(黑色氧化铁)     7     7     7
防腐剂     适量     适量     适量
水  余量至100  余量至100  余量至100
将任何一种这些组合物涂敷到睫毛上后，接着用加热刷加热该组合物的膜几秒钟，这些睫毛膏被鉴定具有良好的性能并使睫毛的卷翘度明显改善。
实施例4
由此制备含有以下组成的睫毛膏：
-聚丙烯酸硬脂基酯(来自Landec的IntelimerIPA13-1) 12g
-磺基聚酯(Eastman AQ 55S)                       15g
-蜂蜡                                           3g
-羟乙基纤维素                                   1.6g
-作为转相乳液的丙烯酰胺/2-丙烯酰氨基-
甲基丙烷磺酸钠共聚物，在聚山梨醇酯、
异十六烷和油酸脱水山梨醇酯混合物
中的40％(来自SEPPIC的Simulgel 600)             0.95g
-二甲基硅油                                    0.1g
-氧乙烯(30EO)化甘油基单硬脂酸酯
(来自Goldschmidt的Tagat S)                     2g
-单和二硬脂酸甘油酯(来自Goldschmidt的Tegin M)  1g
-颜料(黑色氧化铁)                              7g
-乙醇                                          3g
-防腐剂                                        适量
-水                                            余量加至100g
                           步骤
加热溶解防腐剂，接着加热水溶性表面活性剂，从而制成水相。再加入颜料和水溶性聚合物(羟乙基纤维素和Simulgel)，让其分散几分钟。在约85℃下，将已加热的水相分散到熔化的脂肪相中，形成乳剂。然后将该混合物逐渐冷却到室温。
该睫毛膏组合物具有以以下参数为特征的热分布：
-初始熔融温度To＝34.3℃
-终止熔融温度Tf＝48℃
-半高峰宽Lf＝4.5℃
该组合物的熔点为46℃。
实施例5
由此制备含有以下组成的睫毛膏：
-聚烯烃蜡(来自New Phase Technologies
的Performa V260)                                 0.1％
-聚丙烯酸硬脂基酯(来自Landec的Intelimer IPA13-1) 5％
-2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇                       0.5％
-硬脂酸                                          5.8％
-巴西棕榈蜡                                      7.3％
-D-泛酰醇                                        0.5％
-黑色氧化铁                                      7.1％
-用2，3-环氧丙基三甲基氯化铵季铵化
的羟乙基纤维素                        0.1％
-羟乙基纤维素                         0.9％
-二甲基硅油                           0.15％
-25％非稳定化聚甲基丙烯酸钠
水溶液(来自Vanderbilt的Darvan7)       1％
-阿拉伯胶                             3.4％
-蜂蜡                                 8.7％
-小烛树蜡                             2.5％
-三乙醇胺                             2.4％
-氧乙烯化和氧丙烯化聚二甲基/-甲基硅
氧烷(来自Corning的Q2-S220)            0.2％
-氢化棉花子油                         0.5％
-氢化西蒙得木油(来自Desert Whale)     0.5％
-作为被保护的水性分散体的丙烯酸乙酯/
甲基丙烯酸乙酯交联共聚物
(来自Daito Kasei的Daitosol 5000AD)    1％
-防腐剂                               0.45％
-水                                   余量加至100％

Claims (38)

1.一种化妆组合物，其中在生理可接受介质中包含：
i)至少一种第一化合物，它使该组合物具有熔融峰的半高宽Lf低于或等于10℃的热分布，和
ii)至少一种能形成水溶性膜的无定形成膜聚合物，所述无定形成膜聚合物的含量高于或等于第一化合物的含量。
2.根据前面的权利要求的组合物，其特征在于它具有高于或等于10℃，优选高于或等于15℃，更好是高于或等于20℃的初始熔融温度To。
3.根据前面的任何一个权利要求的组合物，其特征在于它具有低于或等于90℃，优选低于或等于80℃，更好是低于或等于70℃的终止熔融温度Tf。
4.根据前面的任何一个权利要求的组合物，其特征在于其熔融峰上的熔点m.p.为20℃至80℃。
5.根据前面的任何一个权利要求的组合物，其特征在于其熔融峰上的温度幅度ΔT＝Tf-To低于或等于30℃。
6.根据前面的任何一个权利要求的组合物，其特征在于所述第一化合物具有熔融峰的半高宽Lf低于或等于10℃的热分布。
7.根据前面的任何一个权利要求的组合物，其特征在于所述第一化合物选自蜡、半结晶聚合物及经结构剂稠化的油，和它们的混合物。
8.根据前面的任何一个权利要求的组合物，其特征在于所述第一化合物相对于该组合物总重量的含量为1％-60％，优选为3％-55％，较好是5％-50％，更好是10％-40％。
9.根据前面的任何一个权利要求的组合物，其特征在于它包括一种蜡，选自由与硬脂醇酯化的橄榄油经氢化得到的橄榄蜡、硬脂醇、硬脂酸硬脂醇酯、苯甲酸硬脂醇酯、二(三羟甲基丙烷)四硬脂酸酯、褐煤蜡的聚乙氧化脂肪酸、二(三羟甲基丙烷)四山嵛酸酯和碳酸双十八烷基酯蜡、及它们的混合物。
10.根据前面的任何一个权利要求的组合物，其特征在于它包含一种经结构剂稠化的油。
11.一种化妆组合物，其中在生理可接受介质中包含：
i)至少一种半结晶聚合物，它使该组合物具有熔融峰的半高宽Lf低于或等于20℃的热分布，及
ii)至少一种能形成水溶性膜的无定形成膜聚合物。
12.根据前面的任何一个权利要求的组合物，其特征在于所述半结晶聚合物相对于该组合物总重量的含量为1％-60％，优选3％-55％，较好是5％-50％，更好是10％-40％。
13.根据前面的任何一个权利要求的组合物，其特征在于它含有一种半结晶聚合物，其选自由至少一种含有可结晶链的单体聚合而成的共聚物，这些单体选自：饱和C14-C24烷基(甲基)丙烯酸酯，C11-C15全氟烷基(甲基)丙烯酸酯，带有或不带氟原子的C14-C24N-烷基(甲基)丙烯酰胺，含有C14-C24烷基或全氟烷基链的乙烯基酯，含有C14-C24烷基或全氟烷基链的乙烯基醚，C14-C24α-烯烃，带有一个含有12-24个碳原子的烷基的对烷基苯乙烯，带有至少一个任意氟化C1-C10的一元羧酸酯或酰胺化合物，具有下式：
Figure A2004100477430003C1
其中R1为H或CH3，R代表一个任意氟化的C1-C10烷基，X代表O、NH或NR2，其中R2代表一个任意氟化的C1-C10烷基。
14.根据前面的任何一个权利要求的组合物，其特征在于该无定形聚合物选自由至少一种二元羧酸与至少一种多元醇经缩聚制成的聚酯。
15.根据前面的任何一个权利要求的组合物，其特征在于该二元羧酸是含有一个-SO3M基团的芳族二元羧酸。
16.根据前面的任何一个权利要求的组合物，其特征在于其中的M代表Na+、Li+或K+离子。
17.根据权利要求15或16的组合物，其特征在于该芳族二元羧酸选自磺基间苯二甲酸，磺基对苯二甲酸，磺基邻苯二甲酸，4-磺基萘-2，7-二羧酸，及它们的混合物。
18.根据权利要求11至14中任一权利要求的组合物，其特征在于多元醇为二元醇。
19.根据前面的任何一个权利要求的组合物，其特征在于该二元醇选自：乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、环己烷二甲醇和1，4-丁二醇，及它们的混合物。
20.根据前面的任何一个权利要求的组合物，其特征在于该无定形成膜聚合物的玻璃化转化温度(Tg)高于38℃。
21.根据前面的任何一个权利要求的组合物，其特征在于该无定形聚合物的玻璃化转化温度(Tg)高于或等于25℃，较好为高于或等于30℃，更好为高于或等于40℃，优选高于或等于50℃，可以最高到120℃。
22.根据前面的任何一个权利要求的组合物，其特征在于该无定形成膜聚合物相对于该组合物总重量的含量为0.1％-40％，优选为5％-30％，更好是10％-20％。
23.根据前面的任何一个权利要求的组合物，其特征在于该半结晶聚合物和无定形成膜聚合物的重量比为：无定形成膜聚合物比半结晶聚合物为0.3-3，优选0.6-2，更好0.9-1.5。
24.根据前面的任何一个权利要求的组合物，其特征在于它包含一个水相。
25.根据前面的任何一个权利要求的组合物，其特征在于该水相相对于该组合物总重量的重量含量为5％-95％。
26.根据权利要求24或25的组合物，其特征在于该水相由增稠剂稠化。
27.根据前面的任何一个权利要求的组合物，其特征在于它包含一种附加的成膜聚合物。
28.根据前面的任何一个权利要求的组合物，其特征在于该附加成膜聚合物相对于该组合物总重量的固体含量为0.1％-60％，优选0.5％-40％，更好为1％-30％。
29.根据前面的任何一个权利要求的组合物，其特征在于它包含染料。
30.根据前面的任何一个权利要求的组合物，其特征在于该染料相对于该组合物总重量的含量为0.1％-20％，优选1％-15％。
31.根据前面的任何一个权利要求的组合物，其特征在于它是一种用于涂敷角蛋白纤维的组合物。
32.用于角蛋白物质化妆或护理的非治疗性的美容方法，其中包含对角蛋白物质使用根据前面任何一个权利要求的化妆组合物，使所述组合物在使用前，使用时或使用后被调节至一个高于或等于其熔点的温度，优选高于或等于其终止熔融温度。
33.用于角蛋白物质化妆或护理的非治疗性的美容方法，其中包括在角蛋白物质上使用一种含无定形成膜聚合物的化妆组合物，所述的组合物在使用时或使用后被调节至高于或等于其熔点的温度，优选高于或等于其终止熔融温度。
34.根据权利要求32或33的方法，其特征在于使该组合物在使用时或使用后被调节至一个高于或等于其熔点的温度，特别是使用一种包含加热工具的装置。
35.用于角蛋白物质化妆或护理的非治疗性的美容方法，包含对角蛋白物质使用一种化妆组合物，其中在生理可接受的介质中包含：
i)至少一种第一化合物，它使该组合物具有熔融峰的半高宽Lf低于或等于20℃的热分布，
ii)至少一种能形成水溶性膜的无定形成膜聚合物，
所述组合物在使用时或使用后被调节至一个高于或等于其熔点的温度，优选高于或等于其终止熔融温度Tf。
36.一种用于化妆和/或护理组合物的包装和涂敷成套装置(1)，尤其用于睫毛或眉毛，包括：
i)一个储存容器(2)；
ii)置于所述储存容器中的化妆和/或护理组合物，所述组合物包含至少一种能形成水溶性膜的无定形成膜聚合物，
iii)一个涂敷所述化妆和/或护理组合物的装置(10)；和
iv)加热工具(53)，从而使所述组合物在涂敷的同时或之后达到高于其熔点的温度，优选高于或等于其终止熔融温度。
37.一种角蛋白纤维涂敷用化妆组合物的用途，用于获得沉积在角蛋白纤维上的均匀的和/或具有改良的卷翘性质的涂膜，其中所述的组合物在生理上可接受的介质中含有：
i)至少一种第一化合物，它使该组合物具有熔融峰的半高宽Lf低于或等于10℃的热分布，和
ii)至少一种能形成水溶性膜的无定形成膜聚合物，所述无定形成膜聚合物的含量高于或等于第一化合物的含量。
38.一种角蛋白纤维涂敷用化妆组合物的用途，用于获得沉积在角蛋白纤维上的均匀的和/或具有改良的卷翘性质的涂膜，其中所述的组合物在生理上可接受的介质中含有：
i)至少一种半结晶聚合物，它使该组合物具有熔融峰的半高宽Lf低于或等于20℃的热分布，
ii)至少一种能形成水溶性膜的无定形成膜聚合物。
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