ES2237327B1

ES2237327B1 - Procedimiento para la preparacion de dispersiones polimericas acuosas reforzadas con resina.

Info

Publication number: ES2237327B1
Application number: ES200400021A
Authority: ES
Inventors: Marcelo Do Amaral Martins; Jose Maria Asua Gonzalez
Original assignee: Euskal Herriko Unibertsitatea
Current assignee: Euskal Herriko Unibertsitatea
Priority date: 2004-01-07
Filing date: 2004-01-07
Publication date: 2006-11-01
Anticipated expiration: 2024-01-07
Also published as: ATE476452T1; PL1710258T3; WO2005066217A1; DE602005022674D1; EP1710258A1; ES2237327A1; ES2350444T3; EP1710258B1

Abstract

Procedimiento para la preparación de dispersiones poliméricas acuosas reforzadas con resina. La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de una dispersión polimérica acuosa reforzada con resina, caracterizado porque comprende las etapas de (i) polimerización en miniemulsión y (ii) polimerización en emulsión. Dicho procedimiento permite obtener dispersiones poliméricas acuosas reforzadas con propiedades mecánicas, físicas y coloidales mejoradas. Así, los látex reforzados resultantes presentan un alto contenido en sólidos, una viscosidad adecuada en cuanto a redispersabilidad y humectación del sustrato, así como otras características tales como: brillo intensificado, dispersabilidad de humectación del pigmento, resistencia de penetración, humectación mejorada del sustrato, gran estabilidad mecánica y al cizallamiento, gran estabilidad frente a la congelación/descongelación y gran fracción volumétrica de polímero. Dichas características confieren especiales ventajas a dichoslátex reforzados para su uso en aplicaciones de artes gráficas y en otras aplicaciones de recubrimiento similares.

Description

Procedimiento para la preparación de dispersiones poliméricas acuosas reforzadas con resina.

Campo de la técnica

La presente invención se refiere al campo de las dispersiones poliméricas, más concretamente a un procedimiento para preparar dispersiones poliméricas acuosas reforzadas con resina que presentan propiedades mecánicas, físicas y coloidales mejoradas. En particular, se refiere a un procedimiento de preparación de dispersiones poliméricas acuosas reforzadas con resina que comprende dos etapas: una primera etapa de polimerización en miniemulsión y una segunda etapa de polimerización en emulsión convencional.

Estado de la técnica anterior

La preparación de dispersiones poliméricas acuosas mediante la técnica denominada "polimerización en miniemulsión" es conocida desde hace varios años. Dicha polimerización en miniemulsión presenta grandes ventajas con respecto a la polimerización en emulsión convencional tal como la posibilidad de encapsular o, incluso, incorporar, componentes hidrófobos en el polímero durante la polimerización. La polimerización en miniemulsión requiere la presencia de, además de los monómeros, el agua y el tensioactivo usados en la polimerización en emulsión convencional, un componente adicional que estabilice las gotitas de emulsión formadas durante el proceso de miniemulsión, y antes y durante el proceso de polimerización. Estos componentes adicionales, denominados a veces co-estabilizadores, son normalmente componentes hidrófobos con muy baja o nula solubilidad en agua y con buena miscibilidad con el monómero. En la solicitud de patente WO 0029451 y en la patente US 5,686,518 se describen una serie de componentes hidrófobos adecuados para la estabilización de miniemulsiones. Además de dichos componentes hidrófobos, las miniemulsiones descritas en dichos documentos requieren un tensioactivo tal como laurilsulfato sódico u otros alquilsulfatos, dodecilbencenosulfonato sódico u otros alquil o arilsulfonatos, estearato sódico u otras sales de ácidos grasos, o poli(alcohol vinílico), a fin de estabilizar las gotitas de emulsión antes y durante el proceso de polimerización, y las partículas de polímero obtenidas tras la polimeriza-
ción.

Igualmente, también se conoce desde años la preparación de dispersiones poliméricas acuosas mediante la técnica denominada "polimerización en emulsión". Dicha tecnología está ampliamente descrita y es bien conocida en la práctica industrial.

Por otro lado, la preparación de dispersiones poliméricas acuosas reforzadas con resina también es conocida en el estado de la técnica. Concretamente, en las patentes US 4,839,413 y US 4,954,558 se describe un procedimiento para la preparación de polímeros en emulsión reforzados con resina mediante la adición de una resina de bajo peso molecular durante el proceso de polimerización en emulsión. Sin embargo, los látex reforzados resultantes presentan un limitado contenido en sólidos.

Asimismo, las condiciones generales usadas para la preparación de estos látex reforzados constituyen el objeto de investigación de Lee y col. (véanse Lee Y.D., Hwu H.D., J. Polym. Res. 7(2), 115 (2000); Lee Y.D., Hwu H.D., Polymer 41, 5695 (2000); y Lee Y.D. et al., Colloids Surf. A. Phys Chem. Eng. Asp. 153, 89 (1999)).

Mediante estas técnicas de polimerización en emulsión convencional se obtienen dispersiones poliméricas acuosas reforzadas con resina con un contenido en sólidos de aproximadamente el 50% en peso, usando un rango limitado de tipos de resinas ASR (resinas solubles en álcali) en forma neutralizada en una concentración del 30-43%, en peso basado en el peso total de monómero usado en la polimeriza-
ción.

En la solicitud de patente europea en tramitación de los presentes inventores EP 030032805.4, que se incorpora como referencia para la presente invención, se describe un procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas reforzadas con resina mediante polimerización en miniemulsión, que reduce la cantidad mínima necesaria de resina ASR para obtener un látex estable con un contenido en sólidos del 50% en peso, y en el que se puede usar un rango mayor de resinas ASR. En dicho procedimiento, además, no se usan tensioactivos o se usan en cantidades muy reducidas. Sin embargo, los látex reforzados resultantes tienen un valor de viscosidad tal que presentan unas pobres características en cuanto a redispersabilidad y humectación del sustrato.

Así pues, las tecnologías actuales para la preparación de dispersiones poliméricas acuosas reforzadas con resina presentan las siguientes desventajas:

-: el látex reforzado obtenido tiene una concentración de sólidos limitada, así como una viscosidad que lo hace poco idóneo en la industria de la impresión;

-: el tipo de resinas ASR que pueden usarse es restringido;

-: se usa una elevada cantidad de resina ASR.

Sorprendentemente, los presentes autores han descubierto que un proceso en el que se combinan las dos etapas, es decir, una primera etapa de polimerización en miniemulsión y una segunda etapa de polimerización en emulsión convencional, permite obtener dispersiones poliméricas acuosas reforzadas con resina con propiedades mecánicas, físicas y coloidales mejoradas. Así, los látex reforzados resultantes presentan un alto contenido en sólidos, una viscosidad adecuada y buenas propiedades en cuanto a redispersabilidad y humectación del sustrato, así como otras características tales como brillo intensificado, dispersabilidad de humectación del pigmento, resistencia de penetración, humectación mejorada del sustrato, gran estabilidad mecánica y al cizallamiento, gran estabilidad frente a la congelación/descongelación y gran fracción volumétrica de polímero. Dichas características les confieren especiales ventajas para su uso en aplicaciones de artes gráficas y en otras aplicaciones de recubrimiento similares.

Además, el procedimiento de preparación de dispersiones poliméricas acuosas reforzadas con resina de acuerdo con la invención permite un mejor control de la viscosidad, requiere una cantidad total menor de resina de bajo peso molecular, así como una amplia variedad de tipos de dichas resinas que pueden usarse (es decir, una gran flexibilidad en la utilización de tipos y concentración de las principales materias primas empleadas en el proceso), con las consiguientes ventajas técnicas y económicas (coste unitario mas bajo, mejor utilización de la capacidad productiva instalada, etc.).

Objeto de la invención

La presente invención tiene por objeto proporcionar un procedimiento para la preparación de una dispersión polimérica acuosa reforzada con resina.

Descripción de la invención

La presente invención proporciona un procedimiento para la preparación de una dispersión polimérica acuosa reforzada con resina, caracterizado porque comprende las etapas de:

i): polimerización en miniemulsión; y

ii): polimerización en emulsión.

En una realización particular del procedimiento de la invención, la etapa (i) de polimerización en miniemulsión comprende las etapas:

(a): formar una mezcla que comprende agua, al menos un polímero anfifílico estabilizador, al menos un co-estabilizador hidrófobo, y al menos un monómero \alpha,\beta-etilénicamente insaturado;

(b): someter la mezcla formada en la etapa (a) a homogenización para formar una miniemulsión que comprende gotitas estabilizadas, que tienen un diámetro medio de 10-1000 nm y que comprenden al menos un co-estabilizador hidrófobo y al menos un monómero \alpha,\beta-etilénicamente insaturado, dispersas en una fase acuosa;

(c): polimerizar el monómero dentro de las gotitas para obtener una dispersión polimérica acuosa.

Una vez preparada la dispersión polimérica acuosa o látex, se lleva a cabo una segunda etapa para obtener la dispersión polimérica acuosa reforzada con resina. Así, en otra realización particular, la etapa (ii) de polimerización en emulsión comprende las etapas:

(d): cargar en un reactor la dispersión polimérica acuosa obtenida en la etapa (c);

(e): cargar después en dicho reactor al menos un monómero \alpha,\beta-etilénicamente insaturado, al menos un polímero anfifílico estabilizador y al menos un generador de radicales libres;

(f): polimerizar la mezcla resultante de la etapa (e).

La adición de los compuestos de la etapa (e) se realiza como preemulsión o en corrientes separadas, preferiblemente en corrientes separadas. En caso de añadirlos en forma de preemulsión, esta se habrá sometido previamente a un proceso de homogeneización. En una realización preferida, la etapa (ii) de polimerización en emulsión se llevará a cabo de forma semicontinua añadiendo los compuestos de la etapa (e) en corrientes separadas.

El uso de un polímero anfifílico estabilizador tal como se define en la presente solicitud permite preparar miniemulsiones estables sin necesidad de añadir tensioactivos convencionales tales como alquil, aril, alquilaril, y arilalquilsulfatos y sulfonatos.

En una realización particular, el polímero anfifílico estabilizador tiene un peso molecular promedio en número, Mn, de 800-100000, preferiblemente de 900-50.000, más preferiblemente de 1000-25000; y un índice de acidez de 50-400 mg KOH/g, preferiblemente de 100-350 mg KOH/g, más preferiblemente de 150-300 mg KOH/g. El número ácido se define como la cantidad de hidróxido potásico (expresada en miligramos) necesaria para neutralizar por completo un gramo de polímero.

El polímero anfifílico estabilizador usado en el procedimiento de la invención, exhibe un adecuado equilibrio hidrofobia/hidrofilia de modo que es adecuado para la estabilización de emulsiones de aceite-en-agua. Así, en una realización particular el polímero anfifílico estabilizador es un polímero derivado de una combinación de monómeros hidrófobos, y de monómeros hidrófilos que incorporan funciones ácido o funciones precursoras de ácido. Los polímeros anfifílicos adecuados para el procedimiento de la presente invención tienen una temperatura de transición vítrea, Tg, en el intervalo de -60ºC a 150ºC, preferiblemente por encima de la temperatura ambiente, más preferiblemente en el intervalo de 80ºC a 130ºC.

En una realización preferida, el polímero anfifílico estabilizador es una combinación de un monómero etilénicamente insaturado hidrófobo y de un monómero etilénicamente insaturado hidrófilo con funciones de tipo ácido carboxílico, ácido sulfónico, carboxilato, sulfonato, fosfato, fosfonato o anhídrido opcionalmente hidrolizado o modificado por un alcohol o una amina. En otra realización preferida, el polímero anfifílico estabilizador es una combinación de un poliuretano con un poliéster con una función ácido.

Preferiblemente, el polímero anfifílico estabilizador es un copolímero procedente de la polimerización por adición de uno o más monómeros etilénicamente insaturados hidrófobos tales como estireno, ésteres de ácido acrílico y metacrílico, isobutileno o derivados del mismo, con uno o más monómeros etilénicamente insaturados hidrófilos tales como monómeros carboxílicos (ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido itacónico, por ejemplo); monómeros sulfónicos o sales (ácido estirenosulfónico o ácido acrilamido-2-metil-propanosulfónico, por ejemplo); monómeros fosfato (metacrilato fosfato de etilenglicol, por ejemplo); monómeros fosfonato (ácido vinilfosfónico, por ejemplo); anhídridos (anhídrido maleico, por ejemplo), este último hidrolizado o modificado opcionalmente con un alcohol o una amina.

En una realización particular, dicho polímero anfifílico estabilizador es un copolímero derivado de estireno y anhídrido maleico o un copolímero derivado de estireno, \alpha-metil-estireno y ácido acrílico, o un copolímero derivado de estireno, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de butilo y ácido acrílico.

Otros polímeros anfifílicos adecuados para el procedimiento de la presente invención son aquellos derivados de la polimerización en etapas tales como poliuretanos y poliésteres con funciones ácido. Los poliuretanos adecuados son los obtenidos a partir de un prepolímero de poliuretano que es el producto de reacción de:

(A) al menos un poliisocianato (tal como diisocianato de isoforona, diisocianato de diciclohexilmetano o diisocianato de tetrametilxilileno),

(B) al menos un compuesto orgánico que contiene al menos dos grupos reactivos que pueden reaccionar con isocianatos (tales como polioles poliéster, polioles poliéter y polioles policarbonato que tienen un peso molecular promedio en número en el intervalo de 400 a 5.000), y

(C) al menos un alcohol o un poliol capaz de reaccionar con un grupo isocianato y que contiene grupos funcionales adicionales que son susceptibles de proporcionar una buena dispersión en agua y que proporcionan una función ácido. Dicho alcohol o poliol presenta típicamente grupos funcionales tales como grupos sal aniónica, o precursores similares que pueden convertirse posteriormente en dichos grupos sal aniónica tales como grupos ácido carboxílico o sulfónico. Los grupos sal carboxilato incorporados en los prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato provienen generalmente de ácidos hidroxicarboxílicos representados por la fórmula general (HO)xR(COOH)y, en la que R representa un residuo hidrocarburo lineal o ramificado con de 1 a 12 átomos de carbono, y x e y son, de modo independiente, números enteros de 1 a 3. Los ácidos hidroxicarboxílicos de mayor preferencia son los ácidos \alpha,\alpha-dimetilolalcanoicos, en los que x=2 e y=1 en la anterior fórmula general, tal como, por ejemplo, el ácido 2,2-dimetilolpropiónico.

En una realización particular, el polímero anfifílico estabilizador tiene una solubilidad en la fase acuosa de la miniemulsión de al menos 10^{-2} g/l, preferiblemente de al menos 10^{-1}g/l, y más preferiblemente de al menos 1 g/l.

En otra realización particular, el polímero anfifílico estabilizador se emplea en una cantidad del 0,5% al 35% en peso con respecto al peso total de monómero \alpha,\beta-etilénicamente insaturado usado en ambas etapas (i) e (ii).

En la etapa (i) de polimerización en miniemulsión, la cantidad de polímero anfifílico estabilizador empleado debe ser preferiblemente inferior al 3% en peso, más preferiblemente inferior al 1,5% en peso, con respecto al peso total de monómero \alpha,\beta-etilénicamente insaturado usado en ambas etapas (i) e (ii). Más en particular, en dicha etapa (i), la cantidad de polímero anfifílico estabilizador empleado debe ser, preferiblemente, de al menos un 1% en peso, más preferiblemente de al menos un 2% en peso, con respecto al peso total de monómero \alpha,\beta-etilénicamente insaturado usado en dicha etapa (i).

En la etapa (ii) de polimerización en emulsión, la cantidad de polímero anfifílico estabilizador empleado debe ser preferiblemente de al menos un 5% en peso, más preferiblemente de al menos un 10% en peso, con respecto al peso total de monómero \alpha,\beta-etilénicamente insaturado usado en ambas etapas (i) e (ii).

Por otro lado, en el contexto de la invención, el polímero anfifílico estabilizador es adecuado para su uso en cada una de las dos etapas del procedimiento de la invención. Así, en una realización particular, el polímero anfifílico estabilizador se emplea en la etapa (i) de polimerización en miniemulsión en una cantidad del 2% al 25% en peso con respecto al peso total del polímero anfifílico estabilizador usado.

El término "co-estabilizador hidrófobo" tal como se usa en el procedimiento de la invención se refiere a un compuesto que es a la vez muy insoluble en agua y muy soluble en el monómero o monómeros \alpha,\beta-etilénicamente insaturados. El co-estabilizador hidrófobo usado en el procedimiento de la invención tiene por lo general una solubilidad en agua inferior a 5.10^{-5} g/l, preferiblemente inferior a 5.10^{-6} g/l (medida a 25ºC).

Co-estabilizadores hidrófobos adecuados para el procedimiento de la invención son los hidrocarburos, especialmente alcanos o cicloalcanos, que contienen al menos 12 átomos de carbono (hexadecano u octadecano, por ejemplo), alcoholes de cadena larga (hexadecanol u octadecanol, por ejemplo), hidrocarburos halogenados, compuestos organosilíceos, ésteres de cadena larga, aceites tales como aceites vegetales (aceite de oliva, por ejemplo), moléculas colorantes hidrófobas, isocianatos bloqueados, así como productos oligoméricos de polimerización, policondensación o poliadición. Otros co-estabilizadores poliméricos apropiados se han descrito, por ejemplo, en la patente US 5,686,518.

Según una realización particular del procedimiento descrito en la presente invención, se puede usar también une co-estabilizador hidrófobo reactivo, solo o en combinación con un co-estabilizador hidrófobo no reactivo. El término "co-estabilizador hidrófobo reactivo" se refiere aquellos co-estabilizadores que participan en la reacción de polimerización posterior. Ejemplos de dichos compuestos son monómeros o comonómeros hidrófobos tales como acrilato de estearilo y otros acrilatos y metacrilatos de cadena larga, macromonómeros; agentes de transferencia de cadena hidrófobos tales como dodecil mercaptano, octadecil mercaptano y otros mercaptanos de cadena larga; o, incluso, iniciadores hidrófobos tales como 2,5-dimetil-2-5-di(2-etilhexanoilperoxi) hexano y otros iniciadores azo, peróxidos o hidroperóxidos de cadena larga. El procedimiento descrito presenta ventajas particulares con respecto al uso alternativo de monómeros de curado por UV como monómeros hidrófobos potenciales que se encuentran, por ejemplo, con los nombres comerciales de Actilane®, monómeros de acrilato, (Akzo Nobel Resins) o Tone® (Union Carbide/Dow)

El co-estabilizador hidrófobo usado en el procedimiento de la invención se selecciona preferiblemente de entre alcanos o alcoholes que contienen de 12 a 24 átomos de carbono, especialmente hexadecano, y de entre acrilatos que contienen de 18 a 22 átomos de carbono, y mezclas de los mismos. Una mezcla de acrilatos se comercializa, por ejemplo, con el nombre comercial de Norsocryl^{TM} A-18-22 (ATOFINA).

Generalmente, el co-estabilizador hidrófobo se añade en una cantidad del 0,05% al 40% en peso, preferiblemente del 0,1% al 10% en peso, y con particular preferencia del 0,2% al 5% en peso, basado en el peso total de monómeros de la mezcla preparada en la etapa (a) del procedimiento de la invención. En el caso especial de usar monómeros o comonómeros hidrófobos tales como los descritos anteriormente que funcionan como co-estabilizadores hidrófobos y como monómeros \alpha,\beta-etilénicamente insaturados, la cantidad de dicho monómero o comonómero hidrófobo puede ser del orden del 70% en peso basado en el peso total de la mezcla preparada en la etapa (a).

Cuando el co-estabilizador hidrófobo no es un monómero o comonómero, dicho co-estabilizador hidrófobo se añade preferiblemente en una cantidad del 0,1% al 10% en peso, más preferiblemente del 0,2% al 8% en peso, y con particular preferencia del 0,5% al 5% en peso, basado en el peso total de monómeros de la mezcla preparada en la etapa (a).

El co-estabilizador hidrófobo se usa preferiblemente de modo exclusivo en la etapa (i) de polimerización en miniemulsión descrita.

Los monómeros \alpha,\beta-etilénicamente insaturados que pueden usarse en ambas etapas (i) e (ii) del procedimiento de la invención son aquellos que presentan una baja solubilidad en agua. Generalmente, los monómeros \alpha,\beta-etilénicamente insaturados tienen una solubilidad en agua inferior al 15%, preferiblemente inferior al 5%, y más preferiblemente inferior al 3%. Las solubilidades de estos monómeros se miden a 25ºC y expresan los gramos de monómero disueltos en 100 gramos de agua.

Monómeros \alpha,\beta-etilénicamente insaturados adecuados son acrilatos de alquilo o metacrilatos de alquilo (acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de estearilo, metacrilato de isobornilo, y metacrilato de laurilo, por ejemplo), compuestos aromáticos polimerizables (estireno, \alpha-metil estireno, vinil tolueno y t-butil estireno, por ejemplo), nitrilos polimerizables (acrilonitrilo y metacrilonitrilo, por ejemplo), compuestos amida polimerizables, compuestos \alpha-olefínicos tales como etileno, compuestos vinílicos tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo, y homólogos ésteres vinílicos de cadena más larga; éteres de vinilo, haluros de vinilo y vinilideno, compuestos dieno tales como butadieno e isopreno. Otros monómeros \alpha,\beta-etilénicamente insaturados adecuados son aquellos con átomos de flúor o silicio, tales como acrilato de 1H, 1H, 5H- octafluoropentilo o trimetilsiloxiacrilato de etilo.

Preferiblemente, los monómeros \alpha,\beta-etilénicamente insaturados se seleccionan de entre estirenos, acrilatos, metacrilatos, haluros de vinilo y vinilideno, dienos, ésteres de vinilo y mezclas de los mismos. Particularmente preferidos son: metacrilato de metilo, estireno, acetato de vinilo, acrilato de metilo, acrilato de butilo, acrilato de etilo, acrilato de 2-etilhexilo, butadieno y cloruro de vinilo.

La cantidad de monómeros \alpha,\beta-etilénicamente insaturados usados en el procedimiento de la invención es por lo general del 10% al 70%, preferiblemente del 18% al 60% en peso, basado en el peso total de la mezcla de la etapa (a).

Según otra realización del procedimiento descrito en la presente invención, se puede añadir uno o más monómeros solubles en agua (en adelante denominados "monómeros secundarios") a la mezcla formada en la etapa (a) o a la mezcla formada en la etapa (e), además del monómero o monómeros \alpha,\beta-etilénicamente insaturados. Estos monómeros secundarios son generalmente compuestos orgánicos etilénicamente insaturados polimerizables por adición que tienen una solubilidad en agua superior al 15% y que se usan solamente en un pequeño porcentaje en la mezcla de monómeros y sólo en presencia de al menos un monómero \alpha,\beta-etilénicamente insaturado, tal como se ha descrito previamente.

El porcentaje de monómero secundario presente en la mezcla de monómeros es preferiblemente inferior al 6% en peso, más preferiblemente es del 0% al 4% en peso, y más preferiblemente del 0% al 2% en peso, basado en el peso total de monómero usado en ambas etapas (i) e (ii). Ejemplos de monómeros secundarios son: ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de 2-sulfoetilo, y anhídrido maleico. El uso de monómeros secundarios puede conferir las propiedades deseadas a los recubrimientos producidos cuando se usan las dispersiones poliméricas obtenidas por el procedimiento de la presente invención.

En otra realización del procedimiento de la invención, se añade al menos un tensioactivo seleccionado de entre tensioactivos aniónicos, catiónicos y no iónicos a la mezcla formada en la etapa (a) o a la mezcla formada en la etapa (e). Tensioactivos adecuados incluyen sulfatos de alquilo, tal como laurilsulfato sódico; sulfonatos de alquilo, arilo, alquilarilo y arilalquilo tal como dodecilbencenosulfonato sódico; sales de ácidos grasos tal como estearato de sodio; poli(alcohol vinílico), o éteres poliglicol de alcoholes grasos tales como alcoholes grasos etoxilados lineales que contienen de 10 a 100 unidades de óxido de etileno.

La cantidad de tensioactivo generalmente es inferior al 2% en peso con respecto al peso total de monómero usado en ambas etapas (i) e (ii). Preferiblemente, la cantidad de tensioactivo es inferior al 1% en peso, y más preferiblemente, la cantidad de tensioactivo es inferior al 0,5% en peso con respecto al peso total de monómero usado en ambas etapas (i) e (ii).

La mezcla formada en la etapa (a) o la mezcla de la etapa (e) puede contener también uno o más componentes que modifican el pH. En particular, cuando el polímero anfifílico estabilizador contiene funciones ácido carboxílico, puede ser necesario preparar y polimerizar la miniemulsión a un pH elevado para que el polímero estabilizador exhiba la anfifilicidad apropiada. En este caso, un intervalo adecuado de pH es de 6,0 a 10,0, dependiendo de la naturaleza del resto de componentes del polímero. Otro intervalo de pH preferido es de 7,5 a 10,0. Cuando el polímero estabilizador contiene funciones ácido derivadas de ácido sulfónico, sulfato, fosfato o fosfonato, un intervalo de pH adecuado es de 2,0 a 10,0.

Compuestos capaces de ajustar el pH son: amoníaco, aminas, (trietil amina, trietanol amina o dimetilamino hidroxipropano, por ejemplo), sales carbonato (carbonato sódico, por ejemplo), sales bicarbonato (bicarbonato sódico, por ejemplo), hidróxidos (hidróxido sódico, por ejemplo) u óxidos (óxido de calcio, por ejemplo). El compuesto ajustador del pH se selecciona preferiblemente de entre amoníaco e hidróxido sódico.

El compuesto ajustador del pH se puede añadir durante la etapa (a) o durante la etapa (e). Preferiblemente, el compuesto ajustador del pH se añade al polímero anfifílico estabilizador antes de usar este en la etapa (a) o en la etapa (e). Dicho compuesto ajustador del pH que se puede añadir durante las etapas (a) y (e) puede ser el mismo o no.

La formación de la mezcla en la etapa (a) del procedimiento de la invención se efectúa preferiblemente mezclando una premezcla (1) que comprende el polímero anfifílico estabilizador y agua con una premezcla (2) que comprende el co- estabilizador hidrófobo y el monómero o monómeros \alpha,\beta- etilénicamente insaturados.

La premezcla (1) se prepara generalmente añadiendo el polímero anfifílico estabilizador al agua, preferiblemente a una temperatura de 0ºC a 100ºC. A esta premezcla (1) se puede añadir, opcionalmente, uno o más tensioactivos tal como se ha descrito previamente, uno o más monómeros secundarios solubles en agua tal y como se ha descrito previamente, un compuesto ajustador del pH y/o un iniciador de polimerización.

Cuando se usa un polímero anfifílico estabilizador que contiene funciones ácido carboxílico en el procedimiento de la invención, se prefiere preparar una premezcla (1) que comprende un compuesto ajustador del pH tal como se ha descrito anteriormente de modo que la solubilidad del polímero anfifílico estabilizador en esta premezcla (1) llegue a ser de al menos 10^{-2} g/l (medida a 25ºC), más preferiblemente de al menos 10^{-1} g/l, y más preferiblemente de al menos 1 g/l. En este caso, se prefiere particularmente añadir este compuesto ajustador del pH al polímero anfifílico antes de añadirle el agua, y, opcionalmente, los otros componentes de la premezcla (1).

La premezcla (2) se prepara generalmente añadiendo la cantidad deseada de co-estabilizador hidrófobo al monómero o monómeros \alpha,\beta-etilénicamente insaturados, preferiblemente con agitación suave. Esta premezcla se prepara por lo general a temperatura ambiente, preferiblemente hasta que se obtiene una solución transparente. A esta premezcla (2) se puede añadir opcionalmente uno o más monómeros secundarios solubles en agua tal y como se ha descrito previamente, y/o un iniciador de polimerización.

La formación de la mezcla durante la etapa (a) del procedimiento de la invención se efectúa generalmente a una temperatura de 0ºC a 100ºC, preferiblemente a temperatura ambiente.

La mezcla obtenida en la etapa (a) se somete después, en la etapa (b) del procedimiento de la invención, a técnicas de homogeneización a fin de formar una miniemulsión que comprenda gotitas estabilizadas con un diámetro medio de 10 a 1000 nm.

El término "miniemulsión", tal y como se usa en la presente solicitud, se refiere a una emulsión monomérica en la que el diámetro medio de gotita es de 10 a 1000 nm. Este término se usa para distinguir los procesos de emulsión monomérica convencional y polimerización en emulsión, en los que el tamaño de las gotitas o micelas es mayor, normalmente de aproximadamente 1 a 10 \mum.

El diámetro de las gotitas se mide empleando un dispositivo de dispersión dinámica de la luz como, por ejemplo, un dispositivo Coulter^{TM} N4 Plus o Nicomp 380 ZLS. La preparación de la muestra supone la dilución de un muestra de miniemulsión con agua desionizada o, preferiblemente, con agua desionizada que está saturada con el monómero o monómeros presentes en la miniemulsión. El tamaño de las gotitas se determina directamente tras la preparación de la muestra, en todos los casos en un plazo de 15 minutos.

La etapa (b) del procedimiento de la invención se efectúa preferiblemente de modo que se obtenga una miniemulsión en la que las gotitas tengan un diámetro medio inferior a 600 nm, más preferiblemente inferior a 400 nm, aún más preferiblemente inferior a 300 nm. La etapa (b) se efectúa preferiblemente de modo que se obtenga una miniemulsión en la que las gotitas tengan un diámetro medio de 80-600 nm.

En la etapa (b) la mezcla se somete a técnicas de homogeneización o de alta carga. La carga se define como la fuerza por unidad de área. Un modo de ejercer dicha carga es mediante cizallamiento. El cizallamiento significa que la fuerza es tal que una capa o plano se mueve paralelamente a otro adyacente. La carga puede ejercerse también desde todos los lados como una masa, o carga de compresión, de modo que la carga se ejerce prácticamente sin cizallamiento. Otro modo de ejercer la carga es mediante cavitación, que ocurre cuando la presión dentro de un líquido se reduce lo suficiente como para causar la vaporización. La formación y colapso de las burbujas de vapor se produce violentamente en un corto periodo de tiempo y produce una importante carga. Por último, otro modo de ejercer una carga es mediante el uso de energía ultrasónica.

En la etapa (b) del procedimiento de la invención, se prefiere usar un equipo capaz de producir un gran cizallamiento localizado, preferiblemente junto con un mezclado en masa moderado. Más preferiblemente, el mezclado por alto cizallamiento se obtiene usando un tratamiento con ultrasonidos, un molino coloidal y/o un homogeneizador.

La temperatura usada durante la etapa (b) del procedimiento de la invención es, en general, cualquier temperatura entre el punto de congelación y el punto de ebullición de la mezcla y los componentes presentes en ella. La temperatura preferida para la formación de la miniemulsión de monómeros varía entre 20ºC y 50ºC, siendo preferida la temperatura ambiente.

El resultado de la etapa (b) es la formación de una miniemulsión esencialmente estable que comprende una fase continua acuosa y gotitas que comprenden el monómero o monómeros \alpha,\beta-etilénicamente insaturados y el co-estabilizador hidrófobo; dichas gotitas se denominan también fase dispersa. Se considera que sustancialmente todo o al menos la mayor parte del polímero anfifílico estabilizador está localizado en la interfaz entre las gotitas y el medio acuoso o próximo a la misma. La solubilidad del polímero estabilizador en el monómero, cuando el polímero estabilizador se encuentra en estado desprotonado es normalmente inferior al 2% en peso, preferiblemente inferior al 1% en peso, basado en el peso de monómero.

El término "miniemulsión esencialmente estable" se refiere a que su vida de almacenamiento es lo suficientemente larga como para que el contenido de monómero de la emulsión pueda estar polimerizado en menos tiempo que el requerido para la separación de las fases. Las mini-emulsiones obtenidas por el procedimiento de la invención generalmente presentan una vida de almacenamiento de más de 24 h, incluso de varios días.

En la etapa (c) del procedimiento de la invención, el monómero o monómeros se polimerizan dentro de las gotitas. El monómero o monómeros se polimerizan generalmente en condiciones de polimerización por radicales libres. En una realización preferida del procedimiento de la invención, la polimerización de la etapa (c) se efectúa en presencia de un iniciador de radicales libres. El iniciador de polimerización puede ser un compuesto soluble en agua o soluble en aceite. En el estado de la técnica son conocidos iniciadores de radicales libres adecuados. Entre ellos se incluyen, por ejemplo, peróxidos orgánicos tales como peróxido de benzoílo, peróxido de lauroílo, hidroperóxido de terc-butilo, 2,5-dimetil 2,5-di(2-etilhexanoilperoxi) hexano y peróxido de dicumilo; persulfatos inorgánicos tales como persulfato potásico o persulfato amónico; e iniciadores azo tales como azobis-(isobutiro nitrilo) (AIBN) y azobis (1-ciclohexanocarbonitrilo); y pares rédox tales como Fe^{2+}/H_{2}O_{2}; ROH/Ce^{4+} (en el que R es un grupo orgánico tal como alquilo C1-C6 o arilo C5-C8) y K_{2}S_{2}O_{8}/Fe^{2+}.

El iniciador de radicales libres se puede añadir a la miniemulsión obtenida tras la etapa (b), o bien antes de la etapa (b) y/o durante la etapa (b), del procedimiento descrito en la presente solicitud. El iniciador de radicales libres se añade en la etapa (e) del procedimiento descrito en la presente solicitud. El iniciador de radicales libres se añade preferiblemente a la premezcla (2) que se usa en la etapa (a) del procedimiento de la invención en los casos en los que la solubilidad del iniciador en la premezcla (2) es mayor que en la premezcla (1). En aquellos casos en los que la solubilidad del iniciador en la premezcla (1) es mayor que en la premezcla (2), el iniciador se puede añadir a la mezcla formada en la etapa (a) o bien durante o después de la etapa (b) del procedimiento de la invención. En este caso, se añade preferiblemente a la miniemulsión obtenida tras la etapa
(b).

Durante la etapa (c) del procedimiento de la invención, puede ser necesario añadir un compuesto ajustador del pH tal como se ha descrito en relación con las etapas (a) y (e), a fin de mantener el polímero estabilizador en estado anfifílico. Este es el caso particular en el que el pH disminuye durante la reacción. Esto puede deberse a la disociación de los iniciadores persulfato (persulfato amónico, por ejemplo) o a la evaporación del compuesto ajustador del pH presente en la mezcla formada en la etapa (a) (cuando se usa amoníaco, por ejemplo). El compuesto ajustador del pH añadido durante la etapa (c) puede ser el mismo que el añadido durante la etapa (a) u otro
diferente.

Por lo general, la polimerización de la etapas (c) y (f) puede llevarse a cabo en un amplio intervalo de temperaturas que varía de aproximadamente 20ºC a 90ºC. La temperatura de polimerización preferida dependerá del iniciador elegido. En cualquier caso, el intervalo de temperatura de polimerización preferido varía de aproximadamente 25ºC a 80ºC.

Asimismo, la polimerización de la etapas (c) y (f) del procedimiento de la invención se efectúa usualmente en un periodo de tiempo de 10 min a 24 h.

La dispersión polimérica acuosa, o látex polimérico, obtenida tras la etapa (c) del procedimiento de la invención contiene generalmente partículas poliméricas con un diámetro medio en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 1000 nm. La dispersión polimérica acuosa, que se denomina frecuentemente emulsión polimérica o látex polimérico, contiene preferiblemente partículas poliméricas con un diámetro medio en el intervalo de 80 a
400 nm.

Los látex poliméricos obtenidos mediante la etapa (i) del procedimiento de la invención presentan la ventaja de poseer un comportamiento en máquina (runnability) mejorado. Asimismo, tienen una buena estabilidad de almacenamiento que, por lo general, es superior a 6 meses o incluso más. Sorprendentemente, los autores han descubierto que el látex obtenido mediante la etapa (i) del procedimiento de la presente solicitud puede usarse en una segunda etapa (ii) que se describe a continuación. Las dispersiones poliméricas acuosas reforzadas con resina obtenidas según el procedimiento de la presente invención muestran notables características en cuanto a brillo intensificado, dispersabilidad de humectación del pigmento, resistencia de penetración, humectación mejorada del sustrato, gran estabilidad mecánica y al cizallamiento, gran estabilidad frente a la congelación/descongelación y gran fracción volumétrica de polímero.

Se ha descubierto que la dispersión polimérica acuosa obtenida usando el polímero anfifílico estabilizador empleado en la primera etapa (i) del procedimiento de la invención, así como la obtenida según el procedimiento descrito en la solicitud de patente EP 03002805.4, no posee las características finales deseadas de la dispersión polimérica acuosa reforzada con resina obtenida por el procedimiento de la presente solicitud. Dicha dispersión polimérica acuosa obtenida mediante la polimerización en miniemulsión de la etapa (i), no obstante, es sorprendentemente útil como carga inicial de un proceso de polimerización en emulsión de la etapa (ii) que constituye una realización preferida del procedimiento en dos etapas descrito en la presente solicitud.

La etapa (ii) del procedimiento en dos etapas de la presente invención comprende la etapa de cargar inicialmente el reactor con la dispersión polimérica acuosa obtenida en la etapa (i). El volumen total de la dispersión polimérica acuosa de partida varía normalmente entre el 10% y el 70%, preferiblemente entre el 30% y el 50% con respecto al volumen total final de producto.

Dicha etapa (ii) del procedimiento en dos etapas de la presente invención comprende, además, la etapa de adición de al menos un monómero \alpha,\beta- etilénicamente insaturado. Es ampliamente conocido por los expertos en la materia que algunas de las características del producto final vienen determinadas por la elección de los tipos de monómeros empleados. Igualmente, en el reactor se cargan un polímero anfifílico estabilizador y un iniciador de radicales libres, tal y como se ha definido en la presente invención. Preferiblemente, la adición se lleva a cabo en modo semicontinuo. La cantidad de polímero anfifílico estabilizador añadida en la etapa (ii) de polimerización en emulsión del procedimiento de la invención es normalmente del 5% al 35% en peso, preferiblemente del 10% al 25% en peso, respecto al peso de la masa total de polímero presente en la dispersión polimérica acuosa final. Las cantidades de monómero y estabilizador polimérico usados en la etapa (ii) del procedimiento en dos etapas de la presente invención se pueden adecuar a fin de ajustar la viscosidad y el contenido de sólidos final deseado del látex reforzado. Preferiblemente, las cantidades se seleccionan a fin de obtener un producto con un contenido de sólidos total en el intervalo del 55% al 70%, más preferiblemente del 58% al 65% y una viscosidad superior a, al menos, 2Pa.s, para asegurar la buena dispersabilidad de humectación de la dispersión polimérica acuosa reforzada con resina que se desea.

Los siguientes ejemplos se exponen para una mejor comprensión de la invención En ningún caso deben considerarse una limitación del alcance de la misma.

Ejemplos Ejemplo 1 1.1 Preparación de una solución acuosa de polímero anfifílico estabilizador

Se añadieron 300 g de un copolímero de estireno, \alpha-metil estireno y ácido acrílico, con un Mn de 6500 y un número ácido en el intervalo de 193 a 215 (resina Morez^{TM}101, comercializada por Rohm & Haas), a una mezcla de 89,5 g de amoniaco (25% p/p) y 625 g de agua desmineralizada con agitación. La solución se calentó después a 70ºC y se dejó en agitación hasta que la resina Morez se disolvió por completo. La solución resultante tenía un contenido en sólidos del 29,7% (p/p).

1.2 Preparación de una solución orgánica que contiene un co-estabilizador hidrófobo y un monómero \alpha,\beta-etilénicamente insaturado, de acuerdo con la solicitud de patente EP 03002805.4

Se disolvieron 5,0 g de acrilato C18-C22 Norsocryl y 2,5 g de Luperox 256 (ATOFINA) en una mezcla de 120 g de metacrilato de metilo y 130 g de acrilato de butilo.

1.3 Preparación de la mezcla

Se mezclaron 16,68 g de la solución acuosa preparada en el apartado 1.1 con 238,3 g de agua desmineralizada. A continuación, a esta solución acuosa se añadió la solución orgánica de acrilato C18-C22 Norsocryl y Luperox 256 en los monómeros acrílicos preparada en el apartado 1.2 con agitación (usando una barra de agitación magnética a 1000 rpm). La agitación de esta mezcla continuó durante 10 minutos.

1.4 Preparación de la miniemulsión

La mezcla resultante obtenida en el apartado 1.3 se sometió después a un tratamiento de ultrasonidos usando un dispositivo Branson Sonifier 450 (control de salida a 8 y ciclo de trabajo del 90%) durante 5 minutos. La miniemulsión resultante tenía un tamaño de gotita de aproximadamente 200 nm.

1.5 Polimerización

La miniemulsión obtenida en el apartado 1.4 se transfirió a un reactor de vidrio equipado con agitador mecánico, entrada de nitrógeno y con control de temperatura mediante un baño de agua. La polimerización se llevó a cabo durante 4 horas a 70ºC.

La dispersión polimérica resultante tenía un tamaño de partícula de aproximadamente 250 nm y contenía cantidades despreciables de coágulo, siendo el contenido en sólidos del 50%.

Ejemplo 2 2.1 Preparación de una solución acuosa de polímero anfifílico estabilizador

Se añadieron 300 g de un copolímero de estireno, \alpha-metil estireno y ácido acrílico con un Mn de 1200 y un número ácido de 235 (resina Morez^{TM}300, comercializada por Rohm & Haas) a una mezcla de 102 g de amoniaco (25% p/p) y 625 g de agua desmineralizada con agitación. La solución se calentó después a 70ºC y se dejó en agitación hasta que la resina Morez se disolvió por completo. La solución resultante tenía un contenido en sólidos del 29,3% (p/p).

2.2 Preparación de una solución orgánica que contiene un co-estabilizador hidrófobo y un monómero \alpha,\beta-etilénicamente insaturado de acuerdo con la solicitud de patente EP 03002805.4

2.3 Preparación de la mezcla

2.4 Preparación de la miniemulsión

La mezcla resultante obtenida en el apartado 2.3 se sometió después a un tratamiento de ultrasonidos usando un dispositivo Branson Sonifier 450 (control de salida a 8 y ciclo de trabajo del 90%) durante 5 minutos. La miniemulsión resultante tenía un tamaño de gotita de aproximadamente 200 nm, tal y como se midió mediante dispersión luminosa usando un dispositivo Coulter N4 Plus.

2.5 Polimerización

La miniemulsión obtenida en el apartado 2.4 se transfirió a un reactor de vidrio equipado con agitador mecánico, entrada de nitrógeno y con control de temperatura mediante un baño de agua. La polimerización se llevó a cabo durante 4 horas a 70ºC.

La dispersión polimérica resultante tenía un tamaño de partícula de 240 nm y contenía cantidades despreciables de coágulo, siendo el contenido en sólidos del 49%.

Ejemplo 3

Se mezclaron 260 g de la dispersión polimérica acuosa preparada en el ejemplo 1.5 con 30 g de la solución de resina preparada en el ejemplo 1.1 y con 1,52 g de persulfato amónico y 1,4 g de NaHCO_{3} disuelto en 80 g de agua doblemente desionizada. Esta mezcla se cargó en un reactor de vidrio y se calentó a la temperatura de polimerización, fijada en 80ºC.

Se añadió después al reactor una solución que contenía 102,1 g de metacrilato de metilo y 110 g de acrilato de butilo mediante una bomba dosificadora durante 120 minutos. Se añadió al reactor una corriente de 98 g de la solución de resina preparada en el ejemplo 1.1 durante el mismo tiempo.

El látex final obtenido en el procedimiento de dos etapas tenía un contenido en sólidos del 58%, una baja viscosidad y no se obtuvo coágulo al final de la reacción.

Ejemplo 4

Se repitió el ejemplo 3, en el que se sustituyó la carga inicial del látex obtenido de acuerdo con el ejemplo 1.5 por el látex obtenido de acuerdo con el ejemplo 2.5. El látex final obtenido en el procedimiento de dos etapas tenía un contenido en sólidos del 57%, una baja viscosidad y no se obtuvo coágulo al final de la reacción.

Ejemplo 5 Ejemplo de acuerdo con el estado de la técnica conocido

Se mezclaron 105 g de agua doblemente desionizada con 178 g de la solución de resina obtenida de acuerdo con el ejemplo 1.1. A esta mezcla se añadió una solución de 3,8 g de agua doblemente desionizada y 0,58 g de persulfato amónico y se cargó a un reactor de vidrio con temperatura controlada a 80ºC. Se añadió al reactor una corriente de 270 g de estireno durante un periodo de 120 minutos. Tras enfriar el medio de reacción, se obtuvo un látex con un tamaño de partícula de 70 nm, medido por dispersión luminosa usando un dispositivo Coulter N4 Plus. El contenido de sólidos total del látex fue del 53%, medido por gravimetría.

A fin de ilustrar aún más las ventajas de la dispersión polimérica acuosa reforzada con resina obtenida según el procedimiento descrito en la presente solicitud, se comparó el rendimiento de rehumectación de los látex. Así, se prepararon por colada sobre un sustrato de vidrio diversas películas de los látex obtenidos de acuerdo con los ejemplos 1.5 y 2.5 (polimerización en miniemulsión) y 5 (polimerización en emulsión). Las películas se secaron mediante una corriente de aire caliente. Después, se vertieron gotitas de los mismos látex sobre la película obtenida y se restregó ligeramente dicha película. Sólo se observó rehumectación con la película formada a partir del látex obtenido en el ejemplo 5. Tras restregar suavemente el látex obtenido en los ejemplos 1.5 y 2.5 sobre las películas respectivas, se formó un coágulo. Se repitió el análisis de rehumectación con la dispersión polimérica acuosa reforzada con resina obtenida en los ejemplos 3 y 4 según el procedimiento de la presente invención. Análogamente a los resultados obtenidos para el látex producido de acuerdo con el ejemplo 5, tras restregar suavemente los látex obtenidos en los ejemplos 3 y 4 y sus respectivas películas, es posible su rehumectación sin que se formen coágulos. El látex obtenido por el procedimiento en dos etapas descrito en la presente solicitud se diferencia del látex obtenido de acuerdo con el procedimiento del estado de la técnica del ejemplo 5, entre otras características previamente descritas, por un aumento del contenido en sólidos para un valor equivalente de viscosidad del látex, y el uso de una cantidad significativamente menor de polímero anfifílico estabilizador.

Claims

1. Procedimiento para la preparación de una dispersión polimérica acuosa reforzada con resina, caracterizado porque comprende las etapas de:

iii): polimerización en miniemulsión; y

iv): polimerización en emulsión.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa (i) de polimerización en miniemulsión comprende las etapas:

(b): someter la mezcla formada en la etapa (a) a homogenización para formar una miniemulsión que comprende gotitas estabilizadas, que tienen un diámetro medio de 10-1000 nm y que comprenden al menos un co-estabilizador hidrófobo y al menos un monómero \alpha,\beta-etilénicamente insaturado, dispersas en una fase acuo-sa;

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa (ii) de polimerización en emulsión comprende las etapas:

(e): cargar después en dicho reactor al menos un monómero \alpha,\beta- etilénicamente insaturado, al menos un polímero anfifílico estabilizador y al menos un generador de radicales libres;

(f): polimerizar la mezcla resultante de la etapa (e).

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque la adición de los compuestos de la etapa (e) se realiza como preemulsión o en corrientes separadas, preferiblemente en corrientes separadas.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque el polímero anfifílico estabilizador tiene un peso molecular promedio en número, Mn, de 800-100000, preferiblemente de 900-50.000, más preferiblemente de 1000-25000; y un índice de acidez de 50-400 mg KOH/g, preferiblemente de 100-350 mg KOH/g, más preferiblemente de 150-300 mg KOH/g.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el polímero anfifílico estabilizador es un polímero derivado de una combinación de monómeros hidrófobos, y de monómeros hidrófilos que incorporan funciones ácido o funciones precursoras de ácido, preferiblemente la combinación de un monómero etilénicamente insaturado hidrófobo y de un monómero etilénicamente insaturado hidrófilo con funciones de tipo ácido carboxílico, ácido sulfónico, carboxilato, sulfonato, fosfato, fosfonato o anhídrido opcionalmente hidrolizado o modificado por un alcohol o una amina; o la combinación de un poliuretano con un poliéster con una función ácido.

7. Procedimiento según las reivindicación 6, caracterizado porque el polímero anfifílico estabilizador es un copolímero derivado de estireno y anhídrido maleico o un copolímero derivado de estireno, \alpha-metil-estireno y ácido acrílico, o un copolímero derivado de estireno, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de butilo y ácido acrílico.

8. Procedimiento según las reivindicaciones 5-7, caracterizado porque el polímero anfifílico estabilizador tiene una solubilidad en la fase acuosa de la miniemulsión de al menos 10^{-2} g/l, preferiblemente de al menos 10^{-1}g/l, y más preferiblemente de al menos 1 g/l.

9. Procedimiento según las reivindicaciones 5-8, caracterizado porque el polímero anfifílico estabilizador se emplea en una cantidad del 0,5% al 35% en peso con respecto al peso total de monómero \alpha,\beta-etilénicamente insaturado.

10. Procedimiento según las reivindicaciones 5-9, caracterizado porque el polímero anfifílico estabilizador se emplea en la etapa (i) de polimerización en miniemulsión en una cantidad del 2% al 25% en peso con respecto al peso total del polímero anfifílico estabilizador.

11. Procedimiento según las reivindicaciones 1-10, caracterizado porque el monómero \alpha,\beta-etilénicamente insaturado se selecciona entre estirenos, acrilatos, metacrilatos, haluros de vinilo y de vinilideno, dienos, ésteres de vinilo y mezclas de los mismos.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque el monómero \alpha,\beta-etilénicamente insaturado tiene una solubilidad en agua inferior al 15%.

13. Procedimiento según las reivindicaciones 1-12, caracterizado porque se añade a la mezcla de la etapa (a) o a la mezcla de la etapa (e) un monómero secundario con una solubilidad en agua superior al 15% en una cantidad inferior al 6% en peso con respecto al peso total de monómero.

14. Procedimiento según las reivindicaciones 1-13, caracterizado porque se añade a la mezcla de la etapa (a) o a la mezcla de la etapa (e) un tensioactivo en una cantidad inferior al 2% en peso con respecto al peso total de monómero, seleccionándose dicho tensioactivo entre un tensioactivo aniónico, un tensioactivo catiónico y un tensioactivo no iónico.

15. Procedimiento según las reivindicaciones 1-14, caracterizado porque se añade a la mezcla de la etapa (a) o a la mezcla de la etapa (e) uno o más componentes que modifican el pH.

16. Procedimiento según las reivindicaciones 1-15, caracterizado porque la etapa (b) se lleva a cabo de modo que se forma una miniemulsión que comprende gotitas estabilizadas con un diámetro medio de 80-600 nm.

17. Procedimiento según las reivindicaciones 1-16, caracterizado porque la polimerización de la etapa (c) se efectúa en presencia de un iniciador.