JP2006518783A - 水性ポリマー分散液及び方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ミニエマルション重合による水性ポリマー分散液の製造方法であって、（ａ）（場合によっては、第１水性予備混合物として形成される）水及び８００〜１００，０００の数平均分子量Ｍ_ｎと５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する少なくとも１種の両親媒性安定化ポリマー、及び（場合によっては、第２有機予備混合物として形成される）少なくとも１種の疎水性補助安定剤と少なくとも１種のα，β−エチレン系不飽和モノマーを含む混合物を形成する工程、（ｂ）この混合物を高応力に掛けて、約１０〜約１０００ｎｍの平均直径の安定化された液滴を含むミニエマルションを形成し、液滴内でモノマーを重合する工程を含む方法に関する。好ましくは、混合物は、両親媒性ポリマー以外の界面活性剤を実質的に含まない。そのようにして得られた水性ポリマー分散液及び、被膜、フィルム、接着剤及びインクにおけるそれらの使用も記載される。

Description

本発明は、ミニエマルション重合による水性ポリマー分散液の製造方法、そのように形成されたポリマー分散液及びその使用に関する。

水性分散液は、ここ数年、ミニエマルション重合によって製造されている。これは、モノマーがナノサイズの液滴に分散される、即ち水中油滴型エマルションの分散相である方法である。ミニエマルション重合において使用されるモノマーエマルションは、１０〜１０００ｎｍの平均液滴直径を有し、通常のモノマーエマルション及びエマルション重合方法（液滴又はミセルのサイズが１〜１０μｍ（ミクロン）と大きい）とは区別することができる。ミニエマルション方法においては、それぞれのナノサイズの液滴は、核生成及び重合のための主な場所になり、重合は、ほぼ平行形式で、初期の液滴とほぼ同じサイズのポリマーラテックス粒子の生成が起こる。ミニエマルション重合は、例えば、疎水性成分が重合中にポリマーの中にカプセル化され又は組み込まれてもよいような、従来のエマルション重合よりも多くの利点を与える。

通常のエマルション重合は、成分としてモノマー、水及び界面活性剤を使用する。ミニエマルション重合は、重合前又は重合中に形成される小さなエマルション液滴を安定化するためにその他の成分の添加を必要とする。これらの追加成分は、通常、水不溶性又は極めて低い水溶解性を有する疎水性であり且つモノマーとの良好な混和性を有する。

ＷＯ００／２９４５１及び米国特許第５６８６５１８号は、ミニエマルションの安定化に適当な一連の疎水性成分を開示している。これらの文献は、これらの疎水性成分に加えて、エマルションの液滴及び重合後に得られるポリマー粒子の両方を安定化させるための界面活性剤が必要であることを教示している。使用される界面活性剤は、ラウリル硫酸ナトリウム若しくはその他のアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム若しくはその他のアルキル若しくはアリールスルホン酸塩、ステアリン酸ナトリウム若しくはその他の脂肪酸塩、又はポリビニルアルコールである。

ＵＳ２００２／１３１９４１Ａ１（ＢＡＳＦ）（＝ＥＰ１１９１０４１）は、化粧品として使用される１０００ｎｍ以下の平均粒径の着色水性ポリマー分散液を記載している。有機ＵＶ吸収剤及び着色剤がこのエマルションの主成分であり、それらの存在は、エマルション内の液滴の安定性及び粒度分布、したがって、得られる最終のポリマー分散液の特徴に顕著に影響する。これらの化粧品組成物は、したがって、着色剤のない分散液とは非常に異なる挙動を示す。この文献は、従来の組成物を安定化させるために使用されてきたアニオン系乳化剤が皮膚炎の原因となることを指摘し、且つ０．１〜２０％の少なくとも１種の非イオン界面活性化合物（ＮＳ）と、０．５〜１０ｍｏｌ／ｋｇのアニオン官能基を有する１〜５０％の少なくとも１種の両親媒性ポリマー（ＰＡ）（ポリマーマトリックスの重量％）とを含む代替の安定化系の使用を教示している。両親媒性ポリマーは、非イオン界面活性剤がこれらの分散液を安定化させるために添加されねばならないので、この系における唯一の界面活性剤として作用しない。本明細書において記載されるタイプの（非界面活性）疎水性補助安定剤の使用は、この文献においては記載されていない。アミノアルコールのような皮膚相溶性有機アミンは、これらの両親媒性ポリマーのアニオン基を中和するのに好ましい。ＵＳ２００２／１３１９４１と本発明とのその他の相違は、次の通りである：記載されている両親媒性ポリマーは、付加重合で作られたものに限定されている。得られたポリマー組成物は、低固形分含有量（＜２１％）を有し且つ高いＴ_ｇを有する。この文献に例示されている分散液は、多量（約５％）の凝固ポリマーを含む。これらの分散液の重合中に、水溶性遊離基発生化合物が反応容器に添加される、即ち、一般的に連続（水性）相に分散又は溶解される。反対に、本発明方法においては、遊離基発生剤は、分散前に有機相に直接取り込まれてもよい。

米国特許第５９５２３９８号（３Ｍ）は、ミクロエマルション重合で作られた感圧接着剤（ＰＳＡ）を記載している。ＰＳＡは、２つの両性連続相、即ち疎水性ＰＳＡポリマーと親水性ポリマーを有する。これらの組成物は、界面活性剤で安定化された水中油滴型ミクロエマルションから調製される。水性連続相は、ラジカル重合性のエチレン系不飽和極性両親媒性若しくは親水性モノマー又はオリゴマーを含む。分散した油相は、重合後に大きなミクロンサイズのポリマー粒子を形成する、ラジカル重合性のエチレン系不飽和疎水性モノマーのミクロンサイズの液滴を含む。この文献の水性ポリマー分散液が被膜又は薄いフィルムを形成するのに使用するときは、多量の界面活性剤の存在が、例えば、移行を助長したり又は成分の親水性ポケット中への集積化と言った欠点をしばしばもたらす。界面活性剤は、また、例えば、水感応性を増加させたり又は水白化及びエフロレセンスのようなその他の問題の原因を作ることによって、そのような被膜又はフィルムの所望の性質に悪影響を及ぼす。

本発明は、従来技術のいくつか又はすべての問題を、望ましくない界面活性剤の使用を省略できる又はそれらの水準を相当に低下させることのできるミニエマルション重合による水性分散液を製造する方法を提供することによって解決するものである。

したがって、本発明により、ミニエマルション重合による水性ポリマー分散液を製造する方法が提供され、この方法は、
（ａ）（ｉ）水、
（ｉｉ）約８００〜約１００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）と約５０〜約４００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価の少なくとも１種の両親媒性安定化ポリマー、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の疎水性補助安定剤、及び
（ｉｖ）少なくとも１種のα，β−エチレン系不飽和モノマー
を含む混合物を形成する工程であって、前記混合物が、前記混合物において界面活性剤として作用する任意の更なる成分の全量の約２重量％以下の前記モノマーを含む工程、
（ｂ）工程（ａ）の前記混合物に高い応力を適用して、本質的に安定なミニエマルションを形成する工程であって、前記ミニエマルションが、水性連続相を含み、且つその中に約１０〜約１０００ｎｍの平均直径の安定化された液滴が分散されていて、前記液滴が前記疎水性補助安定剤と前記モノマーとを含む工程、及び
（ｃ）前記モノマーを前記液滴内で重合する工程
を含む。

場合によっては、本発明方法は、以下の条件の少なくとも１つを必要とする：
（ｗ）工程（ａ）における混合物は、合計量の０．１％未満の任意の非イオン界面活性化合物を含む、
（ｘ）疎水性補助安定剤は界面活性剤としては作用しない（即ち、疎水性補助安定剤は、分散有機相と連続水相との界面には実質的に存在しない）、
（ｙ）疎水性補助安定剤は実質的に無色である、及び／又は
（ｚ）両親媒性安定化ポリマーの任意の酸基は、少なくとも１種の強塩基、場合によっては、アルカリ金属水酸化物及びアンモニアから選ばれる強塩基で中和される。

本明細書において記載される重合は、バッチ、連続及び／又は半連続方法で行われてもよいことが理解されるであろう。また、追加のモノマーは、必要に応じて、分散した液滴中に拡散させるために連続相に添加されてもよいことが考えられる。例えば、分散した液滴中のモノマーの相対的濃度を調節しようとする場合は（例えば、重合反応の進行に伴い、得られるポリマーの組成の顕著な変化を防ぐために）、適当量の１種又は複数種のモノマーが、この方法の適当な時期に混合物に添加されてもよい。

本明細書において定義される両親媒性安定化ポリマーの使用により、多量の、好ましくは任意の従来の界面活性剤、例えば、アルキル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキル硫酸塩及びスルホン酸塩を添加する必要なしに、安定なミニエマルションを調製することを可能にすることが分かった。

本発明方法において使用される両親媒性安定化ポリマーは、疎水性及び親水性の適当なバランスを示すので水中油滴型エマルションの安定化に向いている。好ましい両親媒性安定化ポリマーは、疎水性モノマー及び親水性モノマーの組合せから誘導されるポリマーであって、酸官能又はそれに導かれる官能を組み込んでいるポリマーを含む。

好ましくは、工程（ａ）において形成される混合物は、約１％未満、更に好ましくは約０．５％未満、最も好ましくは０．１％未満の追加の界面活性剤を含む。好都合には、工程（ａ）の混合物は、追加の界面活性剤を実質的に含まない。好都合には、工程（ｂ）において形成されるミニエマルションにおいて界面活性剤として作用してもよい、工程（ａ）の混合物における唯一の成分は両親媒性安定化ポリマーである。

本明細書において使用される疎水性補助安定剤は、それらが疎水性モノマーには可溶であるが水には殆ど不溶であるので従来の非イオン界面活性剤としては作用しない。疎水性補助安定剤は、主に疎水相に存在し、好ましくは、実質的に疎水相にのみ存在し、従来の非イオン界面活性剤として作用する種の場合のように、疎水性及び親水相との間の界面には存在しない。疎水性補助安定剤は、分散したモノマーを安定化させるために作用する。

本発明の好ましい方法においては、安定な分散液を調製するために、追加の非イオン界面活性剤のような追加の界面活性剤を使用する必要がない。

両親媒性安定化ポリマーは、更に好ましくは、１種又は複数種のエチレン系不飽和疎水性モノマー、例えば、スチレン、（メタ）アクリルエステル、イソブチレン及びそれらの誘導体と、１種又は複数種のエチレン系不飽和親水性モノマー、例えば、カルボン酸モノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸）、スルホン酸モノマー又はそれらの塩（例えば、スチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸）、ホスフェートモノマー（例えば、エチレングリコールメタクリレートホスフェート）、ホスホネートモノマー（例えば、ビニルリン酸）、無水物（例えば、無水マレイン酸）（これは、場合によっては、アルコール又はアミンで加水分解又は変性される）との付加重合から誘導されるコポリマーである。

好都合には、両親媒性ポリマーは、実質的に無色であるので、得られる分散液も無色であってもよい。

本発明方法において使用するのに適したその他の両親媒性ポリマーは、ポリウレタン及びペンダント酸官能を含むポリエステルのような、段階重合から誘導されるポリマーである。適当なポリウレタンポリマーは、
（ｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び／又はテトラメチルキシリレンジイソシアネート）、
（ｉｉ）イソシアネートと反応することのできる少なくとも２種の反応基を含む少なくとも１種の有機化合物（例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールであって、そのいずれもが、好ましくは、約４００〜約５，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する）、及び
（ｉｉｉ）イソシアネート基と反応することができ且つ水中において良好な分散液を提供することのできる更なる官能基を含み、そして酸官能性を与えることのできる少なくとも１種のアルコール又はポリオール、の反応生成物であるポリウレタンプレポリマーから得られるものである。そのようなアルコール又はポリオールは、アニオン性塩の基又は、そのようなアニオン性塩の基に実質的に転換されてもよい類似の前駆体、例えば、カルボン酸又はスルホン酸基のような官能基を有してもよい。本発明方法において使用されてもよいイソシアネート末端化ポリウレタンプレポリマー中に組み込まれるカルボキシレート塩の基は、ヒドロキシカルボン酸、例えば、式１により表わされるものから誘導されるものであってもよい：
（ＨＯ）_ｘＲ（ＣＯＯＨ）_ｙ （式１）
（式中、Ｒは、１〜１２個の炭素原子の直鎖又は分岐炭化水素基であり、ｘ及びｙは、独立して、１〜３の整数である）。

更に好ましいヒドロキシカルボン酸は、α，α−ジメチロールアルカン酸（即ち、式１において、ｘ＝２で、ｙ＝１である）、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸である。

更に好ましい両親媒性ポリマーは、スチレン及び無水マレイン酸から誘導されるコポリマー及び／又はスチレン、α−メチルスチレン及びアクリル酸から誘導されるコポリマーを含む。

好都合には、本発明方法において使用される両親媒性ポリマーは、ミニエマルションの水相において、少なくとも約１×１０^−２ｇ／ｌ、更に好都合には、少なくとも約１×１０^−１ｇ／ｌ、最も好都合には、少なくとも約１ｇ／ｌ（２５℃で測定して）の溶解度を有する。

好ましい両親媒性ポリマーは、約９００〜約５０，０００ダルトン、更に好ましくは約１，０００〜約２５，０００のＭ_ｎを有する。

好ましい両親媒性ポリマーは、約１００〜約３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは約１５０〜約３００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。本明細書において使用される酸価は、１ｇのポリマーを完全に中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇで表示される）と定義される。

本発明方法で使用される両親媒性ポリマーの量は、一般的に、モノマーの約０．５重量％〜約１５重量％である（両親媒性安定化ポリマーのすべての重量％は、使用されるα，β−エチレン系不飽和モノマーの全重量に関して表示される）。好ましくは、使用される両親媒性ポリマーの量は、モノマーの約１重量％〜約８重量％、更に好ましくは約２重量％〜約５重量％である。

本発明方法において使用される疎水性補助安定剤は、殆ど水不溶性で且つα，β−エチレン系不飽和モノマーに殆ど可溶である。好都合には、疎水性補助安定剤は、水中において、約５×１０^−５ｇ／ｌ未満、更に好都合には、約５×１０^−６ｇ／ｌ未満（２５℃で測定して）の溶解度を有する。

好ましい疎水性補助安定剤は、１種又は複数種の次のものを含む：
炭化水素、更に好ましくはアルカン又はシクロアルカン、最も好ましくは、少なくとも１２個の炭素原子の炭化水素（例えば、ヘキサデカン及び／又はオクタデカン）；
長鎖アルコール（例えば、ヘキサデカノール及び／又はオクタデカノール）；
ハロゲン化炭化水素、
有機シリコン化合物、
長鎖エステル、
油、更に好ましくは植物油（例えば、オリーブ油）、
疎水性染料分子、
キャップ化イソシアネート、
重合、重縮合又は重付加のオリゴマー及び／又はポリマー生成物、例えば、ポリマーの補助安定剤（例えば、米国特許第５６８６５１８号（その内容は、参照として本明細書に組み込まれる）に記載されているもの）；及び／又は
それらの適当な混合物及び／又は組合せ。

好都合には、疎水性補助安定剤は強く着色しておらず、以下に記載される方法における更なる観点を除いては、重合中に反応しない。

本発明方法の更なる観点においては、疎水性補助安定剤は、反応性であることができ、追加の非反応性疎水性補助安定剤と一緒に又は単独で使用することができる。反応性疎水性補助安定剤とは、その後の重合反応において沈殿する補助安定剤を意味する。

好ましい反応性疎水性補助安定剤は、１種又は複数種の次のものを含む：
疎水性（コ）モノマー、更に好ましくは、アクリレート、最も好ましくはステアリルアクリレート及び／又は長鎖（メタ）アクリレート、
巨大モノマー、
疎水性鎖移動剤、更に好ましくはドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン及び／又はその他の長鎖メルカプタン、
疎水性開始剤、更に好ましくは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン及びその他の長鎖（ヒドロ）ペルオキシド、及び／又はアゾ開始剤、及び／又は
それらの適当な混合物及び／又は組合せ。

有用なものとしては、疎水性補助安定剤は、Ｃ_{１２〜２４}のアルカン（特に、ヘキサデカン）、Ｃ_{１２〜２４}のアルコール、Ｃ_{１８〜２２}のアクリレート（特に、アトフィナ社（Ａｔｏｆｉｎａ）からノルソクリル（Ｎｏｒｓｏｃｒｙｌ（商標））Ａ−１８−２２の商品名で市販されているアクリレートの混合物）、及び／又はそれらの混合物から選ばれる。

疎水性補助安定剤及びα，β−エチレン系不飽和モノマーとして共に機能する疎水性（コ）モノマーが使用される場合は、そのような疎水性（コ）モノマーの量は、約７０重量％と高いものであることができる。一般的に、疎水性補助安定剤は、約０．０５重量％〜約４０重量％の量で添加されてもよい。特に、疎水性補助安定剤が（コ）モノマーでないときは、補助安定剤の量は、好ましくは、約０．１重量％〜約１０重量％、更に好ましくは約０．２重量％〜約８重量％、最も好ましくは約０．５重量％〜約５重量％である。本明細書において使用される疎水性補助安定剤の重量は、本発明方法の工程（ａ）において調製される混合物の全重量に関して計算される。

有用なものとしては、本発明方法において使用されるα，β−エチレン系不飽和モノマーは、水中において、好ましくは（２５℃で測定して、水１００ｇ当たりに溶解したモノマーのｇ数の割合として）、約１５％未満、更に好ましくは約５％未満、最も好ましくは約３％未満の低い溶解度を有する。

好ましいα，β−エチレン系不飽和モノマーは、１種又は複数種の次のもの及び／又はそれらの混合物及び組合せを含む：
アルキル（メタ）アクリレート、更に好ましくはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート及び／又はラウリルメタクリレート、最も好ましくは、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレート、
重合性芳香族化合物、更に好ましくは、スチレン、最も好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及び／又はｔ−ブチルスチレン、
重合性ニトリル、更に好ましくはアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリル、
重合性アミド化合物、
α−オレフィン化合物、例えばエチレン、
ビニル化合物、更に好ましくはビニルエステル（最も好ましくは、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及び／又は長鎖ビニルエステル同族体）、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル（最も好ましくは、塩化ビニル）及び／又はハロゲン化ビニリデン、
ジエン化合物、更に好ましくはブタジエン及び／又はイソプレン、
フッ素原子及び／又は珪素原子を含むα，β−エチレン系不飽和モノマー、更に好ましくは、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート及び／又はトリメチルシロキシエチルアクリレート。

都合よいものとしては、α，β−エチレン系不飽和モノマーは、スチレン、アクリレート、メタクリレート、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン、ジエン、ビニルエステル及びそれらの混合物から選ばれ、更に都合よいものとしては、メチルメタクリレート、スチレン、ビニルアセテート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブタジエン及び塩化ビニルから選ばれる。

本発明方法において使用されるα，β−エチレン系不飽和モノマーの量は、一般的に、本発明の方法の工程（ａ）において調製される混合物の全重量に関して算出した約１０重量％〜約７０重量％、好ましくは約１８重量％〜約６０重量％であってもよい。

本発明方法のなお更なる観点によれば、α，β−エチレン系不飽和モノマーに加えて、１種又は複数種の水溶性モノマー（本明細書においては、第２モノマーとして表示される）が、工程（ａ）中に形成される混合物に添加されてもよい。これらの任意の第２モノマーは、付加重合を受けることのできるエチレン系不飽和有機化合物を含んでもよい。好ましい第２モノマーは、約１５％を超える水溶解度（２５℃で測定して、水１００ｇ当たりに溶解したモノマーのｇ数の割合）を有する。好都合には、第２モノマーは、少なくとも１種のα，β−エチレン系不飽和モノマーの存在下でのみ及びそのようなモノマー混合物において少量割合においてのみ使用されてもよい。好ましくは、そのようなモノマー混合物における任意の第２モノマーの量は、全モノマー重量に関して、約６重量％未満、更に好ましくは約０．１重量％〜約４重量％、最も好ましくは約０．１重量％〜約２重量％である。

好ましい第２モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、２−スルホエチルメタクリレート及び／又は無水マレイン酸である。本発明方法において第２モノマーを使用することによって、得られたポリマー分散液から生成される被膜に対して所望の性質を付与することができる。

工程（ａ）において形成される混合物は、また、ｐＨを変更する１種又は複数種の成分を含んでもよい。例えば、安定化両親媒性ポリマーがカルボン酸基を含む場合は、所望の両親媒性を示すために、安定化ポリマーに対して高いｐＨでミニエマルションを調製し且つ重合することが必要であるかもしれない。そのようなカルボン酸官能ポリマーのための適当なｐＨ範囲は、両親媒性ポリマーのその他の成分の性質によって、約６．０〜約１０．０、好ましくは約７．５〜約１０．０であってもよい。安定化ポリマーが、スルホン酸、スルフェート、ホスフェート又はホスホネートから誘導される酸官能を含むときは、ｐＨの適当な範囲は約２．０〜約１０．０であってもよい。

ｐＨを調整することのできる化合物は、アンモニア、アミン（例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノヒドロキシプロパン）、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム）、重炭酸塩（例えば、重炭酸ナトリウム）、水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム）及び／又は酸化物（例えば、酸化カルシウム）を含んでもよい。好ましいｐＨ調整化合物は、強塩基であり、場合によっては、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム）及び／又はアンモニアから選ばれる。

ｐＨ調整化合物は、本発明方法の工程（ａ）の途中で、好ましくは、両親媒性ポリマーが混合物に添加される前に添加されてもよい。

本発明方法の各工程は、使用される試薬によって選択される任意の適当な条件下で独立して行われてもよい。好都合には、いずれの工程も、様々な混合物及び混合物中に存在する成分の凝固点及び沸点間の任意の適当な温度、更に好都合には、約０℃〜約１００℃、最も好都合には、およそ周囲温度で行われてもよい。好都合には、工程は、約０．０１〜約１００気圧、更に好都合には、およそ大気圧の圧力下で行われてもよい。

本発明方法のなおその他の観点においては、工程（ａ）において、混合物は、好都合には、両親媒性安定化ポリマー及び水を含む第１予備混合物と疎水性補助安定剤及びα，β−エチレン系不飽和モノマーを含む第２予備混合物とを混合することによって形成されてもよい。

第１予備混合物は、両親媒性安定化ポリマーを、好ましくは、約０℃〜約１００℃の温度で水に添加し、続いて、１種又は複数種の任意の成分（本明細書において記載されたもの及びその量）、例えば、界面活性剤、第２水溶性モノマー、ｐＨ調整化合物及び／又は重合開始剤の添加によって調製されてもよい。

第１予備混合物がカルボン酸官能を含む両親媒性安定化ポリマーを使用して調製される場合は、ｐＨ調整化合物は、第１予備混合物（ｉ）中の両親媒性ポリマーの溶解度を（２５℃で測定される）、少なくとも約１×１０^−２ｇ／ｌ、更に好ましくは約１×１０^−１ｇ／ｌ、最も好ましくは少なくとも約１ｇ／ｌまで調整するために添加されてもよい。ポリマーが、水及び第１予備混合物のいずれか任意の追加成分に添加される前に、ｐＨ調整化合物を両親媒性ポリマーに添加することが好ましい。

第２予備混合物は、所望量の疎水性補助安定剤をα，β−エチレン系不飽和モノマーに、好ましくは穏やかな攪拌下で添加することによって調製されてもよい。また、第２予備混合物を室温で、更に好ましくは透明な溶液が得られるまで調製することが好ましい。場合によっては、１種又は複数種の第２水溶性モノマー（本明細書に記載されるような）及び／又は重合開始剤も、第２予備混合物に添加されてもよい。

工程（ａ）における混合物の形成は、約０℃〜約１００℃の温度、好ましくはおよそ周囲温度で行われるのが好ましい。

好ましくは、本発明方法の工程（ｂ）において、工程（ａ）の混合物は、約１０〜約９００ｎｍ、更に好ましくは約５０〜約５００ｎｍ、最も好ましくは約８０〜約４５０ｎｍ、例えば約１００〜約４３０ｎｍの平均直径を有する安定化された液滴を含むミニエマルションが形成されるまで混合される。

液滴サイズは、脱イオン水で（又は好ましくはミニエマルションにおいて存在するモノマーで飽和された脱イオン水で）希釈されたミニエマルションのサンプルを使用して本明細書において測定された。サンプルの平均液滴直径は、動的光散乱、例えば、コールター（Ｃｏｕｌｔｅｒ（商標））Ｎ４プラス又はニコンプ（Ｎｉｃｏｍｐ）３８０ＺＬＳ装置を使用して１５分以内で直接的に決定された。

工程（ｂ）においては、混合物は、高応力下で混合される。応力は、単位面積当たりの力として記載される。応力が発揮される１つの方法は剪断による方法である。剪断とは、１つの層又は面が、隣接する層又は面に対して平行に移動するような力であることを意味する。応力は、また、応力が剪断がほとんどないように発揮されるような、バルク圧縮応力としてすべての面から発揮することができる。応力を発揮するためのその他の方法は、液体内の圧力が蒸発するのに十分に減少したときに起きるキャビテーションによる方法である。気泡の形成及び崩壊は短時間で激しく起こり、極めて強い応力を生み出す。応力を適用するためのその他の方法は、超音波エネルギーの使用である。好ましくは、穏やかなバルク混合と一緒に、局在化した高剪断を生成することのできる装置を使用することが好ましい。更に好ましくは、高剪断混合は、超音波処理、コロイドミル及び／又はホモジナイザーを使用することによって得られる。

モノマーミニエマルションは、混合物及び混合物中に存在する成分の凝固点及び沸点との間の任意の温度、好ましくは、約２０℃〜約５０℃、更に好ましくは約２５℃〜約４０℃、最も好ましくはおよそ周囲温度で有効に形成されてもよい。

本発明方法の工程（ｂ）は、水性連続相及び、α，β−エチレン系不飽和モノマーと疎水性補助安定剤を含む液滴の分散相を含む本質的に安定なミニエマルションを生成する。如何なるメカニズムにも囚われる積りはないが、両親媒性安定化ポリマーの大部分（好ましくは実質的に全部）は、分散相及び連続相との界面又はその近くに局在化されていてもよいと考える。モノマーにおける安定化ポリマーの溶解度は、安定化ポリマーが脱プロトン化状態に在るときは、モノマーの全重量を基準にして、好ましくは約２重量％未満、更に好ましくは約１重量％未満である。

本質的に安定なとは、エマルション内に分散したモノマーが、エマルションが不安定化する前に液滴内で重合でき且つ相が分離するのに時間が掛かる程度に十分に長い貯蔵寿命を持つミニエマルションを意味する。本発明方法により得られるミニエマルションは、一般的に、２４時間を超え、多くの場合数日間を超える貯蔵寿命を有する。

本発明方法の工程（ｃ）においては、液滴内のモノマーが重合される。モノマーは、一般的に、ラジカル重合条件下で、好ましくはラジカル開始剤の存在下で重合される。重合開始剤は、水溶性又は油溶性化合物であってもよい。適当なラジカル開始剤は、当該技術分野においてはよく知られており、例えば、有機過酸化物、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，５−ジメチル２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン及びジクミルペルオキシド；無機過硫酸塩、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び／又は過硫酸アンモニウム；及びアゾ開始剤、例えば、アゾビス−（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）及びアゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）；及び／又はレドックス対、例えば、アスコルビン酸及び／又は１種又は複数種の亜硫酸水素塩と対を形成したＦｅ^２＋／Ｈ_２Ｏ_２、ＲＯＨ／Ｃｅ^４＋（ここで、Ｒは、Ｃ_１〜６のアルキル又はＣ_５〜６のアリールのような有機基である）及び／又はＫ_２Ｓ_２Ｏ_８／Ｆｅ^２＋を含むようなレドックス対を含むがこれらに限定されない。工程（ａ）において形成される第１及び／又は第２予備混合物に添加されてもよい任意の重合開始剤は、また、本明細書において列挙されるものから選ばれてもよい。

ラジカル開始剤は、工程（ｂ）の後、前及び／又は途中に添加されてもよい。任意の第１予備混合物及び第２予備混合物が工程（ａ）で調製され、第２予備混合物における開始剤の溶解度が第１予備混合物よりも高い場合、開始剤は、好ましくは第２予備混合物に添加される。しかしながら、開始剤が第１予備混合物においてより可溶性である場合は、混合物が形成された後の工程（ａ）の最後に、又は更に好ましくは工程（ｂ）の最後で得られるミニエマルションに開始剤を添加することが好ましい。

本発明の重合工程（ｃ）中で、安定化ポリマーを両親媒性状態に保持するためには、工程（ａ）に対して記載されたようなｐＨ調整化合物を、特に、重合中にｐＨが下がる所で更に添加することが必要であるかもしれない。そのようなｐＨの低下は、過硫酸塩開始剤（例えば、過硫酸アンモニウム）の解離の原因及び／又は混合物中に既に存在するあらゆるｐＨ調整化合物が蒸発する（例えば、アンモニアが使用されるときは）原因となるかもしれない。工程（ｃ）中に添加されるｐＨ調整化合物は、工程（ａ）中に添加されるものと同じであってもよく異なっていてもよい。

工程（ｃ）の重合は、開始剤の選択によって広い温度範囲で、好ましくは約２０℃〜約９０℃、更に好ましくは約２５℃〜約８０℃、例えば、約７０℃で行われてもよい。

工程（ｃ）の重合は、普通は約１０分〜約２４時間、更に普通には約２時間〜約１０時間、極普通には約４時間〜約６時間にわたって行われる。

本発明は、また、本明細書において記載される本発明方法により得られる及び／又は得ることのできる水性ポリマー分散液（また、本明細書においてはポリマーエマルション、ミニエマルション及び／又はポリマーラテックスとも言われる）、及びそのような分散液から収集できる（乾燥）ポリマーに関する。

はっきり言えば、本発明のなお更にその他の観点においては、少なくとも１種のα，β−エチレン系不飽和モノマーから形成されるポリマー粒子のマトリックスを含む水性ポリマー分散液であって、粒子が、約１０〜約１０００ｎｍの平均直径を有し、且つ（ｉ）約８００〜約１００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍ_ｎ）及び約５０〜約４００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価の少なくとも１種の両親媒性安定化ポリマー、及び（ｉｉ）場合によっては、少なくとも１種の疎水性補助安定剤が存在するポリマーマトリックスと共に均質に分散されている水性ポリマー分散液を提供する。

場合によっては、本発明のポリマー分散液は、以下の条件の少なくとも１つを必要とする：
（ｗ）分散液は、合計量の０．１％未満の任意の非イオン界面活性化合物を含む、
（ｘ）分散液は、少なくとも２２重量％の固形分含有量を有する、
（ｙ）任意の疎水性補助安定剤は、実質的に無色である、及び／又は
（ｚ）両親媒性安定化ポリマーの任意の酸基は、少なくとも１種の強塩基、場合によっては、アルカリ金属水酸化物及びアンモニアから選ばれる強塩基で中和される。

本発明の水性ポリマー分散液は、液滴が形成されたミニエマルションにおける液滴の平均サイズとほぼ同じ平均直径を有するポリマー粒子を含んでもよい。

本発明の好ましいポリマーラテックスは、約１０ｎｍ〜約９００ｎｍ、更に好ましくは約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、最も好ましくは約５０ｎｍ〜約４００ｎｍ、例えば、約８０ｎｍ〜約３５０ｎｍの平均直径を有する。

本発明の好ましい水性ポリマー分散液は、分散液の約２５重量％〜約６０重量％、更に好ましくは約２８重量％〜約５０重量％の固形分含有量を有する。

本発明のポリマーラテックスは、良好な安定性、好ましくは少なくとも６カ月の安定性を有し、知られているラテックスと同様の用途を有する。好ましい用途は、装飾及び保護被膜、フィルム、感圧接着剤、インク、糊、染色液、ワニス、構造接着剤等を調製することを含む。

本発明のラテックスから得られる被膜及びフィルムは、改善された耐水性及び低い水分吸収性を有してもよい。それらは、また、水に暴露したときの少ない白化、改善された艶、良好な耐ブロッキング性及び／又は高いフィルム硬度を示してもよい。

本発明の更なる観点は特許請求の範囲において与えられる。

以下の非限定的実施例は、本発明を例示するために記載される。

１（ａ）（ｉ）第１予備混合物（両親媒性安定化ポリマーの水溶液）の調製：
コポリマー（モレツ（Ｍｏｒｅｚ（商標））１０１の商標でローム＆ハース社（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）から市販されている、スチレン、α−メチルスチレン及びアクリル酸コポリマー（Ｍ_ｎ＝６５００、１９３〜２１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価）、６０ｇ）を、攪拌しながら１７．９ｇのアンモニア（２５％ｗ／ｗ）と１２５ｇの脱塩水の混合物に添加した。得られた混合物を、次いで、７０℃に加熱し、コポリマーが完全に溶解するまで攪拌した。得られた溶液は２９．７％（ｗ／ｗ）の固形分含有量を有していた。

１（ａ）（ｉｉ）第２予備混合物（補助安定剤及びモノマーの有機溶液）の調製：
疎水性補助安定剤（０．２９ｇのヘキサデカン）をα，β−エチレン系不飽和モノマー（１４．４ｇのスチレン）に溶解した。

１（ａ）混合物の形成：
工程１（ａ）（ｉ）からの第１予備混合物（２．２８ｇ）を５７．６ｇの脱塩水で希釈した。得られた混合物を磁気攪拌棒を使用して１０００ｒｐｍで１０分間攪拌しながら、工程１（ａ）（ｉｉ）からの第２予備混合物を、希釈した第１予備混合物に直接添加した。

１（ｂ）ミニエマルションの調製：
先の工程１（ａ）からの混合物を、超音波（出力調節設定を８とし、負荷サイクル９０％で、商品名がブランソンソニファー（Ｂｒａｎｓｏｎ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ）４５０の市販の超音波装置で生成された）で１０分間処理して高応力に掛けた。得られたミニエマルションは、約１９１ｎｍの液滴サイズを有していた。

１（ｃ）モノマーの重合：
過硫酸カリウム（０．０７ｇ）を工程１（ｂ）からのミニエマルションに溶解した。得られた混合物を、次いで、密閉したガラス瓶に移し、７０℃で６時間、水浴中に置いた。得られたポリマー分散液は１７６ｎｍの粒径を有し、１．４％のポリマーが凝固した。

工程（ｂ）のミニエマルションの調製において、混合物を同じ方法で５分間超音波処理した以外は、実施例１を繰り返した。形成されたミニエマルションは約４１６ｎｍの液滴サイズを有していた。得られたポリマー分散液は、１２４ｎｍの粒径を有し、７．６％のポリマーが凝固した。

３（ａ）（ｉ）第１予備混合物（両親媒性安定化ポリマーの水溶液）の調製：
コポリマー（ＳＭＡ１４４０の商品名でアトフィナ社から市販されている、１６５〜２０５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価のスチレン−無水マレイン酸コポリマー、８０ｇ）を、攪拌しながら２１ｇのアンモニア（２５％ｗ／ｗ）と４００ｇの脱塩水の混合物に添加した。得られた混合物を、次いで、７０℃に加熱し、ＳＭＡ樹脂が殆ど溶解するまで攪拌し、次いで、更に１００ｇの脱塩水を添加した。水溶液を未溶解ＳＭＡ樹脂からデカントし、固形分が８．３％（ｗ／ｗ）の溶液を得た。

３（ａ）（ｉｉ）第２予備混合物（補助安定剤及びモノマーの有機溶液）の調製：
疎水性補助安定剤（５．７２ｇのヘキサデカン）及びα，β−エチレン系不飽和モノマー（２００．２ｇのメチルメタクリレート及び８５．８ｇのブチルアクリレート）を一緒にゆっくりと攪拌した。次いで、２．８６ｇの１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（Ｖ４０の商品名でＷａｋｏ社から市販されている）をこの混合物に溶解した。

３（ａ）混合物の形成：
脱塩水（６３６ｇ）と非イオン界面活性剤（ディスポニル（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（商標））Ａ３０６５の商標でコグニス社（Ｃｏｇｎｉｓ）から市販されているエトキシレート化線状脂肪族アルコールの混合物、０．４４ｇ）を、１．２リットルのビーカー中で一緒に混合した。ＳＭＡの第１予備混合物（工程３（ａ）（ｉ）において記載されたものと同様に調製された混合物、６８．９ｇ）を水と界面活性剤との混合物に添加した。得られた混合物を３０分間、連続的に攪拌しながら、工程３（ａ）（ｉｉ）からの第２予備混合物をゆっくりと直接添加した。

３（ｂ）ミニエマルションの調製：
先の工程３（ａ）から得られた混合物を、水浴においてビーカーに添加した。このバルク混合物を磁気攪拌機を使用して攪拌した。混合物を水浴において冷却しながら、超音波（振幅設定を６０％とし、負荷サイクル０．９で、商品名がＤｒ．ヒールシャー（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ）ＵＰ４００Ｓの市販の４００Ｗ超音波プローブで生成された）で１０分間処理することによって高応力に掛け、ミニエマルションを得た。

３（ｃ）モノマーの重合：
工程３（ｃ）から得られたミニエマルションを、水浴に接続され且つ機械的アンカー攪拌機を備えた１リットルの二重ジャケットガラス反応器に移した。混合物を７０℃に加熱し、この温度を４時間維持した。次いで、混合物を冷却し、ろ過した。得られたポリマー分散液は、２８．５％の固形分を含み、１９５ｎｍの平均粒径を有していた。

４（ａ）（ｉ）第１予備混合物（両親媒性安定化ポリマーの水溶液）の調製：
コポリマー（モレツ（Ｍｏｒｅｚ（商標））３００の商標でローム＆ハース社から市販されている、Ｍ_ｎ＝１２００、２３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価のスチレン、α−メチルスチレン及びアクリル酸コポリマー、６０ｇ）を、攪拌しながら２０．５ｇのアンモニア（２５％ｗ／ｗ）と１２５ｇの脱塩水の混合物に添加した。混合物を、次いで、７０℃に加熱し、コポリマーが完全に溶解するまで攪拌した。得られた溶液は２９．３％（ｗ／ｗ）の固形分を有していた。

４（ａ）（ｉｉ）、４（ａ）、４（ｂ）及び４（ｃ）。第２予備混合物、混合物及びミニエマルションの調製及び重合：
実施例１の工程１（ａ）（ｉ）の第１予備混合物に代えて、先の工程４（ａ）（ｉ）からの第１予備混合物が使用された以外は、実施例１の工程１（ａ）（ｉｉ）、１（ａ）、１（ｂ）及び１（ｃ）に記載されたようにして、ポリマー分散液を調製した。工程４（ｂ）において得られたミニエマルションの平均液滴サイズは約１７７ｎｍであった。得られたポリマー分散液は１６３ｎｍの粒径を有し、１．３％のポリマーが凝固した。

５（ａ）（ｉ）第１予備混合物（両親媒性安定化ポリマーの水溶液）の調製：
実施例１（ａ）（ｉ）に記載されたようにして第１予備混合物を調製した。

５（ａ）（ｉｉ）第２予備混合物（補助安定剤及びモノマーの有機溶液）の調製：
疎水性補助安定剤（０．５９ｇのヘキサデカン及び０．５９ｇの、アトフィナ社からルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ（商標））２５６の商標で市販されている２，５−ジメチル２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン）を、α，β−エチレン系不飽和モノマー（２９．６ｇのブチルアクリレート）に溶解し、第２予備混合物を形成した。

５（ａ）混合物の形成：
第１予備混合物（実施例１（ａ）（ｉ）の混合物、１．９７ｇ）を４４．２ｇの水と混合し、混合物を磁気攪拌棒を使用して１０分間攪拌しながら、工程５’（ａ）（ｉｉ）の第２予備混合物を添加した。

５（ｂ）ミニエマルションの調製：
先の工程５（ａ）からの混合物を、氷浴においてビーカーに添加し、この混合物を氷浴において冷却しながら、超音波（出力調節設定を８とし、負荷サイクル８０％で、商品名がブランソンソニファー４５０の市販の超音波装置で生成された）で５分間処理して高応力に掛け、約１６５ｎｍの平均液滴サイズのミニエマルションを得た。

５（ｃ）モノマーの重合：
工程５（ｃ）からのミニエマルションを、密閉されたガラス瓶に移し、７０℃で６時間水浴に沈めた。得られたポリマー分散液は、３１０ｎｍの平均粒径、３９．７％（ｗ／ｗ）の固形分含有量を有し、少量のポリマーが凝固していただけであることが分かった。

６（ａ）（ｉ）第１予備混合物（両親媒性安定化ポリマーの水溶液）の調製：
実施例１（ａ）（ｉ）に記載されたようにして第１予備混合物を調製した。

６（ａ）（ｉｉ）第２予備混合物（補助安定剤及びモノマーの有機溶液）の調製：
疎水性補助安定剤（０．３１ｇのヘキサデカン）を、α，β−エチレン系不飽和モノマー（１４．４ｇのブチルアクリレート）に溶解し、第２予備混合物を形成した。

６（ａ）混合物の形成：
第１予備混合物（実施例１（ａ）（ｉ）の混合物、２．２８ｇ）を５７．６ｇの脱塩水と混合し、次いで、混合物を磁気攪拌棒で１０００ｒｐｍで攪拌しながら、工程６（ａ）（ｉｉ）の第２予備混合物を、希釈された第１予備混合物に１０分間にわたって添加した。

６（ｂ）ミニエマルションの調製：
先の工程６（ａ）からの混合物を、バルクを混合するために攪拌し続けながら、超音波（振幅設定を９０％とし、負荷サイクル０．８で、商品名がＤｒ．ヒールシャーＵＰ４００Ｓの市販の４００Ｗ超音波プローブで生成された）で１０分間処理して高応力に掛け、ミニエマルションを得た。

６（ｃ）モノマーの重合：
過硫酸アンモニウム（０．０７ｇ）を工程６（ｂ）からのミニエマルションに溶解した。次いで、混合物を１００ｍｌの、還流冷却器と油浴を備えた三つ口ガラス反応器に移した。混合物を７０℃に加熱し、この温度を６時間維持した。得られたポリマー分散液は１３４ｎｍの平均粒径を有し、ポリマーの０．５％だけが凝固した。

７（ａ）（ｉ）第１予備混合物（両親媒性安定化ポリマーの水溶液）の調製：
実施例１（ａ）（ｉ）に記載されたようにして第１予備混合物を調製した。

７（ａ）（ｉｉ）第２予備混合物（補助安定剤及びモノマーの有機溶液）の調製：
疎水性補助安定剤（０．７２ｇのヘキサデカン及び０．７２ｇの、アトフィナ社からルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ（商標））２５６の商標で市販されている２，５−ジメチル２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン）を、α，β−エチレン系不飽和モノマー（３６．１ｇのメチルメタクリレート）に溶解し、第２予備混合物を形成した。

７（ａ）混合物の形成：
第１予備混合物（実施例１（ａ）（ｉ）の混合物、２．４ｇ）を３５．１ｇの脱塩水と混合し、次いで、混合物を１０分間攪拌しながら、工程７（ａ）（ｉｉ）からの第２予備混合物を、希釈された第１予備混合物に添加した。

７（ｂ）ミニエマルションの調製：
先の工程７（ａ）から得られた混合物を、氷浴においてビーカーに添加し、この混合物を、重合を防ぐのに十分低い温度に保つために氷浴において冷却しながら、超音波（出力調節設定を８とし、負荷サイクル８０％で、商品名がブランソンソニファー４５０の市販の超音波装置で生成された）で１０分間処理して高応力に掛け、１２８ｎｍの平均液滴直径を持つミニエマルションを得た。

７（ｃ）モノマーの重合：
工程７（ｂ）からのミニエマルションを、７０℃の水浴に沈めたガラス瓶に移し、この温度で６時間重合を続けた。得られたポリマー分散液は２４５ｎｍの平均粒子直径と４９．８％の固形分を有していた。凝固したポリマーの量は無視できるものであった。

８（ａ）（ｉ）第１予備混合物（両親媒性安定化ポリマーの水溶液）の調製：
実施例３（ａ）（ｉ）に記載されたようにして第１予備混合物を調製した。

８（ａ）（ｉｉ）第２予備混合物（補助安定剤及びモノマーの有機溶液）の調製：
疎水性補助安定剤（５．７ｇの、アトフィナ社からノルソクリル（Ｎｏｒｓｏｃｒｙｌ（商標））Ａ−１８−２２の商標で市販されているＣ_{１８〜２２}のアクリレートの混合物）を、α，β−エチレン系不飽和モノマー（９６ｇのメチルメタクリレートと４１ｇのブチルアクリレートとの混合物）に溶解し、第２予備混合物を形成した。

８（ａ）混合物の形成：
第１予備混合物（実施例３（ａ）（ｉ）の混合物、６８．９ｇ）と１０ｇの、水中の水酸化ナトリウム５％溶液とを２７５ｇの脱塩水に添加し、次いで、混合物を１０分間攪拌しながら、工程８（ａ）（ｉｉ）からの第２予備混合物を、希釈された第１予備混合物に直接添加した。

８（ｂ）ミニエマルションの調製：
先の工程８（ａ）からの混合物を、バルクを混合するために磁気攪拌機で攪拌し続けながら、混合物を超音波（振幅設定を６０％とし、負荷サイクル０．９で、商品名がＤｒ．ヒールシャーＵＰ４００Ｓの市販の４００Ｗ超音波プローブで生成された）で１０分間処理して高応力に掛け、ミニエマルションを得た。

８（ｃ）モノマーの重合：
工程８（ｂ）からのミニエマルションを、水浴に接続され且つ機械的アンカー攪拌機を備えた１リットルの二重ジャケットガラス反応器に移した。過硫酸アンモニウム（０．８ｇ）をミニエマルションに添加し、混合物を７０℃に加熱し、この温度を６時間維持し、その後混合物を冷却し、ろ過した。得られたポリマー分散液は、２８．４％の固形分を含み、１２３ｎｍの平均粒径を有していた。２時間及び４時間後の重合中に混合物から採取されたサンプルは、それぞれ、１１４ｎｍ及び１１９ｎｍの平均粒子直径を有していた。

９（ａ）（ｉ）第１予備混合物（両親媒性安定化ポリマーの水溶液）の調製：
実施例３（ａ）（ｉ）に記載されたようにして第１予備混合物を調製した。

９（ａ）（ｉｉ）第２予備混合物（補助安定剤及びモノマーの有機溶液）の調製：
疎水性補助安定剤（２０ｇの、アトフィナ社からノルソクリル（Ｎｏｒｓｏｃｒｙｌ（商標））Ａ−１８−２２の商標で市販されているＣ_{１８〜２２}のアクリレートの混合物）と重合開始剤（アクゾーノーベル社（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）からラウロックス（ＬａｕｒｏｘＳ（商標））の商標で市販されているジラウロイルペルオキシド、３．８ｇ）を、α，β−エチレン系不飽和モノマー（２５０ｇのメチルメタクリレートと２５０ｇのブチルアクリレートとの混合物）に溶解し、第２予備混合物を形成した。

９（ａ）混合物の形成：
第１予備混合物（実施例３（ａ）（ｉ）の混合物、２４１ｇ）と２０ｇの、水中の水酸化ナトリウム５％溶液とを１０３１ｇの脱塩水に添加し、次いで、得られた混合物を１０分間攪拌しながら、工程９（ａ）（ｉｉ）からの第２予備混合物を、希釈した第１予備混合物に直接添加した。

９（ｂ）ミニエマルションの調製：
先の工程９（ａ）からの粗製エマルションを、高剪断混合装置（ミクロフルイディクス社（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ）（商標）からＭ−１１０Ｙミクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）（登録商標）プロセッサー（Ｆ２０Ｙの双方向チャンバーとＨ３０Ｚの補助処理モデュールを装備している）の商品名で市販されている）を使用して高剪断に掛けた。エマルションを３回装置に通し、出口生成物を、重合を防ぐために冷却し、ミニエマルションを得た。

９（ｃ）モノマーの重合：
工程９（ｂ）からのミニエマルションを、水浴に接続され且つ機械的アンカー攪拌機を備えた２．５リットルの二重ジャケットガラス反応器に移した。ミニエマルションを７０℃に加熱し、この温度を６時間維持し、次いで混合物を冷却し、ろ過した。得られたポリマー分散液は、２８．０％の固形分を含み、１１６ｎｍの平均粒径を有していた。凝固したポリマーの量は無視できるものであった。

比較例Ａ
工程６（ａ）において形成された混合物を超音波での処理による高応力に掛けることなしに（即ち、工程６（ｂ）が省略された）実施例６が繰り返された。得られたポリマー分散液は９３０ｎｍの平均粒径を有し、３．３％のポリマーが凝固した。分散液は不安定で、２４時間後に部分的な相分離が観察された。

Claims (21)

1. ミニエマルション重合による水性ポリマー分散液の製造方法であって、
   （ａ）（ｉ）水、
   （ｉｉ）約８００〜約１００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍ_ｎ）と約５０〜約４００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価の少なくとも１種の両親媒性安定化ポリマー、
   （ｉｉｉ）少なくとも１種の疎水性補助安定剤、及び
   （ｉｖ）少なくとも１種のα，β−エチレン系不飽和モノマー
   を含む混合物を形成する工程であって、前記混合物が、前記混合物において界面活性剤として作用する任意の更なる成分の全量の約２重量％以下の前記モノマーを含む工程、
   （ｂ）工程（ａ）の前記混合物に高い応力を適用して、本質的に安定なミニエマルションを形成する工程であって、前記ミニエマルションが、水性連続相を含み、且つその中に約１０〜約１０００ｎｍの平均直径の安定化された液滴が分散されていて、前記液滴が前記疎水性補助安定剤と前記モノマーとを含む工程、及び
   （ｃ）前記モノマーを前記液滴内で重合する工程
   を含む方法。
2. 工程（ａ）において、前記混合物が、両親媒性安定化ポリマーと水とを含む第１（水性）予備混合物と、前記疎水性補助安定剤と前記α，β−エチレン系不飽和モノマーを含む第２（有機）予備混合物とを混合することによって形成される、請求項１に記載の方法。
3. 重合開始剤が前記第２予備混合物に取り込まれる（場合によっては溶解される）、請求項２に記載の方法。
4. 前記両親媒性安定化ポリマーが、疎水性モノマーと、酸官能又は酸官能に導かれる官能を含む親水性モノマーとの組合せから誘導されるポリマーである、前記請求項のいずれかに記載の方法。
5. 前記両親媒性ポリマーが、スチレン及び無水マレイン酸、及び／又はスチレン、α−メチルスチレン及びアクリル酸から誘導されるコポリマーを含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
6. 前記両親媒性安定化ポリマーが、２５℃で測定して、水相において少なくとも約１×１０^−２ｇ／ｌの溶解度を有する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
7. 使用される前記両親媒性安定化ポリマーの量が、α，β−エチレン系不飽和モノマーの全重量当たり約０．５重量％〜約１５重量％である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
8. 前記疎水性補助安定剤が、２５℃で測定して、水中において約５×１０^−５ｇ／ｌ未満の溶解度を有する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
9. 前記疎水性補助安定剤が、Ｃ_{１２〜１４}のアルカン、Ｃ_{１２〜１４}のアルコール、Ｃ_{１８〜２２}のアクリレート及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、前記請求項のいずれかに記載の方法。
10. 前記疎水性補助安定剤が、工程（ａ）において調製される混合物の全重量を基準にして、約０．０５重量％〜約４０重量％の量で使用される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
11. 前記α，β−エチレン系不飽和モノマーが、２５℃で測定して、水中において約１５％未満の溶解度を有する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
12. 前記α，β−エチレン系不飽和モノマーが、スチレン、アクリレート、メタクリレート、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン、ジエン、ビニルエステル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、前記請求項のいずれかに記載の方法。
13. ２５℃で測定して、約１５％を超える水溶解度を有する１種又は複数種の水溶性モノマーが、工程（ａ）の前記混合物に、全モノマーの約６重量％未満の量で添加される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
14. ｐＨを変更する１種又は複数種の成分が、工程（ａ）において形成される前記混合物に添加される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
15. 工程（ｂ）が、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの平均直径を有する安定化された液滴を含むミニエマルションを生成する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
16. 工程（ｂ）における高い応力が、局在化した高剪断を生成する装置によって、場合によっては、適度のバルク混合との組合せで適用される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
17. 前記液滴内の前記モノマーが、ラジカル開始剤の存在下で重合される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
18. 前記請求項のいずれかに記載の方法によって間接的に及び／又は直接的に得られる及び／又は得ることのできる安定な水性ポリマー分散液。
19. 少なくとも１種のα，β−エチレン系不飽和モノマーから形成されるポリマー粒子のマトリックスを含む、安定な水性ポリマー分散液であって、
    前記粒子が、約１０〜約１０００ｎｍの平均直径を有し、且つ、
    （ｉ）約８００〜約１００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍ_ｎ）及び約５０〜約４００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価の少なくとも１種の両親媒性安定化ポリマー、及び（ｉｉ）場合によっては、少なくとも１種の疎水性補助安定剤が存在する前記ポリマーマトリックスと共に均質に分散されている分散液。
20. 被膜、フィルム、接着剤及び／又はインク組成物を調製するための請求項１８又は１９に記載のポリマー分散液の使用。
21. 請求項１８又は１９に記載のポリマー分散液を使用して得られる及び／又は得ることのできる被膜、フィルム、接着剤及び／又はインク組成物。