JP2010505987A - 水性ポリマー分散体及び方法 - Google Patents
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Abstract
Description
Mini−emulsion Polym Rev Schork(Adv Polym Sci、175、129頁〜255頁、2005年);
Mini−emulsion Polym Rev、Capek(Adv Polym Sci、155、101頁〜165頁、2001年);
Mini−emulsion Polym Rev、Landfester(Top Curr Chem、277、75頁〜123頁、2003年);
M.Antonietti、K.Landfester、Prog.Polym.Sci.、2002年、27、689頁;及び
J.M.Asua、Prog.Polym.Sci.、2002年、27、1283頁。
(I)(a)(i)水、
(ii)少なくとも1つの安定剤、
(iii)少なくとも1つの粘着付与剤、及び
(iv)少なくとも1つのα,β−エチレン系不飽和モノマー
を含む混合物を形成する工程、並びに
(b)工程(a)からの前記混合物に高剪断を適用して、水性連続相及びその中に分散した、約10〜約1000nmの平均直径の安定化小滴を含む本質的に安定なミニエマルションを形成する工程、
(c)前記小滴内の前記モノマー(複数可)を、遊離基開始剤の存在下で重合する工程、
(d)場合により、更なるモノマーを前記分散相に添加する工程、次いで、
(II)工程(I)からの生成物(場合により分散体としての)を種として使用して、その後のエマルション重合で不均質ポリマー粒子の分散体を形成する工程
を含む、ミニエマルション重合による不均質ポリマー粒子の水性分散体を調製するための複数工程方法が提供される。
(I)改善された接着水準に寄与する低分子量粒子の小さな集団、及び
(II)良好な凝集水準を高める高分子量粒子の大きな集団
を含む二峰性(2つのピーク)分子量分布を示す最終ポリマーを製造することができる。
本明細書で使用される「安定剤」と言う用語は、本発明で使用される又は本発明の分散体の安定性を増加するために使用されるいずれかの適当な種を表し、「安定剤」と言う用語は、コロイド状安定剤、共安定剤、共疎水性物質、洗剤、分散剤、乳化剤、疎水性物質、界面活性剤、表面活性剤(例えば、液体の表面張力を減少させることにより液体の拡散又は湿潤性を増加するために液体に添加し得るいずれかの物質)、湿潤剤及び/又は先のいずれかに対して同じ若しくは類似の機能を果す同じ若しくは類似の種を参照する、当業者に既知のいずれかのその他の用語等のその他の用語で参照され得るいずれかの種類の1つ又は複数を含む。
疎水性(コ)モノマー、更に好ましくは、アクリレート、最も好ましくは、ステアリルアクリレート及び/又は長鎖(メタ)アクリレート、
マクロモノマー、
疎水性連鎖移動剤、更に好ましくは、ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン及び/又はその他の長鎖メルカプタン、
疎水性開始剤、更に好ましくは、2,5−ジメチル−2−5−ジ(2−エチルヘキサノイルペルオキシ)ヘキサン及びその他の長鎖(ヒドロ)ペルオキシド、及び/又はアゾ開始剤並びに/或いはこれらの適当な混合物及び/又は組合せ。
アルキル(メタ)アクリレート、更に好ましくは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート及び/又はラウリルメタクリレート、最も好ましくは、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、エチルアクリレート及び/又は2−エチルヘキシルアクリレート、
重合性芳香族化合物、更に好ましくは、スチレン、最も好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及び/又はt−ブチルスチレン、
重合性ニトリル、更に好ましくは、アクリロニトリル及び/又はメタクリロニトリル、
重合性アミド化合物、
α−オレフィン化合物、例えば、エチレン等、
ビニル化合物、更に好ましくは、ビニルエステル(最も好ましくは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び/又は長鎖ビニルエステル同族体)、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル(最も好ましくは塩化ビニル)及び/又はハロゲン化ビニリデン、
ジエン化合物、更に好ましくはブタジエン及び/又はイソプレン、
フッ素及び/又はケイ素原子を含むα,β−エチレン系不飽和モノマー、更に好ましくは、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルアクリレート及び/又はトリメチルシロキシエチルアクリレート。
粘着付与樹脂は、1つ又は複数の適当な疎水性粘着付与剤(複数可)、例えば、ポリテルペン、ロジン樹脂及び/又は炭化水素樹脂から選択され得る。
Piccotac 1095−N(脂肪族炭化水素樹脂)
Piccotac 6095−E(脂肪族−芳香族炭化水素樹脂)
Dercolyte A115(αピネンテルペン樹脂)及び/又は
Dercolyte TS105(テルペンスチレン樹脂)。
場合により、本発明のコア及び/又はシェルポリマーは、(i)少なくとも1つの疎水性モノマー(成分I)、(ii)少なくとも1つの親水性モノマー(成分II)、(iii)少なくとも1つの部分的に親水性のモノマー(成分III)、(iv)場合により、少なくとも1つの式4のモノマー(成分IV)
(式中、
Yは陰性基を表し、
R0はH、OH又は場合によりヒドロキシ置換したC1〜10ヒドロカルボであり、
R1はH又はC1〜10ヒドロカルボであり、
R2は、少なくとも1つの活性化不飽和部分で置換されたC1〜10ヒドロカルボ基であり、
Aは、HN及びY部分の両方に結合した2価オルガノ部分を表し、A、NH、C=O及びY部分は、4〜8個の環原子を有する環を一緒に表し、R1及びR2は前記環上のいずれかの適当な位置に結合されるか、又は
Aは存在せず(即ち、式4は直鎖であり及び/又は分枝されて、複素環式環を含まない)、その場合R1及びR2はR0部分に結合され、
xは1〜4の整数である)を含むモノマー組成物から得られても良い。
疎水性モノマー(成分I)は、少なくとも1つの活性化不飽和部分(都合良くは、少なくとも1つの疎水性(メタ)アクリレートモノマー)を含む少なくとも1つの疎水性ポリマー前駆体及び/又はアリールアルキレンポリマー前駆体を含み、都合良くはそれから成っていてもよい。
成分IIの適当な親水性ポリマー前駆体は、成分Iの疎水性ポリマー前駆体(複数可)と共重合することができ、水溶性であるものである。都合良くは、少なくとも1つの疎水性ポリマー前駆体は少なくとも1つの活性化不飽和部分を含み得る。
成分IIIの部分的に親水性のポリマー前駆体(複数可)は、また、部分的に水溶性のモノマーと称されても良く、都合良くは、少なくとも1つの活性化不飽和部分を含み得る。
成分IVは、本明細書で定義されている式4の少なくとも1つのモノマーを含み、都合良くは、それから成る。
式4の環部分(複数可)はそれぞれR2に結合し、式4で、xが2、3又は4である場合、R2は多価(xの値による)である。xが1でない場合、R1及びYは、各環において同じか異なる部分をそれぞれ表し、好ましくは、各環において同じそれぞれの部分を表す。R1及びR2は、環上のいずれかの適当な位置で結合され得る。
Aが場合により置換した2価C1〜5ヒドロカルビレンを表し、
Yが2価NR’(ここで、R’は、H、OH、場合によりヒドロキシ置換したC1〜10ヒドロカルボ又はR2である)又は2価Oであるものを含み、都合良くは、それから成り、
式4の更に好ましいモノマーは、
xが1又は2であり、
YがNR2であり(即ち、式1が、環窒素を介してR2に結合する場合)、
Aが2価C1〜3ヒドロカルビレンを表し、
R0がHであり、
R1がC1〜10ヒドロカルボであり、
R2が(メタ)アクリルオキシヒドロカルボ基又はこの誘導体(例えば、無水マレイン酸)であるものを含み、
式4の最も好ましいモノマーは、
xが1又は2であり、式1における(場合により繰り返す)単位が式6
(式中、星印は式6のR2への結合の位置(好ましくは環窒素を介する環上のいずれかの適当な位置であり得る)を表し、
R1はH又はC1〜8ヒドロカルビルであり、
R2は(メタ)アクリルオキシC1〜10ヒドロカルボ基を含む)で表されるものを含む。
「活性化不飽和部分」と言う用語は、少なくとも1つの活性化部分に化学的に近接している少なくとも1つの不飽和炭素対炭素二重結合を含む種を表すために本明細書で(例えば、式4のR2に対して)使用される。好ましくは、活性化部分は、適当な求電子基でそこに付加するためにエチレン系不飽和二重結合を活性化するいずれかの基を含む。都合良くは、活性化部分は、オキシ、チオ、(場合によりオルガノ置換した)アミノ、チオカルボニル及び/又はカルボニル基(後の2つの基は、チオ、オキシ又は(場合によりオルガノ置換した)アミノで場合により置換されている)を含む。更に都合の良い活性化部分は、(チオ)エーテル、(チオ)エステル及び/又は(チオ)アミド部分(複数可)である。最も都合の良い「活性化不飽和部分」は、1つ若しくは複数の「ヒドロカルビリデニル(チオ)カルボニル(チオ)オキシ」及び/又は1つ若しくは複数の「ヒドロカルビリデニル(チオ)カルボニル(オルガノ)アミノ」基及び/又は類似体及び/又は誘導部分、例えば、(メタ)アクリレート官能基及び/又はこの誘導体を含む部分を含むオルガノ種を表す「不飽和エステル部分」を含む。「不飽和エステル部分」は、場合により置換した総称的α,β−不飽和酸、エステル及び/又は、チオ誘導体及びこの類似体を含むその他のこれらの誘導体を場合により含み得る。
(式中、n’は0又は1であり、X6はオキシ又はチオであり、X7はオキシ、チオ又はNR17であり(ここで、R17は、H又は場合により置換したオルガノを表す)、R13、R14、R15及びR16は、それぞれ独立に、式1の別の部分に対する結合、H、任意選択の置換基及び/又は場合により置換したオルガノ基を表し、場合により、R13、R14、R15及びR16のいずれかは結合して環を形成し得る(ここで、R13、R14、R15及びR16の少なくとも1つは結合である))で表されるもの並びに全ての適当なこの異性体、同じ種でのこの組合せ及び/又はこの混合物である。
本明細書で使用される「任意選択の置換基」及び/又は「場合により置換した」と言う用語は、(その他の置換基の列挙がその後に続かない限り)次の基(又はこれらの基による置換)の1つ又は複数を表す:カルボキシ、スルホ、ホルミル、ヒドロキシ、アミノ、イミノ、ニトリロ、メルカプト、シアノ、ニトロ、メチル、メトキシ及び/又はこれらの組合せ。これらの任意選択の基は、前述の基の複数(好ましくは2つ)の、同じ部分における化学的に可能な全ての組合せ(例えば、互いに直接結合した場合にアミノ及びスルホニルはスルファモイル基を表す)を含む。好ましい任意選択の置換基としては、カルボキシ、スルホ、ヒドロキシ、アミノ、メルカプト、シアノ、メチル、ハロ、トリハロメチル及び/又はメトキシが挙げられる。
本願出願人は、驚くべきことに、本発明のPSAが、水白化抵抗性にとって必要であると以前に考えられていたものよりも大きい粒径で作製することができ、このPSAが水白化に対して適当な抵抗性をなお維持することを見出した。大きな粒径を使用することで方法の利益が存在し(例えば、減少した粘度)、したがって本発明の好ましい実施形態では、PSAの粒径は100nmを超え、都合良くは、約100nm〜約400nm、更に都合良くは、約200nm〜約300nmである。本明細書における粒径は、光走査等のいずれかの適当な方法により測定され得る数平均である。
本発明の組成物において、重合のために選択される安定剤は、環境の理由のために望ましくないアルキルフェノールエトキシレート(APEO)が実質的にないものである。更に安定な操作条件は、安定なプレエマルション及び最終ポリマーエマルションにおける低ポリマーグリット及び被膜として適用された場合のPSAの良好な水白化抵抗性を伴って更に達成される。
コアポリマーの分子量分布(MWD)の変動はシェルポリマーのMWDを場合により一定に保つ又は逆もまた同様(コアポリマーのMWDを変動することはシェルポリマーのMWDを場合により一定に保つ)
シェルポリマー(複数可)のガラス転移温度(Tg)の変動はコアポリマー(複数可)のTgを場合により一定に保つ。
「Acticide MBS」(また、本明細書では「MBS」として知られている)は、活性成分の2−メチル−2H−イソチアゾリン−3−オン1,2−ベンズイソチアゾリン−3(2H)−オンを含む、Thor GmbH社の殺生剤の商標名である。
「B3MP」は、連鎖移動剤のトリブチルメルカプトプロピオネートを表す。
「BA」はアクリル酸ブチルを表す。
「CEA」は、AAから形成されるオリゴマーのベータカルボキシエチルアクリレート(β−CEA)を表し、Rhodia社からSipomerの商標名で市販されている。
「DAAM」は、架橋可能なモノマーのジアセトンアクリルアミドを表す。
「DDCM」は、連鎖移動剤のn−ドデシルメルカプタンを表す。
「EA」はアクリル酸エチルを表す。
「EHA」は、2−エチルヒドロキシアクリレートを表す。
「EO」はエトキシ(例えば、ポリエーテル部分での繰り返し単位)を表す。
「H2O(DM)」は脱塩水を表す。
「HBA」は、ヒドロキシブチルアクリレートを表す。
「MA」はアクリル酸メチルを表す。
「MAA」は、メタクリル酸(CH2=C(CH3)CO2H)を表す。
「Norsocryl(登録商標)100」(また、本明細書では「N100」と表されている)は、Arkema社からその商標名で市販されている、メチルメタクリレート中の2−(2−オキソイミダゾリジン−1−イル)エチルメタクリレート(MEIO)の溶液(MMA、75重量%)であるモノマーである。
「Piccotac 1095−N」は、Eastman Cheminal社から市販されている粘着付与剤の商標名で、C5ピペリレン供給原料から形成される脂肪族炭化水素樹脂粘着付与剤である。
「Rhodacal DS−4」(また、本明細書では「DS4」として知られている)は、分枝したナトリウムドデシルベンゼンスルホネート(SDBS)の23%の固形分重量の水性分散体としてこの商標名でRhodia社から市販されているアニオン界面活性剤を表す。
「Rhodapex(登録商標)AB−20」(また、本明細書では「AB−20」として知られている)は、脂肪族アルコールエーテルスルフェートのアンモニウム塩の30%の固形分重量の水性分散体で、この商標名でRhodia社から市販されているアニオン界面活性剤を表す(EO繰り返し単位の数は9、アルキル基;C12〜18)。
「Rongalit C(登録商標)」(また、本明細書では「Ron−C」として知られている)は、BASF社から市販されているナトリウムヒドロキシメタンスルフィネートである重合開始剤の商標名である。
「SM」はステアリルメタクリレートを表す。
「STY」はスチレンを表す。
「t−BHP」は、Luperox H70又はTrigonox A−W70の商標表示の下で(それぞれに、Arkema社又はAkzoNobel社から)、例えば、水30%のt−BHP70%として市販されているt−ブチルヒドロキシペルオキシドを表す。
「Ufapol(登録商標)DMA PS2」(また、本明細書では「PS2」として知られている)は、Unger社からこの商標名で市販されている界面活性剤を表し、モノ−及びジ−アルキルジスルホン化ジフェニルオキシドジナトリウム塩の最適化組合せの水溶液である。
(a)(i)第一プレ混合物の調製:ミニエマルション
界面活性剤溶液(25%w/w)、脱塩水及び緩衝液(これらの成分は、表1及び2で、標記「A」で表されている)を混合して均質な水性「溶液A」を形成する。有機相を、また、「溶液B」を形成するためにモノマー及び疎水性化合物を混合することにより調製する(これらの成分は、表1及び2で、標記「B」で表されている)。次いで、溶液「A」及び「B」を混合して濃い白色プレエマルションを形成し、次いで、(出力制御設定8及び負荷サイクル90%で、Branson Sonifier 450の商標表示で市販されている超音波装置を使用して)超音波で10分間処理することにより高剪断に掛ける。得られたミニエマルションは、両方の実施例でおよそ191nmの小滴サイズを有する。
第二プレエマルションを調製する。脱イオン水及び更に界面活性剤を含む水溶液を「溶液C」として調製し、モノマーを含む有機相を、それぞれの表でそれぞれの標記「C」及び「D」で表されている成分を混合して「溶液D」として調製する。次いで、溶液C及びDを混合して白色プレエマルションを形成する。
反応器に、脱イオン水及びミニエマルションの5%合計重量を投入する。過硫酸ナトリウムの10%溶液を第二遅延容器で調製する。反応器のジャケットを、反応混合物が82℃に達するまで加熱し、その温度で開始剤溶液の一部を5分間で投入する。次いで、開始剤投入の最後から10分後に、ミニエマルションの遅延及び開始剤の遅延が始まる。ミニエマルションの遅延期間は160分であり、開始剤の遅延期間は190分である。反応温度は遅延の間82℃に維持される。
Claims (23)
- (I)(a)(i)水、
(ii)少なくとも1つの安定剤、
(iii)少なくとも1つの粘着付与剤、及び
(iv)少なくとも1つのα,β−エチレン系不飽和モノマー
を含む混合物を形成する工程、並びに
(b)工程(a)からの前記混合物に高剪断を適用して、水性連続相及びその中に分散した、約10〜約1000nmの平均直径の安定化小滴を含む本質的に安定なミニエマルションを形成する工程、
(c)前記小滴内の前記モノマー(複数可)を、遊離基開始剤の存在下で重合する工程、
(d)場合により、更なるモノマーを前記分散相に添加する工程、次いで、
(II)工程(I)からの生成物(場合により分散体としての)を種として使用して、その後のエマルション重合で不均質ポリマー粒子の分散体を形成する工程
を含む、ミニエマルション重合による不均質ポリマー粒子の水性分散体を調製するための複数工程方法。 - 粘着付与剤が、ポリテルペン、ロジン樹脂及び/又は炭化水素樹脂等の1つ又は複数の適当な疎水性粘着付与剤(複数可)から選択される、請求項1に記載の方法。
- 安定剤が、A)少なくとも1つの界面活性剤及び/又はコロイド状安定剤を、B)少なくとも1つの疎水性共安定剤と一緒に含む、請求項1又は2に記載の方法。
- 工程(a)で混合物が、コロイド状安定剤として両親媒性安定化ポリマー及び水を含む第一(水性)プレ混合物と、疎水性共安定剤及びα,β−エチレン系不飽和モノマーを含む第二(有機)プレ混合物とを混合することにより形成される、請求項3に記載の方法。
- 重合開始剤が第二プレ混合物に導入される(場合により溶解される)、請求項4に記載の方法。
- 両親媒性安定化ポリマーが、疎水性モノマー及び親水性モノマーの組合せから得られるポリマーである、請求項4又は5に記載の方法。
- 両親媒性安定化ポリマーが、疎水性モノマー、及び酸官能基又は酸官能基をもたらす官能基を含む親水性モノマーの組合せから得られるポリマーを含む、請求項6に記載の方法。
- 両親媒性安定化ポリマーが、スチレン及び無水マレイン酸から、及び/又はスチレン、α−メチルスチレン及びアクリル酸から得られるコポリマーを含む、請求項7に記載の方法。
- 両親媒性安定化ポリマーが、25℃で測定して少なくとも約1×10−2g/lの水性相での溶解度を有する、請求項4から8までのいずれか一項に記載の方法。
- 使用される両親媒性安定化ポリマーの量が、α,β−エチレン系不飽和モノマー(複数可)の全重量に対して約0.5重量%〜約15重量%である、請求項4から9までのいずれか一項に記載の方法。
- 疎水性共安定剤が、25℃で測定して約5×10−5g/l未満の水での溶解度を有する、請求項3から10までのいずれか一項に記載の方法。
- 疎水性共安定剤が、C12〜14アルカン、C12〜14アルコール、C18〜22アクリレート及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項3から11までのいずれか一項に記載の方法。
- 疎水性共安定剤が、工程(a)で調製される混合物の全重量を基準にして約0.05重量%〜約40重量%の量で使用される、請求項3から12までのいずれか一項に記載の方法。
- α,β−エチレン系不飽和モノマーが、25℃で測定して約15%未満の水での溶解度を有する、請求項1から13までのいずれか一項に記載の方法。
- α,β−エチレン系不飽和モノマーが、スチレン、アクリレート、メタクリレート、ハロゲン化ビニル及びビニリデン、ジエン、ビニルエステル並びにこれらの混合物から成る群から選択される、請求項1から14までのいずれか一項に記載の方法。
- 25℃で測定して約15%より高い水溶解度を有する1つ又は複数の水溶性モノマーが、全モノマー(複数可)の約6重量%未満の量で工程(a)の混合物へ添加される、請求項1から15までのいずれか一項に記載の方法。
- pHを変更する1つ又は複数の成分が、工程(a)で形成される混合物へ添加される、請求項1から16までのいずれか一項に記載の方法。
- 工程(b)が、約50nm〜約500nmの平均直径を有する安定化小滴を含むミニエマルションを生成する、請求項1から17までのいずれか一項に記載の方法。
- 工程(b)での高応力が、局在化高剪断を、場合により適度なバルク混合との組合せで生成する装置で適用される、請求項1から18までのいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1から19までのいずれか一項に記載の方法により間接的及び/又は直接的に得られた及び/又は得ることのできる安定な水性ポリマー分散体。
- 少なくとも1つのα,β−エチレン系不飽和モノマーから形成されるポリマー粒子のマトリックスを含み、前記粒子が約10〜約1000nmの平均直径を有し、前記ポリマーマトリックスと一緒に均質に分散している安定な水性ポリマー分散体であって、(i)約800〜約100,000ダルトンの数平均分子量(Mn)及び約50〜約400mg KOH/gの酸価の少なくとも1つの両親媒性安定化ポリマー及び(ii)場合により、粘着付与剤として少なくとも1つの疎水性共安定剤を含む、水性ポリマー分散体。
- 被膜、フィルム、接着剤及び/又はインク組成物を調製するための、請求項20又は21に記載のポリマー分散体の使用。
- 請求項20又は21に記載のポリマー分散体を使用して得られた及び/又は得ることのできる被膜、フィルム、接着剤及び/又はインク組成物。
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