CN101522723B - 水性聚合物分散体和方法 - Google Patents

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Abstract

此处描述了通过微乳液聚合制备非均相聚合物颗粒的水分散体的多步骤方法，该方法包括如下步骤：(I)(a)形成包含(i)水；(ii)至少一种稳定剂(例如表面活性剂和疏水共稳定剂)；(iii)至少一种增粘剂(例如多萜，松香树脂和/或烃类树脂)；(iv)至少一种α，β-烯键式不饱和单体的混合物；(b)对由步骤(a)所得的混合物采用高剪切，以形成包含了水连续相和分散在其中的平均直径约10至约1000nm的稳定化液滴的基本稳定的微乳液，(c)在自由基引发剂的存在下聚合该液滴中的单体；(d)向该分散相添加更多单体以形成分散体；然后：(II)以从步骤(I)获得的分散体作为种子，在随后的乳液聚合中形成非均相聚合物颗粒的分散体。所得的增粘PSAs可具有核壳结构，并在高剪切下稳定。

Description

水性聚合物分散体和方法
技术领域
本发明涉及包含增粘丙烯酸乳液的压敏粘合剂(PSA)的领域。
背景技术
人们希望PSA乳液对各类基底(例如具有较低表面能的基底(如聚合膜)以及厚纸板等其它基底类型)具有更高的粘合性。实现这一点的方法之一是添加增粘剂，例如多萜，松香树脂和/或烃类。然而向乳液添加增粘剂可能对水乳胶的稳定性形成不利作用，特别当该乳胶经历高剪切时。
增粘剂在水中的分散体在高剪切下由于凝结而不稳定。例如烃类增粘剂通常在4000至5000s-1以上的剪切速率下凝结。当该种增粘剂分散体被加入常规的丙烯酸PSA乳液时，所得的混合物同样在高剪切下凝结。
被用于在高容量下铺涂商用PSAs的高速涂覆机可生成高剪切场。这一点严重限制了增粘丙烯酸乳液作为PSAs的商业用途。例如典型的设备(如Moyno泵，缝模，加压凹版以及幕涂机)在涂覆头和/或螺杆抽油泵中形成通常超过150,000s-1的剪切场。如果在这些机器中使用常规增粘丙烯酸乳液，则该乳液会在这种高剪切场下不稳定化，从而形成凝结物。该凝结物阻塞模具，导致涂覆网上的刮痕，并在模具和泵中形成高压。因此必需去除过量的凝结物，这要求该涂覆机暂时关闭，后者由于提高了成本而不受欢迎。
在配方设计师中存在一种意见，即向PSA添加增粘剂可能对某些应用具有不良作用。例如增粘剂可能对应用在透明面材(例如聚合物膜)的PSA膜具有不良作用，因为在受热或UV老化时可能增加混浊性或者PSA可能变色。为了解决这些问题，特定的烃类增粘剂被用于PSAs，因为人们认为它们比其它增粘剂类型显示出了更好的颜色和脱离属性。但由于烃类增粘剂较差的高剪切稳定性，这些PSAs仅可用于将PSA低速涂覆在膜上的场合，而无法应用于高剪切场合。为了可用于商业高流量(high volume)应用，PSA必须被高速应用在膜上，从而要经受高剪切。
因此，目前应用在透明基底(例如，聚合物膜)上的商用PSAs未被增粘。为了增加PSA对具有低表面能的表面的粘合，并提供良好的润湿(wet out)和澄清度，这些未增粘的PSAs可由具有低凝胶含量和低分子量的丙烯酸聚合物制备。对PSA的该种改良形成了其自身的缺陷，例如在膜边缘的粘合剂过量渗出导致的较差的可转化性(inferior convertibility)。
人们还尝试通过各种其它的方法来改善增粘剂分散体的稳定性，例如通过选择适当的表面活性剂和/或通过以正确的颗粒大小范围来制备增粘剂分散体。然而这些方法具有其它的缺陷，例如，它们限制了可用的成分，需要对过程小心控制和/或限制了最终PSA的性质。
申请人发现微乳液过程可用于在丙烯酸乳液中稳定结合烃类增粘剂，从而得到具有改良粘合性质的增粘PSA。该种增粘PSAs通常可在高剪切条件下应用于基底。有利的是，生产的增粘PSAs可在它们的凝聚力(cohesive)和粘合属性之间达到平衡。
水性聚合物分散体通过微乳液聚合进行制备已有多年历史。在该方法中，单体被分散在纳米大小的液滴中，油在水乳液中形成分散相。在微乳液聚合中所用过的单体乳液具有从10至1000nm的平均液滴直径，并可与液滴和微团大小较其大1至10μm(微米)的常规单体乳液和乳液聚合方法相区别。在微乳液方法中，每个纳米大小的液滴成为成核和聚合的主要部位，进而以高度平行的方式生成与初始液滴具有类似大小的聚合物乳胶颗粒。微乳液聚合相对常规乳液聚合具有多种优势，例如，疏水成分可在聚合过程中被封装或整合进入聚合物。
各种微乳液及其稳定化方法已有描述。
WO 04/069879(UCB，现已转让给Cytec)描述了具有800至100,000的数均分子量Mn和50至400mg KOH/g的酸价的两亲聚合物在稳定化微乳液液滴中的用途。
WO 00/29451(Max Planck)和US 5,686,518(Georgia Tech)披露了一系列适用于稳定化微乳液的疏水成分。这些文件启示了除了这些疏水成分外，还需要表面活性剂来同时稳定乳液液滴和聚合后得到的聚合物颗粒。所用的表面活性剂为：月桂基硫酸钠或其它烷基硫酸酯，十二烷基苯磺酸钠或其它烷基或芳基磺酸酯，硬脂酸钠或其它脂肪酸盐或聚乙烯醇。
US 2002/131941A1(BASF)(＝EP 1191041)描述了用作化妆品的平均颗粒大小小于1000nm的彩色水性聚合物分散体。该参考文献描述了用于替换阴离子表面活性剂的稳定化系统，其为包含了从0.1至20％的至少一种非离子型表面活性化合物(NS)和从1至50％的至少一种具有0.5至10mol/kg的阴离子官能团的两亲聚合物的皮肤刺激物(skin irritants)。
US 5,952,398(3M)描述了通过微乳液聚合制备的压敏粘合剂(PSA)。该PSA具有疏水PSA聚合物和亲水聚合物的两个双连续相。该组合物由表面活性剂稳定的水包油微乳液制备得到。该水性连续相包含自由基式的烯键式不饱和极性两亲或亲水单体或低聚体。该分散的油相包含微米大小的自由基式烯键式不饱和疏水单体的液滴，其在聚合后形成较大的微米大小聚合物颗粒。
在Claude Bernard大学的Keltoum Ouzineb于1992年3月30日提交的题为《乳液和微乳液聚合：稳定化，管状反应器和实际应用》的化学专业博士论文的第一章中给出了典型微乳液的描述。本领域技术人员已知的该种处理和任何其它的典型微乳液处理条件均可用于本发明的微乳液处理步骤。
以下的参考文献同样描述了制备微乳液方法的各个方面，且这些文献的内容在此引用作为参考：
Mini_emulsion Polym Rev Schork(Adv PolymSci175129-2552005)″；
Mini_emulsion Polym Rev，Capek(Adv Polym Sci，155，101-165，2001″
Mini_emulsion Polym Rev，Landfester(Top CurrChem，227，75-123，2003)
M.Antonietti，K.Landfester，Prog.Polym.Sci.，2002，27，689；and
J.M.Asua，Prog.Polym.Sci.，2002，27，1283.
现有的文献中均未提示在微乳液的分散疏水相中结合增粘剂，而在同时稳定增粘剂和微乳液存在困难的情况下，完全有理由不这样做。要通过微乳液处理生产同时具有良好稳定性和适用于PSA的范围内的Tg的聚合物被证明是非常困难的。
发明内容
本发明通过提供了经微乳液聚合制备增粘水性分散体的方法解决了现有技术中的部分或全部问题，该方法中微乳液进行了进一步聚合，以在疏水颗粒表面产生了具有亲水区的非均相聚合物颗粒。有利的是，许多该种分散颗粒具有围绕疏水核的基本完整的亲水壳。
本发明的优选目标是提供具有足够高的Tg和较低分子量的疏水核区的非均相颗粒的分散体，从而使该分散体可被用于制备克服了此处指出的部分或所有问题的PSAs。通过传统乳液聚合来优化这三种性质的组合以能够配制改良的PSAs被证明是困难的。
因此广泛而言，本发明提供了通过微乳液聚合制备非均相聚合物颗粒的水性分散体的多步骤方法，该方法包括如下步骤
(I)(a)形成混合物，其包含：
(i)水；
(ii)至少一种稳定剂；
(iii)至少一种增粘剂；以及
(iv)至少一种α，β-烯键式不饱和单体；和
(b)对由步骤(a)所得的混合物采用高剪切，以形成包含了水连续相和分散在其中的平均直径约10至约1000nm的稳定化液滴的基本稳定的微乳液，
(c)在自由基引发剂的存在下聚合该液滴中的单体；
(d)可选地向该分散相添加更多单体，然后：
(II)以从步骤(I)获得的产物(可选地为分散体)作为种子，在随后的乳液聚合中形成非均相聚合物颗粒的分散体。
该均相聚合物颗粒(例如，由步骤I形成并用于步骤II的颗粒)可选地包含了第一聚合物的第一区，其可基本形成在步骤II中形成的非均相聚合物颗粒的第一内部区。
该非均相聚合物颗粒(例如，在步骤II中形成的颗粒)可选地包含基本位于该颗粒内部的第一聚合物的第一内部区(且可选地基本由来自步骤I的均相颗粒形成)和基本位于/或面向该颗粒表面的第二聚合物的第二外部区。该第二区(或壳)可基本上包封该第一区(或核)以形成所谓的“核-壳”结构，或者该第二区可包含在该第一区外表面的连续和/或一个或多个分散区。为方便起见，应理解此处所用的术语核和壳分别指非均相颗粒的第一内部区和第二外部区，而不管该外部区完全还是部分包封该内部区。
应理解此处所述的聚合可通过批次连续和/或半连续处理进行。
本发明的另一方面提供了可从此处所述的本发明的方法获得和/或可获得的颗粒分散体和/或PSA。
有利的是，本发明的PSAs包含增粘非均相颗粒(例如具有核壳结构)，其中，例如，该增粘剂树脂可在微乳液处理中用作疏水物。
不受限于任意机制，本申请人相信当本发明的非均相颗粒被应用至基底，以在基底上形成涂覆的膜时，该膜具有包含凝聚区(主要由颗粒壳中的聚合物形成)和耗散(dissipative)区(主要由核中的聚合物形成)的非均相结构。此外还认为该耗散区有助于控制粘合水平，而该“凝聚”区可将剪切强度维持在合理的水平。因此，包含增粘剂的本发明的非均相颗粒的分散体可经干燥得到PSA膜，其同时包含连续聚合物网络(具有能交联此处的丙烯酸物质的充分凝胶成分)和分散区(包含低分子量的疏水化合物)。
本发明的方法和组合物在最终PSA的凝聚力和粘合性之间达到了理想的平衡。例如，该本发明的聚合物颗粒的壳和核中的化学和物理属性均可被容易地控制。
在合成过程中的增粘剂包封可生成最终的聚合物，其呈现出包含两种不同类型的颗粒的双峰(两个峰)分子量分布：
(i)低分子量颗粒的较小群体，有助于提高粘合水平；以及
(ii)较高分子量颗粒的较大群体，保证良好的凝聚水平。
在本发明第二步骤中的添加具有如下优势：提高最终的固体含量并形成包含可被交联以增强凝聚水平的官能团的聚合物壳。
优选地本发明的方法可通过多重步骤实施(例如，如此处图中所示)，用以通过乳液聚合生成非均相颗粒(例如具有核壳结构的颗粒)。不希望受限于任何机制，采用包含至少两个步骤的方法的优选优势之一是生成具有非均相结构的聚合物颗粒，例如具有包含软共聚物(例如，具有约-50℃的Tg)的内核和包含硬共聚物(例如，具有约0℃和约30℃之间的Tg)的外壳。该壳还可以可选地具有可交联官能团。
稳定剂
此处所用的术语“稳定剂”指可用于提高本发明所用分散体的稳定性的任意适当的物质，且术语“稳定剂”包括还可由其它术语(例如胶体稳定剂，共稳剂，共疏水物，清洁剂，分散剂，乳化剂，疏水物，表面活性剂，表面活性试剂(例如，能被加入液体以通过减少其表面张力增加其扩散或润湿属性的任何物质)，润湿剂)表示的一种或多种任意物质和/或由本领域技术人员已知的其它任何术语表示的具有类似于前述任意功能的类似物质。
在本发明优选的实施方式中，该稳定剂包含i)至少一种表面活性剂和/或胶体稳定剂，以及ii)至少一种疏水共稳定剂。
在本发明优选的方法中，该稳定剂可包含WO 04/069879中描述的任意两亲稳定化聚合物和/或疏水共稳定剂及其任意混合物。
在本发明的方法的其它方面，该稳定剂可包含一种或多种疏水共稳定剂，优选其中至少一种具有反应性(即，参与本发明的方法的后续聚合反应)。反应性疏水共稳定剂可连同或不连同附加的非反应性疏水共稳定剂进行使用。
优选的反应性疏水共稳定剂包含一种或多种如下物质：疏水(共)单体，更优选丙烯酸酯，最优选丙烯酸十八酯和/或长链(甲基)丙烯酸酯，巨单体；疏水链转移剂，更优选十二烷基硫醇，十八烷基硫醇和/或其它长链硫醇；疏水引发剂，更优选2，5-二甲基-2-5-二(2-过氧化乙基己酰)己烷和其它长链(氢)过氧化物，和/或偶氮引发剂和/或适当的混合物和/或其组合物。
有用的疏水共稳定剂选自C12-24烷烃(特别是十六烷)，C12-24醇，C18-22丙烯酸酯(特别是可从Atofina购得的商品名为NorsocrylTMA-18-22的丙烯酸酯的混合物)；和/或其混合物。
可方便地选择疏水(共)单体，使其同时具有疏水共稳定剂和α，β-烯键式不饱和单体的功能，此时该种疏水(共)单体的数量以重量计可高达约70％。一般而言，该疏水共稳定剂添加的量以重量计约为0.05％至约40％。特别地，当该疏水共稳定剂不是(共)单体时，该共稳定剂的量以重量计优选从约0.1％至约10％，更优选从约0.2％至约8％，最优选从约0.5％至约5％。此处所用的疏水共稳定剂的重量相对本发明方法的步骤(a)中制备的混合物的总重进行计算。
可用于本发明方法的有用的α，β-烯键式不饱和单体在水中具有低溶解度，优选地(在25℃测得，每100克水中溶解的单体克数的百分比)小于约15％，更优选小于约5％，最优选小于约3％。
优选地，α，β-烯键式不饱和单体包含一种或多种如下物质和/或其混合物和组合物：
烷基(甲基)丙烯酸酯，更优选甲基丙烯酸酯，甲基甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯，乙基甲基丙烯酸酯，丁基丙烯酸酯，丁基甲基丙烯酸酯，2-乙基己基丙烯酸酯，环己基甲基丙烯酸酯，2-乙基己基甲基丙烯酸酯，十八烷酰甲基丙烯酸酯，异冰片基甲基丙烯酸酯和/或月桂基甲基丙烯酸酯，最优选甲基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，n-丁基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯和/或，2-乙基己基丙烯酸酯，可聚合的芳香化合物；更优选苯乙烯，最优选苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和/或叔丁基苯乙烯，可聚合腈；更优选丙烯腈和/或甲基丙烯腈，可聚合酰胺化合物，α-烯烃化合物，例如乙烯，乙烯基化合物；更优选乙烯酯(最优选乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯和/或更长链的乙烯酯类似物)乙烯醚，乙烯卤化物(最优选氯乙烯)和/或亚乙烯卤化物，双烯化合物，更优选丁二烯和/或异戊二烯。α，β-烯键式不饱和单体包含氟和/或硅原子，更优选1H，1H，5H-八氟戊基丙烯酸酯和/或三甲基硅氧基乙基丙烯酸酯。
该α，β-烯键式不饱和单体有利地选自苯乙烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基和亚乙烯卤化物，双烯，乙烯酯及其混合物；更有利地选自甲基甲基丙烯酸酯，苯乙烯，乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸酯，丁基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯，2-乙基己基丙烯酸酯，丁二烯和氯乙烯。
本发明的方法中所用的α，β-烯键式不饱和单体的数量以重量计通常为约10％至约70％，优选约18％至约60％，该重量相对本发明方法的步骤(a)中制备的混合物的总重进行计算。
根据本发明的方法的另一方面，除了α，β-烯键式不饱和单体外，可向步骤(a)中形成的混合物添加一种或多种水溶性单体(此处称为第二单体)。这些可选的第二单体可包含可进行附加聚合的烯键式不饱和有机化合物。优选的第二单体具有高于约15％的水溶性(在25℃测得，每100克水中溶解的单体克数的百分比)。第二单体可方便地仅在至少一种α，β-烯键式不饱和单体的存在下使用，且仅在该种单体混合物中占有很小的比例。优选地，该可选的第二单体在该单体混合物中的数量以重量计相对总单体重量小于约6％，更优选从约0.1％至约4％，最优选从约0.1％至约2％。
优选的第二单体为丙烯酸，甲基丙烯酸，2-硫代乙基甲基丙烯酸酯和/或马来酸酐。在本发明的方法中使用第二单体可赋予由所得聚合物分散体制成的涂层所需的性能。
在步骤(a)中形成的混合物还可包含一种或多种调节pH的成分。例如，如果该稳定化两亲聚合物包含羧酸基团，则可能需要为稳定化聚合物在高pH下制备和聚合该微乳液，以显示所需的两亲性。对于该种羧酸功能聚合物，根据该两亲聚合物的另一成分的性质，适当的pH范围可以是约6.0至约10.0，优选约7.5至约10.0。当该稳定化聚合物包含来自磺酸，硫酸，磷酸或膦酸的酸官能团时，适当的pH范围可以从约2.0至约10.0。
能够调节pH的化合物包括：氨，胺类(例如三乙胺，三乙醇胺，二甲胺羟基丙烷)，碳酸盐(例如碳酸钠)，重碳酸盐(例如重碳酸钠)，氢氧化物(例如氢氧化钠)和/或氧化物(例如氧化钙)。优选的pH调节化合物为强碱，可选地选自碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)和/或氨。
该pH调节化合物可在本发明方法的步骤(a)中添加，优选在该两亲聚合物被添加至混合物之前进行添加。
本发明方法的每个步骤可在根据所用试剂选择的任意适当条件下独立进行。任意步骤可在各种混合物和其中存在的成分的冰点和沸点之间的任意合适的温度下合适地进行，更合适地在从约0℃至约100℃下进行，最合适地在约环境温度下进行。该步骤可在约0.01至约100大气压的压力下合适地进行，更合适地在约大气压下进行。
增粘剂
该增粘树脂可选自一种或多种适当的疏水增粘剂，例如多萜，松香树脂和/或烃类树脂。
松香增粘剂可作为例如胶松香，木松香和/或妥尔油松香从松树等天然来源获得。该松香可以可选地被部分和/或完全氢化。
松香来源的增粘剂的范例包括可从Eastman Chemical购得的商品名为Foralyn(例如Foralyn 90)；Abalyn(例如Abalyn E)和/或Permalyn(例如Permalyn 3100)的家族。
烃类增粘剂可包括脂肪族和/或芳香族烃类树脂，两者均可被氢化。烃类增粘树脂通常可通过在裂解石油精形成乙烯的分馏副产物得到的单体原料聚合而成。该种原料可包括C5烃类和/或C9烃类组分。C5烃类组分的成分可包括间戊二稀，异戊二烯，环戊烯，(CP)环戊二烯(CPD)，反式-1，3-戊二烯，顺式-1，3-戊二烯，2-甲基-2-丁烯，及其异构体，其它具有C5烃类重复单元(例如，双戊二烯(DCPD)等前述物质的二聚体，三聚体，四聚体的C5烃类和/或烃类)。C9烃类组分可包括树脂油，其包括一种或多种如下单体，乙烯基甲苯，二环戊二烯，茚，甲基苯乙烯，苯乙烯，和/或甲基茚。
这些组分或其成分中的部分或全部可以是能聚合(可选地通过阳离子聚合)为适用于本发明的粘合剂的烃类增粘剂的聚合物前体。该硬增粘剂的预期软化点和分子量可通过为该原料选择适当的聚合条件(例如，温度，压力，以及催化剂的选择(例如，Lewis酸))得以实现。
由C5间戊二稀原料形成的脂肪族烃类树脂增粘剂的范例包括可从Eastman Chemical购得的商品名为Piccotac的家族，例如商品代号为1094-E，1095-N，1100-E和/或8095的产品。
其它树脂增粘剂的范例包括可从Eastman Chemicals购得的商品名为Tacolyn的水性分散体的水溶液的家族，例如商品代号为1070的产品。
树脂增粘剂的其它范例包括萜烯树脂家族，例如蒎烯萜烯树脂和/或萜烯苯乙烯树脂，例如可从DRT购得的商品名为DercolyteA115(α蒎烯萜烯树脂)和/或Dercolyte TS 105(萜烯苯乙烯树脂)的产品。
用于形成增粘树脂的C5烃类和/或C9烃类组分的比例可通过混合两种进料流以提供树脂中的特定脂肪族/芳香族平衡(可通过浊斑测量进行检测)进行调节。混合的脂肪族/芳香族树脂可通过各种比例的来自石油的和/或天然存在的单体进行制备，并通常为嵌段共聚物。混合的脂肪族/芳香族树脂增粘剂的范例包括可从EastmanChemical购得的商品名为Picco(例如，商品代号为AR100和HM100的产品)和Piccotac(例如商品代号为6095-E，8090-E，8100-J和/或9095的产品)的家族。
适用于本发明的特备优选的增粘树脂具有如下商品代号：
Piccotac 1095-N(脂肪族烃类树脂)
Piccotac 6095-E(脂肪族-芳香族烃类树脂)；
Dercolyte A115(α蒎烯萜烯树脂)和/或
Dercolyte TS105(萜烯苯乙烯树脂).
在本发明方法的另一发明，在步骤(a)中可方便地通过将包含两亲稳定化聚合物和水的第一预混合物与包含疏水共稳定剂和α，β-烯键式不饱和单体的第二预混合物混合形成该混合物。
该第一预混合物可通过如下方式制备：优选地在约0℃至约100℃的温度下将两亲稳定化聚合物添加至水中，然后添加一种或多种可选成分(如本文所述，且采用本文所述的数量)：例如第二水溶单体；pH调节化合物和/或聚合引发剂。
如果该第一预混合物通过包含羧酸官能团的两亲稳定化聚合物制备而成，则可添加pH调节化合物，以将该两亲聚合物在该第一预混合物(i)中的溶解度(在25℃下测得)调节为至少约1x10-2g/l，更优选至少约1x10-1g/l，最优选至少约1g/l。优选在该两亲聚合物被添加至该第一预混合物的水或任意可选的附加成分之前向该聚合物添加pH调节化合物。
该第二预混合物可优选在轻柔搅拌下将所需量的疏水共稳定剂添加至α，β-烯键式不饱和单体后制备得到。此外还优选在室温下制备该第二预混合物，更优选直至获得澄清溶液。可选地也可向该第二预混合物添加一种或多种第二水溶单体(如此处所述)和/或聚合引发剂。
步骤(a)中的混合物的形成在约0℃至约100℃的温度下进行，优选在约环境温度下进行。
优选地，在本发明方法的步骤(b)中，步骤(a)的混合物被混合直至形成微乳液，该微乳液包含具有约10至约900nm、更优选从约50至约500nm、最优选从约80至约450nm的平均直径的稳定化液滴。
此处的液滴大小可采用以去离子水(或者优选地，采用在微乳液中存在的单体所饱和的去离子水)稀释的微乳液样本进行测量。该样本的平均液滴直径可在15分钟内通过动态光散射(例如，在CoulterTM N4 Plus或Nicomp 380 ZLS仪器上)直接测量。
在步骤(b)中，该混合物在高应力下混合。应力描述为单位面积上的力。剪切是施加应力的一种方式。剪切表示力可使一个层或平面平行移动至相邻层或平面。应力还可从各个侧面作为主体、压缩应力予以施加，从而使应力施加几乎不带有任何剪切。应力的另一种施加方式是空穴作用，其发生于液体内的压力低至可引起汽化时。在较短的时间内气泡剧烈地形成和破灭，并形成强应力。应力的另一种应用方式是超声能量的使用。优选使用能够生成局部高剪切的设备，优选伴有温和的主体混合。更优选通过超声处理、胶体磨和/或匀浆机获得高剪切混合。
该单体微乳液可在该混合物和其中存在的成分的冰点和沸点之间的任意温度下有效地形成，优选在约20至约50℃下形成，更优选在约25至约40℃下形成，最优选在约环境温度下形成。
本发明方法的步骤(b)形成了基本稳定的微乳液，其包含水性连续相和含有α，β-烯键式不饱和单体和疏水共稳定剂的液滴的分散相。不希望受限于任何机制，据认为该两亲稳定化聚合物的大部分(优选基本全部)定位于该分散和连续相的界面上或界面附近。当该单体中的稳定化聚合物处在去质子化状态时，该稳定化聚合物的溶解度相对该单体的总重计算优选小于约2％，更优选小于约1％。
基本稳定指微乳液具有足够长的保存期限，在该期限内该乳液中分散的单体可在乳液不稳定且形成相分离前在液滴内聚合。通过本发明方法的获得的微乳液一般具有超过24小时、通常超过数天的保存期限。
在本发明方法的步骤(c)中，该液滴内的单体聚合。该单体通常在自由基聚合条件下、优选在自由基引发剂存在下聚合。该聚合引发剂可以是水溶性或油溶性化合物。适用的自由基引发剂已为本领域公知，并包括(作为非限制性清单)例如，有机过氧化物，例如苯甲酰基过氧化物，月桂酰过氧化物，2，5-二甲基2，5-二(2-过氧化乙基己酰)己烷和二异丙苯过氧化物；无机过硫酸盐，例如过硫酸钾，钠和/或铵；以及偶氮引发剂，例如偶氮双-(异丁腈)(AIBN)以及偶氮双(1-环己烷腈)；和/或氧化还原对，例如包含Fe2+/H2O2，ROH/Ce4+(其中R为有机基团，例如C1-6烷基或C5-6芳基)和/或K2S2O8/Fe2+的氧化还原对；叔丁基羟基过氧化物(缩写为“t-BHP”并可以商品名Luperox H70从Arkema购得或以商品名TrigonoxA-W70从AkzoNobel购得)，羟基甲烷亚磺酸钠(可以商品名Rongal it
Figure G2007800377523D00161
从BASF购得)；甲醛次硫酸钠(可以商品名BruggoliteFF-6从Brueggeman Chemical购得)；任何与例如抗坏血酸和/或一种或多种重亚硫酸盐形成的对。
还可添加至步骤(a)中形成的该第一和/或第二预混合物的该可选的聚合引发剂也可选自此处的清单。
该自由基引发剂可在步骤(b)之后、之前和/或同时添加。当步骤(a)中制备得到可选的第一和第二预混合物，且该第二预混合物中的该引发剂的溶解度高于第一预混合物中的时，该引发剂优选添加至该第二预混合物。然而，如果该引发剂在比该第一预混合物中更具溶解性，优选于混合物形成后在步骤(a)的末尾添加该引发剂，更优选的向步骤(b)末尾获得的微乳液添加该引发剂。
在本发明的聚合步骤(c)，为将该稳定化聚合物保持在两亲状态，特别是对于聚合中pH下降的情况，有必要进一步添加步骤(a)所述的pH调节化合物。该种pH的下降可能是由过硫酸盐引发剂(例如，过硫酸铵)的解离和/或该混合蒸发物中已经存在的任意pH调节化合物(例如在氨被使用时)所引起。在步骤(c)中添加的pH调节化合物可能与任何在步骤(a)中所添加的相同或不同。
步骤(c)的聚合可根据引发剂的选择在较宽的温度范围下进行，优选在约20至约90℃下进行，更优选在约25至约80℃下进行，例如在约70℃下进行。
步骤(c)的聚合通常在约1 0分钟至约24小时内进行，更通常在约2至约1 0小时内进行，最通常在约4至约6小时内进行。
本发明还涉及通过此处所述的本发明的方法获得和/或可获得的水性聚合物分散体(此处还称为聚合物乳液，微乳液和/或聚合物乳胶)，还涉及可从该分散体收集的(干)聚合物。
本发明的该水性聚合物分散体可包含与形成它们的微乳液中的液滴具有大约相同的平均直径的聚合物颗粒。
本发明优选的聚合物格子(lattices)具有约10至约900纳米、更优选从约50至约500nm、最优选从约50至约400nm(例如，从约80至约350nm)的平均直径。
本发明的优选水性聚合物分散体具有占分散体重量约25％至约60％、更优选约28％至约50％的固体含量。
单体组合物
可选地，本发明的核和/或壳聚合物可从包括如下物质的单体组合物获得：(i)至少一种疏水单体(成分I)，(ii)至少一种亲水单体(成分II)，(iii)至少一种部分亲水单体(成分III)，(iv)可选地至少一种式4的单体(成分IV)式4  其中
Y指电负性基团，
R0为H，OH或可选地羟基取代的C1-10烃基，
R1为H或C1-10烃基，
R2为被至少一种激活的不饱和部分取代的C1-10烃基基团，且
A可以代表同时与HN和Y部分连接的二价有机部分，因而A，NH，C＝O和Y部分共同代表具有4至8个环原子的环，且R1和R2连接至该环上任意适当的点；或者A不存在(即，式4为线性和/或支链，不包含杂环状的环)，此时R1和R2连接至R0部分，x为从1至4的整数；
除非另行指明(例如，对于成分I内芳基芳基亚烃基的数量)，此处所述的下列单体的所有重量均给定为单体总重(成分I，II，III&IV)的重量百分比。
成分I
该疏水单体(成分I)可包含，适当地主要包含，具有至少一个活化的不饱和部分的至少一种疏水聚合物前体(适当地至少一种疏水(甲基)丙烯酸酯单体)和/或芳基亚烃基聚合物前体。
优选地，该疏水(甲基)丙烯酸酯包含C＞4烃(甲基)丙烯酸酯，且该C＞4烃部分可以合适地为C4-20烃基，更合适地为C4-14烷基，最合适地为C4-10烷基，例如C4-8烷基。
合适的疏水(甲基)丙烯酸酯选自：异辛基丙烯酸酯，4-甲基-2-戊基丙烯酸酯，2-甲基丁基丙烯酸酯，异戊基丙烯酸酯，仲丁基丙烯酸酯，n-丁基丙烯酸酯，2-乙基己基丙烯酸酯，异癸基甲基丙烯酸酯，异壬基丙烯酸酯，异癸基丙烯酸酯，和/或其混合物，特别是2-乙基己基丙烯酸酯和/或n-丁基丙烯酸酯，例如2-乙基己基丙烯酸酯。
优选地，该芳基亚烃基包括(可选地烃基取代的)苯乙烯，且合适地该可选烃基可以是C1-10烃基，更合适地为C1-4烷基。
适当的芳基亚烃基单体选自：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，叔丁基苯乙烯，二甲基苯乙烯和/或其混合物，特别是苯乙烯。
该芳基亚烃基单体在成分I(总疏水单体)中可占成分I总质量的最大约30％，优选从约1％至约20％，更优选从约5％至约15％。
当前优选的成分I是2-乙基己基丙烯酸酯和/或n-丁基丙烯酸酯与苯乙烯的混合物，更优选2-乙基己基丙烯酸酯与苯乙烯的混合物。
成分I的重量可占总量的约70％至约90％，优选约75％至约85％。
成分II
成分II的适用亲水聚合物前体可与成分I的疏水聚合物前体共聚合，并且在水中可溶。合适地，该至少一个疏水聚合物前体可包含至少一个活化的不饱和部分。
优选的亲水单体包括，有利地主要包括：至少一种烯键式不饱和羧酸。更优选的酸具有一个烯键基团和一个或两个羧基基团。最优选地，该酸选自如下基团：丙烯酸(及其低聚体)，beta羧基乙基丙烯酸酯，顺甲基丁烯二酸，丁烯酸，反丁烯二酸，甲叉丁二酸，顺丁烯二酸，甲基丙烯酸及其混合物；例如丙烯酸，甲基丙烯酸，beta羧基乙基丙烯酸酯及其混合物。
当前优选的成分II是beta羧基乙基丙烯酸酯和丙烯酸的混合物。
成分II的重量可占总量的至少约1％，优选自约2％至约10％，更优选自约3％至约9％，最优选自约4％至约8％。
成分III
成分III的部分亲水聚合物前体也可指部分水溶单体，并合适地包含至少一个活化不饱和部分。
优选的部分亲水单体包括，合适地主要包括，至少一个C1-2烷基(甲基)丙烯酸酯。更优选的部分亲水单体选自：甲基丙烯酸酯，甲基甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯及其混合物；更优选乙基丙烯酸酯，甲基甲基丙烯酸酯，及其混合物，例如乙基丙烯酸酯。
当前优选的成分III是乙基丙烯酸酯。
成分III的重量可占总量最大10％，优选自约0.1％至约5％，更优选自约0.1％至约3％，最优选自约0.5％至约2.5％。
成分IV
该成分IV可包含，适当地主要包含，至少一种此处定义的式4的单体。
式4
式4的环部分分别连接至R2，且在式4中，当x是2，3或4时，R2为多价(取决于x的值)。如果x不是1，R1和Y可分别表示各个环中相同或不同的部分，优选各个环中相同的相应部分。R1和R2可被连接至该环上任意适合的位置。
优选的式4的单体包括，并合适地主要包括如下条件的单体：
A表示可选的取代的二价C1-5环状亚烃基(hydrocarbylene)，而Y为二价N R′(其中R′为H，OH，可选地羟基取代的C1-10烃基或R2)或二价O，
更优选的式4的单体包括如下条件的单体：
x为1或2
Y为NR2(即，其中式1通过环氮原子被连接至R2)
A表示二价C1-3环状亚烃基；
R0为H，
R1为C1-10烃基；且
R2包含(甲基)丙烯酰氧基烃基基团或其衍生物(例如，马来酸酐)；且
最优选的式4的单体包括如下条件的单体：
x为1或2，而式1中的(可选地重复)单元由式6表示
式6
其中星号表示式6与R2连接的点(可以是优选通过环氮原子连接的环上任意适合的点)；且
R1为H或C1-8烃基
R2包含(甲基)丙烯酰氧基C1-10烃基基团。
更优选的式4的单体包括：
Figure G2007800377523D00221
其中R1为H或C1-6烷基，L为适当的二价有机连接基团(例如，C1-10环状亚烃基如C1-6亚烃基)。
其它适当的式4的uredo单体描述于″Novel wet adhesionmonomers for use in latex paints″Singh等人，Progress in OrganicCoatings，34(1998)，214-219，(特别参见章节2.2&2.3)以及EP0629672(National Starch)，两者均在此引用作为参考。
式4的单体的范例选自：
Figure G2007800377523D00222
Figure G2007800377523D00231
(其中n为1至4)，
Figure G2007800377523D00232
(可从Atofina以商品名
Figure G2007800377523D00233
WAM II购得)及其合适的混合物。
在本发明相同和/或其它实施方式中，如US 6,166,220(CytecTechnology Corporation，其披露的内容在此引用作为参考)所述的单体可用于包括此处的所有或部分成分IV和/或式4和/或也可被并入本发明的配方。优选地，该种单体可通过US 6,166,220第2栏第25行的式″B(C＝O)Y(C＝O)A″表示(其中B，Y和A如此处所述)。该种单体可从Cytec购得，其注册商标为
Figure G2007800377523D00234
适用的该种单体可作为如下商品代号供应：
Figure G2007800377523D00235
NMA和/或NMA-LF(自交联单体)，
Figure G2007800377523D00236
IBMA(
Figure G2007800377523D00237
NMA的异丁氧基衍生物)，
Figure G2007800377523D00238
MBA；NBMA，TAC和/或
Figure G2007800377523D002311
C4(湿粘合单体)。
成分IV可便利地用作式1的基本纯的化合物(或化合物的混合物)，或者可溶解于适当的溶剂，例如适当的(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸衍生物，如甲基甲基丙烯酸酯。可选地，该种溶液可包含以重量计约50％至约75％的成分IV。
成分IV的重量可占总量的至少约0.1％，优选自约0.1％至约2.0％，更优选自约0.2％至约1.0％，最优选自约0.3％至约0.6％。活化的不饱和部分
此处所用的术语“活化的不饱和部分”(例如，式4中的R2)表示在化学品中临近至少一个活化部分处包含至少一个不饱和碳碳双键的部分。优选地，该活化部分包括可活化烯键式不饱和双键，从而可通过适当的亲电性基团对其进行加成的任意基团。适当地，该活化部分包含氧代，硫代，(可选地有机取代的)氨基，硫代羰基和/或羰基基团(后两个基团可选地被硫代，氧代或(可选地有机取代的)氨基所取代)。更适当的活化部分为(硫代)醚，(硫代)酯和/或(硫代)酰胺部分。更适当的“活化不饱和部分”包括“不饱和的酯部分”，其表示包括一种或多种“烃基茚基(硫代)羰基(硫代)氧”和/或一种或多种“烃基茚基(硫代)-羰基(有机)氨基”基团和/或类似物和/或衍生部分(例如包含(甲基)丙烯酸酯官能和/或其衍生物的部分)的有机部分。“不饱和酯部分”可以可选地包括可选地取代的普通α，β-不饱和酸、酯和/或它们的其它衍生物，包括其硫代衍生物和类似物。
优选地活化不饱和部分表示为式5的基。
Figure G2007800377523D00241
式5
其中n′为0或1，X6为氧代或硫代；X7为氧代，硫代或NR17(其中R17代表H或可选地取代的有机基团)，R13，R14，R15和R16各自独立地代表与式1的其它部分的键，H，可选地取代基和/或可选地取代的有机基团，其中R13，R14，R15和R16中任意基团可被可选地连接成环；其中R13，R14，R15和R16中至少一个为键；以及其所用适用的异构体，同类的组合物和/或混合物。
术语“活化的不饱和部分”；“不饱和酯部分”和/或式5在此表示此处的式的一部分，且此处所用的这些术语表示基团部分，其根据该部分在该式中的位置可以是单价或多价的(例如二价)。因此，例如在式4中，应当理解R13，R14，R15和R16中至少一个表示单共价键，即，表示式5被连接至式4剩余部分之处。
更优选的式5(包括异构体及其混合物)的部分为n′是1；X6是O；X7是O，S或NR7时的部分。
R13，R14，R15和R16独立地选自：键，H，可选的取代基和可选地取代的C1-10烃基，R15和R16可被可选地连接形成(与其所连接的部分一起)环；且其中当前的R17选自H和可选的取代的C1-10烃基。
更优选地，n′是1，X6是O；X7是O，或S且R13，R14，R15和R16独立为键，H，羟基和/或可选地取代的C1-6烃基。
例如n′是1，X6和X7均为O；且R3，R4，R5和R6独立为键，H，OH，和/或C1-4烷基；或可选地，R5和R6可共同形成二价C0-4亚烃基羰基C0-4亚烃基部分，因而式5代表了环状酸酐(例如当R15和R16一起成为羰基，则式5代表了马来酸酐或其衍生物)。
对于式5的部分，其中n′是1且X6和X7均为O时，则当(R13和R14)之一为H且R13也为H时，式5代表了丙烯酸酯部分，其包括了丙烯酸酯(当R13和R14均为H时)及其衍生物(当R13和R14之一不是H时)。类似地，当(R13和R14)之一为H且R15为CH3时，式5代表了甲基丙烯酸酯部分，其包括甲基丙烯酸酯(当R13和R14均为H时)及其衍生物(当R13和R14之一不是H时)。特别优选式5的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯部分。
式5的适当的部分中n′是1；X6和X7均为O；且R13和R14独立为键，H，CH3或OH，且R15为H或CH3；R16为H或R15和R16共同成为二价C＝O基团。
式5更适当的部分中n′是1；X6和X7均为O；R13为OH，R14为CH3；R15为H且R16为键和/或其互变异构体(例如一种乙酰基乙酰氧基官能团)。
最适当的不饱和酯部分选自：-OCO-CH＝CH2；-OCO-C(CH3)＝CH2；乙酰基乙酰氧基，-OCOCH＝C(CH3)(OH)及其所有适用的互变异构体。
应当理解式5表示的任意适用的部分可被用于本发明的上下文中，例如可用于其它反应性部分。
总则
此处所用的术语“可选取代基”和/或“可选地取代的”(除非附带了其它取代基的列表)表示一个或多个下列基团(或由这些基团取代)：羧基，磺基，甲酰基，羟基，氨基，亚胺基，次氮基，巯基，氰基，硝基，甲基，甲氧基和/或其组合物。这些可选基团包括在多个(优选两个)前述基团的相同部分中所有化学上可能的组合(例如，氨基和磺酰基在相互直接连接时表示氨磺酰基团)。优选地可选取代基包括：羧基，磺基，羟基，氨基，巯基，氰基，甲基，卤代，三卤代甲基和/或甲氧基。
此处所用的同义术语“有机取代基”和“有机基团”(在此还简称为“有机”)表示任意单价或多价部分(可选地连接至一个或多个其它部分)，其包含一个或多个碳原子，并可选地包含一个或多个其它杂原子。有机基团可包括有机杂基基团(也称为有机元素基团)，其包括含有碳的单价基团，其因此为有机基团，但其碳原子以外的原子具有自由价(例如有机硫基团)。有机基团可替代性地或是额外包括有机基基团，其不考虑官能类型，包含在碳原子具有一个自由价的任意有机取代基基团。有机基团还可包括杂环基基团，其包含通过从杂环化合物(具有至少两种不同元素(此时其中一个为碳)的环成员原子的环状化合物)的任意环原子去掉氢原子形成的单价基团。优选地，有机基团中的该种非碳原子可以选自：氢，卤，磷，氮，氧，硅和/或硫，更优选地选自氢，氮，氧，磷和/或硫。适当的含磷基团可包括：膦基(即，“-PR3”基，其中R独立地代表H或烃基)；次膦酸基团(即，“-P(＝O)(OH)2”基)；以及膦酸基团(即，“-P(＝O)(OH)3”基)。
最优选的有机基团包括一种或多种以下的含碳部分：烷基，烷氧基，醛基，羧基，羰基，甲酰基和/或其组合物；可选地结合一个或多个如下含杂原子部分：氧代，硫代，亚磺酰基，磺酰基，氨基，亚胺基，次氮基和/或其组合物。有机基团包括在多个(优选两个)前述含碳和/或杂原子部分的相同部分中所有化学上可能的组合(例如，烷氧基和羰基在相互直接连接时表示烷氧基羰基基团)。
此处所用的术语“烃基基团”为有机基团的亚组，并表示任意由一个或多个氢原子和一个或多个碳原子组成，并可包含一个或多个饱和的、不饱和的和/或芳香部分的单价或多价部分(可选地连接至一个或多个其它部分)。烃基基团可包括一种或多种如下基团。烃基基团包括通过从烃去除氢原子形成的单价基团(例如烷基)。环状亚烃基基团包括通过从烃去除两个氢原子形成的二价基团，其自由价不在双键内(例如亚烃基)。亚烃基基团包括通过从烃的相同碳原子去除两个氢原子形成的二价基团(其可表示为“R2C＝)，其自由价在双键内(例如亚烷基)。”
次烃基基团包括通过从烃的相同碳原子去除三个氢原子形成的三价基团(其可表示为“RC≡”)，其自由价在三键内(例如次烷基)。烃基基团还可包括在相同部分中的饱和的碳碳单键(例如在烷基基团中)；不饱和的碳碳双和/或三键(例如，分别在烯基和炔基基团中)；芳香族基团(例如在芳香基团中)和/或其组合，并在指明时可由其它官能团所取代。
此处所用的术语“烷基”或其等同物(例如“烷”)可在适当时且上下文未明确排除的情况下以包括例如此处所述的任意其它烃基团(例如，包括双键，三键，芳香族部分(例如分别为烯基，炔基和/或芳基)和/或其组合(例如芳烷基)以及连接两个或多个部分的任意多价烃类(例如双价环状亚烃基，如亚烃基))的术语所简单替换。
除非另行指明或上下文明确排除，此处所提及的任意自由基基团或部分(例如，取代基)可以是多价或单价自由基(例如，连接两个其它部分的双价环状亚烃基部分)。然而，在此处指出时，该单价或多价基团可仍然包括可选取代基。包含三个或多个原子的链的基团表示其链完全或部分呈线性、带分枝和/或形成环的基团(包括螺旋和/或稠环)。对特定取代基指定了特定原子的总数，例如C1-N有机基团表示包含1至N个碳原子的有机部分。在此处的任意式中，如果一个或多个取代基未指明与一个部分中的任意特定原子连接(例如，在链和/或环上的特定位置)，该取代基可代替任意H并且/或者可位于该部分上化学适当和/或有效的任意可用位置。
优选地，此处列举的任意有机基团包含1至36个碳原子，更优选1至18个。特别优选地，有机基团中的碳原子数量为1至12个，特别是1至10个，包括如1至4个碳原子。
此处所述的部分式和部分包含了聚杂-有机基团，优选聚氧基环状亚烃基；更优选聚氧基亚烃基，例如可包含适当的未取代或取代的亚烃基基团如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯的重复单元。应当理解：在上下文中的术语多次重复单元表示此处描述和呈现的该种部分可包含相同和/或不同的重复单元，其单独和/或多次出现以表示同型，嵌段和/或随机聚合部分和/或其任意适当混合物。
此处所用的在括弧中包含了特征的化学术语(除了针对特别鉴定的化合物的IUAPC名称外)，例如(烷基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸酯和/或(共)聚合物，表示括弧中的该部分根据上下文的要求为可选的，因此例如术语(甲基)丙烯酸酯同时表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
在此处所述的部分或全部发明中所包含和/或使用的特定部分、种类、基团、重复单元、化合物、低聚体、聚合物、物质、混合物、组合物和/或组成可以一种或多种不同的形式存在，例如可以是如下不完全列表中的任意形式：立体异构体(例如对映体(例如，E和/或Z型)，非对映异构体和/或几何异构体)，互变异构体(例如keto和/或enol型)，构象异构体，盐，两性离子，复合物(例如螯合物，笼形物，冠状化合物，穴状配体/穴合物，内含化合物，插入化合物，间隙化合物，配体复合物，有机金属复合物，非化学计量复合物，π-加合物，溶剂化物和/或水合物)；同位素取代的形式，聚合构型[例如同型或聚合物，无规、接枝和/或嵌段聚合物，线性和/或分枝聚合物(例如星形和/或分枝)，交联和/或网状聚合物，可由双和/或三价重复单元获得的聚合物，树状分子，不同立体规则性的聚合物(例如，全同立构的、间同立构的或是不规则聚合物)]；多形体(例如间隙型，结晶型和/或非结晶型)，不同的相，固体溶液；和/或其在可能时的组合物和/或混合物。本发明包括和/或使用所有此处定义的有效的形式。
本发明的聚合物可通过一种或多种合适的有机和/或无机的聚合物前体进行制备，并包括任何适用的(共聚)单体，(共聚)聚合物[包括同聚体]及其混合物，如此处所示，其包含能够与该聚合物前体或每一个聚合物前体形成键以提供链延伸和/或能够与另一或每一个聚合物前体通过直接的键交联的部分。
本发明的聚合物前体可包括一种或多种具有适当的可聚合功能的单体，低聚物，聚合物；其混合物和/或其组合物。
单体是能被聚合的低分子量(例如小于一千道尔顿)的基本单分散性化合物。
聚合物是通过聚合方法制备的具有大分子量(例如数千道尔顿)的大分子的多分散性混合物，其中该大分子包含了更小单元(其本身可以是单体、低聚体和/或聚合物)的多次重复，且其中一个或数个该单元的加成或去除对该大分子的属性的作用可忽略(除非该属性严重依赖于该大分子结构的精细的细节)。
低聚体是具有中等分子量的分子的介于单体和聚合物之间的多分散性混合物，该分子包含少量的单体单元，一个或数个单体单元的去除将显著改变该分子的属性。
根据上下文，术语聚合物可以包含或不包含低聚体。
本发明的聚合物前体和/或所用的聚合物前体可通过直接合成(如果该聚合物前体本身是聚合的)或聚合进行制备。如果可聚合的聚合物本身被用作本发明的聚合物前体和/或所用的聚合物前体，该聚合物前体优选具有低多分散性，更优选为基本单分散，从而将副反应、副产物的数量和/或由该聚合物前体形成的聚合物质中的多分散性降低到最小程度。该聚合物前体在常温常压下可以基本没有反应活性。
除非此处指明，本发明的和/或使用的聚合物和/或聚合的聚合物前体可通过本领域技术人员公知的任意适用聚合方法进行(共)聚合。适用方法的范例包括：热引发；通过添加适当的试剂进行化学引发；催化；和/或通过使用可选的引发剂后进行辐射(例如在适当的波长如UV下进行的电磁辐射(光化学引发)；和/或其它类型的辐射，例如电子束，α粒子，中子和/或其它粒子)所实现的引发。
聚合物和/或低聚体的重复单元上的取代基可通过选择提高该物质与其根据此处所述的用途配制和/或结合进入的聚合物和/或树脂的相容性。因此该取代基的大小和长度可通过选择来优化与该树脂的物理缠结或相互定位，或者它们可包含或不包含能够与其它适用的树脂化学反应和/或交联的反应性实体。
颗粒大小
本申请人惊讶地发现本发明的PSAs可以制成大于之前认为的水漂白耐受性所需的颗粒大小，且该PSA依然保留可以接受的水漂白耐受性。使用更大颗粒大小具有处理优势(例如，降低粘度)，因此在本发明的优选实施方式中，该PSA的颗粒大小超过100nm，适当地为100nm至400nm，更适当地为200nm至300nm。此处的颗粒大小为平均数，其可通过光散射等任意适用的方法进行测量。
其它成分
在本发明的组合物中，该种选择用于聚合的稳定剂基本不含烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)，其由于环境原因而被排除。但是通过稳定预乳液依然实现了稳定的操作条件，在最终聚合物乳液中实现了低聚合物粒度，并在PSA作为涂层应用时实现良好的水漂白耐受性。
本发明的最终乳液在给定的剪切速率范围内具有剪切稳定性。例如当经受150,000s-1的高剪切场(Haake)时该乳液保持稳定。该剪切稳定性可通过如下方式进一步提高：选择其它适当的添加剂(例如其它的稳定剂，消泡剂和/或流变改性剂)以进一步控制交替稳定性和分散体的流变能力，且假设该操作不会对粘合剂的所需性能形成不良影响。
本发明的方法还采用了至少一种水溶性聚合引发剂。通常用于丙烯酸酯单体乳液聚合的任意的常规水溶性聚合引发剂均可采用，且该种聚合引发剂已为本领域公知。水溶性聚合引发剂的典型浓度为占预乳液中所用单体总重的约0.01wt.％至约1wt.％，优选约0.01wt.％至约0.5wt.％。该水溶性聚合引发剂可单独使用或与一种或多种常规的还原剂(例如亚硫酸氢盐，偏亚硫酸氢盐，抗坏血酸，甲醛次硫酸钠，硫酸亚铁，硫酸亚铁铵，乙二胺四乙酸铁等)结合使用。可根据本发明采用的水溶性聚合引发剂包括水溶性过硫酸盐，过氧化物，偶氮化合物等，及其混合物。水溶性引发剂的范例包括，但不限于，过硫酸盐(例如，过硫酸钾和过硫酸钠)，过氧化物(例如，过氧化氢，以及叔于基过氧化氢)以及偶氮化合物(例如，4，4′-偶氮双(4-氰基-戊酸)，来自Wako Chemicals的V-501)。当前优选的水溶性聚合引发剂为过硫酸盐，特别优选过硫酸钾或钠。
向水、单体和聚合引发剂的混合物添加的水溶性或水分散性稳定剂的数量为对具有此处所述平均颗粒大小的颗粒的乳液有效的数量。获得所需颗粒大小所要求的该有效量将取决于本领域已知影响颗粒大小的操作条件，包括搅拌(剪切)，粘度等。剩余的稳定剂可在聚合开始时添加，以在聚合时的批次中和/或与单体形成预乳液。
聚合可通过任意本领域技术人员已知的常规方法进行引发，例如可通过热或辐射的应用，其中优选热的应用。引发的方法将取决于所用的水溶性聚合引发剂，且对于本领域技术人员而言是显而易见的。
水溶性聚合引发剂可通过本领域已知的任意常规方法添加至聚合反应。当前优选将一份该种引发剂加入起始反应器中，该反应器包含了水、有效量的该水溶或水分散稳定剂以及起始量的该聚合引发剂。剩余的引发剂可在乳液聚合过程中连续或递增地添加。当前优选递增地添加剩余的引发剂。
聚合后，优选通过将该乳液与数量足以使pH上升至约5.5至约9、更优选从约6.5至约8、最优选从约7至约8的合适碱相接触，以调整该乳液的pH。用于调整该乳液的pH的合适的碱的范例包括碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，氢氧化铵，胺类等，及其混合物。当前优选用于本发明的碱为氢氧化铵。
该聚合反应可在能够进行乳液聚合的任意常规反应容器中实施。该聚合可在乳液聚合的常规温度下实施。该聚合优选在约50℃至约95℃的温度范围内，优选在约60℃至约85℃的温度范围内实施。
该聚合时间为基于其它反应条件(例如，温度范围，以及反应组分，例如，单体，引发剂等)实现预期转化所需的时间。该聚合时间对本领域技术人员而言是显而易见的。
本发明的多种其它变化实施方式中对本领域技术人员而言是显而易见的，且该种变化预期落入本发明较宽的范围内。
除非上下文另行明确指出，此处所用的术语的复数形式在此可理解为包含其单数形式，反之亦然。
此处所用的术语“包含”将被理解为随附的列表是非穷尽的，且可以包含或不包含任意其它附加的适用的使用项目，例如一种或多种其它适当的特征，组分，成分和/或取代基。
术语“有效的”，“可接受的”“活性”和/或“适用的”(例如针对本发明和/此处所述的任意适当的处理，用途，方法，应用，制备，产物，物质，配方，化合物，单体，低聚体，聚合物前体和/或聚合物)将被理解为如以正确方式使用可赋予其所添加和/或结合的对象此处所述的实用性的本发明的特征。该种实用性可以是直接的(例如物质具有前述用途的所需属性)和/或间接的(例如物质被用作制备其它具有直接实用性的物质的合成中间体和/或诊断工具)。此处所用的这些术语还表示与生产有效的、可接受的、有活性的和/或适用的终产物相容的官能团。
应当理解：可根据所需的PSA的最终性质，还可制备本发明的多种其它的实施例。例如，在合成中，如下参数可在合成中变化：核聚合物的分子量分布(MWD)的变化，可选地将保持壳聚合物的MWD恒定，或者反之亦然(改变核聚合物的MWD，可选地保持壳聚合物的MWD恒定)，壳聚合物玻璃化转变温度(Tg)的变化，可选地保持该核聚合物的Tg为恒定。
本发明的其它方面在权利要求中给出。
附图说明
本发明通过以下非限制性的图进行阐述，其中：
图1显示了本发明通过乳液聚合生成非均相颗粒(例如，具有核壳结构的颗粒)的方法的一个实施方式的第一阶段。
图2显示了本发明的方法的一个实施方式的第二阶段(在图1所示的第一阶段之后)。
图3显示了本发明的方法的一个实施方式的第三最终阶段(在图2所示的第二阶段之后)。
图4显示了通过图1至3所示的聚合制备的聚合物所生成的增粘PSA膜的结构。
在图1中使用了如下标记：“1”通常指含有引发剂的容器；“3”通常指含有种子(seed)和水的容器；而“5”通常指含有该核单体，稳定剂和水的容器。
在图2中使用了如下标记：“7”通常指含有该引发剂的容器(可与图1中所示的“1”相同)；而“9”通常指含有该壳单体，稳定剂和水的容器。
在图3中使用了如下标记：“11”通常指包含该单体追逐成分(monomer chasing ingredients)的容器。
图4中使用了如下标记：“13”通常指包含可交联物质的PSA膜的“壳”粘合区；而“15”通常指包含增粘树脂和丙烯酸共聚物的杂交聚合物的膜中的“核”耗散区。
具体实施方式
现在本发明将以下述仅作阐述的非限制性实施例和标准方法进行具体描述。
此处采用了注册商标，其它代号和/或缩写来表示用于制备本发明的聚合物和组合物的部分成分。它们在下表中通过化学名和/或商品名以及可选地从其可购得的它们的生产商和销售商进行说明。然而，在未给出此处所述材料的化学名和/或供应商时，该材料可被容易地发现，例如，参见′McC utcheon′s Emulsifiers and Detergents′，RockRoad，Glen Rock，N J.07452-1700，USA，1997和/或Hawley′sCondensed Chemical Dictionary(14th Edition)by Lewis，Richard J.，Sr.；John Wiley&Sons。
“AA”表示丙烯酸(CH2＝CHCO2H)。
“Acticide MBS”(此处也称为“MBS”)是来自Thor GmbH的一种杀虫剂的商品名，其包含活性成分2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮1，2-苯并异噻唑啉-3(2H)-酮。
“B3MP”表示链转移剂三丁基巯基丙酸酯。
“BA”表示丁基丙烯酸酯。
“CEA”表示β羧基乙基丙烯酸酯(β-CEA)，一种由AA形成的低聚体，其可由Rhodia购得，商品名为Sipomer。
“DAAM”表示可交联单体双丙酮丙烯酰胺。
“DDCM”表示链转移剂n-十二烷基硫醇。
“EA”表示乙基丙烯酸酯。
“EHA”表示2-乙基羟基丙烯酸酯。
“EO”表示乙氧基(例如，在聚醚部分的重复单元)。
“H2O(DM)”表示脱矿质水。
“HBA”表示羟基丁基丙烯酸酯。
“MA”表示甲基丙烯酸酯。
“MAA”表示甲基丙烯酸(CH2＝C(CH3)CO2H)。
“100”(此处也称为“N100”)为一种单体，其为2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基甲基丙烯酸酯(MEIO)的甲基甲基丙烯酸酯(MMA，以重量计75％)溶液，可以该商品名从Arkema购得。
“Piccotac 1095-N”是一种可从Eastman Chemical购得的增粘剂的商品名，其为从C5间戊二稀原料形成的脂肪族烃类树脂增粘剂。
“Rhodacal DS-4”(在此也成为“DS4”)表示可从Rhodia以该商品名购得的阴离子表面活性剂，一种相对十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的总固体质量为23％的水性分散体，带支链。
“
Figure G2007800377523D00381
AB-20”(在此也称为“AB-20”)表示可从Rhodia以该商品名购得的阴离子表面活性剂，一种相对一种脂肪醇醚硫酸酯的铵盐(EO重复单元数9。烷基：C12-18)的总固体质量为30％的水性分散体。
“Rongalit
Figure G2007800377523D00382
”(在此也称为“Ron-C”)是可从BASF购得的聚合引发剂羟基甲烷亚磺酸钠的商品名。
“SM”表示十八烷酰甲基丙烯酸酯。
“STY”表示苯乙烯。
“t-BHP”表示以商品代号LuperoxH70或Trigonox A-W70(分别来自Arkema或AkzoNobel)作为例如含于30％水的70％t-BHP购得的叔丁基羟基过氧化物。
“DMA PS2”(在此也称为“PS2”)表示可从Unger以该商品名获得的表面活性剂，其为单和二烷基二磺化二苯氧化物，二钠盐的优化组合的水溶液。
用于制备本发明的实施例1和2的成分分别显示于下表1和2。这些实例通过表后所述的方法制备。
实例1
表1
Figure G2007800377523D00391
实施例1(下页续)
实施例1(续)
表1(续)
Figure G2007800377523D00401
实例2
表2
Figure G2007800377523D00411
实例2(下页续)
实例2(续)
表2(续)
Figure G2007800377523D00421
用于制备实例1和2的方法：
(a)(i)制备第一预混合物：微乳液
混合表面活性剂溶液(25％w/w)，脱矿质水和缓冲液(在表1和2中以标记“A”表示的成分)，以形成均相水性“溶液A”。通过混合单体和疏水化合物(在表1和2中以标记“B”表示的成分)制备有机相，以形成“溶液B”。然后混合溶液“A”和“B”以形成厚的，白色预乳液，然后其通过超声(使用商品代码为Branson Sonifier 450的市售超声设备，输出控制设置为8，工作期为90％)处理10分钟以进行高剪切。在两个实例中的所得微乳液具有约191nm的液滴大小。
(a)(ii)制备第二预混合物：预乳液
制备第二预乳液。将包含去离子水和更多表面活性剂的水溶液制备为“溶液C”，并将包含单体的有机相制备为“溶液D”，其通过将相应表中分别标记为“C”和“D”的成分混合得到。然后混合溶液C和D，以形成白色预乳液。
(b)聚合单体
该反应器装有占微乳液总重量5％的去离子水。在另一迟滞容器内制备10％的过硫酸钠溶液。加热反应器的夹套直至该反应器混合物达到82℃，该温度下于5分钟内加入部分引发剂溶液。在引发剂注入完成后10分钟，开始微乳液延缓期和引发剂延缓期。该微乳液延缓期为160分钟，而该引发剂延缓期为190分钟。该延缓中的反应温度维持在82℃。
在微乳液延缓末尾((a)(i))，开始预乳液延缓((a)(ii))。预乳液延缓期为20分钟。当所有的延缓(预乳液延缓和引发剂延缓)结束后，将反应器容物在82℃下维持60分钟。
维持期后，将反应温度降为60℃，然后随表1中标记“E”的其它成分(在实例2中也可可选地添加)参照下文描述添加聚合后氧化还原引发剂系统。在30分钟以上的延缓后添加还原剂(RongalitC)，并在15分钟以上的延缓后添加氧化剂(t-BHP)。将该批次在60℃下维持30分钟，并冷却至45℃。然后，将该反应器混合物冷却至30℃，添加杀虫剂MBS以生成本发明的实例。
实例1和2的增粘分散体均可用于生成增粘PSAs，该PSAs可被涂覆在透明面材上以形成具有此处所述部分或所有有利性质的PSA膜。

Claims (19)

1.通过微乳液聚合制备非均相聚合物颗粒的水分散体的多步骤方法，该方法包括如下步骤：
(I)(a)形成混合物，其包含：
(i)水；
(ii)至少一种稳定剂，其中该稳定剂包含A)至少一种表面活性剂和/或胶体稳定剂以及B)至少一种疏水共稳定剂；
(iii)至少一种疏水增粘剂，其选自多萜、松香树脂和/或烃类树脂；以及
(iv)至少一种α，β-烯键式不饱和单体，其中该α，β-烯键式不饱和单体选自苯乙烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，卤化乙烯和亚乙烯，双烯，乙烯酯及其混合物；并
(b)对由步骤(a)所得的混合物采用高剪切，以形成包含了水连续相和分散在其中的平均直径10至1000nm的稳定化液滴的基本稳定的微乳液，
(c)在自由基引发剂的存在下聚合该液滴中的单体；
(d)可选地向该分散相添加更多单体，然后：
(II)以从步骤(I)获得的可选地为分散体的产物作为种子，在随后的乳液聚合中形成非均相聚合物颗粒的分散体，该非均相聚合物颗粒具有包含软共聚物的内核以及包含硬共聚物的聚合物外壳，该硬共聚物具有0℃和30℃之间的Tg。
2.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中该混合物可通过将包含作为胶体稳定剂的两亲稳定化聚合物和水的第一水性预混合物与包含疏水共稳定剂和α，β-烯键式不饱和单体的第二有机预混合物混合得到。
3.如权利要求2所述的方法，其中在该第二预混合物中可选地溶解结合了聚合引发剂。
4.如权利要求2或3所述的方法，其中该两亲稳定化聚合物为衍生自疏水单体和亲水单体的组合的聚合物。
5.如权利要求4所述的方法，其中该两亲稳定化聚合物包括衍生自疏水单体和亲水单体的组合、该组合具有酸官能团或其前导官能团。
6.如权利要求5所述的方法，其中该两亲稳定化聚合物包括衍生自苯乙烯和马来酸酐和/或衍生自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯酸的共聚物。
7.如权利要求2所述的方法，其中该两亲稳定化聚合物在25℃下测得的水相中的溶解度至少为1x10-2g/l。
8.如权利要求2所述的方法，其中所用的该两亲稳定化聚合物相对α，β-烯键式不饱和单体的总重的数量为0.5％至15％。
9.如权利要求1所述的方法，其中该疏水共稳定剂在25℃下测得的水中溶解度小于5x10-5g/l。
10.如权利要求1所述的方法，其中该疏水共稳定剂选自C12-14烷烃，C12-14醇，C18-22丙烯酸酯及其混合物。
11.如权利要求1所述的方法，其中该疏水共稳定剂的使用量为步骤(a)中所制备混合物的总重的0.05％至40％。
12.如权利要求1所述的方法，其中该α，β-烯键式不饱和单体在25℃下测得的水中溶解度小于15％。
13.如权利要求1所述的方法，其中向步骤(a)的混合物添加少于总单体重量6％的、在25℃下测得的水中溶解度大于15％的一种或多种水溶性单体。
14.如权利要求1所述的方法，其中向步骤(a)形成的混合物添加一种或多种调节pH的成分。
15.如权利要求1所述的方法，其中步骤(b)生成了包含平均直径50nm至500nm的稳定化液滴的微乳液。
16.如权利要求1所述的方法，其中通过能够生成局部高剪切，可选地结合温和的主体混合的设备实施步骤(b)的高剪切。
17.由任一在先权利要求所述的方法获得的和/或可间接获得的和/或可直接获得的稳定水性聚合物分散体，其中该非均相聚合物颗粒具有包含软共聚物的内核以及包含硬共聚物的聚合物外壳，该硬共聚物具有0℃和30℃之间的Tg。
18.如权利要求17所述的聚合物分散体在制备涂层、膜、粘合剂和/或油墨组合物中的用途。
19.由如权利要求17所述的聚合物分散体获得的和/或可获得的涂层、膜、粘合剂和/或油墨组合物。
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