JP2009538952A - 感圧接着剤 - Google Patents
感圧接着剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009538952A JP2009538952A JP2009512614A JP2009512614A JP2009538952A JP 2009538952 A JP2009538952 A JP 2009538952A JP 2009512614 A JP2009512614 A JP 2009512614A JP 2009512614 A JP2009512614 A JP 2009512614A JP 2009538952 A JP2009538952 A JP 2009538952A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- optionally
- formula
- dispersion
- component
- psa
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
- C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
- C09J2301/302—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
増強された耐水白化性および高剪断安定性を有するPSAが開示される。このPSAは、有効量の界面活性剤混合物とモノマー組成物とを含む水性分散液から得られ、有効量の界面活性剤は、少なくとも1つのイオン性界面活性剤(例えばSoprophor 4D384)と、少なくとも1つの非イオン性界面活性剤(例えばAbex 2535)と、さらなるイオン性非芳香族界面活性剤(例えばAerosol OT75)とを含み、少なくとも1つのイオン性界面活性剤は、複数の、好ましくは少なくとも3つの芳香族環と、1価のオキシ置換スルホアニオンおよび/または1価のオキシ置換ホスホアニオンから選択される少なくとも1つの電気陰性置換基と、1つまたは複数のアルコキシ繰り返し単位を含む少なくとも1つの置換基とを含み、モノマー組成物は、少なくとも1つの疎水性モノマー(成分I)と、少なくとも1つの親水性モノマー(成分II)と、少なくとも1つの部分的に親水性のモノマー(成分III)と、任意選択の、少なくとも1つのウレイドモノマー(例えばNorsocryl 102)(成分IV)とを含む。分散液は約100nmから約400nmの平均粒径と、約5.5〜約9.0のpHとを有する。ラテックスは、良好な耐水白化性を有し高剪断下でカーテン塗工するのに十分安定なPSAを生成する。
Description
本発明は、水性エマルションに基づく感圧接着剤(PSA)およびその接着剤の調製方法に関する。本発明の感圧接着剤は増強された耐水白化性を有し、また耐高剪断性でもあるため高速機械で塗布可能である。
消費者に対する見た目を改善するための、ラベルに見えないラベルを提供する要望が増している。これは高透明性のラベル接着剤積層体(すなわち、PSAを塗布したフェイス・ストック)を必要とし、ラベルを製品に貼り付けると、最大限の美的効果によって情報がそこに直接印刷されているように見える。また、環境および他の理由のために、溶剤系接着剤よりもむしろ水性接着剤を使用することが望まれている。しかし従来の水性接着剤は、乾燥した接着剤フィルムが水に触れるとすぐに白くなるため、耐水白化性が非常に乏しい。多くの用途においてラベルが水に触れ(例えば、ラベルを貼付した飲料容器は氷浴中で冷却されることがある)、その場合従来の水性のPSAは白くなり、望ましいラベルに見えない外観を損なうことになる。温水でスプレーされるかまたは温水に浸漬されたとき、例えばボトルが低温殺菌される場合のボトルのラベルにおいても、PSAが基材とフェイス・ストックとの間の接着性を維持するように、増強された耐水白化性が望まれる。一般に、透明なフェイス・ストックまたは基材と共にPSAが水または高湿に付される場合はいつでも耐水白化性が望まれる。例としては、トラック、看板、およびボトルの面のラベルが挙げられる。
耐水白化性を有する様々な接着剤が従来技術において記載されている。
出願人の特許出願である国際公開第03/006517号、国際公開第03/006518号、国際公開第04/029171号、国際公開第04/029172号、および国際公開第05/044880号は、良好な耐水白化性を有するPSAを開示している。
米国特許出願公開第2005/0176876号(Avery)はアクリル系PSA組成物を記載しており、ここではこのPSAの耐水白化性を高めるための2つの特定のモノマー、i)トリフルオロアルキル(メタ)アクリラートおよびii)アルキルイミダゾリドン(メタ)アクリラートの組合せの使用が述べられている。
国際公開第00/61670号(Ashland)(=欧州特許出願公開第1198502−A号、米国特許出願公開第2004−0076785号、および米国特許第6359092号)は、C≧4アルキルアクリラート、エチレン系不飽和酸または無水物、およびスチレンから本質的になるモノマー組成物から得られる耐水白化性のPSAを記載している。この参考文献は、いかなる追加のモノマーも用いるべきでないことを教示している。この参考文献はまた、レドックス重合開始剤の使用がこれらのPSAを調製するのに必須の成分であり、PSAエマルション中の分散相が100nm以下の平均粒径を有することが必要とされることも教示している。
国際公開第01/85867号(Ashland)(=欧州特許出願公開第1240267−A号、米国特許出願公開第2004 0076785号、および米国特許第6359092号)は、唯一の乳化剤として構造:
の高分子界面活性剤を用いて得られる耐水白化性PSAを記載しており、式中、R1はC6〜18アルキル、C6〜18アルケニル、またはC6〜18アラルキルであり、R2はHまたはR1であり、R3はHまたはプロペニルであり、AはC2〜4アルキレンであり、nは1〜200の整数であり、Mはアルカリ金属、アンモニウムイオン、またはアルカノールアミンカチオンである。好ましく例示的な乳化剤は
(Hitenol BC10)である。この参考文献は、低エネルギーの表面において改善された接着性を提供するという課題は検討していない。
の高分子界面活性剤を用いて得られる耐水白化性PSAを記載しており、式中、R1はC6〜18アルキル、C6〜18アルケニル、またはC6〜18アラルキルであり、R2はHまたはR1であり、R3はHまたはプロペニルであり、AはC2〜4アルキレンであり、nは1〜200の整数であり、Mはアルカリ金属、アンモニウムイオン、またはアルカノールアミンカチオンである。好ましく例示的な乳化剤は
(Hitenol BC10)である。この参考文献は、低エネルギーの表面において改善された接着性を提供するという課題は検討していない。
一般に、許容可能な耐水白化性を有する水性PSAはほとんどなく、望ましい耐水白化特性を低下または除くことなくそのようなPSAを改変することができる方法には制限があると考えられた。例えば、従来技術の従来型界面活性剤を用いる従来技術のPSAは耐水白化性がはるかに低いので、最適な耐水白化性のためには界面活性剤はラテックス内で重合しなければならないと考えられた。
商業用のPSAを多量に塗布するのに用いられる高速塗工機は高剪断場を生じる。例えば、Moyneポンプ、スロットダイ、加圧グラビア、およびカーテン塗工機などの典型的な装置は、塗工ヘッドおよび/または無脈動定量ポンプにおいて通常150,000s−1を超える剪断場を生じる。従来のPSAエマルションをこれらの機械で用いる場合、エマルションは高剪断場下で不安定化して凝塊を形成する。凝塊はダイをふさぎ、塗工ウェブ上の引っかき線を生じさせ、ダイおよびポンプ中で高圧を作り出す。したがって過剰な凝塊は除去しなければならず、このことは塗工機を一時的に停止させることを必要とし、これはコストを増大させるため望ましくない。
これは最良の耐水白化性を有するPSAの商業的使用を制限する。なぜなら、高剪断下の場合に重合性界面活性剤がラテックスの安定性を低下させるため、そのようなPSAは高剪断下で容易に安定にならないからである。一方の特性を高めると他方に不利な結果をもたらすと考えられたため、耐水白化性と高剪断下での安定性との間にはトレードオフがあると考えられた。
例えば特開昭63−27572号は、アニオン性および非イオン性の非重合性界面活性剤の混合物で安定化される、良好な安定性の高固形分アクリル系エマルションポリマーを開示している。しかし界面活性剤混合物は多量に添加され、この接着剤は耐水白化性に乏しい。
米国特許第5468800号(Rhoem)は、トリイソブチルフェノール(エトキシ)7硫酸ナトリウムで分散されたアクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、およびN−(2−メタクリロイルオキシエチル)エチレン尿素を含有する高pH(2.2)の水性バインダー組成物を記載している。この参考文献はPSAには関連しておらず、もしこの組成物をPSAとして用いた場合、耐水白化性ではないであろう。
従来技術の耐水白化性PSAはいずれも、良好な耐水白化性を維持しながら高剪断下でのラテックス安定性を改善する課題に対する満足な解決法を提供していない。許容可能な耐水白化性も有するカーテン塗工可能なPSAが必要とされている。
従って本発明の目的は、従来技術のPSAエマルションの問題のいくつかまたはすべてを解決することである。本発明は、良好な高剪断安定性と共に許容可能な耐水白化性を併せ持つ水性接着剤の組成物、およびその製造方法に関する。
驚くことに、出願人は許容可能な耐水白化性を有し高剪断下で安定でもある接着剤配合物を見出した。重合性界面活性剤を用いずにこれが達成されることは、とくに驚くべきことである。
したがって幅広く本発明によれば、許容可能な、場合により増強された耐水白化性と、許容可能な、場合により増強された高剪断下安定性とを有する感圧接着剤(PSA)の調製に適した水性分散液が提供され、この分散液は
(a)以下の(i)および(ii)を含む有効量の界面活性剤混合物と、
(i)以下の(I)〜(III)を含む、少なくとも1つのイオン性界面活性剤
(I)複数の、好ましくは少なくとも3つの芳香族環
(II)1価のオキシ置換スルホアニオンおよび/または1価のオキシ置換ホスホアニオンから場合により選択される強酸から生成される少なくとも1つの電気陰性置換基
(III)複数のヘテロ有機単位、場合により、同一または異なっていてもよい1つまたは複数のオキシヒドロカルビレン繰り返し単位を含む、任意選択の少なくとも1つの置換基
(ii)場合により非芳香族である、任意選択の少なくとも1つの非イオン性界面活性剤であって、複数のヘテロ有機単位、場合により、同一または異なっていてもよい1つまたは複数のオキシヒドロカルビレン繰り返し単位を含む少なくとも1つの置換基を含むことが好ましい、非イオン性界面活性剤
(b)以下の(i)〜(iv)を含むモノマー組成物とを含み、
(i)少なくとも1つの疎水性ポリマー前駆体(成分I)
(ii)少なくとも1つの親水性ポリマー前駆体(成分II)
(iii)少なくとも1つの部分的に親水性のポリマー前駆体(成分III)
(iv)任意選択の、少なくとも1つの式4のポリマー前駆体(成分IV)
[式中、
Yは電気陰性基を表し、
R0はH、OH、または場合によりヒドロキシ置換されたC1〜10ヒドロカルボであり、
R1はHまたはC1〜10ヒドロカルボであり、
R2は少なくとも1つの活性化不飽和部分で置換されたC1〜10ヒドロカルボ基であり、
AはHNおよびY部分の両方に結合した2価の有機部分を表し、その結果A、NH、C=O、およびYの部分が一緒になって4〜8個の環原子を有する環を表し、R1およびR2がその環の任意の適切な点に結合するか、あるいは
Aは存在せず(すなわち、式4が直鎖状および/または分岐状であり、複素環を含まない)、この場合R1およびR2がR0部分に結合しており、
xは1〜4の整数である]
(c)場合により約5.5〜約9.0のpHを有し、
(d)場合により約100nm〜約400nmの平均粒径を有する。
(a)以下の(i)および(ii)を含む有効量の界面活性剤混合物と、
(i)以下の(I)〜(III)を含む、少なくとも1つのイオン性界面活性剤
(I)複数の、好ましくは少なくとも3つの芳香族環
(II)1価のオキシ置換スルホアニオンおよび/または1価のオキシ置換ホスホアニオンから場合により選択される強酸から生成される少なくとも1つの電気陰性置換基
(III)複数のヘテロ有機単位、場合により、同一または異なっていてもよい1つまたは複数のオキシヒドロカルビレン繰り返し単位を含む、任意選択の少なくとも1つの置換基
(ii)場合により非芳香族である、任意選択の少なくとも1つの非イオン性界面活性剤であって、複数のヘテロ有機単位、場合により、同一または異なっていてもよい1つまたは複数のオキシヒドロカルビレン繰り返し単位を含む少なくとも1つの置換基を含むことが好ましい、非イオン性界面活性剤
(b)以下の(i)〜(iv)を含むモノマー組成物とを含み、
(i)少なくとも1つの疎水性ポリマー前駆体(成分I)
(ii)少なくとも1つの親水性ポリマー前駆体(成分II)
(iii)少なくとも1つの部分的に親水性のポリマー前駆体(成分III)
(iv)任意選択の、少なくとも1つの式4のポリマー前駆体(成分IV)
[式中、
Yは電気陰性基を表し、
R0はH、OH、または場合によりヒドロキシ置換されたC1〜10ヒドロカルボであり、
R1はHまたはC1〜10ヒドロカルボであり、
R2は少なくとも1つの活性化不飽和部分で置換されたC1〜10ヒドロカルボ基であり、
AはHNおよびY部分の両方に結合した2価の有機部分を表し、その結果A、NH、C=O、およびYの部分が一緒になって4〜8個の環原子を有する環を表し、R1およびR2がその環の任意の適切な点に結合するか、あるいは
Aは存在せず(すなわち、式4が直鎖状および/または分岐状であり、複素環を含まない)、この場合R1およびR2がR0部分に結合しており、
xは1〜4の整数である]
(c)場合により約5.5〜約9.0のpHを有し、
(d)場合により約100nm〜約400nmの平均粒径を有する。
本発明の接着剤は以下の特性
i)水に90℃で20分間浸漬した後に目視スケールで1.5以下と評価される耐水白化性を有すること;および
ii)ラテックスが少なくとも4000s−1の剪断場に少なくとも2分間付された場合に実質的に凝塊が生成しないこと
を示すことが好ましい。
i)水に90℃で20分間浸漬した後に目視スケールで1.5以下と評価される耐水白化性を有すること;および
ii)ラテックスが少なくとも4000s−1の剪断場に少なくとも2分間付された場合に実質的に凝塊が生成しないこと
を示すことが好ましい。
本発明の好ましい分散液は、モノマー組成物の重合条件下で重合するであろういかなる界面活性剤も実質的に含まない。
本発明で用いられる場合、強酸という用語は好ましくは(本発明のプロセスの条件下で)約3未満、より好ましくは約2未満のpKaを有する酸を示す。
本発明の接着剤エマルションは、高剪断下での許容可能な安定性と共に併せ持つ許容可能な耐水白化性を示す。それらは透明ラベルを固定する水性接着剤などの使用に適しており、カーテン塗工を含めた幅広い種類の高速の方法によって塗布することができる。
耐水白化性
本発明の感圧接着剤は耐水白化性を示す。水白化の程度は、視覚的に、または下記に記載するように時間の関数として吸光度を測定する紫外/可視分光法を用いて決定することができる。
本発明の感圧接着剤は耐水白化性を示す。水白化の程度は、視覚的に、または下記に記載するように時間の関数として吸光度を測定する紫外/可視分光法を用いて決定することができる。
耐水白化性を試験するために、PSAを塗布した試験片を従来通りに(例えば本明細書の例の項に記載するように)調製する。PSA片を水に指定の温度で30分間浸漬し、次いでそのPSA片の外観を直ちに評価してその耐水白化性を決定する。評価は0(透明)〜5.0(完全に白色/不透明)のスケールで試験片を評価することにより、視覚的に行うことができる。視覚的評価を助けるために、各評価を有すると事前に定められた標準片の一連の写真に対して、有効に試験片を比較することができる。あるいは、浸漬前および後での(紫外/可視分光法で決定されるような)吸光度の増加によって評価を測定してもよい。例えば、耐水白化性の適切なレベルは、水に室温で24時間浸漬した後に吸光度の増加が0.2未満、好ましくは0.05未満であった場合とすることができる。本明細書で温度が指定されない場合、浸漬は周囲温度(20℃)で行った。
飲料ラベルなどの用途で用いられるPSAは、より高温(90℃)で耐水白化性であることが好ましく、これはラベルを貼った容器がそのような温度で低温殺菌されるためである。しかし、(健康および美容製品のラベル貼付などの)他の用途においては低温殺菌は必要とされず、従ってより低温で耐水白化性を示すPSAも有用である。
本発明のPSAは、許容可能な、好ましくは増強された耐水白化性を周囲温度で示す。本発明のより好ましいPSAは、許容可能な、最も好ましくは増強された耐水白化性を90℃で示す(すなわち、耐低温殺菌性でもある)。
本明細書で用いる場合、これらの用語は所与の温度での20分間の浸漬後について以下のように定義される。「許容可能な」耐水白化性とは、視覚スケールで1.5以下の評価、および/または0.2未満の吸光度の増加を意味する。「増強された」耐水白化性とは、0.5以下の視覚評価、および/または0.05未満の吸光度の増加を意味する。
比較として、耐水白化性ではない従来の水性PSA配合物は通常、周囲温度でたった10分間の浸漬後に5.0の視覚評価を有する。
高剪断安定性
本明細書で用いる場合、高剪断とは、少なくとも4000s−1、好ましくは少なくとも20,000s−1、より好ましくは少なくとも70,000s−1、例えば少なくとも150,000s−1の剪断速度を意味する。
本明細書で用いる場合、高剪断とは、少なくとも4000s−1、好ましくは少なくとも20,000s−1、より好ましくは少なくとも70,000s−1、例えば少なくとも150,000s−1の剪断速度を意味する。
好都合には、本明細書で用いる場合、許容可能な高剪断安定性とは少なくとも4000s−1の剪断場に少なくとも2分間付された場合に凝塊が実質的に生成しない(すなわち、エマルションまたは分散液が不安定化しない)ことを意味し、より好都合には、良好な高剪断安定性とは少なくとも20,000s−1で少なくとも5分間安定であることを意味し、最も高都合には、増強された高剪断安定性とは少なくとも70,000s−1で少なくとも10分間安定であることを意味し、例えば最適な高剪断安定性とは、少なくとも150,000s−1で少なくとも10分間安定であることを意味する。
界面活性剤
場合によって、イオン性の芳香族界面活性剤のうち少なくとも1つは、約8〜約20、好ましくは約10〜約18、より好ましくは約12〜約17、例えば約16のHLB値を有する。
場合によって、イオン性の芳香族界面活性剤のうち少なくとも1つは、約8〜約20、好ましくは約10〜約18、より好ましくは約12〜約17、例えば約16のHLB値を有する。
好都合には、イオン性の芳香族界面活性剤のうち少なくとも1つは式1
[式中、Ar1およびAr2はそれぞれの場合で独立に、芳香族部分を含むC6〜18ヒドロカルボをそれぞれ表し、
Lは2価の有機連結基または直接結合であり、場合によりAr1およびAr2は一緒になって縮合環を生成してもよく、
R1は場合により置換されたC1〜8ヒドロカルビレン、より好ましくはC1〜6アルキレンであり、
X1およびX2はそれぞれの場合で独立に、それぞれO、S、CH2、NH、またはNR3を表し、ここでR3は場合により置換されたC1〜20ヒドロカルビル、より好ましくはC1〜10アルキルを表し、
AはS(O)1〜3またはP(O)1〜3部分を表し、qは1〜3であり、
Cは適切な対カチオンであり、pは電荷qとつり合いをとり、
mは1〜70、好ましくは5〜60、より好ましくは10〜50、最も好ましくは10〜30、例えば約16の整数を表し、
nは1〜6、場合により1〜3の整数を表す]
によって表される。
[式中、Ar1およびAr2はそれぞれの場合で独立に、芳香族部分を含むC6〜18ヒドロカルボをそれぞれ表し、
Lは2価の有機連結基または直接結合であり、場合によりAr1およびAr2は一緒になって縮合環を生成してもよく、
R1は場合により置換されたC1〜8ヒドロカルビレン、より好ましくはC1〜6アルキレンであり、
X1およびX2はそれぞれの場合で独立に、それぞれO、S、CH2、NH、またはNR3を表し、ここでR3は場合により置換されたC1〜20ヒドロカルビル、より好ましくはC1〜10アルキルを表し、
AはS(O)1〜3またはP(O)1〜3部分を表し、qは1〜3であり、
Cは適切な対カチオンであり、pは電荷qとつり合いをとり、
mは1〜70、好ましくは5〜60、より好ましくは10〜50、最も好ましくは10〜30、例えば約16の整数を表し、
nは1〜6、場合により1〜3の整数を表す]
によって表される。
より好都合には、式1の少なくとも1つのイオン性界面活性剤は式1a
[式中、
L、R1、X1、X2、A、C、q、p、n、およびmは式1について与えられる通りであり、R2は場合により置換されたC1〜8ヒドロカルビレン、より好ましくはC1〜6アルキレンである]
によって表される。
[式中、
L、R1、X1、X2、A、C、q、p、n、およびmは式1について与えられる通りであり、R2は場合により置換されたC1〜8ヒドロカルビレン、より好ましくはC1〜6アルキレンである]
によって表される。
より好ましくは式2において、
L、R1、およびR2がそれぞれの場合で独立にC1〜4アルキレン、より好ましくは−CHCH2(CH3)−、−CH(CH3)−、または−CH2CH2−であり、
X1およびX2はそれぞれの場合で独立にO、S、NH、または−N(C1〜6アルキル)−、最も好ましくはOであり、
AはS(O)3またはP(O)3であり、qは1であり、
Cは適切な対カチオンであり、場合によりpは1であり、
nは1〜3、より好ましくは3であり、mは10〜30、最も好ましくは10〜20,例えば16である。
L、R1、およびR2がそれぞれの場合で独立にC1〜4アルキレン、より好ましくは−CHCH2(CH3)−、−CH(CH3)−、または−CH2CH2−であり、
X1およびX2はそれぞれの場合で独立にO、S、NH、または−N(C1〜6アルキル)−、最も好ましくはOであり、
AはS(O)3またはP(O)3であり、qは1であり、
Cは適切な対カチオンであり、場合によりpは1であり、
nは1〜3、より好ましくは3であり、mは10〜30、最も好ましくは10〜20,例えば16である。
式1および2の最も好ましい界面活性剤は、スチレンおよびフェノールを反応させ、続いて得られるアルコキシ化多重スチリル置換フェノール(トリスチリルフェノールおよび/またはその誘導体など)をリン酸化および/または硫酸化することにより得られるおよび/または得ることが可能なものである。
式1および2のとくに好ましいトリスチリルフェノールイオン性界面活性剤は、以下の商品名でRhodiaより入手可能なものである。
Soprophor 3D−33(エトキシ化リン酸エステル遊離酸)、
Soprophor 3D−33/LN(非イオン性低エトキシ化リン酸エステル遊離酸)、
Soprophor 3D−FLK(エトキシ化リン酸エステルカリウム塩)、
Soprophor 3D−FL(エトキシ化リン酸TEA(トリエチルアミン)塩)、
Soprophor 3D−FL−60(エトキシ化リン酸TEA(トリエチルアミン)塩)、
Soprophor 4D−384 (エトキシ化スルファート、アンモニウム塩)、
Soprophor 4D−360 (エトキシ化スルファート、アンモニウム塩)、および/またはそれらの任意の適切な混合物。
Soprophor 3D−33(エトキシ化リン酸エステル遊離酸)、
Soprophor 3D−33/LN(非イオン性低エトキシ化リン酸エステル遊離酸)、
Soprophor 3D−FLK(エトキシ化リン酸エステルカリウム塩)、
Soprophor 3D−FL(エトキシ化リン酸TEA(トリエチルアミン)塩)、
Soprophor 3D−FL−60(エトキシ化リン酸TEA(トリエチルアミン)塩)、
Soprophor 4D−384 (エトキシ化スルファート、アンモニウム塩)、
Soprophor 4D−360 (エトキシ化スルファート、アンモニウム塩)、および/またはそれらの任意の適切な混合物。
別の態様において、King Industriesより市販されている、場合により置換されたアルキレンナフチルスルホナートの誘導体をイオン性界面活性剤として用いることができる。
場合により非イオン性の界面活性剤は、式3
R11−X4−(Z−X5)wH 式3
[式中、
R11は場合により置換されたC1〜50ヒドロカルビル、より好ましくはC1〜30アルキル、より好ましくはC1〜20アルキルを表し、
X4およびX5はそれぞれの場合で独立に、それぞれO、S、CH2、NH、またはNR12を表し、ここでR12は、場合により置換されたC1〜20ヒドロカルビル、(場合によりC1〜10アルキル)を表し、より好ましくはX4およびX5は独立に、O、S、NH、または−N(C1〜6アルキル)−、最も好ましくはOであり、
ZはC1〜4アルキレン、より好ましくは−CHCH2(CH3)−、−CH(CH3)−または−CH2CH2−、CH−CH2、または
を表し、
「w」は1〜50、好ましくは1〜30、より好ましくは5〜20の整数を表す]
の非イオン性脂肪族界面活性剤などの任意の適切な界面活性剤であってもよい。
R11−X4−(Z−X5)wH 式3
[式中、
R11は場合により置換されたC1〜50ヒドロカルビル、より好ましくはC1〜30アルキル、より好ましくはC1〜20アルキルを表し、
X4およびX5はそれぞれの場合で独立に、それぞれO、S、CH2、NH、またはNR12を表し、ここでR12は、場合により置換されたC1〜20ヒドロカルビル、(場合によりC1〜10アルキル)を表し、より好ましくはX4およびX5は独立に、O、S、NH、または−N(C1〜6アルキル)−、最も好ましくはOであり、
ZはC1〜4アルキレン、より好ましくは−CHCH2(CH3)−、−CH(CH3)−または−CH2CH2−、CH−CH2、または
を表し、
「w」は1〜50、好ましくは1〜30、より好ましくは5〜20の整数を表す]
の非イオン性脂肪族界面活性剤などの任意の適切な界面活性剤であってもよい。
とくに好ましい非イオン性界面活性剤は、Abex 2535の商品名でRhodiaより入手可能な非イオン性脂肪族界面活性剤の混合物である。
界面活性剤混合物は、ポリカルボン酸、および/または、好ましくは1価のオキシ置換スルホアニオンおよび/または1価のオキシ置換ホスホアニオンから選択される強酸から生成される少なくとも1つの電気陰性置換基で置換されたエステルから選択される別のイオン性界面活性剤を、場合によりさらに含んでいてもよい。
好ましい任意選択の他のイオン性界面活性剤は次の式
[式中、Eは電気陰性基、好ましくはSO3またはPO2であり、
Lは3価の有機連結基、好ましくはC1〜4アルキレンであり、
R’およびR”は独立に、それぞれHまたは場合により置換されたC1〜30ヒドロカルビルである]
のものを含む。
[式中、Eは電気陰性基、好ましくはSO3またはPO2であり、
Lは3価の有機連結基、好ましくはC1〜4アルキレンであり、
R’およびR”は独立に、それぞれHまたは場合により置換されたC1〜30ヒドロカルビルである]
のものを含む。
そのような任意選択の他のイオン性界面活性剤の例は、Aerosol OTの商品名でCytecより市販されているジオクチルスルホコハク酸ナトリウムである。
モノマーの総重量を基準とした、本発明のエマルションを作製するのに用いられる界面活性剤の総量は、約0.1〜約5重量%、好ましくは約0.5〜約2重量%である。
本発明のさらなる側面において、感圧接着剤としての使用に適したポリマーラテックスエマルションの調製方法が提供され、この方法は、
(a)以下の(i)および(ii)を含む有効量の界面活性剤混合物の存在化で、
(i)以下の(I)〜(III)を含む少なくとも1つのイオン性界面活性剤
(I)複数の、好ましくは少なくとも3つの芳香族環
(II)1価のオキシ置換スルホアニオンおよび/または1価のオキシ置換ホスホアニオンから場合により選択される強酸から生成される、少なくとも1つの電気陰性置換基
(III)複数のヘテロ有機単位、場合により、同一または異なっていてもよい1つまたは複数のオキシヒドロカルビレン繰り返し単位を含む、任意選択の少なくとも1つの置換基
(ii)場合により非芳香族である、任意選択の少なくとも1つの非イオン性界面活性剤であって、複数のヘテロ有機単位、場合により、同一または異なっていてもよい1つまたは複数のオキシヒドロカルビレン繰り返し単位を含む少なくとも1つの置換基を含むことが好ましい、非イオン性界面活性剤
以下の成分の水性分散液を生成するステップと、
少なくとも1つの疎水性ポリマー前駆体(成分I)
少なくとも1つの親水性ポリマー前駆体(成分II)
少なくとも1つの部分ポリマー前駆体(成分III)
任意選択の、少なくとも1つの式4のポリマー前駆体(成分IV、本明細書で定義される通り)
(b)ステップ(a)で分散液を生成するのと同時にまたはその後で前記ポリマー前駆体(複数可)を重合させてラテックスエマルションを生成するステップと、
(c)場合により、前記エマルションのpHを適切な塩基で約6.5〜約9のpHに調整するステップと
を含み、
前記混合物中の界面活性剤の前記有効量は、
(i)水に90℃で20分間浸漬した後、視覚スケールで1.5以下の耐水白化性と
ii)ラテックスが少なくとも4000s−1の剪断場に少なくとも2分間付された場合に、凝塊を実質的に生成しないような十分な安定性と
を有する感圧接着剤を製造するのに必要な量である。
(a)以下の(i)および(ii)を含む有効量の界面活性剤混合物の存在化で、
(i)以下の(I)〜(III)を含む少なくとも1つのイオン性界面活性剤
(I)複数の、好ましくは少なくとも3つの芳香族環
(II)1価のオキシ置換スルホアニオンおよび/または1価のオキシ置換ホスホアニオンから場合により選択される強酸から生成される、少なくとも1つの電気陰性置換基
(III)複数のヘテロ有機単位、場合により、同一または異なっていてもよい1つまたは複数のオキシヒドロカルビレン繰り返し単位を含む、任意選択の少なくとも1つの置換基
(ii)場合により非芳香族である、任意選択の少なくとも1つの非イオン性界面活性剤であって、複数のヘテロ有機単位、場合により、同一または異なっていてもよい1つまたは複数のオキシヒドロカルビレン繰り返し単位を含む少なくとも1つの置換基を含むことが好ましい、非イオン性界面活性剤
以下の成分の水性分散液を生成するステップと、
少なくとも1つの疎水性ポリマー前駆体(成分I)
少なくとも1つの親水性ポリマー前駆体(成分II)
少なくとも1つの部分ポリマー前駆体(成分III)
任意選択の、少なくとも1つの式4のポリマー前駆体(成分IV、本明細書で定義される通り)
(b)ステップ(a)で分散液を生成するのと同時にまたはその後で前記ポリマー前駆体(複数可)を重合させてラテックスエマルションを生成するステップと、
(c)場合により、前記エマルションのpHを適切な塩基で約6.5〜約9のpHに調整するステップと
を含み、
前記混合物中の界面活性剤の前記有効量は、
(i)水に90℃で20分間浸漬した後、視覚スケールで1.5以下の耐水白化性と
ii)ラテックスが少なくとも4000s−1の剪断場に少なくとも2分間付された場合に、凝塊を実質的に生成しないような十分な安定性と
を有する感圧接着剤を製造するのに必要な量である。
本発明の方法の任意選択の態様において、この方法は
さらなる有効量のステップ(a)からの混合物を初期量の熱重合開始剤と共に生成させて第2の混合物を生成させるステップと、
ステップ(a)から生成される第1の分散液(プレエマルション)を上記で生成した開始剤混合物へ連続的に加えて、前記プレエマルションを重合させてラテックスエマルションを生成させ、前記プレエマルションの重合中にさらなる重合開始剤を加えるステップと
をさらに含む。
さらなる有効量のステップ(a)からの混合物を初期量の熱重合開始剤と共に生成させて第2の混合物を生成させるステップと、
ステップ(a)から生成される第1の分散液(プレエマルション)を上記で生成した開始剤混合物へ連続的に加えて、前記プレエマルションを重合させてラテックスエマルションを生成させ、前記プレエマルションの重合中にさらなる重合開始剤を加えるステップと
をさらに含む。
好ましくは本発明の水性分散液は、分散液の総重量の約40%〜約70%、より好ましくは約50%〜65%、最も好ましくは約55%〜65%、例えば約58%〜約62%の総固体含有量を有する。
有効には本発明の方法において、モノマー組成物の総重量の約1.0%未満、より有効には約0.5%未満、最も有効には約0.2%未満、例えば約0.1%〜約0.2%の量で水溶性開始剤の存在下でモノマーを重合させることにより、本発明のPSAを得た、および/または得ることができる。
本発明のさらに他の側面において、高剪断安定性PSAラテックスにおける耐水白化性を高める目的で界面活性剤混合物を用いる方法が提供され、界面活性剤混合物は、複数の芳香族基と、好ましくは1価のオキシ置換スルホアニオンおよび/または1価のオキシ置換ホスホアニオンから選択される強酸から生成される少なくとも1つの電気陰性置換基とを含む少なくとも2つの異なるイオン性界面活性剤(好ましくは、本明細書で定義される(i)式1の少なくとも1つのイオン性界面活性剤、および(ii)式2の1つのイオン性界面活性剤)を任意選択の少なくとも1つの非イオン性界面活性剤と共に含む。
本発明のなおさらなる側面は、本明細書に記載される本発明の方法から得られる、および/または得ることができる分散液を提供する。
本発明のさらに他の側面は、本明細書に記載される本発明の分散液から得られる、および/または得ることができる感圧接着剤を提供する。
本発明の別の側面は、接着剤コーティングおよび任意選択で剥離ライナーを有する実質的に透明なフェイス・ストックを含む接着剤積層体を提供し、コーティングは本明細書に記載される本発明の感圧接着剤(PSA)(あるいは、本明細書に記載される本発明の分散液から得られる、および/または得ることができるPSA)を含み、積層体は、許容可能な、場合により増強された耐水白化性と、許容可能な、場合により増強された耐高剪断性とを示す。
本発明のなおさらなる他の側面は、本発明の接着剤積層体でラベル貼付された物品および/または容器を提供する。
本発明のさらなる側面は、本発明の分散液を高剪断下(場合により少なくとも4000s−1、好ましくは少なくとも20,000s−1、より好ましくは少なくとも70,000s−1、例えば少なくとも150,000s−1)の高速で基材に塗布(好ましくはカーテン塗工)して薄膜感圧接着剤を得る方法を提供する。
モノマー組成
別途示されない限り(例えば成分Iのアリールアリールアルキレンの量について)、下記のモノマーについて本明細書に記載される重量は、モノマー(成分I、II、III、およびIV)の総重量に対する重量パーセントとして与えられる。
別途示されない限り(例えば成分Iのアリールアリールアルキレンの量について)、下記のモノマーについて本明細書に記載される重量は、モノマー(成分I、II、III、およびIV)の総重量に対する重量パーセントとして与えられる。
成分I
疎水性モノマー(成分I)は、少なくとも1つの活性化不飽和部分を含む少なくとも1つの疎水性ポリマー前駆体(好都合には、少なくとも1つの疎水性(メタ)アクリラートモノマー)、および/またはアリールアルキレン前駆体を含み、好都合にはそれらから本質的になる。
疎水性モノマー(成分I)は、少なくとも1つの活性化不飽和部分を含む少なくとも1つの疎水性ポリマー前駆体(好都合には、少なくとも1つの疎水性(メタ)アクリラートモノマー)、および/またはアリールアルキレン前駆体を含み、好都合にはそれらから本質的になる。
好ましくは、疎水性(メタ)アクリラートはC>4ヒドロカルボ(メタ)アクリラートを含み、好都合には、C>4ヒドロカルボ部分はC4〜20ヒドロカルビル、より好都合にはC4〜14アルキル、最も好都合にはC4〜10アルキル、例えばC4〜8アルキルであってもよい。
適切な疎水性(メタ)アクリラートは、イソオクチルアクリラート、4−メチル−2−ペンチルアクリラート、2−メチルブチルアクリラート、イソアミルアクリラート、sec−ブチルアクリラート、n−ブチルアクリラート、2−エチルヘキシルアクリラート、イソデシルメタクリラート、イソノニルアクリラート、イソデシルアクリラート、および/またはそれらの混合物、とくに2−エチルヘキシルアクリラートおよび/またはn−ブチルアクリラート、例えば2−エチルヘキシルアクリラートから選択される。
好ましくは、アリールアルキレンは(場合によりヒドロカルボ置換された)スチレンを含み、好都合には任意選択のヒドロカルボはC1〜10ヒドロカルビル、より好都合にはC1〜4アルキルであってよい。
適切なアリールアルキレンモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、および/またはそれらの混合物、とくにスチレンから選択される。
アリールアルキレンモノマーは、成分I(全疎水性モノマー)中に、成分Iの総重量の最大約30%、好ましくは約1%〜約20%、より好ましくは約5%〜約15%存在してもよい。
現在好ましい成分Iは、2−エチルヘキシルアクリラートおよび/またはn−ブチルアクリラートのスチレンとの混合物、よし好ましくは2−エチルヘキシルアクリラートおよびスチレンの混合物である。
成分Iは約70重量%〜約90重量%、好ましくは約75重量%〜約85重量%の総量で存在してもよい。
成分II
成分IIの適切な親水性ポリマー前駆体は、成分Iの疎水性ポリマー前駆体と共重合可能であり、水溶性であるものである。好都合には、少なくとも1つの疎水性ポリマー前駆体は、少なくとも1つの活性化不飽和部分を含んでいてもよい。
成分IIの適切な親水性ポリマー前駆体は、成分Iの疎水性ポリマー前駆体と共重合可能であり、水溶性であるものである。好都合には、少なくとも1つの疎水性ポリマー前駆体は、少なくとも1つの活性化不飽和部分を含んでいてもよい。
好ましい親水性モノマーは、少なくとも1つのエチレン系不飽和カルボン酸を含み、好都合には本質的にそれからなる。より好ましい酸は、1つのエチレン基および1つまたは2つのカルボキシ基を有する。最も好ましくは、酸は、アクリル酸(およびそのオリゴマー)、βカルボキシエチルアクリラート、シトラコン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、βカルボキシエチルアクリラート、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
現在好ましい成分IIは、βカルボキシエチルアクリラートおよびアクリル酸の混合物である。
成分IIは、少なくとも約1重量%、好ましくは約2重量%〜約10重量%、より好ましくは約3重量%〜約9重量%、最も好ましくは約4重量%〜約8重量%の総量で存在してもよい。
成分III
成分IIIの部分的に親水性のポリマー前駆体は、部分的に水溶性のモノマーとも呼ばれ、少なくとも1つの活性化不飽和部分を好都合に含むことができる。
成分IIIの部分的に親水性のポリマー前駆体は、部分的に水溶性のモノマーとも呼ばれ、少なくとも1つの活性化不飽和部分を好都合に含むことができる。
好ましい部分的に親水性のモノマーは、少なくとも1つのC1〜2アルキル(メタ)アクリラートを含み、好都合にはそれから本質的になる。より好ましい部分的に親水性のモノマーは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびそれらの混合物、最も好ましくは、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、およびそれらの混合物、例えばアクリル酸エチルからなる群から選択される。
現在好ましい成分IIIは、アクリル酸エチルである。
成分IIは、最大10重量%、好ましくは約0.1重量%〜約5重量%、より好ましくは約0.1重量%〜約3重量%、最も好ましくは約0.5重量%〜約2.5重量%の総量で存在してもよい。
成分IV
成分IVは本明細書で定義される式4の少なくとも1つのモノマーを含み、好都合にはそれから本質的になる。
成分IVは本明細書で定義される式4の少なくとも1つのモノマーを含み、好都合にはそれから本質的になる。
式4
式4の環状部分はそれぞれR2に結合し、式4においてxが2、3、または4の場合、R2は多価である(xの値による)。xが1ではない場合、R1およびYはそれぞれ各環の同じまたは異なる部分、好ましくは各環のそれぞれ同じ部分を表すことができる。R1およびR2は環上の任意の適切な位置に結合してもよい。
式4の環状部分はそれぞれR2に結合し、式4においてxが2、3、または4の場合、R2は多価である(xの値による)。xが1ではない場合、R1およびYはそれぞれ各環の同じまたは異なる部分、好ましくは各環のそれぞれ同じ部分を表すことができる。R1およびR2は環上の任意の適切な位置に結合してもよい。
好ましい式4のモノマーは、
式中、Aが任意選択の置換された2価のC1〜5ヒドロカルビレンを表し、
Yが2価のNR’(ここでR’はH、OH、場合によりヒドロキシ置換されたC1〜10ヒドロカルボ、またはR2である)または2価のOである
ものを含み、好都合にはそれから本質的になる。
式中、Aが任意選択の置換された2価のC1〜5ヒドロカルビレンを表し、
Yが2価のNR’(ここでR’はH、OH、場合によりヒドロキシ置換されたC1〜10ヒドロカルボ、またはR2である)または2価のOである
ものを含み、好都合にはそれから本質的になる。
より好ましい式4のモノマーは、
式中、xが1または2であり、
YがNR2(すなわち、式1が環窒素を介してR2に結合している)であり、
Aが2価のC1〜3ヒドロカルビレンを表し、
R0がHであり、
R1がC1〜10ヒドロカルボであり、
R2が(メタ)アクリルオキシヒドロカルボ基またはその誘導体(例えば無水マレイン酸)を含む
ものを含む。
式中、xが1または2であり、
YがNR2(すなわち、式1が環窒素を介してR2に結合している)であり、
Aが2価のC1〜3ヒドロカルビレンを表し、
R0がHであり、
R1がC1〜10ヒドロカルボであり、
R2が(メタ)アクリルオキシヒドロカルボ基またはその誘導体(例えば無水マレイン酸)を含む
ものを含む。
最も好ましい式4のモノマーは、式中、xが1または2であり、式1の(場合により繰り返しの)単位が式6によって表され、
式中、アステリスクが式6のR2への結合点(これは環上の任意の適切な点、好ましくは環窒素を介する点であってよい)を表し、
R1がHまたはC1〜8ヒドロカルビルであり、
R2が(メタ)アクリルオキシC1〜10ヒドロカルボ基を含む
ものを含む。
式中、アステリスクが式6のR2への結合点(これは環上の任意の適切な点、好ましくは環窒素を介する点であってよい)を表し、
R1がHまたはC1〜8ヒドロカルビルであり、
R2が(メタ)アクリルオキシC1〜10ヒドロカルボ基を含む
ものを含む。
さらに適切な式4のウレドモノマーは、共に本明細書に参照により組み込まれる、「ラテックス塗料に用いるための新規湿式接着モノマー(Novel wet adhesion monomers for use in latex paints)」Singhら、Progress in Organic Coatings、34(1998)、214-219、(とくに2.2および2.3の項を参照のこと)、および欧州特許第0629672号(National Starch)に記載されている。
本発明の同じおよび/または別の実施形態において、米国特許第6,166,220号に記載されるモノマー(Cytec Technology Corporation、その開示は参照により本明細書に組み込まれる)を用いて本明細書の成分IVおよび/または式4のすべてまたは一部を構成してもよく、および/または本発明の配合物中に組み込んでもよい。好ましくはそのようなモノマーは米国特許第6,166,220号の2列25行目の式「B(C=O)Y(C=O)A」(式中、B、Y、およびAはその中で説明される通りである)によって表される。そのようなモノマーは、Cylink(登録商標)の登録商標でCytecより商業的に入手することができる。そのような適切なモノマーの例は、以下の商品名で入手可能なものである。Cylink(登録商標)NMAおよび/またはNMA−LF(自己架橋モノマー)、Cylink(登録商標)IBMA(Cylink(登録商標)NMAのイソブトキシ誘導体)、Cylink(登録商標)MBA、Cylink(登録商標)NBMA、Cylink(登録商標)TAC、および/またはCylink(登録商標)C4(湿式接着モノマー)。
好都合には、成分IVは式Iの実質的に純粋な化合物(または化合物の混合物)として用いるか、または適切な(メタ)アクリラートまたはアクリル系誘導体、例えばメタクリル酸メチルなどの適切な溶媒中に溶解させてもよい。場合により、そのような溶液は成分IVの重量の約50%〜約75%を構成してもよい。
成分IVは、少なくとも約0.1重量%、好ましくは約0.1重量%〜約2.0重量%、より好ましくは約0.2重量%〜約1.0重量%、最も好ましくは約0.3重量%〜約0.6重量%の総量で存在してもよい。
活性化不飽和部分
用語「活性化不飽和部分」は、本明細書において(例えば式4のR2について)少なくとも1つの活性化部分と化学的に近接している少なくとも1つの不飽和炭素−炭素二重結合を含む種を表すのに用いられる。好ましくは、活性化部分は適切な求電子基を加えるためのエチレン系不飽和二重結合を活性化する任意の基を含む。好都合には、活性化部分はオキシ、チオ、(場合により有機置換された)アミノ、チオカルボニル、および/またはカルボニル基を含む(最後の2つの基はチオ、オキシ、または(場合により有機置換された)アミノで場合により置換される)。より好都合な活性化部分は、(チオ)エーテル、(チオ)エステル、および/または(チオ)アミド部分である。最も好都合な「活性化不飽和部分」は、1つまたは複数の「ヒドロカルビルイデニル(チオ)カルボニル(チオ)オキシ」および/または1つまたは複数の「ヒドロカルビルイデニル(チオ)−カルボニル(オルガノ)アミノ」基を含む有機種を表す「不飽和エステル部分」、および/または類似部分および/または誘導化部分、例えば(メタ)アクリラート官能基を含む部分および/またはその誘導体を含む。「不飽和エステル部分」は、場合により置換された一般的なα,β−不飽和酸、エステル、および/またはそれらのチオ誘導体および類似体を含めた他の誘導体を場合により含んでいてもよい。
用語「活性化不飽和部分」は、本明細書において(例えば式4のR2について)少なくとも1つの活性化部分と化学的に近接している少なくとも1つの不飽和炭素−炭素二重結合を含む種を表すのに用いられる。好ましくは、活性化部分は適切な求電子基を加えるためのエチレン系不飽和二重結合を活性化する任意の基を含む。好都合には、活性化部分はオキシ、チオ、(場合により有機置換された)アミノ、チオカルボニル、および/またはカルボニル基を含む(最後の2つの基はチオ、オキシ、または(場合により有機置換された)アミノで場合により置換される)。より好都合な活性化部分は、(チオ)エーテル、(チオ)エステル、および/または(チオ)アミド部分である。最も好都合な「活性化不飽和部分」は、1つまたは複数の「ヒドロカルビルイデニル(チオ)カルボニル(チオ)オキシ」および/または1つまたは複数の「ヒドロカルビルイデニル(チオ)−カルボニル(オルガノ)アミノ」基を含む有機種を表す「不飽和エステル部分」、および/または類似部分および/または誘導化部分、例えば(メタ)アクリラート官能基を含む部分および/またはその誘導体を含む。「不飽和エステル部分」は、場合により置換された一般的なα,β−不飽和酸、エステル、および/またはそれらのチオ誘導体および類似体を含めた他の誘導体を場合により含んでいてもよい。
好ましい活性化不飽和部分は、式5の基
によって表されるもの、およびそのあらゆる適切な異性体、同じ種におけるその組合せ、および/またはその混合物であり、式中、n’は0または1であり、X6はオキシまたはチオであり、X7はオキシ、チオ、またはNR17(式中、R17はHまたは場合により置換された有機基を表す)であり、R13、R14、R15、およびR16はそれぞれ独立に、式1中の別の部分への結合、H、任意選択の置換基、および/または場合により置換された有機基を表し、ここで場合によりR13、R14、R15、およびR16のいずれかが連結されて環を生成してもよく、ここでR13、R14、R15、およびR16のうちの少なくとも1つは結合である。
によって表されるもの、およびそのあらゆる適切な異性体、同じ種におけるその組合せ、および/またはその混合物であり、式中、n’は0または1であり、X6はオキシまたはチオであり、X7はオキシ、チオ、またはNR17(式中、R17はHまたは場合により置換された有機基を表す)であり、R13、R14、R15、およびR16はそれぞれ独立に、式1中の別の部分への結合、H、任意選択の置換基、および/または場合により置換された有機基を表し、ここで場合によりR13、R14、R15、およびR16のいずれかが連結されて環を生成してもよく、ここでR13、R14、R15、およびR16のうちの少なくとも1つは結合である。
本明細書における用語「活性化不飽和部分」、「不飽和エステル部分」、および/または式5は、本明細書の式の一部を表し、本明細書で用いる場合、これらの用語は、式中でその部分が位置する場所が1価であるか多価(例えば2価)であるかに依存するラジカル部分を表す。したがって、例えば式4において、R13、R14、R15、およびR16のうち少なくとも1つが1つの共有結合を表す、すなわち、式5が式4の残りに結合される場合を表すことが理解されるであろう。
より好ましい式5の部分(異性体およびその混合物を含めて)は、式中、n’が1であり、X6がOであり、X7がO、S、またはNR7であるものである。
R13、R14、R15、およびR16は独立に、結合、H、任意選択の置換基、および場合により置換されたC1〜10ヒドロカルボから選択され、場合によりR15およびR16は連結されて(それらが結合している部分と共に)環を生成してもよく、存在する場合R17はHおよび場合により置換されたC1〜10ヒドロカルボから選択される。
最も好ましくはn’は1であり、X6はOであり、X7はOまたはSであり、R13、R14、R15、およびR16は独立に、結合、H、ヒドロキシ、および/または場合により置換されたC1〜6ヒドロカルビルである。
例えばn’は1であり、X6およびX7は共にOであり、R3、R4、R5、およびR6は独立に、結合、H、OH、および/またはC1〜4アルキルであるか、あるいは場合によりR5およびR6が一緒になって2価のC0〜4アルキレンカルボニルC0〜4アルキレン部分を生成してもよく、その結果式5は環状無水物を表す(例えばR15およびR16が共にカルボニルである場合、式5は無水マレイン酸またはその誘導体を表す)。
n’が1であり、X6およびX7が共にOである式5の部分において、R13およびR14のうちの1つがHであり、またはR13がHである場合、式5はアクリラート部分を表し、これにはアクリラート(R13およびR14が共にHである場合)およびその誘導体(R13およびR14のいずれかがHではない場合)が含まれる。同様に、R13およびR14のうちの1つがHであり、またR15がCH3である場合、式5はメタクリラート部分を表し、これにはメタクリラート(R13およびR14が共にHである場合)およびその誘導体(R13およびR14のいずれかがHではない場合)が含まれる。式5のアクリラートおよび/またはメタクリラート部分はとくに好ましい。
好都合には、式5の部分は、n’が1であり、X6およびX7が共にOであり、R13およびR14が独立に、結合、H、CH3、またはOHであり、R15がHまたはCH3であり、R16がHであるか、またはR15およびR16が共に2価のC=O基である場合のものである。
より好都合には、式5の部分は、n’が1であり、X6およびX7が共にOであり、R13がOHであり、R4がCH3であり、R15がHであり、R6が結合である場合のもの、および/またはその互変異性体(例えばアセトアセトキシ官能種)である。
最も好都合な不飽和エステル部分は、−OCO−CH=CH2、−OCO−C(CH3)=CH2、アセトアセトキシ、−OCOCH=C(CH3)(OH)、およびそれらのあらゆる適切な互変異性体から選択される。
式5によって表されるいかなる好適な部分も、他の反応性部分などの、本発明の文脈において用いうることが理解されるであろう。
総論
本明細書で用いる場合、「任意選択の置換基」および/または「場合により置換された」という用語は(他の置換基のリストが後に続かない場合)、1つまたは複数の以下の基(またはこれらの基による置換)、すなわち、カルボキシ、スルホ、ホルミル、ヒドロキシ、アミノ、イミノ、ニトリロ、メルカプト、シアノ、ニトロ、メチル、メトキシ、および/またはそれらの組合せを表す。これらの任意選択の基は、複数の(好ましくは2つの)前述の基の同じ部分における化学的に可能なあらゆる組合せを含む(例えば、アミノおよびスルホニルは互いに直接結合している場合、スルファモイル基を表す)。好ましい任意選択の置換基は、カルボキシ、スルホ、ヒドロキシ、アミノ、メルカプト、シアノ、メチル、ハロ、トリハロメチル、および/またはメトキシを含む。
本明細書で用いる場合、「任意選択の置換基」および/または「場合により置換された」という用語は(他の置換基のリストが後に続かない場合)、1つまたは複数の以下の基(またはこれらの基による置換)、すなわち、カルボキシ、スルホ、ホルミル、ヒドロキシ、アミノ、イミノ、ニトリロ、メルカプト、シアノ、ニトロ、メチル、メトキシ、および/またはそれらの組合せを表す。これらの任意選択の基は、複数の(好ましくは2つの)前述の基の同じ部分における化学的に可能なあらゆる組合せを含む(例えば、アミノおよびスルホニルは互いに直接結合している場合、スルファモイル基を表す)。好ましい任意選択の置換基は、カルボキシ、スルホ、ヒドロキシ、アミノ、メルカプト、シアノ、メチル、ハロ、トリハロメチル、および/またはメトキシを含む。
本明細書で用いる場合、「有機置換基」および「有機基」という同義語(本明細書で「オルガノ」とも略される)は、1つまたは複数の炭素原子および場合により1つまたは複数の他のヘテロ原子を含む、(場合により1つまたは複数の他の部分に結合している)任意の1価または多価の部分を表す。有機基は、有機ヘテリル基(有機元素基としても知られる)を含むことができ、この基は炭素を含有する1価の基を含み、そのため有機性であるが、炭素以外の原子では自由原子価を有する(例えば有機チオ基)。有機基は、官能性の種類にかかわらず炭素原子において1つの自由原子価を有する任意の有機置換基を含むオルガニル基を、代わりにまたは追加で含むことができる。有機基は、複素環式化合物(環の構成原子として少なくとも2つの異なる元素を有する環状化合物、この場合1つは炭素)の任意の環原子から1つの水素原子を除去することにより生成される1価の基を含む、ヘテロシクリル基も含むことができる。好ましくは、有機基における非炭素原子は、水素、ハロ、リン、窒素、酸素、ケイ素、および/または硫黄、より好ましくは水素、窒素、酸素、リン、および/または硫黄から選択することができる。好都合なリン含有基は、ホスフィニル(すなわち「−PR3」基、ここでRは独立にHまたはヒドロカルビルを表す)、ホスフィン酸基(すなわち「−P(=O)(OH)2」基)、およびホスホン酸基(すなわち、「−P(=O)(OH)3」基)を含むことができる。
最も好ましい有機基は、場合により1つまたは複数の以下のヘテロ原子含有部分、すなわち、オキシ、チオ、スルフィニル、スルホニル、アミノ、イミノ、ニトリロ、および/またはそれらの組合せと組み合わせて、1つまたは複数の以下の炭素含有部分、すなわちアルキル、アルコキシ、アルカノイル、カルボキシ、カルボニル、ホルミル、および/またはそれらの組合せを含む。有機基は、複数の(好ましくは2つの)前述の炭素含有部分および/またはヘテロ原子部分の同じ部分における化学的に可能なあらゆる組合せを含む(例えば、アルコキシおよびカルボニルは互いに直接結合している場合、アルコキシカルボニル基を表す)。
本明細書で用いる場合、「ヒドロカルボ基」という用語は、有機基のサブセットであり、1つまたは複数の水素原子および1つまたは複数の炭素原子からなる任意の1価または多価の部分(場合により1つまたは複数の他の部分に結合している)を表し、1つまたは複数の、飽和、不飽和、および/または芳香族部分を含むことができる。ヒドロカルボ基は1つまたは複数の以下の基を含むことができる。ヒドロカルビル基は、炭化水素から1つの水素原子を除去することにより生成される1価の基を含む(例えばアルキル)。ヒドロカルビレン基は、炭化水素から2つの水素原子を除去することにより生成される2価の基を含み、その自由原子価は二重結合に関与していない(例えばアルキレン)。ヒドロカルビリデン基は、炭化水素の同一炭素原子から2つの水素原子を除去することにより生成される2価の基(「R2C=」で表すことができる)を含み、その自由原子価が二重結合に関与している(例えばアルキリデン)。ヒドロカルビリジン基は、炭化水素の同一炭素原子から3つの水素原子を除去することにより生成される3価の基(「RC≡」で表すことができる)を含み、その自由原子価が三重結合に関与している(例えばアルキリジン)。ヒドロカルボ基は、飽和炭素−炭素単結合(例えばアルキル基において)、不飽和二重および/または三重の炭素−炭素結合(例えばアルケニルおよびアルキニル基それぞれにおいて)、芳香族基(例えばアリール基において)、および/またはそれらの組合せを同じ部分の中に含むことができ、示されている場合、他の官能基で置換することができる。
本明細書で用いる場合、用語「アルキル」またはその等価の語(例えば「alk」)は、適切であり文脈が別途明確に示さない限り、本明細書に記載されるものなど(例えば二重結合、三重結合、芳香族部分を含むもの(それぞれアルケニル、アルキニル、および/またはアリールなど)、および/またはそれらの組合せ(例えばアラルキル)、並びに2つまたはそれを超える部分を連結する任意の多価のヒドロカルボ種(二価のヒドロカルビレン基、例えばアルキレンなど))の任意の他のヒドロカルボ基を包含する用語によって容易に置き換えることができる。
本明細書に記載される(例えば置換基としての)任意のラジカル基または部分は、別途述べられない限り、または文脈が別途明確に示さない限り、多価または1価であってもよい(例えば2つの他の部分を連結する2価のヒドロカルビレン部分)。しかし本明細書に示される場合、そのような1価または多価の基もまたさらに任意選択の置換基を含んでいてもよい。3つまたはそれを超える原子の鎖を含む基は、鎖が完全にまたは部分的に直鎖状、分岐状であってもよい、および/または環を生成してもよい(スピロ環および/または縮合環を含む)基を表す。特定の原子の総数は、特定の置換基、例えばC1〜N有機基について指定され、有機部分が1〜N個の炭素原子を含むことを示す。本明細書の任意の式において、1つまたは複数の置換基がある部分のいずれの特定の原子にも(例えば鎖および/または環に沿った特定の位置において)結合していると示されない場合、置換基は任意のHを置き換えてもよい、および/または、その部分において化学的に適切であるおよび/または有効である任意の可能な位置に配置されてもよい。
好ましくは、本明細書に列挙される有機基のいずれも、1〜36個、より好ましくは1〜18個の炭素原子を含む。有機基中の炭素原子の数は1〜12、とくに1〜10、例えば1〜4個の炭素原子であるのがとくに好ましい。
本明細書で記載される式または部分のいくつかは、ポリヘテロ有機基、好ましくはポリオキシヒドロカルビレン、より好ましくはポリオキシアルキレン、(エチレン、プロピレン、ブチレン、およびイソブチレンなどの)例えば適切な不飽和または飽和アルキレン基を含むことができる繰り返し単位を含む。この文脈において、多重繰り返し単位という用語は、本明細書で記載され表される部分が、1回および/または複数回生じる同じおよび/または異なる繰り返し単位を含んで、ホモ、ブロック、および/またはランダムポリマー部分、および/またはそれらの任意の適切な混合物を表すことが理解されるであろう。
本明細書で用いる場合、丸カッコ内で与えられる特徴を含む(具体的に特定される化合物におけるIUPAC名以外の)化学用語、例えば(アルキル)アクリラート、(メタ)アクリラート、および/または(コ)ポリマーなどは、文脈が指示する場合、丸カッコ内の部分が任意選択であることを示し、したがって例えば(メタ)アクリラートという用語は、メタクリラートおよびアクリラートの両方を示す。
本明細書に記載される、本発明の一部またはすべてを構成する、および/または本発明の一部またはすべてにおいて用いられる特定の部分、種、基、繰り返し単位、化合物、オリゴマー、ポリマー、材料、混合物、組成物、および/または配合物は、以下の限定的なリストにおけるもののいずれかのような、1つまたは複数の異なる形態で存在することができる。立体異性体(エナンチオマー(例えば、E体および/またはZ体)、ジアステレオマー、および/または幾何異性体など)、互変異性体(例えばケト型および/またはエノール型)、配座異性体、塩、両性イオン、複合体(キレート、クラスレート、クラウン化合物、クリプタンド/クリプタード、包接化合物、層間化合物、侵入型化合物、リガンド複合体、有機金属錯体、非化学量論錯体、π−付加化合物、溶媒和物、および/または水和物など)、同位体置換体、高分子立体配置[ホモまたはコポリマー、ランダム、グラフト、および/またはブロックポリマー、直鎖状および/または分岐状ポリマー(例えば、星形分岐および/または側鎖分岐)、架橋ポリマーおよび/または網状ポリマー、2価および/または3価の繰り返し単位から得られるポリマー、デンドリマー、異なる立体規則性のポリマー(例えばアイソタクチック、シンジオタクチック、またはアタクチックポリマー)など]、多形体(侵入形、結晶形、および/または非晶形など)、異なる相、固溶体、および/または可能である場合それらの組合せ、および/またはそれらの混合物。本発明は、本明細書で定義されるような、有効であるすべてのそのような形態を含む、および/または用いる。
本発明のポリマーは、1つまたは複数の適切なポリマー前駆体により調製することができ、このポリマー前駆体は有機および/または無機であってもよく、そのまたは各ポリマー前駆体と結合を生成して本明細書で示されるような直接結合を介して別のまたは各ポリマー前駆体と共に鎖延長および/または架橋をもたらすことができる部分を含む、任意の適切な(コ)モノマー、(コ)ポリマー(ホモポリマーを含める)、およびそれらの混合物を含んでいてもよい。
本発明のポリマー前駆体は、適切な重合性官能基を有する1つまたは複数のモノマー、オリゴマー、ポリマー、それらの混合物、および/またはそれらの組合せを含んでいてもよい。
モノマーは実質的に、重合させることができる低分子量(例えば1000ダルトン未満)の単分散化合物である。
ポリマーは、重合法により調製される高分子量(例えば数千ダルトン)の高分子の多分散混合物であり、高分子はより小さい単位(それ自体がモノマー、オリゴマー、および/またはポリマーであってもよい)の多重反復を含み、(特性が分子構造の詳細に決定的に左右されない限り)1個または数個の単位の付加または除去は、高分子の特性に対して無視できるほどの効果しか持たない。
オリゴマーは、モノマーおよびポリマーの間の中間の分子量を有する分子の多分散混合物であり、この分子は少数のモノマー単位を含み、その1つまたは数個を除去すると分子の特性を著しく変化させることになる。
文脈に応じて、ポリマーという用語はオリゴマーを包含することもあり、しないこともある。
本発明のおよび/または本発明で用いられるポリマー前駆体は、直接合成または(ポリマー前駆体自体がポリマー性である場合)重合により調製することができる。重合性ポリマー自体が本発明のおよび/または本発明で用いられるポリマー前駆体として用いられる場合、副反応、副生成物の数、および/またはこのポリマー前駆体から生成される任意のポリマー材料の多分散性を最小限にするために、そのようなポリマー前駆体は多分散性が低いことが好ましく、実質的に単分散であることがより好ましい。ポリマー前駆体は通常の温度および圧力において実質的に非反応性であってもよい。
本明細書に示される場合を除いて、本発明のおよび/または本発明で用いられるポリマーおよび/またはポリマー性ポリマー前駆体は、当業者に周知である任意の適切な重合方法により(共)重合することができる。適切な方法の例には、熱開始反応、適切な薬剤の添加による化学的開始反応、触媒、および/または、任意選択の開始剤を用いた後に、例えば紫外線などの適切な波長での電磁放射線で(光化学的開始反応)、および/または電子線、α粒子、中性子、および/または他の粒子などの他の種類の放射線で照射を行う開始反応が含まれる。
ポリマーおよび/またはオリゴマーの繰り返し単位上の置換基は、本明細書に記載される用途のためにそれらを配合および/または組み込むことができるポリマーおよび/または樹脂との材料の適合性を改善するために選択することができる。したがって置換基のサイズおよび長さは、樹脂との物理的絡み合いまたは位置関係(interlocation)を最適化するために選択されてもよく、あるいは適切であればそのような他の樹脂と化学的に反応および/または架橋することができる他の反応性のものを含んでもまたは含まなくてもよい。
粒径
驚くべきことに、出願人は耐水白化性のために必要と以前に考えられたよりも大きい粒径で本発明のPSAを作製でき、PSAは依然として許容可能な耐水白化性を保持することを見出した。より大きい粒径を用いる場合にはプロセス上の利点(例えば粘度の低下)があるため、本発明の好ましい実施形態において、PSAの粒径は100nmより大きく、好都合には約100nm〜約400nm、より好都合には約200nmから約300nmである。本明細書で粒径は数平均であり、光散乱などの任意の適切な方法により測定することができる。
驚くべきことに、出願人は耐水白化性のために必要と以前に考えられたよりも大きい粒径で本発明のPSAを作製でき、PSAは依然として許容可能な耐水白化性を保持することを見出した。より大きい粒径を用いる場合にはプロセス上の利点(例えば粘度の低下)があるため、本発明の好ましい実施形態において、PSAの粒径は100nmより大きく、好都合には約100nm〜約400nm、より好都合には約200nmから約300nmである。本明細書で粒径は数平均であり、光散乱などの任意の適切な方法により測定することができる。
他の成分
本発明の組成物において、重合のために選択される界面活性剤のセットは、環境上の理由から望ましくないアルキルフェノールエトキシラート(APEO)を実質的に含まない。さらに安定な操作条件は、安定なプレエマルションおよび最終ポリマーエマルション中の低ポリマー粒子、並びにコーティングとして塗布したときのPSAの良好な耐水白化性によってさらに実現される。
本発明の組成物において、重合のために選択される界面活性剤のセットは、環境上の理由から望ましくないアルキルフェノールエトキシラート(APEO)を実質的に含まない。さらに安定な操作条件は、安定なプレエマルションおよび最終ポリマーエマルション中の低ポリマー粒子、並びにコーティングとして塗布したときのPSAの良好な耐水白化性によってさらに実現される。
本発明の最終エマルションは、剪断速度の規定範囲のもとで剪断安定性である。例えば、150,000s−1の高剪断場(Haake)に付された場合、ラテックスは安定のままである。耐水白化性に悪影響を及ぼさないならば、分散液のコロイド安定性およびレオロジーをさらに制御するために適切な添加剤(追加の界面活性剤、消泡剤、および/またはレオロジー改質剤など)をさらに選択することにより、剪断安定性をさらに増加させることができる。
本発明の方法は、少なくとも1つの水溶性重合開始剤も利用する。アクリラートモノマーの乳化重合で通常許容可能であるいずれの従来型水溶性重合開始剤も用いることができ、そのような重合開始剤は当技術分野で周知である。水溶性重合開始剤の典型的な濃度は、プレエマルションに投入されるモノマーの総重量の約0.01重量%〜約1重量%、好ましくは約0.01重量%〜約0.5重量%である。水溶性重合開始剤は、単独で用いるか、あるいは亜硫酸水素塩、メタ重亜硫酸塩、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸鉄などの1つまたは複数の従来の還元剤と組み合わせて用いることができる。本発明に従って用いることのできる水溶性重合開始剤には、水溶性過硫酸塩、過酸化物、アゾ化合物など、およびそれらの混合物が含まれる。水溶性開始剤の例には、過硫酸塩(例えば過硫酸カリウム、および過硫酸ナトリウム)、過酸化物(例えば過酸化水素、およびtert−ブチルヒドロペルオキシド)、およびアゾ化合物(例えば4,4’−アゾビス(4−シアノ−ペンタン酸)、Wako Chemicals製のV−501)が含まれるが、それらに限定されない。現在好ましい水溶性重合開始剤は、過硫酸塩、とくに過硫酸カリウムまたはナトリウムである。
水、モノマー、および重合開始剤の混合物に添加される水溶性または水分散性界面活性剤の量は、本明細書に記載される平均粒径を有する粒子を有するラテックスエマルションを生成するのに有効な量である。要求される粒径を得るのに必要な有効量は、撹拌(剪断)、粘度などを含めた、粒径に影響する当技術分野で知られる操作条件に依存するであろう。プレエマルションを生成させるために、残りの界面活性剤は、重合の間に何回かに分けて、および/またはモノマーと共に、重合の初めに添加することができる。
重合は、熱または放射線の施用によってなど(熱が好ましいが)、当業者に知られている任意の従来法によって開始させることができる。開始の方法は、使用する水溶性重合開始剤に依存し、当業者には容易にわかるであろう。
水溶性重合開始剤は、当技術分野で知られる任意の従来法で重合反応物に添加することができる。水、有効量の水溶性または水分散性界面活性剤、および初期量の重合開始剤を含む初期の反応器投入物に、一部の開始剤を添加するのが現在好ましい。残りの開始剤は、乳化重合の間に連続的にまたは徐々に添加することができる。残りの開始剤を徐々に添加するのが現在好ましい。
重合に続いて、ラテックスエマルションを、pHを約5.5〜約9へ、より好ましくは約6.5〜約8へ、最も好ましくは約7〜8へ上昇させるのに必要な量で適切な塩基と接触させることにより、ラテックスエマルションのpHを調整するのが好ましい。ラテックスエマルションのpHを調整するための適切な塩基の例には、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、アミンなど、およびそれらの混合物が含まれる。本発明で使用するための現在好ましい塩基は、水酸化アンモニウムである。
重合反応は、乳化重合が可能な任意の従来型反応容器で行うことができる。
重合は、乳化重合における典型的な温度で行うことができる。重合は約50℃〜約95℃の範囲、好ましくは約60℃〜約85℃の範囲の温度で行うのが好ましい。
重合時間は、他の反応条件、例えば温度プロファイルおよび反応成分(例えばモノマー、開始剤)などに基づき、所望の転換を実現するのに必要な時間である。重合時間は当業者には容易にわかるであろう。
本発明の多くの他の変形態様は、当業者に明らかであろう。また、そのような変形は本発明の広い範囲内に意図される。
文脈が別途明確に示さない限り、本明細書で用いる場合、用語の複数形は本明細書で単数形を含むと解釈されるべきであり、逆もまた同様である。
本明細書で用いる場合用語「含む(comprising)」は、次に続くリストが限定的であり、他の追加の適切な項目、例えば、適切であれば1つまたは複数のさらなる特徴、構成要素、成分、および/または置換基を含んでも含まなくてもよいことを意味することが理解されるであろう。
用語「有効な」「許容可能な」「活性な」および/または「適切な」(例えば適切であれば、任意のプロセス、用途、方法、応用、調製、生成物、材料、配合物、化合物、モノマー、オリゴマー、ポリマー前駆体、および/または、本発明の、および/または本明細書で記載されるポリマーに関して)は、正しい方法で用いれば、それらが本明細書に記載の有用性のために加えられるおよび/または組み込まれるものへ要求される特性をもたらす本発明の特徴をさすことが理解されるであろう。そのような有用性は、例えば材料が前述の用途における要求される特性を有する場合は直接的であり、および/または、直接役立つ他の材料の調製における合成中間体および/または診断的手段としての用途を材料が有する場合は間接的である。本明細書で用いる場合、これらの用語は、官能基が有効な、許容可能な、活性な、および/または適切な最終生成物の製造に適合性であることも示す。
本発明の好ましい実用性は、好ましくは増強された耐水白化性とカーテン塗工するための高剪断場における十分な安定性とを有する、感圧接着剤としての使用を含む。
本発明のさらなる側面およびその好ましい特徴は、本件の特許請求の範囲に示される。
例
例証のみの目的である以下の非制限的な例に関連して、ここで本発明を詳細に説明することにする。
例証のみの目的である以下の非制限的な例に関連して、ここで本発明を詳細に説明することにする。
材料の略語
AA アクリル酸
Abex 2535 脂肪族エトキシラート非イオン性界面活性剤、Rhodiaより入手可能
Acticide MBS 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オンおよび2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンを含有する殺生物剤
Aerosol OT−75 Cytecより入手可能なジオクチルスルホコハク酸ナトリウム(またはAOT)
DDM n−ドデシルメルカプタン
DI water 脱イオン水
EA: アクリル酸エチル
EHA: 2−エチルヘキシルアクリラート.
Luperox H70 テトラブチル過酸化水素(TBHP)の70%水性分散液
NaPS 過硫酸ナトリウム
NH4OH: 水酸化アンモニウム(28%).
Norsocryl 102: メチルメタクリラートおよび(2−メタクリルオキシエチル)ヘテロモノ環(ウレイドモノマー)の75/25混合物
Rongalit C ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの5%水性分散液
Sipomer β−カルボキシエチルアクリラート、アクリル酸のオリゴマー、またはβ[ベータ]CEA
Soprophore 4D384 硫酸化ポリアリールフェノールエトキシラート、アンモニウム塩
STY スチレン
AA アクリル酸
Abex 2535 脂肪族エトキシラート非イオン性界面活性剤、Rhodiaより入手可能
Acticide MBS 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オンおよび2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンを含有する殺生物剤
Aerosol OT−75 Cytecより入手可能なジオクチルスルホコハク酸ナトリウム(またはAOT)
DDM n−ドデシルメルカプタン
DI water 脱イオン水
EA: アクリル酸エチル
EHA: 2−エチルヘキシルアクリラート.
Luperox H70 テトラブチル過酸化水素(TBHP)の70%水性分散液
NaPS 過硫酸ナトリウム
NH4OH: 水酸化アンモニウム(28%).
Norsocryl 102: メチルメタクリラートおよび(2−メタクリルオキシエチル)ヘテロモノ環(ウレイドモノマー)の75/25混合物
Rongalit C ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの5%水性分散液
Sipomer β−カルボキシエチルアクリラート、アクリル酸のオリゴマー、またはβ[ベータ]CEA
Soprophore 4D384 硫酸化ポリアリールフェノールエトキシラート、アンモニウム塩
STY スチレン
還流冷却器、熱電対、および二枚羽撹拌機を備えたジャケット付き反応器内で、PSAラテックスを調製した。
この例のポリマーの組成は、2−エチルヘキシルアクリラート/アクリル酸ブチル/スチレン/アクリル酸エチル/アクリル酸/ベータ−CEA/nDDM/Norsocryl 102である。プロセス中で、脱イオン水、界面活性剤、およびモノマーの一部を混合して適度に薄い白色のプレエマルションを別の遅延タンク中に生成させる。ポリケトルに残りの脱イオン水を投入する。過硫酸ナトリウムの溶液を第2の遅延容器中で調製する。ポリケトルのジャケットを、ポリケトルの混合物が82℃に達するまで加熱し、この時点で開始剤溶液の一部を5分にわたって投入する。直ちに、プレエマルション遅延および開始剤遅延を開始する。プレエマルションの遅延時間は200分であり、開始剤の遅延時間は210分である。遅延の間、反応温度を83℃に維持する。開始剤遅延の最後に、反応器内容物を60分間86℃に保つ。保持時間の後、反応温度を57℃まで冷却し、重合後のレドックス開始剤系を加える。バッチを55℃で20分保ち、45℃まで冷却した。次いで、少量の脱イオン水投入量および水酸化アンモニウムを添加して、pHメーターを用いて測定されるpHを6.3〜7.5の範囲内に調整する。総固形分は61.00%である。
中性化ラテックスを1ミルのMylarフィルム上に直接塗布する。フィルムを10分風乾し、90℃で5分加熱乾燥する。コートされたMylarを剥離ライナーと積層する(直接被覆)。耐水白化性試験では、剥離ライナーをはずし、ポリマー表面を水にさらす。
耐水白化性を本明細書に記載されるように視覚的に評価し、許容可能であることがわかった。ラテックスはまた、高剪断下でカーテン塗工機を用いてラベルフェイス・ストック上へ塗工可能であるのに十分安定であった。
Claims (10)
- 感圧接着剤(PSA)の調製に適した水性分散液であって、許容可能な、場合により増強された耐水白化性と、許容可能な、場合により増強された高剪断下安定性とを有し、以下を含むもの:
(a)以下を含む有効量の界面活性剤混合物:
(i)以下を含む少なくとも1つのイオン性界面活性剤、
(I)複数の、好ましくは少なくとも3つの芳香族環、
(II)任意選択の少なくとも1つの置換基であって、複数のヘテロ有機単位として、任意に、同じまたは異なっていてもよい1つまたは複数のオキシヒドロカルビレン繰り返し単位を含むもの、
(III)複数のヘテロ有機単位、場合により、同じまたは異なっていてもよい1つまたは複数のオキシヒドロカルビレン繰り返し単位を含む、任意選択の少なくとも1つの置換基、ならびに
(ii)場合により非芳香族である、任意選択の少なくとも1つの非イオン性界面活性剤であって、複数のヘテロ有機単位、場合により、同じまたは異なっていてもよい1つまたは複数のオキシヒドロカルビレン繰り返し単位を含む少なくとも1つの置換基を含むことが好ましい、非イオン性界面活性剤、
(b)以下を含むモノマー組成物:
(i)少なくとも1つの疎水性モノマー(成分I)、
(ii)少なくともの1つの親水性モノマー(成分II)、
(iii)少なくとも1つの部分的に親水性のモノマー(成分III)、
(iv)任意選択の、少なくとも1つの式4のモノマー(成分IV)、
式中、Yは電気陰性基を表し、
R0はH、OH、または場合によりヒドロキシ置換されたC1〜10ヒドロカルボであり、
R1はHまたはC1〜10ヒドロカルボであり、
R2は少なくとも1つの活性化不飽和部分で置換されたC1〜10ヒドロカルボ基であり、
AはHNおよびY部分の両方に結合した2価の有機部分を表し、その結果A、NH、C=O、およびYの部分が一緒になって4〜8個の環原子を有する環を表し、R1およびR2がその環の任意の適切な点に結合するか、または
Aは存在せず(すなわち、式4は直鎖状および/または分岐状であり、複素環を含まない)、この場合R1およびR2がR0部分に結合しており、
xは1〜4の整数である、
(c)場合により、約5.5〜約9.0のpH;ならびに
(d)場合により、約100nm〜約400nmの平均粒子径。 - 請求項1に記載の分散液から得られる感圧接着剤(PSA)であって、以下の特性を示すもの。
i)水に90℃で20分間浸漬した後、視覚スケールで1.5以下と評価される耐水白化性を有すること;および
ii)分散液が少なくとも4000s−1の剪断場に少なくとも2分間付された場合に、凝塊を実質的に生成しないこと。 - イオン性芳香族界面活性剤のうち少なくとも1つは式1によって表される、請求項1または2に記載の分散液またはPSA:
式中、Ar1およびAr2はそれぞれの場合で独立に、芳香族部分を含むC6〜18ヒドロカルボをそれぞれ表し、
Lは2価の有機連結基または直接結合であり、場合によりAr1およびAr2は一緒になって縮合環を生成してもよく、
R1は場合により置換されたC1〜8ヒドロカルビレンであり、
X1およびX2はそれぞれの場合で独立に、それぞれO、S、CH2、NH、またはNR3を表し、ここでR3は場合により置換されたC1〜20ヒドロカルビルを表し、
AはS(O)1〜3、またはP(O)1〜3部分を表し、qは1〜3であり、
Cは適切な対カチオンであり、pは電荷qとつり合いをとり、
mは1〜50の整数を表し、
nは1〜6の整数を表す。 - 式1a中、
L、R1、およびR2がそれぞれの場合で独立にC1〜4アルキレンであり、
X1およびX2がそれぞれの場合で独立にO、S、NH、または−N(C1〜6アルキル)−であり、
AがS(O)3またはP(O)3であり、qは1であり、
Cが適切な対カチオンであり、場合によりpは1であり、
nが1〜3であり、mが10〜30である、
請求項4に記載の分散液またはPSA。 - 非イオン性界面活性剤が、式3によって表される、請求項1から8までのいずれかに記載の分散液またはPSA:
R11−X4−(Z−X5)WH 式3
式中、
R11は場合により置換されたC1〜50ヒドロカルビルを表し、
X4およびX5はそれぞれの場合で独立に、それぞれO、S、CH2、NH、またはNR12を表し、ここでR12は場合により置換されたC1〜20ヒドロカルビルを表し、
ZはC1〜4アルキレンを表し、
「w」は1〜50の整数を表す。 - 感圧接着剤としての使用に適したポリマーラテックスエマルションの調製方法であって、以下のステップを含むもの:
(a)以下を含む有効量の界面活性剤混合物の存在化で、
(i)以下を含む少なくとも1つのイオン性界面活性剤、
(I)複数の、好ましくは少なくとも3つの芳香族環
(II)1価のオキシ置換スルホアニオンおよび/または1価のオキシ置換ホスホアニオンから場合により選択される強酸から生成される、少なくとも1つの電気陰性置換基、
(III)複数のヘテロ有機単位、場合により、同じまたは異なっていてもよい1つまたは複数のオキシヒドロカルビレン繰り返し単位を含む、任意選択の少なくとも1つの置換基、
(ii)場合により非芳香族である、任意選択の少なくとも1つの非イオン性界面活性剤であって、複数のヘテロ有機単位、場合により、同一または異なっていてもよい1つまたは複数のオキシヒドロカルビレン繰り返し単位を含む少なくとも1つの置換基を含むことが好ましい、非イオン性界面活性剤、
以下の成分の水性分散液を生成するステップと、
少なくとも1つの疎水性ポリマー前駆体(成分I)、
少なくとも1つの親水性ポリマー前駆体(成分II)、
少なくとも1つの部分ポリマー前駆体(成分III)、
任意選択の、少なくとも1つの式4のポリマー前駆体(成分IV、本明細書で定義される通り)、
(b)ステップ(a)で分散液を生成するのと同時にまたはその後で1種または2種以上の前記ポリマー前駆体を重合させてラテックスエマルションを生成するステップと、
(c)場合により、前記エマルションのpHを適切な塩基で約6.5〜約9のpHに調整するステップ、
前記混合物中の界面活性剤の前記有効量は、感圧接着剤として以下の有するものを製造するのに必要な量である:
(i)水に90℃で20分間浸漬した後、視覚スケールで1.5以下と評価される耐水白化性と、
ii)ラテックスが少なくとも4000s−1の剪断場に少なくとも2分間付された場合に、凝塊を実質的に生成しないような十分な安定性。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US80984606P | 2006-06-01 | 2006-06-01 | |
PCT/EP2007/055405 WO2007138111A1 (en) | 2006-06-01 | 2007-06-01 | Pressure sensitive adhesives |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009538952A true JP2009538952A (ja) | 2009-11-12 |
Family
ID=38432918
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009512614A Withdrawn JP2009538952A (ja) | 2006-06-01 | 2007-06-01 | 感圧接着剤 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20100016493A1 (ja) |
EP (1) | EP2029681B1 (ja) |
JP (1) | JP2009538952A (ja) |
KR (1) | KR20090015094A (ja) |
CN (1) | CN101460580A (ja) |
AT (1) | ATE488559T1 (ja) |
DE (1) | DE602007010622D1 (ja) |
ES (1) | ES2355685T3 (ja) |
WO (1) | WO2007138111A1 (ja) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2518363C (en) | 2003-04-02 | 2013-01-08 | Valspar Sourcing, Inc. | Aqueous dispersions and coatings |
ES2565502T3 (es) | 2004-10-20 | 2016-04-05 | Valspar Sourcing, Inc. | Métodos de recubrimiento de una lata de comida o bebida |
KR20090015095A (ko) * | 2006-06-01 | 2009-02-11 | 사이텍 설패이스 스페셜티즈, 에스.에이. | 감압 접착제 |
US9394456B2 (en) | 2009-02-24 | 2016-07-19 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Latex emulsions and coating compositions formed from latex emulsions |
KR101738648B1 (ko) | 2009-02-24 | 2017-05-22 | 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. | 라텍스 에멀젼 및 라텍스 에멀젼으로부터 형성된 코팅 조성물 |
BR112013015626B1 (pt) | 2010-12-28 | 2020-12-22 | Akzo Nobel Coatings International B.V | composição de revestimento, lata ou embalagem e método para revistir as mesmas |
WO2012089747A1 (en) | 2010-12-29 | 2012-07-05 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Latex emulsions and coating compositions formed from latex emulsions |
US11981822B2 (en) | 2014-12-24 | 2024-05-14 | Swimc Llc | Crosslinked coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers |
BR112017013475B1 (pt) | 2014-12-24 | 2023-02-07 | Swimc Llc | Método para formar um revestimento sobre um recipiente para alimentos ou bebidas, artigo, e, composição de revestimento por aspersão interna. |
US11059989B2 (en) | 2017-06-30 | 2021-07-13 | Valspar Sourcing, Inc. | Crosslinked coating compositions for packaging articles such as food and beverage containers |
HUE050566T2 (hu) | 2014-12-24 | 2020-12-28 | Swimc Llc | Bevonatkészítmények áruk csomagolására, például élelmiszer- és italtároló edények |
RU2741435C2 (ru) * | 2016-08-12 | 2021-01-26 | Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк | Чувствительные к давлению адгезивные композиции на водной основе и способы их получения |
US10526480B2 (en) | 2016-11-15 | 2020-01-07 | Hercules Llc | Ultra-high solids emulsion and application |
JP2022531598A (ja) * | 2019-05-03 | 2022-07-07 | ローディア オペレーションズ | 水白化耐性を有する重合性界面活性剤及び使用方法 |
US11629272B1 (en) | 2022-06-30 | 2023-04-18 | CreateMe Technologies LLC | Methods of assembling apparel products having thioester adhesives |
US11730215B1 (en) * | 2022-06-30 | 2023-08-22 | CreateMe Technologies LLC | Thioester adhesives for apparel products |
US11713405B1 (en) | 2022-06-30 | 2023-08-01 | CreateMe Technologies LLC | Methods of disassembling apparel products having thioester adhesives |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3896073A (en) * | 1970-08-10 | 1975-07-22 | Lubrizol Corp | Aqueous dispersions of film-forming |
JPS6327572A (ja) | 1986-12-26 | 1988-02-05 | Daicel Chem Ind Ltd | 高固形分粘着剤 |
DE9301444U1 (de) * | 1993-02-03 | 1994-06-09 | Röhm GmbH, 64293 Darmstadt | Bei Raumtemperatur vernetzbares wäßriges Bindemittel |
WO1997049685A1 (en) * | 1996-06-24 | 1997-12-31 | Cytec Technology Corp. | Polymerizable urea/ureido functional monomers |
US6359092B1 (en) * | 2000-05-09 | 2002-03-19 | Ashland Chemical, Inc. | Water-whitening resistant latex emulsion pressure sensitive adhesive and its production |
US20040076785A1 (en) * | 2000-05-09 | 2004-04-22 | Richards Corlyss J. | Water-whitening resistant latex emulsion pressure sensitive adhesive and its production |
US6518364B2 (en) * | 2000-09-28 | 2003-02-11 | Symyx Technologies, Inc. | Emulsion living-type free radical polymerization, methods and products of same |
US7339002B2 (en) * | 2002-09-26 | 2008-03-04 | Cytec Surface Specialties, Inc. | Removable, water-whitening resistant pressure sensitive adhesives |
EP1546280A1 (en) * | 2002-09-26 | 2005-06-29 | Surface Specialties, S.A. | Removable, water-whitening resistant pressure sensitive adhesives |
US20050176876A1 (en) * | 2004-02-09 | 2005-08-11 | Lee Sou P. | Water-whitening resistant pressure-sensitive adhesive |
EP1926760A2 (en) * | 2005-09-08 | 2008-06-04 | Cytec Surface Specialties, S.A. | Polymer and composition |
-
2007
- 2007-06-01 US US12/227,225 patent/US20100016493A1/en not_active Abandoned
- 2007-06-01 KR KR1020087029150A patent/KR20090015094A/ko not_active Application Discontinuation
- 2007-06-01 WO PCT/EP2007/055405 patent/WO2007138111A1/en active Application Filing
- 2007-06-01 DE DE602007010622T patent/DE602007010622D1/de active Active
- 2007-06-01 ES ES07729802T patent/ES2355685T3/es active Active
- 2007-06-01 CN CNA2007800200843A patent/CN101460580A/zh active Pending
- 2007-06-01 AT AT07729802T patent/ATE488559T1/de not_active IP Right Cessation
- 2007-06-01 EP EP07729802A patent/EP2029681B1/en not_active Not-in-force
- 2007-06-01 JP JP2009512614A patent/JP2009538952A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2355685T3 (es) | 2011-03-30 |
EP2029681A1 (en) | 2009-03-04 |
US20100016493A1 (en) | 2010-01-21 |
WO2007138111A1 (en) | 2007-12-06 |
ATE488559T1 (de) | 2010-12-15 |
CN101460580A (zh) | 2009-06-17 |
KR20090015094A (ko) | 2009-02-11 |
DE602007010622D1 (de) | 2010-12-30 |
EP2029681B1 (en) | 2010-11-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2009538952A (ja) | 感圧接着剤 | |
US9574077B2 (en) | Process for preparing aqueous polymer dispersions for adhesives | |
US20100081764A1 (en) | Aqueous polymer dispersion and process | |
US6254985B1 (en) | Pressure-sensitive adhesives | |
US20090270551A1 (en) | Polymer and Composition | |
JP2004509213A (ja) | 低分子量高分子添加剤を含有する接着剤組成物 | |
JPS63286411A (ja) | 粘接着剤用共重合体水性分散体の製造法 | |
US6620870B1 (en) | Contact bonding adhesives | |
MXPA00008306A (es) | Composiciones polimericas mejoradas. | |
JP2009538951A (ja) | 感圧接着剤 | |
KR20040054659A (ko) | 압력 민감성 접착제의 수-백화현상 저항성 개선방법 | |
JP6206137B2 (ja) | 水性再剥離型粘着剤および再剥離型粘着シート | |
JP2004534893A (ja) | 感圧型接着剤の水白化耐性を改善する方法 | |
JP3343528B2 (ja) | 水系感圧接着剤組成物 | |
CN114072477B (zh) | 丙烯酸粘合剂组合物 | |
EP1685170B1 (en) | Adhesive composition | |
US6870001B2 (en) | Emulsifier mixture for emulsion polymerization | |
KR20210148722A (ko) | 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물 | |
JPH023404A (ja) | 共重合体水性分散体の製造法 | |
JPH09241600A (ja) | 粘接着剤用樹脂水性分散液 | |
WO2008064724A1 (en) | Pressure sensitive adhesives |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100407 |
|
A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20111117 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20111117 |