CN1183581A - 喷墨有机调色剂组合物及其制备和使用方法 - Google Patents

Abstract

一种制备有机调色剂组合物的方法,包括:生成一种混合物,它由至少一种自由基活性单体,一种着色剂,一种含有稳定自由基活性基团的稳定剂化合物,及一种液体赋形剂组成;将该混合物由大约75℃加热至约200℃,以有效地聚合该单体,其中,得到含有该着色剂的稳定核心树脂颗粒,并且,其中该稳定核心颗粒通过被直接键合到核心颗粒上的该稳定自由基活性稳定剂化合物而被稳定。

Description

喷墨有机调色剂组合物 及其制备和使用方法

本发明一般地涉及有机调色剂组合物的制备方法以及在喷墨印刷应用中使用该有机调色剂组合物的方法。更具体地说，本发明涉及在现场提供空间上的和/或静电稳定的有机调色剂组合物及稳定的颜料颗粒的方法，该颜料颗粒适用于电照相成象及喷墨印刷方法。本发明还涉及制备稳定的树脂颗粒产品的聚合方法，该产品具有窄的分子量分布或多分散性，以及窄的颗粒大小分布，而且该聚合方法从单体转化为聚合物是高的。此处使用的术语“稳定的”是指公知的静电的和/或空间的固-液或胶态分散现象，该稳定的树脂颗粒和稳定的颜料颗粒(它们分别通过在现场的单体聚合反应及颜料的偶合反应而生成)在具体实施方案中，可以直接使用在以所选择液体为基础的成像应用中，而不需要另外的如分离、纯化、分级等的加工步骤。本发明还提供在具体实施方案中的一种假聚合方法，该方法能直接制备窄的多分散性的均聚和共聚的“活性乳化剂”，后者可用于由单体直接制备稳定的树脂颗粒；以及制备稳定的颜料颗粒。

本发明的聚合方法、热塑性树脂产物、稳定化的树脂及颜料颗粒配制物在许多应用中是有用的，例如，特殊的应用包括有机调色剂、液体浸渍显影的油墨树脂颗粒及喷墨油墨，以及作为电照相和非电照相成象方法的功能添加剂。

本发明的目的包括以下几个方面：

提供用于制备具有窄分子量的多分散性的二嵌段和多嵌段树脂及热不稳定的、自由基活性的乳化剂以及由单体高转化为聚合物的聚合方法；

提供颜料稳定化的方法，它具体涉及上述的带有颜料颗粒(如炭黑)的热不稳定的活性乳化剂或稳定剂化合物的反应，以提供表面改性和分散稳定的颜料颗粒；

提供用于制备稳定化的热塑性树脂及有机调色剂树脂颗粒的聚合方法，该方法包括生成一种混合物，该混合物由至少一种自由基活性单体，着色剂，一种含有热不稳定及共价键合稳定的自由基活性基团的稳定剂化合物，一种乳化剂，以及还可有一种聚合物树脂(其中，该树脂在单体中可溶或可分散)以及一种液体赋形剂；将混合物加热以进行单体聚合反应，其中，得到含有着色剂的稳定核心树脂颗粒，并且，其中该稳定核心颗粒通过共价连上的稳定自由基及稳定自由基活性稳定剂组分链段而被稳定化；生成前述的活性稳定剂化合物，重要的是，以分开组份加入自由基引发剂和稳定的自由基剂，而且，其中可避免彼此之间的反应；

提供制备空间上的和/或静电稳定化的树脂颗粒的方法，该稳定化的颗粒能进行随后的热不稳定化或者表面改性，方法是通过另外的稳定自由基中介化学反应，例如，加入别的单体及加热，以生成表面疏水性的改变了的颗粒；

提供一种聚合反应体系，该体系提供喷墨用有机调色剂颗粒，它是一种热喷墨用油墨组合物，该组合物上喷墨之前是热稳定性的，并且，可以用已知的方式将它接着容易地喷出。然后，用加热、辐照、或在大约25℃至大约150℃下加压等方式将其固定于接受器单元上。

提供一种聚合反应体系，该体系可以在通常的自由基聚合反应抑制颜料(如炭黑)存在下而进行；

提供一种生成图象的方法和产生熔融图象的喷墨组合物，该图象具有所希望的潜伏状态、可重复性，Kogation，中频线边界噪音(MFLEN)或边界参差不齐，每英寸大约300至大约600点的高分辨率、颜色坚牢性、耐水性、低飞溅、及分散稳定性。

制备活性乳化剂或稳定剂化合物，它包含具有窄的多分散性的二嵌段共聚物或多嵌段聚合物，其中，至少一个嵌段是水溶性的，并且而且接着的加上嵌或链段可以是部分或完全水不溶的，而且，其中该聚合物含有共价键合的及热不稳定的稳定自由基官能基团，从而提供了一种制备表面活性剂材料的方法，该表面活性剂材料具有明确的多分散性和亲水-亲油平衡性(HLB)，并且它含有一个潜在的或掩盖的自由基端官能基团，该基团能够进一步地进行自由基加聚反应或偶合反应。

而且提供了一种用于制备高分子量，例如超过大约250,000至大约500,000重均分子量的聚合物树脂的有效方法，该方法包括按照上述的稳定自由聚合反应方法，制备和分离重均分子量为大约10,000至大约50,000，优选为大约30,000的稳定自由基封端的活性乳化剂化合物，然后，将分离出的活性乳化剂化合物与适当用量的其他单体反应。得到的稳定自由基封端聚合物具有明显的较高分子量性质；实际上更纯；并且是在明显短的时间内得到的；对给定的温度来说，其反应时间比相应的重新聚合法更短。上述的二步反应方法所伴随的优越性是导致颗粒生成的能力，和在高的固含量或浓度例如为大约10至大约50重量％固体含量或高于此值的情况下进行本发明稳定化方法的能力。该方法可以以批量法、半连续法或连续方法来进行。该方法适用于大约5至大约99％重量的反应混合物是单体或单体混合物，而且该方法在大约100℃至大约180℃下，优选在由大约1200℃大约140℃下进行。该方法制备出具有低的、中间的或高的分子量聚合物产品和稳定化的颗粒；以及树脂和稳定剂化合物的多分散性低。

在实施方案中，本发明利用例如用于制备稳定热塑性树脂的单釜聚合方法，形成窄的如大约1.1至大约1.8，优选为大约1.1至大约1.5，更优选为大约1.1至大约1.3的多分散性聚合物树脂，而克服了现有技术聚合方法的问题和缺点，这包括加热一种由自由基引发剂，稳定自由基剂，至少一种可聚合的自由基活性单体化合物，以及还可有一种溶剂所组成的混合物，生成单体高转化为聚合物的及具有窄的多分散性的稳定热塑性树脂。所得到的稳定热塑性树脂可以是上述的用作活性乳化剂的中间体聚合物，或者，也可以是上述的取决于所选择的加工方法和环境，并在这里作了解释的稳定树脂颗粒。

在具体实施方案中，本发明提供了一种用于制备用来作为例如有机调色剂的稳定热塑性树脂颗粒的聚合方法，该方法包括生成一种混合物，该混合物由至少一种自由基活性单体，一种着色剂，一种带有稳定自由基活性基团的空间的和/或静电的稳定剂化合物、还可有一种聚合物树脂(其中，该还可有的树脂溶解或分散在该单体中)、以及一种液体赋形剂所组成；然后将此混合物加热以进行该单体的聚合反应，其中得到含有该着色剂的稳定核心树脂颗粒，并且，其中该稳定核心颗粒通过该稳定自由基活性稳定剂化合物共价地键合到其上而被稳定化。

在具体的实施方案中，本发明的制法可以扩大范围以便通过例如将第二种混合物加入到上述的热塑性树脂中，而生成双峰值或多峰值的热塑性树脂类，该第二种混合物由一种自由基引发剂，稳定的自由基剂及至少一种可以聚合的单体化合物所组成，如美国专利U.S 5.412,047中所公开的。所得到的热塑性树脂混合物具有的峰值为2。如果需要，较高的峰值，例如3至大约20，则可以在最终的冷却和分离步骤之前，接着加入另外的新的单体混合物，自由基引发剂，及稳定自由基剂而方便地得到。实施中所得的树脂可以是例如双峰值混合物，此双峰值混合物是第一种均聚物产物树脂和第二种产物树脂的混合物，第一种均聚物产物树脂包含一种二嵌段共聚物，而该共聚物由含有由第一种单体所产生的嵌段的第一个链段和由第二种单体混合物所产生的第二嵌段所组成，而第二种产品树脂由一种基本上仅由第二种单体混合物所产生的均聚物所组成。

另外还提供了一种形成图象的方法，包括：用液体喷墨装置将可以进行喷墨的有机调色剂组合物喷入置于接受器上的预定图形上，以形成图象。该有机调色剂组合物由一种液体载体赋形剂及稳定的核心颗粒组成，而核心颗粒由树脂、着色剂及稳定剂组分组成；在大约40至大约150℃下，通过对图象和/或接收器进行加热或辐照而将图象固定于接受器上，于是得到耐久的和高质量的图象。

在本发明的实施方案中，提供了一种有机调色剂组合物，它包含一种液体载体赋形剂及标记颗粒，后者由一种核心树脂，一种着色剂，还可有添加剂，以及至少一种稳定自由基活性聚合物稳定剂化合物组成，该稳定剂化合物实际上被共价连到树脂颗粒表面或嵌入到树脂颗粒核心中，这是一种组合物，其中，稳定自由基活性稳定剂化合物实际上化学键合或共价连接到核心树脂的一种组合物上，其中，例如稳定剂组分的疏水性端部实际上被嵌入到疏水性核心树脂颗粒中，也公开了组合物，其中稳定自由基活性稳定剂化合物是一种通式为(A-B-)-SFR或(1-A-B)-SFR的嵌段共聚物，式中A是亲水性聚合物或共聚物链段，B是疏水性聚合物或共聚物链段，1表示自由基引发剂反应物残基，而且其中-SFR是一种被共该聚合到B链段上的端部的和热不稳定的、潜伏稳定自由基官能团。同样公开了组合物和方法，其中通式为(A-B)-SFR或(1-A-B)-SFR的稳定自由基嵌段共聚物化合物当在核心树脂单体存在下加热时，生成通式为(A-B)_n-C的稳定标记颗粒，通式中的C表示核心聚合物树脂，(A-B)表示通过疏水性嵌段链段B而直接键合到核心聚合物树脂上的稳定剂加成物，而且其中n是由1至大约10⁷的整数，或者稳定剂化合物重量相对于核心树脂总重量高达15％重量，而且n表示由SFR活性稳定剂组分(该组分被键合到核心聚合物树脂上)所得到的聚合物稳定剂基团的数目。由上述的讨论和所公开的内容，以及包含在下述的操作实施例中的内容，可以很容易理解，而且，本技术领域的普通技术人员明白，在通式(1-A-B)-SFR中以1表示的自由基引发剂反应物、链段、或残基，被嵌入到用(A-B)-SFR所表示的通式中。

还提供油墨组合物，它包含一种含水液体赋形剂和平均体积直径为大约0.3至大约10微米的标记颗粒，后者由至少一种聚合物的或共聚物的树脂，一种着色剂、还可有添加剂，以及至少一种聚合物的或共聚物的稳定剂化合物组成，其中，该稳定剂化合物是具有亲水链段和疏水链段的嵌段的共聚物，而且，其中该疏水链段被共价连接到或被嵌入到核心聚合物树脂颗粒中。

本发明的实施方案指向制备有机调色剂组合物的方法，它包括：将混合物加热，该混合物为至少一种自由基活性颜料颗粒及上述通式(1-A-B)-SFR的含有共价键合的和热不稳定的潜伏的稳定自由基活性基团能提供稳定的颜料颗粒的稳定剂化合物的混合物，其中，该稳定颜料颗粒具有至少一种直接键合到其上的稳定剂化合物；进行分散，并且在悬浮的液体赋形剂中将稳定的颜料颗粒和至少一种自由基活性单体加热，以形成稳定化和颜料化的树脂颗粒，其中，该稳定化的颜料颗粒提供假自由基的场合和来源，假自由基使自由基活性单体在其上进行聚合，而且尽管在悬浮的液体赋形剂中，此假自由基使产品稳定，防止产品的聚结和沉淀。

相对于所使用的颜料的稳定剂化合物的用量应这样选择，要使所得到的稳定剂颜料加成物的稳定性达到所需要的水平，例如，以颜料颗粒的重量为基准，稳定剂的用量为高达10至15％重量。

适用于本发明的一类单体是C₃-C₆的单烯属不饱和单羧酸，和它们的已知的碱金属和铵盐。该C₃-C₆单烯属不饱和单羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、及丙烯酰氧代丙酸。

适用于本发明的另一类单体是C₄-C₆单烯属不饱和二元羧酸及其已知的碱金属和铵盐，及顺式二元羧酸的酸酐，适宜的实例包括马来酸、马来酸酐、衣康酸、中康酸、富马酸及柠康酸。

所选择的酸类单体类可以是其酸的形式或是此酸的碱金属或铵盐的形式。用于中和单体酸类的适宜碱类包括氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾等。酸类单体可以被中和到由0至50％的量，优选0至大约20％的量，特别优选的是羧酸单体以完全被中和的形式被使用，即例如，其中的羧酸官能基(-CO₂H)被用化学计量或过量的摩尔量的适当碱完全转化成相应的羧酸盐(-CO₂M)，其中M是选自Li，Na，K，Rb、NR₄的碱金属或铵盐(而R选自氢、烷基、链烯基、烷芳基、及具有0至20个碳原子的芳基)以及相似的相反离子。

可聚合的单体包括单烯属游离不饱和羧酸-单体。适宜的单烯属游离不饱和羧酸单体是可以与羧酸单体共聚合的，这包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，丙烯酰胺，丙烯腈，N-乙烯吡硌烷酮，苯乙烯羟基化苯乙烯，苯乙烯磺酸及其盐。乙烯磺酸及其盐，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐和二芳基二烷基季铵盐。

在实施方案中，本发明的单体、聚合物及共聚物可以相互分离，或者可以由聚合反应混合物中分离出方法是采用例如溶剂沉淀冷却、改变反应介质的pH值(如由大约7降至大约4)，及其它已知的通常的分离方法。

上述单体和共聚用单体可以使用在聚合反应中的的量占反应物总重量的5至95％重量。

所选择用于本发明方法中的适宜的引发剂的实例包括在聚合反应温度下半衰期为例如至少1秒的任何的常用自由基引发剂。优选在反应温度下半衰期为由大约10秒至大约2小时、更优选为由大约10秒至大约10分钟的引发剂。在另一实施方案中，一种优选的加热轮廓如下：将引发剂加入到反应混合物中，然后在由大约5分钟至大约5小时内，优选大约30分钟至大约2小时时间内加热至约80至约90℃，以使引发剂与单体完全反应，然后在大约1至大约20小时内，加热至大约120至大约140℃以完成单体的聚合反应。这些引发剂包括氧、过氧化氢、某些烷基过氧化氢、二烷基过氧化物、过酸酯、过碳酸酯、过氧化物、过硫酸盐、及偶氮引发剂。一般，引发剂用量选择占可聚合单体总重量的大约0.05％至33％，用于制备低玻璃转化温度树脂颗粒的优选的范围为占可聚合单体总重量的大约0.5％至大约20％。当引发剂选择大约0.001至大约0.005％重量的用量时，则可以得到重均分子量超过大约500,000至大约700,000的聚合物颗粒。在优选的实施方案中，先生成中等分子量的稳定的自由基封端稳定剂化合物，然后加入到含有其他单体的第二种混合物中，则可得到具有窄的分散性的更高分子量聚合物。

也可以使用氧化还原型引发剂。氧化还原型引发剂的加入量可以是基于单体总重量的0.05％至16％，及优选加入占总单体重量的大约0.5％至大约5％，如果使用的话，用最少量的这类引发剂是优选的。

所选择的稳定自由基可以是任何已知的能够达到本发明目的的稳定自由基剂，适用于自由基活性单体进行调节聚合反应的稳定自由基化合物的实例包括：2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧代自由基(TEMPo)；4-羟基-2，2，6，6-甲基-1-哌啶基氧代自由基；2，2，5，5-四甲基-1-哌啶基氧代；3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-哌啶基氧代；及二叔丁基氮氧化物。上述的稳定自由基及有关的衍生物适用于多变化的不同单体类型及共聚用单体的调节聚合反应，但是，当它们用于丙烯酸酯类的均聚反应时则是完全无效的。含羰基的稳定自由基4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧代(4-OXO-TEMPo)对于生成丙烯酸酯均聚物和生成含热塑性聚合物的丙烯酸酯均聚物是有效的。该稳定自由基剂选择的用量为占可聚合单体总重量的0.05％至大约35％。优选的是占可聚合单体总重量的大约0.5％至大约25％的范围，并且以近似相等摩尔的量来使用，或者，优选的是稍微超过所选择的自由基引发剂的用量。

稳定自由基化合物是已知的，例如参照美国专利5,264,204及5,179,218及“稳定氮氧化物的合成化学”(L.B.Volodar sky et al.，CRC Press，1993，ISBN：0-8493-4590-1)。

本发明的单体可以在各种聚合反应介质中进行聚合反应。该反应混合物可以含有由大约95至大约98％重量的，最优选为由25至大约85％重量的自由基活性单体，其余为其他反应物、试剂、共聚用单体、着色剂，还可有溶剂或稀释剂。

如果需要的话，本发明的聚合反应可以补充溶剂或助溶剂，以有助于保证在单体转变的过程中使反应混合物处于均匀的单相。任何的溶剂或助溶剂均可选择，只要该溶剂介质在使溶剂体系避免反应物或聚合物产品产生沉淀或相分离(直至所有的聚合反应完成之后)是有效的即可。反应溶剂可以与选择作为液体赋形剂的溶剂相同或者不同，这取决于所得配制物所需要的性质，例如，蒸发速率或挥发性，单体溶解性等。溶剂或助溶剂的例子是与聚合物产品相配伍的溶剂。或者非溶剂，它们溶解或容易分散此聚合物产品，例如，脂肪族醇、乙二醇类、醚类、聚亚烷基二醇，等等，及其衍生物，以及它们的混合物。具体例子包括乙二醇、甘油、二丙二醇、四氢呋喃等，以及它们的混合物。当水和水溶或混溶有机溶剂的混合物被选择作为反应介质时，水与助溶剂的重量比一般在大约100∶0至大约10∶90的范围内，优选在大约97∶3至大约25∶75的范围内。

聚合反应温度可以在大约75℃至180℃，优选为大约110℃至大约175℃，更优选为大约120℃至大约140℃的范围内。在温度低于大约100℃时，如果没有添加剂化合物的酸或碱的帮助，则反应速率低，没有工业实用性。在温度高于180℃时，降低了单体向聚合物的转化，并且生成不确定的和不希望的副产物。这些副产物经常使聚合混合物变色，因此必须用纯化步骤来除去它们，否则它们会很难加工。

由于溶剂和助溶剂混合物可以用作反应介质，在聚合反应的高温度下，优选选择安装用于在高压力下操作的聚合反应器。

此处所说的重量平均分子量是通过使用凝胶渗透色谱法来测量的，除非有另外特殊的指出，对于水溶性的聚合物，例如采用聚环氧乙烷标准物，而对于有机可溶性聚合物，例如采用聚苯乙烯标准物。

以下是在实施中本发明所产生的几种特殊优点。

用本发明的方法，聚合物产品的多分散性可以在大约1.0至2.0之间(如果需要，可以高于此值)变化，而优选大约1.0至小于大约1.5之间变化，这取决于所选择的单体/共聚用单体体系，通过改变稳定自由基剂与自由基引发剂的摩尔数浓度比例达到这种变化。在实施中当本发明的聚合方法试图用多种单体而不使用稳定自由基(SFR)添加剂时，得到分子量范围相当宽的树脂(例如超过大约2至3)，而其转化速率和程度要低于本发明的。

一种氧取代的氮氧化物稳定自由基剂可以用于需要丙烯酸酯或丙烯酸酯均聚合反应产物的场合，而且，这些反应可以在各种反应介质中进行，反应介质包括本体、溶液、水或有机乳化剂、悬浮、相转移或反应挤出反应介质。

在单体或单体混合物进行反应以生成聚合物时，反应时间可以在大约1至60小时内变化，优选在大约2至10个小时，而最适宜的是在大约3至7个小时内变化。最适宜的反应时间可以变化，这取决于温度、容量及反应的规模，聚合引发剂及所选择的稳定自由基剂的用量和类型，以及单体的相对活性。

反应体积可以选择能在经济或方便的规模上进行简单的添加，混合，反应，分离和配制产品树脂的任何大小。

该自由基引发剂可以是任何能引发不饱和单体的自由基聚合反应过程的自由基聚合反应引发剂，包括过氧化物引发剂如过氧化苯甲酰，过(二)硫酸盐引发剂如过(二)硫酸钾，偶氮引发剂如偶氮二异丁腈，等等。使用的引发剂的浓度占进行聚合的单体总重量的大约0.001％至大约20％重量，由树脂所需要的分子量来确定，当引发剂的浓度低于所用单体的重量或摩尔当量时，则热塑性树脂产物的分子量增大。

水溶性自由基引发剂也可用于本发明的方法中，它们是传统地用在水溶液聚合的那一类。

优选的引发剂是在大约60至95℃下具有1小时半衰期及在大约50至80℃下具有10小时半衰期的那一种。其它的过氧化物，如具有较高于1小时半衰期/温度关系的过酸酯和过酸，如果它们与促进剂化合物如叔胺相配合，则也可以使用。或者，引发剂是偶氮二烷基腈及过氧化二芳酰基化合物类。

水溶性单体或进行聚合的单体可以溶解在水中，或极性质子溶剂或非对质子传递的有机溶剂的含水混合物中。所得到的水溶液一般含有适宜的水溶的、产生自由基的引发剂，例如上述定义的过氧化物或过(二)硫酸盐等。单体以相对于下述定义的自由基引发剂、稳定自由基剂的有效量使用。

在本发明的聚合反应条件下，该稳定的自由基剂并不作为抑制剂起作用，而是作为调节剂，以治理通常较高活性的、不加选择衍生中间体的自由基聚合物链。该稳定自由基剂优选溶解在单体相中的，如果开始就以多于单一相而存在，则占支配地位的是所有的单体均发生聚合反应。具有有限单体溶解性的稳定自由基剂仍然是有用的，但是可能需要一种与单体相混溶的助溶剂，否则另外的这些稳定自由基化合物倾向于导致较难预测的聚合反应过程。如果稳定自由基剂从单体相分离出来至任何大程度，则所希望的稳定自由基剂，自由基引发剂，自由基聚合物链的摩尔比之间的平衡会颠倒。

存在于单体相中的稳定自由基(SFR)剂与自由基引发剂(INIT)的摩尔比是在大约0.5至5.0，优选在由大约0.4至4.0的范围内。尽管不希望受理论限制，但在一个具体实施中，稳定自由基剂(如4-氧代-TE型PO)与自由基引发剂(如AIBN)的摩尔比[SFR∶INIT]大约是2.0，而且，据信这对于该制法的成功是重要的。如果[SFR∶INIT]太高，则反应速率明显被抑制。如果[SFR∶INIT]太低，则反应产物具有所不希望的高的多分散性。应当注意，当丙烯酸或丙烯酸酯化合物聚合以生成聚丙烯酸酯衍生物而不含有本制法的稳定自由基剂时，分离出的聚合物产品具有的多分散性为2.0和高于此值。当丙烯酸酯均聚物是所希望的，并且使用过氧化苯甲酰作为优选的引发剂，则优选的稳定自由基是上述的TEMPO及OXO-TEMPO。

在实施方案中，单体含量与稳定自由基剂及自由基引发剂的摩尔比是大约6.0∶0.2∶1.0至大约10,000∶2.5∶1.0，而优选是在大约125∶2.0∶1.0至大约7,000∶1.3∶1.0的范围内。

在实施方案中，本发明的方法规定了低的、中等的、和高的由单体选择转变为聚合物的速率或聚合度，优选为例如90％重量或高于此值。

具有窄的多分散性的低重均分子量的树脂产物，与本发明的中分子量和高分子量产物的场合一样，可以不使用链转移剂而得到。

在实施方案中，本发明的方法规定了相对高的重均分子量，即重均分子量在大约2,000至大约500,000的范围内，同时以高转化率产生窄的多分散性产品。

在实施方案中，单体的聚合反应速率可被抑制或加速，通过加入少量的质子酸，如磷酸、硫酸、盐酸、樟脑磺酸及苯甲酸可影响其反应时间。所加入的酸对聚合反应速率或可以具有意义深远的效果，或只有很少的效果，这要取决于多种反应变数和条件。过多地加入无机和有机酸，与稳定自由基剂相比其量超过了等摩尔量，则会引起树脂的多分散性变宽。在实施方案中，质子酸的来源可以是包含在稳定自由基剂中，或者包含在自由引发剂化合物中的酸官能基。

通过冷却聚合反应使其低于60°至80℃，该稳定自由基调节聚合过程会被有效地抑制或被终止。每次新加入或接着加入包含单体、稳定自由基及引发剂的混合物，伴随加热至100°至120℃以上产生一种新的具有窄分子量分布的假聚合物种，而且，每种新的聚合物种独立于其它已经形成的聚合物种而继续增长，从而提供生成区别明确的、窄多分散性的、双峰值和多峰值的聚合物混合物的能力，这种聚合物混合物可以是水溶性的，也可以不是水溶性的。

或者，在每次所需要的嵌段已经生成之后，也可以制备嵌段共聚物树脂，加入新的单体，但不必加入更多的引发剂或稳定自由基试剂，以生成一种新的嵌段。其中每个嵌段组分在长度上是明确的，并具有窄的分子量分布，而且具有取决于重复顺序及选择用于结合的单体的性质，例如，第二次或者接着加入的嵌段可以是水溶性的，也可是非水溶性的。第一次生成热塑性树脂后被接着加入的单体可以是水溶性的也可以是水不溶性的。适当选择所加入的单体及所得到的聚合物链段的水溶性，能按照通常的合成途径生成具有窄的多分散性的一嵌段和多嵌段共聚物，此共聚物作为例如活性乳化剂或稳定的表面活性剂，树脂相容剂，粘度调节剂及高效乳化剂类是有用的。

本发明的聚合产物也可以用例如已知的交链剂、偶联剂、或固化剂如二乙烯苯等，或者在原处或者在另一后聚合过程中进行交联。

在聚合反应中也可以使用不干扰聚合反应和形成颗粒反应的已知其他添加剂，如着色剂、润滑剂、剥离剂或转移剂、表面活性剂、稳定剂、消泡剂、抗氧化剂等。

油墨和干的有机调色剂配制物树脂是单峰值树脂的不连续混合物(即一种区分明确的多峰值分子量分布)，在实施方案中它可以具有若干优越性，特别是用于电照相和喷墨型可熔有机调色剂组合物方面时，例如，熔融流变性，包括改进的流动性和弹性；以及改进的功能，如颗粒的摩擦起电，掺混速率，以潜状状态和可重复性测出的喷墨特性，以及贮存寿命稳定性。

参照附图，有机调色剂组合物可以用许多已知的方法来制备，例如，将上述通式(1-A-B)-SFR的活性乳化剂化合物与在其表面具有自由基活性双键5的树脂颗粒1，还可有着色剂，进行混合和加热，参看附图1。自由基活性双键包括例如带有取代基的双键，这些取代基选自但不限于下述基团：氢、烷基、芳基、烷芳基、羰基、链烯基及卤素。将所得的稳定树脂颗粒2(其中上述的双键5已经与活性乳化剂化合物发生反应)，通过活性乳化剂链段7和8的自由基加成反应，而转化为饱和键6。通过将颗粒加热至高于大约100至120℃而进一步对颗粒2进行表面改性，当在带有稳定自由基(SFR)的饱和键上的取代基选自芳基、烷芳基、羰基、链烯基及卤素类的基团时，优选在非溶解性液态悬浮液中，用别的自由基活性单体，接着或者用混合物，进一步对颗粒2进行表面改性，生成稳定的树脂颗粒3，此颗粒带有由例如单体C和D所衍生的附属物9，如图1和2所说明的。当另外的单体顺序加入时，得到了(C)-(D)嵌段共聚物附属物。当另外的单体是作为混合物加入时，得到(C-D)型无规共聚物，并且其无规度受单体的相对反应活性之比的支配。另一方面，在实施方案中，活性乳化剂(1-A-B)可以直接与自由基活性单体反应，还可在着色剂10存在下(参见图2)，并且，也可以用稳定的着色剂加合物或本发明的颗粒(如图3所示，图中10是着色剂或颜料例如炭黑)，并加热到120℃至160℃。所得到的稳定颜料颗粒和稳定树脂颗粒可以是在水或油中分散的，这取决于固定在颗粒上的活性稳定剂化合物的选择和组成。

另外，在实施方案中，提供了通过将具有活性乳化剂稳定性的适宜的活性颜料颗粒加热而制备稳定颜料颗粒的方法。所得到的稳定化的颜料颗粒可以进一步与自由基活性单体还可有树脂，进一步掺混和加热，以将单体聚合在颜料颗粒上，它可以进一步与带有开始树脂和树脂颗粒的颜料颗粒进行混溶和分配，从而具有高度颜料颗粒均匀分散和着色性的已着色树脂颗粒，参见图3。

在另外的实施方案中，带有稳定的自由基(SFR)表面基团的稳定剂树脂和颜料颗粒可以在质子酸存在下，在单体不存在的情况下进行加热，或者反过来用光解的方法，以有效地将-SFR表面基团分开，从而提供基本上不含有表面-SFR基团的稳定的树脂和颜料颗粒。上述的酸处理提供了一种简单通过从颗粒表面除去热及光化学不稳定的潜在自由基官能性而往稳定树脂和颜料颗粒引入高的热和化学稳定性的方法。

油墨组合物可以用许多已知的方法来制备，例如在超细磨碎机(如Union Process供应的01超细磨碎机)中，例如混合和加热用本发明的方法所得到的聚合物悬浮液，例如带颜料颗粒如磁铁矿、炭黑、表面处理的炭黑(如由Chevron oil and CONDUTEX SC出售的，商标为ACETYLENE BLACK^)及其混合物，以及带其它的着色剂颜料或它们的混合物的水溶性苯乙烯磺酸盐，用量占所用单体和树脂总量的大约0.5至大约15％重量。然后将所生成的油墨组合物从该设备中除去。冷却之后，也可将该油墨组合物进行过滤，例如，通过0.8微米的过滤器，以达到得到体积中值直径小于大约0.10微米，优选为大约0.03至大约0.08微米的颜料分散物，此直径是用HORIBA颗粒大小测定仪来测定的。冷却之后，如果需要(但并不必须)，使用例如Sturtevant粉碎机进行碾磨以达到获得体积中值直径小于大约25微米，优选为大约6至大约12微米的有机调色剂颗粒，该直径值是用Coulter Counter来测量的。如果需要，也可以使用例如DonaldsonModel B分级器将有机调色剂组合物进行分级以用于除去细的有机调色剂(该细的有机调色剂颗粒的体积中值直径为小于4微米)以用于例如干的有机调色剂标志物。

选择用于本发明有机调色剂和油墨显影剂组合物的适宜的有机调色剂及油墨树脂及共聚树脂的说明性实例包括聚酰胺、苯乙烯丙烯酸酯，苯乙烯甲基丙烯酸酯，苯乙烯丁二烯，乙烯基树脂，包括二种或多种已知的乙烯基单体的均聚物和共聚物，优选的用于与其它树脂相混合的有机调色剂树脂包括苯乙烯丁二烯共聚物，它们的混合物等等。

在浓的液体有机调色剂和油墨组合物中，存在着充足而有效量的标记颗粒，例如大约10％至大约90％重量。由此，例如当有1％重量的电荷增强添加剂存在时，而且10％重量的颜料或着色剂(如炭黑)被包括于其中，则选择大约89％重量的树脂。此外，该电荷增强添加剂也可以涂敷在颜料或颜料树脂颗粒上，当作为涂层来使用时，该电荷增强添加剂的存在量是大约0.1％重量至大约5％重量，优选为大约0.3％重量至大约1％重量。

本发明的有机调色剂组合物也可以与包括流动助剂添加剂的外用添加剂颗粒相掺混，这些添加剂通常存在于它们的表面。这些添加剂的实例包括胶态硅胶，如AEROSIL^，金属盐和脂肪酸金属盐(包括硬脂酸锌)，氯化铝、氧化铈、及它们的混合物。该添加剂的存在量一般为大约0.1％重量至大约5％重量，优选为大约0.1％重量至大约1％重量。

再有，关于本发明胶态硅胶如AEROSIL^，它们可以用大约1至大约30％重量、优选10％重量的电荷添加剂进行表面处理，然后将其以0.1至大约10％重量，而优选为0.1至大约1％重量的用量加入到有机调色剂中。

此外，在有机调色剂组合物中可以包括低分子量腊类，例如由Allied Chemical and Petrolite Corporation出售的聚丙烯和聚乙烯类。在本发明中使用的许多聚乙烯和聚丙烯组合物被公开于英国专利1,442,835中。

该低分子量腊材料也可以多种不同的用量存在于本发明的有机调色剂组合物或聚合物树脂中，然而，一般来说，这些腊类以大约1％重量至大约15％重量，优选以大约2％重量至大约10％重量的量存在于有机调色剂组合物中，并且，在实施方案中，它还可以作为熔化辊的剥离剂。

在本发明的实施方案中，提供喷墨有机调色剂组合物及其成象方法，其中，该油墨和所得到的已显影图象具有大约5秒至大约2,000秒的潜伏状态，可复原性大约50秒至大约2,000秒，该潜状因素用时间来定义，即小于100微秒的印刷头能够保持的过渡时间(在印刷头和纸之间)，可复原性用时间来定义，即小于100微秒的印刷头能够复得的过渡时间。在实施方案中，所得到的已显影和已熔融的图象具有优异的中频线边界噪音(用MFLEN表示)，线的参差不齐度为由大约1至10，优选为由大约1至大约3。

为配制干的显影剂组合物，与有机调色剂颗粒载体组分混合，特别是与能够摩擦起电而形成与有机调色剂组合物相反极性的那一类混合物。据此，选择能够给予有机调色剂颗粒以负极性的载体颗粒，它是带正电荷的，粘结和围绕在载体颗粒上。载体颗粒的实例包括铁粉，钢，铁氧体，等等。所选择的载体颗粒可以使用或不使用涂层，涂层一般含有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的三聚物。涂料的重量可以如此处所指明的来变化，一般，选择大约0.3至大约2％重量、而优选为大约0.5至大约1.5％重量的涂层重量。

本发明的有机调色剂和油墨组合物可以用如本文所指出的许多已知的方法来制备，包括用已知方法现场直接分离出上述颗粒，将稳定有机调色剂树脂颗粒与通常的着色剂化合物、还可以有稳定颜料颗粒或着色剂，以及还可以有电荷增强添加剂进行熔融挤出掺混，然后进行机械磨碎。其它的方法包括在本技术领域中已知的那些方法，如喷雾干燥、熔融分散、乳化聚集作用、及挤出加工。

该有机调色剂及显影剂组合物可以被选择用在静电成像设备中，后者含有通常的光感受器，以使其能充正或负电荷。

该有机调色剂组合物也可以在制备后进行喷射及分级(虽然基于上述理由，这并不认为是必须的)，使有机调色剂颗粒优选的平均直径为由大约5至大约25微米，更优选为由大约8至大约12微米。另外，该有机调色剂优选具有由大约0.1至大约2毫微微库伦/微米的摩擦电荷，该值是由已知的电荷摄谱法来测定的。

此外，由本发明的树脂所制备的有机调色剂组合物具有所希望的窄的电荷分布、优化的摩擦充电值，优遍为10至大约40，更优选为大约10至大约35微库伦/g，此值是用已知的Farady Cage法测得的，测定时电荷增强添加剂的量为大约0.1至5％重量；用电荷摄谱法所测得的快速混合充电时间小于15秒。在某些实施方案中，更优选是大约1至大约14秒。

除非另有指出，份及百分数指的均是重量。

                    实施例I制备含有稳定直由基活性基的聚苯乙烯磺酸盐/聚苯乙烯嵌段共聚物

将苯乙烯磺酸钠单体(100g，0.486摩尔)，TEMPO(19.6g，0.126摩尔)及硫酸氢钠(8.1g)加入到乙二醇水溶液中(97.5％)中。将混合物在氩气下，在油浴中加热，温度为50℃，直至固体溶解，然后加入过(二)硫酸钾(16.2g，0.6摩尔)。将溶液在该温度下保持2.5小时，然后加热至回流(120℃)4.5小时。溶液冷却至80℃之后，将其加入到丙酮/甲醇(1.4L，7∶3)溶液中得到一浆状物。滗去上清液，并加入1L丙酮。将该混合物搅拌10分钟，并将所得到的沉淀过滤，用丙酮、己烷洗涤，然后干燥，得到83.8g聚合物。该聚(苯乙烯磺酸盐)-TEMPO中间体聚合物的分子量用Shimadzu凝胶渗透色谱仪(硝酸钠水溶液作为洗脱液)所测得的值是M_w＝8.722，多分散性为1.35。

向乙二醇(40g)中加入上述的聚(苯乙烯磺酸)钠10g和苯乙烯单体(10g)，将此溶液加热到130℃，并在此温度下保持6小时。将此溶液冷却并加至丙酮(350ml)中。所得到的沉淀过滤，用丙酮洗涤二次，用己烷洗涤二次，干燥之后，得到13gM_w＝11，250及P.D＝1.19的聚(苯乙烯磺酸钠-b-苯乙烯)-TEMPO共聚物，苯乙烯单体转化为共聚物的重量转化率为65％。

                    实施例II制备着色的树脂颗粒乳液

在一个PARR反应器中，向2g实施例1中制备的嵌段共聚物中，加入水(100ml)，苯乙烯单体(18g)及蓝色油溶性染料(5g，BASFLURAFLXBLUE)，将此二相体系剧烈搅拌并加热至130℃。混合物在120℃至130℃下保持5小时，冷却，并通过一个0.7微米的过滤器进行过滤，以提供用来作为液态喷墨有机调色剂的含有蓝色着色树脂颗粒乳液的滤液。

                   实施例III对喷墨有机调色剂的评价

将实施例II的经过滤的乳液在Hewlett-Pakard热喷墨印刷机(TIJ)(由Hewlett-Packard公司提供，型号为HP500C)中作为操作油墨进行评价。喷出图象，然后在150℃，在再熔融机中熔融，使用密度计在熔融前(不加热)和熔融后(加热至150℃)对所得到的图象测定其光密度(O.D)，耐水牢度、及湿涂牢度。所得结果示于附表中。

所得到的光密度表明，加热并熔化之后，该图象送到接收器中，该熔化的图象具有高的耐水性和耐湿涂性，而且与通常的已熔化的干有机调色剂静电于印复制图象的耐水牢度及温涂牢度不相上下。

                  实施例IV制备稳定的炭黑悬浮液

将4g的在实施例I中首先生成的聚(苯乙烯磺酸盐)-TEMPO中间体聚合物(M_w＝8,722，多分散性为1.35)，在搅拌下加入到含有2kg的440C的不锈钢丸和220g 97％乙二醇水溶液的超微磨碎机中，该超微磨碎机用超微磨碎机的油热夹套加热至100℃，在1分钟时间内加入炭黑(20g，RAVEN 5750，由Columbia Chemicals提供)，并继续加热至135℃。继续碾磨7小时，然后冷却至25℃，将得到的稳定炭黑颜料浆液由钢丸抽吸出去。通过用多份250g水洗涤钢丸二次，而将残余物由钢丸加以回收。将合在一起的水分散液在4,000 RPM下离心分离40分钟。将上层清液排除。沉积物重新分散在H₂O(350g)中，然后用声波处理20分钟，将分散液进行第二次离心分离(在4,000RPM下，20分钟)，并将上层清液通过0.7微米的过滤器加以过滤，然后用5ml水进行漂洗以完成转移。含固量为18.1g的354g滤液由分散在水中的稳定炭黑颗粒组成。该分散在水中的钝化的和稳定的炭黑颗粒用作制备油墨配制物的贮存悬浮液。含水喷墨有机调色剂配制物

向75g上述贮存悬浮液中加入20g乙二醇，3g异丙醇和2g水。该油墨配制物的最终炭黑含量为4.5％重量。将该油墨配制物在一种喷墨印刷头模拟器上进行试验，在模拟器上用光-电装置观测喷滴的行程，并测量和记录喷滴的相对大小、速度、及其它喷滴特征。使用300s.p.i模拟印刷头装置测得的潜伏状态大于1,000秒。

                    实施例IV制备高重均分子量聚(苯乙烯磺酸盐)-TEMPO封端稳定剂化合物(PSS-T)

向100ml的圆底烧瓶中，加入苯乙烯磺酸钠盐单体(10g，0.0486摩尔)，TEMPO稳定自由基(1.52g，0.00972摩尔)，自由基引发剂NaHSO₃(0.65g)及作为速率促进剂的苯甲酸(300mg)。将31g乙二醇和8g水加入其中。溶液在1小时内加热至70℃，然后加热回流1.5小时。接着，将6ml(大约10％体积)上述的主要含有中等分子量的聚(苯乙烯磺酸盐)-TEMPO封端活性稳定剂化合物的反应溶液加入到第二种溶液中，该第二种溶液为在乙二醇/水(320g/80g)混合物中含有的苯乙烯磺酸钠盐单体(100g，0.486摩尔)。将混合物在回流下加热2.5小时，然后倒入甲醇/丙酮混合物中，干燥之后得到88g，收率为87％的聚合物产物，分析该PSS-T聚合物产物，并测得它具有下列的分子量性质：M_w＝216,690；M_n＝162,259；及多分散性(M_w/M_n)为1.34。

                    实施例VI

除了只将1ml(小于2％体积)的第一次生成的含有中等分子量TEMPO封端稳定剂化合物的反应混合物加入到第二种单体溶液中之外，均重复实施例V的方法，其中，所得到的最终PSS-T聚合物产品测定其重均分子量超过大约500,000，多分散性小于1.5，即大约为1.4。

                    实施例VII

除了只将0.1ml(小于0.2％体积)第一次生成的含有中等分子量TEMPO封端稳定剂化合物的反应混合物加入到第二种单体溶液之外，均重复实施例V的方法，得到的最终产品的重均分子量为大约700,000，多分散性超过2.0。

                    实施例VIII

制备未着色的树脂颗粒乳液

在一个PARR反应器中，向1.0g聚(苯乙烯磺酸盐-b-苯乙烯)-TEMPO活性嵌段共聚物中，加入水(100ml)，苯乙烯(12.1g)及十二烷基苯磺酸(0.30g)。将所得到的二相体系用高剪切混合机乳化1分钟。将该PARR反应器用氮气吹扫，密闭，然后在45分钟内加热至125℃。在快速搅拌下在该温度下保持6小时。冷却反应器，将乳液排出。以反应物的重量为基准来计量，该反应的收率为59％重量(固体)、用SEM测量其颗粒大小为大约10至大约100nm。该乳液在室温下出现沉降、相分离或者在长时间后发生聚结。

                   实施例IX

制备磁性有机调色剂并进行评价

将由实施例1的稳定自由基聚合法所得到的两亲的二嵌段聚合物树脂(占混合物总量的74％重量)，与10％重量的型号为REGAL 330^的炭黑，及16％重量的型号为MAPICO BLACK^的磁铁矿在120℃下进行熔融挤出，将挤出物在Waring掺混机中粉碎，并喷成8微米的数均大小颗粒。可以用0.12g的1∶1重量比的AEROSIL R972^(Degussa)和TP-302(一种萘磺酸盐)及季铵盐(Nachem/HodogayaS1)两电荷控制剂，对该喷出的有机调色剂(2g)进行表面处理而制得荷正电的磁性有机调色剂。

然后通过将3.34重量份的上述有机调色剂组合物与96.66重量份的载体混合，可以制备显影剂组合物。载体由在其上涂有聚合物混合物的钢芯组成，此聚合物混合物含有70％重量的型号为KYNAR^的聚偏二氟乙烯和30％重量的聚甲基丙烯酸甲酯，涂层重量为约0.9％。

Claims (3)

1.一种制备有机调色剂组合物的方法，包括：形成一种混合物，它含有至少一种自由基活性单体，一种着色剂，一种含有稳定自由基活性基的稳定剂化合物，以及一种液体赋形剂；将混合物由约75℃加热至约200℃以进行该单体的聚合，其中，得到含有该着色剂的稳定核心树脂颗粒，并且，其中该稳定核心颗粒通过直接键合到核心颗粒上的该稳定自由基活性稳定剂化合物而被稳定。

2.一种制备有机调色剂组合物的方法，包括加热一种混合物，此混合物是核心聚合物树脂颗粒，至少一种含有共价键合及热不稳定的稳定自由基活性基团的稳定剂化合物，还可有一种液体赋形剂的混合物，以给出一种稳定的有机调色剂颗粒，并且，其中该核心颗粒还可含有一种着色剂。

3.一种制备有机调色剂组合物的方法，包括：加热一种混合物，该混合物是至少一种自由基活性颜料颗粒，及含有共价键合的及热不稳定的稳定自由基活性基团的活性稳定剂化合物，以给出空间稳定的及静电稳定的、钝化的颜料颗粒，其中，该稳定的颜料颗粒具有至少一种直接键合到颗粒上的稳定剂化合物；进行分散，然后将该稳定的钝化的颜料颗粒及至少一种在悬浮液态赋形剂中的自由基活性单体一起加热，以生成含有稳定颜料颗粒的稳定树脂颗粒，而且，其中该稳定颜料颗粒提供了将自由基活性单体聚合于其上的假自由基的位置和来源。

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