CN102712719A - 苯乙烯系聚合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供数均分子量为2000以下且分散度为1.01～1.10这样的、低数均分子量且窄分散度的苯乙烯系聚合物的制造方法。因此，在含有含醚基溶剂的溶剂中，在式〔II〕表示的聚合引发剂、式〔III〕表示的有机金属化合物和有机钾化合物的存在下，于-10℃以上溶剂沸点以下的温度，将苯乙烯系单体聚合。
Figure DDA00001874580800011
（式〔II〕中，R1表示氢原子、烷基或者苯基，R2表示烷基，R3表示烷基或者烷氧基，n为2以上时，R3可以相同或者不同。n表示0～5的整数。）（R8）mM 〔III〕（式〔III〕中，R8表示烷基或者芳基，m为2以上时，R8可以相同或者不同，M表示属于长周期型周期表第2族、第12族或者第13族的原子，m表示M的化合价。）

Description

苯乙烯系聚合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及低分子量且窄分散度的新型苯乙烯系聚合物及其制造方法。另外,关于制造法,涉及不仅能够应用于低分子量且窄分散度的新型苯乙烯系聚合物而且能够广泛地应用于苯乙烯系聚合物的制造方法。
本申请对于在2010年1月18日申请的日本国专利申请第2010-8509号主张优先权,将其内容援引于此。
背景技术
已知通过阴离子聚合将苯乙烯系单体聚合来获得低分子量且窄分散度的苯乙烯系聚合物的制造方法。
例如，在专利文献1中，公开了制造显示出低分子量且窄分散度的聚合物的方法。在该文献中，通过使用由二苯基乙烯等苯乙烯系化合物、正丁基锂等有机碱金属化合物、和二烷基锌等有机金属化合物制备的聚合引发剂来制造分子量为3000以下、且分散度为1.20以下的苯乙烯系聚合物。
另外，作为制造显示出低分子量且窄分散度的聚合物的其它方法，已知有专利文献2中记载的方法。在专利文献2中，采用钠分散体作为聚合引发剂，在四氢呋喃中于-70℃进行聚合，获得分子量为1350且分散度为1.16的苯乙烯系聚合物。
另一方面，通常在将烷基锂等有机碱金属化合物作为引发剂的苯乙烯系单体的阴离子聚合中，如果使用四氢呋喃等含醚基溶剂并在室温附近进行聚合，则引发剂与溶剂发生反应，因此，使聚合温度为-80℃左右进行反应（例如，参照专利文献3），或者使用甲苯等烃系溶剂进行聚合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-100077号公报
专利文献2：日本特开平3-277608号公报
专利文献3：日本特开2004-323588号公报
发明内容
如前所述，已知将低分子量的苯乙烯系聚合物以窄分散度进行聚合的方法。但是，如果想要在工业上制造非常小的数均分子量且非常窄的分散度的聚合物、即数均分子量为2000以下且分散度（Mw/Mn）为1.01～1.10的聚合物，则采用现有的方法制造是极其困难的。
例如，如果想要采用专利文献1中记载的方法制造这种聚合物，则由于难以控制聚合反应，所以存在不能获得窄分散度的聚合物的问题。
另外，对于专利文献2中记载的方法，反应必须是极低温，而且需要使用处理性上有缺点的金属钠。进而，在专利文献2中记载的方法中，难以制造数均分子量为2000以下且窄分子量分布1.01～1.10的聚合物。
另一方面，如前所述，使用四氢呋喃等含醚基溶剂进行聚合反应时，为了回避聚合引发剂、聚合物阴离子与溶剂反应，必须在极低温（例如，-50℃左右以下）进行反应。从制造成本方面等考虑，极低温下的聚合反应作为工业的聚合方法是不利的。通过使用甲苯等烃系溶剂，能够在-10℃左右以上进行聚合反应，但甲苯等烃系溶剂中的聚合反应具有聚合反应速度明显变慢的问题。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究。结果发现，通过将特定的聚合引发剂与有机金属化合物并用，并进一步添加有机钾化合物，从而即使使用含有含醚基溶剂的聚合溶剂，也能够抑制由使用所述溶剂引起的各种不良影响而制造显示出低分子量且窄分散度的苯乙烯系聚合物，至此完成了本发明。
即，本发明涉及以下内容。
（1）一种苯乙烯系聚合物，数均分子量为2000以下且分散度（Mw/Mn）为1.01～1.10。
（2）根据（1）所述的苯乙烯系聚合物，其具有式〔I〕表示的重复单元，
Figure BDA00001874580700031
（式〔I〕中，R11表示氢原子或者烷基，R12表示羟基、烷基、烷氧基、叔丁氧羰基、叔丁氧羰基甲基或者四氢吡喃基。p为2以上时，R12可以相同或者不同。p表示0～5的整数。）
（3）一种（1）或（2）所述的苯乙烯系聚合物的制造方法，其特征在于，在含有含醚基溶剂的溶剂中，在式〔II〕表示的聚合引发剂、式〔III〕表示的有机金属化合物和有机钾化合物的存在下，于-10℃以上溶剂沸点以下的温度，将苯乙烯系单体聚合。
Figure BDA00001874580700032
（式〔II〕中，R1表示氢原子、烷基或者苯基，R2表示烷基，R3表示烷基或者烷氧基，n为2以上时，R3可以相同或者不同。n表示0～5的整数。）
（R8）mM    〔III〕
（式〔III〕中，R8表示烷基或者芳基，m为2以上时，R8可以相同或者不同，M表示属于长周期型周期表第2族、第12族或者第13族的原子，m表示M的化合价。）
（4）根据（3）所述的苯乙烯系聚合物的制造方法，其特征在于，在含有含醚基溶剂的溶剂中，在使烷基锂化合物和式〔IV〕表示的化合物反应而形成式〔II〕表示的聚合引发剂后，添加式〔III〕表示的有机金属化合物、苯乙烯系单体、和有机钾化合物。
Figure BDA00001874580700041
（式〔IV〕中，R4表示氢原子、烷基或者苯基，R5表示氢原子或者烷基，R6表示氢原子、烷基或者苯基，R7表示烷基或者烷氧基，n’表示0～5的整数。）
（5）根据（3）或（4）所述的苯乙烯系聚合物的制造方法，其特征在于，式〔III〕表示的化合物是二烷基锌、二烷基镁或者三烷基铝。
（6）一种苯乙烯系聚合物的制造方法，其特征在于，在含有含醚基溶剂的溶剂中，在式〔II〕表示的聚合引发剂、式〔III〕表示的有机金属化合物和式〔V〕表示的有机钾化合物的存在下，于-10℃以上溶剂沸点以下的温度，将苯乙烯系单体聚合。
Figure BDA00001874580700042
（式〔II〕中，R1表示氢原子、烷基或者苯基，R2表示烷基，R3表示烷基或者烷氧基，n为2以上时，R3可以相同或者不同。n表示0～5的整数。）
（R8）mM    〔III〕
（式〔III〕中，R8表示烷基或者芳基，m为2以上时，R8可以相同或者不同，M表示属于长周期型周期表第2族、第12族或者第13族的原子，m表示M的化合价。）
R9-O-K+   〔V〕
（式〔V〕中，R9表示烷基、环烷基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、烷基羰基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基、杂芳基、芳烷基或者杂芳烷基。）
（7）根据（6）所述的苯乙烯系聚合物的制造方法，其特征在于，在含有含醚基溶剂的溶剂中，在使烷基锂化合物和式〔IV〕表示的化合物反应而形成式〔II〕表示的聚合引发剂后，添加式〔III〕表示的有机金属化合物、苯乙烯系单体、和式〔V〕表示的有机钾化合物。
Figure BDA00001874580700051
（式〔IV〕中，R4表示氢原子、烷基或者苯基，R5表示氢原子或者烷基，R6表示氢原子、烷基或者苯基，R7表示烷基或者烷氧基，n’表示0～5的整数。）
（8）根据（3）～（7）中任一项所述的苯乙烯系聚合物的制造方法，其特征在于，含醚基溶剂是四氢呋喃。
具体实施方式
下面，记载在本说明书中使用的用语的意思，并对本发明进一步详细说明。
所谓“烷基”意思是C1～C20的直链状或者支链状烷基。例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、辛基等。
所谓“烷氧基”意思是C1～C20的直链状或者支链状烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、异戊基氧基、己基氧基、异己基氧基等。
作为“芳基”，例如可以举出苯基、萘基等。
所谓“杂芳基”意思是含有相同或者不同地选自氧原子、氮原子和硫原子中的1个或者2个以上、优选1～4个杂原子的5元或6元的单环式杂芳基，或者该单环式杂芳基与上述芳基稠和而得到的稠环式杂芳基，或者相同或不同的该单环式杂芳基相互稠和而得到的稠环式杂芳基，例如可以举出吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、
Figure BDA00001874580700061
唑基、异
Figure BDA00001874580700062
唑基、三唑基、四唑基、
Figure BDA00001874580700063
二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、1,2,4-三嗪基、1,3,5-三嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、苯并
Figure BDA00001874580700064
唑基、苯并异
Figure BDA00001874580700065
唑基、苯并噻唑基、苯并异噻坐基、吲唑基、嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、2,3-二氮杂萘基、1,5-二氮杂萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌嗪基、蝶啶基、吡啶并［3,2-b］吡啶基等。
所谓“环烷基”意思是C3～C8的环烷基，例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
所谓“烷基磺酰基”是在磺酰基上键合上述烷基而得到的基团，例如可以举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基等。
所谓“芳基磺酰基”是在磺酰基上键合上述芳基而得到的基团。
所谓“杂芳基磺酰基”是在磺酰基上键合上述杂芳基而得到的基团。
所谓“芳烷基”意思是上述芳基与上述烷基键合而得到的基团，可以举出苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基等。
所述“杂芳烷基”意思是上述杂芳基与上述烷基键合而得到的基团。
所谓“烷基羰基”是在羰基上键合上述烷基而得到的基团，例如可以举出乙酰基、丙酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、特戊酰基等。
所谓“芳基羰基”是在羰基上键合上述芳基而得到的基团。
所谓“杂芳基羰基”是在羰基上键合上述杂芳基而得到的基团。
（苯乙烯系聚合物）
作为本发明中的苯乙烯系聚合物，只要是将苯乙烯系单体聚合而得到的聚合物，则没有特别限制，但优选具有式〔I〕表示的重复单元的聚合物。
苯乙烯系单体可以单独1种或者将2种以上组合使用。
式〔I〕中，R11表示氢原子或者烷基，优选氢原子或者C1～C6烷基。R12表示羟基、烷基、烷氧基、叔丁氧羰基、叔丁氧羰基甲基或者四氢吡喃基，优选C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、叔丁氧羰基、叔丁氧羰基甲基或者四氢吡喃基。p表示0～5的整数，p为2以上时，R12可以相同或者不同。作为p优选1～3。
R11的烷基、R12的烷基、烷氧基可以具有取代基，作为取代基，可以举出C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、苯基等。
作为式〔I〕表示的聚合物，具体地可以例示聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚α-甲基-对甲基苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚间甲基苯乙烯、聚邻甲基苯乙烯、聚对乙基苯乙烯、聚2,4-二甲基苯乙烯、聚2,5-二甲基苯乙烯、聚对异丙基苯乙烯、聚2,4,6-三异丙基苯乙烯、聚对叔丁氧基苯乙烯、聚对叔丁氧基-α-甲基苯乙烯、聚间叔丁氧基苯乙烯、聚对羟基苯乙烯等。
（苯乙烯系聚合物的制造方法）
本发明的聚合物的制造方法是：在含有含醚基溶剂的溶剂中，在式〔II〕表示的聚合引发剂和式〔III〕表示的有机金属化合物与有机钾化合物的存在下，于-10℃以上溶剂沸点以下的温度，将苯乙烯系单体聚合。对于用于实施本发明的制造方法的具体方法，只要是能够制造即使为数均分子量2000以下的低分子量也显示出窄分散度的苯乙烯系聚合物的方法，则没有特别限制。
对于式〔II〕表示的聚合引发剂，可以将其自身添加到体系内，也可以在体系内使其生成。
在添加式〔II〕表示的聚合引发剂时，式〔II〕表示的聚合引发剂和式〔III〕表示的有机金属化合物的添加顺序没有特别限制，可以同时添加。
另外，可以在含有含醚基溶剂的溶剂中使烷基锂化合物和式〔IV〕表示的化合物反应而形成式〔II〕表示的聚合引发剂后，添加式〔III〕表示的有机金属化合物。
苯乙烯系单体优选如上所述地在使这些式〔II〕表示的聚合引发剂和式〔III〕表示的有机金属化合物存在后添加。
有机钾化合物添加到反应体系内的顺序没有特别限制。
但是，在制造数均分子量为2000以下的低分子量聚合物时，为了控制聚合反应，优选在式〔II〕表示的聚合引发剂和式〔III〕表示的有机金属化合物的存在下、在添加苯乙烯系单体后，添加有机钾化合物。进而更优选在式〔II〕表示的聚合引发剂和式〔III〕表示的有机金属化合物的存在下添加苯乙烯系单体，在式〔II〕表示的聚合引发剂与苯乙烯系单体反应而反应达到式〔II〕表示的聚合引发剂实质上没有残留的程度后，添加有机钾化合物。
作为苯乙烯系单体，只要是具有阴离子聚合性不饱和键的苯乙烯单体，则没有特别限制，具体地可以例示苯乙烯、α-烷基苯乙烯、环取代苯乙烯等。
作为环取代基，只要是对于具有聚合引发能力的阴离子种和没有聚合引发能力的阴离子种非活性的基团，则没有特别限制，具体地可以例示烷基、烷氧基烷基、烷氧基、叔丁氧羰基、叔丁氧羰基甲基、四氢吡喃基等。进而，作为苯乙烯衍生物的具体例，可以例示苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、对异丙基苯乙烯、2,4,6-三异丙基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、对叔丁氧基-α-甲基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯等。可以单独1种或者将2种以上组合使用。
式〔II〕中，
R1表示氢原子、烷基或者苯基，优选氢原子、C1～C6烷基或者苯基。烷基、苯基可以具有取代基。作为R1为烷基时的取代基，可以举出C1～C6烷氧基、苯基等。另外，作为R1为苯基时的取代基，可以举出C1～C6烷基、C1～C6烷氧基等。
R2表示烷基，优选C1～C6烷基。烷基可以具有取代基，作为取代基，可以举出C1～C6烷氧基、苯基等。
R3表示烷基或者烷氧基，优选C1～C6烷基或者C1～C6烷氧基。烷基、烷氧基可以具有取代基，作为取代基，可以举出C1～C6烷氧基等。n表示0～5的整数，n为2以上时，R3可以相同或者不同。作为n，优选1～3。
上述式〔II〕表示的聚合引发剂例如能够通过使烷基锂化合物和式〔IV〕表示的化合物反应而得到。作为烷基锂化合物，具体地可以举出乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等。它们之中，优选正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂。在本发明中，即使使用处理容易的正丁基锂等正烷基锂，也能够控制聚合地进行聚合。这些烷基锂化合物可以单独1种或者将2种以上组合使用。
式〔IV〕中，
R6、R7和n’分别与上述式〔II〕中的R1、R3和n同义。
R4表示氢原子、烷基或者苯基，优选氢原子、C1～C6烷基或者苯基。烷基、苯基可以具有取代基，作为取代基，可以举出C1～C6烷氧基等。
R5表示氢原子或者烷基，优选氢原子或者C1～C6烷基。烷基可以具有取代基，作为取代基，可以举出C1～C6烷氧基等。
作为式〔IV〕表示的化合物，具体而言，为2-二苯基乙烯、1，1-二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯、4-异丙烯基甲苯、β-甲基苯乙烯、β-甲氧基苯乙烯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、4-甲氧基丙烯基苯、1,2-二甲氧基-4-（1-丙烯基）苯、1,2-二乙氧基-4-（1-丙烯基）苯、异黄樟素、1-苄氧基-2-甲氧基-4-（1-丙烯基）苯、4-（1-乙氧基乙氧基）-3-甲氧基-1-丙烯基苯、肉桂基甲基醚、肉桂基苯基醚、1-乙氧基乙基肉桂基醚等。
式〔II〕表示的聚合引发剂的用量相对于使用的苯乙烯系单体通常为0.0001～0.2当量，优选为0.0005～0.1当量。通过使用该范围的聚合引发剂，能够高收率地制造目标聚合物。
另外，在式〔III〕表示的有机金属化合物中，
R8表示烷基或者芳基，优选C1～C20烷基，更优选C1～C8烷基。m表示M的化合价，m为2以上时，R8可以相同或者不同。M表示镁、钙等属于长周期型周期表第2族的原子；锌、镉等属于该周期表第12族的原子；或者铝等属于该周期表第13族的原子。
作为式〔III〕表示的有机金属化合物的具体例，可以举出二正丁基镁、二叔丁基镁、二仲丁基镁、正丁基-仲丁基镁、正丁基-乙基镁、二正戊基镁、二苄基镁、二苯基镁等有机镁化合物；二乙基锌、二丁基锌等有机锌化合物；三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝等有机铝化合物等，优选二烷基锌、二烷基镁、三烷基铝。这些可以单独1种或者将2种以上组合使用。
本发明的式〔III〕表示的有机金属化合物的用量没有特别限制，但例如优选以相对于聚合引发剂为0.1～20倍摩尔的范围使用，更优选以1/2～5倍摩尔的范围使用。由此能够更稳定、再现性良好地制造分子量、分子量分布受到控制的聚合物。
所谓在本发明中使用的有机钾化合物，只要在聚合溶剂中可溶、并没有引发单体聚合的能力，则没有限制。其中，优选式〔V〕表示的有机钾化合物。
式〔V〕中，R9表示烷基、环烷基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、烷基羰基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基、杂芳基、芳烷基或者杂芳烷基，优选C1～C6烷基、C3～C6环烷基、C1～C6烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、C1～C6烷基羰基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基，更优选C1～C6烷基、芳基、杂芳基、C1～C6烷基羰基。这些基团可以具有取代基，作为取代基，可以举出C1～C6烷基、C1～C6烷氧基等。
作为有机钾化合物，可以举出，
甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、硬脂醇、环己醇等C1～C24的直链、支链或者环状醇类的醇钾，
2-烯丙基苯酚、丁子香酚、异丁子香酚、4-叔戊基苯酚、4-正戊基氧基苯酚、4-（1-金刚烷基）苯酚、1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚、1-（2-噻唑偶氮）-2-萘酚、2-苄基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-正丁基苯酚、3-丁氧基苯酚、6-叔丁基间甲酚、4-羟基-3-叔丁基苯甲醚、6-叔丁基邻甲酚、3-叔丁基苯酚、2-仲丁基苯酚、6-叔丁基-2,4-二甲苯酚、2-叔丁基对甲酚、4-（苄氧基）苯酚、2-（苄氧基）苯酚、4-亚苄基氨基苯酚、2-叔丁基-4-乙基苯酚、4-叔丁氧基苯酚、2,4-双（α,α-二甲基苄基）苯酚、4-仲丁基-2,6-二叔丁基苯酚、香芹酚、2-（3-仲丁基-5-叔丁基-2-羟基苯基）苯并三唑、4-苯基苯酚、4-α-枯基苯酚、4-环己基苯酚、2-环己基-5-甲基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,4-二叔丁基苯酚、N,N-二乙基-3-氨基苯酚、2,6-二异丙基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、2-二甲氨基甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、4-叔丁基-2,6-二异丙基苯酚、4,6-二叔丁基间甲酚、2-（3,5-二叔丁基-2-羟基苯基）-5-氯苯并三唑、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、N,N-二丁基-3-氨基苯酚、2,3-二氢-2,2-二甲基-7-羟基苯并呋喃、2,6-二叔丁基-4-二甲氨基甲基苯酚、2,6-二苯基苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磺酸二乙酯、2,4-二叔戊基苯酚、2,6-二溴对甲酚、2-乙氧基-5-（1-丙烯基）苯酚、4-羟基二苯甲酮、7-羟基香豆素、5-羟基茚满、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛基氧基二苯甲酮、8-羟基喹啉、4-己氧基苯酚、4-庚氧基苯酚、2-（2-羟基-5-甲基苯基）苯并三唑、2-（5-氯-2-苯并三唑基）-6-叔丁基-对甲酚、2-（3,5-二叔戊基-2-羟基苯基）苯并三唑、2-（5-叔丁基-2-羟基苯基）苯并三唑、10-羟基苯并［h］喹啉、8-羟基久洛利定、2-（2-羟基苯基）苯并噻唑、1-（3-羟基苄基）哌啶、4-甲氧基-1-萘酚、α-萘酚苯甲醇（p-Naphtholbenzein）、4-正辛基氧基苯酚、8-羟基-7-丙基喹啉、2-丙基-4-（4-吡啶偶氮）苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚、4-三苯基甲基苯酚、间甲酚靛酚、百里酚靛酚、2-苯基苯酚、萘酚等苯酚类的钾盐，
特戊酸、异丁酸、己酸、2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、N-月桂酰基肌氨酸、1-萘乙酸、油酸、亚油酸、山梨酸、苯氧基乙酸、α-甲氧基苯基乙酸、3-苯氧基丙酸、4-苯氧基丁酸、N,N-二乙基甘氨酸、2-萘甲酸、吡啶羧酸、5-苯氧基-正戊酸、3-（4-甲氧基苯基）丙酸、3,4-亚甲基二氧基苯基乙酸、（±）-2-（6-甲氧基-2-萘基）丙酸、2-萘基氧基乙酸、2-苯氧基丙酸、蒽醌-2-羧酸、4-戊基氧基苯甲酸、2-蒽甲酸、4-丁基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、4-苯甲酰基苯甲酸、4-苄基氧基苯甲酸、4-（4-叔丁基苯基）苯甲酸、3,5-二苄氧基苯甲酸、4-环己基苯甲酸、4’-癸基氧基联苯-4-羧酸、2,3-二氢苯并呋喃-7-羧酸、4-二乙氨基苯甲酸、3,5-二叔丁基苯甲酸、4-（十二烷氧基）苯甲酸、3’,4’-二甲基二苯甲酮-2-羧酸、4-（二苯基膦基）苯甲酸、9,9-二甲基芴-2-羧酸、4-乙氧基苯甲酸、2-乙氧基-1-萘甲酸、荧光素、9-羟基芴-2-羧酸、3-氟-4-正辛基氧基苯甲酸、1-芴羧酸、4-（4-庚基苯基）苯甲酸、4-（4-己基苯基）苯甲酸、4-己基苯甲酸、4-异丁基苯甲酸、6-甲氧基-2-萘甲酸、4-（甲基硫）苯甲酸、4-正辛基氧基苯甲酸、4-正辛基苯甲酸、胡椒基酸、2-苯氧基苯甲酸、2-苯基硫甲基苯甲酸、1-芘羧酸、2-丙氧基苯甲酸、6-喹啉羧酸、3,4,5-三甲氧基苯甲酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、2-（对甲苯基）苯甲酸、3,4,5-三（苄氧基）苯甲酸、4-十一烷氧基苯甲酸、4-甲氧基桂皮酸等羧酸类的钾盐，
2-巯基苯并噻唑、5-巯基-3-苯基-1,3,4-噻二唑-2-硫酮、仲丁硫醇、叔丁硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、异戊硫醇、2-甲基-1-丁硫醇、3-甲基-2-丁烯-1-硫醇、环己硫醇、环戊硫醇、1-庚硫醇、叔辛硫醇、1-癸硫醇、1-十一烷硫醇、1-十二烷硫醇、1-十四烷硫醇、1-十六烷硫醇、正十五烷硫醇、1-十八烷硫醇、叔十四烷硫醇、2-二甲氨基乙硫醇、2-二乙氨基乙硫醇、2-二异丙基氨基乙硫醇、苄基硫醇、4-甲氧基苄基硫醇、2-苯基乙基硫醇、2-巯基噻唑啉、2-巯基-5-噻唑烷酮、2-巯基-5-甲基硫基-1,3,4-噻二唑、2-甲基四氢呋喃-3-硫醇、（2-巯基乙基）吡嗪、4-吡啶乙硫醇、三甲基甲硅烷基甲硫醇、2-噻吩甲硫醇、1-（4-乙氧基苯基）-5-巯基-1H-四唑等钾硫醇盐，
苯硫酚、4-甲基苯硫酚、4-（甲基硫基）苯硫醇、4-叔丁基苯硫酚、4-异丙基苯硫醇、5-叔丁基-2-甲基苯硫醇、4-甲氧基苯硫醇、4-氯苯硫醇、2,5-二甲基苯硫醇、2,4-二甲基苯硫醇、3,4-二甲基苯硫醇、3,4-二甲氧基苯硫醇、3-乙氧基苯硫醇、2-乙基苯硫醇、4-乙基苯硫醇、2-萘硫醇等苯硫酚类的钾盐，
异丙基黄原酸钾、乙基黄原酸钾、丁基黄原酸钾、戊基黄原酸钾、二苄基二硫代氨基甲酸钾、硫代苯甲酸等硫化合物类的钾盐，
1-丁磺酸、1-己磺酸、1-庚磺酸、1-辛磺酸、1-壬磺酸、1-癸磺酸、1-十一烷磺酸、1-十五烷磺酸、1-十二烷磺酸、1-十三烷磺酸、1-十八烷磺酸、十二烷基硫酸、1-十六烷磺酸、十七氟-1-辛磺酸、蒽醌-2-磺酸、9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、三甲苯磺酸、4-正辛基苯磺酸、2-吗啉基乙磺酸、2-吗啉基丙磺酸、3-（三甲基甲硅烷基）-1-丙磺酸、丹磺酸、十二烷基苯磺酸等磺酸类的钾盐，
对甲苯硫磺酸等硫磺酸类的钾盐，
磷酸单十二烷基酯、磷酸二苯酯、磷酸二异丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二油醇酯、磷酸二2-乙基己酯、磷酸二癸酯、磷酸二苄酯等磷酸类的钾盐，
咔唑、吲哚、酚噻嗪、酚嗪、六甲基二硅氮烷、邻苯二甲酰亚胺、1,2,4-三唑、6-甲基-1,2,3-氧杂噻嗪-4（3H）-酮、2,2-二氧化物（2，2-ジオキサド）、硫吗啉、吗啉等氮化合物类的钾盐，
四（4-氯苯基）硼酸、三（3,5-二甲基吡唑-1-基）硼化氢等其它类的钾盐。
本发明中使用的钾化合物的用量能够在不对聚合有影响的范围内任意使用，但具体而言，相对于引发剂以摩尔比计优选为10摩尔%以上20倍摩尔以下，进一步优选为50摩尔%以上5倍摩尔以下。在小于10摩尔%时，聚合速度变慢，有时在聚合物制造时不能稳定地再现性良好地制造数均分子量、分散度受到控制的聚合物，在钾化合物相对于引发剂大于20倍摩尔时，有时不与聚合液相溶、或聚合反应时的成长速度明显降低。
作为本发明的含有含醚基溶剂的溶剂中的含醚基溶剂，可以例示二乙基醚、四氢呋喃（THF）、二
Figure BDA00001874580700141
烷、三
Figure BDA00001874580700142
烷等醚系化合物。另外，这些溶剂可以单独1种或者将2种以上混合使用。作为能够与该含醚基溶剂并用的溶剂，只要是不参与聚合反应且与聚合物具有相溶性的极性溶剂，则没有特别限制，例如可以举出四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺等叔胺。另外，即使是极性低的脂肪族、芳香族或者脂环式烃化合物，只要与聚合物有比较好的相溶性，则能够与含醚基溶剂组合使用，具体而言，可以例示己烷与THF的组合。
对于单体相对于聚合溶剂的浓度没有特别限制，但通常为1～40重量%的范围，特别优选2～15重量%的范围。
对于本发明中的聚合温度，只要是不引起移动反应、停止反应等副反应并且是消耗单体而完成聚合的温度范围，则没有特别限制，优选在-10℃以上、聚合溶剂沸点以下的温度范围进行，进一步优选在0℃以上、聚合溶剂沸点以下的温度范围进行。另外，单体相对于聚合溶剂的浓度没有特别限制，但通常为1～40重量%的范围，特别优选为5～25重量%的范围。
对于在本发明中聚合的聚合物的分子量，没有特别限制，也包含基于GPC测定的数均分子量为500～2000的聚合物，优选为1000～2000。
本说明书中的聚合物的分散度（分子量分散度）能够通过重均分子量（Mw）/数均分子量（Mn）而计算出。重均分子量（Mw）、数均分子量（Mn）例如能够采用凝胶渗透色谱法（GPC）进行测定。更具体而言，例如，作为GPC装置，可以使用日本WATERS株式会社制的Waters 2695 Alliance、2695光电二极管阵列检测器、和2414示差折射仪等，作为色谱柱，可以使用将昭和电工株式会社制的KF-801、KF-802、KF-803的3根连接而得到的色谱柱，作为与GPC装置的控制和GPC解析有关的软件，可以使用日本WATERS株式会社制的Empower2（注册商标）。另外，在本说明书中，测定溶剂使用四氢呋喃，柱温采用在40℃测定的值。所谓本说明书中的聚合物的分散度是指采用任何通常的GPC装置测定的分散度，但更优选指利用上述具体的装置、色谱柱和软件而测定的分散度。
在本发明中，即使使用含醚基溶剂时，也能够在室温附近的高温下抑制副反应并且控制聚合，即使为低数均分子量，也能够制造显示出窄分散度的苯乙烯系聚合物。
采用本发明的制造方法得到的聚合物是单分散且分散度狭窄的聚合物，例如，即使数均分子量为2000以下的这种低分子量，也能够制造分散度为1.01～1.10的聚合物。
（实施例）
利用以下实施例详细地说明本发明，但本发明的技术范围不限定于这些例示。
实施例1
氮环境下，于室温在四氢呋喃（THF）（200g）中加入正丁基锂溶液（1.18g，3mmol），搅拌60分钟。接着，于0℃依次加入二苯基乙烯（3.78g，21mmol）、正丁基锂溶液（8.30g，20mmol）、二乙基锌己烷溶液（15.53g，21mmol）。之后，花费3分钟滴加对叔丁氧基苯乙烯（22.68g，129mmol）的THF（20g）溶液，滴加完成后，于2～3℃搅拌30分钟。接着，加入12%叔丁氧基钾THF溶液（18.70g，20mmol），搅拌30分钟，然后于25～29℃搅拌1小时。之后，加入甲醇（3.36g）淬灭。聚合初期的阴离子颜色是红色～红褐色，在即将淬灭之前几乎没有变化。采用气相色谱法测定该淬灭后的溶液，单体没有残留。另外，进行GPC测定，生成了数均分子量（Mn）为1500、分散度（Mw/Mn）为1.06的聚合物。
将淬灭后的溶液浓缩，溶解在乙酸乙酯（300g）中，用纯水（200g）洗涤。浓缩有机相后使其溶解在甲苯（50g）/乙醇（30g）混合溶剂中，加入浓盐酸（6.88g，68mmol）和纯水（3.05g），于90℃搅拌3小时。冷却到室温后，加入三乙胺（6.94g，69mmol），搅拌后，加入乙酸（4.08g，68mmol）并浓缩。利用乙酸乙酯（200g）和纯水（200g）分液操作后，浓缩有机相，并进行减压干燥。
对得到的对羟基苯乙烯聚合物进行GPC测定，获得了数均分子量（Mn）为1300、分散度（Mw/Mn）为1.06的聚合物。由NMR测定计算出的对羟基苯乙烯单元数为6.6。
实施例2
氮环境下，于室温在THF（200g）中加入正丁基锂溶液（1.41g，3mmol），搅拌60分钟。接着，于0℃依次加入二苯基乙烯（4.01g，22mmol）、正丁基锂溶液（8.45g，20mmol）、二乙基锌己烷溶液（14.62g，20mmol），搅拌5分钟。之后，花费5分钟滴加对叔丁氧基苯乙烯（24.74g，140mmol）的THF（20g）溶液，滴加完成后于2～3℃搅拌30分钟。接着，加入叔丁氧基钾的THF溶液（12%，19.30g，21mmol），搅拌30分钟，然后于25～29℃搅拌1小时。加入甲醇（3.22g）淬灭。聚合初期的阴离子颜色是红色～红褐色，在即将淬灭之前几乎没有变化。采用气相色谱法测定该淬灭后的溶液，单体没有残留。另外，进行GPC测定，生成了数均分子量（Mn）为2000、分散度为1.08的聚合物。
将淬灭后的溶液浓缩，溶解在乙酸乙酯（300g）中，用纯水（200g）洗涤。浓缩有机相后使其溶解在甲苯（50g）/乙醇（30g）混合溶剂中，加入浓盐酸（7.55g，75mmol）和纯水（3.32g），于90℃搅拌3小时。冷却到室温后，加入三乙胺（7.74g，74mmol），搅拌后，加入乙酸（4.63g，77mmol）并浓缩。利用乙酸乙酯（200g）和纯水（200g）分液操作后，浓缩有机相，并进行减压干燥。
对得到的对羟基苯乙烯聚合物进行GPC测定，获得了数均分子量（Mn）为1800、分散度（Mw/Mn）为1.09的聚合物。由NMR测定计算出的对羟基苯乙烯单元数为8.7。
实施例3
氮环境下，于室温在THF（200g）中加入正丁基锂溶液（1.37g，3mmol），搅拌60分钟。接着，于0℃依次加入二苯基乙烯（0.93g，5mmol）、正丁基锂溶液（2.15g，5mmol）、二乙基锌己烷溶液（3.63g，5mmol）并搅拌5分钟。之后，加入叔丁氧基钾的THF溶液（12%，5.00g，5mmol）并搅拌5分钟。接着，于20℃花费13分钟滴加对叔丁氧基苯乙烯（5.62g，259mmol）的THF（30g）溶液，于23～29℃搅拌2小时，加入甲醇（1.64g）淬灭。聚合初期的阴离子颜色是红色，在即将淬灭之前几乎没有变化。采用气相色谱法测定该淬灭后的溶液，单体没有残留。另外，进行GPC测定，生成了数均分子量（Mn）为14200、分散度为1.09的聚合物。
（比较例1）
氮环境下，于室温在THF（200g）中加入正丁基锂溶液（1.22g，3mmol），搅拌60分钟。接着，于0℃依次加入二苯基乙烯（3.76g，21mmol）、正丁基锂溶液（8.84g，21mmol）、二乙基锌己烷溶液（16.10g，22mmol），搅拌5分钟。之后，花费3分钟滴加对叔丁氧基苯乙烯（17.99g，102mmol）的THF（20g）溶液，滴加完成后于2～3℃搅拌30分钟，然后，于25～29℃搅拌3小时。之后，加入甲醇（2.97g）淬灭。聚合初期的阴离子颜色是红色～红褐色，但在即将淬灭之前是黄色，阴离子失活。采用气相色谱法测定该淬灭后的溶液，单体残留。另外，进行GPC测定，生成了以峰尖计具有1300、870、660分子量的三峰性的聚合物。
（比较例2）
氮环境下，于室温在THF（200g）中加入正丁基锂溶液（1.10g，3mmol），搅拌60分钟。接着，于0℃依次加入二乙基锌己烷溶液（15.75g，22mmol）、正丁基锂溶液（8.96g，22mmol），搅拌5分钟。之后，花费4分钟滴加对叔丁氧基苯乙烯（21.48g，122mmol）的THF（20g）溶液，滴加完成后于2～3℃搅拌30分钟。接着，加入叔丁氧基钾的THF溶液（12%，19.78g，22mmol），搅拌30分钟，然后于25～29℃搅拌1小时。之后，加入甲醇（2.34g）淬灭。聚合液的颜色由开始变为淡柠檬色，阴离子颜色无法确认。采用气相色谱法测定该淬灭后的溶液，单体大量残留。另外，进行GPC测定，极微量生成了数均分子量（Mn）为17700、分散度为1.08的聚合物。
实施例4
氮环境下，在THF（202g）中加入特戊酸钾（2.94g，21mmol）后，于室温加入正丁基锂溶液（1.25g，3mmol），搅拌30分钟。接着，利用冰水进行冷却，加入二苯基乙烯（3.66g，20mmol）和正丁基锂溶液（8.35g，20mmol），搅拌10分钟，加入二乙基锌己烷溶液（17.11g，24mmol），搅拌5分钟。之后，停止冷却，在THF（20g）中加入苯乙烯（13.77g，132mmol），花费21分钟滴加用二丁基镁己烷溶液（0.48g，0.7mmol）脱水而得到的溶液，滴加完成后于27℃搅拌1小时，加入甲醇（1.32g）淬灭。
采用气相色谱法测定该淬灭的溶液，单体没有残留。另外，进行GPC测定，生成了数均分子量（Mn）为1100、分散度为1.07的聚合物。
实施例5
氮环境下，在THF（200g）中加入对叔戊基苯酚的钾盐（4.04g，20mmol）后，于室温加入正丁基锂溶液（1.20g，3mmol），搅拌30分钟。接着，用冰水进行冷却，加入二苯基乙烯（3.88g，22mmol）和正丁基锂溶液（8.57g，21mmol），搅拌10分钟，加入二乙基锌己烷溶液（15.59g，21mmol），搅拌5分钟。之后，停止冷却，在THF（21g）中加入对叔丁基苯乙烯（19.36g，121mmol），花费23分钟滴加用二丁基镁己烷溶液（0.62g，0.9mmol）脱水而得到的溶液，滴加完成后于31℃搅拌1小时，加入甲醇（5.22g）淬灭。
采用气相色谱法测定该淬灭溶液，单体没有残留。另外，进行GPC测定，生成了数均分子量（Mn）为1600、分散度为1.06的聚合物。
实施例6
氮环境下，在THF（202g）中加入2-巯基噻唑啉的钾盐（3.14g，20mmol）后，于室温加入正丁基锂溶液（1.21g，3mmol），搅拌30分钟。接着，利用冰水进行冷却，加入二苯基乙烯（4.10g，23mmol）和正丁基锂溶液（9.31g，22mmol），搅拌10分钟，加入二乙基锌己烷溶液（15.61g，21mmol），搅拌5分钟。之后，停止冷却，在THF（14g）中加入苯乙烯（12.70g，122mmol），花费11分钟滴加用二丁基镁己烷溶液（0.50g，0.7mmol）脱水而得到的溶液，滴加完成后于31℃搅拌1小时，加入甲醇（3.16g）淬灭。
采用气相色谱法测定该淬灭溶液，单体没有残留。另外，进行GPC测定，生成了数均分子量（Mn）为1900、分散度为1.10的聚合物。
实施例7
氮环境下，在THF（202g）中加入苯并三唑的钾盐（3.14g，20mmol）后，于室温加入正丁基锂溶液（1.23g，3mmol），搅拌30分钟。接着，利用冰水进行冷却，加入二苯基乙烯（3.67g，20mmol）和正丁基锂溶液（8.55g，21mmol），搅拌10分钟，加入二乙基锌己烷溶液（14.53g，20mmol），搅拌5分钟。之后，停止冷却，在THF（17g）中加入苯乙烯（19.17g，184mmol），花费22分钟滴加利用二丁基镁己烷溶液（0.51g，0.7mmol）脱水而得到的溶液，滴加完成后于28℃搅拌1小时，加入甲醇（3.26g）淬灭。
采用气相色谱法测定该淬灭溶液，单体没有残留。另外，进行GPC测定，生成了数均分子量（Mn）为1300、分散度为1.10的聚合物。
产业上的可利用性
根据本发明的苯乙烯系聚合物的制造方法，即使使用含有含醚基溶剂的聚合溶剂，也可以在室温附近的高温下使用处理性优异的聚合引发剂来抑制聚合引发阶段中的副反应并且控制聚合。其结果，不仅对于数均分子量为2000以上的聚合物，而且即使是数均分子量为2000以下的低分子量，也能够制造显示出窄分散度的苯乙烯系聚合物。
由于采用本发明的制造方法得到的聚合物数均分子量、分散度很好地受到控制，因此，作为抗蚀剂材料、各种聚合物的添加剂等材料是有用的。

Claims (8)

1.一种苯乙烯系聚合物，其特征在于，数均分子量为2000以下且分散度Mw/Mn为1.01～1.10。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯系聚合物，其具有式〔I〕表示的重复单元，
Figure FDA00001874580600011
式〔I〕中，R11表示氢原子或者烷基，R12表示羟基、烷基、烷氧基、叔丁氧羰基、叔丁氧羰基甲基或者四氢吡喃基，p为2以上时，R12可以相同或者不同，p表示0～5的整数。
3.一种权利要求1或2所述的苯乙烯系聚合物的制造方法，其特征在于，在含有含醚基溶剂的溶剂中，在式〔II〕表示的聚合引发剂、式〔III〕表示的有机金属化合物和有机钾化合物的存在下，于-10℃以上溶剂沸点以下的温度，将苯乙烯系单体聚合，
Figure FDA00001874580600012
式〔II〕中，R1表示氢原子、烷基或者苯基，R2表示烷基，R3表示烷基或者烷氧基，n为2以上时，R3可以相同或者不同，n表示0～5的整数；
（R8）mM    〔III〕
式〔III〕中，R8表示烷基或者芳基，m为2以上时，R8可以相同或者不同，M表示属于长周期型周期表第2族、第12族或者第13族的原子，m表示M的化合价。
4.根据权利要求3所述的苯乙烯系聚合物的制造方法，其特征在于，在含有含醚基溶剂的溶剂中，在使烷基锂化合物和式〔IV〕表示的化合物反应而形成式〔II〕表示的聚合引发剂后，添加式〔III〕表示的有机金属化合物、苯乙烯系单体、和有机钾化合物，
Figure FDA00001874580600021
式〔IV〕中，R4表示氢原子、烷基或者苯基，R5表示氢原子或者烷基，R6表示氢原子、烷基或者苯基，R7表示烷基或者烷氧基，n’表示0～5的整数。
5.根据权利要求3或4所述的苯乙烯系聚合物的制造方法，其特征在于，式〔III〕表示的化合物是二烷基锌、二烷基镁或者三烷基铝。
6.一种苯乙烯系聚合物的制造方法，其特征在于，在含有含醚基溶剂的溶剂中，在式〔II〕表示的聚合引发剂、式〔III〕表示的有机金属化合物和式〔V〕表示的有机钾化合物的存在下，于-10℃以上溶剂沸点以下的温度，将苯乙烯系单体聚合，
Figure FDA00001874580600022
式〔II〕中，R1表示氢原子、烷基或者苯基，R2表示烷基，R3表示烷基或者烷氧基，n为2以上时，R3可以相同或者不同，n表示0～5的整数；
（R8）mM    〔III〕
式〔III〕中，R8表示烷基或者芳基，m为2以上时，R8可以相同或者不同，M表示属于长周期型周期表第2族、第12族或者第13族的原子，m表示M的化合价；
R9-O-K+     〔V〕
式〔V〕中，R9表示烷基、环烷基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、烷基羰基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基、杂芳基、芳烷基或者杂芳烷基。
7.根据权利要求6所述的苯乙烯系聚合物的制造方法，其特征在于，在含有含醚基溶剂的溶剂中，在使烷基锂化合物和式〔IV〕表示的化合物反应而形成式〔II〕表示的聚合引发剂后，添加式〔III〕表示的有机金属化合物、苯乙烯系单体、和式〔V〕表示的有机钾化合物，
Figure FDA00001874580600031
式〔IV〕中，R4表示氢原子、烷基或者苯基，R5表示氢原子或者烷基，R6表示氢原子、烷基或者苯基，R7表示烷基或者烷氧基，n’表示0～5的整数。
8.根据权利要求3～7中任一项所述的苯乙烯系聚合物的制造方法，其特征在于，含醚基溶剂是四氢呋喃。
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