KR20120101496A - 스티렌계 중합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20120101496A
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에이지 다카하시
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닛뽕소다 가부시키가이샤
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Abstract

수평균 분자량이 2000 이하이고, 또한 분산도가 1.01 ? 1.10 과 같은, 저수평균 분자량 또한 협소한 분산도의 스티렌계 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 이를 위해, 에테르기 함유 용매를 포함하는 용매 중에 있어서, 식 [II]
Figure pct00013

(식 중, R1 은 수소 원자, 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R2 는 알킬기를 나타내고, R3 은 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, n 이 2 이상인 경우, 동일 또는 상이해도 된다. n 은 0 ? 5 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 중합 개시제와,
식 [III]
(R8)mM [III]
(식 중, R8 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m 이 2 이상인 경우, R8 은 동일 또는 상이해도 되고, M 은 장주기형 주기율표 제 2 족, 제 12 족 또는 제 13 족에 속하는 원자를 나타내고, m 은 M 의 원자가를 나타낸다) 으로 나타내는 유기 금속 화합물과, 유기 칼륨 화합물의 존재하, -10 ℃ 이상 용매의 비점 이하의 온도에서 스티렌계 단량체를 중합한다.

Description

스티렌계 중합체 및 그 제조 방법{STYRENE POLYMER AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은 저분자량이면서 또한 협소한 분산도의 신규 스티렌계 중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 제조법에 관해서는, 저분자량이면서 또한 협소한 분산도의 신규 스티렌계 중합체뿐만 아니라 널리 스티렌계 중합체에 적용할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2010년 1월 18일에 출원된 일본 특허출원 제2010-8509호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
스티렌계 단량체를 아니온 중합에 의해 중합하여, 저분자량이면서 또한 협소한 분산도의 스티렌계 중합체를 얻는 제조 방법이 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 저분자량이면서 또한 협소한 분산도를 나타내는 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 당해 문헌에서는, 디페닐에틸렌 등의 스티렌계 화합물과, n-부틸리튬 등의 유기 알칼리 금속 화합물과, 디알킬아연 등의 유기 금속 화합물로부터 조제한 중합 개시제를 사용함으로써, 분자량 3000 이하이고, 또한 분산도가 1.20 이하인 스티렌계 중합체를 제조하고 있다.
또, 저분자량이면서 또한 협소한 분산도를 나타내는 중합체를 제조하는 다른 방법으로서, 특허문헌 2 에 기재되어 있는 방법이 알려져 있다. 특허문헌 2 에서는, 나트륨 분산체를 중합 개시제로서 사용하여, 테트라하이드로푸란 중, -70 ℃ 에서 중합을 실시하여, 분자량이 1350 이고, 또한 분산도가 1.16 인 스티렌계 중합체를 얻고 있다.
한편, 일반적으로 알킬리튬 등의 유기 알칼리 금속 화합물을 개시제로 한 스티렌계 단량체의 아니온 중합에 있어서는, 테트라하이드로푸란 등의 에테르기 함유 용매를 사용하여 실온 부근에서 중합을 실시하면 개시제가 용매와 반응하기 때문에, 중합 온도를 -80 ℃ 정도로 하여 반응을 실시하거나 (예를 들어, 특허문헌 3 참조), 또는, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매를 사용하여 중합을 실시하고 있었다.
일본 공개특허공보 2007-100077호 일본 공개특허공보 평3-277608호 일본 공개특허공보 2004-323588호
전술한 바와 같이, 저분자량의 스티렌계 중합체를 협소한 분산도로 중합하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 매우 작은 수평균 분자량이면서 또한 매우 좁은 분산도의 중합체, 즉, 수평균 분자량이 2000 이하이고, 또한 분산도 (Mw/Mn) 가 1.01 ? 1.10 인 중합체를 공업적으로 제조하고자 하면, 종래의 방법으로 제조하기가 매우 곤란하였다.
예를 들어, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 방법으로 그와 같은 중합체를 제조하고자 하면, 중합 반응을 제어하는 것이 곤란하기 때문에 협소한 분산도의 중합체를 얻을 수 없다는 문제점이 있었다.
또한, 특허문헌 2 에 기재되어 있는 방법은 반응에 극저온이 필요하고, 또한 핸들링성에 결점이 있는 금속 나트륨을 사용할 필요가 있다. 그리고 특허문헌 2 에 기재되어 있는 방법으로는, 수평균 분자량이 2000 이하이고, 또한 협분자량 분포 1.01 ? 1.10 의 중합체를 제조하기가 곤란하였다.
한편, 전술한 바와 같이, 테트라하이드로푸란 등의 에테르기 함유 용매를 사용하여 중합 반응을 실시하는 경우에는, 중합 개시제나 중합체 아니온과 용매가 반응해 버리는 것을 회피하기 위해, 반응을 극저온 (예를 들어, -50 ℃ 정도 이하) 에서 실시할 필요가 있었다. 극저온하에 있어서의 중합 반응은 제조 비용의 면 등에서 공업적 중합 방법으로는 불리하다. 톨루엔 등의 탄화수소계 용매를 사용함으로써 -10 ℃ 정도 이상에서 중합 반응을 실시할 수 있지만, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매 중의 중합 반응은 중합 반응의 속도가 현저히 느려진다는 문제가 있었다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 실시하였다. 그 결과, 특정한 중합 개시제와 유기 금속 화합물을 병용하고, 추가로 유기 칼륨 화합물을 첨가함으로써, 에테르기 함유 용매를 함유하는 중합 용매를 사용해도, 이러한 용매를 사용하는 것에서 기인하는 각종 악영향을 억제하여, 저분자량이면서 또한 협소한 분산도를 나타내는 스티렌계 중합체를 제조할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 수평균 분자량이 2000 이하이고, 또한 분산도 (Mw/Mn) 가 1.01 ? 1.10 인 스티렌계 중합체나,
(2) 식 [I]
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R11 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R12 는 하이드록시기, 알킬기, 알콕시기, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, 또는 테트라하이드로피라닐기를 나타낸다. p 가 2 이상인 경우, 동일 또는 상이해도 된다. p 는 0 ? 5 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 (1) 에 기재된 스티렌계 중합체나,
(3) 에테르기 함유 용매를 포함하는 용매 중에 있어서, 식 [II]
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1 은 수소 원자, 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R2 는 알킬기를 나타내고, R3 은 알킬기, 또는 알콕시기를 나타내고, n 이 2 이상인 경우, 동일 또는 상이해도 된다. n 은 0 ? 5 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 중합 개시제와,
식 [III]
(R8)mM [III]
(식 중, R8 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m 이 2 이상인 경우, R8 은 동일 또는 상이해도 되고, M 은 장주기형 주기율표 제 2 족, 제 12 족 또는 제 13 족에 속하는 원자를 나타내고, m 은 M 의 원자가를 나타낸다) 으로 나타내는 유기 금속 화합물과,
유기 칼륨 화합물의 존재하, -10 ℃ 이상 용매의 비점 이하의 온도에서, 스티렌계 단량체를 중합하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 스티렌계 중합체의 제조 방법이나,
(4) 에테르기 함유 용매를 포함하는 용매 중에서, 알킬리튬 화합물 및 식 [IV]
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R4 는 수소 원자, 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R5 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R6 은 수소 원자, 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R7 은 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, n' 는 0 ? 5 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 화합물을 반응시켜 식 [II] 로 나타내는 중합 개시제를 형성한 후에, 식 [III] 으로 나타내는 유기 금속 화합물, 스티렌계 단량체, 및 유기 칼륨 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 (3) 에 기재된 스티렌계 중합체의 제조 방법이나,
(5) 식 [III] 으로 나타내는 화합물이 디알킬아연, 디알킬마그네슘 또는 트리알킬알루미늄인 것을 특징으로 하는 (3) 또는 (4) 에 기재된 스티렌계 중합체의 제조 방법이나,
(6) 에테르기 함유 용매를 포함하는 용매 중에 있어서, 식 [II]
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R1 은 수소 원자, 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R2 는 알킬기를 나타내고, R3 은 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, n 이 2 이상인 경우, 동일 또는 상이해도 된다. n 은 0 ? 5 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 중합 개시제 및 식 [III]
(R8)mM [III]
(식 중, R8 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m 이 2 이상인 경우, R8 은 동일 또는 상이해도 되고, M 은 장주기형 주기율표 제 2 족, 제 12 족 또는 제 13 족에 속하는 원자를 나타내고, m 은 M 의 원자가를 나타낸다) 으로 나타내는 유기 금속 화합물과,
식 [V]
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R9 는 알킬기, 시클로알킬기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 헤테로아릴술포닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 헤테로아릴카르보닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아르알킬기 또는 헤테로아르알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 유기 칼륨 화합물의 존재하, -10 ℃ 이상 용매의 비점 이하의 온도에서, 스티렌계 단량체를 중합하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조 방법이나,
(7) 에테르기 함유 용매를 포함하는 용매 중에서, 알킬리튬 화합물 및 식 [IV]
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R4 는 수소 원자, 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R5 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R6 은 수소 원자, 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R7 은 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, n' 는 0 ? 5 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 화합물을 반응시켜 식 [II] 로 나타내는 중합 개시제를 형성한 후에, 식 [III] 으로 나타내는 유기 금속 화합물, 스티렌계 단량체, 및 식 [V] 로 나타내는 유기 칼륨 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 (6) 에 기재된 스티렌계 중합체의 제조 방법이나,
(8) 에테르기 함유 용매가 테트라하이드로푸란인 것을 특징으로 하는 (3) ? (7) 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
이하에 본 명세서에 있어서 사용되는 용어의 의미를 기재하고, 본 발명에 관해서 더욱 상세히 설명한다.
「알킬기」란, C1?C20 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 의미한다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
「알콕시기」란, C1?C20 의 직사슬형 또는 분기형의 알콕시기를 의미하고, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, sec-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 헥실옥시기, 이소헥실옥시 등을 들 수 있다.
「아릴기」로는, 예를 들어 페닐, 나프틸 등을 들 수 있다.
「헤테로아릴기」란, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서, 동일 또는 상이하게 선택되는 1 혹은 2 이상, 바람직하게는 1 내지 4 의 복소 원자를 함유하는 5 원자 혹은 6 원자의 단고리형 헤테로아릴 또는 그 단고리형 헤테로아릴과 상기 아릴이 축합된, 또는 동일 혹은 상이한 그 단고리형 헤테로아릴이 서로 축합된 축합 고리형 헤테로아릴을 의미하고, 예를 들어 피롤릴, 푸릴, 티에닐, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사디아졸릴, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 1,2,4-트리아지닐, 1,3,5-트리아지닐, 인돌릴, 벤조푸라닐, 벤조티에닐, 벤조이미다졸릴, 벤조피라졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 인다졸릴, 푸리닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹사닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 피리도[3,2-b]피리딜 등을 들 수 있다.
「시클로알킬기」란, C3?C8 의 시클로알킬기를 의미하고, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
「알킬술포닐기」란, 술포닐기에 상기 알킬기가 결합된 기로, 예를 들어, 메틸술포닐, 에틸술포닐, n-프로필술포닐 등을 들 수 있다.
「아릴술포닐기」란, 술포닐기에 상기 아릴기가 결합된 기이다.
「헤테로아릴술포닐기」란, 술포닐기에 상기 헤테로아릴기가 결합된 기이다.
「아르알킬기」란, 상기 아릴기와 상기 알킬기가 결합된 기를 의미하고, 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 1-나프틸메틸, 2-나프틸메틸 등을 들 수 있다.
「헤테로아르알킬기」란, 상기 헤테로아릴기와 상기 알킬기가 결합된 기를 의미한다.
「알킬카르보닐기」란, 카르보닐기에 상기 알킬기가 결합된 기로, 예를 들어, 아세틸, 프로피오닐, 이소부티릴, 발레릴, 이소발레릴, 피발로일 등을 들 수 있다.
「아릴카르보닐기」란, 카르보닐기에 상기 아릴기가 결합된 기이다.
「헤테로아릴카르보닐기」란, 카르보닐기에 상기 헤테로아릴기가 결합된 기이다.
(스티렌계 중합체)
본 발명에서의 스티렌계 중합체로는, 스티렌계 단량체를 중합한 중합체이면 특별히 제한되지 않지만, 식 [I] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체가 바람직하다.
스티렌계 단량체는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
식 [I] 중, R11 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 C1?C6 알킬기가 바람직하다. R12 는 하이드록시기, 알킬기, 알콕시기, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, 또는 테트라하이드로피라닐기를 나타내고, C1?C6 알킬기, C1?C6 알콕시기, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기 또는 테트라하이드로피라닐기가 바람직하다. p 는 0 ? 5 의 정수를 나타내고, p가 2 이상인 경우, R12 는 동일 또는 상이해도 된다. p 로는 1 ? 3 이 바람직하다.
R11 의 알킬기, R12 의 알킬기, 알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 치환기로는, C1?C6 알킬기, C1?C6 알콕시기, 페닐기 등을 들 수 있다.
식 [I] 로 나타내는 중합체로서 구체적으로는, 폴리스티렌, 폴리α-메틸스티렌, 폴리α-메틸-p-메틸스티렌, 폴리p-메틸스티렌, 폴리m-메틸스티렌, 폴리o-메틸스티렌, 폴리p-에틸스티렌, 폴리2,4-디메틸스티렌, 폴리2,5-디메틸스티렌, 폴리p-이소프로필스티렌, 폴리2,4,6-트리이소프로필스티렌, 폴리p-t-부톡시스티렌, 폴리p-t-부톡시-α-메틸스티렌, 폴리m-t-부톡시스티렌, 폴리p-하이드록시스티렌 등을 예시할 수 있다.
(스티렌계 중합체의 제조 방법)
본 발명의 중합체의 제조 방법은, 에테르기 함유 용매를 포함하는 용매 중에 있어서, 식 [II] 로 나타내는 중합 개시제 및 식 [III] 으로 나타내는 유기 금속 화합물과 유기 칼륨 화합물의 존재하, -10 ℃ 이상 용매의 비점 이하의 온도에서 스티렌계 단량체를 중합하는 것이다. 본 발명의 제조 방법을 실시하기 위한 구체적인 방법은, 수평균 분자량 2000 이하의 저분자량이라도, 협소한 분산도를 나타내는 스티렌계 중합체를 제조할 수 있는 방법이라면 특별히 제한되지는 않는다.
식 [II] 로 나타내는 중합 개시제는 그 자체를 계 내에 첨가해도 되고, 계 내에서 생성시켜도 된다.
식 [II] 로 나타내는 중합 개시제를 첨가하는 경우에는, 식 [II] 로 나타내는 중합 개시제 및 식 [III] 으로 나타내는 유기 금속 화합물의 첨가 순서는 특별히 상관하지 않으며, 동시에 첨가해도 된다.
또한, 에테르기 함유 용매를 포함하는 용매 중에서, 알킬리튬 화합물 및 식 [IV] 로 나타내는 화합물을 반응시켜 식 [II] 로 나타내는 중합 개시제를 형성한 후에, 식 [III] 으로 나타내는 유기 금속 화합물을 첨가해도 된다.
스티렌계 단량체는 상기한 바와 같이 하여 이들 식 [II] 로 나타내는 중합 개시제 및 식 [III] 으로 나타내는 유기 금속 화합물을 존재시킨 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
유기 칼륨 화합물은 반응계 내에 첨가하는 순서는 특별히 상관하지 않는다.
그러나, 수평균 분자량이 2000 이하인 저분자량의 중합체를 제조하는 경우에 있어서, 중합 반응을 제어하기 위해서는, 식 [II] 로 나타내는 중합 개시제 및, 식 [III] 으로 나타내는 유기 금속 화합물의 존재하, 스티렌계 단량체를 첨가한 후에, 유기 칼륨 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 그리고, 식 [II] 로 나타내는 중합 개시제 및 식 [III] 으로 나타내는 유기 금속 화합물의 존재하에 스티렌계 단량체를 첨가하고, 식 [II] 로 나타내는 중합 개시제가 스티렌계 단량체와 반응하여 실질적으로 잔존하지 않는 정도까지 반응시킨 후에, 유기 칼륨 화합물을 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
스티렌계 단량체로는, 아니온 중합성 불포화 결합을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로는, 스티렌, α-알킬스티렌, 핵 치환 스티렌 등을 예시할 수 있다.
핵 치환기로는, 중합 개시 능력이 있는 아니온종 및 중합 개시 능력이 없는 아니온종에 대하여 불활성인 기이면 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는, 알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시기, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, 테트라하이드로피라닐기 등을 예시할 수 있다. 또한, 스티렌 유도체의 구체예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, p-이소프로필스티렌, 2,4,6-트리이소프로필스티렌, p-t-부톡시스티렌, p-t-부톡시-α-메틸스티렌, m-t-부톡시스티렌 등을 예시할 수 있다. 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
식 [II] 중,
R1 은 수소 원자, 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, 수소 원자, C1?C6 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. 알킬기, 페닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R1 이 알킬기인 경우의 치환기로는, C1?C6 알콕시기, 페닐기 등을 들 수 있다. 또한, R1 이 페닐기인 경우의 치환기로는, C1?C6 알킬기, C1?C6 알콕시기 등을 들 수 있다.
R2 는 알킬기를 나타내고, C1?C6 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로는 C1?C6 알콕시기, 페닐기 등을 들 수 있다.
R3 은 알킬기, 또는 알콕시기를 나타내고, C1?C6 알킬기, 또는 C1?C6 알콕시기가 바람직하다. 알킬기, 알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로는 C1?C6 알콕시기 등을 들 수 있다. n 은 0 ? 5 의 정수를 나타내고, n 이 2 이상인 경우, R3 은 동일 또는 상이해도 된다. n 으로는 1 ? 3 이 바람직하다.
상기 식 [II] 로 나타내는 중합 개시제는, 예를 들어, 알킬리튬 화합물 및 식 [IV] 로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 알킬리튬 화합물로서 구체적으로는, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 핸들링이 용이한 n-부틸리튬 등의 n-알킬리튬을 사용해도, 중합을 컨트롤하여 중합을 실시할 수 있다. 이들 알킬리튬 화합물은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
식 [IV] 중,
R6, R7 및 n' 는 각각 상기 식 [II] 에 있어서의 R1, R3 및 n 과 동일한 의미이다.
R4 는 수소 원자, 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 수소 원자, C1?C6 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. 알킬기, 페닐기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로는 C1?C6 알콕시기 등을 들 수 있다.
R5 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 C1?C6 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로는 C1?C6 알콕시기 등을 들 수 있다.
식 [IV] 로 나타내는 화합물로서 구체적으로는, 2-디페닐에틸렌, 1,1-디페닐에틸렌, α-메틸스티렌, 4-이소프로페닐톨루엔, β-메틸스티렌, β-메톡시스티렌, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 4-메톡시프로페닐벤젠, 1,2-디메톡시-4-(1-프로페닐)벤젠, 1,2-디에톡시-4-(1-프로페닐)벤젠, 이소사프롤, 1-벤질옥시-2-메톡시-4-(1-프로페닐)벤젠, 4-(1-에톡시에톡시)-3-메톡시-1-프로페닐벤젠, 신나밀메틸에테르, 신나밀페닐에테르, 1-에톡시에틸신나밀에테르 등이다.
식 [II] 로 나타내는 중합 개시제의 사용량은, 사용하는 스티렌계 단량체에 대하여, 통상적으로 0.0001 ? 0.2 당량, 바람직하게는 0.0005 ? 0.1 당량이다. 이 범위의 중합 개시제를 사용함으로써, 목적으로 하는 중합체를 높은 수율로 제조할 수 있다.
또한, 식 [III] 으로 나타내는 유기 금속 화합물에 있어서,
R8 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, C1?C20 알킬기가 바람직하고, C1?C8 알킬기가 보다 바람직하다. m 은 M 의 원자가를 나타내고, m 이 2 이상일 때, R8 은 동일 또는 상이해도 된다. M 은 마그네슘, 칼슘 등의 장주기형 주기율표 제 2 족에 속하는 원자 ; 아연, 카드뮴 등의 동 제 12 족에 속하는 원자 ; 또는 알루미늄 등의 동 제 13 족에 속하는 원자를 나타낸다.
식 [III] 으로 나타내는 유기 금속 화합물의 구체예로는, 디-n-부틸마그네슘, 디-t-부틸마그네슘, 디-s-부틸마그네슘, n-부틸-s-부틸마그네슘, n-부틸-에틸마그네슘, 디-n-아밀마그네슘, 디벤질마그네슘, 디페닐마그네슘 등의 유기 마그네슘 화합물 ; 디에틸아연, 디부틸아연 등의 유기 아연 화합물 ; 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리n-헥실알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물 등을 들 수 있고, 디알킬아연, 디알킬마그네슘, 트리알킬알루미늄이 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 식 [III] 으로 나타내는 유기 금속 화합물의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 중합 개시제에 대하여, 0.1 ? 20 배 몰의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 1/2 ? 5 배 몰의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 분자량이나 분자량 분포가 제어된 중합체를 보다 안정적으로 재현성 높게 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 유기 칼륨 화합물이란, 중합 용매에 가용이고, 단량체의 중합을 개시하는 능력이 없으면 제한되지 않는다. 그들 중에서도, 식 [V] 로 나타내는 유기 칼륨 화합물이 바람직하다.
식 [V] 중, R9 는 알킬기, 시클로알킬기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 헤테로아릴술포닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 헤테로아릴카르보닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아르알킬기, 또는 헤테로아르알킬기를 나타내고, C1?C6 알킬기, C3?C6 시클로알킬기, C1?C6 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 헤테로아릴술포닐기, C1?C6 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 헤테로아릴카르보닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아르알킬기, 헤테로아르알킬기가 바람직하고, C1?C6 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, C1?C6 알킬카르보닐기가 보다 바람직하다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로는 C1?C6 알킬기, C1?C6 알콕시기 등을 들 수 있다.
유기 칼륨 화합물로는,
메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 스테아릴알코올, 시클로헥산올 등의 C1?C24 의 직사슬, 분기 또는 고리형 알코올류의 칼륨알코올레이트나,
2-알릴페놀, 유게놀, 이소유게놀, 4-tert-아밀페놀, 4-n-아밀옥시페놀, 4-(1-아다만틸)페놀, 1-(2-피리딜아조)-2-나프톨, 1-(2-티아졸릴아조)-2-나프톨, 2-벤질페놀, 4-tert-부틸페놀, 4-n-부틸페놀, 3-부톡시페놀, 6-tert-부틸-m-크레졸, 4-하이드록시-3-tert-부틸아니솔, 6-tert-부틸-o-크레졸, 3-tert-부틸페놀, 2-sec-부틸페놀, 6-tert-부틸-2,4-크실레놀, 2-tert-부틸-p-크레졸, 4-(벤질옥시)페놀, 2-(벤질옥시)페놀, 4-벤질리덴아미노페놀, 2-tert-부틸-4-에틸페놀, 4-tert-부톡시페놀, 2,4-비스(α,α-디메틸벤질)페놀, 4-sec-부틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 카르바크롤, 2-(3-sec-부틸-5-tert-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 4-페닐페놀, 4-α-쿠밀페놀, 4-시클로헥실페놀, 2-시클로헥실-5-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,4-디-tert-부틸페놀, N,N-디에틸-3-아미노페놀, 2,6-디이소프로필페놀, 2,6-디메톡시페놀, 2-디메틸아미노메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 4-tert-부틸-2,6-디이소프로필페놀, 4,6-디-tert-부틸-m-크레졸, 2-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀, N,N-디부틸-3-아미노페놀, 2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-하이드록시벤조푸란, 2,6-디-tert-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,6-디페닐페놀, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산디에틸, 2,4-디-tert-아밀페놀, 2,6-디브로모-p-크레졸, 2-에톡시-5-(1-프로페닐)페놀, 4-하이드록시벤조페논, 움벨리페론, 5-하이드록시인단, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논, 8-퀴놀리놀, 4-헥실옥시페놀, 4-헵틸옥시페놀, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(5-클로로-2-벤조트리아졸릴)-6-tert-부틸-p-크레졸, 2-(3,5-디-tert-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5-tert-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 10-하이드록시벤조[h]퀴놀린, 8-하이드록시줄로리딘, 2-(2-하이드록시페닐)벤조티아졸, 1-(3-하이드록시벤질)피페리딘, 4-메톡시-1-나프톨, p-나프톨벤제인, 4-n-옥틸옥시페놀, 8-하이드록시-7-프로필퀴놀린, 2-프로필-4-(4-피리딜아조)페놀, 2,4,6-트리-tert-부틸페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 4-트리페닐메틸페놀, m-크레졸인도페놀, 티몰인도페놀, 2-페닐페놀, 나프톨 등의 페놀류의 칼륨염이나,
피발산, 이소부티르산, 헥산산, 2-에틸헥산산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 스테아르산, N-라우로일사르코신, 1-나프탈렌아세트산, 올레산, 리놀레산, 소르브산, 페녹시아세트산, α-메톡시페닐아세트산, 3-페녹시프로피온산, 4-페녹시부티르산, N,N-디에틸글리신, 2-나프토산, 피콜린산, 5-페녹시-n-발레르산, 3-(4-메톡시페닐)프로피온산, 3,4-메틸렌디옥시페닐아세트산, (±)-2-(6-메톡시-2-나프틸)프로피온산, 2-나프틸옥시아세트산, 2-페녹시프로피온산, 안트라퀴논-2-카르복실산, 4-아밀옥시벤조산, 2-안트라센카르복실산, 4-부틸벤조산, 4-tert-부틸벤조산, 4-벤조일벤조산, 4-벤질옥시벤조산, 4-(4-tert-부틸페닐)벤조산, 3,5-디벤질옥시벤조산, 4-시클로헥실벤조산, 4'-데실옥시비페닐-4-카르복실산, 2,3-디하이드로벤조푸란-7-카르복실산, 4-디에틸아미노벤조산, 3,5-디-tert-부틸벤조산, 4-(도데실옥시)벤조산, 3',4'-디메틸벤조페논-2-카르복실산, 4-(디페닐포스피노)벤조산, 9,9-디메틸플루오렌-2-카르복실산, 4-에톡시벤조산, 2-에톡시-1-나프토산, 플루오레세인, 9-플루오레논-2-카르복실산, 3-플루오로-4-n-쿠틸옥시벤조산, 1-플루오렌카르복실산, 4-(4-헵틸페닐)벤조산, 4-(4-헥실페닐)벤조산, 4-헥실벤조산, 4-이소부틸벤조산, 6-메톡시-2-나프토산, 4-(메틸티오)벤조산, 4-n-옥틸옥시벤조산, 4-n-옥틸벤조산, 피페로닐산, 2-페녹시벤조산, 2-페닐티오메틸벤조산, 1-피렌카르복실산, 2-프로폭시벤조산, 6-퀴놀린카르복실산, 3,4,5-트리메톡시벤조산, 2,4,6-트리메틸벤조산, 2-(p-톨릴)벤조산, 3,4,5-트리스(벤질옥시)벤조산, 4-운데실옥시벤조산, 4-메톡시계피산 등의 카르복실산류의 칼륨염이나,
2-메르캅토벤조티아졸, 5-메르캅토-3-페닐-1,3,4-티아디아졸-2-티온, s-부틸메르캅탄, t-부틸메르캅탄, 2-메틸-2-부탄티올, 이소아밀메르캅탄, 2-메틸-1-부탄티올, 3-메틸-2-부텐-1-티올, 시클로헥산티올, 시클로펜탄티올, 1-헵탄티올, tert-옥탄티올, 1-데칸티올, 1-운데칸티올, 1-도데칸티올, 1-테트라데칸티올, 1-헥사데칸티올, n-펜타데실메르캅탄, 1-옥타데칸티올, tert-테트라데칸티올, 2-디메틸아미노에탄티올, 2-디에틸아미노에탄티올, 2-디이소프로필아미노에탄티올, 벤질메르캅탄, 4-메톡시벤질메르캅탄, 2-페닐에틸메르캅탄, 2-메르캅토티아졸린, 2-메르캅토-5-티아졸리돈, 2-메르캅토-5-메틸티오-1,3,4-티아디아졸, 2-메틸테트라하이드로푸란-3-티올, (2-메르캅토에틸)피라진, 4-피리딘에탄티올, 트리메틸실릴메탄티올, 2-티오펜메탄티올, 1-(4-에톡시페닐)-5-메르캅토-1H-테트라졸 등의 칼륨티올레이트나,
티오페놀, 4-메틸티오페놀, 4-(메틸티오)벤젠티올, 4-t-부틸티오페놀, 4-이소프로필벤젠티올, 5-tert-부틸-2-메틸벤젠티올, 4-메톡시벤젠티올, 4-클로로벤젠티올, 2,5-디메틸벤젠티올, 2,4-디메틸벤젠티올, 3,4-디메틸벤젠티올, 3,4-디메톡시벤젠티올, 3-에톡시벤젠티올, 2-에틸벤젠티올, 4-에틸벤젠티올, 2-나프탈렌티올 등의 티오페놀류의 칼륨염이나,
이소프로필크산토겐산칼륨, 에틸크산토겐산칼륨, 부틸크산토겐산칼륨, 아밀크산토겐산칼륨, 디벤질디티오카르밤산칼륨, 티오벤조산 등의 황 화합물류의 칼륨염이나,
1-부탄술폰산, 1-헥산술폰산, 1-헵탄술폰산, 1-옥탄술폰산, 1-노난술폰산, 1-데칸술폰산, 1-운데칸술폰산, 1-펜타데칸술폰산, 1-도데칸술폰산, 1-트리데칸술폰산, 1-옥타데칸술폰산, 도데실황산, 1-헥사데칸술폰산, 헵타데카플루오로-1-옥탄술폰산, 안트라퀴논-2-술폰산, 9,10-디메톡시안트라센-2-술폰산, 2,4-디메틸벤젠술폰산, 메시틸렌술폰산, 4-n-옥틸벤젠술폰산, 2-모르폴리노에탄술폰산, 2-모르폴리노프로판술폰산, 3-(트리메틸실릴)-1-프로판술폰산, 단실산, 도데실벤젠술폰산 등의 술폰산류의 칼륨염이나,
p-톨루엔티오술폰산 등의 티오술폰산류의 칼륨염이나,
인산모노도데실, 인산디페닐, 인산디이소프로필, 인산디부틸, 인산디올레일, 인산디-2-에틸헥실, 인산디데실, 인산디벤질 등의 인산류의 칼륨염이나,
카르바졸, 인돌, 페노티아진, 페노옥사진, 헥사메틸디실라잔, 프탈이미드, 1,2,4-트리아졸, 6-메틸-1,2,3-옥사티아진-4(3H)-온, 2,2-디옥사이드, 티오모르폴린, 모르폴린 등의 질소 화합물류의 칼륨염이나,
테트라키스(4-클로로페닐)붕산, 트리스(3,5-디메틸피라졸-1-일)보로하이드리드 등의 기타류의 칼륨염을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 칼륨 화합물의 사용량은 중합에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 임의로 사용할 수 있는데, 구체적으로는 개시제에 대하여 몰비로 10 몰％ 이상, 20 배 몰 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 몰％ 이상, 5 배 몰 이하이다. 10 몰％ 보다 작은 경우에는, 중합 속도가 느려져, 중합체 제조시에 수평균 분자량이나 분산도가 제어된 중합체를 안정적으로 재현성 높게 제조할 수 없는 경우가 있고, 칼륨 화합물이 개시제에 대하여 20 배 몰보다 큰 경우에는, 중합액에 상용되지 않거나, 중합 반응시의 성장 속도가 현저히 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 에테르기 함유 용매를 포함하는 용매에 있어서의 에테르기 함유 용매로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 디옥산, 트리옥산 등의 에테르계 화합물을 예시할 수 있다. 또한, 이들 용매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 에테르기 함유 용매와 병용 가능한 용매로는, 중합 반응에 관여하지 않고, 또한 중합체와 상용성이 있는 극성 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 테트라메틸에틸렌디아민, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 제 3 급 아민을 들 수 있다. 그리고, 극성이 낮은 지방족, 방향족 또는 지환식 탄화수소 화합물이라도, 중합체와 비교적 상용성이 있으면 에테르기 함유 용매와 조합하여 사용할 수 있고, 구체적으로는 헥산과 THF 의 조합을 예시할 수 있다.
단량체의 중합 용매에 대한 농도는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 1 ? 40 중량％ 의 범위이고, 특히 2 ? 15 중량％ 의 범위가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중합 온도는 이동 반응이나 정지 반응 등의 부반응이 일어나지 않고, 단량체가 소비되어 중합이 완결되는 온도 범위이면 특별히 제한되지 않지만, -10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이상, 중합 용매 비점 이하의 온도 범위에서 실시되는 것이 바람직하다. 또한, 단량체의 중합 용매에 대한 농도는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 1 ? 40 중량％ 의 범위이고, 특히 5 ? 25 중량％ 의 범위가 바람직하다.
본 발명에서 중합되는 중합체의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, GPC 측정에 의한 수평균 분자량이 500 ? 2000, 바람직하게는 1000 ? 2000 의 중합체도 포함된다.
본 명세서에 있어서 중합체의 분산도 (분자량 분산도) 는 질량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn) 에 의해 산출할 수 있다. 질량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn) 은, 예를 들어, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, GPC 장치로서 니혼 워터즈 주식회사 제조의 워터즈 2695 얼라이언스, 2695 포토다이오드 어레이 검출기, 및 2414 시차 굴절계 등을 사용하고, 칼럼으로서 쇼와 전공 주식회사 제조의 KF-801, KF-802, KF-803 의 3 개를 연결한 것을 사용하며, GPC 장치의 제어 및 GPC 의 해석에 관한 소프트웨어로서, 니혼 워터즈 주식회사 제조의 Empower2 (등록상표) 를 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에서는, 측정 용매는 테트라하이드로푸란을 사용하고, 칼럼 온도는 40 ℃ 에서 측정한 값을 사용한다. 본 명세서에 있어서의 중합체의 분산도란, 임의의 통상적인 GPC 장치로 측정된 분산도를 말하지만, 보다 바람직하게는, 상기 서술한 구체적인 장치, 칼럼 및 소프트웨어를 사용하여 측정된 분산도를 말한다.
본 발명에서는, 에테르기 함유 용매를 사용한 경우라도, 실온 부근의 고온에서 부반응을 억제하면서 중합을 컨트롤하여, 저수평균 분자량이면서도 협소한 분산도를 나타내는 스티렌계 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 중합체는 단분산이고 분산도가 좁은 중합체가 되어, 예를 들어, 수평균 분자량이 2000 이하와 같은 저분자량이라도, 분산도가 1.01 ? 1.10 인 중합체를 제조할 수 있다.
(실시예)
이하 실시예를 사용하여 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이들 예시에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
질소 분위기하, 테트라하이드로푸란 (THF) (200 g) 중에, 실온에서 n-부틸리튬 용액 (1.18 g, 3 m㏖) 을 첨가하여, 60 분간 교반하였다. 계속해서, 0 ℃ 에서 디페닐에틸렌 (3.78 g, 21 m㏖), n-부틸리튬 용액 (8.30 g, 20 m㏖), 디에틸아연헥산 용액 (15.53 g, 21 m㏖) 을 순차적으로 첨가하였다. 그 후, p-t-부톡시스티렌 (22.68 g, 129 m㏖) 의 THF (20 g) 용액을 3 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 2 ? 3 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 계속해서, 12 ％ t-부톡시칼륨 THF 용액 (18.70 g, 20 m㏖) 을 첨가하여, 30 분간 교반하고, 이어서 25 ? 29 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 메탄올 (3.36 g) 을 첨가하여 킬링하였다. 중합 초기의 아니온색은 적색에서 적갈색으로, 킬링 직전에서는 거의 변화되어 있지 않았다. 이 킬링 후의 용액을 가스 크로마토그래피에 의해 측정하면 단량체는 잔존하고 있지 않았다. 또한, GPC 측정을 실시하면 수평균 분자량 (Mn) 1500, 분산도 (Mw/Mn) 1.06 의 폴리머가 생성되어 있었다.
킬링 후의 용액을 농축하여, 아세트산에틸 (300 g) 에 용해하고, 순수 (200 g) 로 세정하였다. 유기상을 농축 후, 톨루엔 (50 g)/에탄올 (30 g) 혼합 용매에 용해시키고, 진한 염산 (6.88 g, 68 m㏖) 과 순수 (3.05 g) 를 첨가하여, 90 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 트리에틸아민 (6.94 g, 69 m㏖) 을 첨가하고, 교반 후, 아세트산 (4.08 g, 68 m㏖) 을 첨가하여 농축하였다. 아세트산에틸 (200 g) 과 순수 (200 g) 로 분액 조작 후, 유기상을 농축하여, 감압 건조시켰다.
얻어진 p-하이드록시스티렌 폴리머의 GPC 측정을 실시하면 수평균 분자량 (Mn) 1300, 분산도 (Mw/Mn) 1.06 의 중합체가 얻어졌다. NMR 측정으로부터 계산한 p-하이드록시스티렌 유닛수는 6.6 이었다.
실시예 2
질소 분위기하, THF (200 g) 중에, 실온에서 n-부틸리튬 용액 (1.41 g, 3 m㏖) 을 첨가하여, 60 분간 교반하였다. 계속해서, 0 ℃ 에서 디페닐에틸렌 (4.01 g, 22 m㏖), n-부틸리튬 용액 (8.45 g, 20 m㏖), 디에틸아연헥산 용액 (14.62 g, 20 m㏖) 을 순차적으로 첨가하여, 5 분간 교반하였다. 그 후, p-t-부톡시스티렌 (24.74 g, 140 m㏖) 의 THF (20 g) 용액을 5 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 2 ? 3 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 계속해서, t-부톡시칼륨의 THF 용액 (12 ％, 19.30 g, 21 m㏖) 을 첨가하여, 30 분간 교반하고, 이어서 25 ? 29 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 메탄올 (3.22 g) 을 첨가하여 킬링하였다. 중합 초기의 아니온색은 적색에서 적갈색으로, 킬링 직전에서는 거의 변화되어 있지 않았다. 이 킬링 후의 용액을 가스 크로마토그래피에 의해 측정하면 단량체는 잔존하고 있지 않았다. 또한, GPC 측정을 실시하면 수평균 분자량 (Mn) 2000, 분산도 1.08 의 폴리머가 생성되어 있었다.
킬링 후의 용액을 농축하여, 아세트산에틸 (300 g) 에 용해하고, 순수 (200 g) 로 세정하였다. 유기상을 농축 후, 톨루엔 (50 g)/에탄올 (30 g) 혼합 용매에 용해시키고, 진한 염산 (7.55 g, 75 m㏖) 과 순수 (3.32 g) 를 첨가하여, 90 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 트리에틸아민 (7.74 g, 74 m㏖) 을 첨가하고, 교반 후, 아세트산 (4.63 g, 77 m㏖) 을 첨가하여 농축하였다. 아세트산에틸 (200 g) 과 순수 (200 g) 로 분액 조작 후, 유기상을 농축하여, 감압 건조시켰다.
얻어진 p-하이드록시스티렌 폴리머의 GPC 측정을 실시하면 수평균 분자량 (Mn) 1800, 분산도 (Mw/Mn) 1.09 의 중합체가 얻어졌다. NMR 측정으로부터 계산한 p-하이드록시스티렌 유닛수는 8.7 이었다.
실시예 3
질소 분위기하, THF (200 g) 중에, 실온에서 n-부틸리튬 용액 (1.37 g, 3 m㏖) 을 첨가하여, 60 분간 교반하였다. 계속해서, 0 ℃ 에서 디페닐에틸렌 (0.93 g, 5 m㏖), n-부틸리튬 용액 (2.15 g, 5 m㏖), 디에틸아연헥산 용액 (3.63 g, 5 m㏖) 을 순차적으로 첨가하여, 5 분간 교반하였다. 그 후, t-부톡시칼륨의 THF 용액 (12 ％, 5.00 g, 5 m㏖) 을 첨가하여, 5 분간 교반하였다. 계속해서, 20 ℃ 에서 p-t-부톡시스티렌 (5.62 g, 259 m㏖) 의 THF (30 g) 용액을 13 분에 걸쳐 적하하여, 23 ? 29 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 메탄올 (1.64 g) 을 첨가하여 킬링하였다. 중합 초기의 아니온색은 적색으로, 킬링 직전에서는 거의 변화되어 있지 않았다. 이 킬링 후의 용액을 가스 크로마토그래피에 의해 측정하면 단량체는 잔존하고 있지 않았다. 또한, GPC 측정을 실시하면 수평균 분자량 (Mn) 14200, 분산도 1.09 의 폴리머가 생성되어 있었다.
(비교예 1)
질소 분위기하, THF (200 g) 중에, 실온에서 n-부틸리튬 용액 (1.22 g, 3 m㏖) 을 첨가하여, 60 분간 교반하였다. 계속해서, 0 ℃ 에서 디페닐에틸렌 (3.76 g, 21 m㏖), n-부틸리튬 용액 (8.84 g, 21 m㏖), 디에틸아연헥산 용액 (16.10 g, 22 m㏖) 을 순차적으로 첨가하여, 5 분간 교반하였다. 그 후, p-t-부톡시스티렌 (17.99 g, 102 m㏖) 의 THF (20 g) 용액을 3 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 2 ? 3 ℃ 에서 30 분간 교반하고, 이어서 25 ? 29 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 그 후, 메탄올 (2.97 g) 을 첨가하여 킬링하였다. 중합 초기의 아니온색은 적색에서 적갈색이지만, 킬링 직전에서는 황색으로, 아니온이 실활되어 있었다. 이 킬링 후의 용액을 가스 크로마토그래피에 의해 측정해 보면 단량체가 잔존하고 있었다. 또한, GPC 측정을 실시하면 피크톱에서 1300, 870, 660 의 분자량을 갖는 3 봉성 폴리머가 생성되어 있었다.
(비교예 2)
질소 분위기하, THF (200 g) 중에, 실온에서 n-부틸리튬 용액 (1.10 g, 3 m㏖) 을 첨가하여, 60 분간 교반하였다. 계속해서, 0 ℃ 에서 디에틸아연헥산 용액 (15.75 g, 22 m㏖), n-부틸리튬 용액 (8.96 g, 22 m㏖) 을 순차적으로 첨가하여, 5 분간 교반하였다. 그 후, p-t-부톡시스티렌 (21.48 g, 122 m㏖) 의 THF (20 g) 용액을 4 분간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 2 ? 3 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 계속해서, t-부톡시칼륨의 THF 용액 (12 ％, 19.78 g, 22 m㏖) 을 첨가하여, 30 분간 교반하고, 이어서 25 ? 29 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 메탄올 (2.34 g) 을 첨가하여 킬링하였다. 중합액의 색은 당초부터 옅은 레몬색으로, 아니온색은 확인되지 않았다. 이 킬링 후의 용액을 가스 크로마토그래피에 의해 측정하면 단량체가 대량으로 잔존하고 있었다. 또한, GPC 측정을 실시하면 수평균 분자량 (Mn) 177000, 분산도 1.08 의 폴리머가 극미량 생성되어 있었다.
실시예 4
질소 분위기하, THF (202 g) 중에 피발산칼륨 (2.94 g, 21 m㏖) 을 첨가한 후, 실온에서 n-부틸리튬 용액 (1.25 g, 3 m㏖) 을 첨가하여, 30 분간 교반하였다. 계속해서, 얼음물로 냉각하고, 디페닐에틸렌 (3.66 g, 20 m㏖) 과 n-부틸리튬 용액 (8.35 g, 20 m㏖) 을 첨가하여, 10 분간 교반하고, 디에틸아연헥산 용액 (17.11 g, 24 m㏖) 을 첨가하여, 5 분간 교반하였다. 그 후, 냉각을 멈추고 THF (20 g) 에 스티렌 (13.77 g, 132 m㏖) 을 첨가하여, 디부틸마그네슘헥산 용액 (0.48 g, 0.7 m㏖) 으로 탈수한 용액을 21 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 27 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 메탄올 (1.32 g) 을 첨가하여 킬링하였다.
이 킬링 용액을 가스 크로마토그래피에 의해 측정해 보면 단량체는 잔존하고 있지 않았다. 또한, GPC 측정을 실시하면 수평균 분자량 (Mn) 1100, 분산도 1.07 의 폴리머가 생성되어 있었다.
실시예 5
질소 분위기하, THF (200 g) 중에 p-t-아밀페놀의 칼륨염 (4.04 g, 20 m㏖) 을 첨가한 후, 실온에서 n-부틸리튬 용액 (1.20 g, 3 m㏖) 을 첨가하여, 30 분간 교반하였다. 계속해서, 얼음물로 냉각하고, 디페닐에틸렌 (3.88 g, 22 m㏖) 과 n-부틸리튬 용액 (8.57 g, 21 m㏖) 을 첨가하여, 10 분간 교반하고, 디에틸아연헥산 용액 (15.59 g, 21 m㏖) 을 첨가하여, 5 분간 교반하였다. 그 후, 냉각을 멈추고 THF (21 g) 에 p-t-부틸스티렌 (19.36 g, 121 m㏖) 을 첨가하고, 디부틸마그네슘헥산 용액 (0.62 g, 0.9 m㏖) 으로 탈수한 용액을 23 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 31 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 메탄올 (5.22 g) 을 첨가하여 킬링하였다.
이 킬링 용액을 가스 크로마토그래피에 의해 측정해 보면 단량체는 잔존하고 있지 않았다. 또한, GPC 측정을 실시하면 수평균 분자량 (Mn) 1600, 분산도 1.06 의 폴리머가 생성되어 있었다.
실시예 6
질소 분위기하, THF (202 g) 중에 2-메르캅토티아졸린의 칼륨염 (3.14 g, 20 m㏖) 을 첨가한 후, 실온에서 n-부틸리튬 용액 (1.21 g, 3 m㏖) 을 첨가하여, 30 분간 교반하였다. 계속해서, 얼음물로 냉각하고, 디페닐에틸렌 (4.10 g, 23 m㏖) 과 n-부틸리튬 용액 (9.31 g, 22 m㏖) 을 첨가하여, 10 분간 교반하고, 디에틸아연헥산 용액 (15.61 g, 21 m㏖) 을 첨가하여, 5 분간 교반하였다. 그 후, 냉각을 멈추고 THF (14 g) 에 스티렌 (12.70 g, 122 m㏖) 을 첨가하고, 디부틸마그네슘헥산 용액 (0.50 g, 0.7 m㏖) 으로 탈수한 용액을 11 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 31 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 메탄올 (3.16 g) 을 첨가하여 킬링하였다.
이 킬링 용액을 가스 크로마토그래피에 의해 측정해 보면 단량체는 잔존하고 있지 않았다. 또한, GPC 측정을 실시하면 수평균 분자량 (Mn) 1900, 분산도 1.10 의 폴리머가 생성되어 있었다.
실시예 7
질소 분위기하, THF (202 g) 중에 벤조트리아졸의 칼륨염 (3.14 g, 20 m㏖) 을 첨가한 후, 실온에서 n-부틸리튬 용액 (1.23 g, 3 m㏖) 을 첨가하여, 30 분간 교반하였다. 계속해서, 얼음물로 냉각하고, 디페닐에틸렌 (3.67 g, 20 m㏖) 과 n-부틸리튬 용액 (8.55 g, 21 m㏖) 을 첨가하여, 10 분간 교반하고, 디에틸아연헥산 용액 (14.53 g, 20 m㏖) 을 첨가하여, 5 분간 교반하였다. 그 후, 냉각을 멈추고 THF (17 g) 에 스티렌 (19.17 g, 184 m㏖) 을 첨가하고, 디부틸마그네슘헥산 용액 (0.51 g, 0.7 m㏖) 으로 탈수한 용액을 22 분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 28 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 메탄올 (3.26 g) 을 첨가하여 킬링하였다.
이 킬링 용액을 가스 크로마토그래피에 의해 측정해 보면 단량체는 잔존하고 있지 않았다. 또한, GPC 측정을 실시하면 수평균 분자량 (Mn) 1300, 분산도 1.10 의 폴리머가 생성되어 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 스티렌계 중합체의 제조 방법에 의하면, 에테르기 함유 용매를 함유하는 중합 용매를 사용하더라도, 실온 부근의 고온에서, 핸들링성이 우수한 중합 개시제를 사용하여, 중합 개시 단계에서의 부반응을 억제하면서 중합을 컨트롤하는 것이 가능해졌다. 그 결과, 수평균 분자량이 2000 이상인 중합체에 관해서 뿐만 아니라, 수평균 분자량 2000 이하의 저분자량이라도, 협소한 분산도를 나타내는 스티렌계 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 중합체는, 수평균 분자량이나 분산도가 잘 컨트롤되어 있기 때문에, 레지스트 재료나 각종 폴리머의 첨가제 등의 재료로서 유용하다.

Claims (8)

  1. 수평균 분자량이 2000 이하이고, 또한 분산도 (Mw/Mn) 가 1.01 ? 1.10 인 스티렌계 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 [I]
    [화학식 1]
    Figure pct00007

    (식 중, R11 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R12 는 하이드록시기, 알킬기, 알콕시기, t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, 또는 테트라하이드로피라닐기를 나타낸다. p 가 2 이상인 경우, 동일 또는 상이해도 된다. p 는 0 ? 5 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 스티렌계 중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    에테르기 함유 용매를 포함하는 용매 중에 있어서, 식 [II]
    [화학식 2]
    Figure pct00008

    (식 중, R1 은 수소 원자, 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R2 는 알킬기를 나타내고, R3 은 알킬기, 또는 알콕시기를 나타내고, n 이 2 이상인 경우, 동일 또는 상이해도 된다. n 은 0 ? 5 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 중합 개시제와,
    식 [III]
    (R8)mM [III]
    (식 중, R8 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m 이 2 이상인 경우, R8 은 동일 또는 상이해도 되고, M 은 장주기형 주기율표 제 2 족, 제 12 족 또는 제 13 족에 속하는 원자를 나타내고, m 은 M 의 원자가를 나타낸다) 으로 나타내는 유기 금속 화합물과,
    유기 칼륨 화합물의 존재하, -10 ℃ 이상 용매의 비점 이하의 온도에서, 스티렌계 단량체를 중합하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    에테르기 함유 용매를 포함하는 용매 중에서, 알킬리튬 화합물 및 식 [IV]
    [화학식 3]
    Figure pct00009

    (식 중, R4 는 수소 원자, 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R5 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R6 은 수소 원자, 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R7 은 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, n' 는 0 ? 5 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 화합물을 반응시켜 식 [II] 로 나타내는 중합 개시제를 형성한 후에, 식 [III] 으로 나타내는 유기 금속 화합물, 스티렌계 단량체, 및 유기 칼륨 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    식 [III] 으로 나타내는 화합물이 디알킬아연, 디알킬마그네슘 또는 트리알킬알루미늄인 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조 방법.
  6. 에테르기 함유 용매를 포함하는 용매 중에 있어서, 식 [II]
    [화학식 4]
    Figure pct00010

    (식 중, R1 은 수소 원자, 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R2 는 알킬기를 나타내고, R3 은 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, n 이 2 이상인 경우, 동일 또는 상이해도 된다. n 은 0 ? 5 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 중합 개시제 및 식 [III]
    (R8)mM [III]
    (식 중, R8 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m 이 2 이상인 경우, R8 은 동일 또는 상이해도 되고, M 은 장주기형 주기율표 제 2 족, 제 12 족 또는 제 13 족에 속하는 원자를 나타내고, m 은 M 의 원자가를 나타낸다) 으로 나타내는 유기 금속 화합물과,
    식 [V]
    [화학식 5]
    Figure pct00011

    (식 중, R9 는 알킬기, 시클로알킬기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 헤테로아릴술포닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 헤테로아릴카르보닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아르알킬기 또는 헤테로아르알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 유기 칼륨 화합물의 존재하, -10 ℃ 이상 용매의 비점 이하의 온도에서, 스티렌계 단량체를 중합하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    에테르기 함유 용매를 포함하는 용매 중에서, 알킬리튬 화합물 및 식 [IV]
    [화학식 6]
    Figure pct00012

    (식 중, R4 는 수소 원자, 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R5 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R6 은 수소 원자, 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R7 은 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, n' 는 0 ? 5 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 화합물을 반응시켜 식 [II] 로 나타내는 중합 개시제를 형성한 후에, 식 [III] 으로 나타내는 유기 금속 화합물, 스티렌계 단량체, 및 식 [V] 로 나타내는 유기 칼륨 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조 방법.
  8. 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에테르기 함유 용매가 테트라하이드로푸란인 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조 방법.
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