JP2001181337A - ビニル系ポリマー中の未反応モノマーの低減方法および未反応モノマーの低減されたトナー用樹脂 - Google Patents
ビニル系ポリマー中の未反応モノマーの低減方法および未反応モノマーの低減されたトナー用樹脂Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリマー中に残留する未反応モノマーを、特
別な装置および熱エネルギー等を必要とすることなく、
低コストでかつ効率的に低減する方法を提供する。 【解決手段】 水性媒体中にビニル系ポリマーが粒子状
で分散されてなる水性分散液に、該ビニル系ポリマー中
に含まれる未反応モノマーを水溶化せしめ得る水溶性無
機塩を加えて未反応モノマーを水溶化せしめた後、水性
媒体と共に未反応モノマーを除去することを特徴とする
ビニル系ポリマー中の未反応モノマーの低減方法、およ
び該方法によって未反応モノマーが低減されたビニル系
ポリマーを構成成分とするトナー用樹脂。
別な装置および熱エネルギー等を必要とすることなく、
低コストでかつ効率的に低減する方法を提供する。 【解決手段】 水性媒体中にビニル系ポリマーが粒子状
で分散されてなる水性分散液に、該ビニル系ポリマー中
に含まれる未反応モノマーを水溶化せしめ得る水溶性無
機塩を加えて未反応モノマーを水溶化せしめた後、水性
媒体と共に未反応モノマーを除去することを特徴とする
ビニル系ポリマー中の未反応モノマーの低減方法、およ
び該方法によって未反応モノマーが低減されたビニル系
ポリマーを構成成分とするトナー用樹脂。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特殊な装置、複雑
な工程を必要とすることなく、ポリマー中に残留する未
反応モノマーを効率的に低減する方法、およびその方法
によって未反応モノマーが低減されたポリマーを構成成
分とするトナー用樹脂に関する。
な工程を必要とすることなく、ポリマー中に残留する未
反応モノマーを効率的に低減する方法、およびその方法
によって未反応モノマーが低減されたポリマーを構成成
分とするトナー用樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビニル系ポリマーは、ビニル系モノマー
を塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合
等の重合方法で重合することによって製造されるのが一
般的であるが、これらの重合方法においては、ビニル系
モノマーを１００％の重合率で完全に重合させることは
困難で、多くの場合、ポリマー中に重合にあずからない
未反応モノマーが残留するのが普通である。ポリマー中
に残留する未反応モノマーは、ポリマーの機械的特性、
熱的特性ないしは化学的特性などを損なう他、該ポリマ
ーを取り扱う際、あるいは製品となった際に不快臭を生
じるという問題がある。このため、従来より、ポリマー
中から未反応モノマーを除去する方法がいくつか提案さ
れている。
を塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合
等の重合方法で重合することによって製造されるのが一
般的であるが、これらの重合方法においては、ビニル系
モノマーを１００％の重合率で完全に重合させることは
困難で、多くの場合、ポリマー中に重合にあずからない
未反応モノマーが残留するのが普通である。ポリマー中
に残留する未反応モノマーは、ポリマーの機械的特性、
熱的特性ないしは化学的特性などを損なう他、該ポリマ
ーを取り扱う際、あるいは製品となった際に不快臭を生
じるという問題がある。このため、従来より、ポリマー
中から未反応モノマーを除去する方法がいくつか提案さ
れている。
【０００３】例えば、特公平４−５５２０３号公報に、
ポリマー中に未反応モノマーが残留すると、溶融混練加
工の際やポリマー溶液の調製時に臭気が発生し問題であ
るとの指摘がなされており、これを解決するために、ポ
リマー粒子を含む水性スラリーを、懸濁分散剤、および
非イオン界面活性剤またはポリプロピレングリコールあ
るいはその誘導体の存在下に蒸留して未反応モノマーを
留去する方法が提案されている。
ポリマー中に未反応モノマーが残留すると、溶融混練加
工の際やポリマー溶液の調製時に臭気が発生し問題であ
るとの指摘がなされており、これを解決するために、ポ
リマー粒子を含む水性スラリーを、懸濁分散剤、および
非イオン界面活性剤またはポリプロピレングリコールあ
るいはその誘導体の存在下に蒸留して未反応モノマーを
留去する方法が提案されている。
【０００４】また、特開平１−７０７６５号公報に、電
子写真の現像剤に用いられるトナー用樹脂から未反応モ
ノマーを除去する方法として、懸濁重合後、得られる樹
脂のガラス転移温度以上の温度で加熱し、重合終了時の
水量の５〜５０重量％の水を水蒸気として留去すること
によって未反応モノマーを低減する方法が提案されてい
る。
子写真の現像剤に用いられるトナー用樹脂から未反応モ
ノマーを除去する方法として、懸濁重合後、得られる樹
脂のガラス転移温度以上の温度で加熱し、重合終了時の
水量の５〜５０重量％の水を水蒸気として留去すること
によって未反応モノマーを低減する方法が提案されてい
る。
【０００５】さらに、特開昭６１−２２８０１２号公報
に、変性スチレン系重合反応混合物より未反応単量体お
よびその他揮発分を除去するための方法として、多管式
熱交換器型予熱器と脱揮発槽を直結した構成とした揮発
分分離装置を２段連結し、２段階で未反応単量体および
揮発分を除去する方法が提案されている。
に、変性スチレン系重合反応混合物より未反応単量体お
よびその他揮発分を除去するための方法として、多管式
熱交換器型予熱器と脱揮発槽を直結した構成とした揮発
分分離装置を２段連結し、２段階で未反応単量体および
揮発分を除去する方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記特公平４−５５２
０３号公報および特開平１−７０７６５号公報に記載の
方法は、いずれも水蒸気蒸留によって未反応モノマーを
除去しようとするものであるので、水蒸気蒸留のための
多量の熱エネルギーを必要とし、未反応モノマーの除去
コストが増大するという問題がある。また、特開昭６１
−２２８０１２号公報に記載の方法は、特別の装置、お
よびこれに付随して脱気のための減圧ポンプ等の装置を
必要とし、さらには重合反応混合物を予熱するためのエ
ネルギー消費も必要となり、前記同様処理コストが増大
するという問題がある。
０３号公報および特開平１−７０７６５号公報に記載の
方法は、いずれも水蒸気蒸留によって未反応モノマーを
除去しようとするものであるので、水蒸気蒸留のための
多量の熱エネルギーを必要とし、未反応モノマーの除去
コストが増大するという問題がある。また、特開昭６１
−２２８０１２号公報に記載の方法は、特別の装置、お
よびこれに付随して脱気のための減圧ポンプ等の装置を
必要とし、さらには重合反応混合物を予熱するためのエ
ネルギー消費も必要となり、前記同様処理コストが増大
するという問題がある。
【０００７】従って、本発明は、ビニル系ポリマー中の
未反応モノマーを低減するのに、特別な装置および熱エ
ネルギー等を必要とすることなく、低コストでかつ効率
的におこなうことのできる方法の提供を課題とする。
未反応モノマーを低減するのに、特別な装置および熱エ
ネルギー等を必要とすることなく、低コストでかつ効率
的におこなうことのできる方法の提供を課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明のビニ
ル系ポリマー中の未反応モノマーの低減方法は、水性媒
体中にビニル系ポリマーが粒子状で分散されてなる水性
分散液に、該ビニル系ポリマー中に含まれる未反応モノ
マーを水溶化せしめ得る水溶性無機塩を加えて未反応モ
ノマーを水溶化せしめた後、水性媒体と共に未反応モノ
マーを除去することを特徴とする。そして、この方法に
おいては、水溶性無機塩が、水性分散液中のビニル系ポ
リマー１００重量部に対し０．５〜３０重量部の範囲で
用いるのが好ましく、また、該水溶性無機塩が無水重亜
硫酸ソーダであるのが好ましく、さらには、水溶性無機
塩による未反応モノマーの水溶化を、水性分散液中に含
有するポリマーのガラス転移点〜１５０℃の温度下でお
こなうのが好ましい。また、本発明のトナー用樹脂は、
上記方法によって未反応モノマーが低減されたビニル系
ポリマーを構成成分とすることを特徴としている。
ル系ポリマー中の未反応モノマーの低減方法は、水性媒
体中にビニル系ポリマーが粒子状で分散されてなる水性
分散液に、該ビニル系ポリマー中に含まれる未反応モノ
マーを水溶化せしめ得る水溶性無機塩を加えて未反応モ
ノマーを水溶化せしめた後、水性媒体と共に未反応モノ
マーを除去することを特徴とする。そして、この方法に
おいては、水溶性無機塩が、水性分散液中のビニル系ポ
リマー１００重量部に対し０．５〜３０重量部の範囲で
用いるのが好ましく、また、該水溶性無機塩が無水重亜
硫酸ソーダであるのが好ましく、さらには、水溶性無機
塩による未反応モノマーの水溶化を、水性分散液中に含
有するポリマーのガラス転移点〜１５０℃の温度下でお
こなうのが好ましい。また、本発明のトナー用樹脂は、
上記方法によって未反応モノマーが低減されたビニル系
ポリマーを構成成分とすることを特徴としている。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明におけるビニル系ポリマー
の例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳
香族ビニルモノマー、メタクリル酸エステル、アクリル
酸エステルなどのアクリル系モノマーの単独重合体もし
くは共重合体が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではなく、上記モノマーに該モノマーと共重合可能な他
の重合性モノマー、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリルなどを共重合体
せしめてなるポリマーも本発明のビニル系ポリマーとす
ることができる。また、これらビニル系ポリマーは、非
架橋ポリマーまたは架橋ポリマーのいずれであっても良
い。
の例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳
香族ビニルモノマー、メタクリル酸エステル、アクリル
酸エステルなどのアクリル系モノマーの単独重合体もし
くは共重合体が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではなく、上記モノマーに該モノマーと共重合可能な他
の重合性モノマー、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリルなどを共重合体
せしめてなるポリマーも本発明のビニル系ポリマーとす
ることができる。また、これらビニル系ポリマーは、非
架橋ポリマーまたは架橋ポリマーのいずれであっても良
い。
【００１０】上記ビニル系ポリマーは、水性媒体中に粒
子状で懸濁もしくは分散していることが必要であるが、
その粒子径について特に限定するものではない。しか
し、その粒子径が小さすぎると最終工程におけるポリマ
ー粒子の濾過、脱水、乾燥といった後処理工程での作業
性が低下するといった欠点が生じるようになり、反対に
粒子径が大きすぎると粒子内部に残留する未反応モノマ
ーの除去が難しく、その低減効果が期待できなくなるの
で、本発明においては、水性分散液中に含有するポリマ
ー粒子の粒子径は、０．０１〜３０００μｍの範囲であ
るのが好ましい。
子状で懸濁もしくは分散していることが必要であるが、
その粒子径について特に限定するものではない。しか
し、その粒子径が小さすぎると最終工程におけるポリマ
ー粒子の濾過、脱水、乾燥といった後処理工程での作業
性が低下するといった欠点が生じるようになり、反対に
粒子径が大きすぎると粒子内部に残留する未反応モノマ
ーの除去が難しく、その低減効果が期待できなくなるの
で、本発明においては、水性分散液中に含有するポリマ
ー粒子の粒子径は、０．０１〜３０００μｍの範囲であ
るのが好ましい。
【００１１】なお、上記ビニル系モノマーを通常の乳化
重合法で重合した場合、一般的には０．０５〜１０μｍ
の範囲のポリマー粒子が生成し、また通常の懸濁重合法
で重合した場合には一般的には１〜１０００μｍの範囲
のポリマー粒子が生成し、いずれも上記好ましい粒子径
範囲に含まれるので、これら乳化重合、懸濁重合によっ
て得られた分散液を、そのまま本発明の水性分散液とし
て用いることができる。また、ビニル系ポリマーが塊状
重合、溶液重合等の方法で得られた場合には、これを上
記好ましい粒子径範囲となるように粉砕し、必要ならば
適宜の分散剤の存在下に水性媒体中に懸濁もしくは分散
することによって本発明の水性分散液とすることができ
る。
重合法で重合した場合、一般的には０．０５〜１０μｍ
の範囲のポリマー粒子が生成し、また通常の懸濁重合法
で重合した場合には一般的には１〜１０００μｍの範囲
のポリマー粒子が生成し、いずれも上記好ましい粒子径
範囲に含まれるので、これら乳化重合、懸濁重合によっ
て得られた分散液を、そのまま本発明の水性分散液とし
て用いることができる。また、ビニル系ポリマーが塊状
重合、溶液重合等の方法で得られた場合には、これを上
記好ましい粒子径範囲となるように粉砕し、必要ならば
適宜の分散剤の存在下に水性媒体中に懸濁もしくは分散
することによって本発明の水性分散液とすることができ
る。
【００１２】また、ビニル系ポリマー粒子を含む水性分
散液の水性媒体としては、水のみ、または水と水溶性有
機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、アセトンなど）との混合物とすることができ
る。水溶性有機溶媒混合物の場合、該有機溶媒が多すぎ
ると未反応モノマーを水溶化する際の水溶性無機塩の溶
解性が低下し、あるいは分散液の分散系が壊れたりする
ことがあるので、該有機溶媒は分散媒体中５０重量％を
超えない範囲で含有するのが好ましい。
散液の水性媒体としては、水のみ、または水と水溶性有
機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、アセトンなど）との混合物とすることができ
る。水溶性有機溶媒混合物の場合、該有機溶媒が多すぎ
ると未反応モノマーを水溶化する際の水溶性無機塩の溶
解性が低下し、あるいは分散液の分散系が壊れたりする
ことがあるので、該有機溶媒は分散媒体中５０重量％を
超えない範囲で含有するのが好ましい。
【００１３】また、上記水性媒体には、ビニル系ポリマ
ーの分散状態を安定化する目的で、分散剤を添加するこ
とが好ましい。分散剤としては、例えば、部分鹸化ポリ
ビニルアルコール、ポリメタクリル酸のナトリウム塩、
ポリアクリル酸のナトリウム塩等の水溶性高分子、硫酸
バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシ
ウム等の水に難溶性または不溶性の無機塩などが挙げら
れる。
ーの分散状態を安定化する目的で、分散剤を添加するこ
とが好ましい。分散剤としては、例えば、部分鹸化ポリ
ビニルアルコール、ポリメタクリル酸のナトリウム塩、
ポリアクリル酸のナトリウム塩等の水溶性高分子、硫酸
バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシ
ウム等の水に難溶性または不溶性の無機塩などが挙げら
れる。
【００１４】水溶性無機塩による未反応モノマーの水溶
化は、ビニル系ポリマー粒子を含む水性分散液に、該水
溶性無機塩を、必要ならば水溶液として加えることによ
っておこなうことができる。この場合の水溶性無機塩の
添加量は、分散液中のビニル系ポリマー１００重量部に
対し０．５〜３０重量部の範囲とするのが好ましく、１
〜１０重量部の範囲とするのがさらに好ましい。水溶性
無機塩の添加量が０．５重量部より少ないと、未反応モ
ノマーの水溶化が充分におこなわれず、これとは反対に
３０重量部より多くなると分散液の分散系が壊れる恐れ
が生じる他、未反応モノマーの低減効果はその添加量に
比例した程には大きくならず不経済である。
化は、ビニル系ポリマー粒子を含む水性分散液に、該水
溶性無機塩を、必要ならば水溶液として加えることによ
っておこなうことができる。この場合の水溶性無機塩の
添加量は、分散液中のビニル系ポリマー１００重量部に
対し０．５〜３０重量部の範囲とするのが好ましく、１
〜１０重量部の範囲とするのがさらに好ましい。水溶性
無機塩の添加量が０．５重量部より少ないと、未反応モ
ノマーの水溶化が充分におこなわれず、これとは反対に
３０重量部より多くなると分散液の分散系が壊れる恐れ
が生じる他、未反応モノマーの低減効果はその添加量に
比例した程には大きくならず不経済である。
【００１５】本発明において用いることのできる水溶性
無機塩は、未反応モノマーを水溶化できるものであれば
よく、具体例としては、無水重亜硫酸ソーダ、無水重亜
硫酸カリウム、無水重亜硫酸アンモニウムなどが挙げら
れる。中でも、市場での入手のし易さ、取扱いの容易さ
などの点で無水重亜硫酸ソーダを用いるのが好ましい。
無機塩は、未反応モノマーを水溶化できるものであれば
よく、具体例としては、無水重亜硫酸ソーダ、無水重亜
硫酸カリウム、無水重亜硫酸アンモニウムなどが挙げら
れる。中でも、市場での入手のし易さ、取扱いの容易さ
などの点で無水重亜硫酸ソーダを用いるのが好ましい。
【００１６】なお、上記水溶性無機塩による水溶化にお
いては、該水溶性無機塩の多量の添加によって水性分散
液のｐＨを著しく変動させることがあり、このため該水
性分散系を壊したり、あるいは水溶性無機塩自体が分解
したりすることがあるので、水溶性無機塩の添加に際し
ては、水性分散液のｐＨを５〜１１の範囲となるように
適宜調整するのが好ましい。また、水溶性無機塩による
水溶化においては、水溶化をさらに促進させるため、水
性分散液に酸化剤（例えば、有機過酸化物）を加えてお
くのが好ましい。
いては、該水溶性無機塩の多量の添加によって水性分散
液のｐＨを著しく変動させることがあり、このため該水
性分散系を壊したり、あるいは水溶性無機塩自体が分解
したりすることがあるので、水溶性無機塩の添加に際し
ては、水性分散液のｐＨを５〜１１の範囲となるように
適宜調整するのが好ましい。また、水溶性無機塩による
水溶化においては、水溶化をさらに促進させるため、水
性分散液に酸化剤（例えば、有機過酸化物）を加えてお
くのが好ましい。
【００１７】本発明における未反応モノマーの水溶化
は、常温でおこなっても良いが、水溶化の効率を高める
ために加熱下でおこなうのが好ましい。その際の温度条
件について特に限定するものではないが、水性分散液中
に含まれるビニル系ポリマーのガラス転移点以上の温度
でかつ１５０℃以下の温度条件下でおこなうのが好まし
い。水溶化のための温度がガラス転移点以上であると、
ポリマー粒子内部の未反応モノマーが粒子表面に浸出し
易くなり、水溶性無機塩との接触の機会が増大し、未反
応モノマーの低減効果がより大きくなるので好ましい。
は、常温でおこなっても良いが、水溶化の効率を高める
ために加熱下でおこなうのが好ましい。その際の温度条
件について特に限定するものではないが、水性分散液中
に含まれるビニル系ポリマーのガラス転移点以上の温度
でかつ１５０℃以下の温度条件下でおこなうのが好まし
い。水溶化のための温度がガラス転移点以上であると、
ポリマー粒子内部の未反応モノマーが粒子表面に浸出し
易くなり、水溶性無機塩との接触の機会が増大し、未反
応モノマーの低減効果がより大きくなるので好ましい。
【００１８】特に、本発明の方法においては、乳化重
合、懸濁重合、分散重合などによって調製された分散液
をそのまま用いることができるので、これら重合操作終
了直後の分散液が加熱状態にある時に、水溶性無機塩を
加えて水溶化工程を実施するようにすれば、水溶化促進
のための水性分散液の加熱を改めておこなう必要がない
から、エネルギーロスのないきわめて有利な方法という
ことができる。従って、本発明の未反応モノマーの低減
方法は、乳化重合、懸濁重合、分散重合などの重合操作
に引き続いておこなうのに特に適している。
合、懸濁重合、分散重合などによって調製された分散液
をそのまま用いることができるので、これら重合操作終
了直後の分散液が加熱状態にある時に、水溶性無機塩を
加えて水溶化工程を実施するようにすれば、水溶化促進
のための水性分散液の加熱を改めておこなう必要がない
から、エネルギーロスのないきわめて有利な方法という
ことができる。従って、本発明の未反応モノマーの低減
方法は、乳化重合、懸濁重合、分散重合などの重合操作
に引き続いておこなうのに特に適している。
【００１９】本発明における未反応モノマーの水溶化
は、上記ビニル系ポリマー粒子を含有する水性分散液に
水溶性無機塩の所定量を加えて、攪拌等により該分散液
を均一化することによっておこなうことができる。その
際の水溶化の処理時間について特に限定するものではな
いが、水性分散液の温度が高くなるにつれて短時間とす
ることができる。一般的には分散液が常温付近の場合で
２〜１０時間程度、ガラス転移点ないしそれ以上の温度
の場合で１０分〜４時間程度の処理時間とするのが好ま
しい。かくして水溶化処理の終了したビニル系ポリマー
粒子含有分散液からは、常法にしたがい、ポリマー粒子
を濾別し、水洗、脱水などの操作を適宜おこなうことに
より、水溶化した未反応モノマーは水性媒体と共に除去
され、未反応モノマーの低減したビニル系ポリマーが得
られる。
は、上記ビニル系ポリマー粒子を含有する水性分散液に
水溶性無機塩の所定量を加えて、攪拌等により該分散液
を均一化することによっておこなうことができる。その
際の水溶化の処理時間について特に限定するものではな
いが、水性分散液の温度が高くなるにつれて短時間とす
ることができる。一般的には分散液が常温付近の場合で
２〜１０時間程度、ガラス転移点ないしそれ以上の温度
の場合で１０分〜４時間程度の処理時間とするのが好ま
しい。かくして水溶化処理の終了したビニル系ポリマー
粒子含有分散液からは、常法にしたがい、ポリマー粒子
を濾別し、水洗、脱水などの操作を適宜おこなうことに
より、水溶化した未反応モノマーは水性媒体と共に除去
され、未反応モノマーの低減したビニル系ポリマーが得
られる。
【００２０】以上のような本発明の方法によって得られ
たビニル系ポリマーは、未反応モノマーが殆ど残留しな
い程度にまで低減されているので、未反応モノマーに起
因する臭気の発生は全く無いかあるいはあったとしても
極めてわずかであり、したがって、該ポリマーが溶融状
態となるような加工条件もしくは使用条件をともなう種
々の用途にも好ましく用いることができる。
たビニル系ポリマーは、未反応モノマーが殆ど残留しな
い程度にまで低減されているので、未反応モノマーに起
因する臭気の発生は全く無いかあるいはあったとしても
極めてわずかであり、したがって、該ポリマーが溶融状
態となるような加工条件もしくは使用条件をともなう種
々の用途にも好ましく用いることができる。
【００２１】例えば、電子写真の分野で用いられるトナ
ーは、一般的には樹脂およびその他のトナー構成成分を
溶融混練する工程を経て製造され、また紙面上に形成さ
れたトナー画像はヒートローラー等で熱融着させて定着
されるが、このような溶融状態の繰り返しを伴う電子写
真のトナー用樹脂として、上記本発明の方法によって得
られるビニル系ポリマーは特に好ましく用いることがで
きる。
ーは、一般的には樹脂およびその他のトナー構成成分を
溶融混練する工程を経て製造され、また紙面上に形成さ
れたトナー画像はヒートローラー等で熱融着させて定着
されるが、このような溶融状態の繰り返しを伴う電子写
真のトナー用樹脂として、上記本発明の方法によって得
られるビニル系ポリマーは特に好ましく用いることがで
きる。
【００２２】
【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する。
なお、以下の実施例の配合処方において、各成分の配合
量、共重合比は特に断りのない限り重量部で示した。ま
た、「部」は特に断りのない限り「重量部」を示す。
なお、以下の実施例の配合処方において、各成分の配合
量、共重合比は特に断りのない限り重量部で示した。ま
た、「部」は特に断りのない限り「重量部」を示す。
【００２３】［実施例１〜６、比較例１］スチレン８０
部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、ジビニルベンゼン
０．５部、ベンゾイルパーオキサイド３部、ｔ−ブチル
パーベンゾエイト０．５部からなるモノマー混合物を、
純水２５０部、部分鹸化ポリビニルアルコール（日本合
成化学工業社製、ゴーセノールＧＨ−２０）０．２部か
らなる水相に添加し、攪拌下、１３０℃に昇温してオー
トクレーブ反応にて懸濁重合を１時間おこない、ガラス
転移温度（Ｔｇ）６０℃、平均粒子径１５０μｍのポリ
マー粒子を含有する分散液を得た。上記で得た分散液
に、下記表１の配合処方にしたがって無水重亜硫酸ソー
ダ（ＳＢＳ）を加え、分散液のｐＨが５〜９になるよう
に苛性ソーダで調整し、それぞれの条件（処理温度×処
理時間）で水溶化処理をおこない、濾過後、洗浄、脱
水、乾燥してポリマーを得た。得られたポリマーについ
て残留する未反応モノマー量をガスクロマトグラフによ
り測定した。測定結果を下記表１に示した。
部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、ジビニルベンゼン
０．５部、ベンゾイルパーオキサイド３部、ｔ−ブチル
パーベンゾエイト０．５部からなるモノマー混合物を、
純水２５０部、部分鹸化ポリビニルアルコール（日本合
成化学工業社製、ゴーセノールＧＨ−２０）０．２部か
らなる水相に添加し、攪拌下、１３０℃に昇温してオー
トクレーブ反応にて懸濁重合を１時間おこない、ガラス
転移温度（Ｔｇ）６０℃、平均粒子径１５０μｍのポリ
マー粒子を含有する分散液を得た。上記で得た分散液
に、下記表１の配合処方にしたがって無水重亜硫酸ソー
ダ（ＳＢＳ）を加え、分散液のｐＨが５〜９になるよう
に苛性ソーダで調整し、それぞれの条件（処理温度×処
理時間）で水溶化処理をおこない、濾過後、洗浄、脱
水、乾燥してポリマーを得た。得られたポリマーについ
て残留する未反応モノマー量をガスクロマトグラフによ
り測定した。測定結果を下記表１に示した。
【００２４】
【表１】
【００２５】［実施例７］スチレン・２−エチルへキシ
ルアクリレート・ｎ−ブチルメタクリレート共重合体
（共重合比＝７０：１０：２０、Ｍｎ＝１４，０００、
Ｍｗ＝２９４，０００、Ｔｇ＝７０℃）を粉砕した粒子
（平均粒子径＝５００μｍ）１００部を、純水３００
部、ゴーセノールＧＨ−２０（実施例１に同じ）０．３
部からなる水相に分散させた後、無水重亜硫酸ソーダ３
部、２５％苛性ソーダ水溶液２．５部を加え、９０℃で
２時間水溶化処理をおこない、濾過、洗浄、脱水、乾燥
をおこなってポリマーを得た。得られたポリマーに残留
する未反応モノマー量をガスクロマトグラフにより測定
し、測定結果を表２に示した。
ルアクリレート・ｎ−ブチルメタクリレート共重合体
（共重合比＝７０：１０：２０、Ｍｎ＝１４，０００、
Ｍｗ＝２９４，０００、Ｔｇ＝７０℃）を粉砕した粒子
（平均粒子径＝５００μｍ）１００部を、純水３００
部、ゴーセノールＧＨ−２０（実施例１に同じ）０．３
部からなる水相に分散させた後、無水重亜硫酸ソーダ３
部、２５％苛性ソーダ水溶液２．５部を加え、９０℃で
２時間水溶化処理をおこない、濾過、洗浄、脱水、乾燥
をおこなってポリマーを得た。得られたポリマーに残留
する未反応モノマー量をガスクロマトグラフにより測定
し、測定結果を表２に示した。
【００２６】［実施例８］懸濁重合で得たメチルメタク
リレートポリマー粒子（Ｍｎ＝１７，０００、Ｍｗ＝１
１５，０００、Ｔｇ＝１００℃、平均粒子形＝８０μ
ｍ、ポリマー粒子中の未反応モノマー量＝１２，０００
ｐｐｍ）１００部を、純水３００部、ゴーセノールＧＨ
−２０（実施例１に同じ）０．３部からなる水相に分散
させた後、無水重亜硫酸ソーダ６部、２５％苛性ソーダ
水溶液５部を加え、オートクレーブ中１２０℃で３時間
水溶化処理をおこない、濾過、洗浄、脱水、乾燥をおこ
なってポリマー重合体を得た。得られたポリマーに残留
する未反応モノマー量をガスクロマトグラフにより測定
し、測定結果を表２に示した。
リレートポリマー粒子（Ｍｎ＝１７，０００、Ｍｗ＝１
１５，０００、Ｔｇ＝１００℃、平均粒子形＝８０μ
ｍ、ポリマー粒子中の未反応モノマー量＝１２，０００
ｐｐｍ）１００部を、純水３００部、ゴーセノールＧＨ
−２０（実施例１に同じ）０．３部からなる水相に分散
させた後、無水重亜硫酸ソーダ６部、２５％苛性ソーダ
水溶液５部を加え、オートクレーブ中１２０℃で３時間
水溶化処理をおこない、濾過、洗浄、脱水、乾燥をおこ
なってポリマー重合体を得た。得られたポリマーに残留
する未反応モノマー量をガスクロマトグラフにより測定
し、測定結果を表２に示した。
【００２７】［実施例９］スチレン・ブチルアクリレー
ト共重合体エマルジョンに硝酸カルシウムを加えて塩析
して得た重合体（共重合比＝７５：２５、Ｍｎ＝５７
０，０００、Ｍｗ＝１，７８０，０００、Ｔｇ＝７０
℃、共重合ポリマー中の未反応モノマー量＝３，０００
ｐｐｍ）１００部を、純水５００部、ゴーセノールＧＨ
−２０（実施例１に同じ）０．４部からなる水相に分散
させた後、無水重亜硫酸ソーダ４部、２５％苛性ソーダ
水溶液４部を加え、オートクレーブを用い１１０℃で１
時間水溶化処理をおこない、濾過、洗浄、脱水、乾燥し
てポリマーを得た。得られたポリマーに残留する未反応
モノマー量をガスクロマトグラフにより測定し、測定結
果を表２に示した。
ト共重合体エマルジョンに硝酸カルシウムを加えて塩析
して得た重合体（共重合比＝７５：２５、Ｍｎ＝５７
０，０００、Ｍｗ＝１，７８０，０００、Ｔｇ＝７０
℃、共重合ポリマー中の未反応モノマー量＝３，０００
ｐｐｍ）１００部を、純水５００部、ゴーセノールＧＨ
−２０（実施例１に同じ）０．４部からなる水相に分散
させた後、無水重亜硫酸ソーダ４部、２５％苛性ソーダ
水溶液４部を加え、オートクレーブを用い１１０℃で１
時間水溶化処理をおこない、濾過、洗浄、脱水、乾燥し
てポリマーを得た。得られたポリマーに残留する未反応
モノマー量をガスクロマトグラフにより測定し、測定結
果を表２に示した。
【００２８】［実施例１０］スチレン・ブチルアクリレ
ート共重合体エマルジョン（共重合比＝８０：２０、Ｍ
ｎ＝８０，０００、Ｍｗ＝３，４７０，０００、Ｔｇ＝
７０℃、共重合ポリマー中の未反応モノマー量＝８００
ｐｐｍ、ポリマー濃度２０重量％）５００部（ポリマー
１００部）に、無水重亜硫酸ソーダ８部、２５％苛性ソ
ーダ水溶液８部を加え、９０℃で２時間水溶化処理をお
こなった後、硝酸カルシウムを加えて塩析し、濾過、洗
浄、脱水、乾燥をおこなってポリマーを得た。得られた
ポリマーに残留する未反応モノマー量をガスクロマトグ
ラフにより測定し、測定結果を表２に示した。
ート共重合体エマルジョン（共重合比＝８０：２０、Ｍ
ｎ＝８０，０００、Ｍｗ＝３，４７０，０００、Ｔｇ＝
７０℃、共重合ポリマー中の未反応モノマー量＝８００
ｐｐｍ、ポリマー濃度２０重量％）５００部（ポリマー
１００部）に、無水重亜硫酸ソーダ８部、２５％苛性ソ
ーダ水溶液８部を加え、９０℃で２時間水溶化処理をお
こなった後、硝酸カルシウムを加えて塩析し、濾過、洗
浄、脱水、乾燥をおこなってポリマーを得た。得られた
ポリマーに残留する未反応モノマー量をガスクロマトグ
ラフにより測定し、測定結果を表２に示した。
【００２９】［比較例２］実施例７において、無水重亜
硫酸ソーダを加えないことを除いて全く同様の処理をお
こない、得られたポリマーの未反応モノマー量を同様に
測定し、測定結果を表２に示した。
硫酸ソーダを加えないことを除いて全く同様の処理をお
こない、得られたポリマーの未反応モノマー量を同様に
測定し、測定結果を表２に示した。
【００３０】
【表２】
【００３１】［実施例１１］実施例１で得たポリマー８
０部、カーボンブラック（三菱化学社製、ＭＡ−１０
０）４部、電荷制御剤（オリエント化学社製、ボントロ
ンＳ−３４）２．４部、ポリプロピレン（三洋化成工業
社製、ビスコール５５０Ｐ）１．６部を混合し、熱ロー
ルミキサー（東洋精機社製、ラボプラストミル）を用い
て１３０℃で熱混練し、冷却後粉砕、分級して平均粒径
８〜１０μｍトナーＡを得た。また、比較例１のポリマ
ーを用い、トナーＡと同様の方法でトナーＢを得た。以
上で得たトナーＡおよびトナーＢについて、未反応モノ
マー量（ガスクロマトグラフにより測定）、臭気（パネ
ラーによる官能テスト）、保存性（５０℃×２４時間放
置によるブロッキングの有無）について試験し、試験結
果を下記表３に示した。
０部、カーボンブラック（三菱化学社製、ＭＡ−１０
０）４部、電荷制御剤（オリエント化学社製、ボントロ
ンＳ−３４）２．４部、ポリプロピレン（三洋化成工業
社製、ビスコール５５０Ｐ）１．６部を混合し、熱ロー
ルミキサー（東洋精機社製、ラボプラストミル）を用い
て１３０℃で熱混練し、冷却後粉砕、分級して平均粒径
８〜１０μｍトナーＡを得た。また、比較例１のポリマ
ーを用い、トナーＡと同様の方法でトナーＢを得た。以
上で得たトナーＡおよびトナーＢについて、未反応モノ
マー量（ガスクロマトグラフにより測定）、臭気（パネ
ラーによる官能テスト）、保存性（５０℃×２４時間放
置によるブロッキングの有無）について試験し、試験結
果を下記表３に示した。
【００３２】
【表３】
【００３３】上記表３の記号説明 臭気； ○：臭気を感じない、△：わずかに臭気を感
じる 保存性； ○：良好、×：ブロッキング発生
じる 保存性； ○：良好、×：ブロッキング発生
【００３４】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明のビニル
系ポリマー中の未反応モノマーの低減方法は、ビニル系
ポリマーを粒子状で含有する水性分散液に、未反応モノ
マーを水溶化することのできる水溶性無機塩を加える方
法を採用することによって、ポリマー中の未反応モノマ
ーを効率的かつ確実に低減することができる。しかも、
本発明の方法には、何ら特別の装置を必要とせず、また
必ずしも熱エネルギーを必要としないから、未反応モノ
マーの低減がきわめて低コストでおこなえるという特徴
がある。また、本発明の方法によって得られたビニル系
ポリマーは、電子写真法におけるトナー用樹脂とした場
合、トナー製造時およびコピーの際の定着時の臭気の問
題が解消され、かつトナー特性の改善にも寄与するなど
優れた特徴を有するものである。
系ポリマー中の未反応モノマーの低減方法は、ビニル系
ポリマーを粒子状で含有する水性分散液に、未反応モノ
マーを水溶化することのできる水溶性無機塩を加える方
法を採用することによって、ポリマー中の未反応モノマ
ーを効率的かつ確実に低減することができる。しかも、
本発明の方法には、何ら特別の装置を必要とせず、また
必ずしも熱エネルギーを必要としないから、未反応モノ
マーの低減がきわめて低コストでおこなえるという特徴
がある。また、本発明の方法によって得られたビニル系
ポリマーは、電子写真法におけるトナー用樹脂とした場
合、トナー製造時およびコピーの際の定着時の臭気の問
題が解消され、かつトナー特性の改善にも寄与するなど
優れた特徴を有するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 正夫 埼玉県北葛飾郡鷲宮町桜田５−13−１ 藤 倉化成株式会社開発研究所内 (72)発明者 久木元 豊 東京都港区芝公園２−６−15 藤倉化成株 式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AB02 CA04 CB20 EA03 EA07 4J100 AB02P AB03P AL01P CA01 EA06 GB01
Claims (5)
- 【請求項１】 水性媒体中にビニル系ポリマーが粒子状
で分散されてなる水性分散液に、該ビニル系ポリマー中
に含まれる未反応モノマーを水溶化せしめ得る水溶性無
機塩を加えて未反応モノマーを水溶化せしめた後、水性
媒体と共に未反応モノマーを除去することを特徴とする
ビニル系ポリマー中の未反応モノマーの低減方法。 - 【請求項２】 水溶性無機塩が、ビニル系ポリマー１０
０重量部に対し０．５〜３０重量部であることを特徴と
する請求項１記載のビニル系ポリマー中の未反応モノマ
ーの低減方法。 - 【請求項３】 水溶性無機塩が、無水重亜硫酸ソーダで
あることを特徴とする請求項１または請求項２記載のビ
ニル系ポリマー中の未反応モノマーの低減方法。 - 【請求項４】 未反応モノマーの水溶化を、水性分散液
中に含有されるビニル系ポリマーのガラス転移点以上、
１５０℃以下の温度下で行うことを特徴とする請求項１
記載のビニル系ポリマー中の未反応モノマーの低減方
法。 - 【請求項５】 請求項１ないし４いずれか一項に記載の
方法によって未反応モノマーが低減されたビニル系ポリ
マーを構成成分とすることを特徴とするトナー用樹脂。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37195099A JP4089111B2 (ja) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | ビニル系ポリマー中の未反応モノマーの低減方法 |
| CNB008041822A CN1169842C (zh) | 1999-12-27 | 2000-12-20 | 降低烯类聚合物中未反应单体的方法以及一种其中未反应单体已被降低的调色剂树脂 |
| US09/913,882 US6627681B1 (en) | 1999-12-27 | 2000-12-20 | Method of decreasing unreacted monomer in vinyl polymer and a toner resin in which unreacted monomer has been decreased |
| PCT/JP2000/009039 WO2001048030A1 (fr) | 1999-12-27 | 2000-12-20 | Procede de reduction d'un monomere non polymerise dans un polymere vinylique et resine de toner reduite dans un contenu de monomeres non polymerises |
| EP00987658A EP1158005B1 (en) | 1999-12-27 | 2000-12-20 | Method of diminishing unreacted monomer in vinyl polymer and toner resin reduced in unreacted monomer content |
| DE60029197T DE60029197T2 (de) | 1999-12-27 | 2000-12-20 | Verfahren zur reduktion nicht reagierter monomere in vinylpolymeren und toner, der wenig restmonomere enthält |
| KR1020017010756A KR100602137B1 (ko) | 1999-12-27 | 2000-12-20 | 비닐계 폴리머 내의 미반응 모노머의 저감 방법 및 미반응모노머가 저감된 토너용 수지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37195099A JP4089111B2 (ja) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | ビニル系ポリマー中の未反応モノマーの低減方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP4089111B2 JP4089111B2 (ja) | 2008-05-28 |
Family
ID=18499591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (7)
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|---|---|
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| EP (1) | EP1158005B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| CN100504627C (zh) * | 2003-10-16 | 2009-06-24 | 三井化学株式会社 | 调色剂原料用树脂微粒及其水性分散体系和调色剂 |
| US9234094B2 (en) | 2010-06-18 | 2016-01-12 | Nippon Shokubai Co, Ltd | Aqueous poly(meth)acrylic acid-based polymer solution |
| CN103249748B (zh) * | 2010-12-21 | 2016-01-13 | 株式会社日本触媒 | 聚(甲基)丙烯酸(盐)水溶液及其制造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US3755280A (en) * | 1971-03-05 | 1973-08-28 | American Cyanamid Co | Drying of acrylamide polymer gels |
| US3975230A (en) * | 1975-03-24 | 1976-08-17 | Continental Oil Company | Steam distillation of polyvinyl chlorine slurry in presence of metal salt |
| US4255307A (en) | 1978-11-01 | 1981-03-10 | The B. F. Goodrich Company | Reducing residual acrylonitrile in water dispersions of acrylonitrile polymers with alkali or ammonium sulfite |
| JPH06827B2 (ja) | 1985-04-01 | 1994-01-05 | 三井東圧化学株式会社 | 重合反応液混合物の連続的処理方法 |
| JP2760499B2 (ja) * | 1986-11-05 | 1998-05-28 | 三菱レイヨン 株式会社 | トナー用樹脂及びその製造法 |
| DE3921560A1 (de) | 1989-06-30 | 1991-01-10 | Deutsche Forsch Luft Raumfahrt | Verfahren und vorrichtung zum hochgenauen ermitteln von beschleunigungen |
| JPH0455203A (ja) | 1990-06-19 | 1992-02-21 | Murata Mach Ltd | スタッカクレーン |
| JPH05142860A (ja) | 1991-11-21 | 1993-06-11 | Tomoegawa Paper Co Ltd | トナーの製造方法 |
| JP3308812B2 (ja) | 1995-05-31 | 2002-07-29 | キヤノン株式会社 | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 |
| DE19741189A1 (de) | 1997-09-18 | 1999-03-25 | Basf Ag | Verfahren zur Verminderung von Restmonomeren in Flüssigsystemen durch chemische Umsetzung der Monomeren |
-
1999
- 1999-12-27 JP JP37195099A patent/JP4089111B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-12-20 KR KR1020017010756A patent/KR100602137B1/ko active IP Right Grant
- 2000-12-20 US US09/913,882 patent/US6627681B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-20 DE DE60029197T patent/DE60029197T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-20 EP EP00987658A patent/EP1158005B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-20 WO PCT/JP2000/009039 patent/WO2001048030A1/ja active IP Right Grant
- 2000-12-20 CN CNB008041822A patent/CN1169842C/zh not_active Expired - Lifetime
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| CN1169842C (zh) | 2004-10-06 |
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