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Technisches
Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum effizienten Verringern
des Gehalts an nicht umgesetztem in einem Polymer verbleibendem
Monomer, das keine spezielle Vorrichtung oder kein komplexes Verfahren
benötigt.
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Diese
Anmeldung basiert auf einer in Japan angemeldeten Patentanmeldung
(japanische Patentanmeldung Nr. Hei 11-371950) und der beschriebene
Inhalt der japanischen Patentanmeldung wird als ein Teil in die
vorliegende Patentschrift aufgenommen.
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Stand der
Technik
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Vinylpolymere
werden normalerweise durch eine Polymerisation eines Vinylmonomers
durch ein Polymerisationsverfahren wie eine Massepolymerisation,
eine Lösungspolymerisation,
eine Suspensionspolymerisation, eine Emulsionspolymerisation oder
eine Dispersionspolymerisation usw. hergestellt. Im Falle von diesen
Polymerisationsverfahren ist es schwierig, das Vinylmonomer mit
einem Polymerisationsgrad von 100% vollständig zu polymerisieren. Demnach
verbleibt in vielen Fällen
nicht umgesetztes Monomer, das sich der Polymerisation nicht unterzogen
hat, üblicherweise
in dem Polymer. Neben dem Verschlechtern der mechanischen Eigenschaften,
der thermischen Eigenschaften, der chemischen Eigenschaften usw. des
Polymers, verursacht das in dem Polymer verbleibende nicht umgesetzte
Monomer ebenfalls Probleme, wie die Entstehung eines unangenehmen
Geruchs während
der Handhabung des Polymers und wenn das Polymer in ein Endprodukt
umgewandelt wird. Infolgedessen wurden in dem Stand der Technik
mehrere Verfahren zum Entfernen des nicht umgesetzten Monomers aus
Polymeren vorgeschlagen.
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Es
wird z.B. in der japanischen Patentanmeldung, zweite Veröffentlichung
Nr. Hei 4-55203, darauf hingewiesen, dass wenn ein nicht umgesetztes
Monomer in einem Polymer verbleibt, sich das Problem ergibt, dass
während
eines Schmelz- und Knetverfahrens und wenn eine Polymerlösung hergestellt
wird ein fauler Geruch entsteht. Um dieses Problem zu lösen, wird
ein Verfahren zum Entfernen des nicht umgesetzten Monomers vorgeschlagen,
in dem ein wässriger
Schlamm, der Polymerpartikel enthält, in Gegenwart von einem Suspensionsdispersionsmittel
und einem nicht ionischen grenzoberflächenaktiven Mittel oder Propylenglykol oder
seinem Derivat, destilliert wird.
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Ferner
wird ein Verfahren zum Verringern des Gehalts an nicht umgesetztem
Monomer in einer japanischen Patentanmeldung, erste Veröffentlichung
Nr. Hei 1-70765, vorgeschlagen, das als ein Verfahren zum Entfernen
des nicht umgesetzten Monomers aus einem Tonerharz herangezogen
wird, das bei einem elektrophotografischen Entwickler verwendet
wird, in dem im Anschluss an einer Suspensionspolymerisation die
entstehende Suspension bei einer Temperatur, die gleich oder höher als
die Glasübergangstemperatur
des entstehenden Harzes ist, erhitzt wird und Wasser in einer Menge
von 5–50
Gew.-% bezogen auf den Gehalt des Wassers, das bei einer Vervollständigung
der Polymerisation vorliegt, in Form von Wasserdampf aus der Suspension
abdestilliert wird.
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Überdies
schlägt
eine japanische Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Nr. Sho 61-228012,
als ein Verfahren zum Entfernen eines nicht umgesetzten Monomers
und anderer flüchtiger
Bestandteile aus einem modifizierten Styrolpolymergemisch, ein zweistufiges
Verfahren zum Entfernen eines nicht umgesetzten Monomers und flüchtiger
Bestandteile vor, in dem eine zweistufige Trennvorrichtung für einen flüchtigen
Bestandteil einen Aufbau aufweist, in dem zweistufig ein Wärmeaustauscher
mit mehreren Rohren, vom Typ Vorwärmer und ein Verdampfer direkt
gekoppelt sind.
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Die
sowohl in der obigen japanischen Patentanmeldung, zweite Veröffentlichung
Nr. Hei 4-55203, als auch in der obigen japanischen Patentanmeldung,
erste Veröffentlichung
Nr. Hei 1-70765 beschriebenen Verfahren versuchen das nicht umgesetzte
Monomer durch eine Dampfdestillation zu entfernen. Demnach weisen diese
Verfahren das Problem auf, dass sie eine große Menge thermischer Energie
für die
Dampfdestillation benötigen,
dadurch sich die Kosten des Entfernens des nicht umgesetzten Monomers
erhöhen.
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Ferner
benötigt
das in der japanischen Patentanmeldung, erste Veröffentlichung
Nr. Sho 61-228012 beschriebene Verfahren eine spezielle Vorrichtung
und andere zugehörige
Vorrichtungen, wie eine Vakuumpumpe zum Entgasen, wobei es ebenfalls
Energieverbrauch zum Vorwärmen
des Polymerisationsreaktionsgemisches erfordert. Infolgedessen weist
dieses Verfahren das Problem auf, dass die Verfahrenskosten auf die
gleiche Weise, wie oben beschrieben wird, erhöht werden.
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Somit
ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum
kostengünstigen
und effizienten Verringern des Gehalts an nicht umgesetztem Monomer
in einem Vinylpolymer bereitzustellen, das keine spezielle Vorrichtung
oder keine thermische Energie usw. benötigt.
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Beschreibung
der Erfindung
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Das
Verfahren zum Verringern des Gehalts an nicht umgesetztem Monomer
in einem Vinylpolymer der vorliegenden Erfindung weist folgende
Schritte auf, nämlich
Zugeben eines wasserlöslichen
anorganischen Salzes zu einer wässrigen
Dispersion in der ein Vinylpolymer in Form von Partikeln in einem
wässrigen
Medium dispergiert ist, das dazu imstande ist, das nicht umgesetzte,
in dem Vinylpolymer enthaltene Monomer aufzulösen, gefolgt vom Solubilisieren
des nicht umgesetzten Monomers und Entfernen des nicht umgesetzten Monomers
zusammen mit dem wässrigen
Medium. Gemäß diesem
Verfahren kann der Gehalt an nicht umgesetztem Monomer in dem Polymer
kostengünstig,
effizient und zuverlässig
verringert werden, ohne dass eine spezielle Vorrichtung oder thermische
Energie usw. benötigt
wird.
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Ferner
wird in dem Verfahren zum Verringern des Gehalts an nicht umgesetztem
Monomer in einem Vinylpolymer der vorliegenden Erfindung das obige
wasserlösliche
anorganische Salz vorzugsweise in einer Menge von 0,5–30 Gewichtsanteilen
bezogen auf 100 Gewichtsanteile des Vinylpolymers in der wässrigen Dispersion
verwendet. Ferner ist das wasserlösliche anorganische Salz vorzugsweise
wasserfreies Natriumbisulfit. Überdies
wird die Solubilisierung des nicht umgesetzten Monomers durch das
wasserlösliche
anorganische Salz vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von
dem Glasübergangspunkt
des in der wässrigen Dispersion
enthaltenen Polymers bis 150°C
durchgeführt.
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Ferner
weist das Tonerharz als einen konstituierenden Bestandteil ein Vinylpolymer
auf, in dem der Gehalt an nicht umgesetztem Monomer durch das obige
Verfahren verringert wurde. Das Vinylpolymer, das gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, löst das Problem der Entstehung
eines faulen Geruchs während
einer Herstellung des Toners und während der Fixierung während des
Kopierens, in Falle, wenn es als ein Tonerharz in einem elektrophotographischen
Verfahren verwendet wird, wobei es andere bessere Eigenschaften,
wie das Beitragen zum Verbessern der Tonereigenschaften, aufweist.
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Beste Art
zum Ausführen
der Erfindung
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Beispiele
der Vinylpolymere in der vorliegenden Erfindung umfassen Homopolymere
oder Copolymere von aromatischen Vinylmonomeren, wie Styrol und α-Methylstyrol;
oder Acrylmonomere wie Methacrylester und Acrylester. Darüber hinaus
ist das Vinylpolymer der vorliegenden Erfindung nicht auf diese
beschränkt. Polymere,
die durch ein Copolymerisieren der Monomere und der anderen polymerisierbaren
Monomere, die mit den Monomeren copolymerisiert werden können, erhalten
werden, wobei Beispiele davon Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid
und Acrylnitril umfassen, können
ebenfalls für
das Vinylpolymer der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Ferner
können
diese Vinylpolymere nicht vernetzte Polymere oder vernetzte Polymere
sein.
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Es
ist wichtig, dass das obige Vinylpolymer in einem wässrigen
Medium in Form von Partikeln suspendiert oder dispergiert wird.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen
der Größe dieser
Partikel. Jedoch wenn die Partikelgröße zu klein ist, führt dies
zu dem Nachteil, dass sich die Verarbeitbarkeit in den Nachverarbeitungsschritten
wie eine Filtration, eine Entwässerung
und ein Trocknen der Polymerpartikel in dem Endschritt verringert.
Umgekehrt, wenn die Partikelgröße zu groß ist, wird
es schwierig das im Inneren der Partikel verbleibende nicht umgesetzte
Monomer zu entfernen, wodurch das Erreichen der erwarteten Verringerungseffekte
gehindert wird. Demnach liegt die Partikelgröße der in der wässrigen
Dispersion enthaltenen Polymerpartikel in der vorliegenden Erfindung
vorzugsweise in dem Bereich von 0,01–3000 μm.
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Ferner
werden die Polymerpartikel, wenn das obige Vinylpolymer durch eine übliche Emulsionspolymerisation
polymerisiert wird, üblicherweise
mit einer Partikelgröße in dem
Bereich von 0,05–10 μm gebildet. Darüber hinaus
werden die Polymerpartikel, wenn das obige Vinylpolymer durch eine übliche Suspensionspolymerisation
polymerisiert wird, üblicherweise
mit einer Partikelgröße in dem
Bereich von 1–1000 μm gebildet. Auf
diese Weise liegen alle durch diese Polymerisationsverfahren erhaltene
Polymerpartikel innerhalb des oben bevorzugten Bereichs der Partikelgröße. Demnach
können
die Dispersionen, die durch eine Emulsionspolymerisation oder eine
Suspensionspolymerisation erhalten werden, direkt als wässrige Dispersionen
in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
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Ferner
kann die wässrige
Dispersion in der vorliegenden Erfindung, wenn das Vinylpolymer
durch ein Verfahren wie eine Massepolymerisation oder eine Lösungs polymerisation
erhalten wird, durch solches Zerquetschen, dass sie die Partikelgröße aufweisen,
die innerhalb des oben bevorzugten Bereichs der Partikelgröße liegen,
und durch Suspendieren oder Dispergieren nach Bedarf in einem wässrigen
Medium in Gegenwart von einem geeigneten Dispergiermittel erhalten
werden.
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Ferner
kann Wasser selbst oder ein Gemisch aus Wasser und wasserlöslichen
organischen Lösungsmittel
(wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Aceton) für das wässrige Medium
der wässrigen
Dispersion, die Vinylpolymerpartikel enthält, verwendet werden. Falls
ein Gemisch wasserlöslicher
organischer Lösungsmittel
verwendet wird, kann sich die Löslichkeit
des wasserlöslichen
anorganischen Salzes während
der Solubilisierung des nicht umgesetzten Monomers verringern oder
das Dispersionssystem der Dispersion kann zerstört werden, wenn der Gehalt
des organischen Lösungsmittels übermäßig groß ist. Demnach
wird das organische Lösungsmittel
vorzugsweise in einem Bereich enthalten, der 50 Gew.-% in dem wässrigen
Medium nicht überschreitet.
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Ferner
wird vorzugsweise ein Dispergiermittel zu dem obigen wässrigen
Medium zum Stabilisieren des dispergierten Zustandes des Vinylpolymers
zugegeben. Beispiele von Dispergiermitteln umfassen: wasserlösliche Polymere,
wie teilweise verseifter Polyvinylalkohol, Natriumpolymethacrylat
und Nariumpolyacrylat; und wasser-refraktäre oder wasserunlösliche anorganische
Salze wie Bariumsulfat, Calciumsulfat, Bariumcarbonat und Calciumcarbonat.
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Die
Solubilisierung des nicht umgesetzten Monomers durch das wasserlösliche anorganische
Salz kann durch Zugeben des wasserlöslichen anorganischen Salzes
zu einer wässrigen
Dispersion, die nach Bedarf Vinylpolymerpartikel in Form einer wässrigen
Lösung
enthält,
durchgeführt
werden. Die Menge an wasserlöslichem
anorganischen Salz, das in diesem Fall zugegeben wird, liegt vorzugsweise
in dem Bereich von 0,5–30
Gewichtsanteilen, und vorzugsweise in dem Bereich von 1–10 Gewichtsanteilen
bezogen auf 100 Gewichtsanteile des Vinylpolymers in der Dispersion.
Wenn die Menge des wasserlöslichen
anorganischen Salzes, das zugegeben wird, kleiner als 0,5 Gewichtsanteile
ist, gibt es das Risiko der nicht angemesse nen Solubilisierung des
nicht umgesetzten Monomers. Umgekehrt, wenn die Menge des wasserlöslichen
anorganischen Salzes, das zugegeben wird, 30 Gewichtsanteile überschreitet,
erhöht
sich, zusätzlich
dazu, dass es zu dem Risiko der Zerstörung des Dispersionssystems
der Dispersion führt,
der Effekt der Verringerung des Gehalts an nicht umgesetztem Monomer
nicht proportional zu der Menge, die zugegeben wird, so dass es
nicht ökonomisch
wird.
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Wasserlösliche anorganische
Salze, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, kann
jedes wasserlösliche
Salz sein, vorausgesetzt, es ist imstande, das nicht umgesetzte
Monomer zu lösen; bestimmte
Beispiele davon umfassen wasserfreies Natriumbisulfit, wasserfreies
Kaliumbisulfit und wasserfreies Ammoniumbisulfit. Die Verwendung
von wasserfreiem Natriumbisulfit ist hinsichtlich eines einfachen
Zugangs auf dem Markt, eines einfachen Handhabens, usw. insbesondere
bevorzugt.
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Ferner
kann der pH-Wert der wässrigen
Dispersion als Ergebnis des Zugebens einer erheblichen Menge des
wasserlöslichen
anorganischen Salzes wesentlich schwanken, wenn sich das nicht umgesetzte
Monomer in dem obigen wasserlöslichen
anorganischen Salz auflöst.
Infolgedessen kann das wässrige
Dispersionssystem zerstört
werden oder das wasserlösliche
anorganische Salz kann sich zersetzen. Ferner ist es bevorzugt,
dass während
der Zugabe des wasserlöslichen
anorganischen Salzes der pH-Wert der wässrigen Dispersion entsprechend
eingestellt wird, so dass er im Bereich von 5–11 liegt.
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Ferner
ist es bevorzugt, während
der Solubilisierung des nicht umgesetzten Monomers durch wasserlösliches
anorganisches Salz ein Oxidans (wie ein organisches Peroxid) zu
der wässrigen
Dispersion zuzugeben, um ferner die Solubilisierung zu begünstigen.
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Obwohl
die Solubilisierung des nicht umgesetzten Monomers in der vorliegenden
Erfindung bei normaler Temperatur durchgeführt werden kann, ist es bevor zugt
während
der Durchführung
der Solubilisierung zu erhitzen, um die Effizienz der Solubilisierung
zu erhöhen.
Obwohl es derzeit keine bestimmten Beschränkungen der Temperaturbedingungen
gibt, wird die Solubilisierung vorzugsweise unter den Temperaturbedingungen
durchgeführt,
in denen eine Temperatur höher
oder gleich dem Glasübergangspunkt
des in der wässrigen
Dispersion enthaltenen Vinylpolymers bis 150°C ist. Wenn die Temperatur für die Solubilisierung
höher oder
gleich dem Glasübergangspunkt
ist, ist es einfacher für
das nicht umgesetzte Polymer im Inneren der Polymergranulate zu
der Oberfläche
der Partikel durchzudringen, dadurch sich die Gelegenheit für einen
Kontakt zwischen dem nicht umgesetzten Monomer und dem wasserlöslichen
anorganischen Salz erhöht
und es zu einem größeren Verringerungseffekt
des Gehaltes an nicht angesetztem Monomer führt, so dass dies bevorzugt
ist.
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Insbesondere
kann eine Dispersion, die durch eine Emulsionspolymerisation, eine
Suspensionspolymerisation oder eine Dispersionspolymerisation usw.
hergestellt wird, direkt in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
verwendet werden. Infolgedessen ist es nicht notwendig die wässrige Dispersion
noch einmal zu erhitzen, um die Solubilisierung zu begünstigen,
wenn der Solubilisierungsschritt durch Zugeben des wasserlöslichen
anorganischen Salzes durchgeführt
wird, wenn die Dispersion direkt nach diesem Polymerisationsverfahren
erhitzt wird. Deshalb kann das Verfahren zum Verringern des Gehalts
an nicht umgesetztem Monomer der vorliegenden Erfindung als ein
extrem vorteilhaftes Verfahren mit niedrigem Verlust an Energie
benannt werden. Auf diese Weise ist das Verfahren zum Verringern
des Gehalts an nicht umgesetztem Monomer der vorliegenden Erfindung
insbesondere geeignet, um es in Fortsetzung eines Polymerisationsverfahrens
wie eine Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder
Dispersionspolymerisation usw. durchzuführen.
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Die
Solubilisierung des nicht umgesetzten Monomers in der vorliegenden
Erfindung kann durch Zugeben einer vorgeschriebenen Menge des wasserlöslichen
anorganischen Salzes zu der obigen wässrigen Dispersion, die Vinylpolymerpartikel
enthält,
und Vergleichmäßigen der
Dispersion durch Rühren
usw. erzielt werden. Obwohl es zur Zeit keine bestimmten Beschränkungen
der Behandlungsdauer der Solubilisierung gibt, kann die Behandlungsdauer
verkürzt
werden, indem die Temperatur der wässrigen Dispersion erhöht wird.
Im Allgemeinen, wenn die Dispersion eine Temperatur aufweist, die
in der Nähe
der Normaltemperatur liegt, beträgt
die Behandlungszeit vorzugsweise ca. 2–10 Stunden und, wenn die Dispersion
eine Temperatur aufweist, die gleich oder größer als der Glasübergangspunkt
ist, beträgt
die Behandlungszeit vorzugsweise ca. 10 Minuten bis zu 4 Stunden.
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Durch
entsprechendes Durchführen
der Verfahren wie Filtration, Waschen, Entwässerung gemäß von Routineverfahren an den
Polymerpartikeln, die aus einer Vinylpolymerpartikel enthaltenden
Dispersion erhalten werden, für
die diese Solubilisierungsbehandlung vervollständigt wurde, kann das gelöste nicht
umgesetzte Monomer zusammen mit der wässrigen Dispersion entfernt
werden. Demnach wird ein Vinylpolymer erhalten, indem der Gehalt
an nicht umgesetztem Monomer verringert wurde.
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Da
der Gehalt an nicht umgesetztem Monomer in einem Vinylpolymer, das
gemäß des Verfahrens
der vorliegenden Erfindung, wie oben beschrieben, erhalten wird,
soweit verringert wurde, dass fast kein nicht umgesetztes Monomer
verbleibt, ist die Entstehung des faulen Geruchs, der durch die
Anwesenheit des nicht umgesetzten Monomers verursacht wird, entweder
komplett eliminiert oder ist nur extrem leicht präsent. Ferner kann
das Polymer vorzugsweise bei verschiedenen Anwendungen, die Verfahrensbedingungen
begleiten, oder bei Anwendungsbedingungen, in denen sich das Polymer
in einem geschmolzenen Zustand befindet, eingesetzt werden.
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Zum
Beispiel wird ein Toner, der auf dem Gebiet der Elektrophotographie
verwendet wird, üblicherweise
durch ein Durchlaufen eines Verfahrens, in dem ein Harz und andere
konstituierende Bestandteile des Toners geschmolzen und geknetet
werden, hergestellt. Ferner werden die gebildeten Tonerbilder als
Ergebnis des mit einer Heizwelle geschmolzenen Toners auf einer
Papieroberfläche
fixiert. Das obige durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung
erhaltene Vinylpolymer kann besonders bevorzugt als ein Tonerharz
in der Elektrophotographie verwendet werden, wobei es zu solchem
mehrfachen Schmelzen ausgesetzt ist.
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Beispiele
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Im
Folgenden wird eine detaillierte Erläuterung der vorliegenden Erfindung
durch folgende Beispiele bereitgestellt. Ferner sind die Mischungen
und die Copolymerisationsverhältnisse
jedes Bestandteils in den Mischformulierungen der folgenden Beispiele
in Gewichtsanteilen angegeben, sofern nichts Besonderes angegeben
ist. Ferner bezeichnet der Begriff „Teile" den Begriff „Gewichtsanteile", sofern nichts Besonderes
angegeben ist.
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Beispiele 1–4 und Vergleichsbeispiele
1, 5 und 6
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Ein
Monomergemisch, das Folgendes aufweist, nämlich 80 Gewichtsanteile Styrol,
20 Gewichtsanteile n-Butylacrylat, 0,5 Gewichtsanteile Divinylbenzol,
3 Gewichtsanteile Benzoylperoxid und 0,5 Gewichtsanteile t-Butylperbenzoat
wurde zu einer wässrigen
Phase hinzugegeben, die aus 250 Gewichtsanteilen reinem Wasser und
0,2 Gewichtsanteilen teilweise verseiftem Polyvinylalkohol (The
Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., GOHSENOL GH-20) zusammengesetzt
ist. Das Gemisch wurde bis 130°C
unter Rühren
erhitzt, danach wurde eine Suspensionspolymerisation für 1 Stunde
durch eine Autoklavenreaktion durchgeführt, um eine Dispersion zu
erhalten, die Polymerpartikel mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von
60°C und
einer durchschnittlichen Partikelgröße von 150 μm enthält.
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Wasserfreies
Natriumbisulfit (SBS) wurde zu den gemäß der nachfolgenden Tabelle
1 angegebenen Mischungsformulierungen wie zuvor erhaltenen Dispersion
hinzugegeben, danach wurde der pH-Wert der Dispersion mit Natriumhydroxid
so eingestellt, dass er in dem Bereich von 5–9 liegt, und eine Solubilisierungsbehandlung
wurde unter den entsprechenden Bedingungen (Behandlungstemperatur
und Behandlungszeit) durchgeführt.
Nach dem Filtrieren der Dispersionen, für die die Solubilisierungsbehandlung
durchgeführt
wurde, wurde das Polymer gewaschen, entwässert und getrocknet. Die Gehalte
an nicht umgesetztem Monomer, das in den entstehenden Polymeren
verbleibt, wurden durch Gaschromatographie gemessen. Die Ergebnisse der
Messung sind in der Tabelle 1 unten gezeigt.
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Beispiel 7
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100
Gewichtsanteile von Partikeln (durchschnittliche Partikelgröße = 500 μm), die durch
Zerquetschen von Styrol-2-Ethylhexylacrylat-n-Butylmethacrylat-Copolymer
(Copolymerisationsverhältnis
= 70:10:20, Mn = 14.000, Mw = 294.000, Tg = 70°C) erhalten werden, wurden in
einer wässrigen
Phase dispergiert, die aus 300 Gewichtsanteilen reinem Wasser und
0,3 Gewichtsanteilen von Gohsenol GH-20 (das gleiche, das im Beispiel 1
verwendet wird) zusammengesetzt ist. 3 Gewichtsanteile wasserfreies
Natriumbisulfit und 2,5 Gewichtsanteile einer 25%-igen wässrigen
Natriumhydroxidlösung
wurden zu dieser Dispersion hinzugegeben, gefolgt vom Durchführen einer
Solubilisierungsbehandlung für
2 Stunden bei 90°C.
Nach dem Filtrieren der Dispersion, für die die Solubilisierungsbehandlung
durchgeführt
wurde, wurde das Polymer gewaschen, entwässert und getrocknet. Der Gehalt
an nicht umgesetztem Monomer, das in dem entstehenden Polymer verbleibt,
wurde durch Gaschromatographie gemessen. Die Ergebnisse der Messung
sind in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt.
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Beispiel 8
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100
Gewichtsteile Methylmethacrylatpolymerpartikel, die durch eine Suspensionspolymerisation
(Mn = 17.000, Mw = 115.000, Tg = 100°C, durchschnittliche Partikelgröße = 80 μm, Gehalt
an nicht umgesetztem Monomer in Polymerpartikeln = 12.000 ppm) erhalten
werden, wurden in einer wässrigen
Phase dispergiert, die aus 300 Gewichtsanteilen reinem Wasser und
0,3 Gewichtsanteilen von Gohsenol GH-20 (das gleiche, das im Beispiel
1 verwendet wird) zusammengesetzt ist. 6 Gewichtsanteile wasserfreies
Natriumbisulfit und 5 Gewichtsanteile einer 25%-igen wässrigen
Natriumhydroxidlösung
wurden zu dieser Dispersion hinzugegeben, gefolgt vom Durchführen einer
Solubilisierungsbehandlung in einem Autoklav für 3 Stunden bei 120°C. Nach dem
Filtrieren der Dispersion, für
die die Solubilisierungsbehandlung durchgeführt wurde, wurde das Polymer gewaschen,
entwässert
und getrocknet. Der Gehalt an nicht umgesetztem Monomer, das in
dem entstehenden Polymer verbleibt, wurde durch Gaschromatographie
gemessen. Die Ergebnisse der Messung sind in der Tabelle 2 gezeigt.
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Beispiel 9
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Calciumnitrat
wurde zu einer Styrol-butylacrylat-copolymeremulsion hinzugegeben
und 100 Gewichtsanteile des Polymers, das durch Aussalzen des Copolymers
(Copolymerisationsverhältnis
= 75:25, Mn = 570.000, Mw = 1.780.000, Tg = 70°C, Gehalt an nicht umgesetztem
Monomer im copolymerisierten Polymer = 3.000 ppm) erhalten wird,
wurden in einer wässrigen
Phase dispergiert, die aus 500 Gewichtsanteilen reinem Wasser und
0,4 Gewichtsanteilen von Gohsenol GH-20 (das gleiche, das im Beispiel
1 verwendet wird) zusammengesetzt ist. Nach Zugeben von 4 Gewichtsanteilen
wasserfreiem Natriumbisulfit und 4 Gewichtsanteilen einer 25%-igen
wässrigen
Natriumhydroxidlösung
zu dieser Dispersion wurde eine Solubilisierungsbehandlung für 1 Stunde
bei 110°C
unter Verwendung eines Autoklavs durchgeführt. Nach dem Filtrieren der
Dispersion, für
die die Solubilisierungsbehandlung durchgeführt wurde, wurde das Polymer
gewaschen, entwässert
und getrocknet. Der Gehalt an nicht umgesetztem Monomer, das in
dem entstehenden Polymer verbleibt, wurde durch Gaschromatographie
gemessen und diese Messergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
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Beispiel 10
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8
Gewichtsanteile wasserfreies Natriumbisulfit und 8 Gewichtsanteile
einer 25%-igen wässrigen
Natriumhydroxidlösung
wurden zu 500 Gewichtsanteilen (100 Gewichtsanteile des Polymers)
einer Styrol-butylacrylat-copolymeremulsion (Copolymerisationsverhältnis =
80:20, Mn = 80.000, Mw = 3.470.000, Tg = 70°C, Gehalt an nicht umgesetztem
Monomer im copolymerisierten Polymer = 800 ppm, Polymerkonzentration:
20 Gew.-%) hinzugegeben und eine Solubilisierungsbehandlung wurde
für 2 Stunden
bei 90°C
durchgeführt.
Calciumnitrat wurde dann zu dieser Dispersion hinzugegeben, um das
Polymer auszusalzen. Nach dem Filtrieren dieser Dispersion wurde
das Polymer gewaschen, entwässert
und getrocknet. Der Gehalt an nicht umgesetztem Monomer, das in
dem entstehenden Polymer verbleibt, wurde durch Gaschromatographie
gemessen und diese Messergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 2
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Eine
Behandlung wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 7 durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass kein wasserfreies Natriumbisulfit zugegeben wird.
Der Gehalt an nicht umgesetztem Monomer in dem entstehenden Polymer
wurde auf die gleiche Weise gemessen und diese Messergebnisse sind
in der Tabelle 2 gezeigt.
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Beispiel 11
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80
Gewichtsanteile des Polymers, das im Beispiel 1 erhalten wird, 4
Gewichtsanteile Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation, MA-100),
2,4 Gewichtsanteile eines Ladungsreglers (Orient Chemical Industries,
Ltd., BONTRON S-34) und 1,6 Gewichtsanteile Polypropylen (Sanyo
Chemical Industries Ltd., Viscol 550P) wurden vermischt und anschließend bei
130°C unter
Verwendung einer Heizmischwalze (Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd., Labo
Plastomill) heiß geknetet.
Nach dem Abkühlen
des gekneteten Produkts wurde es zerquetscht und sortiert um Toner
A mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 8–10 μm zu erhalten. Ferner wurde
Toner B auf die gleiche Weise wie Toner A unter Verwendung des Polymers
des Vergleichsbeispiels 1 erhalten.
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Toner
A und Toner B, die auf die gleiche oben beschriebene Weise erhalten
werden, wurden für
den Gehalt an nicht umgesetztem Monomer (gemessen durch Gaschromatographie),
den Geruch (Sinnestest unter Verwendung von Probanden) und die Lagerstabilität (Anwesenheit
oder Abwesenheit von einer Blockierung nach dem Ausruhen für 24 Stunden
bei 50°C)
getestet. Die Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3
gezeigt.
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[Verfahren zum Messen
des Gehalts an nicht umgesetztem Monomer]
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(Vorbereitung der Probe)
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2
g der Probe wurden in 50 g Ethylacetat aufgelöst gefolgt von der Zugabe 1
ml einer internen Standardlösung,
die aus 0,1 g α-Methylstyrol
verdünnt
mit 50 ml Ethylacetat zusammengesetzt ist. Diese Lösung wurde
als Messprobe verwendet. 1 μl
der Messprobe wurde mit einer Mikrospritze entnommen, gefolgt von einer
Messung des Gehalts an nicht umgesetztem Monomer durch Gaschromatographie
unter den unten angegebenen Bedingungen.
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(Messbedingungen)
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Die
Messung wurde bei einer Säulentemperatur
von 90°C
und einer Einspritztemperatur von 200°C unter Verwendung eines Gaschromatographen
(Hitachi, Ltd., G-5000), eines Datenprozessors (Hitachi, Ltd., D-2500)
und einer Säule
(GL Science Inc., TC-WAC, 30 m × 0,53
mm) durchgeführt.
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[Geruchsbestätigungsverfahren]
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10
g des Toners wurden in einer 100 ml Glasflasche platziert und ein
Sinnestest wurde bei normaler Temperatur unter Verwendung von 10
Probanden durchgeführt.
Die Ergebnisse wurden unter Verwendung des Symbols ausgedruckt,
die nachfolgend angegeben sind.
- O:
- 8 oder mehr Probanden
haben keinen Geruch festgestellt
- Δ:
- 5 bis 7 Probanden
haben keinen Geruch festgestellt
- x:
- 4 oder weniger Probanden
haben keinen Geruch festgestellt
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[Lagerstabilitätstest]
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30
g des Toners wurden in einem 80 mm × 65 mm Polyethylenbehälter platziert
und nach dem Herausziehen der Luft aus dem Behälter wurde der Behälter verschlossen
und er wurde für
24 Stunden in einer Atmosphäre
bei 50°C
gelassen. Nach 24 Stunden wurde der Behälter geöffnet und der Inhalt wurde
auf ein Sieb mit einer Maschenbreite von 1 mm geschüttelt und
danach wurde das Sieb zehnmal vorsichtig geschüttelt, die Lagerstabilität wurde
unter Verwendung der Symbole, die nachfolgend angegeben sind, gemäß der an dem
Sieb verbleibenden Menge bewertet.
- O:
- weniger als 1 g verbleiben
auf dem Sieb
- x:
- 1 g oder mehr verbleiben
auf dem Sieb
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Industrielle Anwendbarkeit
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Das
Verfahren zum Verringern des Gehalts an nicht umgesetztem Monomer
in einem Vinylpolymer der vorliegenden Erfindung ist imstande den
Gehalt an nicht umgesetztem Monomer in einem Polymer durch Verwenden
eines Verfahrens effizient und betriebssicher zu verringern, in
dem ein wasserlösliches
anorganisches Salz, das imstande ist das nicht umgesetzte Monomer
aufzulösen,
zu einer wässrigen
Dispersion zugegeben wird, die Vinylpolymerpartikel enthält.
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Darüber hinaus
kann der Gehalt an nicht umgesetztem Monomer bei extrem niedrigen
Kosten verringert werden, weil das Verfahren der vorliegenden Erfindung
keine speziellen Vorrichtungen und nicht notwendigerweise thermische
Energie benötigt.
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Ferner
eliminiert das Vinylpolymer, das gemäß des Verfahrens der vorliegenden
Erfindung erhalten wird, im Falle des Ausführungsbeispiels in Form eines
Tonerharzes, das in der Elektrophotographie verwendet wird, Probleme
mit der Entstehung eines faulen Geruchs während der Tonerherstellung
und der Fixierung während
des Kopierens, wobei es zugleich weitere bessere Eigenschaften,
wie das Beitragen zur Verbesserung der Tonereigenschaften, aufweist.
