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Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ruß-
Pfropfpolymeren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur
kontinuierlichen Herstellung eines Ruß-Pfropfpolymeren mit großer
Betriebswirksamkeit, in dem man bewirkt, dass ein Polymer mit einem Gehalt an
einer Epoxygruppe oder einer Thioepoxygruppe sich mit Ruß umsetzt.
Stand der Technik
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Da Ruß sich durch solche Eigenschaften auszeichnet wie
Färbungseigenschaft, Elektroleitfähigkeit, Wetterbeständigkeit und chemische
Beständigkeit fand es eine intensive Brauchbarkeit für verschiedene Anwendungen,
wie z. B. Färbemittel für verschiedene Produkte einschließlich eines
elektrophotograpischen Toners, Verstärkungsmittel für Kunststoffe und Elastomere
sowie Füllstoffe. Ruß wird jedoch unabhängig hiervon, selten verwendet, weil er in
einem pulverförmigen Zustand oder einem Zustand von Granalien eintrifft. In der
Regel zeigt er seine Eigenschaften, wenn er gleichmäßig in einer festen Basis wie
z. B. einem Kautschuk oder Kunstharz gleichmäßig dispergiert ist, oder aber in einer
Flüssigkeit, wie z. B. Wasser oder einem Lösungsmittel. Da Ruß eine schwache
Affinität für andere Substanzen, wie z. B. organische makromolekulare Substanzen,
Wasser und organischen Lösungsmitteln, im Vergleich mit der Kohäsionskraft
zwischen Teilchen aufweist, ist es unter normalen Mischungs- oder
Dispergierungsbedingungen außerordentlich schwierig, ihn gleichmäßig zu
vermischen oder zu dispergieren. Zur Lösung dieses Problems werden zahlreiche
Untersuchungen auf der Suche nach einem Verfahren durchgeführt, das ermöglicht,
Ruß gleichmäßig zu vermischen oder zu dispergieren, indem man die Oberfläche
des Rußes mit verschiedenen oberflächenaktiven Mitteln oder Kunstharzen
überzieht, um hierdurch die Affinität des Rußes für ein festes oder flüssiges
Grundmaterial zu erhöhen.
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Unter, anderen erfolgversprechenden Produkten dieser Untersuchungen
zogen Ruß-Pfropfpolymere, die durch Polymerisation polymerisierbarer Monomerer
in Gegenwart von Ruß erhalten werden, in den jüngeren Jahren Aufmerksamkeit auf
sich, weil sie durch eine geeignete Auswahl der Art des polymerisierenden
Monomeren mit einer veränderten hydrophilen Eigenschaft und/oder oleophilen
Eigenschaft hergestellt werden können.
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Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Pfropfpotymeren sind z. B. in JP-B-
42-22047, JP-B-44-3826, JP-B-45-17284 und dem USP-Patent 3557040 offenbart.
Diese Verfahren führen zu den relevanten Ruß-Pfropfpolymeren nur mit geringen
Ausbeuten im Bereich von einigen Prozent bis 10 plus etwas Prozent. Die meisten
der Verknüpfungen des Rußes innerhalb dieser Ruß-Pfropfpolymeren sind in Form
von Homopolymeren vom Vinyltyp und erweisen sich hinsichtlich der Wirksamkeit
der Oberflächenbehandlung, die am Ruß bewirkt wird, außerordentlich minderwertig.
Infolgedessen zeigen sie keine in hohem Maß erhöhte Affinität für andere
Substanzen, wie zu erwarten war, und leiden oftmals darunter, dass die Konstanz
des Dispersionszustands durch die Mischungs- oder Dispergierungsbedingungen
merklich beeinflusst wird.
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JP-B-06-27269 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Ruß-
Pfropfpolymeren durch Umsetzung von Ruß mit einem Polymeren, das eine oder
mehrere Epoxygruppen und/oder Thioepoxygruppen in der Moleküleinheit enthält,
dass bewirkt wird, indem man diese rührt und bei einer Temperatur im Bereich von
50 bis 250ºC vermischt. Dieses Verfahren führt zu einem Ruß-Pfropfpolymeren, das
in verschiedenen Substanzen eine hervorragende Dispergierbarkeit aufweist, weit
die in der Moleküleinheit des Polymeren vorliegenden Epoxygruppen und/oder
Thioepoxygruppen sich mit der funktionellen Gruppe an der Oberfläche des Rußes
mit sehr hoher Wirksamkeit umsetzen.
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EP-A-272 127 offenbart ein Ruß-Pfropfpolymer, das durch Umsetzung eines
Polymeren mit einer Epoxygruppe und/oder Thioepoxygruppe mit Ruß hergestellt
wird. Wenn eine Anstrengung gemacht wird, die Produktivität dieses Verfahrens bei
der Bildung des Ruß-Pfropfpolymeren durch Benutzung einer kontinuierlichen
Knetvorrichtung zu steigern, und man die Reaktanden der zuvor genannten
Umsetzung, d. h. den Ruß und das eine oder zwei Epoxygruppen und/oder
Thioepoxygruppen in seiner Moleküleinheit enthaltende Polymer befähigt, zur
Beschleunigung dieser Umsetzung gründlich genug gerührt zu werden, wird
gefunden, dass die Mengen der zu verarbeitenden Reaktanden ansteigt, und die für
den kontinuierlichen Betrieb der Vorrichtung aufgebrachte Zeit sich möglicherweise
bis zu dem Ausmaß verlängert, dass das Polymer in der Vorrichtung die Bildung
eines Gels erleidet, und eine effiziente Herstellung des Ruß-Pfropfpolymeren
verhindert wird.
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Ein Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur
Herstellung eines verbesserten Rußpolymeren. Ein anderes Ziel vorliegender
Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines
Rußpolymeren mit hoher kommerzieller Brauchbarkeit. Ein weiteres Ziel
vorliegendes Erfindung ist das Zur-Verfügung-Stellen eines Verfahrens, das in der
Lage ist, ein Ruß-Pfropfpolymeres durch Umsetzung von Ruß mit einem eine
Epoxygruppe oder eine Thioepoxygruppe enthaltenden Polymeren wirksam und
kontinuierlich herzustellen.
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Wir, die vorliegenden Erfinder, setzten eine sorgfältige Untersuchung mit Blick
auf das Erreichen einer stabilen Herstellung eines Ruß-Pfropfpolymeren durch
Umsetzung von Ruß mit einem Polymeren (A), das eine Epoxygruppe und/oder
Thioepoxygruppe aufweist, fort. Als Folge gelangten wir zur Erkenntnis, dass, wenn
das Polymer (A) mit einer Epoxygruppe und/oder einer Thioepoxygruppe unter
Verwendung eines Polymerisationsinitiators vom Peroxidtyp in einer verhältnismäßig
großen Menge während des Verlaufs der Polymerisation hergestellt wurde, die
Umsetzung dieses Polymeren mit Ruß, wenn sie unter Verwendung einer
kontinuierlichen Knetvorrichtung durchgeführt wird, eine kontinuierliche stabile
Herstellung des Ruß-Pfropfpolymeren gestattet, ohne dass sich Probleme einstellen,
wie z. B. ein Gelieren des Polymeren innerhalb der Vorrichtung, und das hergestellte
Ruß-Pfropfpolymer erfreut sich sehr befriedigender Eigenschaften.
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Wir führten ferner eine sehr sorgfältige Studie über die Grundlage dieser
Kenntnis durch. Dementsprechend haben wir die Theorie aufgestellt, dass die
stabile Herstellung des Ruß-Pfropfpolymeren erreicht wird, weil der
Polymerisationsinitiator, welcher während der Herstellung des Polymeren (A) dem
Polymerisations-Reaktionssystem zugegeben wird, nicht nur als ein die
Polymerisation einleitender Keim zur Förderung der Polymerisation dient, sondern
auch wahrscheinlich einer Zersetzung unterliegt und das Auftreten einer Säure in
Form einer Monocarbonsäure bewirkt; die Carboxylgruppe, d. h. eine mit der Epoxy-
oder Thioepoxygruppe reaktionsfähige Gruppe, (im folgenden einfach als
Epoxyreaktive Gruppe bezeichnet) dieser Säure verbraucht nur mäßig die Epoxygruppe
oder die Thioepoxygruppe, welche in das Polymer (A) der Umsetzung mit dem Ruß
zuliebe eingeführt sind, und verbleibt auch im Polymeren (A) bis zu dem Zeitpunkt,
nach dem die Polymerisation endgültig beendet ist, und diese Epoxy-reaktive
Gruppe funktioniert als ein geeignetes Reagenz zum Ausschluss der Gelierung
während des Rühren des Polymeren (A) und des Rußes, und sie verhindert, dass
das Polymer eine unnötige Umsetzung mit dem Ruß eingeht. Beim Prüfen dieser
Theorie durch eine Behandlung zur Zugabe von Carbonsäure (Benzoesäure) zu
einem anderen Polymeren, welches die Bildung eines Gels beim Vermischen mit
Ruß in der kontinuierlichen Knetvorrichtung erlitt, und anschließenden Fortsetzen
des Betriebs der Vorrichtung fanden wir, dass der kontinuierliche Betrieb so
zufriedenstellend erhalten werden konnte, wie wenn der Betrieb mit dem Polymeren
durchgeführt wurde, das durch die in Gegenwart einer Überschussmenge Peroxid
ausgeführte Polymerisation hergestellt wurde.
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Aus den Ergebnissen dieser Untersuchungen zogen wir die Schlussfolgerung,
dass bei der Herstellung eines Ruß-Pfropfpolymeren durch Umsetzung von Ruß mit
dem Polymeren (A), das eine Epoxygruppe und/oder Thioepoxygruppe enthält,
mittels einer kontinuierlichen Knetovorrichtung es der Stabilisierung des Betriebs der
Vorrichtung in hohem Maße wirksam ist, ein derartiges Polymer (A) zu verwenden,
da es ermöglicht, dass die wirksame überhängende Anzahl (pendant number (d.i.
der Wert Peff), definiert durch die Beziehung zwischen der mittleren Anzahl von
Epoxygruppen oder Thioepoxygruppen, enthalten pro Molekül des Polymeren, und
der Epoxy-reaktiven Gruppe in einen vorgeschriebenen Bereich fällt. Als Ergebnis
wurde vorliegende Erfindung abgeschlossen.
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Im speziellen beruht vorliegende Erfindung, welche die zuvor genannten Ziele
erreicht, auf einem Verfahren zur Herstellung eines Ruß-Pfropfpolymeren durch
Umsetzung von Ruß und eines Polymeren (A) mit einer Epoxygruppe und/oder
Thioepoxygruppe, das durch die Tatsache gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung
des Rußes mit dem Polymeren (A) mittels einer kontinuierlichen Knetvorrichtung
ausgeführt wird, und das in die kontinuierliche Knetvorrichtung eingespeiste Polymer
(A) in einem solchen Zustand ist, dass der Peff-Wert, d. h. die effektive überhängende
Anzahl, wiedergegeben durch nachfolgende Formel, in den Bereich von 0,5 bis 1,3
pro Molekül fällt
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Peff = Mn/(E-Ac)
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(worin Mn das Zahlenmittel-Molekulargewicht des Polymeren (A) ist, E die
Anzahl Mole der Epoxygruppe und/oder Thioepoxygruppe pro Gramm des
Polymeren (A), und Ac die Anzahl von Molen der Epoxy-reaktiven Gruppe pro
Gramm Polymer (A) sind).
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Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht den Erhalt eines Produkts
konstanter Qualität auf stabile Weise mit einer hohen Sicherheit, ohne Nachteile
nach sich zu ziehen, wie z. B., dass das in die kontinuierliche Knetvorrichtung
eingespeiste Ausgangsmaterial ein Gel bildet, weshalb es sich einer hohen
kommerziellen Brauchbarkeit erfreut.
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Nunmehr wird vorliegende Erfindung im folgenden unter Bezugnahme auf
Ausführungsformen näher beschrieben.
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Der für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren zur verwendende Ruß
soll lediglich auf seiner Oberfläche eine Carboxylgruppe und/oder eine
Hydroxylgruppe als funktionelle Gruppe aufweisen. Als konkrete Beispiele für den
Ruß dieser Beschreibung können Ofenruß, Kanalruß, Acetylenruß und Lampenruß
angegeben werden. Die Produkte dieser Rußgattungen, welche im Handel erhältlich
sind, können in ihrer unmodifizierten Form verwendet werden. Wenn ein gegebener
Ruß einen übermäßig hohen pH-Wert hat, wird die Reaktivität dieses Rußes mit der
Epoxygruppe oder Thioepoxygruppe des Polymeren (A) proportional vermindert.
Infolgedessen ist der pH-Wert des Rußes zweckmäßigerweise nicht mehr als 5,
vorzugsweise nicht mehr als 4. Der Test des Rußes auf den pH-Wert wird nach dem
Verfahren durchgeführt, das in JIS (Japanese Industrial Standard) K 6211 definiert
ist.
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Als konkrete Beispiele für das Polymer (A), das mit dem zuvor beschriebenen
Ruß Reaktionsvermögen zeigt, können Polymere vom Vinyltyp, Polyester und
Polyether angegeben werden, welche mindestens eine von solchen reaktionsfähigen
Gruppen wie die Epoxy- und Thioepoxygruppe aufweisen.
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Als konkrete Beispiele für das Verfahren zur Herstellung des Polymeren (A)
gemäß vorliegender Beschreibung können angegeben werden:
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(1) ein Verfahren, das das Polymerisieren eines polymerisierbaren
Monomeren mit der zuvor genannten reaktionsfähigen Gruppe in seiner
Moleküleinheit aufweist (im folgenden als "Monomer a" bezeichnet),
erforderlichenfalls in Kombination mit einem anderen polymerisierbaren
Monomeren (im folgenden als "Monomer b" bezeichnet), umfasst;
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(2) ein Verfahren, welches das Verursachen einer Verbindung mit der
reaktionsfähigen Gruppe in ihrer Moleküleinheit (im folgenden als
"Verbindung c" bezeichnet), mit einem Polymeren zu reagieren,
welches eine Gruppe aufweist, die in der Lage ist, sich mit der
Verbindung umzusetzen (im folgenden als "Polymer d" bezeichnet) und
hierdurch die Einführung der reaktionsfähigen Gruppe in das Polymer d
umfasst, und
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(3) ein Verfahren, welches die Umwandlung eines Polymeren mit einer
reaktionsfähigen Gruppe, die sich von der zuvor erwähnten reaktiven
Gruppe unterscheidet, in seiner Moleküleinheit (im folgenden als
"Polymer e" bezeichnet) in das Polymer (A) mit der zuvor genannten
reaktionsfähigen Gruppe nach einem bekannten Verfahren umfasst.
Unter den zuvor angegebenen Verfahren erwies sich das Verfahren
gemäß (1) als besonders zweckmäßig.
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Als konkrete Beispiele für das Monomer a, das für das zuvor beschriebene
Verfahren (1) brauchbar ist, können solche eine Epoxygruppe enthaltende
polymerisierbare Monomere wie diejenigen folgender Formeln
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i
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(worin R¹ ein Wasserstoff oder die Methylgruppe und n 0 oder eine ganze
Zahl im Bereich von 1-20 bedeuten) und solche eine Thioepoxygruppe enthaltenden
polymerisierbaren Monomeren der folgenden Formen
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(worin R¹ und n die gleichen Bedeutungen wie zuvor unter Bezugnahme auf
die Epoxygruppen-haltigen polymerisierbaren Monomeren definiert, besitzen)
angegeben werden. Die zuvor aufgelisteten Monomeren können entweder allein
oder in Form eines Gemischs von zwei oder mehreren Monomeren verwendet
werden.
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Das Monomer b, welches gegebenenfalls beim Verfahren (1) verwendet wird,
soll ausschließlich in der Lage sein, mit dem Monomeren a zu copolymerisieren. Als
konkrete Beispiele für das Monomer b, welches diese Beschreibung erfüllt, können
folgende angegeben werden: Monomere vom Styroltyp wie Styrol, o-Methylstyrol, m-
Methytstyrol, p.-tert.-Methylstyrol, a-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, p-tert.-Butylstyrol,
p-Phenylstyrol, o-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol und p-Chlorstyrol; Monomere vom
Acrylsäure- oder Methacrylsäuretyp wie Acrylsäure, Acrylsäuremethylester,
Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäure-n-butylester,
Acrylsäureisobutylester, Dodecylacrylat, Stearylacrylat, 2-Ethyl-hexylacrylat, Methacrylsäure;
Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurepropylester,
Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäureisobutylester, n-Octylmethacrylat,
Dodecylmethacrylat, 2-Etyhlhexylacrylat und Stearylmethacrylat; sowie Ethylen,
Propylen, Butylen, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid und
N-Vinylpyrrolidon. Diese Monomeren können entweder allein oder in Form eines
Gemischs von zwei oder mehreren Monomeren verwendet werden.
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Zwecks Herstellung des Polymeren (A) mit der reaktionsfähigen Gruppe nach
dem Verfahren (1) genügt es, dass Monomer a erforderlichenfalls in Kombination mit
dem Monomeren b nach einem der bekannten Polymerisationsverfahren zu
polymerisieren, wie z. B. durch Polymerisation in Masse, Suspensionspolymerisation,
Emulsionspolymerisation, Ausfällungspolymerisation sowie Lösungspolymerisation.
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Als konkrete Beispiele für die für das Verfahren (2) zu benutzende
Verbindung können angegeben werden:
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(2-1) Verbindungen mit zwei oder mehreren Gruppen einer einzigen Art der
reaktionsfähigen Gruppe in ihrer Moleküleinheit,
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(2-2) Verbindungen mit zwei oder mehreren Arten der reaktionsfähigen
Gruppe in ihrer Moleküleinheit, und
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(2-3) Verbindungen mit einer oder mehreren Arten der reaktionsfähigen
Gruppe und eine Gruppe, welche sich von der reaktionsfähigen
Gruppe unterscheidet, in ihrer Moleküleinheit. Es ist jedoch
vorgesehen, dass der Ausdruck "eine Gruppe, die sich von der
reaktionsfähigen Gruppe" unterscheidet, der bei (2-3), oben, benutzt
wurde, ausgelegt wird, als dass sie sich auf eine Gruppe mit
Ausnahme der Epoxy- und der Thioepoxygruppe bezieht und die
Fähigkeit zeigt, mit der in dem Polymeren d enthaltenen Gruppe,
welche im folgenden im speziellen anzugeben ist, reagiert.
Beispielsweise entsprechen dieser Beschreibung die Isocyanatgruppe,
Aminogruppe, Carboxylgruppe, Hydroxygruppe, Vinylgruppe und
Halogenatome.
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Als konkrete Beispiele für beim Verfahren (2) zu verwendende Polymer d
können solche Polymeren vom Vinyltyp, Polyester und. Polyether genannt werden,
die eine Gruppe aufweisen, welche der Umsetzung mit den in (2-1) bis (2-3), oben
angegeben Verbindungen, fähig ist. Als konkrete Beispiele für die Gruppe, welche
der Umsetzung mit der Verbindung c fähig ist; können die Hydroxylgruppe
(einschließlich einer phenolischen Hydroxylgruppe), Carboxylgruppe, Chinongruppe,
Aminogruppe und Epoxygruppe angegeben werden. Die Polymeren mit diesen
Gruppen können leicht nach einer der bekannten Polymerisationsverfahren erhalten
werden, beispielsweise durch radikalische Polymerisation und Polykondensation.
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Zwecks Erhalt des Polymeren (A) mit der reaktionsfähigen Gruppe gemäß
dem Verfahren (2) oben, genügt es, die Umsetzung der Verbindung c mit dem
Polymeren d unter so ausgewählten Bedingungen herbeizuführen, dass zumindest
ein Teil der reaktionsfähigen Gruppe unverändert bleibt.
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Als konkrete Beispiele für das Polymer c, welches für das Verfahren (3),
oben, zu verwenden ist, können solche Gruppen wie z. B. die Vinylgruppe,
Carboxylgruppe, Chlorhydringruppe, und Glycolgruppe angegeben werden, welche
in der Lage sind, in eine Epoxygruppe oder Thioepoxygruppe übergeführt zu
werden. Diese Polymeren können leicht in das Polymer A mit einer Epoxygruppe
und/oder Thioepoxygruppe nach einem bekannten Verfahren übergeführt werden.
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Das Polymer (A) wird zweckmäßigerweise so ausgewählt, dass es die
Qualitäten erfüllt, wie z. B. die hydrophile Eigenschaft, oleophile Eigenschaft und
andere Affinitätsformen, welche dem Ruß-Pfropfpolymer zu verleihen sind.
Beispielsweise wird ein Polymer von Vinyltyp oder ein Polyether mit Acrylsäure als
Hauptkomponente verwendet, wenn eine hydrophile Eigenschaft verliehen werden
soll, während ein Polymer vom Vinyltyp oder ein Polyester mit Styrol als
Hauptkomponente verwendet wird, wenn eine Affinität verliehen werden soll. Das
Molekulargewicht des Polymeren (A), ist nicht besonders kritisch. Der auffälligen
Wirkung der Behandlung des Rußes zuliebe und in Anbetracht der Zweckmäßigkeit
des Betriebs während des Reaktionsverlaufs mit dem Ruß, liegt das mittlere
Molekulargewicht vorteilhafterweise im Bereich von 1.000-10.000, bevorzugter
2.000-9.000, am meisten bevorzugt 3.000-8.000. Wenn das Zahlenmittel-
Molekulargewicht weniger als 1.000 ist; wird die Ausübung der Drehkraft auf das
Gemisch der Reaktanden nicht verwirklicht. Wenn es 10.00 überschreitet, wird die
Knetvorrichtung möglicherweise in dem Ausmaß überlastet, dass die Herstellung
selbst schwierig wird.
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Bei vorliegender Erfindung muss dieses Polymer (A), wenn das Polymer (A)
mit einer Epoxygruppe oder Thioepoxygruppe als reaktionsfähige Gruppe zur
Behandlung des Rußes mittels einer kontinuierlichen Knetvorrichtung verwendet
wird, in einem solchen Zustand sein, dass die wirksame überhängende Anzahl (Per),
wiedergegeben durch folgende Formel, in den Bereich von 0,5 bis 1,3 pro Molekül
fällt:
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Peff = Mn/(E-Ac)
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(worin Mn das Zahlenmittel-Molekulargewicht des Polymeren (A), E die
Anzahl Mole der Epoxygruppe und/oder Thioepoxygruppe pro Gramm des
Polymeren (A), und Ac die Anzahl von Molen der Epoxy-reaktiven Gruppe pro
Gramm des Polymeren (A) bedeuten).
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Der Begriff "durchschnittliches Molekulargewicht (Mn)", der in vorliegender
Beschreibung benutzt wird, bezieht sich auf den durch
Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelten Wert. Im speziellen wird er gefunden, indem man 15 mg
eines gegebenen Polymeren in 5 ml THF löst, die Lösung durch einen Wegwerffilter
mit einem Gehalt an Poren von 0,5 um im Durchmesser, Sammeln des Filtrats als
Probe, Leiten der Probe durch zwei Säulen von TSK-Gel, GMHXL (hergestellt von
Toso Co., Ltd. und unter dem Produktcode "HLC-8020" im Handel), Eluieren des
Adsorbats unter den Bedingungen einer Säulentemperatur von 45ºC und eines
Strömungsvolumens von 1 ml/Min., Analysieren des Eluats zur Bestimmung des
Brechungsindex und Vermindern des Brechungsindex-Werts auf einen
Polystyrolgehalt gefunden.
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Die Angabe "Anzahl E, von Molen der Epoxygruppen und/oder der
Thioepoxygruppe pro Gramm des Polymeren (A)" bezieht sich auf den Wert [1/EV],
welcher aus dem Epoxy- und/oder Thioepoxy-Aquivalentgewicht (EV) (die Menge
der Probe, welche für einen Gehalt an einem Gramm Aquivatent (1 Mol) der Epoxy-
und/oder Thioepoxygruppe erforderlich ist), bestimmt durch das Chlorhydrin-HC-
Verfahren, und die Anzahl, Ac, von Molen der Epoxy-reaktiven Gruppe pro Gramm
des Polymeren (A) ist der Wert [AV/(56,11 · 1000)], der aus dem Säurewert (AV)
(Anzahl von mg des KOH (Molekulargewicht: 56,11), welche zur Neutralisation der
pro Gramm des Kunstharzes vorliegenden COOH-Gruppe erforderlich sind,
berechnet wird, ermittelt durch Übernehmen mit erforderlichen Modifkationen des
Verfahrens zur Bestimmung des Säurewerts, definiert im Unterabschnitt 4.3 von JIS
K 6901&supmin;¹&sup9;&sup8;&sup6; (Verfahren zum Testen flüssigen ungesättigten Polyesterharzes).
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Wenn die wirksame überhängende Anzahl (Peff-Wert) des Polymeren (A)
weniger als 0,5 ist, verleiht das Kneten des Polymeren (A) mit dem Ruß in der
kontinuierlichen Knetvorrichtung dem Ruß nur eine unzureichende
Oberflächenbehandlung, und das hergestellte Ruß-Pfropfpolymer zeigt keine ausreichende Affinität
für andere Substanzen. Umgekehrt leidet, wenn die wirksame überhängende Anzahl
(Peff-Wert) 1,3 überschreitet, das Kneten des Polymeren (A) mit dem Ruß in der
kontinuierlichen Knetvorrichtung darunter, dass ein Teil des Polymeren (A) innerhalb
der kontinuierlichen Knetvorrichtung verbleibt und ein Gel möglicherweise in dem
Ausmaß bildet, das die Herstellung des Ruß-Pfropfpolymeren unmachbar macht.
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Das Polymer (A) mit der wirksamen überhängenden Anzahl (Peff) im Bereich
von 0,5 bis 1,3, wie zuvor beschrieben, wird erhalten, indem man die
Molekülfomulierung der einschlägigen Komponenten des Polymeren (A) so entwirft,
dass die durchschnittliche Anzahl Epoxygruppen und/oder Thioepoxygruppen,
welche pro Molekül vorliegen, in dem Bereich von 0,5 bis 1,3 fällt, und das relevante
Monomer nach dem zuvor erwähnten Standard-Polymerisationsverfahren (nämlich
durch Annäherung des zuvor genannten Säurewerts an praktisch Null) polymerisiert.
Die Tatsache, dass die einschlägigen Komponenten des Polymeren (A) so formuliert
werden, dass die durchschnittliche Anzahl von Epoxygruppen und/oder
Thioepoxygruppen, welche pro Molekül vorliegen, in den Bereich von 0,5 bis 1,3
fallen, erfordert eine angemessene Aufmerksamkeit, weil die Anzahl der
Epoxygruppen und/oder Thioepoxygruppen in den einzelnen Molekülen
möglicherweise sich verhältnismäßig breit verteilt, und das schließlich hergestellte
Ruß-Pfropfpolymer unter einer verschlechterten Qualitätsstabilität leidet, wenn das
Polymersystem nicht mit beträchtlicher Gleichmäßigkeit gebildet wird. Als
alternatives Verfahren kann das Polymerisationssystem, vorbereitet für die
Herstellung des Polymeren (A) ein polymerisierbares Monomer oder eine
Verbindung mit solchen funktionellen Gruppen wie Epoxy- und/oder Thioepoxygruppen
in der Moleküleinheit in einer größeren mittleren Anzahl umfassen, welche
annähernd in den Bereich von 5-1,1, vorzugsweise 3-1,1, pro Molekül fällt, und
ferner eine Epoxy-reaktive Gruppe (Carbonsäuregruppe), welche zum Verbrauch
überschüssiger Epoxy- und/oder Thioepoxygruppe notwendig ist, umfassen. Als
konkretes Mittel zur Einführung der Epoxy-reaktiven Gruppe in das Polymer (A) sind
denkbar:
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(1) Ein Verfahren, welches eine Verbindung vom Peroxidtyp als
Polymeristionsinitiator und in einer verhältnismäßig großen Menge bei der
Polymerisation zur Herstellung des Polymeren (A) verwendet und auf diesen
Polymerisationsinitiator angewiesen ist, nicht nur, um den Teil eines die
Polymerisation einleitenden Keims bei der Beschleunigung der Polymerisation zu
erfüllen, sondern auch um zu ermöglichen, dass die durch die resultierende
Zersetzung gebildete Monocarbonsäure als Epoxy-reaktive Gruppe funktioniert;
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(2) Ein Verfahren, bei dem man in das zur Herstellung des Polymeren (A)
vorbereitete Polymerisationssystem eine Monocarbonsäure einbezieht, die nicht in
der Lage ist, die Polymerisation wesentlich zu hemmen oder eine geeignete
Kombination dieser beiden Verfahren.
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Obwohl das zuvor erwähnte Verfahren (1) nicht besonders ausgewiesen wird,
wird jedoch ein Verfahren auf Basis einer Suspensionspolymerisation z. B.
zweckmäßigerweise benutzt. Als konkrete Beispiele für den hierbei zu benutzenden
Polymerisationsinitiator vom Peroxidtyp können folgende Peroxide angegeben
werden: Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Octanoylperoxid,
Benzoylorthochlorperoxid, Benzoylorthomethoxyperoxid, Methylethyiketonperoxid,
Diisopropylperoxiddicarbonat, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und
Diisopropylbenzolhydroperoxid. Unter anderen, zuvor angegebenen
Polymerisationsinitiatoren vom Peroxidtyp erwies sich Benzoylperoxid als besonders
vorteilhaft. Obgleich die zuzugebende Menge des Polymerisationsinitiators vom
Peroxidtyp je nach solchen Faktoren variiert, wie der Art des polymerisierbaren
Monomeren oder einer Verbindung, welche an der Polymerisation teilnimmt und eine
Epoxy- und/oder Thioepoxygruppe in der Moleküleinheit besitzt, sowie dem
Verhältnis deren Kombination mit dem anderen polymerisierbaren Monomere im
Polymerisationssystem, wird das Peroxid zweckmäßigerweise zur
Monomerzusammensetzung in einer Menge im Bereich von 3-5 Mol.%, vorzugsweise 3,545
Mol.%, bezogen auf die Menge der Zusammensetzung, zugegeben.
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Obwohl das weiter oben erwähnte Verfahren (2) nicht besonders
ausgewiesen ist, wird zweckmäßigerweise z. B. ein Verfahren auf Basis einer
Lösungspolymerisation benutzt. Als konkrete Beispiele für die hierbei zu
verwendende Monocarbonsäure können angegeben werden Benzoesäure,
Alkylbenzoesäuren, wie Methylbenzoesäure und Ethylbenzoesäure, Chlorbenzoesäure,
Methoxybenzoesäure, Naphthalinmonocarbonsäure,
Alkylnaphthalinmonocarbonsäuren, wie z. B. Naphthalinmonocarbonsäure, Alkylnaphthalinmonocarbonsäuren,
wie z. B. Naphthalinmonocarbonsäure und Biphenylcarbonsäure. Unter anderen,
zuvor angegebenen Monocarbonsäuren erwiesen sich Benzoesäure,
Methylbenzoesäure als besonders vorteilhaft. Obwohl die zuzugebende Menge der
Monocarbonsäure, wie diejenige des zuvor erwähnten Peroxids, nicht allgemein
ausgewiesen werden kann, wird sie jedoch zweckmäßigerweise in einer Menge im
Bereich von 0,01 bis 5 Mol.%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Mol.%, bezogen auf die
Menge der für die Polymerisation vorbereiteten Zusammensetzung, zugegeben.
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Wenn das Polymer (A), das bei vorliegende Erfindung zu verwenden ist, nach
dem Verfahren der Suspensionspolymerisation hergestellt wird, wird die
Zusammensetzung der polymerisierbaren monomeren Komponenten einschließlich zumindest
teilweise des polymerisierbaren Monomeren mit einer Epoxy- und/oder
Thioepoxygruppe in seiner Molekulareinheit in einem wässerigen Medium
suspendiert, und die Suspension wird polymerisiert. Die Polymerisationstemperatur
liegt zweckmäßigerweise im Näherungsbereich von 50-100ºC, vorzugsweise 60-
90ºC.
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Die bei der Suspensionspolymerisation brauchbaren Stabilisatoren umfassen
in Wasser lösliche makromekulare Verbindungen wie Polyvinylalkohol, Stärke,
Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Polynatriumacrylat
und Polynatriummethacrylat; oberflächenaktive Mittel wie anionische, kationische,
amphotere und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel; und z. B. Bariumsulfat,
Calciumsulfat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumphosphat, Talkum,
Ton, Diatomenerde und Metalloxidpulver.
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Die anionischen oberflächenaktive Mittei umfassen Fettsäuresalze wie
Natriumoleat und Kaliumcastoröl, Alkylschwefelsäureester wie Natriumlaurylsulfat
und Ammoniumlaurylsulfat, Alkylbenzolsulfonate, wie z. B. Natriumdodecylsulfonat,
Alkylnaphthalinsulfonate, Alkansulfonate, Dialkylsulfosuccinate,
Alkylphosphorsäureester, Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensat,
Polyoxyalkylenalkylphenyletherschwefelsäureester sowie z. B. Polyoxyethylenalkylschwefelsäurester.
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Die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel umfassen z. B.
Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenfettsäureester,
Sorbitanfettsäureester, Polyoxysorbitanfettsäureester, Polyoxyethylenalkylamine,
Glycerinfettsäureester und ein Oxyethylen-Oxypropylen-Blockpolymer.
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Die kationischen oberflächenaktiven Mittel umfassen z. B. Alkylaminsalze wie
Laurylaminacetat und Stearylamin sowie quartäre Ammoniumsalze wie
Lauryltrimethylammoniumchlorid.
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Die amphoteren oberflächenaktiven Mittel umfassen z. B.
Lauryldimethylaminoxid.
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Die zu verwendende Menge des Stabilisators muss in geeigneter Weise
ausgewählt werden, je nach Art und Zusammensetzung des zu übernehmenden
Stabilisators. Wenn eine in Wasser lösliche makromolekulare Verbindung als
Stabilisator z. B. übernommen wird, wird sie zweckmäßigerweise in einer Menge im
Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, verwendet. Wenn
ein oberflächenaktives Mittel übernommen wird, wird es zweckmäßigerweise in einer
Menge im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen
auf die Menge der Zusammensetzung aus polymerisierbaren monomeren
Komponenten benutzt.
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Der Polymerisationsinitiator kann zu den polymerisierbaren monomeren
Komponenten zugegeben werden (Ölphase). Neben den zuvor genannten Initiatoren
vorn Peroxidtyp umfassen die hierbei brauchbaren Polymerisationsinitiatoren
Verbindungen vom Azotyp, wie z. B. 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2,4-
dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis-2,3-dimethylbutyronitril,
2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) 2,2'-Azobis(2,3,3-Trimethylbutyronitril), 2,2'-Azobis-2-isopropylbutyronitril, 1 "1'-
Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethytvaleronitril), 2-
(Carbamoylazo)isobutyrontril, 4,4'-Azobis-4-cyan-valeriansäure und Dimethyl-2,2'-
azobisisobutyrat. Wenn ein Polymerisationsinititiator übernommen wird, der sich von
den Initiatoren des Peroxidtyps unterscheidet, wird er zweckmäßigerweise in einer
Menge im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, benutzt.
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Wenn das Polymer (A) zur Verwendung bei vorliegender Erfindung durch
Lösungspolymerisation zu erhalten ist, wird die Zusammensetzung aus den
polymerisierbaren monomeren Komponenten, einschließlich des zumindest teilweise
polymerisierbaren Monomeren mit einer Epoxy- und/oder Thioepoxygruppe in seiner
Moleküleinheit, gerührt in einem solchen geeigneten organischen Lösungsmittel wie
Toluol, Xylol oder Benzol, polymerisiert. Die Polymerisationstemperatur liegt
zweckmäßigerweise im Näherungsbereich von 30-200ºC, vorzugsweise 50º bis
180ºC. Der hierbei zu verwendende Polymerisationsinitiator kann irgend einer vom
Peroxidtyp und Azotyp, welche zuvor genannt wurden, sein. Er wird zu einer Lösung
der polymerisierbaren monomeren Komponenten in einem organischen
Lösungsmittel zugegeben und hierin aufgelöst. Wenn eine Monocarbonsäure wie
Benzoesäure zur Zugabe zum Polymerisationssystem ausgewählt wird, wird diese
Zugabe zweckmäßigerweise durch Zugabe der Monocarbonsäure oder deren
Lösung in einem organischen Lösungsmittel allmählich und tropfenweise zum
Polymerisationssystem während des Verlaufs der Polymerisation ergänzt.
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Das Herstellungsverfahren gemäß vorliegender Erfindung ermöglicht eine
stabile Herstellung des Ruß-Pfropfpolymeren mit einer hohen Pfropfwirksamkeit,
indem das Vermischen des zuvor beschriebenen Polymeren (A) mit dem Ruß in
einer kontinuierlichen Knetvorrichtung bewirkt wird.
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Die bei vorliegender Erfindung zu verwendende kontinuierliche
Knetvorrichtung kann eine der verschiedenen Arten bekannter Vorrichtungen sein,
wie z. B. eine einachsige Extrudervorrichtung und eine zweiachsige
Extrudervorrichtung. Infolge der Verwendung dieser kontinuierlichen Knetvorrichtung -
wird der Ruß, der in einem Zustand einer Sekundäragglomeration vorliegt, wenn er
als Ausgangsmaterial in Gebrauch genommen wird, vollständig vermischt, während
er sich mit dem Polymeren (A) umsetzt, zerkleinert und in winzige Teilchen mit
gleichmäßigem Durchmesser so wirksam verteilt, dass die Wirksamkeit der
Umsetzung erhöht wird, und eine kontinuierliche Bildung des Ruß-Pfropfpolymeren
ermöglicht wird.
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Obgleich die Knetbedingungen, welche in der kontinuierlichen
Knetvorrichtung angewandt werden, nicht besonders begrenzt sind; ist es jedoch
zweckmäßig, die Drehkraft während des Verlaufs des Knetens im Näherungsbereich
von 0,1 bis 20 kg · m, vorzugsweise 0,3 bis 10 kg · m auszuwählen.
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Wenn die Temperatur während des Verlaufs des Knetens weniger als 20ºC
ist, ist es möglich, dass die Umsetzung des Rußes mit dem Polymeren (A) nicht
durchgreifend verläuft. Umgekehrt unterliegt, wenn sie 300ºC überschreitet, das
Polymer (A) möglicherweise dem nachteiligen Phänomen des Abbaus. Wenn die
Drehkraft während des Verlaufs des Knetens weniger als 0,1 kg · m ist, verläuft die
Zerkleinerung des Rußes und die Wärmeentwicklung durch den Knetvorgang nicht
durchgreifend, und als Ergebnis ist die Umsetzung des Rußes mit dem Polymeren
(A) möglicherweise unzureichend. Wenn die Drehkraft umgekehrt 20 kg · m
überschreitet, wird das Polymer (A) auseinander geschnitten, und die
Wärmeentwicklung durch den Knetvorgang verläuft möglicherweise bis zu dem
Ausmaß des Bewirkens eines Abbaus des Polymeren (A).
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Um zu ermöglichen, dass die Umsetzung des Rußes mit dem Polymeren (A)
wirksam und stabil verläuft, wird die kontinuierliche Knetvorrichtung so angeordnet,
dass ihre Temperatur kontinuierlich von 40ºC, ein Wert unter dem Tg-Wert der
Reaktanden, bis 180ºC schwankt. Diese Temperaturveränderung gewährleistet
einen perfekten Übergang des Blends aus dem Ruß und dem Polymeren (A) vom
physikalischen Teilchengemisch zur chemischen Umsetzung durch gründlichen
Kontakt der Teilchen. Die kontinuierliche Temperaturveränderung kann z. B. ergänzt
werden, indem man auf geeignete Weise unterschiedliche Temperaturen für die
einzelnen Zylinderblöcke einstellt.
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Obgleich die Menge des Polymeren (A) mit einer Epoxygruppe und/oder einer
Thioepoxygruppe, welche bei der Umsetzung anzuwenden ist, frei verändert werden
kann, um dem Zweck zu entsprechen, zu dem das hergestellte Ruß-Pfropfpolymer
schließlich, benutzt wird, ist es in der Regel geeignet, das Polymer (A) in einer
Menge im Bereich von 100-500 Gewichtsteilen, vorzugsweise 150-400
Gewichtsteilen, bevorzugter 200-400 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile
des Rußes, zum Zweck einer vollständigen Äußerung der Verbesserungswirkung
auf die Dispergierbarkeit des Polymeren (A) bezüglich verschiedener Substanzen zu
verwenden, und gleichzeitig zu ermöglichen, dass der Ruß seine Eigenschaften
intakt beibehält:
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Die Umsetzung des Rußes mit dem Polymeren (A) kann nach einem
Verfahren bewirkt werden, welches eine Umsetzung ausschließlich zwischen diesen
beiden Reaktanden herbeiführt. Andererseits kann sie in Gegenwart eines
Polymeren oder einer Substanz mit der reaktionsfähigen Gruppe, das bzw. die sich
von dem Polymeren (A) unterscheidet, durchgeführt werden. Es wird beabsichtigt,
dass bei dem kontinuierlichen Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung das Ruß-
Pfropfpolymer mit hoher Betriebswirksamkeit erhalten wird, indem man die
Reaktanden gerade einmal durch eine kontinuierliche Vorrichtung führt.
Erforderlichenfalls können jedoch die Reaktanden zweimal, dreimal oder noch öfters
durch die kontinuierliche Vorrichtung geführt werden. Es ist jedoch beim
erfindungsgemäßen kontinuierlichen Herstellungsverfahren der Stabilisierung der
Drehkraftgröße und der Umsetzung zuliebe von Vorteil, die Mengen des
Lösungsmittels, von Wasser und dergl., welche im Polymerisationssystem vorliegen,
zu minimieren.
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Das Ruß-Pfropfpolymer, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhalten wird, wird aus der Umsetzung des Polymeren (A) mit dem Ruß, wie zuvor
erwähnt, erhalten. Die weiter oben erwähnte Komponente des Polymeren (A) wird
mit hoher Wirksamkeit auf die Oberfläche des Rußes gepfropft, weil die
Epoxygruppe und/oder die Thioepoxygruppe im Polymeren (A) eine hohe
Reaktionsfähigkeit mit der funktionellen Gruppe an der Oberfläche des Rußes
besitzt. Ferner kann die Rückgratstruktur des Polymeren (A) so lange frei gewählt
werden, als das Polymer (A) in seiner Moleküleinheit eine Epoxy- und/oder
Thioepoxygruppe aufweist, und das Polymer (A) befähigt ist, dem Ruß verschiedene
Eigenschaften zu verleihen, um dem Zweck zu entsprechen, für den das schließlich
hergestellte Ruß-Pfropfpolymer verwendet wird. Das derart erhaltene Ruß-
Pfropfpolymer zeigt eine verbesserte Affinität für verschiedene Substanzen und
zeichnet sich durch seine hervorragende Dispergierbarkeit in verschiedenen
Substanzen, wie z. B. makromolekularen organischen Verbindungen, Wasser, und
organischen Lösungsmittel aus, weshalb es sich für Färbemittel wie Druckfarben,
Toner für die Entwicklung elektrostratisch geladener Bilder,
Beschichtungsmaterialien und Kunststoffgießmaterialien sowie für Reagenzien zur
Modifizierung verschiedener makromolekularer Verbindungen brauchbar erweist.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ermöglicht die kontinuierliche
Herstellung des Ruß-Pfropfpolymeren in einem einfachen Arbeitsgang, das eine
verbesserte Dispergierbarkeit und andere verbesserte verschiedene Eigenschaften,
wie zuvor erwähnt, aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des
Ruß-Pfropfpolymeren erfreut sich infolgedessen einer hohen kommerziellen
Brauchbarkeit.
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Der in vorliegenden benutzte Begriff "Ruß-Pfropfpolymer" bezeichnet nicht
strikt und ausschließlich einen Ruß mit einem an diesen gebundenem Polymeren,
wie eine Pfropfungskette, sondern er bezeichnet auch das, was solch ein Teil des
Polymeren, der einer direkten Bindung an den Ruß während des
Herstellungsverfahrens entging, enthält, zusätzlich zu einem solchen Ruß, bei dem
das Polymer als Pfropfungskette an diesen gebunden ist. Der Grund für diese
Definition des Begriffs ist, dass, auch wenn die Herstellung nach dem zuvor
beschriebenen Verfahren bewirkt wird, es Zeiten gibt, wo das Pfropfungsverhältnis
nicht 100% erreicht, und der Ruß mit dem an ihn als Pfropfungskette
gebundenen Polymeren, und das Polymer, das einer direkten Bindung an den Ruß
entging, nach dem Herstellungsverfahren nicht vollständig getrennt werden.
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Im folgenden wird nun vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die
Arbeitsbeispiele näher beschrieben. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass
vorliegende Erfindung nicht auf diese Arbeitsbeispiele begrenzt ist. Wo auch immer
das Wort "Teile" in folgenden Beispielen und Kontrollen erwähnt wird ist es
unverändert als "Gewichtsteile auszufegen, wenn nicht anders angegeben.
Synthesebeispiel 1
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In einen, mit einem Rührer, Einlassrohr für ein Inertgas und einem
Rückflusskühler, Thermometer und Tropftrichter versehenen Kolben wurden 300 Teile Toluol
gefüllt. Ein vorab durch Auflösen von 12 Teilen Azoisobutyronitril in einem
polymerisierenden Monomeren, bestehend aus 189,8 Teilen Styrol und 10,2 Teilen
Glycidylmethacrylat, hergestelltes Gemisch wurde gleichmäßig in Toluol gelöst, um
eine homogene Lösung zu erhalten. In den Tropftrichter wurde eine Lösung von 4,39
Teilen Benzoesäure (Molekulargewicht 122,1) in 100 Teilen Toluol gefüllt.
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Das Gemisch im Kolben wurde erwärmt, und Stickstoffgas wurde darüber
geleitet. Nachdem das Gemisch 80ºC erreichte, wurde die Toluollösung der
Benzoesäure tropfenweise aus dem Tropftrichter zum Gemisch zugegeben, und 8
Stunden kontinuierlich gerührt, um das Gemisch einer Polymerisation zu
unterziehen. Danach wurde der Kolben gekühlt, wobei eine Polymerlösung anfiel.
Diese Polymerlösung wurde mit einem biaxialen Extruder behandelt, um das
Lösungsmittel unter Erhalt eines Polymeren (1) abzutreiben.
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Es wurde gefunden, dass dieses Polymer (1) ein Zahlenmittel-
Molekulargewicht, Mn, von 5.600, eine Molekulargewichtsverteilung von 2,35, ein
Epoxyäquivalentgewicht von 4.308 und eine Säurezahl von 3,01 aufwies.
Synthesebeispiel 2
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In den gleichen Kolben, wie im Synthesebeispiel 1 benutzt, wurden 400 Teile
entionisiertes Wasser, in dem 0,1 Teil Polyvinylalkohol gelöst war, eingefüllt, wonach
auf 90ºC erwärmt wurde. In der Zwischenzeit wurde ein vorab gebildetes Gemisch
aus 158,6 Teilen Styrol, 30 Teilen n-Butylacrylat, 11,4 Teilen Glycidylmethacrylat
und 20 Teilen Benzoylperoxid als Inititiator gefüllt. Dieses Gemisch wurde sodann
tropfenweise innerhalb von 2 Stunden in den auf 90ºC erwärmten Kolben
zugegeben. Dann ließ man die Reaktanden im Kolben bei der gleichen Temperatur
3 Stunden, altern und danach abkühlen, wobei eine Polymersuspension erhalten
wurde. Diese Polymersuspension wurde filtriert und sodann getrocknet, wobei ein
Polymer (2) anfiel.
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Es wurde gefunden, dass dieses Polymer (2) ein Zahlenmittel-
Molekulargewicht, Mn, von 4.900, eine Molekulargewichtsverteilung (Mn/Mw) von
2,45, ein Epoxyäquivalentgewicht von 4.850 und eine Säurezahl von 2,64 hatte.
Synthesebeispiel 3
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In den gleichen Kolben, wie im Synthesebeispiel 1 verwendet, wurden 400
Teile entionisiertes Wasser, indem 0,2 Teile Polyvinylalkohol aufgelöst waren,
gefüllt. Ein vorab durch Vereinen von 194,3 Teilen Styrol, 5,7 Teilen
Glycidylmethacrylat und 10 Teilen Benzoylperoxid als Initiator gebildetes Gemisch
wurde zum entionisierten Wasser zugegeben, wobei bei hoher Geschwindigkeit
gerührt wurde, und sich eine homogene Suspension bildete. Diese Suspension
wurde auf 80ºC erwärmt, und Stickstoffgas wurde unter Rühren bei dieser
Temperatur während 5 Stunden daübergeleitet, um sie einer Polymerisation zu
unterziehen, wonach gekühlt wurde, und eine Polymersuspension erhalten wurde.
Diese Polymersuspension wurde filtriert und getrocknet, wobei ein Polymer (3)
anfiel.
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Es wurde gefunden, dass dieses Polymer (3) ein Zahlenmittel-
Molekulargewicht, Mn, von 7.000, ein Epoxyäquivalentgewicht von 6.250 und eine
Säurezahl von 1,12 aufwies.
Synthesebeispiel 4
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In den gleichen Kolben, wie im Synthesebeispiel 1 verwendet, wurden 400
Teile entionisiertes Wasser mit 0,2 Teilen hierin aufgelöstem Polyvinylalkohol
eingefüllt. Ein vorab durch Vereinen von 194,52 Teilen Styrol, 5,48 Teilen
Glycidylmethacrylat und 14 Teilen Benzoylperoxid als Initiator gebildetes Gemisch
wurde dem entionisierten Wasser zugegeben, wonach bei hoher Geschwindigkeit
unter Bildung einer homogenen Suspension gerührt wurde. Diese Suspension wurde
unter Darüberleiten von Stickstoffgas und Rühren bei dieser Temperatur während 5
Stunden auf 80ºC erwärmt, um sie einer Polymerisation zu unterziehen, wonach
abgekühlt wurde, und eine Polymersuspension anfiel. Diese Polymersuspension
wurde filtriert und getrocknet, wobei ein Polymer (4) erhalten wurde.
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Es wurde gefunden, dass dieses Polymer (4) ein Zahlenmittel-
Molekulargewicht, Mn, von 7.000, ein Epoxyäquivalentgewicht von 7.977,2 und eine
Säurezahl von 1,88 aufwies.
Vergleichssynthese 1
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Ein Polymer (C1) zum Vergleich wurde genau nach dem Verfahren des
Synthesebeispiels 1 erhalten, wobei man jedoch die Zugabe von Benzoesäure
wegließ. Es wurde gefunden, dass dieses Polymer (C1) ein Zahlenmittel-
Molekulargewicht, Mn, von 5.600, ein Epoxyäquivalentgewicht von 2.795 und eine
Säurezahl von 0 hatte.
BEISPIEL 1
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Durch Vermischen von 40 Teilen des Polymeren (1) mit einer Epoxygruppe
als reaktionsfähige Gruppe, erhalten im Synthesebeispiel 1, mit 20 Teilen Ruß
(hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. und unter dem Produktnamen
"MA-100R" im Handel) bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1.000 UpM
während 3 Minuten unter Verwendung eines Supermischers (hergestellt von Kawata
K.K.) wurde ein Polymergemisch erhalten.
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Mittels einer biaxialen Extrudervorrichtung (hergestellt von Ikegai Iron Works,
Ltd. und unter der Produktbezeichnung "PCM-45-30" vertrieben), deren aufeinander
folgende Zylinderblöcke auf Temperaturen eingestellt waren, welche sich allmählich
von 40ºC auf 160ºC erhöhten, wurde das Pulvergemisch bei 250 UpM geknetet,
wobei ein Ruß-Pfropfpolymer (1) anfiel. Dieses Polymer wurde gekühlt und sodann
mittels einer Schneidmühle (hergestellt von Nishimura Kikai K.K.) grob pulverisiert,
wobei große Teilchen des Rußpolymeren (1') mit Teilchendurchmessern im
Näherungsbereich von 1 bis 3 mm zu erhalten, wurden.
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Das grob pulverisierte Rußpolymer (1') wurde auf seine Eigenschaften mittels
eines Soxhlet-Extraktionsapparats getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1
gezeigt.
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Zwecks Prüfung des mit den Reaktanden in der zuvor erwähnten biaxialen
Extrusionsvorrichtung durchgeführten Knetbetriebs zur Ermittlung der Kontinuität
dieses Betriebs wurden das Polymer (1) und der Ruß, eingespeist in erhöhten
Mengen, obgleich bei dem gleichen, zuvor genannten Verhältnis, mittels des
Supermischers unter Bildung des Pulvergemischs (1) vermischt, und das
Pulvergemisch (1) wurde in die biaxiale Extrudervorrichtung unter den gleichen
Bedingungen, wie zuvor erwähnt, eingespeist. Während des Betriebs der
Vorrichtung, der danach etwa 30 Stunden fortgesetzt wurde, konnte eine stabile
Herstellung des Ruß-Pfropfpolymeren erhalten werden.
Bezugsbeispiel 1
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Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurden 40 Teile des Polymeren (1)
mit einer Epoxygruppe als reaktionsfähige Gruppe, erhalten im Synthesebeispiel 1,
und 20 Teile Ruß (hergestellt von Misubishi Chemical Industries, Ltd. und unter der
Produktbezeichnung "MA-100R" im Handel) bei 1.000 UpM während 3 Minuten
mittels eines Supermischers (hergestellt von Kawata K.K.) unter Erhalt eines
Pulvergemischs (1) vermischt.
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Dieses Pulvergemisch (1) wurde 15 Minuten mittels einer Laborgebläsemühle
(hergestellt, von Toyo Seiki K.K.) unter den Bedingungen von 160ºC und 100 UpM
unter Erhalt eines Ruß-Pfropfpolymeren (R1) zu Vergleichszwecken geknetet.
Dieses ruß-Pfropfpolymer wurde gekühlt und sodann mittels einer Schneidmühle
(hergestellt, von Nishimura Kikai K.K.) unter Erhalt eines grob pulverisierten Ruß-
Pfropfpolymeren (R1') mit einem Durchmesser von etwa 1-3 mm zu Bezugszwecken
grob pulverisiert.
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Das grob pulverisierte Ruß-Pfropfpolymer (R1'), das auf diese Weise erhalten
wurde, wurde auf seine Eigenschaften mittels einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung
getestet. Die Testergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 enthalten.
BEISPIELE 2 bis 4
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Die grob pulverisierten Ruß-Pfropfpolymeren (2') bis (4') wurden nach dem
Verfahren des Beispiels 1 erhalten, wobei man anstelle des Polymeren (1) die
Polymeren (2) bis (4) verwendete.
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Die so erhaltenen grob pulverisierten Ruß-Pfropfpolymeren (2') bis (4')
wurden auf ihre Eigenschaften mittels einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung getestet.
Auch diese Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Zwecks Prüfung der mit den Reaktanden in der biaxialen Extrudervorrichtung
zur Bestimmung der Kontinuität des Betriebs durchgeführten Knetbetriebs wurden
die Menge der Reaktanden für die Polymeren (2') bis (4'), die eingespeist wurden,
auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhöht. Während des Betriebs der
Vorrichtung, der sodann 30 Stunden fortgesetzt wurde, konnte eine unverändert
stabile Herstellung des Ruß-Pfropfpolymeren erhalten werden.
Bezugsbeispiele 2-4
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Nach dem Verfahren des Bezugsbeispiels 1, wobei anstelle des Polymeren
(1) die Polymeren (2) bis (4) verwendet wurden, wurden grob pulverisierte Ruß-
Pfropfpolymere (R2') bis (R4') zu Bezugszwecken erhalten.
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Die grob pulverisierten Ruß-Pfropfpolymeren (R2') bis (R4'), welche auf diese
Weise erhalten wurden, wurden auf ihre Eigenschaften mittels einer Soxhlet-
Extraktionsvorrichtung getestet. Auch diese Testergebnisse sind in Tabelle 1
enthalten.
Kontrolle 1
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Nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei anstelle des Polymeren (1) das
Vergleichspolymer (C1) verwendet wurde, wurde ein grob pulverisiertes Ruß-
Pfropfpolymer (C1) zum Vergleich erhalten.
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Das grob pulverisierte Ruß-Pfropfpolymer (C1') zum Vergleich, das auf diese
Weise erhalten wurde, wurde auf seine Eigenschaften mittels einer Soxhlet-
Extraktionsvorrichtung getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Nach etwa einstündigem Betrieb der Vorrichtung hörte das Pulvergemisch
auf, aus der Düse der Extrusionsvorrichtung auszutreten. Diese Tatsache zeigt klar,
dass die Harzkomponente innerhalb der Extrusionsvorrichtung geliert war.
Bezugsbeispiel 5
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Nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei anstelle des Polymeren (1) das
Vergleichspolymer (C1) verwendet wurde, wurde ein grob pulverisiertes Ruß-
Pfropfpolymer (R5') zu Bezugszwecken erhalten.
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Das grob pulverisierte Ruß-Pfropfpolymer (R5') zu Bezugszwecken, das auf
diese Weise erhalten wurde, wurde auf seine Eigenschaften mittels einer Soxhlet-
Extraktionsvorrichtung getestet. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle 1
angegeben.
Tabelle 1
BEISPIEL 5
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Mittels eines Henschel-Mischers, wurden 30 Teile des im Beispiel 2
erhaltenen grob pulverisierten Ruß-Pfropfpolymeren (2'), 68 Teile eines Styrol-
Butylmethacrylat-Copolymeren (hergestellt von Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.
und unter dem Warenzeichen "Himer SBM 73" im Handel), 1Teil eines
Ladungssteuermittels (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd. und unter dem
Warenzeichen "Zizen Spiron Black TRH" im Handel) und 1 Teil eines
Polypropylenwachses (hergestellt von Sanyo Chemical Industries Co., Ltd. und unter
dem Warenzeichen "Viscol 5005P" im Handel) unter Rühren vermischt. Dieses
Gemisch wurde mittels einer kontinuierlichen Extrudervorrichtung in der Schmelze
geknetet, gekühlt und grob pulverisiert, mittels einer Strahlmühle fein pulverisiert und
klassiert, uni einen Entwicklungstoner (1) für ein elektrostatisch geladenes Bild mit
einem Durchmesser von 3-15 um zu erhalten.
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Ein Entwickler (1) wurde durch gleichmäßiges Vermischen von 3 Teilen des
Toners mit 97 Teilen eines Trägers vom Ferrittyp mit einem Durchmesser von 50 bis
80 um hergestellt. Wenn der Entwickler (1) in einer Kopiervorrichtung (hergestellt
von Mita Industrial Co.I, Ltd. und unter dem Produktnamen "DC-113 Model" im
Handel) zur Entwicklung eines Bilds verwendet wurde, zeigte das so hergestellte
Bild einen klaren Umriss und es war reich an Kontrast. Auch nach Herstellung von
200.000 Kopien des Bilds führte der Toner zu einem so perfekten Bild wie zuvor.
Bestimmungsverfahren
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Die Größenordnungen verschiedener, in den Arbeitsbeispielen erwähnter
Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt:
(1) Molekulargewicht:
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Das Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mn), und die Molekulargewichtsverteilung
sind die durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelten Zahlenwerte. Im
speziellen werden sie gefunden, indem man 15 mg eines gegebenen Polymeren in 5
ml THF löst, die Lösung durch einen Wegwerffilter mit einem Gehalt an Poren von
0,5 um Durchmesser leitet, das Filtrat als Probe sammelt, die Probe durch zwei
Säulen mit TSK-Gel, GMHXL (hergestellt von Toso Co., Ltd. und unter der
Produktbezeichnung "HLC-8020" im Handel) leitet, das Absorbat unter den
Bedingungen einer Säulentemperatur von 45ºC und eines Strömungsvolumens von
1 ml/Min. eluiert, das Eluat zur Bestimmung des Brechungsindex analysiert, und den
Wert des Brechungsindex auf einen Polystyrolgehalt vermindert.
(2) Epoxyäquivalentgewicht
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Diese physikalische Konstante wird ermittelt, indem man HCl in einer
Überschussmenge zu einer Epoxygruppe in einem geeigneten Lösungsmittel zugibt
und eine quantitative Addition von HCl an die Epoxygruppe bewirkt und den
restlichen Chlorwasserstoff als Chlorhydrin quantitativ bestimmt.
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Bei der Bestimmung wird zuerst die Probe genau ausgewogen (durch zwei
Messungen) (etwa 0,15 g) und in einen konischen Kolben mit einem Innenvolumen
von 100 ml gebracht, in dem die Probe und 10 ml einer 0,1 N HCl-THF-Lösung
(Faktor -4) eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt werden. Die 0,1 N HCl-THF-
Lösung wird mit Sicherheit zur Zeit der Bestimmung hergestellt und genau auf den
Faktor -f getestet. Sodann wird die erhaltene Probelösung mit 20 ml einer
wässerigen 0,1 N Silbernitratlösung versetzt. Zu dieser Zeit werden 2-3 ml
konzentrierte Salpetersäure zur vereinten Lösung zugegeben, um einen weißen
Niederschlag, der sich hierin bildet, vor einer Zersetzung durch das Licht zu
schützen. Ferner werden etwa 5 ml Nitrobenzol (ersetzbar durch Diethylether oder
Aceton) zugegeben, um die visuelle Erkennung des Endpunkts bei der Titration zu
erleichtern.
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Als Indikator werden acht Tropfen einer 8%igen wässerigen Eisenalaunlösung
zugegeben. Die Probenlösung wird mit einer 0,1 N Lösung von Kaliumthiocyanat
(KSCH) titriert. Das KSCH reagiert mit dem restlichen Silbernitrat und führt zu AgCN
(weißer Niederschlag). Der Niederschlag setzt sich, nachdem das Silbernitrat zu
existieren aufgehört hat, mit dem Eisen des Eisenalauns um und nimmt eine rote
Farbe an. Die Zeit des Erscheinens dieser roten Farbe wird als der Endpunkt der
Titration erfasst, und die Menge der Titration, (m) ml, wird sodann gemessen. Das
Epoxyäquivalentgewicht (EV) wird gemäß folgender Formel unter Verwendung der
Titrationsmenge berechnet:
-
EV = 1000 x/2f-(2-0,1 m))
-
worin x die Menge der Probe (g), und m die Menge der Titration (ml)
bedeuten).
-
Übrigens wird der Faktor - f aufgrund des allerneuesten Standes der
Bestimmung des Epoxyäquivalentgewichts wie folgt ermittelt:
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(a) fülle 5 ml der 0,1 N HCl-THF-Lösung in einen konischen Kolben mit
einem Innenvolumen von 100 ml;
-
(b) gib eine wässerige 0,1 N Silbernitratlösung dazu;
-
(c) gib 1 ml konzentrierte Salpetersäure zu
-
(d) gib etwa 2 ml Nitrobenzol (ersetzbar durch Diethylether oder Aceton)
zu;
-
(e) gibt 3 Tropfen einer 8%igen Eisenalaumlösung zu;
-
(f) titriere die erhaltene Probenlösung mit einer wässerigen 0,1 N KSCH-
Lösung, bringe die Zeit des Auftretretens einer roten Farbe als
Endpunkt in Ansatz, und berechne die Titrationsmenge:
-
f = (10 - Menge der Titration)/5.
(3) Säurezahl
-
Diese physikalische Konstante wird nach dem Bestimmungsverfahren der
Säurezaht, ausgewiesen im Unterabschnitt 4.3 von JIS K 6901&supmin;¹&sup9;&sup6;&sup6; mit den
erforderlichen Modifkationen ermittelt.
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Bei der Bestimmung wird zuerst eine Probe, etwa 1-3 g, genau ausgewogen
(durch zwei Messungen), in einen konischen Kolben mit einem Innenvolumen von
100 ml gegeben, sorgfältig mit etwa 10 bis 30 ml einer gemischten Lösung von
Toluol/Ethanol (Volumenverhältnis von 7/3) gelöst, hergestellt zur Zugabe eines
gemischten Indikators (hergestellt unter Erhalt von 0,10 g Bromthymolblau und 0,10
Phenolrot, versetzt mit 20 ml destilliertem Wasser und sodann einer
ethylalkoholischen 0,2 Mol/Liter (0,1 N) Kaliumhydroxidlösung bis zur Nähe des
Bereichs des Farbwechsels eines Indikators, Auflösen unter Rühren sämtlicher
vereinter Komponenten und Lösen der erhaltenen Lösung mit 200 ml destilliertem
Wasser) und mit einer ethylalkoholischen Lösung von 0,1 Mol/Liter (0,1 N)
Kaliumhydroxid titriert. Die Zeit des Erscheinens eines Farbwechsels von Gelb zu
hellem Purpur wird als Endpunkt der Titration genommen. Getrennt hiervon werden
die gemischte Lösung und der Indikator in einem konischen Kolben gebracht und für
eine Blindprobe verwendet. Sodann wird die Säurezahl (AV) gemäß folgender
Formel berechnet:
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AV = {(V&sub1;-V&sub2;) · f · 5,61}/m
-
(worin V&sub1; die Menge der alkoholischen Lösung von 0,1 Mol/Liter (0,1 N)
Kaliumhydroxid (ml), welche beim Hauptversuch verwendet wurde, V&sub2; die Menge der
alkoholischen Lösung von 0,1 Mol/Liter (0,1 N) Kaliumhydroxid (ml), die beim
Blindversuch verwendet wurde, f der Faktor der ethylalkoholischen Lösung von 0,1
Mol/Liter (0,1 N) Kaliumhydroxid, und m die Masse (g) der Probe bedeuten).
-
(4) Soxhlet = Extraktionsversuch
-
Dieser Test wird durch sorgfältiges Extrahieren von 3 g des hergestellten Ruß-
Pfropfpolymeren mit 30 g Benzol, Einfüllen der erhaltenen Dispersion der erhaltenen
Ruß-Pfropfpolymer-Dispersion ganz in einen zylindrischen Papierfilter, der in die
Soxhlet-Extraktionsvorrichtung eingeführt ist, Zugeben von 117 g Benzol zur
Probedispersion und Erwärmen der vereinten Lösung auf 90ºC zur Durchführung
der Soxhlet-Extraktion.
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Der hierbei erhaltene Extrakt wird auf seinen Gehalt an nicht-flüchtigen
Bestandteilen analysiert. Das Soxhlet-Extraktionsverhältnis wird in Übereinstimmung
mit folgender Formel gefunden: (Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen (g)/3 g) ·
100 (%).