DE3751665T2

DE3751665T2 - Toner für die elektrophotographie

Info

Publication number: DE3751665T2
Application number: DE3751665T
Authority: DE
Inventors: Akio Fujiwara; Nobuhiro Hirayama; Shoji Kawasaki; Akira Misawa; Masaaki Shin; Kenji Uchiyama
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1987-07-10
Filing date: 1987-09-30
Publication date: 1996-05-15
Anticipated expiration: 2007-10-01
Also published as: US5084368A; JPS6415752A; DE3751665T3; KR920001249B1; US5362595A; CA1316741C; JP2865201B2; KR890702086A; EP0323513B2; EP0323513A1; DE3751665D1; EP0323513B1; EP0323513A4; WO1989000718A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektrophotographischen Toner, der bei der Entwicklung eines elektrostatischen Bildes bei der Elektrophotographie, der elektrostatischen Aufzeichnung, dem elektrophographischen Drucken und dergleichen verwendet wird.
Seit neuester Zeit ergab sich eine stetig zunehmende Tendenz, die Verdopplungsgeschwindigkeit auf dem elektrophotographischen Gebiet, infolge des Anstiegs der zu behandelnden Informationen, zu erhöhen.
Die Wärmemenge, die von Heißfixierwalzen auf den Toner übertragen wird, ist bei hoher Verdopplungsgeschwindigkeit geringer als bei niedriger Verdopplungsgeschwindigkeit. Eine bemerkbare Abnahme der Oberflächentemperatur von Heißfixierwalzen wird auch durch die Wärmeentfernung durch Kopierpapier bewirkt. Deshalb wird ein Toner benötigt, der bei geringeren Temperaturen fixiert wird und der bei diesen Fixierungstemperaturen ebenfalls frei von Offset-Phänomenen ist. Um ein scharfes Bild zu erhalten, wurden Verbesserungen des Harzes, hinsichtlich der Schmelzeigenschaften wie Fixierfähigkeit bei niedrigen Temperaturen und Offset- Widerstand so wie elektrostatischen Eigenschaften des Toners, gesucht.
Es sind zum Beispiel viele Patente bekannt. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 6895/1980 offenbart ein Verfahren zur Bereitstellung eines Toners, der einen guten Öffset- Widerstans aufweist, bei dem das Harz ein Verhältnis des Gewichtsmittels der realativen Molekülmasse/Zahlenmittel der relativen Molekülmasse von 3,5 bis 40 und einem Zahlenmittel der relativen Molekularmasse von 2000 bis 30000 besitzt. Die ein Verfahren zur Verbesserung der Fixierfähigkeit durch Zugabe eine kleinen Menge eines Weichmachers wie Phthalsäurediester zu einen Toner, der guten Blocking- und Offset-Widerstand aufweist. Die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 101031/1974 offenbart ein Verfahren zur Vergrößerung des Bereichs der Fixiertemperaturen durch Verwendung eines quervernetzten Harzes und zur Anwendung eines Toners, der gerade bei relativ hohen Fixiertemperaturen offsetwiderstandsfähig ist. Außerdem sind Patente als eine Gegenmaßnahme zur Bereitstellung der hohen elektrostatischen Ladungseigenschaften für den Toner bekannt. Die japanische Patentveröffentlichung 40183/1983 offenbart zum Beispiel ein Verfahren, bei dem alipatische ungesättigte Carbonsäuren wie Methacrylsäure als eine Komponente des Harzes verwendet werden. Die japanische Patentschrift Nr. 93457/1984 offenbart eine Verfahren, bei dem Ladungsstabilität zusammen mit den hohen elektrostatischen Ladungseigenschaften durch Zugabe eines Ladungskontrollmittels, das aus einem metallhaltigen Farbstoff als ein Tonerbestandteil zusammengesetzt ist, bereitgestellt wird.
Ferner beschreibt die japanische Patentveröffentlichungsschrift Verfahren, bei dem ein magnetischer Toner bereitgestellt wird, der ausgezeichnete Fixierfähigkeit und Schlagfestigkeit durch Verwendung des Harzes, das den maximalen Wert der relativen Molekülmasse in einem besonderen Bereich der relativen Molekülmasse besitzt, aufweist.
Wie oben erwähnt, ist die Wärmemenge, die durch die Heißfixierwalzen erhalten wird, bei der hohen Verdopplungsgeschwindigkeit geringer als bei der niedrigen Verdopplungsgeschwindigkeit. Eine erkennbare Abnahme bei der Oberflächentemperatur der Heißfixierwalze wird auch mittels der Wärmeentfernung durch die Kopierpapiere bewirkt. Deshalb ist Fixieren mit einer geringeren Menge an Wärme erforderlich. Kleinere Moleküle mit einer geringeren Glasübergangstemperatur (im weiteren mit Tg abgekürzt) sind zur Schmelze mit geringerer Wärmezufuhr erforderlich. Übermäßige Erniedrigung von Tg bewirkt jedoch Blocking und daher existiert natürlich eine niedrige Grenze für Tg. Für die kleineren Moleküle wird angenommen, daß die Schmelzviskosität schneller reduziert wird, das Fließvermögen des Harzes bei niedrigen Temperaturen verstärkt wird und die Fixierfähigkeit erhöht wird. Zu kleine Moleküle führen jedoch zur Erniedrigung von Tg und dem Vorkommen von Blockingproblemen.
Wie sich auf der anderen Seite aus dem Anstieg der Verdopplungsgeschwindigkeit und der Anzahl der Kopierpapiere ergibt, wurde für die verdoppelten Abbildungen erwartet, daß sie die gleiche Qualität von der ersten bis zu Duzenden von Tausend Blättern, zusätzlich zu scharfen Bildern und perfekter Fixierung des Toners auf dem Papier, aufweisen.
Herkömmliche Verfahren zur Verbesserung des Offset-Widerstands und geringer Fixiertemperatur sind mit Problemen verbunden, die nach der Adhäsion des Toners auf dem Papier auftreten. Diese Verfahren sind wichtig und bis jetzt noch nicht nach dem Erfordernis, daß der Toner einheitlich auf jedem kopierten Papier im voraus und bei konstanter Konzentration haftet, untersucht worden. Die elektrostatischen Eigenschaften des Toners sind ein wichtiger Faktor für die Bestimmung der Tonermenge, die auf dem Papier haftet und kontrolliert die Bildkonzentration. Auf der anderen Seite werden zum Beispiel bei den Entwicklern des Zweikomponententyps durch die Reibung des Toners mit dem Träger Reibungsladungen erzeugt. Demzufolge bewirkt teilweiser Abbau des Toners die Trennung von suspendierten Harzpartikeln, suspendierten Pulverpartikeln der Färbemittel wie Carbon-Black oder Pulver seiner Aggregate.
Diese suspendierten Partikel unterscheiden sich von den verwendeten Tonerpartikeln im Durchmesser und Form, dem Verhältnis von Harz zum Färbemittel, der relativen Molekülmasse, dies wird durch den Abbau der Bindeharzmoleküle etc. bewirkt. Dementsprechend weisen diese suspendierten Partikel verschiedene Eigenschaften und elektrostatische Ladungseigenschaften auf. Demzufolge erzeugt die Streuung der suspendierten Partikel verunreinigte Markierungen bei dem Kopiergerät und erhöht den Hintergrund des Bildes in dem Maß, in dem die Zahl der kopierten Papiere ansteigt. Daher ergiebt sich, daß die verdoppelten Bilder nicht in einheitlicher Qualität erhalten werden können.
Zusätzlich werden die suspendierten Partikel auf dem Träger absorbiert und führen zu der Veränderung der Reibungsladung, was zu einer Veränderung der Bildanreicherung führt. Demgemäß kann die übereinstimmende Aufrechterhaltung einer konstanten Bildanreicherung nicht erreicht werden. Die oben genannte japanische Patentveröffentlichung Nr. 16144/1981 beschreibt, daß der oben erwähnte Abbau des Toners sich aus dem Mangel an Härte des Bindeharzes ergibt und bestimmt, daß der maximale Wert in einem Bereich der relativen Molekülmasse von 10&sup5; bis 2 x 10&sup6; liegt. Die Wechselbeziehung zwischen dem Vorhandensein des maximalen Wertes und der Härte ist nicht klar. Außerdem ist der maximale Wert zur Verhinderung des Abbaus des Toners nicht wesentlich, selbst wenn der maximale Wert in diesem Bereich der relativen Molekülmasse liegt.
Auf der anderen Seite ist das Verfahren der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 101031/1974 eine wirksame Technik zur Verbesserung der Harzhaltbarkeit und kann jetzt geringes Fließvermögens im geschmolzenen Zustand durch die Heißfixierwalzen bewirken, weil das Bindeharz quervernetzt ist, das heißt, in dem Toner ist Gel enthalten. Demzufolge ergibt sich bei dem verdoppelten Bild ungleichmäßiger Glanz insbesondere bei den festen Blockteilen der Verdopplung und vermindert bemerkbar die Qualität des Bildes.
Die Verfahren der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 40183/1983 und der japanischen Patenoffenlegungsschrift Nr. 93457/1984 werden als ausgezeichnet zur Kontrolle der Menge der elektrostatischen Ladung im Anfangszustand der Verdopplung betrachtet. Der Toner ist jedoch für in seiner Haltbarkeit insgesamt nicht sichergstellt und das Problem seines Abbaus, die durch einen Anstieg in der Zahl der kopierten Papiere bewirkt wird, wurde noch nicht gelöst.
Die US-PS 4727010 offenbart einen elektrophotographischen Toner, der ein Färbemittel und ein Harz enthält, das durch Mischen einen Vinylcopolymers mit einer niedrigen relativen Molekülmasse im Bereich von Mn 2000 bis 15000 mit einem Vinylpolymer mit einer hohen relativen Molekülmasse im Bereich von Mn 20000 bis 500000 erhalten wird.

Offenbarung der Erfindung

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen elektrophotographischen Toner bereitzustellen, der bei der Fixierfähigkeit unter hoher Geschwindigkeit oder bei niedrigen Temperaturen ausgezeichnet ist, der es ermöglicht, ein scharfes, sauberes und guten Bild zu erhalten und ebenso hervorragend im Widerstand gegen Blocking und Offset ist.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, ein geeignetes Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Toners mit den vorhergenannten ausgezeichneten Eigenschaften bereitzustellen. Insbesondere wird ein Verfahren zur Herstellung eines Tonerharzes bereitgestellt, das im Zahlenmittel der relativen Molekülmasse (Mn), dem Z-Mittel der relativen Molekülmasse (Mz) und Mz/Mn durch Mischen eines Polymers mit hoher relativer Molekülmasse mit einem Polymer mit niedriger relativer Molekülmasse spezifiziert ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird hier ein elektrophotographischer Toner bereitgestellt, der ein Harz und ein Färbemittel als Hauptbestandteile umfaßt, wobei das Harz ein nicht-quervernetztes Polymer eines Vinylmonomers oder eine Mischung, die das nicht-quervernetzte Polvmer enthält, und bei dem das Harz ein Zahlenmittlel der relativen Molekülmasse (Mn) von 2000 bis 15000, ein Z-Mittel der relativen Molekülmasse (Mz) von nicht weniger als 400000 und ein Verhältnis des Z- Mittels der relativen Molekülmasse zum Zahlenmittel der relativen Molekülmasse (Mz/Mn) von 50 bis 500 aufweist.
Das Harz des vorhergenannten Toners ist eine Mischung, die durch Mischen eines nicht-quervernetzten Polymers mit einer hohen relativen Molekülmasse mit einem nicht-quervernetzten Polymer mit einer niedrigen relativen Molekülmasse in einem Lösungszustand erhalten wird. Das Polymer mit der hohen relativen Molekülmasse ist vorzugsweise ein Polymer, das eine Z-Mittel der relativen Molekülmasse von nicht weniger als 400000 besitzt, wird durch eine zweistufigen Polymerisation des Vinylmonomer hergestellt wird. Bei der zweistufigen Polymerisation wird das Monomer einer Substanzpolymerisation bei einer Temperatur von 60 bis 140ºC bis zu einer Umwandlung von 30 bis 90 Gewichts-% unterzogen und nach und nach mit einem Lösungsmittel und einem Polymerisationsinitiator versetzt, um die Reaktion durch eine Lösungspolymerisation weiterzuführen.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Tonerharzes mit einem Zahlenmittel der relativen Molekülmasse (Mn) von 2000 bis 15000, einem Z-Mittel der relativen Molekülmasse (Mz) von nicht weniger als 400000 und einem Mz/Mn von 50 bis 600 bereit, welches umfaßt:
(a) ein Verfahren zur Polymerisation eines Vinylmonomers in zwei Schritten in Substanz bei einer Temperatur von 60 bis 140ºC bis zu einer Umwandlung von 30 bis 90 Gew.-%, um ein nicht-quervernetztes Polymer mit einer hohen relativen Molekülmasse, sukzessive Zugabe des Lösungsmittels und des Polymerisationsinitiators und Durchführung der Lösungspolymerisation, um eine Mischung eine nicht- quervernetzten Polymers mit einer niedrigen relativen Molekülmasse zu erhalten,
(b) ein Verfahren zum Mischen eines nicht-quervernetzten Polymers mit einer hohen relativen Molekülmasse mit einem Polymer mit einer niedrigen relativen Molekülmasse in einem Lösungszustand, das Polymer mit der hohen relativen Molekülmasse hat ein Z-Mittel der relativen Molekülmasse von nicht weniger als 400000 und wird durch eine zweistufige Polymerisation hergestellt, bei der das Vinylmonomer in Substanz bei einer Temperatur von 60 bis 140ºC bis zu einer Umwandlung von 30 bis 90 Gew.-% polymerisiert wird, nach und nach mit einem Lösungsmittel und einem Polymerisationsintitator versetzt wird und die Reaktion mittels einer Lösungspolymerisaiton weitergeführt wird, oder
(c) ein Verfahren, das das Mischen in einem Lösungszustand einer Lösung (1) von 30 bis 70 Gewichtsteilen eines nicht- quervernetzten Polymers mit einer hohen relativen Molekülmasse als feste Komponente umfaßt, die durch Erwärmen einen Vinylmonomers bei einer Temperatur von 60 bs 150ºC erhalten wird, Durchführen einer Substanzpolymerisation bis zu einer Umwandlung von 30 bis 90 Gewichts-%, sukzessiver Zugabe eines Lösungsmittels, um die Viskosität der Reaktionsmischung zu reduzieren und Durchführen einer Lösungspolymerisation bei 60 bis 150ºC mit (2) 70 bis 30 Gewichtsteilen eines nicht- quervernetzten Polymers mit einer niedrigen relativen Molekülmasse als fester Komponente, die durch Polymerisation eine Vinylmonomers vom Styroltyp mit einem anderen Vinylmonomer bei 190 bis 230ºC erhalten wird, worauf von der Entfernung des Lösungsmittels aus der erhaltenen Mischung folgt.
Die Erfindung wird weiter in einer nicht einschränkenden Beschreibung, die nun folgt, erklärt.
Die genannten Erfinder haben angenommen, daß die vorhergenannten Probleme sich durch das Fehlen der Viskosität des Harzes in dem Heißknetzustand, das unter Schmelzen des Färbemittels und des Harzes durchgeführt wird, ergibt. Das Fehlen der Viskosität wird in Betracht gezogen, um geringe Dispersion des Färbemittels und seiner sekundären Aggregate in dem Harz zu bewirken. Demgemäß unterliegt das Vorkommen des Abbaus dem Stoß während der Verdopplung in der Nachbarschaft von Grenzflächen zwischen dem Färbemittel und dem Harz. Deshalb wurde durch Erhöhung von Mz und Mz/Mn des Harzes für den Toner gefunden, um die Veränderung seiner elektrostatischen Ladung während der Verdopplung auf ein Niveau von 10% oder weniger zu reduzieren, Bilder erhalten werden, die immer konstante Qualität während Verdopplung aufweisen und zur gleichen Zeit der Offset-Widerstand erkennbar verbessert wird. Außerdem wurde eine erkennbare Verbesserung der Fixierfähigkeit durch Kontrolle von Mn und Mz/Mn des Harzes gefunden. Ferner wurde für das Harz, das durch Mischen mit einem Polymer mit einer niedrigen relativen Molekülmasse erhalten wurde, das bei hohen Temperaturen polymerisiert wurde und bei dem die Lösungsmittelentfernung durchgeführt wurde, gefunden, daß es eine signifikant verbesserte Fixierfähigkeit aufweist.
Das nicht-quervernetzte Polymer dieser Erfindung bezieht sich auf das Polymer, das in Tetrahydrofuran (THF) ohne unlösliche Bestandteile gelöst werden kann. Für das Polymer oder die Mischung der Polymere, die in dieser Erfindung verwendet werden, wird gefordert, daß sie einen Bereich von Mn von 2000 bis 15000, insbesondere bevorzugt einen Bereich von 2000 bis 10000 aufweisen, um eine Warmschmelzfähigkeit des Tonerharzes bei niedrigen Temperaturen aufzufweisen. Ein Mn Wert von weniger als 2000 führt zu einer schlechteren Dispersion des Färbemittels infolge der Viskositätsreduzierung während des Knetvorganges, während ein Mn Wert, der 15000 übersteigt, zu einer schlechteren Fixierfähigkeit führt.
Das Z-Mittel der relativen Molekülmasse ist der wichtigste Faktor. Das heißt, das geeignetste Mz zeigt die Größe und Menge der relativen Molekülmasse beim Tailinganteil von Seiten höherer Molekülmasse an und hat einen großen Effekt auf die Eigenschaften des Toners. Für einen großen Mz-Wert wurde gefunden, daß die Harzhaltbarkeit verstärkt wird, die Viskosität während des Heißknetvorgangs erhöht, die Dispergierbarkeit des Färbemittels verbessert, die Veränderung der elektrostatischen Ladung während der Verdopplung reduziert, die Bildkonzentration während der Verdopplung konstanter gehalten und die sogenannte Schleierbildung reduziert wird, die durch die Kontamination von Bildsubstraten infolge von Streustörungen bewirkt wird. Um diese gewünschten Effekte zu erhalten, ist Mz 400000 und mehr und vorzugsweise 500000 und mehr im besonderen.
Das Harz muß bei der Temperatur leicht zu schmelzen sein und eine hohe Viskosität in dem Heißknetzustand aufweisen. Um gute Schmelzeigenschaften und erhöhte Schmelzviskosität zu erhalten, ist das Verhältnis von Mz/Mn im Bereich von 50 bis 600 und vorzugsweise von 70 bis 600 im besonderen. Solch ein Harz ist bevorzugt, weil es einen Bereich der relativen Molekülmasse aufweist, der sich von niedrigen Polymeren bis zu ultra-hohen Polymeren erstrecken, die den Wert von Mz erhöhen. Das Verhältnis von Mz/Mn von weniger als 50 führt zu geringerer Schmelzfähigkeit und Verschlechterung von all seinen Verdopplungseigenschaften. Auf der anderen Seite wird unter Berücksichtigung der Verbesserung der Eigenschaften in der Nähe von 600 für das Verhältnis von Mz/Mn, das 600 übersteigt, angenommen, daß es ähnliche Effekte aufweist und bis jetzt ist es schwierig, solch ein Harz herzustellen.
Das Harz, das die vorhergenannten Polymere mit hoher relativer Molekülmasse mit großem Mz und Polymere mit niedriger relativer Molekülmasse enthält, wird im allgemeinen durch das folgende Verfahren hergestellt. Die Lösungspolymerisation wird bei niedrigeren Temperaturen mit einer reduzierten Polymerisationsrate in Anwesenheit von Lösungsmittel und Polymerisationsinitiator durchgeführt, um ein Polymer mit hoher relativer Molekülmasse mit einem großen Z-Mittel der relativen Molekülmasse zu bilden. Die Lösungspolymerisation wird bei hohen Temperaturen in Anwesenheit einer großen Menge des Polymerisationsinitiators weitergeführt, um das Harz zu erhalten. Das Verfahren benötigt jedoch lange Reaktionszeiten und bewirkt geringe Produktivität, um eine ausreichende Menge des Polymers mit hoher relativer Molekülmasse durch Polymerisation bei niedrigen Temperaturen zu erhalten.
Ein Beispiel eines besonders bevorzugten Verfahrens schließt ein zweistufiges Polymerisationsverfahren ein, bei dem ein Vinylmonomer einer Substanzpolymerisations bei einer Temperatur von 60 bis 140ºC bis zu einer hohen Umwandlung unterzogen wird, darauffolgt die Zugabe des Lösungsmittels und des Polymerisationsinitiators und Durchführen der Lösungspolymerisation, um eine Mischung mit dem Polymer mit niedrigem relativen Molekulargewicht zu herzustellen.
Die Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation wird im allgemeinen durchgeführt, um die relative Molekülmasse des Polymers zu erhöhen. Bei solchen Verfahren ist jedoch das verwendete Emulsionsmittel oder Dispersionsmittel sowohl in Wasserphasen, dem Dispersionsmedium und Polymerpartikeln enthalten. Daher ist es schwierig, die Emulsionsmittel oder die Dispersionsmittel ausreichend zu entfernen. Zusätzlich ist auch schwierig, die Menge dieser entfernten Verunreinigungen konstant zu halten. Deshalb ist der Effekt der Feuchtigkeit der Umgebung auf solche Polymeren sehr groß, wenn sie als Tonerharz verwendet werden und das Ziel dieser Erfindung kann nicht erreicht werden. Das heißt, die Änderung der elektrostatischen Ladung während des kontinuierlichen Kopiervorganges für viele Stunden zu reduzieren ist schwierig und es ist schwierig, konstante Qualität der Duplikate zu erhalten.
Das Verfahren zur Erhöhung des Verhältnisses von Mz/Mn, ohne daß quervernetzte Polymere wie ein Gel erhalten sind, wurde umfassend durch Substanz- und Lösungspolymerisation untersucht. Demgemäß wurde die zweistufige Polymerisation durch Polymerisaton des Vinylpolymers in Substanz bei einer Temperatur von 60 bis 140ºC bis zu einer Umwandlung von 30 bis 90 Gewichts-%, sukzessiver Zugabe des Lösungsmittels und des Polymerisationsinititators durchgeführt. Das erhaltene Polymer mit hoher relativer Molekülmasse mit einem Z-Mittel der relativen Molekülmasse von nicht weniger als 400000 wurde mit einem Polymer mit einer niedrigen relativen Molekülmasse in Lösung gemischt. Für die so erhaltene Harzzusammensetzung wurde gefunden, daß sie für die Zwecke dieser Erfindung geeignet ist.
Beispiele der Vinylmonomere, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, schließen Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Cyclohexylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Benzylacrylat, Furfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Dimethylaminomethylacrylatester, Dimethylaminoethylacrylatester; Methyacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Dimethylaminomethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat; aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Chlorstyrole; ungesättigte zweiwertige Säuredialkylester, wie Dibutylmaleat, Dioctylmaleat, Dibutylfumarat, Dioctylfumarat; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, stickstoffhaltige Vinylmonomere, wie Acrylnitril, Methacrylnitril; ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure; ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure; und ungesättigten Dicarbonsäuremonoester, wie Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monobutylmaleat, Monooctylmaleat, Monomethylfumarat, Monoethylfumarat, Monobutylfumarat, Monooctylfumarat; Styrolsulfonsäure; Acrylamid; Methacrylamid; N-substituiertes Acrylamid; N-substituiertes Methacrylamid und Methacrylamidopropansulfonsäure und dergleichen ein. Diese Vinylmonomers können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Unter diesen Monomeren sind besonders Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Styrol, Dialkylfumarat, Acrylnitril, Methacrylsäure, Zimtsäure, Fumarsäuremonoester, Acrylamid, Methacrylamid bevorzugt.
Außerdem konnen bei dem Verfahren dieser Erfindung als eine Hauptkomponente Vinylmonomere vom Styroltyp wie Styrol, α- Methylstyrol, o-, m- und p Methylstyrol, Vinyltoluol und Chlorstyrol verwendet werden und wahlweise mit oben genannten Vinylmonomeren copolymerisiert werden. Unter diesen Vinylmonomeren vom Styroltyp werden Stryol allein oder in Kombinationen von Styrol, Methacrylsäure und/oder Methylmethacrylat im besonderen bevorzugt.
Nach der Herstellung des Polymers mit der hohen relativen Molekülmasse aus den vorhergenannten Vinylmonomeren kann die zweistufige Polymerisation durch Polymerisaton in Substanz bei einer Temperatur von 60 bis 150ºC in Abwesenheit des Polymerisationsinititators, sukzessiver Zugabe des Lösungsmittels und des Polymerisationsinitiators und Beendigung der Reaktion durch Lösungspolymerisation durchgeführt werden. Mz des erhaltenen Polymers hängt jedoch in großem Maße von der Umwandlung bei der Substanzpolymerisation ab. Gemäß den Untersuchungen der genannten Erfinder kann eine kleine Menge des Polymerisationsinitiators wahlweise durch portionsweise Zugabe Mengen bei 60 bis 80ºC hinzugefügt werden. Dieses Verfahren nimmt jedoch viele Stunden in Anspruch und führt zu geringer Produktivität. Besonders bevorzugte Ergebnisse können bei Durchführung von Wärmepolymerisation bei einer Temperatur von 80 bis 150ºC in Abwesenheit des Polymerisationsinititators erhalten werden.
Die Umwandlung bei der Substanzpolymerisation hat im Bereich von 30 bis 90 Gewichts-%, bevorzugter von 35 bis 85 Gewichts-% gute Ergebnisse ergeben. Ein ausreichend guter Mz kann nicht aus der Umwandlung von weniger als 30 Gewichts-% erhalten werden. Wenn die Umwandlung 90 Gewichts-% übersteigt, ist der Anstieg im Mz gesättigt und es wird schwierig, das Polymer bei der eigentlichen Herstellung infolge der hohen Viskosität zu handhaben.
Die Beendigung der Substanzpolymerisation kann durch Abkühlen der Reaktionsmischung oder durch Zugabe von kaltem Lösungsmittel erreicht werden. Das Lösungsmittel, das bei der sukzessiven Lösungspolymerisation verwendet werden kann, schließt zum Beispiel aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol und Cumol ein. Diese Kohlenwasserstoffe können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Kontrolle des Molekulargewichts kann auch durch die Wahl eines anderen Lösungsmittels bewerkstelligt werden.
Die Lösungspolymerisation wird normalerweise bei einer Temperatur von 80 bis 150ºC durchgeführt und kann auch außerhalb dieses Temperaturbereichs durchgeführt werden, um das Molekulargewicht einzustellen. Die Lösungspolymerisation wird durch Versetzen der einheitlichen Mischung aus dem Polymerisationsinitiator und Lösungsmittel kontinuierlich oder durch portionsweise Zugabe über 1 bis 20 Stunden durchgeführt. Die portionsweise Zugabe bewirkt die Veränderung der Konzentration des Polymerisationsinitiators und führt zu einer schlechteren Reproduzierbarkeit der relativen Molekülmasse. Deshalb wird die kontinuierliche Zugabe vorzugsweise bei der Reaktion verwendet. Jede Verbindung, die normalerweise als Inititator einer radikalischen Polymerisation verwendet wird, kann für den Polymerisaitonsintitator dieser Erfindung verwendet werden.
Beispiele des Polymerisationsinitiators schließen Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(4- methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat, 1,1'-Azobis(1- cyclohexancarbonitril), 2-(Carbamoylazo)-isobutyronitril, 2,2'- Azobis(2,4,4-trimethylpentan, 2-Phenylazo-2,4-dimethyl-4- methoxyvaleronitril, 2,2'-Azobis(2-methylpropan); Ketonperoxide, wie Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Cyclohexanonperoxid; Peroxyketale, wie 1,1-Bis-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcycolhexan, 1,1-Bis- (butylperoxy)cyclohexan, 2,2-Bis-(t-butylperoxy)butan; Hydroperoxide, wie t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid; Dialkylperoxide, wie Di- t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5- Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxyhexan), α,α'-Bis(t- butylperoxyisopropylbenzol); Diacylperoxide, wie Isobutyrylperoxid, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Benzoylperoxid, m-Toluylperoxid; Peroxydicarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, Di-2-ethyoxyethylperoxydicarbonat, Dimethoxyisopropylperoxydicarbonat, Di(3-methyl-3- methoxybutyl)peroxydicarbonat; Sulfonylperoxide, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid; Peroxyester, wie t- Butylperoxyacetat, t-Butylperoxyisobutyrat, t- Butylperoxyneodecanoat, Cumylperoxyneododecanoat, t- Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxylaurat, t- Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxyisoproypcarbonat, Di-t- butyldiperoxyisophthalat und dergleichen, ein.
Die Art und die Menge eines solchen Polymerisationsinitiators kann geeigneterweise nach der Reaktionstemperatur und Umwandlung der Substanzpolymerisations ausgewählt werden. Der Initiator wird normalerweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des verwendeten Monomers verwendet.
Mit dem oben genannten Verfahren kann das Polymer mit der hohen relativen Molekülmasse, das in Lösungsmitteln löslich ist, frei von Gel und mit einem hohen Mz hergestellt werden. Zusätzlich kann ein Polymer mit einer ultra-hohen relativen Molekülmasse bei Verwendung einer Divinylverbindung erhalten werden. Das heißt, daß bei der Beendigung der Substanzpolymerisation oder im Zustand der Lösungspolymerisation die Divinylverbindung in einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteilen der gesamten Menge des verwendeten Monomers zugesetzt wird. Die Reaktion kann Mz des intakten lösungsmittellöslichen Polymers ohne begleitende dreidimensionale Quervernetzungsreaktion durch die Vinylverbindung erhöhen. Die Divinylverbindung, die für diese Erfindung verwendet werden kann, ist zur Copolymerisation mit den oben genannten ethylenischen ungesättigten Monomeren fähig. Beispiele der Divinylverbindung schließen Divinylbenzol, (Poly)-Ethylenglykoldiacrylat und (Poly)- Ethylenglykoldimethacrylat ein. Größere verwendete Mengen haben eine größeren Effekt auf den Anstieg des Mz, aber es ist nicht wünschenswert mehr als 1 Gewichtsteil zu verwenden, weil gelartiges unlösliches Material gefunden wurde.
Ein alternatives Verfahren für die weitere Erhöhung von Mz ist, von Methacrylsäure in einer Menge von 1 bis 15 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen des verwendeten ethylenischen ungesättigten Monomers zu verwenden. Methacrylsäure ist erforderlich, um die Substanzpolymerisation in Abwesenheit des Katatysators zu durchlaufen. Wenn Methacrylsäure nach Beendigung der Substanzpolymerisation ohne Methacrylsäure zugegeben wird, kann ein Anstieg des Mz bei der nachfolgenden Lösungspolymerisation nicht gefunden werden. Andere ungesättigte Monomere als Methacrylsäure, zum Beispiel Acrylsäure, Maleinsäure, Monoalkylmaleat, Fumarsäure und Monoalkylfumarsäure führen zur Unlöslichkeit des erhaltenen Polymers oder weisen keinen Effekt auf und deshalb wird Methacrylsäure benötigt. Der Effekt auf die Erhöhung von Mz ist in einer Menge von weniger als 1 Gewichtteil klein, während eine Menge, die 15 Gewichtsteile übersteigt, aufgrund der Trennung der Lösungsmittel unlöslichen Materialien ungünstig ist.
Jedes Polymer mit einer hohen relativen Molekülmasse, das so erhalten wurde, hatte einen Mz von mehr als 400000 und seine Schmelzviskosität war hoch genug, um beim Herstellungsschritt des Toners heißverknetet zu werden. Das einfache Heißschmelzen ist jedoch auch erforderlich, um eine Fixierung mit geringer Energie zur gleichen Zeit zu erreichen. Die genannten Erfinder haben auch bevorzugte Verfahren zur Lösung dieser Probleme gefunden. Bei diesem Verfahren wird das oben erhaltene Polymer mit hoher relativer Molekülmasse und einem großen Mz im Lösungszustand mit dem Polymer mit niedriger relativer Molekülmasse mit Mn von 1000 bis 5000 gemischt, so daß die erhaltene Mischung einen Mn von 2000 bis 10000 und ein Mz/Mn von 50 bis 600 aufweist.
Das Verfahren der Lösungspolymerisation, das in der Lage ist, den Gehalt an Verunreinigungen bemerkbar zu reduzieren, wird vorzugsweise zur Herstellung des Polymers mit der niedrigen relativen Molekülmasse verwendet. Das Molekulargewicht kann geeigneterweise durch das Verhältnis Lösungsmittel/Monomer, durch die Art des Lösungsmittels, der Verwendung eines Kettenüberträgers, Menge und Art des radikalischen Polymerisationsintitators, der Reaktionstemperatur etc. kontrolliert werden. Jedes der oben genannten Monomere kann für die Lösungspolymerisation verwendet werden.
Um die Wärmeschmelzfähigkeit der Zusammensetzung des Tonerharzes bei niedrigen Temperaturen zu erhalten, wird das Polymer mit niedriger relativer Molekülmasse vorzugweise durch Polymerisation des Vinylmonomers in Lösung bei einer Temperatur von 190 bis 230ºC hergestellt. Das erhaltene Polymer hat vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von 40 bis 75ºC und eine Zahlenmittel der relativen Molekülmasse von 1000 bis 5000, vorzugsweise 1500 bis 2800. Eine Polymerisationstemperatur von weniger als 190 ºC ist normalerweise nicht bevorzugt, weil das Polymer mit niedriger relativen Molekülmasse nicht ohne andere Versuche anzuwenden, die unten genannt sind, erhalten werden kann und die Fixierfähigkeit des Toners schlechter wird. Die Polvmerisationstemperatur, die 230ºC übersteigt, ist ebenfalls unerwünscht, weil Oligomernebenprodukt in einer relativ großen Menge erzeugt wird, offensichtlich Produkt der thermischen Reaktion des Monomers und der Blocking-Widerstand des Toner reduziert wird. Selbst bei einer Polymerisationstemperatur von weniger als 190ºC kann Polymer mit niedriger relativen Molekülmasse durch Verwendung einer großen Menge Polymerisationsinitiatiors, Lösungsmittel oder Kettenüberträger erhalten werden. Auf der anderen Seite ist es schwierig, eine große Menge an Resten des Polymerisationsinitiators bei der Lösungsmittelentfernung zu eliminieren und neigt dazu die Änderung der Reibungsladung zu bewirken. Das Lösungsmittel bewirkt auch eine erkennbare Reduzierung der Produktivität, wenn es im Überschuß verwendet wird. Die Verwendung einer großen Menge an Kettenüberträger ist unerwünscht, aufgrund von Geruchs- und Korrosionsproblemen. Deshalb wird das Polymer mit niedriger relativer Molekülmasse, das durch Verwendung einer kleinen Menge Polymerisationsinititators und einer hohen Reaktionstemperatur erhalten wird, zur Herstellung der elektrostatisch stabilen Zusammensetzung des Tonerharzes bevorzugt.
Das Mischungsverhältnis des Polymer mit hoher relativer Molekülmasse mit dem Polymer mit niedriger relativer Molekülmasse, die bei dieser Erfindung verwendet werden, beträgt 30 bis 70 Gewichtsteile des ersteren als Feststoff und 70 bis 30 Gewichtsteile des letzteren als Feststoff. Dem Polymer mit hoher relativer Molekülmasse in einem Verhältnis von weniger als 30 Gewichtsteile mangelt es ein ausreichend großes Mz zu liefern, es bewirkt unbefriedigende Dispersion des Färbemittels, es führt zu einer großen Änderung in der elektrostatischen Ladung und zur gleichen Zeit ergibt sich ein nicht ausreichender Offset-Widerstand. Im Gegensatz dazu bewirkt das Polymer mit hoher relativer Molekülmasse von mehr als 70 Gewichtsteilen eine bemerkbare Reduzierung von Heißschmelz- und Fixiereigenschaften. Außerdem können das Polymer mit hoher relativer Molekülmasse und das Polymer mit niedriger relativer Molekülmasse zum Beispiel mit einem Rührer in Lösungsform jeweils in dem gleichen oder dem veränderlichen kompatiblen Lösungsmittel gemischt werden. Die erhaltene Mischung wird auf hohe Temperaturen erhitzt und in ein Vakuumsystem ausgetrieben, wobei das Lösungsmittel, nicht reagiertes Monomer, Reste des Polymerisationsinititators etc. rasch verdampfen, aufgeschäumt und entfernt werden. Zur gleichen Zeit werden die Polymere weiter gemischt, um eine homogene Mischung zu ergeben.
Der Toner gemäß dieser Erfindung ist hauptsächlich ein pulverförmiger Trockentoner. Sein Hauptbestandteil, das heißt, für die vorhergenannte Polymermischung benötigt es, daß sie bei Raumtemperatur fest ist und auch nach Stehenlassen für viele Stunden frei vom Zusammenbackungen ist. Gemäß einem solchen Gesichtspunkt ist der Glasübergangspunkt der oben genannten Polymermischung vorzugsweise nicht kleiner als 40ºC und bevorzugterweise nicht kleiner als 50ºC. Zusätzlich gemäß dem Standpunkt der Fixierfähigkeit bei der niedrigen Temperatur ist es bevorzugt, daß die Polymermischung so weich ist, wie es bei niedrigen Temperaturen möglich ist. Daher ist die Glasübergangstemperatur der Polymermischung vorzugsweise nicht größer als 90ºC und bevorzugter nicht größer als 80ºC.
Bei der Durchführung dieser Erfindung werden die unten genannten Bestandteile wahlweise solange zu dem Harz gegeben, wie sie unschädlich gegenüber den Effekten dieser Erfindung sind. Das Harz, das als ein Teil dieser Erfindung verwendet werden kann, schließt zum Beispiel Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyolefin, Polyester, Polyvinylbutyral, Polyharnstoff, Polyamid, Kolophonium, modifiziertes Kolophonium, Terpenharze, Phenolharze, aliphatisches Kohlenwasserstoffharz, aromatisches Petroleumharz, Parafinwachs und Polyoelfinwachs ein.
Beispiele des Färbemittels, das für diese Erfindung verwendet werden kann, schließt zum Beispiel schwarze Pigmente, wie Carbon-Black, Acetylenschwarz, Lampenschwarz, Magnetit und bekannte organische und anorganische Pigmente wie Chromgelb, gelbes Eisenoxid, Hansagelb G, Chinolingelblack, Permanentgelb NCG, Molybdänorange, Vulkanorange, Indanthron, Brilliant Orange GK, rotes Eisenoxid, Brilliant Carmin 68, Flizarinlack, Methylviolettlack, Echtviolett B, Kobaltblau, Alkaliblaulack, Phthalocyananinblau, Echthimmelblau, Pigmentgrün B, Malachitgrünlack, Titanoxid und Zinkweiß ein. Diese Bestandteile werden normalerweise in einer Menge von 5 bis 250 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzes zugesetzt.
Der Toner dieser Erfindung kann selektiv mit bekannten Ladungskontrollmitteln, wie Nigrosin und metallhaltigen Azofarbstoffen, Pigmentdispersionsmitteln und Offset- Inhibitoren kombiniert werden. Die Formulierung des Toners kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Das heißt, die Harzzusammensetzung, die vorher mit den vorhergenannten verschiedenen Bestandteilen kombinert wird, wird in einem pulverförmigen Zustand vorgemischt und in einem Zustand der Heißschmelze durch Verwendung von Verarbeitungsgeräten wie Heißwalzen, Bambury-Mischer, Extruder etc. geknetet. Nach dem Kühlen der erhaltenen Masse, wird sie mit einer Mahlmühle fein zerrieben und einer Klassifikation mit einem Luftklassierer unterworfen. Partikel mit Durchmessern im Bereich von 8 bis 20 um werden gesammelt, um den Toner herzustellen.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nun weiter detailliert unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben. Soweit nicht anders angegeben, wird praktischerweise die Einheit Gewichtsteil oder Gewichtsprozent verwendet.
Das Z-Mittel der relativen Molekülmasse (Mz), das Gewichtsmittel der relativen Molekülmasse (Mw) und Zahlenmittel der relativen Molekülmasse (Mn) werden unter den folgenden Bedingungen in Übereinstimmung mit GPC bestimmt.
GPC-Ausstattung: JASCO TWINGLE HPLC
Detektor: SHODEX R1-SE-31
Säule: SHODEX GPCA-80MX2+KP-802X1
Lösungsmittel: Tetrahydrofuran (THF)
Flußgeschwindigkeit: 1,2 ml/min
Probe: 0,25%ige THF-Lösung
Außerdem wurden die Verdopplungseigenschaften unter den folgenden Bedingungen mittels eines elektrophographischen Kopiergerätes EP870 (ein Produkt von Minolta Camera Co.) gemessen, das mit einer Teflon-(T.M.)-Heißwalze ausgestattet war.
Ein Plastikrasiermesser "MONO" (ein Produkt von Tombo Pencil Co.) wurde 20 mal vor und zurück mit einer konstanten Kraft zwischen einem festen scharzen Teil und einem nicht-getonerten weißen Teil eines verdoppelten Blattes gerieben. Die Tonerentfernung von dem schwarzen Teil und die Verunreinigung des weißen Teil wurden festgestellt und in die folgenden vier Klassen eingeteilt.
... Überhaupt kein Toner.
... Gut.
Δ ... Toner wurde etwas entfernt.
X ... Schlecht, der Toner wurde entfernt und bewirkte große Verunreinigung

Kontamination des Hintergrundes

Der weiße Teil der einhundertsten Blattes wurde mit dem des zehntausendsten Blattes bei einem kontinuierlichen Kopiervorgang verglichen. Der Grad der Kontamination auf dem weißen Hintergrund infolge der Streuung des Toners wurde in die folgenden drei Klassen eingeteilt
... Gut.
Δ ... Kontamination wurde mit 30facher Vergrößerung festgestellt.
X ... Kontamination wurde mit dem bloßen Auge festgestellt.

Offset-Widerstand

Das Offset bezieht sich auf ein Phänomen, bei dem ein Teil des Toner auf der Oberfläche einer Heißpresse haftet und dann erneut auf die frische Oberfläche eines Papier nach einer Rotation der Walze übertragen wird, um die Kontamination des Papiers zu bewirken.
... Es wurde keine Kontamination über 10000 Blätter bei kontinuierlichem Kopiervorgang gefunden.
X ... Kontamination wurde bei den gleichen Bedingungen gefunden.

Änderung der elektrostatischen Ladung

Bei dem kontinuierlichen Kopiervorgang wurde die Reibungsladung der hundertsten und tausendsten Verdopplung durch das folgende Verhältnis ausgedrückt (absoluter Wert)
(Menge an Ladung nach tausendster Verdopplung) - Menge an Ladung nach hunderster Verdopplung)/(Menge an Ladung nach hunderster Verdopplung x 100 (%)
Wenn das Verhältnis nicht größer als 10 (%) beträgt, wurde die Änderung als gut bezeichnet.

Dispergierbarkeit des Färbemittel

Eine Glasobjektträger wurde auf eine heiße Platte, die vorher auf 250 bis 300ºC erhitzt wurde, gegeben und eine kleine Menge Toner wurde auf den Objektträger aufgetragen. Ein Deckglas wurde auf die Tonerprobe gleichzeitig mit der Schmelze des Toners aufgezogen und mit einem gegebenen Druck über 60 Sekunden gepreßt. Die Probe wurde von der heißen Platte genommen und zum Abkühlen stehen gelassen. Die Dispergierbarkeit des Färbemittels wurde mit einem optischen Durchstrahlungsmikroskop mit einer 400 bis 1200facher Vergrößerung festgestellt.
Die Ergebnisse der Beobachtung wurde in die folgenden zwei Klassen eingeteilt.
... Es wurden keine nicht-dispergierten oder aggregierten Partikel des Färbemittels in irgendeinem sichtbaren Gebiet gefunden.
X ... Es wurden viele nicht-dispergierte oder aggregierte Partikel des Färbemittels gefunden.
Reproduzierbarkeit des vollständigen festen schwarzen Teils Ungleichmäßier Glanz des festen schwarzen Teils wurde vom Beginn des Kopiervorgangs auf der hundertsten Verdopplung festgestellt. Die Ergebnisse wurden in die folgenden drei Klassen eingeteilt.
... Der ungleichmäßige Glanz war leicht.
Δ ... Ungleichmäßiger Glanz wurde in einem gewissen Grad gefunden.
X ... Der ungleichmäßige Glanz war bemerkbar.

Blocking-Widerstand

Der Blocking-Widerstand wurde durch Feststellung der Aggregation, nachdem der Toner über 8 Stunden bei einer Temperatur von 55ºC unter einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% stehen gelassen wurde, abgeschätzt. Die Ergebnisse werden durch die folgenden vier Klassen veranschaulicht.
... Es wurde überhaupt keine Aggregation gefunden.
... Teilweise Aggregation wurde gefunden, wurde aber leicht dispergiert.
Δ ... Festes Koagulat wurde teilweise gefunden.
X ... Festes Koagulat wurde vollständig gefunden.

Herstellungsbeispiel 1

Ein Kolben wurde mit Stickstoff substituiert und mit 60 Teilen Styrol und 40 Teilen Butylmethyacrylat als Monomere beladen. Die Mischung wurde in einem Ölbad erhitzt und in Substanz über 3 Stunden unter Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur von 130ºC polymerisiert. Eine Umwandlung von 35% wurde durch die Substanzpolymerisation in Abwesenheit eines Polymerisationsinitiators erhalten. Im nächsten Schritt wurden 120 Teile Xylol zugefügt und die erhaltene Lösung wurde kontinuierlich über 10 Studenen mit einer Lösung, die durch Lösen von 1 Teil Azobisisobutyronitril (AIBN) in 80 Teilen Xylol erhalten wurde, versetzt, während die Reaktionstemperatur bei 100ºC aufrechterhalten wurde. Die Polymerisation wurde nach Weiterführung der Reaktion für weitere 2 Stunden beendet. Das erhaltene Polymer wurde mit H-1 bezeichnet und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Herstellungsbeispiel 2

Polymere wurden unter Durchführung der gleichen Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Reaktionszeit der Substanzpolymerisation erhöht wurde, um eine Umwandlung von 50%, 70% udn 85% zu erhalten. Die erhaltenen Polymere wurden jeweils H-2, H-3 und H-4 genannt und die Ergebnisse sind Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsherstellungsbeispiel 1

Polymere wurden unter Durchführung der gleichen Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Reaktionzeit der Substanzpolymerisation reduziert wurde, um eine Umwandlung von 20 % zu erhalten und eine Lösung, die durch Lösen von 1 Teil AIBN und 1 Teil Divinylbenzol in 80 Teilen Xylol, erhalten wurde, wurde im zweiten Schritt hinzugefügt. Das erhaltene Polymer wurde mit C-1 bezeichnt und die Ergebnisse sind Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsherstellungsbeispiel 2

Wie Herstellungsbeispiel 1, mit der Ausnahme, das 0,2 Teile AIBN zu den Monomeren gegeben wurden und die Substanzpolymerisation über 2 Stunden durchgeführt wurde, indem die Reaktionstemperatur auf 100ºC gehalten wurde. Die erhaltenen Umwandlung betrug 44%. Im nächsten Schritt wurde das gleiche Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt, um das Polymer C-2 zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Herstellungsbeispiel 3

Das Polymer H-5 wurde unter Durchführung der gleichen Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 0,6 Teile Divinylbenzol, nach der Zugabe von 120 Teilen Xylol im zweiten Schritt, hinzugefügt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Herstellungsbeispiel 4

Das Polymer H-6 wurde unter Durchführung der gleichen Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Lösung, die 1 Teil AIBN und 80 Teile Xylol mit 0,6 Teilen Divinylbenzol enthielt, hinzugefügt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsherstellungsbeispiel 3

Das Polymer C-3 wurde unter Durchführung der gleichen Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 4 erhalten, mit der Ausnahme, daß 1,5 Teile Divinylbenzol hinzugefügt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Herstellungsbeispiel 5

Das Polymer H-7 wurde unter Durchführung der gleichen Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 60 Teile Styrol, 30 Teile Butylacrylat und 10 Teile Methyacrylsäure als Monomere verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsherstellungsbeispiel 4

Das Polymer C-4 wurde unter Durchführung der gleichen Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 5 erhalten, mit der Ausnahme, daß 50 Teile Styrol und 20 Teile Methacrylsäure verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsherstellungsbeispiel 5

Das Polymer C-5 wurde unter Durchführung der gleichen Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 5 erhalten, mit der Ausnahme, daß Acrylsäure anstelle von Methacrylsäure verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Herstellungsbeispiel 6

Das Polymer H-8 wurde unter Durchführung der gleichen Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 70 Teile Styrol, 28 Teile Butylacrylat und 2 Teile Methacrylsäure als Monomere verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Herstellungsbeispiel 7

Die Substanzpolymerisation wurde bei 130ºC über 4 Stunden unter Verwendung von 68 Teilen Styrol, 27 Teilen Butylacrylat und 5 Teilen Methacrylsäure als Monomere durchgeführt. Das erhaltene Polymerisationsverhältnis betrug bei der Substanzpolymerisation 41%. Im nächsten Schritt wurden 60 Teile Xylol hinzugefügt. Der erhaltene Lösung wurde mit 0,3 Teilen Tetraethylenglycoldiacrylat versetzt und dann kontinuierlich über 3 Stunden mit einer Lösung, die durch Lösen von 5 Teilen AIBN in 200 Teilen Xylol erhalten wurden, während die Reaktionstemperatur aufl2oºC gehalten wurde, versetzt. Die Polymerisation wurde nach Aufrechterhalten der Reaktion über weitere 3 Stunden beendet, um das Polymer H-9 zu ergeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle gezeigt.

Vergleichsherstellungsbeispiel 6

Die Substanzpolymerisation wurde bei 120ºC über 2 Stunden unter Verwendung von 60 Teilen Styrol und 40 Teilen Butymethacrylat als Monomere durchgeführt. Die Umwandlung, die bei der Substanzpolymerisation erhalten wurde, betrug 18%. Im nächsten Schritt wurden 75 Teile Xylol hinzugegeben. Die erhalten Lösung wurde mit 1,5 Teilen AIBN über 8 Stunden durch Zugabe von 5 Teilen jede zweite Stunde versetzt, während die Reaktionstemperatur bei 90ºC gehalten wurde. Das Polymer C-6 wurde nach Beendigung der Polymerisation erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Herstellungsbeispiel 8

(Beispiel zur Herstellung des Polymers mit niedriger relativer Molekülmasse)

Ein Kolben wurde mit 100 Teilen Xylol oder einer Mischung aus Xylol und Cumol beladen und auf 120 bis 150ºC erhitzt. Die Mischung wurde kontinuierlich tropfenweise über 5 Stunden mit einer Lösung, die 90 Teile Styrol, 10 Teilen Butylacrylat und 1 bis 5 Teile AIBN enthielt, versetzt.
Die Polymere L-1 bis L-3, die verschiedene Mn aufwiesen, wurden nach Weiterführung der Polymerisation über weitere 2 Stunden erhalten.

Beispiel 1

(Herstellung des Tonerharzes)

Die oben genannten H-1 bis H-9, C-1 bis C-6 und L-1 bis L-3 wurden als solche oder nach Lösen in Lösungsmitteln gemischt. Die Mischung wurde erhitzt, der Lösungsmittelentfernung unter Vakuum unterworfen und abgekühlt. Die erhaltene Masse wurde pulverisiert, um eine Größe von 3 mm oder weniger zu ergeben. Die Harze D-1 bis D-29 wurden so erhalten.

(Herstellung des Toners)

In einem Henschel-Mixer wurden 100 Teile des Harz, 10 Teile Carbon-Black (MA-100: ein Produkt von Mitsubishi Chemical Co.) als Färbemittel, 3 Teilen Polypropylenwachs und 0,2 bis 0,5 Teilen Spiron Black THR als Ladungskontrollmittel gemischt. Die Mischung wurde mit einem Spinextrder bei einer Temperatur von 140ºC (Einlaß) bis 150ºC (Auslaß) heißgeknetet, gekühlt und zerkleinert. Die erhaltene Masse wurde mit einer Strahlmühle fein gemahlen und einer Windsichtung unterworfen, um den Toner mit einer Partikelgröße von 8 bis 20 um (11,5 um im Durchschnitt) zu erhalten. Der erhaltene Toner wurde mit 0,15 Teile kolloidalem Siliciumdioxid in einem Henschel-Mixer gemischt und untersucht.
Die Menge an Ladungskontrollmittel wurde kontrolliert, um -15 ºC/g elektrostatischer Ladung nach Mischen von 95 Teilen des Trägers für EP870 mit 5 Teilen des Toners in einem V-Blender über 30 Minuten abzublasen.
Die Testergebnisse des oben beschriebenen Toners sind in Tabelle 2 gezeigt. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß der Toner dieser Erfindung ausgezeichnete Verdopplungseigenschafen aufweist.
Gleichungen zur Bestimmung der relativen Molekülmassen sind unten beschrieben. Die relativen Molekülmassen, die in dieser Erfindung beschrieben sind, zeigen, daß Ni-Moleküle eine relative Molekülmasse von Mi in einem Einheitsvolumen aufweisen.
(1) Zahlenmittel der relativen Molekülmass
(2) Gewichtsmittel der relativen Molekülmasse
(3) Z-Mittel der relativen Molekülmasse Mz- Tabelle 1 Monomer Substanzpolymerization Beispiel Polymer Styrol butylmethyacrylat Butylacrylat Methacrylsäure Acrylsäure Initiator Umwandlung (wird fortgesetzt) Anmerkung: (1) P.Ex ... Herstellungsbeispiel (2) C.P.Ex ... Vergleichsherstellungsbeispiel (3) C.A. ... kontinuierliche Zugabe (4) ... nicht meßbar, da THF unlöslich Tabelle 1 (Fortsetzung) Divinylverbindung relative Molekülmasse unlösliches Material Name Menge Divinylbenzol C.A. Tetraethylenglycoldiacrylat nein vorhanden Tabelle 2 Polymer rel. hohe Molekülmasse Polymer rel. niedr. Molekülmasse relative Molekülmasse des Harzes Verdopplungseigenschaften Harz Name Menge Fixiereigenschaften Kontmination Offset Ladungsänderung Farbdispersion Reproduzierbarkeit (wird fortgesetzt) Tabelle 2 (Fortsetzung) Anmerkung: (1) Ex .. Beispiel (2) C.Ex ... Vergleichsbeispiel (3) GPC nicht gemessen

Beispiel 2

Ein Kolben wurde mit Stickstoff substituiert und mit 72 Teile Styrol und 28 Teilen Butylacrylat als Vinylmonomere beladen. Die Mischung wurde auf 120ºC erhitzt und in Substanz für 10 Stunden bei der Temperatur polymerisiert. Die erhaltene Umwandlung betrug 55%. Im nächsten Schritt wurden 30 Teile Xylol hinzugefügt und die erhaltene Lösung wurde mit einer Lösung, die durch Lösen von 0,1 Teil Dibutylperoxid in 50 Teilen Xylol erhalten wurde, versetzt, während die Reaktionstemperatur bei 130ºC gehalten gewurde. Die Polymerisation wurde nach Weiterführung der Reaktion für eine weitere Stunde beendet. Das erhaltene Polymer mit hoher relativer Molekülmasse wurde mit A-1 bezeichnet.
Im nächsten Schritt wurde die Lösungspolymerisation durch kontinuierliche Zugabe von 0,5 Mol Di-t-butylperoxid in 100 Mol Styrol mit einer Geschwindigkeit von 750 ml/Std. zu der Mischung, die aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen einer Lösungsmittelmischung, die Xylol und Ethylbenzol enthielt, durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen waren eine innere Reaktortemperatur von 210ºC, ein innerer Druck von 6 kg/cm² und eine Auslaßtemperatur von 100ºC.
Das erhaltene Styrolpolymer mit niedriger relativer Molekülmasse wies eine Umwandlung von 99,5 Gewichts-% auf. Die relative Molekülmasse wurde in Übereinstimmung mit der Gelpermeationschromatographie mittels eines monodispergierten Standardpolystyrol als Referenzprobe und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel gemessen. Das so erhaltene Zahlenmittel der relativen Molekülmasse betrug 2100.
Außerdem wurde das feste Polymer A-2 durch Entfernung des Lösungsmittels erhalten und seine Tg wurde mit einem Differentialscanningkalorimeter unter Verwendung von Aluminiumoxid als Referenz gemessen.
Eine Mischung wurde aus 50 Teilen des obigen Styrolpolymers mit niedriger relative Molekülmasse A-2 und 90 Teilen des vorher erwähnten Polyers mit hoher relativer Molekülmasse A-1 (50 Teile als Feststoff) hergestellt. Das Lösungsmittel wurde aus der Mischung durch Erhitzen auf 200ºC entfernt und in ein Vakuumsystem mit 10 mmHg ausgetrieben. Das erhaltene Polymer hatten einen Mn von 2800, Mz von 652000, Mz/Mn von 233 und Tg von 57ºC.

Beispiele 3 bis 4

Eine Mischung der Polymere mit niedriger relativer Molekülmasse und hoher relativer Molekülmasse wurden unter Durchführung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Styrolpolymer mit niedriger relativer Molekülmasse bei 190ºC und 230ºC polymerisiert wurde. Die relativen Molekülmassen und Tg der erhaltenen Polymermischung sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 2

Eine Mischung der Polymere mit niedriger relativer Molekülmasse und hoher relativer Molekülmasse wurden unter Durchführung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Styrolpolymer mit niedriger relativer Molekülmasse bei 170ºC und 240ºC polymerisiert wurde. Die relativen Molekülmassen und Tg der erhaltenen Polymermischung sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 5

Ein Kolben wurde mit 100 Teilen Xylol beladen und bei etwa 140ºC unter Rückfluß gehalten. Eine Mischung aus 90 Teilen Styrol, 10 Teilen Butylacrylat und 8 Teilen AIBN wurde kontinuierlich tropfenweise über 10 Stunden zugegeben. Die Polymerisation wurden für weitere 2 Stunden weitergeführt, um das Polymer mit niedriger relativer Molekülmasse zu erhalten. Dann wurde das Lösungsmittel entfernt, um das feste Polymer mit niedriger relativer Molekülmasse B-2 zu erhalten.
Eine Mischung der Polymere mit niedriger relativer Molekülmasse und hoher relativer Molekülmasse wurden unter Durchführung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das oben hergestellte Polymer mit niedriger relativer Molekülmasse B-2 anstelle von dem Polymer mit niedriger relativer Molekülmasse A-2 verwendet wurde. Die relativen Molekülmassen und Tg der erhaltenen Polymermischung sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Mischung der Polymere mit niedriger relativer Molekülmasse und hoher relativer Molekülmasse wurden unter Durchführung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das 80 Teile des Polymers mit niedriger relativer Molekülmasse A-2 und 36 Teile des Polymers mit hoher relativer Molekülmasse A-1 (20 Teile als Feststoffe) gemischt wurden. Die relativen Molekülmassen und Tg der erhaltenen Polymermischung sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 6

Bei der Herstellung des Polymers mit hoher relativer Molekülmasse in Beispiel 2 wurde das Polymer mit hoher relativer Molekülmasse B-1 erhalten, indem die gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt wurden, mit der Ausnahme, daß 30 Teile Xylol nach Beendigung der Substanzpolymerisation zugefügt wurden und 0,3 Teile Tetraethylenglycoldimethacrylat als quervernetzendes Mittel insbesondere zu der Lösung gegen wurden, die durch Lösen von 0,1 Teil Di-t-butylperoxid in 50 Teilen Xylol erhalten wurde. Danach wurden die Verfahren nach Beispiel 2 wiederholt, um eine Mischung aus Polymeren mit niedriger relativer Molekülmasse und hoher relativer Molekülmasse zu erhalten. Die relativen Molekülmasse und Tg sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Nr. Polymer niedr. rel. Molekülmasse Styrol Butylacrylat Polymerization als Feststoffe Tabelle 3 (Fortsetzung) Verdopplungseigenschaften Fixierfähigkeit Kontamination auf weißem Hintergrund Offset-Widerstand Blocking-Widerstand Änderung der elektrostatischen Ladung Dispergierbarkeit des Färbemittels Anmerkung: (1) Ex ..... Beispiel (2) C.Ex ... Vergleichsbeispiel

Claims

1. Elektrophotographischer Toner, der ein Harz und ein Färbemittel als Hauptbestandteile enthält, wobei das Harz ein nicht-quervernetztes Polymer eines Vinylmonomers oder eine Mischung, die das nicht-quervernetzte Polymer enthält, und wobei das Harz ein Zahlenmittel der relativen Molekülmasse (Mn) von 2000 bis 15000, ein Z-Mittel der relativen Molekülmasse (Mz) von nicht weniger als 400000 und ein Verhältnis des Z- Mittels der relativen Molekülmasse zum Zahlenmittel der relativen Molekülmasse (Mz/Mn) von 50 bis 500 aufweist.

2. Toner nach Anspruch 1, bei dem das Harz durch Mischen eines nicht-quervernetzten Vinylpolymer mit hoher relativen Molekülmasse mit einem nicht-quervernetzten Vinylpolymer mit niedriger relativer Molekülmasse in einem löslichen Zustand erhältlich ist, und wobei das Polymer mit dem hoher relativer Molekülmasse ein Z-Mittel der relativen Molekülmasse von nicht weniger als 400000 besitzt und mittels einer zweistufigen Polymerisation erhältlich ist, wobei das Vinylpolymer in Masse bei einer Temperatur von 60 bis 140ºC bis zu einer Umwandlung von 30 bis 90 Gew.-% polymerisiert wird, sukzessiv mit einem Lösungsmittel und einem Polymerisationsintitator versetzt wird und die Reaktion mittels einer Lösungspolymerisation weitergeführt wird.

3. Toner nach Anspruch 2, bei dem das Mischungsverhältnis des Polymers mit hoher relativer Molekülmasse zu dem Polymer mit niedriger relativer Molekülmasse im Bereich von 30:70 bis 70:30 als eine feste Komponente beträgt.

4. Toner nach Anspruch 2, bei dem das Polymer mit hoher relativer Molekülmasse durch Zugabe eine Divinylverbindung in einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Monomer des Polymers erhalten wird.

5. Toner nach Anspruch 2, bei dem das Polymer mit hoher relativer Molekülmasse 1 bis 15 Gew.-% einer Methacrylsäure in dem Monomer des Polymers enthält.

6. Toner nach Anspruch 2, bei dem das Polymer mit niedriger relativer Molekülmasse einen Mn im Bereich von 1000 bis 5000 und das Harz einen Mn im Bereich von 2000 bis 10000 aufweist.

7. Toner nach Anspruch 2, bei dem das Polymer mit hoher relativer Molekülmasse anfänglich aus dem Vinylpolymer in Substanz bis zu einer Umwandlung von 30 bis 90 Gew.-% in Abwesenheit eines Polymerisationsintitator polymerisiert wird.

8. Toner nach Anspruch 2, bei dem das Polymer mit niedriger relativer Molekülmasse durch Lösungspolymerisation eines Vinylmonomers vom Styroltyp bei einer Temperatur von 190 bis 230ºC erhalten wird.

9. Toner nach Anspruch 1, bei dem das Harz eine Mischung ist, die durch zweistufige Polymerisation eine Vinylmonomers in Substanz bei einer Temperatur von 60 bis 140ºC bis zu einer Umwandlung von 30 bis 90 Gew.-% erhalten wird, um ein nicht- quervernetzts Polymer mit hoher relativer Molekülmasse herzustellen, dem sukzessiv das Lösungsmittel und Polymerisationinitiator zugegeben werden und die Lösungspolymerisation durchgeführt wird, um eine Mischung eines nicht-quervernetzten Polymers mit niedriger relativer Molekülmasse herzustellen.

10. Toner nach Anspruch 1, bei dem das Harz eine Mischung ist, die erhältlich ist durch Mischen von:

(a) 30 bis 70 Gewichtsteilen eines nicht-quervernetzten Polymers mit hoher relativer Molekülmasse als eine feste Komponente, die durch Erhitzen eines Vinylmonomers be 60 bis 150ºC erhalten wird, Durchführen einer Substanzpolymerisation bis zu einer Umwandlung von 30 bis 90 Gew.-%, sukzessiver Zugabe eines Lösungsmittels, um die Viskostät der Lösung zu reduzieren und Durchführen einer Lösungspolymerisation bei 60 bis 150ºC; mit

(b) 70 bis 30 Gewichtsteilen eines nicht-quervernetzten Polymers mit niedriger relativer Molekülmasse als feste Komponente, die durch Polymerisation eines Vinylmonomers vom Styroltyp mit einem anderen Vinylmonomer bei 190 bis 230ºC erhalten wird

in einem Lösungszustand, worauf Entfernen des Lösungsmittels aus der erhaltenen Mischung folgt.

11. Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Toners mit einem Zahlenmittel der relativen Molekülmasse (Mn) von 2000 bis 15000, einem Z-Mittel der relativen Molekülmasse (Mz) von nicht weniger als 400000 und einem Mz/Mn-Verhältnis von 50 bis 600, daß

das Mischen in einem Lösungszustand (1) von 30 bis 70 Gewichtsteilen eines nicht-quervernetzten Polymers mit hoher relativer Molekülmasse als feste Komponente, das durch Erhitzen eines Vinylmonomers bei 60 bis 150ºC erhalten wird, Durchführen einer Substanzpolymerisation bis zu einer Umwandlung von 30 bis 90 Gew.-%, sukzessiver Zugabe eines Lösungsmittels, um die Viskosität der Reaktionsmischung zu reduzieren und Durchführen einer Lösungspolymerisation bei 60 bis 150ºC

mit (2) 70 bis 30 Gewichtsteilen eines Polymers mit niedriger relativer Molekülmasse als feste Komponente, die durch Polymerisation eines Vinylmonomers vom Styroltyp mit einem anderen Vinylmonomer bei 190 bis 230ºC, worauf Enfernen des Lösungsmittels aus der Reaktionsmischung folgt, erhalten wird, umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die gemischte Lösung der Polymere mit niedriger relativer Molekülmasse und hoher relativer Molekülmasse von ihren Lösungsmitteln durch Austreiben im Vakuum getrennt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Harz durch Austreiben der gemischten Lösung der Polymere mit hoher und niedriger relativer Molekülmasse in einem Vakuumsystem bei 0 bis 266643,48 Pa hergestellt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Lösungsmittel, das bei der Polymerisation verwendet wird, durch Austreiben getrennt und zurückgewonnen wird.