DE69737512T2

DE69737512T2 - Toner für die elektrostatische bildentwicklung,der cyclische polyolefinharze enthält

Info

Publication number: DE69737512T2
Application number: DE69737512T
Authority: DE
Inventors: Toshimi Nishioka; Junichi Fukuzawa; Toru Nakamura; Satoshi Arai; Takuya Hoga; Masayuki Arai; Horst-Tore Land; Frank Osan; Thomas Wehrmeister
Original assignee: Topas Advanced Polymers GmbH
Current assignee: Topas Advanced Polymers GmbH
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1997-12-25
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2017-12-26
Also published as: KR100474450B1; EP0978766B1; WO1998029783A1; CA2277177C; CN1117293C; TW408252B; CN1242085A; EP0978766A1; DE69737512D1; JP3588213B2; US20030152858A1; EP0978766A4; KR20000069746A; AU7892698A; CA2277177A1; JP2000284528A; US7049040B2

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner für die Entwicklung eines elektrostatisch geladenen Bilds. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen magnetischen Einkomponenten-Trockentoner, einen nichtmagnetischen Einkomponenten-Trockentoner, einen Zweikomponenten-Trockentoner oder einen polymerisierten Trockentoner, der nach Fixierung eine hervorragende Schutzwirkung gegen verbrauchten Toner aufweist und ein gut fixiertes, hochtransparentes, scharfes Bild bilden kann.
Die Erfindung betrifft außerdem den obigen Toner zur Verwendung in Kopierern, Druckern, Faxmaschinen, Farbkopierern, Farblaserkopierern und -druckern und schnellen elektrophotografischen Druckern.
Stand der Technik
Infolge der weit verbreiteten Büroautomatisierung erfreuen sich elektrostatisch geladene Bilder entwickelnde Kopierer und Drucker immer größerer Beliebtheit. Vor diesem Hintergrund wächst der Bedarf an hochwertigen oder scharfen kopierten Bildern, die sehr lichtdurchlässig und gut fixiert sind.
Unter diesen Umständen wurde in der eigenen, am 29. Dezember 1995 eingereichten japanischen Patentanmeldung 354063/95, die zum Zeitpunkt der Einreichung noch nicht offengelegt worden war, sinngemäß angegeben: "Das in Rede stehende Problem kann durch Verwendung eines Polyolefinharzes mit cyclischer Struktur als Bindemittel für einen Toner für elektrostatisch geladene Bilder entwickelnde Kopierer und Drucker vom Heißwalzenfixierungstyp und auch durch Einarbeitung von weniger als 50 Gew.-% des Polyolefinharzes mit hoher Viskosität in das gesamte Bindemittelharz gelöst oder verringert werden. Dadurch ist ein scharfes, hochwertiges kopiertes Bild mit hervorragender Fixierung, Lichtdurchlässigkeit und Schutzwirkung gegen verbrauchten Toner erhältlich. Dieses Harz legt insbesondere bei Verwendung in einem Farbtoner seine Eigenschaften an den Tag."
Diese frühere Erfindung war jedoch insofern mangelhaft, als sie minimal einen ausreichend breiten offsetfreien Temperaturbereich ergab, der für die praktische Anwendung geeignet ist, und bei einer von Anwendern geforderten noch höheren Kopiergeschwindigkeit kaum eine vollständige Fixierung erreichte.
Bei der Fixierung eines Tonerbilds auf Normalpapier oder einer OHP-Folie stehen verschiedene Fixiermethoden zur Verfügung, wie Heißwalzenfixierung, Heißbandfixierung, Druckfixierung, Strahlungswärmefixierung oder Blitzfixierung. In den letzten Jahren ist zunehmend eine durch Einschränkung symbolisierte Energieeinsparung gefordert worden, und es hat sich ein hoher Bedarf an einem bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck fixierbaren Toner entwickelt. Die thermischen und mechanischen Eigenschaften von herkömmlichen Styrol-Acrylatharzen und Polyesterharzen oder die in der japanischen Patentanmeldung 354063/95 beschriebenen Polyolefinharze mit cyclischer Struktur können die Anforderungen bei unter dem gegenwärtigen Niveau liegenden Temperaturen oder Drücken nicht erfüllen. Eine Verbesserung der thermischen Eigenschaften dieser Harze einerseits führte zu einer Verschlechterung der Lagerstabilität des Toners andererseits.
Allgemeine Formulierungen für Toner in elektrostatisch geladene Bilder entwickelnden Kopierern und Druckern sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Toners in einem Zweikomponenten-Trockentoner-Entwickler, einem nichtmagnetischen Einkomponenten-Trockentoner-Entwickler, einem magnetischen Einkomponenten-Trockentoner-Entwickler oder einem polymerisierten Trockentoner-Entwickler, der die durch die japanische Patentanmeldung 354063/95 erzielten Effekte aufweist, einen ausreichend breiten offsetfreien Temperaturbereich aufweist, der für die praktische Anwendung geeignet ist, auch bei hoher Kopiergeschwindigkeit eine ausreichende Fixierung erzielen kann und ein höherwertiges Bild, nämlich ein gut fixiertes, optisch hochtransparentes, scharfes Bild in einem elektrostatisch geladene Bilder entwickelnden Kopierer oder Drucker ergibt.
Darstellung der Erfindung
Die obige Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als Bindemittelharz für einen Toner ein Bindemittelharz verwendet wird, das mindestens ein Polyolefinharz mit cyclischer Struktur enthält, welches aus einem Harz oder einer Harzfraktion mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), bestimmt durch GPC, von weniger als 7 500 und einem Harz oder einer Harzfraktion mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 7 500 oder mehr besteht; und wobei in dem Polyolefinharz mit cyclischer Struktur ein Harz oder eine Harzfraktion mit einer intrinsischen Viskosität (i.v.) von 0,25 dl/g oder mehr, einer Wärmeformbeständigkeitstemperatur (HDT) gemäß der DIN-Methode 53461-B von 70°C oder mehr und einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 7 500 oder mehr und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 15 000 oder mehr, bestimmt nach der GPC-Methode, in einem Anteil von weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Bindemittelharz, enthalten ist.
Somit betrifft die Erfindung einen Toner zur Entwicklung eines elektrostatisch geladenen Bilds, der im wesentlichen aus einem Bindemittelharz, einem Farbmittel, einem funktionsverleihenden Mittel (im allgemeinen Wachs als Formtrennmittel) und einem Ladungssteuermittel besteht, wobei das Bindemittelharz zumindest das oben beschriebene Polyolefinharz mit cyclischer Struktur enthält, wobei das Polyolefinharz die obigen Bedingungen erfüllt.
Bei dem hier verwendeten Polyolefinharz mit cyclischer Struktur handelt es sich beispielsweise um ein Copolymer aus einem α-Olefin (in breitem Sinne einem acyclischen Olefin), wie Ethylen, Propylen oder Butylen, und einer cyclischen und/oder polycyclischen Verbindung mit mindestens einer Doppelbindung, wie Cyclohexan oder Norbornen, Tetracyclododecen (TCD) und Dicyclopentadien (DCPD), wobei das Copolymer farblos und transparent ist und eine hohe Lichtdurchlässigkeit aufweist. Bei diesem Polyolefinharz mit cyclischer Struktur handelt es sich um ein Polymer, das beispielsweise nach einem Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Metallocenkatalysators oder eines Ziegler-Katalysators und eines Katalysators für die Metathese-Polymerisation, d. h. doppelbindungsöffnende und ringöffnende Polymerisationsreaktionen, erhalten wird.
Beispiele für die Synthese des Polyolefinharzes mit cyclischer Struktur werden in JP-A-339327/93, JP-A-9223/93, JP-A-271628/94, EP-A-203799, EP-A-407870, EP-A-283164, EP-A-156464 und JP-A-7253315 beschrieben.
Gemäß diesen Beispielen erhält man das Polyolefinharz, indem man gegebenenfalls ein acyclisches Olefinmonomer und mindestens ein Cycloolefinmonomer bei einer Temperatur von –78 bis 150°C und vorzugsweise 20 bis 80°C und einem Druck von 0, 01 bis 64 bar in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens ein Zirconium oder Hafnium enthaltendes Metallocen enthält, zusammen mit einem Cokatalysator, wie Aluminoxan, polymerisiert. Andere verwendbare Polymere werden in der EP-A-317262 beschrieben. In Betracht kommen auch hydrierte Polymere und Copolymere von Styrol und Dicyclopentadien.
Beim Lösen in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, wird der Metallocenkatalysator aktiviert. So wird der Metallocenkatalysator beispielsweise zur Voraktivierung und Vorreaktion in dem Lösungsmittel in Toluol gelöst.
Die wichtigen Merkmale des COC sind Erweichungspunkt, Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Eigenschaften, Anti-Offset-Fenster und Transparenz. Die folgenden Einstellungen können vorteilhafterweise durchgeführt werden: Wahl von Monomeren/Comonomeren, Verhältnis von Comonomeren im Copolymer, Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung, Hybridpolymere, Blends und Additive.
Das Molverhältnis des acyclischen Olefins und des Cycoolefins, die für die Umsetzung eingetragen werden, kann je nach dem gewünschten Polyolefinharz mit cyclischer Struktur stark variiert werden. Dieses Verhältnis wird vorzugsweise auf 50:1 bis 1:50 und besonders bevorzugt 20:1 bis 1:20 eingestellt.
Wenn es sich bei den für die Umsetzung eingetragenen Copolymerkomponenten um insgesamt zwei Verbindungen, nämlich Ethylen als acyclisches Olefin und Norbornen als Cycloolefin, handelt, wird die Glasübergangstemperatur (Tg) des cyclischen Polyolefinharzes durch ihre Eintragsverhältnisse stark beeinflußt. Bei Erhöhung des Norbornengehalts nimmt im allgemeinen auch die Tg zu. So kann beispielsweise bei einem Anteil an eingetragenem Norbornen von ungefähr 60 Gew.-% die Tg etwa 60 bis 70°C betragen.
Die physikalischen Eigenschaften, wie das zahlenmittlere Molekulargewicht, werden nach literaturbekannten Methoden eingestellt.
Bei dem farblosen, transparenten, sehr lichtdurchlässigen Polyolefin mit cyclischer Struktur, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann es sich um eine Mischung aus einem niederviskosen Harz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht, bestimmt durch GPC, von weniger als 7 500, vorzugsweise 1 000 bis weniger als 7 500 und besonders bevorzugt 3 000 bis weniger als 7 500, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht, bestimmt durch GPC, von weniger als 15 000, vorzugsweise 1 000 bis weniger als 15 000 und besonders bevorzugt 4 000 bis weniger als 15 000, einer intrinsischen Viskosität (i.v.) von weniger als 0,25 dl/g und einer Tg von vorzugsweise weniger als 70°C und einem hochviskosen Harz mit einem zahlenmittlere Molekulargewicht, bestimmt durch GPC, von 7 500 oder mehr und vorzugsweise 7 500 bis 50 000, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht, bestimmt durch GPC, von 15 000 oder mehr und vorzugsweise 50 000 bis 500 000 und einer i.v. von 0,25 dl/g oder mehr handeln. Alternativ dazu kann das Polyolefinharz eine Molekulargewichtsverteilung mit einem einzigen Peak aufweisen und eine Harzfraktion mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 7 500 und eine Harzfraktion mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 7 500 oder mehr enthalten. Alternativ dazu kann das Polyolefinharz zwei oder mehr Peaks aufweisen, worin seine Harzfraktion, die mindestens einen dieser Peaks aufweist, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 7 500 aufweist, und eine Harzfraktion, die den anderen Peak aufweist, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 7 500 oder mehr aufweist. Die hier aufgeführten Harzfraktionen beziehen sich auf die jeweiligen Harzkomponenten vor dem Mischen, wenn das Polyolefinharz mit cyclischer Struktur aus einer Mischung von verschiedenen Komponenten besteht, wie solchen mit verschiedenem zahlenmittleren Molekulargewicht; ansonsten beziehen sie sich auf Harzteilmengen, die durch Fraktionierung des Syntheseendprodukts mit geeigneten Mitteln, wie GPC, gebildet werden. Wenn diese Fraktionen monodispers oder annähernd monodispers sind, entspricht ein Mn von 7 500 nahezu einem Mw von 15 000.
Das hochmolekulare/niedermolekulare Polyolefinharz mit cyclischer Struktur weist die obigen zahlenmittleren Molekulargewichte Mn, gewichtsmittleren Molekulargewichte Mw und intrinsischen Viskositäten i.v. auf. Somit beträgt das als Maß für den Dispersionsgrad der Molekulargewichtsverteilung verwendete Verhältnis Mw/Mn nur 1 bis 2,5, nämlich ein monodisperser oder annähernd monodisperser Zustand. Daher kann ein Toner mit schneller Wärmeansprechung und hoher Fixierungsfestigkeit hergestellt werden. Dieses Polyolefinharz ermöglicht nicht nur eine Fixierung bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck, sondern trägt auch zur Lagerstabilität, zur Schutzwirkung gegen verbrauchten Toner und zu den elektrischen Stabilitätseigenschaften, wie einheitlicher Ladungsverteilung oder konstanter Ladungseffizienz oder Effizienz bei der Eliminierung von Statik, bei. Insbesondere wenn das niederviskose Harz monodispers oder nahezu monodispers ist, zeigt der resultierende Toner bessere Wärmeansprecheigenschaften, wie sofortiges Schmelzen oder Festwerden.
Das hochviskose/niederviskose Polyolefinharz mit cyclischer Struktur ist außerdem farblos, transparent und sehr lichtdurchlässig. So wurde beispielsweise das Azopigment Permanent Rubin F6B (Hoechst AG) zu dem Harz gegeben, wonach die Mischung gründlich geknetet und dann auf einer Presse zu einem Flächengebilde geformt wurde. Es wurde bestätigt, daß dieses Flächengebilde sehr transparent war. Daher weist das Harz eine ausreichende Verwendbarkeit für einen Farbtoner auf. Messungen nach der GSC-Methode haben gezeigt, daß dieses Polyolefinharz eine sehr niedrige Schmelzwärme benötigt. Somit ist eine beträchtliche Verringerung des Energieverbrauchs für die Fixierung zu erwarten.
Das hochviskose Polyolefinharz mit cyclischer Struktur hat ebenfalls die oben aufgeführten Eigenschaften; somit verleiht es dem Toner im Gegensatz zu dem niederviskosen Polyolefinharz Strukturviskosität, wodurch der offsetverhindernde Effekt und die Haftung auf einem Kopiermedium, wie Papier oder Folie, verbessert wird.
Wenn die Einsatzmenge des hochviskosen Harzes 50 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das gesamte Bindemittelharz, beträgt, verschlechtert sich die einheitliche Verknetung drastisch, was die Leistungsfähigkeit des Toners beeinträchtigt. Das bedeutet, daß ein hochwertiges Bild, d. h. ein scharfes Bild mit hoher Fixierungsfestigkeit und hervorragender Wärmeansprechung, nicht erhältlich ist.
In dem erfindungsgemäßen Toner zur Entwicklung eines elektrostatisch geladenen Bilds enthält das Bindemittelharz mindestens das Polyolefinharz mit cyclischer Struktur, wobei als Polyolefinharz die Polyolefinharze mit niedriger Viskosität und hoher Viskosität verwendet werden. Daher deckt der offsetfreie Temperaturbereich die Hochtemperaturseite und die Niedertemperaturseite ab, die Fixierungseigenschaften durch Schnellkopieren werden verbessert, und die Fixierungseigenschaften bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Drücken werden verbessert.
Das niederviskose Polyolefinharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 7 500 trägt zur Verbreiterung des offsetfreien Temperaturbereichs auf der Niedertemperaturseite bei. Das hochviskose Polyolefinharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 7 500 oder mehr trägt dagegen zur Verbreiterung des offsetfreien Temperaturbereichs auf der Hochtemperaturseite bei. Zur effizienteren Verbreiterung des offsetfreien Temperaturbereichs auf der Hochtemperaturseite liegt daher vorzugsweise ein hochviskoses Polyolefinharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 20 000 oder mehr vor. Die Anteile der Polyolefinharze mit cyclischer Struktur mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 7 500 und 7 500 oder mehr, die in dem gesamten Bindemittelharz enthalten sind, betragen vorzugsweise jeweils 0,5 Gewichtsteile oder mehr, besonders bevorzugt 5 Gewichtsteile oder mehr, bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesamten Bindemittelharzes. Wenn der Gehalt jedes Polyolefinharzes unter 0,5 Gewichtsteilen liegt, ist es schwierig, einen für die praktische Verwendung geeigneten breiten offsetfreien Temperaturbereich zu erhalten.
In dem Fall, daß das Polyolefinharz mit cyclischer Struktur aus dem niederviskosen Polyolefinharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 7 500 und dem hochviskosen Polyolefinharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 25 000 oder mehr besteht, wird zur Verbesserung der Verträglichkeit dieser nieder- und hochviskosen Polyolefinharzkomponenten ein mittelviskoses Polyolefinharz mit cyclischer Struktur mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 7 500 oder mehr, aber weniger als 25 000 zugegeben. Es wurde gefunden, daß durch diese Zugabe ein kontinuierlicher offsetfreier Bereich erhalten werden kann.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist somit auch mit anderen Worten das Bindemittelharz, das mindestens ein Polyolefinharz mit cyclischer Struktur enthält, wobei das Polyolefinharz Harze oder Harzfraktionen mit drei Molekulargewichtsbereichen, ausgedrückt durch das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn), bestimmt durch GPC, von weniger als 7 500, 7 500 oder mehr, aber weniger als 25 000 und 25 000 oder mehr enthält. Bei den die jeweiligen Molekulargewichtsbereiche bildenden Harzfraktionen kann es sich um ein Harz mit einer Molekulargewichtsverteilung mit einem oder zwei Peaks handeln, das in Fraktionen mit den drei als Mn ausgedrückten Molekulargewichtsbereichen aufgeteilt werden kann. Alternativ dazu kann es sich bei den die jeweiligen Molekulargewichtsbereiche bildenden Harzfraktionen um eine Mischung von Harzen mit Molekulargewichtsverteilungen mit drei oder mehr Peaks handeln, die in jedem der obigen Molekulargewichtsbereiche mindestens einen Molekulargewichtspeak aufweisen.
Der Anteil des mittelviskosen Polyolefinharzes bzw. der mittelviskosen Polyolefinharzfraktion zur Verbesserung der Verträglichkeit beträgt vorzugsweise 1 Gewichtsteil oder mehr und vorzugsweise 5 Gewichtsteile oder mehr; bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes.
Bei der vorliegenden Erfindung wird mit einem Toner mit einer Mischung aus dem Polyolefinharz, die sich aus Harzen oder Harzfraktionen mit einem Mn von weniger als 7 500 und einem Mn von 7 500 oder mehr zusammensetzt, und einem anderen Harz als Bindemittelharz ebenfalls ein hochwertiges Bild, d. h. ein scharfes Bild mit hoher Fixierungsfestigkeit, erhalten. Das andere Harz bezieht sich auf ein Polyesterharz, ein Epoxydharz, ein Polyolefinharz, ein Vinylacetatharz, ein Vinylacetat-Copolymerharz, ein Styrol-Acrylat-Harz und andere Acrylatharze oder eine Mischung oder ein Hybridpolymer von beliebigen der oben aufgeführten Polyolefine. Die Anteile des Polyolefinharzes mit cyclischer Struktur und des anderen Harzes, die in dem Bindemittelharz verwendet werden, betragen 1 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 20 bis 90 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 50 bis 90 Gewichtsteile des ersteren und 99 bis 0 Gewichtsteile, vorzugsweise 80 bis 10 Gewichtsteile und besonders bevorzugt 50 bis 10 Gewichtsteile des letzteren, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes. Wenn die Menge des ersteren Harzes weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, wird es schwierig, eine hochwertiges Bild zu erhalten.
Durch Einführung von Carboxylgruppen in das Polyolefinharz mit cyclischer Struktur kann dessen Verträglichkeit mit dem anderen Harz und die Dispergierbarkeit des Pigments verbessert werden. Ferner kann die Haftung auf Papier oder Folie, einem Kopiermedium, verbessert werden, was zu erhöhter Fixierbarkeit führt. Bevorzugt ist ein zweistufiges Reaktionsverfahren, bei dem man zunächst das Polyolefinharz mit cyclischer Struktur polymerisiert und danach Carboxylgruppen einführt.
Zur Einführung der Carboxylgruppen in das Harz stehen mindestens zwei Verfahren zu Verfügung. Bei einem Verfahren wird eine Alkylgruppe, wie Methyl, am Ende des Harzes durch Luftoxidation in der Schmelze oxidiert und in eine Carboxylgruppe umgewandelt. Mit diesem Verfahren weist jedoch das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators synthetisierte Polyolefinharz mit cyclischer Struktur nur wenige Verzweigungen auf, was es schwierig macht, viele Carboxylgruppen in dieses Harz einzuführen. Bei dem anderen Verfahren gibt man ein Peroxid zu dem Harz und setzt Maleinsäureanhydrid oder einen anderen Ester und Esterderivate, Amide und andere polare ungesättigte Verbindungen mit dem resultierenden Radikalteil um. Mit diesem Verfahren ist es theoretisch möglich, viele Carboxylgruppen in das Harz einzuführen. Aber ein erhöhter Einführungsanteil führt zu einer Vergilbung des Harzes, was seine Transparenz schlecht macht. Bei Beschränkung der Verwendung des Produkts auf einen Toner ist daher die Einführung von 1 bis 15 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das Harz, bevorzugt. Die gleiche Verbesserung ist durch Einführung von Hydroxylgruppen oder Aminogruppen nach einem bekannten Verfahren erhältlich.
Zur Verbesserung der Fixierbarkeit des Toners kann man eine vernetzte Struktur in das Polyolefinharz mit cyc lischer Struktur einführen. Bei einem der Verfahren zur Einführung dieser vernetzten Struktur gibt man zusammen mit dem acyclischen Olefin und dem Cycloolefin ein Dienmonomer, wie Norbornadien oder Cyclohexadien, zu und bringt das System dann zur Reaktion, wodurch man ein terpolymeres Polyolefinharz mit cyclischer Struktur erhält. Im Ergebnis dieses Verfahrens weist das Harz auch ohne Vernetzungsmittel eine Aktivität zeigende Endgruppe auf. Eine bekannte chemische Reaktion, wie Oxidation oder Epoxidation, oder die Zugabe eines Vernetzers zur Bildung einer vernetzten Struktur führt zum Funktionieren des Harzes.
Bei einem anderen Verfahren versetzt man das Polyolefinharz mit cyclischer Struktur und darin eingeführten Carboxylgruppen mit einem Metall, wie Zink, Kupfer oder Calcium, und vermischt und schmilzt die Mischung dann mit einer Schnecke oder dergleichen zum einheitlichen Dispergieren des Metalls in Form von feinen Teilchen in dem Harz auf, was ein Ionomer mit vernetzter Struktur ergibt. Bezüglich einer Technologie zu einem derartigen Isomer wird beispielsweise in der US-PS 4,693,941 ein Terpolymer von Ethylen mit Carboxylgruppen offenbart, das bei einem Versuch zur Erzielung von Zähigkeit nach teilweiser oder vollständiger Neutralisation die Form eines Salzes eines zweiwertigen Metalls annehmen kann. In der im Patentblatt offiziell veröffentlichten Patentschrift 500348/94 wird ein Polyesterharz-Formkörper beschrieben, der ein für den gleichen Zweck vorgesehenes Ionomer einer ungesättigten Carbonsäure enthält, in welchem etwa 20 bis 80% der Carbonsäuregruppen mit Zink, Kobalt, Nickel, Aluminium oder Kupfer(II) neutralisiert sind.
In dem erfindungsgemäßen Toner wird ein bekanntes funktionsverleihendes Mittel zur Verbesserung des offsetverhindernden Effekts verwendet. Zur weiteren Verbesserung dieser Leistung hat sich die Zugabe von Wachs als effektiv erwiesen. Als polares Wachs kann mindestens ein unter Amidwachs, Carnaubawachs, höheren Fettsäuren und deren Estern, Metallseifen höherer Fettsäuren, teilverseiften höheren Fettsäureestern und höheren aliphatischen Alkoholen ausgewähltes Wachs als funktionsverleihendes Mittel verwendet werden. Als unpolares Wachs kann mindestens ein unter Polyolefinwachs und Paraffinwachs ausgewähltes Wachs als funktionsverleihendes Mittel verwendet werden.
Das polare Wachs kann wegen der Differenz zwischen Polarität und Unpolarität als externes Gleitmittel für das Polyolefinharz, bei dem es sich um ein unpolares Harz handelt, fungieren. Das unpolare Wachs kann hauptsächlich wegen der leichten Oberflächenmigration infolge seines geringen Molekulargewichts als externes Gleitmittel fungieren und so zu verbesserten offsetfreien Eigenschaften beitragen.
Der erfindungsgemäße Toner zur Entwicklung eines elektrostatisch geladenen Bilds ist durch Zugabe eines Farbmittels, eines Ladungssteuermittels, eines funktionsverleihenden Mittels und gewünschtenfalls anderer Additive zu dem obigen Bindemittelharz und Durchführung bekannter Verfahren, wie Extrusion, Kneten, Mahlen und Klassieren, erhältlich. Ferner werden ein Fließmittel und ein Gleitmittel zugegeben.
Bei dem Farbmittel kann es sich um ein bekanntes Farbmittel handeln, wie Ruß, Diazogelb, Phthalocyaninblau, Chinacridon, Carmin 6B, Monoazorot oder Perylen.
Beispiele für das Ladungssteuermittel sind bekannte Ladungssteuermittel, wie Nigrosinfarbstoffe, fettsäuremodifizierte Nigrosinfarbstoffe, metallisierte Nigrosinfarbstoffe, metallisierte fettsäuremodifizierte Nigrosinfarbstoffe, Chromkomplexe der 3,5-Di-tert.-butylsalicylsäure, quaternäre Ammoniumsalze, Triphenylmethanfarbstoffe und Azochromkomplexe.
Dem erfindungsgemäßen Toner können ferner ein Fließmittel, wie kolloidales Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Titanoxid, und ein ein Fettsäuremetallsalz, wie Bariumstearat, Calciumstearat oder Bariumlaurat, umfassendes Gleitmittel zugegeben werden.
Der erfindungsgemäße Toner kann als magnetischer Einkomponenten-Trockentoner, nichtmagnetischer Einkomponenten-Trockentoner, Zweikomponenten-Trockentoner oder polymerisierter Trockentoner verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung ist auf einen Kopierer, einen Drucker, eine Faxmaschine und einen schnellen elektrophotografischen Drucker anwendbar. Die Erfindung ist auch als Vollfarbtoner in einem Farbkopierer, einem Farblaserkopierer und einem Farblaserdrucker anwendbar.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen ausführlicher beschrieben.
Die physikalischen Eigenschaften des bei der Erfindung verwendeten Polyolefinharzes mit cyclischer Struktur werden nach den folgenden Methoden bestimmt:
GPC-Bedingungen zur Bestimmung des Molekulargewichts

Molekulargewichtumrechnungsmethode: Standardmäßiges Polyethylen verwendet.
Verwendete Säule: JORDI-SÄULE 500 × 10 LINEAR
Mobile Phase: 1,2-Dichlorbenzol (135°C) (Durchflußrate 0,5 ml/min)
Detektor: Differentialrefraktometer
Verfahren zur Bestimmung der intrinsischen Viskosität: Inhärente Viskosität bei 135°C bei einheitlichem Lösen von 1,0 g des Harzes in 100 ml Dekalin

<Tonerherstellungsverfahren 1>
Nichtmagnetisches Einkomponenten-Trockensystem und Zweikomponenten-Trockensystem:
1 Gew.-% eines Ladungssteuermittels (Copy Charge NX, Hoechst), 4 Gew.-% Amidwachs (BNT, Nippon Seika), 0,5 Gew.-% Aerosol-Siliciumdioxid (HDK-H2000, Wacker Chemie), 5 Gew.-% Magenta-Pigment (Permanent Rubin F6B, Hoechst) als Farbmittel und 89,5 Gew.-% eines Bindemittelharzes wurden vermischt und auf einem Zweiwalzenstuhl bei 130°C in der Schmelze geknetet. Dann wurde die Mischung zur Verfestigung abgekühlt und grob zerstoßen, wonach die Teilchen auf einer Strahlmühle fein verteilt wurden. Die erhalten feinen Teilchen wurden zur Selektion von Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 μm klassiert, wodurch ein Toner hergestellt wurde.
<Tonerherstellungsverfahren 2>
Magnetisches Einkomponenten-Trockensystem:
40 Gew.-% eines Magnetpulvers (BL100, Titanium Industry), 1 Gew.-% eines Ladungssteuermittels (Copy Charge NX, Hoechst), 4 Gew.-% Wachs (BNT, Nippon Seika), 0,5 Gew.-% Aerosol-Siliciumdioxid (HDK-H2000, Wacker Chemie), 2,0 Gew.-% Calciumcarbonat (Shiraishi Calcium) als Streckpigment und Strukturviskositätsverbesserer und 52,5 Gew.-% eines Bindemittelharzes wurden vermischt und auf einem Zweiwalzenstuhl bei 150°C in der Schmelze geknetet. Dann wurde die Mischung zur Koagulation abgekühlt und grob zerstoßen, wonach die Teilchen auf einer Strahlmühle fein verteilt wurden. Die erhaltenen feinen Teilchen wurden zur Selektion von Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 μm klassiert, wodurch ein Toner hergestellt wurde.
<Tonerherstellungsverfahren 3>
Polymerisiertes Trockensystem:
1 Gew.-% eines Ladungssteuermittels (Copy Charge NX, Hoechst), 4 Gew.-% Wachs (BNT, Nippon Seika), 0,5 Gew.-% Aerosol-Siliciumdioxid (HDK-H2000, Wacker Chemie) und 5 Gew.-% Magenta-Pigment (Permanent Rubin F6B, Hoechst) als Farbmittel wurden mechanisch dispergiert und 89,5 Gew.-% eines Bindemittelharzes zum Zeitpunkt der Polymerisation des Bindemittelharzes entsprechenden Monomerkomponenten beigemischt. Die Mischung wurde zu Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 10 μm grenzflächenpolymerisiert, wodurch ein Toner hergestellt wurde.
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Die grundlegenden Eigenschaften des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyolefinharzes mit cyclischer Struktur sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2 Grundlegenden Eigenschaften

Tg: Glasübergangstemperatur

Bei Probe Nr. 1 (MT845), Nr. 2 (MT854) und Nr. 9 (MT849) handelt es sich um Polyolefinharze mit cyclischer Struktur mit niedriger Viskosität, hoher Viskosität bzw. mittlerer Viskosität.
Probe Nr. 3 (T-745'-MO): hergestellt durch Umsetzung von Probe Nr. 10 (T-745), einem Ethylen-Norbornen-Bipolymer, mit einem Peroxid und 7 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, bezogen auf T-745, zur Einführung von Carboxylgruppen.
Probe Nr. 5 (T-745'-CL): hergestellt durch Neutralisation von etwa 70% der Carboxylgruppen von Probe Nr. 3 (T-745'-MO), welche darin eingeführte Carboxylgruppen aufweist, mit Zink zur Umwandlung in ein Ionomer.

Tafton NE 2155: Tg = 65°C
MC100: Tg = 69°C, Mw = 53000, Mn = 23000, Mw/Mn = 2,3

Die nach den obigen Tonerherstellungsverfahren 1, 2 und 3 hergestellten Toner wurden jeweils in einen im Handel erhältlichen elektrophotographischen Kopierer (PC100, Canon Inc.) eingebracht und einer Leistungsprüfung unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
In den Beispielen 1-8 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 werden zwei Verfahren für Tonerherstellung verwendet. Die Tonerformulierung und das Harzgerüst sind jedoch gleich, so daß die Ergebnisse der Auswertungspunkte die gleichen sind.
Auswertungsverfahren und Auswertungskriterien
1) Fixierbarkeit
Die mit den jeweiligen Formulierungen hergestellten Toner wurden jeweils zum Kopieren auf Recyclingpapier mit einer Kopierrate von 10 Kopien/min bei einer Fixierungstemperatur von 110 bis 140°C verwendet, wobei die Fixierungstemperatur bei jedem Kopierzyklus um 10°C erhöht wurde. Die erhaltenen Kopieproben wurden mit Hilfe eines Abriebprüfgeräts von Southernland zehnmal mit einem Radierer gerieben. Die Belastung während der Prüfung betrug 40 g/cm². An den geprüften Proben wurde die Bedruckungsdichte mit Hilfe eines Macbeth-Reflexionsdensitometers gemessen. Die Zuordnung des Symbols X erfolgte, wenn auch nur einer der Meßwerte bei den jeweiligen Temperaturen weniger als 65% betrug. Die Zuordnung des Symbols ρ erfolgte, wenn die Meßwerte bei den jeweiligen Temperaturen 65% oder mehr, aber weniger als 75% betrugen. Die Zuordnung des Symbols
erfolgte, wenn die Meßwerte bei den jeweiligen Temperaturen 75% oder mehr, aber weniger als 85% betrugen. Die Zuordnung des Symbols
erfolgte, wenn die Meßwerte bei den jeweiligen Temperaturen 85% oder mehr betrugen.
2) Bildschärfe
Die mit den jeweiligen Formulierungen hergestellten Toner wurden zum Kopieren auf Recyclingpapier verwendet. Die erhaltenen Proben wurden mit Probebildern von Data Quest verglichen. Als Grundlage für die Auswertung dienten das Auflösungsvermögen für dünne Linien und die Grauskala des Kopiebilds. Die Zuordnung des Symbols X erfolgte bei einem Auflösungsvermögen für dünne Linien von 200 Punkten/Zoll oder weniger, ρ bei einem Auflösungsvermögen für dünne Linien von 201 bis 300 Punkten/Zoll und
bei einem Auflösungsvermögen für dünne Linien von 301 Punkten/Zoll oder mehr. Das Verhältnis der Reflexionsdichte des Kopiebilds zur Reflexionsdichte des Probebilds bei jeder Stufe der Grauskala erhielt die Bewertung X bei einem Wert von weniger als 65%, ρ bei einem Wert von 65% oder mehr, aber weniger als 75%, und
bei einem Wert von 75% oder mehr.
3) Lichtdurchlässigkeit
Die mit den Formulierungen der Beispiele und der Vergleichsbeispiele hergestellten magentafarbenen Toner wurden jeweils zur Herstellung von 100 μm dicken flächigen Proben verwendet. Die Lichtdurchlässigkeit jeder flächigen Probe wurde mit einem optischen Filter mit einem Peak bei 624 nm bestimmt. Die Lichtdurchlässigkeit bei 624 nm erhielt die Bewertung X bei einem Wert von weniger als 8%, ρ bei einem Wert von weniger 8% oder mehr, aber weniger als 11%, und
bei einem Wert von weniger 11% oder mehr.
4) Schutzwirkung gegen verbrauchten Toner
Der in jedem der Beispiele und der Vergleichsbeispiele beschriebene Toner und ein Ferrit-Träger von Powdertech wurden in vorgegebenen Mengen in einen Entwicklerkasten eingebracht. Nach einer Woche Rühren und triboelektrischer Behandlung der Mischung wurden 5 g des Trägers mit darauf abgeschiedenem Toner angewogen. Dieser Träger mit darauf abgeschiedenem Toner wurde in Seifenwasser eingebracht, um den elektrostatisch an der Oberfläche haftenden Toner zu entfernen. Mit einem Magneten wurde nur das magnetische Trägerpulver abgezogen. Das Magnetpulver wurde in Aceton getaucht, um den mit der Oberfläche verschmolzenen verbrauchten Toner aufzulösen und zu entfernen. Eine Gewichtsänderung nach Eintauchen im Vergleich zum Gewicht vor dem Eintauchen erhielt die Bewertung
bei einem Wert von weniger 0,2%, ρ bei einem Wert von 0,2% oder mehr, aber weniger als 0,5%, und X bei einem Wert von 0,5% oder mehr.
5) Offsetfreie Eigenschaften
Die mit den jeweiligen Formulierungen hergestellten Toner wurden jeweils zum Kopieren auf Recyclingpapier bei einer Kopierate von 10 Kopien/min und einer Fixierungstemperatur von 90 bis 180°C verwendet, wobei die Fixierungstemperatur bei jedem Kopierzyklus um 10°C erhöht wurde. Die Bedruckungsdichte der Nichtbildbereiche der erhaltenen Proben wurde mit Hilfe eines Macbeth-Reflexionsdensitometers bestimmt. Die Bedruckungsdichte von 0,2 oder mehr (Bedruckungsdichte von Papier = 0,15) repräsentierte einen offsetfreien Zustand. Die Differenz zwischen der oberen und unteren Grenztemperatur im offsetfreien Zustand erhielt die Bewertung X bei einem Wert von 0°C, ρ bei einem Wert von 1 bis 20°C,
bei einem Wert von 21 bis 40°C und
bei einem Wert von mehr als 40°C.

Claims

Toner zur Entwicklung eines elektrostatisch geladenen Bilds, enthaltend ein Bindemittelharz, ein Farbmittel, ein funktionsverleihendes Mittel und ein Ladungssteuermittel, wobei das Bindemittelharz mindestens ein Polyolefinharz mit cyclischer Struktur enthält, welches aus einem Harz oder einer Harzfraktion mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), bestimmt durch GPC, von weniger als 7 500 und einem Harz oder einer Harzfraktion mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 7 500 oder mehr besteht und in dem Polyolefinharz mit cyclischer Struktur ein Harz oder eine Harzfraktion mit einer intrinsischen Viskosität (i.v.) von 0,25 dl/g oder mehr und einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 7 500 oder mehr und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 15 000 oder mehr, bestimmt nach der GPC-Methode, in einem Anteil von weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Bindemittelharz, enthalten ist.
Toner zur Entwicklung eines elektrostatisch geladenen Bilds nach Anspruch 1, wobei das Bindemittelharz aus 1 bis 100 Gewichtsteilen des Polyolefinharzes mit cyclischer Struktur und 99 bis 0 Gewichtsteilen eines anderen Harzes, umfassend ein Polyesterharz, ein Epoxydharz, ein Polyolefinharz, ein Vinylacetatharz, ein Vinylacetat-Copolymerharz, ein Styrol-Acrylat-Harz und ein anderes Acrylatharz, eine Mischung, Hybridpolymere oder Blends von beliebigen dieser Harze, besteht.
Toner zur Entwicklung eines elektrostatisch geladenen Bilds nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polyolefinharz mit cyclischer Struktur mindestens eine polare funktionelle Gruppe aufweist.
Toner zur Entwicklung eines elektrostatisch geladenen Bilds nach Anspruch 3, wobei das Polyolefinharz mit cyclischer Struktur mindestens eine unter einer Carboxylgruppe, einer Hydroxylgruppe und einer Aminogruppe ausgewählte polare funktionelle Gruppe aufweist.
Toner zur Entwicklung eines elektrostatisch geladenen Bilds nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei es sich bei dem Polyolefinharz mit cyclischer Struktur um ein Ionomer handelt.
Toner zur Entwicklung eines elektrostatisch geladenen Bilds nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Polyolefinharz mit cyclischer Struktur eine vernetzte Struktur aufweist.
Toner zur Entwicklung eines elektrostatisch geladenen Bilds nach Anspruch 6, bei dem das Polyolefinharz eine durch ein Dien, einen Ester, ein Amid, ein Sulfid oder einen Ether vernetzte Struktur aufweist.
Toner zur Entwicklung eines elektrostatisch geladenen Bilds nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei als funktionsverleihendes Mittel mindestens ein polares Wachs verwendet wird.
Toner zur Entwicklung eines elektrostatisch geladenen Bilds nach Anspruch 8, wobei als funktionsverleihendes Mittel mindestens ein unter Amidwachs, Carnaubawachs, höheren Fettsäuren und deren Estern, Metallseifen höherer Fettsäuren, teilverseiften höheren Fettsäureestern oder höheren aliphatischen Alkoholen ausgewähltes polares Wachs verwendet wird.
Toner zur Entwicklung eines elektrostatisch geladenen Bilds nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei als funktionsverleihendes Mittel mindestens ein unpolares Wachs verwendet wird.
Toner zur Entwicklung eines elektrostatisch geladenen Bilds nach Anspruch 10, wobei als funktionsverleihendes Mittel mindestens ein unter Polyolefinwachs oder Paraffinwachs ausgewähltes unpolares Wachs verwendet wird.
Toner zur Entwicklung eines elektrostatisch geladenen Bilds nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das das Bindemittelharz bildende Polyolefinharz mit cyclischer Struktur Harze oder Harzfraktionen mit drei oder mehr Molekulargewichtsbereichen, ausgedrückt durch ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn), bestimmt durch GPC, von weniger als 7 500 oder mehr, aber weniger als 25 000 oder mehr, enthält.