DE19741189A1 - Verfahren zur Verminderung von Restmonomeren in Flüssigsystemen durch chemische Umsetzung der Monomeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Restmo­ nomerengehalts in einem flüssigen Polymersystem in einem Produk­ tionsreaktor durch Zudosieren eines mit den Monomeren unter Ad­ duktbildung reagierenden nucleophilen Agens.

Bei der üblichen radikalisch initiierten Polymerisation von ole­ finisch ungesättigten Monomeren oder Monomermischungen geht die Polymerisationsreaktion meist nur bis zu einem Monomerenumsatz von 90 bis 99 Gew.-%, unabhängig davon, ob die Polymerisation in Lösung, in Masse, in Suspension oder Dispersion durchgeführt wird. Dem Fachmann sind die Gründe für das unvollständige Abrea­ gieren der Monomeren bekannt (Trommsdorf-Norrish-Effekt, Herab­ setzung der Diffusionsgeschwindigkeit, Übertragungs- und Verzwei­ gungsreaktionen etc.). Die dadurch im System zurückbleibenden un­ umgesetzten Monomeren ("Restmonomere") sind aus verschiedenen Gründen unerwünscht (Umsatzminderung, Polymerverunreinigung, Ge­ ruch, Toxizität und/oder Entflammbarkeit der Monomeren etc.). Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die nach der Hauptpolymeri­ sation verbleibende Restmonomerenmenge zu entfernen bzw. abzusen­ ken.

So ist u. a. bekannt, durch eine Behandlung mit Wasserdampf Rest­ monomere in einer Art von Wasserdampfdestillation zu entfernen (vgl. z. B. EP-A 327006, EP-A 650977 oder US-A 4 529 753). Die Be­ handlung ist jedoch aufwendig, ist nur bei wäßrigen Systemen durchführbar, und ihr Erfolg ist von der Flüchtigkeit der zu ent­ fernenden Monomeren abhängig. Es ist auch bekannt, dem Ansatz nach der Hauptpolymerisation erneut Polymerisationsinitiatoren zuzusetzen und bei einer geeigneten Polymerisationstemperatur eine Nachbehandlung, eine sogenannte Nachpolymerisation, zur Ver­ minderung der Restmonomerenmenge durchzuführen. Dafür ist die Zu­ gabe von Redoxinitiatorsystemen vielfach beschrieben (vgl. z. B. US-A 4 289 823, EP-A 9258, EP-A 241127, EP-A 357287, EP-A 417 960, EP-A 455 379, EP-A 474415, EP-A 492847, EP-A 522791, EP-A 623659). Häufig wird eine zweimalige Nachbehandlung, in EP-A 9258 sogar eine dreimalige Nachbehandlung empfohlen, um Restmonomere auszupolymerisieren. Eine wiederholte Nachbehandlung ist aber un­ erwünscht, um den Polymerisationsreaktor möglichst schnell wieder einsetzen zu können. Auch die Vielzahl der im Stand der Technik empfohlenen Lösungsansätze zeigt, daß keine befriedigende Lösung vorhanden ist.

Auch ist bekannt, zur Minderung des Gehalts an Restmonomeren den sie enthaltenden Flüssigsystemen nucleophile Verbindungen zuzu­ setzen, die mit den Monomeren unter Adduktbildung reagieren. Bei­ spielsweise sei dafür die Addition von Natriumsulfit oder Natri­ umdisulfit (DE-A 2 546 182), von Aminen (US 4 251 412, US 4 278 582, DE-A 2 042 499), von Hydroxylamin (EP-A 204953) oder von Oximen (US 4 365 027) angegeben. Der Erfolg der entsprechenden Nachbehandlung hängt dabei auch von der Größe des verwendeten Reaktors ab. So ist z. B. die Temperaturkontrolle und das Homoge­ nisierungsverhalten von großen Produktionsreaktoren deutlich ver­ schieden von dem von Laborreaktoren, und eine einfache Übertra­ gung der beschriebenen Erfahrungen zur Restmonomerenminderung auf große Produktionsreaktoren ist in der Regel nicht möglich.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein in großem Maßstab durchführbares Verfahren für eine effektive Rest­ monomerenminderung durch Zugabe eines mit den Monomeren unter Ad­ duktbildung reagierenden nucleophilen Agens in einem Flüssigsy­ stem und insbesondere in einer Polymerdispersion in einem Produk­ tionsreaktor, worunter ein Reaktor mit einem Volumen von mehr als 20 und bevorzugt mehr als 100 Litern verstanden werden soll, zur Verfügung zu stellen.

Es wurde nun gefunden, daß eine Verminderung des Restmonomerenge­ halts einer flüssigen Lösung, Mischung, Schmelze, Suspension oder Dispersion eines durch radikalische Polymerisation hergestellten Polymeren durch Zugabe eines nucleophilen Agens, das mit den Restmonomeren unter Adduktbildung reagiert, in einer Menge von 0,5 bis 5 Mol nucleophilem Agens pro Mol Restmonomeres, effektiv in einem Produktionsreaktor durchgeführt werden kann, wenn man in einem Produktionsreaktor mit einem Verhältnis von Reaktorhöhe zu Reaktordurchmesser von 0,8 bis 4 dem Flüssigsystem im Reaktor das nucleophile Agens, portionsweise oder kontinuierlich, unter Ein­ rühren während einer Zeitdauer (Dosierzeit) zudosiert, die minde­ stens der möglichst kurz eingestellten Mischzeit des Flüssigsy­ stems im Produktionsreaktor und insbesondere dem 10- bis 250-fa­ chen davon entspricht.

Ein wichtiger verfahrenstechnischer Parameter, der im Verfahren zur gezielten Verminderung der Restmonomeren im flüssigen Poly­ mersystem eine Rolle spielt, ist die Mischzeit θ des Flüssigsy­ stems im verwendeten Produktionsreaktor, worunter die benötigte Zeit verstanden wird, um durch Mischen und insbesondere Rühren einen bestimmten Homogenisierungsgrad zu erreichen. Zur Misch­ zeitbestimmung werden üblicherweise die Schlierenmethode und die chemische Entfärbungsmethode herangezogen. Bei der chemischen Entfärbungsmethode wird die Flüssigkeit mit einem Reaktionspart­ ner versetzt und mit einem Indikator angefärbt. Zu Beginn des Mi­ schens bzw. Rührens wird dann der zweite Reaktionspartner zugege­ ben und der Zeitpunkt des Verschwindens der Färbung gemessen. Der beim Farbumschlag vorliegende Homogenisierungsgrad hängt vom Überschuß der zugegebenen Reaktionskomponente ab.

Die Mischzeit ist u. a. von der Reynoldszahl abhängig, die wie­ derum von der Reaktorform, dem Typ und der Drehzahl des Rührers, aber auch von der Dichte und Viskosität des Flüssigsystems ab­ hängt. Eine Maßstabsübertragung der Mischzeit von kleinen auf große Rührreaktoren ist schwierig und stets mit Fehlern behaftet, da es keine zuverlässigen Literaturdaten zur Berechnung nicht­ newtonischer Flüssigkeiten wie von Dispersionen gibt. Für einfa­ che Modellrechnungen gibt die Literatur (siehe z. B. Ullmanns En­ cyklopädie der techn. Chemie, 4. Auflage, Band 2, Seiten 259 ff, insbesondere Seiten 263-264 und Abb. 9) idealisierte Zusammenhänge für Flüssigkeiten ohne Dichte- oder Viskositätsunterschiede an, die eine grobe Ausrechnung einer minimalen Mischzeit gestatten. Ausgehend von der Viskosität η des Flüssigmediums, seiner Dichte π, der Rührerdrehzahl n und des Rührerdurchmessers d kann unter Beachtung der Randbedingungen die Reynoldszahl Re eines Systems berechnet und aus dieser die Mischzeit θ bestimmt werden:

Re = n d² ρ/η (1) n θ = f (Re).

Analog dieser Gleichungen wurde für den Fall eines Ankerrührers und einer wäßrigen Polymerdispersion der Viskosität von 30 mPas und einer Dichte von 1 g/cm³ unter Berücksichtigung der geometri­ schen Ähnlichkeiten die Mischzeit für idealisierte Rührreaktoren (Labor-, Technikum-, Produktionsmaßstab) berechnet, deren Ergeb­ nisse die nachstehende Tabelle zeigt. Die gewählten Rührdrehzah­ len n sind an praktische Erfahrungen angelehnt. Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt, daß die Mischzeit sich mit der Reaktorgröße ver­ ändert. Eine einfache Übertragung der Nachbehandlungsverhältnisse aus dem Labormaßstab, wie er im Stand der Technik beschrieben ist, auf größere Rührbehälter geht daher nicht.

Tabelle 1

Verändert sich das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser (H/D) der Reaktoren zu größerem Schlankheitsgrad der Reaktoren, wie es auch wegen der günstigen Wärmeabfuhr bevorzugt wird, so steigt die Mischzeit stark an. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Rührreaktor mit einem Verhältnis von Höhe (H) zu Durchmesser (D) von 0.8 bis 4, insbesondere 0,9 bis 3 und bevorzugt von 1,0 bis 2,0, vorteilhaft.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine möglichst kurze Mischzeit des Flüssigsystems im Reaktor einzustellen. Dazu ist neben einem längerem Dosieren des nucleophilen Agens für ein ef­ fektives Einrühren desselben in das Flüssigsystem zu sorgen. Dies kann neben der Wahl eines Produktionsreaktors mit günstigen geo­ metrischen Parametern durch die Auswahl eines sehr wirksamen Rührers mit geeigneten Drehzahlen erfolgen. So kann eine Herab­ setzung der Mischzeit durch Verwendung eines wandgängigen Wendel­ rührers oder Koaxialrührers erfolgen. Ferner ist dafür auch die Verwendung eines wandgängigen Rührers mit starker axialer Mi­ schwirkung geeignet. Dabei wird unter einem wandgängigen Rührer ein solcher verstanden, bei dem das Verhältnis Rührerdurchmesser zu Reaktordurchmesser, vermindert um die doppelte Breite eines ggf. vorhandenen Strombrechers, mindestens den Wert 0,9 erreicht. Jeder Rührer besitzt eine radiale, d. h. eine gegen die Reaktor­ wand gerichtete Strömungsrichtung, die axiale Strömungsrichtung ist dagegen bei vielen Rührern wenig ausgeprägt. Insbesondere durch die Verwendung eines mehrstufigen Rührers, bei dem entlang der axialen, vertikalen Rührerachse mehrere Rührer angebracht sind, wird die axiale Durchmischung verstärkt. Besonders bei der üblichen Einspeisung des nucleophilen Agens von oben durch den Reaktordeckel oder von unten durch den Reaktorboden wird eine hohe axiale Durchmischung benötigt, um ein schnelles Einrühren zu erreichen. Auch kann durch Verwendung eines wandgängigen MIG- oder INTERMIG-Rührers, eines Kreuzbalken-, Impeller-, Propeller-, Scheiben- oder Pfaudler-Rührers oder eines wandgängigen Ankerrüh­ rers oder wandgängigen Gitterrührers oder von möglichen Kombina­ tionen davon die Mischzeit herabgesetzt werden. Dabei ist es oft vorteilhaft, die Wirkung des Rührers noch durch in den Produkti­ onsreaktor eingebaute Strombrecher, Leitbleche oder andere Strö­ mungsumlenkungen zu erhöhen.

Daneben stellen Rührerdrehzahl, Viskosität, Dichte, abzureichern­ des Monomeres und Reaktivität des nucleophilen Agens mit diesem, Reaktionstemperatur, Art des Lösungsmittels für das nucleophile Agens (bevorzugt Wasser) und die Dosierzeit wesentliche die Mischzeit beeinflussende optimierbare Faktoren dar.

Soll das zugesetzte Agens in einem gedachten Volumenteilelement der Reaktionsmischung mit einem Restmonomeren reagieren, muß das Agens unverbraucht dorthin gelangen. Treten zuvor Nebenreaktionen auf, so verlängert dies die Mischzeit. Zur guten Durchmischung ist eine Dosierung während eines Zeitraums (Dosierzeit) vorteil­ haft, die länger als die bestimmte Mischzeit des Flüssigsystems im verwendeten Produktionsreaktor ist. Gemäß dem erfindungsgemä­ ßen Verfahren soll die Dosierzeit das 1 bis 250-fache, insbeson­ dere das 20 bis 100-fache und besonders bevorzugt das 30 bis 60- fache der Mischzeit des Flüssigsystems im verwendeten Produkti­ onsreaktor betragen. Bei üblichen Mischzeiten von 1 bis 30 Minu­ ten entsprechen die vorstehenden Angaben in etwa Dosierzeiten von 10 Minuten bis 6 Stunden, insbesondere 20 Minuten bis 4 Stunden und bevorzugt 30 Minuten bis 2 Stunden.

Das Zudosieren des nucleophilen Agens gemäß dem erfindungsgemä­ ßen Verfahren kann derart erfolgen, daß eine Lösung des zuzuset­ zenden Agens in einem dünnen Strahl direkt auf die Oberfläche des Flüssigsystems im Reaktor gesprüht wird. Vorteilhafter ist, die Zugabe des Agens zur Reaktionsmischung von unten durch eine Öff­ nung im Reaktorboden oder durch eine Öffnung in der Reaktorsei­ tenwand vorzunehmen, insbesondere bei Verwendung eines wandgängi­ gen Rührers. Die zudosierte Lösung tritt so in Zonen höchster Turbulenz ein. Besonders vorteilhaft ist eine Zudosierung über die Innenöffnung eines Hohlrührers, wobei die zudosierte Lösung permanent in die Zonen hoher Turbulenz geführt wird. Dagegen wird bei einer Zuführung durch eine Öffnung in der Reaktorseitenwand und einer Verwendung eines Ankerrührers nur dann ein Eintritt in eine turbulente Zone erreicht, wenn der Rührer gerade die Ein­ trittsöffnung in der Seitenwand passiert. Bevorzugt ist auch eine Dosierung über einen oberhalb des Flüssigsystems rotierenden Schaumzerstörer. Dabei zerstört dieser durch seine rotierende Be­ wegung mechanisch den durch das intensive Rühren und Vermischen gebildeten Schaum, wozu auch die Lösung beiträgt, die die Flüs­ sigkeitsoberfläche berieselt.

Die Temperatur der Reaktionsmischung im Produktionsreaktor wäh­ rend des Zudosierens des nucleophilen Agens soll eine effektive Reaktion zwischen nucleophilem Agens und Restmonomeren ermögli­ chen. Sie liegt insbesondere bei 30 bis 100°C und bevorzugt bei 40 bis 90°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt eine wirkungsvolle Rest­ monomerenabsenkung auf einem nicht radikalischen Weg, wobei zuge­ setzte nucleophile Verbindungen oder Agentien mit den Doppelbin­ dungen reaktiver Monomerer unter Adduktbildung reagieren. Bei den Monomeren CH₂=CHR-X und X-CH=CR-X verleiht eine stark elektronen­ ziehende Gruppe X an der Doppelbindung dieser eine hohe Elektro­ philie, d. h. eine hohe Reaktivität gegenüber nucleophilen Agen­ tien. In den vorstehenden Monomerformeln bedeutet R = H oder CH₃ und X = COOH, COOM, CM, C₆H₅, CONH₂, CONHCH₂OH, CONHCH₂OR' oder COOR' mit R'= C₁ bis C₈ und M = Metallion oder Ammoniumion oder substituiertes Ammoniumion. Das erfindungsgemäße Verfahren ei­ gnet sich besonders zur Verminderung von Acrylnitril, Methacryl­ nitril, Acrylamid, Methacrylamid, Methacrylsäure, Acrylsäure, Styrol und insbesondere von Estern der Acryl- und/oder Methacryl­ säure als Restmonomere.

Als nucleophile Agentien oder Verbindungen kommen besonders nu­ cleophile Verbindungen in Frage, die ein Schwefel-, Phosphor-, Stickstoff- oder Sauerstoffatom enthalten, wobei das S-, P- oder N-Atom nicht in seiner höchsten Oxydationsstufe vorliegt. Die Atome können verschiedenartig substituiert sein und dadurch zu verschiedenen Substanzklassen gehören. Als Beispiele für geei­ gnete nucleophile Agentien seien genannt:

• a) Als S-enthaltende Verbindungen: Thiole (Mercaptane), Sulfide, Schwefelwasserstoff, Salze der Sulfinsäure, Sulfensäure und Disulfide wie Natriumsulfid, Natrium­ bisulfid, Natrium-thiosulfat, Natriumsulfit, Natrium­ bisulfit oder Schwefeldioxid.
• b) Als P-haltige Verbindungen: Phosphane, Alkylphosphane, Triphenylphosphan, Aminophosphane, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure sowie deren Salze.
• c) Als N-haltige Verbindungen: Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, Oxime, Hydroxylamine, Hydroxamsäuren, Hydrazin sowie substituierte Hydrazine.
• d) Als O-haltige Verbindungen: Wasserstoffperoxid oder Natriumperoxid.

Als Salze kommen neben den Natriumsalzen auch die Kaliumsalze und Ammoniumsalze in Frage, auch kann in auf entsprechend geeigneten pH-Wert gepufferten Lösungen gearbeitet werden. So wird das Ver­ fahren bevorzugt bei pH-Werten von über 5 ausgeführt. Zur Erhö­ hung der Nucleophilie können im Fall von Salzen oder von in der Reaktionsmischung gebildeten salzartigen Verbindungen komplexie­ rende Verbindungen wie Kronenether oder Kryptanden mitverwendet werden. Es wurde zudem gefunden, daß sich die Nucleophilie der Verbindungen dadurch erhöhen läßt, daß ethoxilierte Emulgatoren verwendet werden, die dich analog den Kronenethern komplexierend um das Kation legen und dadurch die Beweglichkeit und Reaktivität des nucleophilen Anions für eine Reaktion mit den Restmonomeren erhöht.

Die nucleophilen Agentien werden mit Vorteil in Form einer Lösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel und bevorzugt als wäßrige Lösung den zu mindestens 95 und bevorzugt zu 98-99 Gew.-% auspolymerisierten Polymerisationsansätzen zudosiert. Das Molver­ hältnis von eingesetztem nucleophilem Agens zu Restmonomer, des­ sen Gehalt aus Reihenversuchen hinreichend genau bekannt ist, be­ trägt mit Vorteil 0.5 bis 5 Mol pro Mol Monomer, insbesondere 0,9 bis 3 und besonders bevorzugt 0,95 bis 2 Mol nucleophiles Agens pro Mol Restmonomer. Im Fall von nucleophilen Agentien, die mit zwei Molekülen Restmonomer reagieren können und deren Geschwin­ digkeitskonstante für die zweite Reaktion hinreichend groß ist, wird zweckmäßigerweise eine entsprechend geringere Menge an nu­ cleophilem Agens verwendet. Beispiele für den letztgenannten Fall ist die Verwendung von Natriumdisulfid oder Schwefelwasserstoff in basisch gepufferten Lösungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren mit seinen Dosierbedingungen ist hervorragend geeignet, in allen Volumenelementen der Reaktionsmi­ schung eine effektive Verminderung des Restmonomerengehalts zu erzielen, ohne daß es im Fall von Polymerdispersionen zu einer störenden Koagulatbildung kommt. Dagegen bildet sich bei einer raschen Zugabe der Lösung des nucleophilen Agens an deren Ein­ trittsstelle eine lokale Zone aus, in der die chemische Zusammen­ setzung, z. B. in Polarität bzw. Dielektrizitätskonstante, stark von der Zusammensetzung im Rest der Reaktionsmischung abweicht. Diese Veränderung beeinträchtigt die kolloidale Stabilität der Polymerdispersion und führt leicht zur Bildung erheblicher Mengen an Koagulat.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Anwen­ dung, wenn sich eine Dampfbehandlung der beschriebenen Nachbe­ handlung von wäßrigen Systemen anschließt. In einer vorteilhaf­ ten Ausführungsform dafür wird nach der Dosierzeit des nucleophi­ len Agens und einer nachgeschalteten Einwirkzeit, die dem etwa 10 bis 100 fachen der Mischzeit entspricht, anschließend das fluide System bei Bedingungen kleiner Mischzeit mit Wasserdampf behan­ delt.

Die Herstellung der erfindungsgemäß für eine Nachbehandlung ver­ wendeten Polymeren ist dem Fachmann aus der Fachliteratur be­ kannt.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht beschränken. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht. Die in den Beispielen angege­ benen Restmonomermengen wurden durch Gaschromatographie (GC) er­ mittelt. Die Feststoffgehalte (FG) wurden nach Eintrocknen gravi­ metrisch bestimmt. Die Viskositätswerte in mPas wurden in einem handelsüblichen Rotationsviskosimeter (Rheomat) bei einer Scher­ rate von 500/s ermittelt.

Beispiele und Vergleichsversuche A. Herstellung der unbehandelten Polymerdispersion

Unter Verwendung von 1,0% (bezogen auf die Gesamtmono­ merenmenge) eines sulfatierten und neutralisierten Nonylphenolethoxilats (mit 25 Mol Ethylenoxid) als Emul­ gator und 3% Natriumpersulfat als Initiator wurde bei einer Polymerisationstemperatur von 80°C eine Disper­ sion eines Copolymerisats aus 59 Teilen n-Butylacrylat, 39 Teilen Styrol, 1 Teil Methacrylamid und 1 Teil Acryl­ säure hergestellt. Mit Natronlauge wurde dann ein pH- Wert von 7,5 eingestellt. Der Feststoffgehalt der Poly­ merdispersion betrug 49,8%, die Viskosität 27 mPas, die mittlere Teilchengröße ca. 240 nm. Der gaschromatisch bestimmte Gehalt an Restmonomeren betrug 3000 ppm n- Butylacrylat (BA) und 1500 ppm Styrol.

B. Nachbehandlungsverfahren zum Absenken von Restmonomeren Beispiele 1 bis 6

Jeweils 1000 kg der gemäß A. hergestellten Polymerdis­ persion wurden in einen Rührreaktor überführt und auf 60°C abgekühlt. Der unvollständig gefüllte Rührreaktor mit einem Verhältnis von Flüssigkeitshöhe (h) zu Durchmesser (D) von 0,94 war mit einem wandgängigen Wendelrührer ausgerüstet, wo­ bei das Verhältnis von Rührerdurchmesser zu Reaktordurchmes­ ser 0,92 betrug. Die Rührerdrehzahl betrug 40 UpM, die ver­ einfacht errechnete Mischzeit 1,2 Minuten.

Zu der gerührten Polymerdispersion wurden jeweils durch den Reaktordeckel die in Tabelle 2 angegebenen nucleo­ philen Agentien gemäß den dort angegebenen Dosierzeiten als 10-%ige wäßrige Lösungen (Beispiele 1-5) zudosiert. Danach wurde bei den Beispielen 1-5 noch weitere 2 Stun­ den gerührt und dann eine Probe zur gaschromatischen Be­ stimmung des Gehalts an n-Butylacrylat als Restmonome­ rem entnommen. Die Bestimmungsergebnisse zeigt Tab. 2.

Im Falle von Beispiel 6 wurde das Butadien als verflüs­ sigtes Gas durch einen Hohlrührer in einem baugleichem Reaktor mit einem Verhältnis von Flüssigkeitshöhe zu Durchmesser bei einer Reaktionstemperatur von 70°C während 30 Minuten zudosiert, wobei nach dem Zudosieren noch als Redoxinitiator 0,1% Cumolhydroperoxid und 0,1% Na­ triumformaldehydsulfoxylat, jeweils bezogen auf die zur Her­ stellung der Polymerdispersion verwendete Gesamtmonomeren­ menge, zugesetzt wurden.

Vergleichsversuche 1 bis 6

Jeweils 1000 kg der gemäß A. hergestellten Polymerdis­ persion wurden in einem baugleichen Rührreaktor mit ei­ nem Verhältnis von Flüssigkeitshöhe zu Durchmesser von 0,94 überführt und auf 60°C abgekühlt. Der Rührreaktor war mit einem wandgängigen Ankerrührer ausgestattet, wo­ bei das Verhältnis von Rührerdurchmesser zu Reaktor­ durchmesser 0,92 betrug. Die Rührerdrehzahl betrug 40 UpM. Zu der gerührten Polymerdispersion wurden jeweils die in Tabelle 2 angegebenen nucleophilen Agentien wäh­ rend den in Tabelle 2 angegebenen Dosierzeiten durch den Reaktordeckel als Flüssigkeitsstrahl zudosiert. Es wurde dann weitere 4 Stunden gerührt und danach jeweils eine Probe für die Bestimmung des Gehalts an n-Butylacrylat als Restmonomerem entnommen. Die Bestimmungsergebnisse zeigt Tabelle 2.

Im Vergleichsversuch 6 wurde das Butadien als Gas bei einer Reaktionstemperatur von 70°C aufgepreßt. Nach dieser Zudosierung wurden als Redoxinitiator 0,1% Cumolhydroperoxid und 0,1% Natriumformaldehydsulfoxilat zugesetzt jeweils bezogen auf die für die Herstellung der Polymerdispersion verwendete Gesamtmonomerenmenge.

Tabelle 2

Nucleophile Agentien, Dosierzeiten und Rest­ monomer(RM)-Gehalte in ppm

NA = nucleophil.Agens
BA = n-Butylacrylat
B. = Beispiel
V. = Vergleichsversuch
Lsg. = wäßrige Lösung

Claims (10)

1. Verfahren zur Verminderung des Restmonomerengehalts in einer flüssigen Lösung, Mischung, Schmelze, Suspension oder Dispersion eines durch radikalische Polymerisation hergestellten Polymeren (Flüssigsystem) durch Zugabe eines nucleophilen Agens, das mit den Restmonomeren bei der Reakti­ onstemperatur unter Adduktbildung reagiert, in einer Menge von 0,5 bis 5 Mol nucleophilem Agens pro Mol an Restmonome­ ren, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Produktions­ reaktor mit einem Verhältnis von Reaktorhöhe zu Reaktordurch­ messer von 0,8 bis 4 dem Flüssigsystem im Reaktor das nucleo­ phile Agens unter Einrühren allmählich während einer Zeit­ dauer (Dosierzeit) zudosiert, die mindestens der möglichst kurz eingestellten Mischzeit des Flüssigsystems im Produkti­ onsreaktor entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosierzeit der 10 bis 250 fachen Mischzeit entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder beim Zudosieren des nucleophilen Agens Maßnahmen zur Herabsetzung der Mischzeit des Flüssigsystems im Produk­ tionsreaktor durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Produktionsreaktor mit einem wandgängigen Rührer ausgerüstet ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Produktionsreaktor mit einem wandgängigen Wendelrührer ausge­ rüstet ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Produktionsreaktor mit einem wandgängigen MIG-Rührer ausgerüstet ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man das nucleophile Agens als Lösung durch ei­ nen Hohlrührer zudosiert.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das nucleophile Agens ein Schwefel- oder Stick­ stoff-Atom enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das nucleophile Agens in wäßriger Lösung zudosiert und mit den Restmonomeren bei einem pH-Wert des Flüssigsystems von über 5 umsetzt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß nach der Dosierzeit des nucleophilen Agens und einer nachgeschalteten Einwirkzeit, die etwa der 10 bis 100 fachen Mischzeit entspricht, das Flüssigsystem anschließend bei Bedingungen einer kleinen Mischzeit mit Wasserdampf be­ handelt wird.