CN1341128A - 降低烯类聚合物中未反应单体的方法以及一种其中未反应单体已被降低的调色剂树脂 - Google Patents

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Abstract

一种降低本发明烯类聚合物中未反应单体的方法,包括将水溶性无机盐加入到其中烯类聚合物粒子分散在含水介质之中的含水分散体内,该水溶性无机盐能溶解包含在烯类聚合物中的未反应单体,接着使未反应单体溶解,并除去未反应单体以及含水介质。根据该方法,聚合物中存在的未反应单体数量可以以低的成本有效地且可靠地降低,无需特殊的设备或热能等。另外,本发明的调色剂树脂含有其中通过上述的方法未反应单体的数量已被降低的烯类聚合物作为其组成成分。除了解决在调色剂生产过程以及拷贝时的定影过程中臭味产生的问题外,根据本发明方法所获得的烯类聚合物也有诸如对改进调色剂性能有贡献之类的优异效果。

Description

降低烯类聚合物中未反应单体的方法 以及一种其中未反应单体 已被降低的调色剂树脂
                         技术领域
本发明涉及一种在无需特殊设备或复杂工艺的情况下，有效降低聚合物中残余的未反应单体的量的方法，以及一种含有其中未反应单体的量已被该方法降低的聚合物作为其组成成分的调色剂树脂。
该申请是基于在日本国申请的专利申请(日本专利申请号平11-371950)，并引入该日本专利申请中所述的内容作为本发明说明书的一部分。
                      背景技术
通过诸如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合或分散聚合等等聚合方法，将乙烯基单体聚合来典型地制备烯类聚合物。在这些聚合方法中，难于以100％的聚合率使乙烯基单体完全聚合。从而，在许多情况下，没有进行聚合反应的未反应单体通常残留在聚合物中；除了损害聚合物的机械性能、热性能、化学性能等外，在处理所述聚合物以及当将聚合物制成成品时，残留在聚合物中的未反应单体还引起产生令人不愉快的气味的问题。因此，现有技术中已提出一些方法，用以从聚合物中除去未反应的单体。
例如，在二次公开号为平4-55203的日本专利申请中指出，当聚合物中残留未反应的单体时，在熔融和捏合加工过程中以及当制备聚合物溶液时，会导致臭味产生的问题。为了解决该问题，提出了一种除去未反应单体的方法，其中在悬浮分散剂和非离子表面活性剂或聚丙二醇或其衍生物存在下，蒸馏含有该聚合物粒子的含水淤浆。
另外，在首次公开号为平1-70765的日本专利申请中提出了一种降低未反应单体的方法，该方法被用作从电照相显影液所使用的调色剂树脂之中除去未反应单体的方法，其中在悬浮聚合反应之后，加热所得到的悬浮液至等于或高于所得树脂的玻璃化转变温度的温度，并以聚合反应完成时存在的水量为基准，从悬浮液中以水蒸气的形式蒸馏5-50％的水量。
而且，作为一种从改性苯乙烯聚合物混合物中除去未反应单体和其它挥发成分的方法，首次公开号为昭61-228012的日本专利申请中提出通过具有某一结构的挥发性组份分离设备的两段法，其中在所述结构中，直接将多管道(multipipe)热交换器型预热器和蒸发器连接，以两段法除去未反应单体和挥发成分的方法。
在二次公开号为平4-55203的上述日本专利申请和首次公开号为平1-70765的日本专利申请中所描述的方法均试图通过蒸汽蒸馏以除去未反应单体。因此，这些方法有要求大量热能用于蒸汽蒸馏的问题，从而增加了除去未反应单体的成本。
另外，首次公开号为昭61-228012的日本专利申请描述的方法要求特殊的设备和诸如用于脱气的真空泵之类的其它附加设备，同时还要求用于预热聚合反应混合物的能耗。因此，与上面描述的方式相似，该方法具有增加加工成本的问题。
因此，本发明的目的是在无需特殊设备或热能等的情况下，提供一种并不昂贵且有效地降低烯类聚合物中未反应单体量的方法。
                        发明内容
本发明的降低烯类聚合物中未反应单体的方法包括：将水溶性无机盐加入到其中烯类聚合物以粒子形式分散在含水介质之中的含水分散体内，该水溶性无机盐能溶解包含在所述烯类聚合物中的未反应单体，接着溶解未反应单体并除去未反应单体和含水介质。根据该方法，在无需特殊设备或热能等的情况下，可以并不昂贵且有效和可靠地降低聚合物中未反应单体的量。
另外，在降低本发明烯类聚合物中未反应单体的方法中，相对于100重量份含水分散体中的烯类聚合物而言，上述水溶性无机盐的优选用量在0.5-30重量份范围内。另外，水溶性无机盐优选是无水亚硫酸钠。而且，借助水溶性无机盐溶解未反应单体的过程，优选在含水分散体所含有的聚合物的玻璃化转变温度到150℃的温度范围内进行。
另外，本发明的调色剂树脂含有其中未反应单体数量已通过上述方法得以降低的烯类聚合物作为其组成成分。在电照相方法中用作调色剂树脂的情况下，在调色剂制备过程以及当拷贝时的定影过程中，根据本发明的方法获得的烯类聚合物解决了臭味产生的问题，它同时也有诸如对改进调色性能有贡献之类的其它优异性能。
                     具体实施方式
本发明烯类聚合物的例子包括诸如苯乙烯和α-甲基苯乙烯之类的芳族乙烯基单体或诸如甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯之类的丙烯酸单体的均聚物或共聚物。而且，本发明的烯类聚合物并不限于这些。通过使所述单体和可与所述单体共聚的其它可聚合单体(其例子包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯和丙烯腈)的共聚所包括的聚合物也可用作本发明的烯类聚合物。另外，这些烯类聚合物可以是非交联的聚合物或者是交联的聚合物。
将上述烯类聚合物以粒子的形式悬浮或分散在含水介质中是必需的。对于那些粒子的尺寸没有特别限制。然而，若粒子尺寸太小，出现不利情况，比如在最后的步骤中聚合物粒子的过滤、脱水和干燥之类的后处理步骤的可操作性降低；相反地，若粒子尺寸太大，除去残留在粒子内部的未反应单体变得困难，从而阻碍了获得预期的降低效果。因此，本发明中，含水分散体中所包含的聚合物粒子的尺寸优选在0.01-3000微米之内。
而且，在通过常规的乳液聚合法使上述乙烯基单体聚合的情况下，典型地形成粒子尺寸在0.05-10微米范围内的聚合物粒子。另外，在通过常规的悬浮聚合法使上述乙烯基单体聚合的情况下，典型地形成粒子尺寸在1-1000微米范围内的聚合物粒子。以该方式，通过这些聚合方法所获得的聚合物粒子均在上述优选的聚合物粒子范围内。因此，通过乳液聚合或悬浮聚合而获得的分散体可直接用作本发明的含水分散体。
另外，在通过本体聚合或溶液聚合之类的方法而获得烯类聚合物的情况下，通过压碎使得在上述优选的粒子尺寸范围内，并在必要时，在合适的分散剂存在下在含水介质中使其悬浮或分散，可获得本发明的含水分散体。
另外，水本身或水与水溶性有机溶剂(诸如甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮)的混合物可用作含有烯类聚合物粒子的含水分散体的含水介质。在使用水溶性有机溶剂混合物的情况下，若所述有机溶剂用量过大，在溶解未反应单体的过程中，水溶性无机盐的溶解度可能降低，或分散体的分散体系可能会遭受破坏。因此，含水介质中的所述有机溶剂优选不超过50wt％的范围。
另外，为了稳定烯类聚合物的分散状态，优选向上述含水介质中加入分散剂。分散剂的例子包括诸如部分皂化的聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸钠和聚丙烯酸钠之类的水溶性聚合物，和诸如硫酸钡、硫酸钙、碳酸钡和碳酸钙之类的耐水或水不溶的无机盐。
必要时，通过向以含水溶液形式存在的、含有烯类聚合物粒子的含水分散体中加入水溶性的无机盐，借助水溶性无机盐，可进行未反应单体的溶解。相对于100重量份分散体中的烯类聚合物而言，在这种情况下加入的水溶性无机盐的量优选在0.5-30重量份范围内，更优选在1-10重量份范围内。若加入的水溶性无机盐的量小于0.5重量份，会有未反应单体不能充分溶解的危险；相反地，若加入的水溶性无机盐的量超过30重量份，除了导致分散体的分散体系遭受破坏的危险外，降低未反应单体量的影响并不与所加入的量成比例增加，从而使之变得不经济。
本发明中可使用的水溶性无机盐可以是任何水溶性无机盐，只要其能溶解未反应的单体即可，具体例子包括无水亚硫酸钠、无水亚硫酸钾和无水亚硫酸铵。考虑到市场上的易获得性、易处理等因素，尤其优选使用无水亚硫酸钠。
而且，当用上述水溶性无机盐溶解未反应的单体时，由于加入了大量的所述水溶性无机盐，含水分散体的pH波动相当大。因此，所述含水分散体系可被破坏，或水溶性无机盐本身会分解。于是，当加入水溶性无机盐时，含水分散体的pH优选合适地调节在5-11范围内。
另外，在借助水溶性无机盐而导致未反应单体的溶解过程中，优选向含水分散体中加入氧化剂(诸如有机过氧化物)，以进一步促进溶解。
尽管可在常规温度下进行本发明未反应单体的溶解，但优选在加热下进地以提高溶解效率。尽管在该时刻对温度条件没有特别限制，但优选在温度高于或等于含水分散体中所含有的烯类聚合物的玻璃化转变点到150℃的温度条件下进行溶解。若溶解温度高于或等于玻璃化转变点，聚合物颗粒内部的未反应单体更容易渗透到粒子的表面，从而增加了未反应单体与水溶性无机盐之间的接触机会，导致对未反应单体量更大的降低效果，从而使之优选。
尤其是，通过乳液聚合、悬浮聚合或分散聚合等方法而制备的分散体可直接用于本发明的方法中。因此，若当在这些聚合步骤之后迅速加热分散体时，通过加入水溶性无机盐来进行溶解步骤的话，就没有必要再一次加热含水分散体以促进溶解。因此，本发明降低未反应单体量的方法可以说是能量损失低的、极为有利的方法。以这一方式，在诸如乳液聚合、悬浮聚合或分散聚合等聚合步骤之后，尤其适于进行本发明的降低未反应单体的方法。
通过向含有烯类聚合物粒子的含水分散体中加入预定量的水溶性无机盐并通过搅拌使所述分散体均匀等步骤，可进行本发明中未反应单体的溶解。尽管在该时刻，对溶解处理时间没有特别限制，但随着含水分散体的温度升高，处理时间可以缩短。通常，在分散体处于常规温度附近的情况下，处理时间优选大约2-10小时，和在分散体处于等于或高于玻璃化转变点的温度下的情况下，处理时间优选大约10分钟到4小时。
根据常规方法，通过对由含烯类聚合物粒子的分散体中所获得的聚合物粒子合适地进行诸如过滤、洗涤和脱水之类的步骤，其中对所述的聚合物粒子已完成了该溶解处理过程，与含水分散体一起，溶解的未反应单体可被除去。于是，获得了其中未反应单体量已降低的烯类聚合物。
如上所述，根据本发明的方法所获得的烯类聚合物中未反应单体的量已降低到几乎没有任何未反应单体残留的程度，由未反应单体存在而引起的臭味的产生或者完全被消除或者仅极轻微地存在。于是，所述聚合物可优选地用在伴随有其中所述聚合物是熔融状态的加工条件或使用条件的各种应用之中。
例如，通过经历其中熔融和捏合树脂和其它调色剂组成成分的方法来典型地制备电照相领域中所使用的调色剂。另外，用加热辊等使调色剂熔融的结果是在纸张表面上形成的调色图象被定影。通过本发明的方法所获得的上述烯类聚合物尤其优选用作电照相中的、可经受这种反复熔融的调色剂树脂。
实施例
通过下述实施例，下面提供了本发明的详细说明。而且，在下述实施例的共混组成中，每一组份的共混用量和共聚比例是指重量份，除非具体说明。另外，“份”指“重量份”，除非具体说明。
实施例1-6和比较实施例1
向由250份纯水和0.2份部分皂化的聚乙烯醇(The Nippon SyntheticChemical Industry Co.，Ltd.，GOHSENOL GH-20)组成的水相中加入包括80份苯乙烯、20份丙烯酸正丁酯、0.5份二乙烯基苯、3份过氧化苯甲酰和0.5份过苯甲酸叔丁酯的单体混合物。搅拌的同时，加热该混合物至130℃，之后借助高压釜反应，进行悬浮聚合1小时以获得含有聚合物粒子的分散体，其中所述聚合物粒子的玻璃化转变温度(Tg)为60℃和平均粒子尺寸为150微米。
根据下面表1中所示的共混组成，向上述所获得的分散体中加入无水亚硫酸钠(SBS)，之后，用氢氧化钠调节分散体的pH至5-9范围内，和在各自的条件(处理温度和处理时间)下进行溶解处理。在过滤已进行溶解处理的分散体之后，洗涤、脱水并干燥聚合物。用气相色谱测量残留在所得聚合物中的未反应单体的量。测量结果见下面的表1。
                                表1
  实施例号 SBS用量(份)   处理温度(℃)   处理时间   未反应单体的量
  实施例1   4.0     120     1hr.     10ppm或更少
  实施例2   3.0     130     30min.     10ppm或更少
  实施例3   8.0     90     3hrs.     20ppm
  实施例4   1.0     110     1hr.     30ppm
  实施例5   4.0     40     5hrs.     900ppm
  实施例6   0.2     110     2hrs.     800ppm
比较实施例1   0     120     1hr.     1500ppm
实施例7
将通过压碎苯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸正丁酯共聚物(共聚比＝70∶10∶20，Mn＝14,000，Mw＝294,000，Tg＝70℃)而获得的100份粒子(平均粒子尺寸＝500微米)分散在由300份纯水和0.3份Gohsenol GH-20(与实施例1中所使用的相同)组成的水相中。向该分散体中加入3份无水亚硫酸钠和2.5份25％氢氧化钠含水溶液，接着在90℃下进行溶解处理2小时。在过滤已进行溶解处理的分散体之后，洗涤、脱水并干燥聚合物。用气相色谱测量残留在所得聚合物中的未反应单体的量。测量结果见表2。
实施例8
将通过悬浮聚合获得的100份甲基丙烯酸甲酯聚合物粒子(Mn＝17,000，Mw＝115,000，Tg＝100℃，平均粒子尺寸＝80微米，聚合物粒子中未反应单体的量＝12,000ppm)分散在由300份纯水和0.3份GohsenolGH-20(与实施例1中所使用的相同)组成的水相中。向该分散体中加入6份无水亚硫酸钠和5份25％氢氧化钠含水溶液，接着在高压釜中在120℃下进行溶解处理3小时。在过滤已进行溶解处理的分散体之后，洗涤、脱水并干燥聚合物。用气相色谱法测量残留在所得聚合物中的未反应单体的量。测量结果见表2。
实施例9
向苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物乳液中加入硝酸钙，和将100份通过盐析共聚物(共聚比＝75∶25，Mn＝570,000，Mw＝1,780,000，Tg＝70℃，共聚物中未反应单体的量＝3,000ppm)而获得的聚合物分散在由500份纯水和0.4份Gohsenol GH-20(与实施例1中所使用的相同)组成的水相中。向该分散体中加入4份无水亚硫酸钠和4份25％氢氧化钠含水溶液之后，使用高压釜在110℃下进行溶解处理1小时。在过滤已进行溶解处理的分散体之后，洗涤、脱水并干燥聚合物。用气相色谱法测量残留在所得聚合物中的未反应单体的量。测量结果见表2。
实施例10
向500份(100份聚合物)苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物乳液(共聚比＝80∶20，Mn＝80,000，Mw＝3,470,000，Tg＝70℃，共聚物中未反应单体的量＝800ppm，聚合物浓度：20wt％)中加入8份无水亚硫酸钠和8份25％氢氧化钠的含水溶液，以及在90℃下进行溶解处理2小时。然后向该分散体中加入硝酸钙以使聚合物盐析。在过滤该分散体之后，洗涤、脱水并干燥聚合物。用气相色谱法测量残留在所得聚合物中的未反应单体的量。测量结果见表2。
比较实施例2
除了不加入无水亚硫酸钠之外，采用与实施例7相同的方式进行处理。用相同的方式测量所得聚合物中未反应单体的量，测量结果见表2。
              表2
    实施例编号     未反应单体的数量
    实施例7     30ppm
    实施例8     1800ppm
    实施例9     10ppm
    实施例10     150ppm
    比较实施例2     1500ppm
实施例11
混合80份实施例1中所获得的聚合物、4份碳黑(Mitsubishi ChemicalCorporation，MA-100)、2.4份电荷控制剂(Orient Chemical Industries，Ltd.，BONTRON S-34)和1.6份聚丙烯(Sanyo Chemical Industries，Ltd.，Viscol550P)，然后使用热辊混合机(Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.，Labo P1astomill)在130℃下进行热捏合。冷却该捏合产品之后，进行压碎和分级，以获得平均粒子尺寸为8-10微米的调色剂A。另外，使用比较实施例1中的聚合物以相似的方式获得调色剂B。
测试以上述方式获得的调色剂A和调色剂B中未反应单体的量(用气相色谱法测量)、气味(使用专家的感觉测试)和储存稳定性(在50℃下静置24小时之后是否存在结块)。测试结果见下表3。
                         表3
  调色剂类型     未反应单体的数量     气味   贮存稳定性
  调色剂A     10ppm或更少     ○     ○
  调色剂B     800ppm     △     ×
[测试未反应单体数量的方法]
(样品的制备)
将2g样品溶解在50g乙酸乙烯酯中，接着加入1ml由用50g乙酸乙烯酯稀释的0.1gα-甲基苯乙烯组成的内标物(internal standard)溶液。该溶液用作测试样品。用微型注射器取1μl测试样品，接着在下述条件下借助气相色谱法测量未反应单体的数量。
(测试条件)
在柱温90℃和注射温度为200℃之下，使用气相色谱(Hitachi，Ltd.，G-5000)、数据处理器(Hitachi，Ltd.，D-2500)和柱子(GL Science Inc.，TC-WAX，30m×0.53mm)进行测试。
[气味确认方法]
将10g调色剂放置在100ml玻璃瓶中，使用10个专家在常温下进行感觉测试。使用下述符号表达结果：
○：8个或更多专家没有注意到气味；
△：5-7个专家没有注意到气味；
×：4个或更少的专家没有注意到气味；
[储存稳定性测试]
将30g调色剂放置在80mm×65mm的聚乙烯袋中，从袋中抽出空气后，将袋密封并在50℃、一个大气压下静置24小时。24小时后，打开袋子并将内容物倾倒在筛孔尺寸为1mm的筛网上，轻轻摇动筛网10次之后，根据筛网上残留的数量，使用下述符号评估储存稳定性：
○：筛网上残留量小于1g；
×：筛网上残留量为1g或更多；
                        工业应用性
向含有烯类聚合物粒子的含水分散体中加入能溶解未反应单体的水溶性无机盐，通过使用这一方法，本发明烯类聚合物中降低未反应单体的方法能有效地且可靠地降低聚合物中未反应单体的数量。
而且，由于本发明的方法不要求任何特殊的设备和不必要求热能，可以极低成本降低未反应单体的数量。
另外，在电照相中所使用的、以调色剂树脂形式存在的情况下，根据本发明方法而获得的烯类聚合物消除了在调色剂生产过程以及拷贝时的定影过程中臭味产生的问题，它同时也提供了诸如对改进调色剂性能有贡献之类的其它优异性能。

Claims (6)

1.一种降低烯类聚合物中未反应单体的方法，包括：将水溶性无机盐加入到其中烯类聚合物以粒子形式分散在含水介质之中的含水分散体内，该水溶性无机盐能溶解包含在所述烯类聚合物中的未反应单体，接着使未反应单体溶解，并除去未反应单体与含水介质。
2.权利要求1的降低烯类聚合物中未反应单体的方法，其中相对于100重量份的烯类聚合物，水溶性无机盐以0.5-30重量份存在。
3.权利要求1的降低烯类聚合物中未反应单体的方法，其中在含水分散体中含有的烯类聚合物的玻璃化转变点到150℃的温度下进行未反应单体的溶解。
4.权利要求1或2的降低烯类聚合物中未反应单体的方法，其中水溶性无机盐是无水亚硫酸钠。
5.含有烯类聚合物作为其组成成分的调色剂树脂，其中通过 1-3中任何一项所述的方法，降低该烯类聚合物中未反应单体的数量。
6.一种含有烯类聚合物作为其组成成分的调色剂树脂，其中通过权利要求4的方法，降低该烯类聚合物中未反应单体的数量。
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