JPS592692B2 - 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法に関する
ものである。

スチレン系樹脂粒子にプロパン、ブタン、ペンタン、
塩化メチル、ジクロロフルオロメタン等の易揮発性の発
泡剤を２乃至２０重量部含ませたものは発泡性スチレン
系樹脂粒子として公知である。

この発泡性スチレン系樹脂粒子は、一般に水性懸ｏ 濁
重合で作られるが、このものを水蒸気等で加熱するとそ
の中に多数の小気泡が生成し予備発泡粒子となる。そし
てこの予備発泡粒子を閉鎖型の型窩中に充填して加熱す
ると、上記予備発泡粒子が互いに融着し、型通りの多泡
性スチレン系樹脂成５ 形体を容易に製造することがで
きる。このようにして作られた成形発泡体は食品容器、
緩衝材、断熱材、浮子等に使用されるがこのものの成形
時間、強度、耐熱性、表面状態の製品特性は発泡時の気
泡数に大きく左右される。したがつて、使用目的０ に
適した特性を成形品に付与するには発泡体の気泡数を任
意に調節する必要が生じる。しかし、このことは気泡数
を支配する因子が明確にされていないため甚だ困難であ
る。そのため、従来の発泡性スチレン系樹脂には次に示
す欠点がある。’５１）樹脂粒子を製造直後に発泡させ
ると発泡体の断面の気泡数が少なく大きさが不均一であ
る。このため製造後、気泡の大きさが均一化するまで長
期の熟成期間が必要である。２）熟成後に発泡させた場
合、気泡の大きさは均一化するが数が少ない（約６０倍
のカサ倍数の場合、発泡粒子切断面における１ｍ！ｌ当
りの気泡数は５０個以下）。

したがつて気泡内の残ガスの逸散が遅く、完全に冷却し
ないで成形品を取出すと膨張、変形を引き起こす。その
ため冷却に長時間を要し、作業効率が悪い。しかも成形
品の強度はおとり、表面のなめらかさもない。３）製造
後の樹脂粒子を夏期気温程度の温度に保，存したあと発
泡させると発泡体の切断面の気泡が粗くなるため夏期気
温以下の保冷庫に貯蔵する必要がある。

本発明者等は通常の方法で得られた発泡性スチレン系樹
脂発泡体の気泡数と成形品特性（成形時・間、強度、耐
熱性、表面状態等）の関連について調べた結果、発泡体
粒子の切断面における気泡数が多くなる程、成形時間は
短縮され、成形品の表面がなめらかで美しくなるという
長所を持つ一方、強度や耐熱性は低下することを見い出
した。

そこ２で発泡体の表面付近の気泡数を多くする一方、発
泡体の中心部の気泡数は比較的少ない構造の発泡体をえ
ることができれば、成形時間の短い、成形品表面の美し
い、しかも成形品強度や耐熱性のすぐれた発泡性スチレ
ン系樹脂をえることができるシと考え、鋭意研究を積み
重ねた結果、スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる
際に高分子分散剤を使用し、気泡調節剤としてナフタレ
ンーホルマリン縮合物のスルホン酸塩を用いることによ
り、従来の発泡性スチレン系樹脂の欠点を改良でき、５
所期の目的を達成するに至つた。第１の発明はスチレン
系樹脂の存在下または不存在下にスチレン系単量体を水
性媒体中で懸濁重合し、有機発泡剤を該重合工程中に添
加するかまたは該重合工程終了後に該重合工程で得られ
たス（チレン系樹脂粒子に有機発泡剤を含浸して発泡性
スチレン系樹脂粒子を製造する方法において、（１）上
記懸濁重合を上記水性媒体中に実質的に難溶性無機物質
を存在させず、水洛性高分子分散剤を得られるスチレン
系樹脂粒子に対して１Ｘ１０−４く〜１重量％存在させ
た状態で上記懸濁重合を行ない、（Ｉｉ）上記懸濁重合
工程中、任意の時点で上記水性媒体中に、ナフタレンー
ホルマリン縮合物のスルホン酸塩を得られるスチレン系
樹脂粒子に対して１Ｘ１０−４〜１重量％添加すること
を特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法に関す
る。

本発明におけるスチレン系単量体とは、スチレンまたは
ｄ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン
等のスチレン誘導体を５０重量％以上含有するビニル系
単量体であり、その他、アクリロニトリル等のシアン化
ビニル単量体、メザルメタクリレート等のメタクリレー
ト単量体、ブチルアクリレート等のアクリレート単量体
、酢酸ビニル、塩化ビニル等のスチレンまたはスチレン
誘導体と共重合可能な単量体を含んでいてもよい。これ
らの単量体を２種以上使用する場合、必ずしも混合して
使用されるとは限らず、別々に使用てもよい。スチレン
系樹脂は、このスチレン系単量体の重合体であり、その
製造法および形状には制限はない。

例えば懸濁重合で得られるものなどがあり、樹脂の形状
としては球形粒子状、ペレツト状等がある。第１の発明
において、水性媒体中に水洛性高分子分散剤およびナフ
タレンーホルマリン縮合物のスルホン酸塩が存在し、し
かもこのときに実質的に難浩性無機物質が存在しないこ
とが重要であり、このときに本発明の効果である発泡体
の気泡数を多くするという効果を達成することができる
。

水？性高分子分散剤としては、一般によく知られたもの
が使用できる。例えば、部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロー
ス、カルボキシアルキルセルロース、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ソーダがあ
る。分散剤として、燐酸カルシウム、ヒドロキシアパタ
イト、燐酸マグネシウム、ピロ燐酸マグネシウム等の難
溶性無機物質が存在する場合、上記の効果を達成するこ
とが困難となるため、これらは水性媒体中に実質的に分
散剤として機能する量で存在させることができない。水
溶性高分子分散剤は、水性媒体中に得られるスチレン系
樹脂粒子（仕込時のスチレン系単量体または仕込時のス
チレン系単量体とスチレン系樹脂の総量を意味する。

以下、同様）に対して１×１０−４〜１重量％の範囲で
使用される。１Ｘ１０−４重量％未満の使用では分散剤
として機能しにくいばかりでなく、本発明の効果を得る
ことは困難となる。

１重量％を越えると不経済である。

気泡調節剤として使用するナフタレンーホルマリン縮合
物のスルホン酸塩に制限はないが一般に陰イオン界面活
性剤として知られているものが好ましい。その製造を一
般式で示すと次のようになる。ここでＭは金属を示す。

金属の種類に制限はないがナトリウム、カリウムなどが
アルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属が主
である。またこの化合物の縮合度（ｎ）に制限はない。
ナフタレンーホルマリン縮合文のスルホン酸塩の使用量
は得られるスチレン系樹脂粒子に対して１０−４〜１重
量％の範囲であり特に１０−３〜１０−１重量％の範囲
が好ましい。１×１０−４重量％未満の使用では本発明
の効果は期待できず、１重量％を越えると粒子の安定性
が悪化するため発泡剤の添加時又は添加後に粒子の合一
が起こり巽形粒子が発生しやすくなり、場合によつては
すべての粒子が合一する、いわゆるモチ化現象が起こつ
てしまうので好ましくない。

気泡調節剤の添加時期は重合が完了する前であれば特に
制限はなく、添加方法も特に制限はないが、有機発泡剤
を添加する前に加えるのが好ましい。重合転化率が低い
ときに添加するときは、分散系を不安定にするので分散
剤の量を増すなどの配慮が必要となる。

このため、重合転化率が５０重量％以上のときに添加す
るのが好ましい。なお、重合開始前に添加してもよい。
本発明に用いる重合開始剤としては過酸化ベンゾイル、
ターシヤリブチルパーベンゾエートのような有機過酸化
物、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバ
レロニトリル等のアゾ化合物など一般にスチレン系単量
体のラジカル重合に用いられる重合開始剤が使用できる
。

重合開始剤はスチレン系単量体に対して約０．１〜４重
量％使用される。また、水性媒体は得られるスチレン系
樹脂粒子に対して約８０〜３００重量％、好ましくは約
１００重量％以下で使用される。

つぎに本発明に使用される有機発泡剤は生成されるスチ
レン系重合体を洛解しないか又は僅かに膨潤させるだけ
の性質を持つたもので、その沸点が上記生成重合体の軟
化点よりも低いもので常態で液状のもの又は気体状のも
のが使用できる。

例えばプロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素
類、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化
水素類などである。上記発泡剤のうち、プロパン及びブ
タンが単独又は併用で用いられるときはスチレン系樹脂
を多少軟化させるに必要な酔剤を少量用いることが好ま
しい。かかる浩剤の例としてはエチルベンゼン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチレンジクロライド、トリ
クロロエチレン、テトラクロロエチレン、シクロヘキサ
ン等を挙げることができる。その使用量は得られるスチ
レン系樹脂粒子に対して０．１〜４重量％である。発泡
剤の添加時期は、重合程中でも重合完了後でもよい。

重合工程中に行なうときは、スチレン系単量体の重合転
化率が５０重量％以上で、特に７０重量％以上で水性媒
体中に圧入して行なうのが好ましい。重合完了後、添加
する場合は重合工程に引きつづいて水性媒体中に圧入し
てもよいし、一たん分離したスチレン系樹脂粒子を改め
て水性媒体中に懸濁させ、これに圧入するか、その他の
方法で行なうことができる。なお、本発明において重合
転化率とは、スチレン系樹脂の存在下にスチレン系単量
体を重合するとき、これらの総量に対するスチレン系樹
脂とスチレン系単量体の重合分の総量の割合を意味する
。

第１の発明により得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は
次の特長を有する。１）製造直後に発泡させた発泡体の
断面の気泡数は多い。

このため、熟成期間は短くてすむ。２）熟成後に発泡さ
せた場合の発泡体の気泡構造も製造直後の発泡体の気泡
構造と同様に気泡数が多い。

したがつてこの発泡性スチレン系樹脂粒子を用いた成形
には次の長所がある。１成形時、型内での冷却時間が短
くすむため作業効率がよい。

２発泡成形品の表面状態はなめらかで美しい。

３発泡成形品の強度が強い。

第２の発明はスチレン系樹脂粒子を水性媒体中に懸濁さ
せ、これに有機発泡剤を添加して発泡性スチレン系樹脂
粒子を製造する方法において、上記水性媒体中に、（１
）実質的に難溶性無機物質を存在させず、水溶性高分子
分散剤を上記スチレン系樹脂粒子に対して１Ｘ１０−４
〜１重量％存在させ、（Ｉｉ）ナフタレンーホルマリン
縮合物のスルホン酸塩を上記スチレン系樹脂粒子に対し
て１Ｘ１０−４〜１重量％添加することを特徴とする発
泡性スチレン系樹脂粒子の製造法に関する。

第２の発明において用いられるスチレン系樹脂粒子とは
、第１の発明で用いられるのと同じスチレン系樹脂の存
在下または不存在下に第１の発明で用いられるのと同じ
スチレン系単量体を重合して得られた樹脂の粒子であり
、特に水性媒体中で懸濁重合して得られた球形粒子状の
樹脂が好ましい。

この場合、懸濁重合法としては、特に制限はない。例え
ば、分散剤として難溶性無機物質を使用してもよい。第
２の発明において用いられる有機発泡剤、難醇性無機物
質、水溶性高分子分散剤、ナフタレンーホルマリン縮合
物のスルホン酸塩は、第１の発明と同じである。

また、第２の発明においτも第１の発明と同様、水溶性
高分子分散剤とナフタレンーホルマリン縮合物のスルホ
ン酸塩が水性媒体中に存在することが重要であり５それ
らの使用割合およびその制限理由も第１の発明と同様で
ある。また、水性媒体中に第１の発明と同じ難醇性無機
物質が存在すると発明の効果を達成することが困難にな
ることも同様である。ナフタレンーホルマリン縮合物の
スルホン酸塩および発泡剤の添加時期は任意であり、ナ
フタレンーホルマリン縮合物のスルホン酸塩を先に添加
する方が好ましい。なお、発泡剤の使用量も第１の発明
と同様である。なお、スチレン系樹脂粒子を懸濁重合に
より製造した場合、重合完了後であれば、水性媒体中に
実質的に難浩性無機物質が存在しないとき、ひきつづい
て第２の発明を行なうことができる。

第２の発明により得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は
次の特長を有する。１）製造直後に発泡させた発泡体の
断面の気泡数は発泡体表面付近において多く、発泡体中
心部においては比較的少ない。

そのため熟成期間は短くてすむ。２）熟成後に発泡させ
た場合の発泡体の気泡構造も製造直後の発泡体の気泡構
造と同様に表面付近で気泡数の多い二重構造を形成する
。

したがつて、この発泡性スチレン系樹脂粒子を用いた成
形には次の長所がある。１発泡成形品の表面状態はなめ
らかで美しい。

２発泡成形品の強度が強い。

３発泡成形品の耐熱性が比較的よい。

次にこの発明の実施例を示す。

以下、％は重量％を意味する。実施例 １ ４ｔの回転攪拌機付オートクレーブにポリビニルアルコ
ール（ゴーセノールＫＨ−２０、日本合成化学（株）商
品名）の０．０１％水后液１１００ｒ１スチレン１００
０ｆ１過酸化ベンゾイル３．０ｆ１過安息香酸ブチル０
．５ｆｉ及び気泡調節剤としてナフタレンーホルマリン
縮合物のスルホン酸塩〔デモールＮ（花王石鹸（株）商
品名）、ナトリウム塩〕０．３Ｖを仕込み攪拌しながら
１時間後に９０℃になるように昇温する。

以後９０±１℃に保ち重合を進める。ときどき懸濁液の
１部をサンプリングし、油滴の比重を比重液法で測定し
重合転化率を調べる。重合転化率が９５％以上となつた
時点でポリビニルアルコールを加えて水層中のポリビニ
ルアルコール濃度を０．４％としたのちエチルベンゼン
２０ｆを加え、さらに２０分後に液化天然ガス（ＬＰＧ
）２２０ｄを窒素ガスで圧入する。ＬＰＧの圧入終了後
再び昇温を始め、１時間後に１０５±１℃とし以後この
温度に保ちつつ２時間攪拌を続ける。この後３０℃まで
冷却し、系内の余剰ガスを排出しｆ別乾燥後、分級して
粒子径（０．８４〜１．１９ｍ１ｎ径）の揃つた発泡性
ポリスチレン粒子を得る。このものを４日間冷所にて熟
成したのち、カサ倍率６０倍に予備発泡し、２４時間後
に肉厚の部分と薄い部分を持つ金型に充填し、スチーム
成型機で一定の条件のもとで成型を行なつた。実施例
２４ｔの回転攪拌機付オートクレーブにメチルセルロー
ス−５０（和光純薬工業製品）０．０５％水洛液１１０
０ｆ１スチレン１０００ｆ１過酸化ベンゾイル３．０ｔ
１過安息香酸ブチル０．５ｆｔを仕込み、攪拌しながら
１時間後に９０℃になるように昇温する。

以後９０±１℃に保ち重合を進める。実施例６に記載し
た方法で重合転化率をチエツクしつつ重合を進め、重合
転化率５０％の時点で実施例１で使用したのと同じ気泡
調節剤の１％水洛液５ｍｅを加え、さらに重合を進める
。以後の実施方法は実施例１と同様とした。
．・実施例 ３４ｔの回転攪拌機付オートク
レーブにポリビニルアルコール（ゴーセノールＫＨ−２
０、日本合成化学（株）商品名）の０．４％水溶液１８
００ｆと比較的粒径の揃つたポリスチレン粒子（０．７
１〜１１．０ｊｍ径のもの）１５００ｒ及び気泡調節剤
としてナフタレンーホルマリン縮合物のスルホン酸塩〔
デモールＮ（花王石鹸（株）商品名）、ナトリウム塩〕
０．７５７を仕込み、攪拌しながら１時間後に８０℃に
なるように昇温する。

８０±１℃に保１ちつつ１０分後に可塑剤としてのスチ
レン３７．５ｆと０．８％ポリビニルアルコール水醇液
５０ｆ１さらに２０分後に液化天然ガス（ＬＰＧ）２２
０ｄを窒素ガス圧で圧入する。

ＬＰＧの圧入終了後、再び昇温を始め、１時間後に１０
５±１℃とし以冫後、この温度に保ちつつ５時間攪拌を
続ける。この後、３０℃まで冷却し、系内の余剰ガスを
排出しｆ別乾燥して粒子径（０．８４〜１．１９Ｔｆａ
ｆ１径）の揃つた発泡性スチレン粒子を得る。このもの
を４日間冷所にて熟成したのち、カサ倍率６０倍に予工
備発泡し、２４時間後に肉厚の部分と薄い部分を持つ金
型に充填し、スチーム成型機で一定の条件のもとで成型
を行なつた。実施例 ４ 高分子分散剤としてポリビニルアルコールのか（わりに
メチルセルロース（和光純薬製品（株）商品名、メチル
セルロース−５０）を同量使用する以ダは実施例１と同
じにした。

実施例 ５ 気泡調節剤としてナフタレンーホルマリン縮合．物のス
ルホン酸塩〔ラベリン（第一工業製薬（株）商品名）、
ナトリウム塩〕０．４５ｆを使用する以列は実施例１と
同じにした。

実施例 ６ ポリビニルアルコール濃度を５００ｐｐｍとする以外は
実施例１と同じにした。

実施例 ７ デモールＮ仕込み量を０．１５ｔに対する以欠は実施例
１と同じにした。

実施例 ８ デモールＮ仕込み量を３ｔとしポリビニルアルコール濃
度を０．８％とする以男は実施例１と同じにした。

実施例 ９ 冷所での熟成期間を２日間とする以欠は実施例１と同じ
にした。

実施例 １０ 熟成条件を夏季気温以上（４０℃）とし熟成期間を４日
間とする以男は実施例１と同じにした。

比較例 １気泡調節剤を使用しないこと以欠は実施例３
と同じにした。

比較例 ２ ポリビニルアルコールを使用しないかわりに第三りん酸
カルシウムを０．３重量％、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを５０ｐｐｍ濃度になるように使用する以
めは実施例３と同じにした。

比較例 ３気泡調節剤を使用せず、又冷所での熟成期間
を２日とする以外は実施例３と同じにした。

比較例 ４ ポリビニルアルコール濃度を５００ｐｐｍとし気泡調節
剤を使用しない以例は実施例３と同じにした。

比較例 ５ 気泡調節剤を使用せず、高分子分散剤としてメチルセル
ロース（和光純薬（株）商品名、メチルセルロース−５
０）を同量使用する以めは実施例３と同じにした。

比較例 ６ 気泡調節剤を使用せず、冷所での熟成期間を２日間とす
る以匁は実施例３と同じにした。

比較例 ７ 気泡調節剤を使用せず、熟成条件を夏季気温以上（４０
℃）とし、熟成期間を４日間とする以男は実施例３と同
じにした。

比較例 ８ 気泡調節剤としてオレイン酸ソーダ０．３１を使用した
以列は実施例１と同様に行ない発泡成形品をえた。

比較例 ９ 気泡調節剤としてオレイン酸ソーダ０．７５ｆを使用し
た以男は実施例３と同様に行ない発泡成形品をえた。

比較例 １０ 気泡調節剤としてα−オレフインスルホン酸ナトリウム
［ライオン油脂（株）商品名、リポラン１４００］０．
７５ｇを使用した以外は実施例３と同様に行ない発泡成
形品をえた。

比較例 １１ 気泡調節剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム［日本油脂（株）商品名、ニューレツクスＲ］０．７
５ｇを使用した以外は実施例３と同様に行ない発泡成形
品をえた。

上記の各実施例および比較例で得られた発泡性スチレン
粒子の特性値をまとめて表１に示す。

本発明によれば、従来と異なり、発泡させたときに発泡
体の気泡数が多い発泡性スチレン系樹脂粒子が得られる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレン系樹脂の存在下または不存在下にスチレン
   系単量体を水性媒体中で懸濁重合し、有機発泡剤を該重
   合工程中に添加するかまたは該重合工程終了後に該重合
   工程で得られたスチレン系樹脂粒子に有機発泡剤を含浸
   させて発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法におい
   て、（ｉ）上記水性媒体中に実質的に難溶性無機物質を
   存在させず、水溶性高分子分散剤を得られるスチレン系
   樹脂粒子に対して１×１０＾−＾４〜１重量％存在させ
   た状態で上記懸濁重合を行ない、（ｉｉ）上記懸濁重合
   工程中、任意の時点で上記水性媒体中に、ナフタレン−
   ホルマリン縮合物のスルホン酸塩を得られるスチレン系
   樹脂粒子に対して１×１０＾−＾４〜１重量％添加する
   ことを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法。 ２ スチレン系樹脂粒子を水性媒体中に懸濁させ、これ
   に有機発泡剤を添加して発泡性スチレン系樹脂粒子を製
   造する方法において、上記水性媒体中に、（ｉ）実質的
   に難溶性無機物質を存在させず、水溶性高分子分散剤を
   上記スチレン系樹脂粒子に対して１×１０＾−＾４〜１
   重量％存在させ、（ｉｉ）ナフタレン−ホルマリン縮合
   物のスルホン酸塩を上記スチレン系樹脂粒子に対して１
   ×１０＾−＾４〜１重量％添加することを特徴とする発
   泡性スチレン系樹脂粒子の製造法。