JPS592691B2 - 防泡性スチレン系樹脂粒子の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法に関するも
のである。

スチレン系樹脂粒子にプロパン、ブタン、ペンタン、塩
化メチル、ジクロロフルオロメタン等の″５ 易揮発性
の発泡剤を１乃至２０重量部含ませたものは発泡性スチ
レン系樹脂粒子として公知である。

この発泡性スチレン系樹脂粒子は、一般に水性懸濁重合
で作られるが、このものを、水蒸気等で加熱するとその
中に多数の小気泡が生成し予備発泡！０ 粒子となる。
そしてこの予備発泡粒子を閉鎖型の型窩中に充填して加
熱すると、上記予備発泡粒子が互いに融着し、型通りの
多泡性スチレン系樹脂成形体を容易に製造することがで
きる。このようにして作られた成形発泡体は食品容器、
緩衝材、’５ 断熱材、浮子等に使用されるがこのもの
の成形時間、強度、耐熱性、表面状態等の製品特性は発
泡時の気泡数に大きく左右される。したがつて、使用目
的に適した特性を成形品に付与するには発泡体の気泡数
を任意に調節する必要が生じる。しか’０ しこのこと
は気泡数を支配する因子が明確にされていないため甚だ
困難である。そのため、一般に従来の発泡性スチレン系
樹脂には次に示す欠点がある。１）樹脂粒子を製造直後
に発泡させると発泡体の”５ 断面の気泡数が少なく大
きさが不均一である。

このため製造後、気泡の大きさが均一化するまで長期の
熟成期間が必要である。２）熟成後に発泡させた場合気
泡の大きさは均一化するが数が少ない（約６０倍のカサ
倍数の場合、発泡粒子切断面における１ｍＪ当りの気泡
数は５０個以下）。

したがつて気泡内の残ガスの逸散が遅く、完全に冷却し
ないで成形品を取出すと膨脹、変形を引き起こす。その
ため、冷却に長時間を要し、作業効率が悪い。しかも成
形品の強度はおとり、表面のなめらかさもない。３）製
造後の樹脂粒子を夏期気温程度の温度に保存したあと発
泡させると、発泡体の切断面の気泡が粗くなるため夏期
気温以下の保冷庫に貯蔵する必要がある。

本発明者等は通常の方法で得られた発泡性スチレン系樹
脂発泡体の気泡数と成形品特性（成形時間、強度、表面
状態等）の関連について調べた結果、発泡時のカサ倍数
が約６０倍で比較すると発泡粒子の切断面における１ｍ
ｄ中の気泡数が５０〜３００個程度の範囲のものが成形
時間が短くてすむ、成形品の強度が強い、表面がなめら
かで美しい等の成形品としてすぐれた特性を持つことを
確かめた。

そこで発泡体の気泡数を任意に調節する方法を見い出し
１１１Ｊ中の気泡数を５０〜３００個の範囲で調節でき
れば、すぐれた成形品特性を持つ発泡性スチレン系樹脂
をえることができると考え、鋭意研究を積み重ねた結果
、水性懸濁重合を行なう際に、高分子分散剤を使用し、
気泡調節剤としてアルキルリン酸エステル塩を用いるこ
とにより、従来の発泡性スチレン系樹脂の欠点を改良し
、所期の目的を達成するに至つた。すなわち、第１の発
明は、スチレン系樹脂の存在下または不存在下にスチレ
ン系単量体を水性媒体中で懸濁重合し、有機発泡剤を該
重合工程中に添加するかまたは該重合工程終了後に該重
合工程で得られたスチレン系樹脂粒子に有機発泡剤を含
浸して発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法におい
て、（１）上記水性媒体中に実質的に難溶性無機物質を
存在させず、水溶性高分子分散剤を得られるスチレン系
樹脂粒子に対して１Ｘ１０−４〜１重量％存在させた状
態で上記懸濁重合を行ない、（１１）上記懸濁重合工程
中、任意の時点で上記水性媒体中に、アルキルリン酸エ
ステル塩を得られるスチレン系樹脂粒子に対して１Ｘ１
０−４〜１重量％添加することを特徴とする発泡性スチ
レン系樹脂粒子の製造法に関する。

本発明におけるスチレン系単量体とは、スチレンまたは
ｄ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン
等のスチレン誘導体を５０重量％以上含有するビニル系
単量体であり、その他、アクリロニトリル等のシアン化
ビニル単量体、メチルメタクリレート等のメタクリレー
ト単量体、ブチルアクリレート等のアクリレート単量体
、酢酸ビニル、塩化ビニル等のスチレンまたはスチレン
誘導体と共重合可能な単量体を含んでいてもよい。

これらの単量体を２種以上使用するときは、必ずしも混
合して使用されるとは限らず、別々に加えてもよい。ス
チレン系樹脂は、このスチレン系単量体の重合体であり
、その製造法および形状には制限はない。

例えば懸濁重合で得られるものなどがあり、樹脂の形状
としては球形粒子状、ペレツト状等がある。第１の発明
において、水性媒体中に水爵性高分子分散剤およびアノ
レキルリン酸エステル塩が存在し、し力もこのときに実
質的に難溶性無機物質が存在しないことが重要であり、
このときに本発明の効果である発泡体の気泡数を多くす
るという効果を達成することができる。

水溶性高分子分散剤としては、一般によく知られたもの
が使用できる。

例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、アルキルセ
ルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシ
アルキルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸ソーダがある。分散剤とし
て、燐酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、燐酸マグ
ネシウム、ピロ燐酸マグネシウム等の難洛性無機物質が
存在する場合、上記の効果を達成することが困難となる
ため、これらは、水性媒体中に実質的に分散剤として機
能する量で存在させることができない。水溶性高分子分
散剤は、水性媒体中に、得られるスチレン系樹脂粒子（
仕込時のスチレン系単量体または仕込時のスチレン系単
量体とスチレン系樹脂の総量を意味する。

以下、同様）に対して１Ｘ１０−４〜１重量％の範囲で
使用される。１Ｘ１０−４重量％未満の使用では分散剤
として機能しにくいばかりでなく、本発明の効果をえる
ことは困難となる。

１重量％を越えると、分散剤としての効果が出すぎるた
め生成される粒子は小さく、発泡性樹脂粒子として適当
な、粒子径（主に０．１〜４ｗｎ）を収率よくえること
は困難となるばかりでなく場合によつては乳化すること
もあるので好ましくない。

気泡調節剤として使用するアルキルリン酸エステル塩は
特に制限はないが一般に陰イオン界面活性剤として知ら
れているものが好ましい。

例えば＼／モノエステル塩（ Ｐ ）かジエス
テル〃 ＼＼／ 塩（ Ｐ ）が主成分である。

ここで、／＼Ｒはアルキル基であり、親油性との関連か
ら炭素数５〜２２のものが好ましく、直鎖状でも分枝状
でもよい。

Ｍはカリウム、ナトリウムなどのアルカリ及びマグネシ
ウムなどのアルカリ土類金属である。アルキルリン酸エ
ステル塩の使用量は得られるスチレン系樹脂粒子に対し
て１０−４〜１重量％の範囲であり特に１０−３〜１０
−１重量％の範囲が好ましい。１０−４重量％未満の使
用では本発明の効果は期待できず、１重量％を越えると
粒子の安定性が悪化するため発泡剤の添加時又は添加後
に粒子の合一が起こり異形粒子が発生しやすくなり、場
合によつてはすべての粒子が合一する、いわゆるモチ化
現象が起こつてしまうので好ましくない。

気泡調節剤の添加時期は重合が完了する前であれば特に
制限はなく、添加方法に制限はない。重合転化率が低い
ときに添加するときは、分散系を不安定にするので分散
剤の量を増すなどの配慮が必要であり、重合転化率が５
０重量％以上のとき添加するのが好ましい。なお重合開
始前に添加してもよい。重合開始剤としては過酸化ベン
ゾイル、過安息香酸ブチルのような有機過酸化物、アゾ
ビスイソブチルニトリル痛のアゾ化合物など、一般にス
チレン系単量体のラジカル重合に用いられている重合開
始剤が使用できる。

重合開始剤はスチレン系単量体に対して約０．１〜４重
量％使用される。また水性媒体は得られるスチレン系樹
脂粒子に対して約８０〜３００重量％、好ましくは約１
００重量％以下で使用される。つぎに本発明に使用され
る有機発泡剤は生成されるスチレン系重合体を洛解しな
いか又は僅かに膨潤させるだけの性質を持つたもので、
その沸点が上記生成重合体の軟化点よりも低いもので常
態で液状のもの又は気体状のものが使用できる。

例えばプロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素
類、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化
水素類などである。かような発泡剤の添加時期はスチレ
ン系単量体の重合反応途中であつても、重合反応終了後
であつてもよい。上記発泡剤のうち、プロパン及びブタ
ンが単独又は併用で用いられるときはスチレン系樹脂を
多少軟化させるに必要な溶剤を少量用いることが好まし
い。かかる醇剤の例としてはエチルベンゼン、ベンゼン
、トルエン、キシレン、エチレンジクロライド、トリク
ロロエチレン、テトラクロロエチレン、シクロヘキサン
等を挙げることができる。その使用量は得られるスチレ
ン系樹脂粒子に対して０．１〜４重量％である。発泡剤
の添加時期は、重合工程中に行なうときは、スチレン系
単量体の重合転化率が５０重量％以上で、特に７０重量
％以上で水性媒体中に圧入して行なうのが好ましい。

重合完了後、添加する場合は、重合工程に引きつづいて
水性媒体中に圧入してもよいし、一たん分離したスチレ
ン系樹脂粒子を改めて水性媒体中に懸濁させ、これに圧
入するかその他の方法で行なうことができる。なお、本
発明において、重合転化率とは、スチレン系樹脂の存在
下にスチレン系単量体を重合するとき、これらの総量に
対するスチレン系樹脂とスチレン系単量体の重合分の総
量の割合を意味する。第２の発明はスチレン系樹脂粒子
を水性媒体に懸濁させ、これに有機発泡剤を添加して発
泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法において、上記
水性媒体中に、（１）実質的に難醪性無機物質を存在さ
せず、水溶性高分子分散剤を上記スチレン系樹脂粒子に
対して１Ｘ１０−４〜１重量％存在させ、（Ｉｉ）アル
キルリン酸エステル塩を上記スチレン系樹脂粒子に対し
て１Ｘ１０−４〜１重量％添加することを特徴とする発
泡性スチレン系樹脂粒子の製造法に関する。

第２の発明において用いられるスチレン系樹脂粒子とは
第１の発明で用いられるのと同じスチレン系樹脂の存在
下または不存在下に第１の発明で用いられるのと同じス
チレン系単量体を重合して得られた樹脂の粒子であり、
特に水性媒体中で懸濁重合して得られた球形粒子状の樹
脂が好ましい。

この場合、懸濁重合法としては、特に制限はない。例え
ば、分散剤として難爵性無機物質を使用してもよい。第
２の発明において用いられる有機発泡剤、難治性無機物
質、水酵性高分子分散剤、アルキルリン酸エステル塩は
、第１の発明と同じである。

また、第２の発明においても、第１の発明と同様、水醇
性高分子分散剤とアルキルリン酸エステル塩が水性媒体
中に存在することが重要であり、それらの使用割合およ
びその理由も第１の発明と同様である。また、水性媒体
中に第１の発明と同じ難溶性無機物質が存在すると発明
の効果を達成することが困難になることも同様である。
アルキルリン酸エステル塩および発泡剤の添加時期は任
意であり、アルキルリン酸エステル塩を先に添加する方
が好ましい。なお、発泡剤の使用量も第１の発明と同様
である。なお、スチレン系樹脂粒子を懸濁重合により製
造した場合、重合完了後であれば、水性媒体中に実質的
に難洛性無機物質が存在しないとき、ひきつづいて第２
の発明を行なうことができる。

第１および第２の発明により得られた発泡性スチレン系
樹脂粒子は、次の特長を有する。１）製造直後に発泡さ
せた発泡体の断面の気泡数は多くその大きさは均一であ
るが、特に第２の発明において発泡体表面付近の気泡数
が多い、二重構造をとる場合がある。

いずれの場合も熟成期間は短くてすむ。２）熟成後に発
泡させた場合の気泡数は多く（約６０倍のカサ倍数の場
合、発泡粒子切断面における１７１１ａ当りの気泡数は
５０〜３００個）したがつて、成形品の強度は強く表面
状態もなめらかで美しい。

次にこの発明の実施例を示す。

以下％は重量％を意味する。実施例 １ ４ｔの回転攪拌機付オートクレーブにポリビニルアルコ
ール（ゴーセノールＫＨ−２０１日本合成化学（株）商
品名）の０．０１％水浩液１１００ｆ１スチレン１００
０ｆ１過酸化ベンゾイル３．０ｒ１過安息香酸ブチル０
．５ｒ及び気泡脚節剤としてアルキルリン酸エステル塩
〔エフコール３０１（松本油脂製薬（製）商品名）アル
キル基の炭素数１２、モノエステルとジエステルのカリ
ウム塩〕０．３ｆ１を仕込み攪拌しながら１時間後に９
０℃になるように昇温する。

以後９０±１℃に保ち重合を進める。ときどき懸濁液の
１部をサンプリングし、油滴の比重を比重液法で測定し
重合転化率を調べる。重合転化率が９５％以上となつた
時点でポリビニルアルコールを加えて水層中のポリビニ
ルアルコール濃度を０．４％としたのちエチルベンゼン
２０ｆを加えさらに２０分後に液化天然ガス（ＬＰＧ）
２２０ｄを窒素ガスで圧入する。ＬＰＧの圧入終了後再
昇温を始め、１時間後に１０５＋１℃とし以後この温度
に保ちつつ２時間攪拌を続ける。この後３０℃まで冷却
し、系内の余剰ガスを排出し▲別乾燥後、分級して粒子
径（０．８４〜１．１９顛径）の揃つた発泡性ポリスチ
レン粒子を得る。このものを４日間冷所にて熟成したの
ち、カサ倍率６０倍に予備発泡し、２４時間後に肉厚の
部分と薄い部分を持つ金型に充填し、スチーム成型機で
−定の条件のもとで成型を行なつた。実施例 ２ ４ｔの回転攪拌機付オートクレーブにメチルセルロース
−５０（和光純薬工業製品）０．０５％水溶液１１００
７、スチレン１０００ｔ１過酸化ベンゾイル３．０ｆ１
過安息香酸ブチル０．５ｒを仕込み、攪拌しながら１時
間後に９０℃になるように昇温する。

以後９０±１℃に保ち、重合を進める。実施例１に記載
した方法で重合転化率をチエツクしつつ重合を進め、重
合転化率５０％の時点で気泡調節剤としてアルキルリン
酸エステル塩〔エレクトロストリツパ一Ｎ（花王石鹸（
株）商品名）、アルキル基の炭素数１８、カリウム塩〕
の１％水浩液５ｍ１を加え、さらに重合を進める。以後
の実施方法は実施例１と同様とした。実施例 ３ ４ｔの回転攪拌機付オートクレーブにポリビニルアルコ
ール（ゴーセノールＫＨ−２０、日本合成化学（株））
の０．４％水洛液１８００１と比較的粒径の揃つた水性
媒体中の懸濁重合で得られたポリスチレン粒子（０．７
１〜１．０ＷｆＬ径のもの）１５００ｆ及び気泡調節剤
として、アルキルリン酸エステル塩〔エフコール３０１
（松本油脂製薬（初店品名）、アルキル基の炭素数１２
、モノエステルとジエステルのカリウム塩〕０．７５ｆ
を仕込み、攪拌しながら１時間後に８０℃になるように
昇温する。

８０±１℃に保ちつつ１０分後にスチレン３７．５ｔ（
５０．８％ポリビニルアルコール水溶液５０ｆ１さらに
２０分後に液化天然ガス（ＬＰＧ）２２０Ｗ１ｅを窒素
ガス圧で圧入する。

ＬＰＧの圧入終了後、再び昇温を始め、１時間後に１０
５±１℃とし以後この温度に保ちつつ５時間攪拌を続け
る。この後３０℃まで冷却し、系内の余剰ガスを排出し
、▲別乾燥して粒子径（０．８４〜１．１９１１ｒ！Ｆ
Ｌ径）の揃つた発泡性ポリスチレン粒子を得る。このも
のを４日間冷所にて熟成したのち、カサ倍率６０倍に予
備発泡し、２４時間後に肉厚の部分と薄い部分を持つ金
型に充填し、スチーム成型機で一定の条件のもとで成型
を行なつた。実施例 ４ 高分子安定剤としてポリビニルアルコールのかわりにメ
チルセルロース−５０（和光純薬（株）商品名、メチル
セルロース）を同量使用する以列は実施例３と同じにし
た。

実施例 ５ 気泡調節剤としてアルキルリン酸エステル塩〔エレクト
ロストリツパ一Ｎ（花王石鹸（株）商品名）、アルキル
基の炭素数８、カリウム塩〕０．４５ｔを使用する以偲
は実施例３と同じにした。

実施例 ６冷所での熟成期間を２日間とする以偲は実施
例３と同じにした。

実施例 ７ 熟成条件を夏季気温以上（４０℃）とし、熟成期間を４
日間とする以男は実施例３と同じにした。

比較例 １気泡調節剤を使用しないこと以男は実施例１
と同様に行なつた。

比較例 ２ 気泡調節剤を使用しないこと以欠は実施例２と同様に行
なつた。

比較例 ３ 気泡調節剤を使用しないこと以男は実施例３と同様に行
なつた。

比較例 ４ 気泡調節剤を使用せず又、冷所での熟成期間を２日間と
する以男は実施例３と同様に行なつた。

比較例 ５気泡調節剤を使用せず又、熟成条件を夏季気
温以上（４０℃）とし熟成期間を４日間とする以列は実
施例３と同様に行なつた。

比較例 ６ ４ｔの回転攪拌機付オートクレーブに比較的粒径の揃つ
たポリスチレン粒子（０．７１〜１．０ｗｎ径のもの）
１５００ｒ１イオン交換水１８００ｆ１１０％濃度の第
三燐酸カルシウム水性懸濁液４８ｆ１１％濃度のドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム水醇液１２ｆ及び気泡
調節剤としてアルキルリン酸エステル塩〔エフコール３
０１（松本油脂製薬（初商品名）〕０．７５ｆを仕込み
、攪拌しながら１時間後に８０℃になるように昇温する
。

８０±１℃に保ちつつ１０分後にドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムの１％水？液５０ｆとスチレン３７，
５ｒを加えさらに２０分後に液化天然ガス（ＬＰＧ）１
２０ｄさらに２０分後にＬＰＧｌ２Ｏｍｌを窒素圧入す
る。

以後の実施方法は実施例１と同様に行なつた。比較例
７ 気泡調節剤としてオレフイン酸ソーダ０．３ｆを使用し
た以男は実施例１と同様に行ない発泡成形品をえた。

比較例 ８ 気泡調節剤としてオレフイン酸ソーダ０．７５ｆを使用
した以男は実施例３と同様に行ない発泡成形品をえた。

比較例 ９ 気泡調節剤としてｄ−オレフインスルホン酸ナトリウム
〔ライオン油脂（株）商品名、リポラン１４００〕０．
７５ｆを使用した以欠は実施例３と同様に行ない発泡成
形品をえた。

比較例 １０ 気泡調節剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム〔日本油脂（株）商品名、ニユーレツクスＲ〕０．７
５ｆを使用した以男は実施例３と同様に行ない発泡成形
品をえた。

上記の谷実施例および比較例で得られた発泡性スチレン
粒子の特性値をまとめて表１に示す。

本発明（第１および第２の発明）により、発泡したとき
に気泡数の多い発泡性スチレン系樹脂粒子を製造するこ
とができる。従来技術で作られた発泡性スチレン系樹脂
粒子は約６０倍のカサ倍数の場合、発泡粒子切断面にお
ける１ｍ１１当りの気泡数は５０個以下であつたが本発
明により気泡数は５０〜３００個に増加した気泡数の増
加により発泡性粒子および発泡成形品に次の特長が付加
される〇１）発泡性粒子の熟成期間の短縮ができる。

２）発泡成形体の強度が増す。

３）発泡成形体の表面がなめらかで美しくなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレン系樹脂の存在下または不存在下にスチレン
   系単量体を水性媒体中で懸濁重合し、有機発泡剤を該重
   合工程中に添加するかまたは該重合工程終了後に該重合
   工程で得られたスチレン系樹脂粒子に有機発泡剤を含浸
   して発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法において
   、（ｉ）上記水性媒体中に実質的に難溶性無機物質を存
   在させず、水溶性高分子分散剤を得られるスチレン系樹
   脂粒子に対して１×１０＾−＾４〜１重量％存在させた
   状態で上記懸濁重合を行ない、（ｉｉ）上記懸濁重合工
   程中、任意の時点で上記水性媒体中に、アルキルリン酸
   エステル塩を得られるスチレン系樹脂粒子に対してｉ×
   １０＾−＾４〜１重量％添加することを特徴とする発泡
   性スチレン系樹脂粒子の製造法。 ２ スチレン系樹脂粒子を水性媒体中に懸濁させ、これ
   に有機発泡剤を添加して発泡性スチレン系樹脂粒子を製
   造する方法において、上記水性媒体中に、（ｉ）実質的
   に難溶性無機物質を存在させず、水溶性高分子分散剤を
   上記スチレン系樹脂粒子に対して１×１０＾−＾４〜１
   重量％存在させ、（ｉｉ）アルキルリン酸エステル塩を
   上記スチレン系樹脂粒子に対して１×１０＾−＾４〜１
   重量％添加することを特徴とする発泡性スチレン系樹脂
   粒子の製造法。