JPS59149933A - 発泡性スチレン系樹脂粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発泡性スチレン系樹脂粒子に関する。

スチレン系樹脂粒子ニフロパン、ブタン、ペンタン、塩
化メチルジクロロフルオロメタン等の易揮発性の発泡剤
を１乃至２０重量部含有させたものは発泡性スチレン系
樹脂粒子として公知である。この発泡性スチレン系樹脂
粒子は一般に水性懸濁重合で作られるが、このものを水
蒸気等で加熱するとその中に多数の小気泡（セル）が生
成し、予備発泡粒子となる。そしてこの予備発泡粒子を
閉鎖型の型窩中に充填して加熱すると、上記予備発泡粒
子が互いに融着し。

型通りの多泡性スチレン系成形体を容易に製造すること
ができる。このようにして作られた成形発泡体は食品容
器、緩衝材、断熱材、漁函。

浮子等に使用されるが、このものの成形時間。

強度１表面状態等の製品特性は発泡時の気泡数に大きく
左右される。したがって使用目的に適した特性を成形体
に付与するには発泡体の気泡数を任意に調節する必要が
生じる。しかし気泡数を支配する因子は発泡剤の種類、
含有量およ°び含浸温度以外にスチレン系樹脂の重合度
その他の要因による影響を受けるものであり、このよう
な要因の中には明確にされていないため。

気泡数を任意に調節することは甚だ困難である。

そのため一般に従来の発泡性スチレン系樹脂粒子には次
に示す欠点がある。

１）樹脂粒子を製造直後に発泡させると気泡体の断面の
気泡数が少なく、その大きさが不均一である。このため
製造後、気泡の大きさが均一化するまで長期の熟成期間
が必要である。

２）熟成後に発泡させた場合、気泡の大きさは均一化す
るが気泡数が少ない（約６０倍のカサ倍数の場合２発泡
粒子切断面における１暉２当りの気泡数は５０個以下）
。また気泡が粗大であるために気泡膜が厚く、成形時に
は気泡内の残ガスの逸散が遅く、完全に冷却しないで成
形品を取シ出すと膨張、変形を引き起こす。そのため冷
却に長時間を要し９作業効率が悪い。更罠気泡が粗大で
−あるために、成形体表面のなめらかさにかけ、カット
物成形体の切断面も粗悪なものになってしまう。

３）製造後の樹脂粒子を夏季気温程度の温度に保管した
後発泡させると９発泡体の切断面の気泡が粗くなるため
、夏季気温以下の保冷庫に貯蔵する必要がある。

本発明者は通常の方法で得られた発泡性スチレン系樹脂
発泡体の気泡数と製造後の熟成期間および成形品特性（
成形時間１強度９表面状態等）の関連について調べた結
果９発泡時のカサ倍数が約６０倍で比較すると発泡粒子
の切断面におけるｌ　ｒｕｎｚ中の気泡数が５０〜３０
０個程度の範囲のものが製造後の熟成期間が短い、成形
時間が短い、成形体の強度が強い２表面がなめらかで美
しく、カット面はきれい等、成形体としてすぐれた特性
を持つことを確かめた。そこで発泡体の気泡数を任意に
調節する方法を見い出し、１關２中の気泡数を５０〜３
００個の範囲で調節できれば、すぐれた成形体特性を持
つ発泡性スチレン系樹脂に得ることができると考え鋭意
研究を積み重ねた結果、マレイミドをスチレン系単量体
と共重合させることＫより、従来の発泡性スチレン系樹
脂粒子の欠点を改良し、所期の目的を達成するに至った
。

すなわち１本発明は、スチレン系樹脂および有機発泡剤
を含有してなる発泡性スチレン系樹脂粒子例おいて、上
記スチレン系樹脂が、スチレン系重合体の存在下または
不存在下にスチレン系単量体および一般式（１１ （ただし１式中、Ｒ１は炭素数１〜２４の脂肪族炭化水
素基である） 、で表わされるマレイミドを得られるスチレン系樹脂に
対して０．０１〜２重舟チ共重合させて得られるものか
らなる発泡性スチレン系樹脂粒子に関する。

本発明におけるスチレン系重合体とは、スチレン、α−
，メチルスチレン、ビニルトルエン。

クロロスチレン等のスチレン誘導体’ｉｓｏ、ｔｉチ以
上含有するビニル系単量体であシ、その他。

アクリロニトリル等シアン化ビニル単量体、メチルメタ
クリレート等のメタクリレート単量体。

ブチルアクリレート等のアクリレート単量体。

酢酸ビニル、塩化ビニルのスチレンまたはスチレン誘導
体と共重合可能な単量体を含んでいてもよい。これらの
単量体を二種以上使用する場合、必ずしも混合して使用
するとは限らず、別々に使用してもよい。

スチレン系重合体は、このスチレン系単量体の重合体で
あり、その製造法および形状には制限はない。例えば懸
濁重合で得られるものなどかあシ、樹脂の形状としては
球形粒子状、ペレット状等がある。

本発明に使用される有機発泡剤はスチレン系樹脂を溶解
しないか又は僅に膨潤させるだけの性質を持ったもので
、その沸点が上記生成重合体の軟化点よシも低いもので
常態で液状のもの又は気体状のものが使用できる。例え
ばプロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類。

シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素
類などである。

本発明におけるスチレン系樹脂は、スチレン− 系重合体の存在下または不存在下にスチレン系単量体お
よび一般式（１）で表わされるマレイミドを重合させて
得られるものである。ここで該マレイミドは、得られる
スチレン系樹脂に対して０．０１〜２重量％、好ましく
は０，０５〜１重量％使用される。該マレイミドが少な
すぎると発泡粒子の気泡数を多くすることができず、多
すぎると気泡数が多くなりすぎ、成形品が熱収縮するな
ど耐熱性が低下する。一般式（１）中、Ｒとしては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、カプリル基
、ラウリル基、ステアリル基等の飽和アルキル基、ミリ
ストレイル基、パルミトレイル基、オレイル基等のアル
ケ＝Ａ基などがある。

上記重合の方法としては、水性懸濁重合が好ましい。

水性懸濁重合においては、水性媒体中に１分散剤として
難溶性無機物質または水溶性高分子化合物が存在させら
れる。

難溶性無機物質としては、一般によく知られたものが使
用できる。例えば、燐酸カルシウム。

ヒドロキシアパタイト、燐酸マグネシウム、ピロ燐酸マ
グネシウム等がある。

難溶性無機物質は、水性媒体中に、得られるスチレン系
樹脂（仕込んだスチレン系単量体とマレイミドまたは仕
込んだスチレン系単量体。

スチレン系樹脂とマレイミドの総量を意味する。

以下、同様）に対して０．０１〜３重量％の範囲で使用
される。０．０１重量−未満の使用では分散剤として機
能しにくい。また３重量％を越えると分散剤としての効
果が出すぎるため、生成される粒子は小さく、好ましい
粒子径（０，１〜４聾）を収率よく得ることは困難とな
るばかりではなく、場合によっては乳化することもある
。

また難溶性無機物質と同時に陰イオン界面活性剤を存在
させるのが好ましい。陰イオン界面活性剤が存在するこ
とにより、難溶性無機物質は分散剤として機能しやすく
なる。

陰イオン界面活性剤としては、一般に知られたものが使
用できる。例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルス
ルホン酸ナトリウム等である。

陰イオン界面活性剤は水性媒体中に得られる４ スチレン系樹脂に対して１×１０〜０．０１　　重量％
の範囲で使用される。この範囲外の使用では分散剤とし
て機能しにくい。

水溶性高分子化合物としては一般によく知られたものが
使用できる。例えば９部分けん化ポリビニルアルコール
、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース
、カルボキシアルキルセルロース、ポリアクリルアミド
、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ソーダ等があ
る。

水溶性高分子分散剤は水性媒体中に、得られるスチレン
系樹脂に対してｌＸｌ０　、〜１重量％の範囲で使用さ
れる。ｌＸｌ０−’重量優未満の使用では分散剤として
機能しにくい。また１重量％を越えると分散剤としての
効果が出すぎるため、生成される粒子は小さく、好まし
い粒子径（０，１〜４關）を収率よく得ることが困難と
なるばかシではなく、場合によっては乳化することもあ
るので好ましくない。

上記重合において、スチレン系重合体全使用するときは
、スチレン系単量体に対して１００重量％以下で使用さ
れるのが好ましい。また。

該スチレン系重合体は予めスチレン系単量体に溶解して
使用してもよく、予め溶解しないときは、水性媒体中で
重合開始前にスチレン系重合体にスチレン系単量体を充
分含浸させるのが好ましい。

上記重合において、マレイミドの添加時期はスチレン系
単量体の重合が完了する前であれば特に制限はなく、添
加方法も特に制限はない。

しかし特に好ましい添加時期は重合開始前ないし重合転
化率が５０重量％以前に添加するのが好ましい。

上記重合において用いられる重合開始剤としては過酸化
ベンゾイル、ターシャリプチルパーヘンソエートのよう
な有機過酸化物、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビ
スジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物など、一般に
スチレン系単量体のラジカル重合に用いられる重合開始
剤が使用できる。重合開始剤はスチレン系単量体および
上記マレイミドの総量に対して約０．１〜４重量％使用
される。

また、水性媒体は得られるスチレン系樹脂に対して約８
０〜３００重量％、好ましくは約１００重量％以下で便
用される。

本発明に使用される有機発泡剤の添加時期は重合反応途
中であっても９重合反応終了後であってもよい。

上記発泡剤のうち、プロパン及びブタンが単独又は併用
で用いられるときはスチレン系［脂を多少軟化させるに
必要な溶剤を少量用いることが好ましい。かかる溶剤の
例としては工、チルベンゼン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチレンジクロライド、トリクロロエチレン、
テトラクロロエチレン：シクロヘキサン等を挙げること
かできる。その使用量は得られるスチレン系樹脂粒子に
対して０．１〜４重量％である。

発泡剤の添加時期は９重合工程中に行なうときは１重合
転化率が５０重量−以上で、特に７０重量−以上で水性
媒体中に圧入して行なうのが好ましい。重合完゛了後、
添加する場合は。

重合工程に引きつづいて水性媒体中に圧入してもよいし
、−たん分離したスチレン系樹脂粒子を改めて水性媒体
中に懸濁させ、これに圧入するかその他の方法で行なう
ことができる。

なお９重合転化率とは、スチレン系重合体の存在下に重
合するとき、スチレン系重合体、仕込んだスチレン系単
量体および上記マレイミドの総量に対するスチレン系重
合体とスチレン系単量体および上記マレイミドの重合分
の総量の割合である。

本発明に係る発泡性スチレン系樹脂粒子には次に示す特
長がある。

１）製造直後に発泡させた発泡体の断面のセル数は多く
、その大きさは均一である。そのため熟成期間は極めて
短くてすむ。

２）熟成後に発泡させた場合のセル数は多く（約６０倍
のカサ倍数の場合１発泡粒子の切断面における１ｒＩｒ
！ｎ２当りのセル数は５０〜３００個）したがって成形
時における冷却期間が短くてすみ作業効率がよい。更に
成形体茂面のなめらかさがあって美しく、カット物成形
体の切断面もきれいである。

つぎに本発明の実施例を示す。

実施例１ ４１の回転攪拌機付オートクレーブにイオン交換水１１
００ψ、リン酸三カルシウム２２？、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムの１％水溶−′　　液’ｅ３．３
５）−、スチＬ／／１００Ｏｙ−、Ｎ−ラウリルマレイ
ミド２１．過酸化ベンゾイル３．０？および過安息香酸
ブチル０．５ｊｌ−を仕込み攪拌しながら１時間後に９
０℃になるように昇温する。以後９０℃に保ちつつ重゛
合を進める。ときどき懸濁液の１部をサンプリングし、
油滴の比重を比重液法で測定し９重合転化率を調べる。

重合転化率が９５ｑ６以上となった時点でエチルベンゼ
ン１６５１ｆ７１１］えて、さらに２０分後にブタンガ
ス１８０ｍＡ’を窒素ガスで圧入する。ブタンの圧入終
了後再び昇温を始め、２時間後に１２０℃とした以後こ
の温度で４時間攪拌を続ける。この後３０℃まで冷却し
。

系内の余剰ガス全排出し、Ｐ別、乾燥後９分級して粒子
径（０，７１〜１．００ｆｉ径）　（７）ｍり７’ｃ発
？’＆性スチレン樹脂粒子を得る。このものを２日間常
温（２５℃）にて熟成したのち、カサ倍数６０倍に予備
発泡し１発泡粒子の気泡状態を調べた。２４時間後に金
型に充填し、スチーム成型機で一定の電性のもとて成形
を行なった。

実施例２ 実施例１で使用したＮ−ラウリルマレイミドの量を１０
？に増量した以外は実施例１に同じ。

実施例３ 回転攪拌機付オートクレーブにイオン交換水１２００Ｆ
、″リン酸三カルシウム２４ｙ−、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムの１ｔｓ水溶液を３．６ｐ、スチレ
ン１００ＯＰ、過酸化ベンゾイル３．０！ｉ４．過安息
香酸ブチル０．５１を仕込み、攪拌しながら１時間後に
９０℃になるように昇温する。

以後９０℃に保ち９重合を進める。実施例１に記載した
方法で重合転化率をチェックしつつ重合を進め１重合転
化率５０チの時点で気泡調節剤としＮ−ラウリルマレイ
ミド２ｙ−をスチレン４ｙ−に溶解したものを仕込み、
更に重合を進める。以後の実施方法は実施例１と同様に
した。

実施例４ ４／！の回転攪拌機付オートクレーブにイオン交換水１
８００５’、リン酸三カルシウム３６ｚ、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムの１％水溶液を５゜４１と比
較的粒径の揃った水性媒体中の懸濁重合で得られたＮ−
ラウリルマレイミド０．２／！％共重合させたポリスチ
レン粒子（０，７１〜１．０咽径のもの）１５００ｐを
仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温する。８０℃に保ち
つつ１部分後に可塑剤としてのスチレン３７．５ｐを添
加し、さらに２０分後にブタンガス２２０ｍ１を窒素ガ
スで圧入する。ブタンガスの圧入後、再び昇温を始め。

１時間後に１００℃とし、以後この温度に保ちつつ５時
間攪拌を続ける。この後３０℃゛まで冷却し。

系内の余剰ガスを排出しＦ　５３ｊ乾燥して発泡性スチ
レン粒子を得る。このものを２日間２５℃で熟成したの
ち、カサ倍数６０倍に予備発泡し９発泡粒子の気泡状態
を調べた。２４時間後に金型に充填し、スチーム成型機
で一定の条件下で成形を行なった。

実施例５ 発泡性スチレン系樹脂粒子を実施例１の方法により製造
し、その後、熟成温度を４０℃、熟成期間を４日間とし
て実施例１に準じ試験した。

実施例６ ４１の回転攪拌機付オートクレーブにイオン交換水１１
００ｙ−、ポリビニルアルコール（ゴーセノールＫＨ−
２０．日本合成化学■）０．０１Ｐ。

スチレンｘ６ｏｏｆＰ、Ｎ−２ウリルマレイミド２１、
過酸化ベンゾイル３．０　ｙ−、過安息香酸ブチル０．
５１を仕込み、攪拌しながら１時間後に９０’Ｃになる
ように昇温する。以後舎θ℃に保ちつつ重合を進める。

ときどき懸濁液の１部をサンプリングし、油滴の比重を
比重液法で測定し９重合転化率を調べる。重合転化率が
９５％以上となった時点でエチルベンゼン１６ｐ’ｉ加
えて、更に２０分後にブタンガス１８０１Ｉｒｌを窒素
ガスで圧入する。

以後実施例１と同じに操作した。

比較例１ 気泡調節剤のＮ−２ウリルマレイミドを使用しないこと
以外は実施例１と同じ。

比較例２ 気泡調節剤のＮ−ラウリルマレイミドを使用しないこと
以外は実施例５と同じ。

比較例３ 気泡調節剤のＮ−ラウリルマレイミドを使用しないこと
以外は実施例６と同じ。

上記の各実施例および比較例で得られた発泡性スチレン
系樹脂粒子の特性９発泡粒子の気泡状態をまとめて表１
に示す。

表１　発泡体の特性比較 本発明に係る発泡性スチレン系樹脂粒子は１発泡体とし
たときに気泡数の多いものである。従来技術で造られた
発泡性スチレン系樹脂粒子は約６０倍のカサ倍数の場合
９発泡粒子切断面における１朧２当りの気泡数は５０個
以丁でめったが９本発明により気泡数は５０〜３００個
に増加した。

気泡数の増加により発泡性粒子および発泡成形品に次の
特長が付加される。

１）発泡性−子の熟成期間の短縮ができる。

２）成形時間が短縮できる。

３）発泡成形体の強度が増す。

４）発泡成形体表面がなめらかで美しい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スチレン系樹脂および有機発泡剤を含有してなる発
   泡性スチレン系樹脂粒子において。 上記スチレン系樹脂が、スチレン系重合体の存在下また
   は不存在下にスチレン系単量体および一般式（１） （ただし・９式中、Ｒは炭素数１〜２４の脂肪族炭化水
   素基である） で表わされるマレイミドを得られるスチレン系樹脂に対
   して０．０１〜２重量％共重合させて得られるものから
   なる発泡性スチレン系樹脂粒子。