FI62845B - Foerfarande foer framstaellning av vinylpolymerlatex - Google Patents

Description

|·.*ϊ*···| FBI «(.KUUj-UTUSJULKAISU <5 2 8 4 5 L J { ' utlAccninosskrift /511 Kvik.3/iot.a.3 C08 F 2/24, 14/06, (51, Kv.ik. /iM.o. 12/08i 220/13 $UOM I --FI N LAN D (21) Pfnttiiwknwit—ptumuMmim 770522 (22) HtkmniipUvt — Aneöknlnpdtg 17.02.77 ^ (23) AUmpllv·—GlMghtcadtf 17 · 02.77 (41) Tullut (ulklMluI — Bltvlt offancllg 20.08.77 (44) NlhUv*k*lp«noo ji kuuLjulktliun pvm. — . Qo ***·"*· ech reglsterstyrelsen AmMcmi utlagd och utl-ikriften publleend 30.11.82 (32)(33)(31) pyylmy «uotkvn-togtri prlorlut 19 02.76 Norja-Norge(NO) 76055^ (71) Sintef, Gl^shaugen, N-7000 Trondheim, Norja-Norge(NO) (72) John Ugelstad, Trondheim, Norja-Norge(NO) (7*0 Berggren Oy Ab (5*0 Vinyylipolymeerilateksin valmistusmenetelmä - Förfarande för framställning av vinylpolymerlatex Tämän keksinnön kohteena on emulsiopolymeroinnin avulla tapahtuva lateksin valmistusmenetelmä.

Tavallisessa emulsiopolymeroinnin avulla tapahtuvassa lateksin valmistusmenetelmässä sekoitetaan vettä, monomeeria, emulgaattoria ja vesiliukoista initiaattoria tavallisilla sekoituslaitteilla. Monomeeri-pisarat esiintyvät pisaroina, joiden koko on n. 10 ^um. Emulgaattori esiintyy monomeerin paksuntamina miselleinä. Ainoastaan hyvin pieni osa emulgaattoria on adsorboituneena monomeeripisaroiden pinnalle, koska pisaroiden kokonaispinta on hyvin pieni niiden suhteellisen suuresta koosta johtuen. Polymerointi alkaa siten, että vesiliukoisesta initiaattorista muodostuneet radikaalit diffundoituvat miselleihin, joiden kokonaispinta on paljon suurempi kuin monomeeripisaroiden. Radikaalien reagoidessa monomeerin kanssa miselleissä muodostuu polymeeriä, ja misellit muuttuvat monomeerin paksuntamiseksi polymeerihiuk-kasiksi. Yksittäisissä tapauksissa, joissa monomeeri on hieman vesiliukoista, vesifaasissa muodostuneet radikaalit reagoivat monomeerin kanssa, ja tällöin muodostuu myös polymeerihiukkasia suoraan vesifaasissa polymeerimolekyylien saostuessa, kun ne ovat saavuttaneet riittävän ketjun pituuden. Itse hiukkasten muodostus on tavallisesti ohi 2 62845 jo parin prosentin reaktion jälkeen. Tällöin järjestelmässä on läsnä monomeerin paksuntamia polymeerihiukkasia + monomeeripisaroita. Poly-merointi jatkuu polymeerihiukkasissa siten,että vesifaasista tulevat radikaalit absorboituvat tähän ja reagoivat tässä monomeerin kanssa. Monomeeripisarat toimivat ainoastaan monomeerin säiliönä, joka mono-meeri diffundoituu näistä vesifaasin kautta, aluksi miselleihin, myöhemmin polymeerihiukkasiin ja pitää monomeerin pitoisuuden vakiona, jota monomeeria vähitellen käytetään monomeerina polymeroinnissa.

Tärkein seikka tavallisessa emulsiopolymeroinnissa on siis se, että hiukkasten muodostus tapahtuu vesifaasissa joko absorboimalla radikaalit miselleihin tai saostamalla polymeeriä, joka on muodostunut vesifaasissa liuenneista monomeerista ja initiaattorin radikaaleista. Monomeeripisaroissa ei tapahdu hiukkasten muodostusta eikä polymeroin-tia.

Polymeroinnissa muodostuvan lateksin korkean stabiliteetin ylläpitämiseksi on käytettävä suhteellisen suurta emulgaattoripitoisuutta. Tästä johtuen tavallisissa menetelmissä muodostuu hyvin suuri määrä miselle-jä ja tällöin myös suuri määrä pieniä hiukkasia eikä hiukkaskokoa voida valvoa paitsi erikoismenetelmissä, joissa emulgaattoria lisätään vähitellen, tai oksastuspolymeroinnissa.

Toinen lateksin valmistusmenetelmä on ns. dispersiopolymerointi. Tässä menetelmässä monomeeria, vettä, emulgointiainetta ja öljyliukoista initiaattoria dispergoidaan tehokkaasti homogenisaattorissa niin, että monomeeri esiintyy hienoina pisaroina. Pisaroiden koon määrää homoge-noinnin tehokkuus. Koska käytetään öljyliukoista initiaattoria, tapahtuu polymerointi suureksi osaksi homogenoinnissa muodostuneissa monomeeripisaroissa ja valmiiden lateksihiukkasten Keko vastaa alkuperäistä pisarakokoa. Tämä menetelmä, joka on tunnettu kirjallisuudesta, esim. norjalaisesta patentista 112 092, merkitsee hyvin aikaa vievää ja kallista homogenointiprosessia.

Menetelmää voidaan tosin jonkin verran yksinkertaistaa siten, ettei koko polymerointiseokselle suoriteta homogenointia, esim. kuten saksalaisessa hakemusjulkaisussa 2 501 630 on esitetty, mutta tämäkään ei anna täysin tyydyttävää tulosta.

3 62845

Toisena vaikeutena on se, että polymeroinnin aikana helposti tapahtuu kasvua ja kokkaroitumista, minkä voidaan katsoa johtuvan suurehkojen pisaroiden läsnäolosta tai muodostumisesta polymeroinnissa, ja lisäksi se, että lateksi jossain määrin koaguloituu.

Nyt on yllättäen havaittu, että homogenoinnin käsittävässä menetelmässä voidaan käyttää vesiliukoista initiaattoria. Tässä menetelmässä vältytään tunnettujen menetelmien haitoilta, mutta edut säilytetään. Oli odotettavissa, että vesiliukoista initiaattoria käytettäessä tapahtuu hiukkasten muodostus vesifaasissa, kuten on tavallista vesiliukoisilla initiaattoreilla tapahtuvassa emulsiopolymeroinnissa, ja ettei sen tähden voitaisi saavuttaa niitä etuja, jotka liittyvät monomeeripisarois-sa tapahtuvaan initiointiin ja jotka voidaan saavuttaa öljyliukoisella initiaattorilla tapahtuvassa dispersiopolymeroinnissa.

Keksinnön tunnusomaiset piirteet annetaan oheisissa patenttivaatimuksissa .

Keksinnön mukaisesti saadaan aikaan lateksin valmistusmenetelmä homogenoimalla vettä + emulgaattoria + veteen liukenematonta, monomeeria liuottavaa ainetta (josta seuraavassa käytetään käytännön syistä myös nimitystä "aine I"), jolloin saadaan muodostetuksi hyvin stabiili esi-emulsio.

Homogenoinnissa muodostuneeseen emulsioon lisätään tavallisesti sekoittaen jäljellä oleva vesi + monomeeri tai monomeeriseos + vesiliukoinen initiaattori. Polymerointi suoritetaan tavalliseen tapaan korkeammassa lämpötilassa 50-70°C. Järjestelmän tutkimukset eri vaiheissa ovat osoittaneet että muodostuneessa emulsiossa on homogenoinnin jälkeen hyvin pieniä pisaroita, mutta kun aineen I määrä on hyvin pieni, on suurin osa emulgaattoria edelleen vesifaasissa. Kun monomeeria lisätään homogenoituun seokseen, monomeeri diffundoituu homogenoinnissa muodostuneisiin pisaroihin ja monomeerista muodostuu stabiili emulsio. Kun monomeeri diffundoituu homogenoinnissa muodostuneisiin pisaroihin ja aiheuttaa näiden paisumisen, pisaroiden kokonaispinta kasvaa ja emulgaattorin pääosa adsorboituu pisaroihin. Keksinnölle on oleellista, että tällä tavoin saadaan aikaan monomeerista niin hienojakoinen ja stabiili emulsio, että suurin osa emulgaattoria adsorboituu mono-meerin paisuttamiin pisaroihin. Monomeerin paisuttamien pisaroiden suuri pinta yhdessä sen seikan kanssa, että tällä tavoin ainoastaan pieni osa emulgaattoria on jäljellä vesifaasissa, varmistaa sen, että radikaalit, vaikka ne vesiliukoisessa initiaattorissa muodostuvatkin vesifaasissa, takertuvat niin tehokkaasti monomeerin paisuttamiin 62845 pisaroihin, että polymerointi pääasiassa tapahtuu pisaroissa, jolloin vesifaasissa tapahtuu vain vähän tai ei lainkaan hiukkasten muodostusta.

Homogenoinnin aikana voidaan mahdollisesti käyttää ainoastaan osa tarvittavasta vedestä ja jäljellä oleva vesi lisätään monomeerin ja vesiliukoisen initiaattorin kanssa homogenoinnin jälkeen.

Homogenoitavan aineen I vaatimuksena on, että sen vesiliukoisuuden on oltava 25°C:ssa < 10 ^ g/1 H2O. Tällaisia aineita ovat esimerkiksi alkaanit, suoraketjuiset ja haarautuneet, jotka voivat mahdollisesti olla osaksi halogenoituja ja jotka sisältävät vähintään 10 hiiliatomia.

Erityisen mielenkiintoista on se, että aineena I voidaan käyttää aineita, joilla on haluttu tehtävä valmiissa polymeerissä. Aineena I voidaan edullisesti käyttää esim. fosfaatteja, adipaatteja ja ftalaatteja, jotka sisältävät sellaisia orgaanisia ryhmiä, joilla on haluttu veteen liukenemattomuus. Mainitut kolme yhdistetyyppiä toimivat pehmittimenä, kun päämonomeerina on vinyylikloridi. Edelleen voidaan aineena I käyttää epoksoitua soijaöljyä, joka monomeerin ollessa vinyylikloridia toimii stabilisaattorina. Lisäksi voidaan yleensä aineena I käyttää veteen liukenemattomia monomeereja, jotka myöhemmin seuraavassa pölyme-roinnissa kopolymeroituvat päämonomeerin kanssa. Tällaisia monomee-reja ovat esim. akrylaatit, CH2=CHC00R, metakrylaatit, j 3 ,

CH2=C- COOR

vinyylieetterit CH2=CHOR, vinyyliesterit CH2=CH00CR ja substituoidut vinyylibenseenit CH=CH2, joissa kaikissa tapauksissa R on orgaaninen

Cu joka antaa halutun veteen liukenemattomuuden.

Edellytyksenä on, että aine I on monomeerin liuotin ja pystyy annetuissa olosuhteissa, ts. emulsiossa, liuottamaan monomeeria (monomeereja) suhteessa >100:1, ts. 1 paino-osan ainetta I täytyy voida liuottaa vähintään 100 paino-osaa monomeeria. Tämä edellyttää, ettei aineen I moolipaino ole liian korkea, jolloin ei esim. ole mahdollista käyttää polymeeriä. Edullisesti ei aineen I moolipainon suhde monomeerin moo-lipainoon saa olla yli 20.

5 62845

Esillä olevan menetelmän avulla saavutetaan joukko etuja verrattuna aiemmin tunnettuihin menetelmiin, joissa initiointi tapahtuu pisaroissa ja jotka kaikki ovat öljyliukoista initiaattoria käyttäviä disper-siomenetelmiä.

Koska initiaattoria ei ole läsnä homogenoinnissa, voidaan tämä suorittaa missä tahansa lämpötilassa, jopa monomeerien tai komonomeerien tai läsnäollessa, mikä helpottaa homogenointia. Muodostunut homogenoitu emulsio, joka sisältää veteen liukenematonta aineosaa, pysyy stabiilina useita viikkoja huoneen lämpötilassa. Koska initiaattoria ei ole läsnä, ei ole olemassa initiaattorin hajaantumisen vaaraa, ja jos monomeeria on läsnä, ei esiemulsiossa ole olemassa polymeroinnin vaaraa.

Käytettäessä vesiliukoista initiaattoria, jota lisätään vasta polymeroinnin yhteydessä, ei koko aineen hienojakaantumisesta ennen poly-merointia olla kovin riippuvaisia. Käytettäessä vesiliukoista initiaattoria homogenoinnissa muodostuneet pisarat, jotka sen jälkeen ovat paisuneet monomeerilla, edullisesti absorboivat initiaattorista vesi-faasissa muodostuneet radikaalit. Vaikka jokin osa monomeeria esiin-tyisikin suurina pisaroina, ei näissä pisaroissa tapahdu polymerointia, koska suurin osa pieniä pisaroita adsorboi kaikki vapaat radikaalit vesi faasista.

Käytettäessä öljyliukoista initiaattoria on suurien pisaroiden läsnäolo kuitenkin hyvin haitallista menetelmän suorittamiselle ja johtaa kasvuun ja kokkaroitumiseen. Lisäksi tällaisten öljyliukoisten initi-aattorien käyttö vaatii, että käytetään suhteellisen suuria määriä suhteellisen polaarista liuotinta initiaattorin liuottamiseen. Tämä ei ole tarpeen esillä olevassa menetelmässä, jossa ainoastaan tarvitaan aineen I läsnäoloa, joka on monomeeri(e)n liuotin.

Tietty menetelmän muunnelma on mahdollinen yksittäisissä tapauksissa, kun ainetta I halutaan käyttää mahdollisimman vähän. Näin on asianlaita erityisesti silloin, kun aineella I ei ole mitään tehtävää tai se ei ole toivottava valmiissa polymeerissä, kuten tavallisesti on asianlaita alkaanien kohdalla. Myös käytettäessä mainittujen pehmitti-mien ja komonomeerien tapaisia aineita näitä usein halutaan käyttää suhteellisen pieniä määriä taloudellisista syistä johtuen.

6 62845

Vaikkakin menetelmän kannalta olisikin ehdottoman välttämätöntä, että homogenoinnissa on läsnä jonkin verran ainetta I, on havaittu, että huomattava osa tätä ainetta voidaan korvata toisella aineella (josta seuraavassa käytetään myös nimitystä "aine II"), jolle ei aseteta samoja veteen liukenemattomuuden vaatimuksia, vaan jolla on samaa suuruusluokkaa oleva vesiliukoisuus kuin polymeroitavalla monomeerilla.

Tämä aineosa voi esim. vinyylikloridia käytettäessä olla tavallinen pehmitin, kuten dioktyyliftalaatti tai trikresyylifosfaatti. Se voi lisäksi olla osa päämonomeeria tai jokin päämonomeereistä tai toinen monomeeri, joka myöhemmin seuraavassa polymeroinnissa päämonomeerin lisäyksen jälkeen kopolymeroituu tämän kanssa. Esimerkkeinä voidaan mainita, että vinyylikloridin ollessa päämonomeerina voidaan homogenoinnissa aineen I lisäksi lisätä aineena II akrylaatteja, kuten metyyli-akrylaattia tai butyyliakrylaattia. Styreenin ollessa päämonomeerina voidaan aineen I lisäksi lisätä butyyliakrylaattia aineena II homogenoinnissa.

Valmistettaessa styreeni-butadieenikopolymeeria voidaan aineen I lisäksi lisätä osa styreeniä.

Keksinnölle on oleellista, ettei kuivausprosessin aikana haihtuvaa liuotinta ole läsnä, mikä varmistetaan lisättyjen aineiden riittävän korkealla kiehumispisteellä tai siten, että ne kopolymeroituvat päämonomeerin kanssa.

Homogenoinnissa homogenointipaine määrää homogenoidun emulsion pisaroiden koon, kun taas homogenoitavien aineiden (aineen I + mahdollisesti aineen II) määrää vaihtelemalla voidaan emulsion pisaroiden lukumäärää muuttaa määrätyssä homogenointipaineessa. Lisättäessä monomeeria homogenoituun emulsioon monomeeri jakautuu suunnilleen tasaisesti pisaroiden kesken (jos nämä ovat samankokoisia), ja monomeerin paisuttamien pisaroiden ja siten valmiiden lateksihiukkasten koko tulee olemaan verrannollinen monomeerimäärään ja kääntäen verrannollinen homogenoitujen aineiden määrään määrätyssä homogenointipaineessa. Nostettu homogenointipaine tuottaa pienempiä, mutta useampia pisaroita homogenoidussa emulsiossa (ja valmiissa lateksissa).

Jos ainoastaan ainetta I käytetään hyvin pieni määrä, tämä voi johtaa siihen*, että homogenoinnissa muodostuu liian pieni määrä pisaroita.

Tämä johtaa taas siihen, että pisaroista monomeerin sekoittamisen 7 62845 jälkeen tulee liian suuria, koska suuria määriä monomeeria on diffun-doitunut kuhunkin pisaraan, mikä voi johtaa lateksihiukkasten ei toivottuun suureen kokoon. Samoin se seikka, että monomeerin diffuusion jälkeen on pieni määrä suuria pisaroita, voi aiheuttaa sen, ettei läheskään kaikki emulgaattori riittävästi adsorboidu pisaroihin, jolloin vesifaasissa muodostuu hiukkasia ja saadaan ei toivottu suuri lukumäärä hyvin pieniä hiukkasia.

Kun homogenoinnissa lisätään enemmän ainetta II aineen I mainitun pienen määrän lisäksi lisätään määrätyssä homogenointipaineessa pisaroiden lukumäärää. Monomeerin lisäyksen jälkeen on sen tähden tässä tapauksessa suurempi määrä pisaroita, jolloin varmistetaan emulgaatto-rin tehokkaampi adsorptio pisaroihin ja estetään hiukkasten muodostuminen vesifaasissa. On myös selvää, että käyttämällä määrättyä homo-genointipainetta ja määrättyä määrää ainetta I voidaan valmiin lateksin hiukkasten kokoa vaihdella vaihtelemalla vesiliukoisemman aineen II määrää homogenoinnissa.

Aine I yhdessä aineen II kanssa muodostaa homogenoinnissa samankokoisia pisaroita kilin aine I yksinään, mutta suuremman määrän niitä. Mono-meeri saa tällöin useampia pisaroita, joihin se voi diffundoitua, ja valmiin lateksin hiukkaskoko pienenee verrattuna siihen, kun määrättyä määrää ainetta I käytetään yksinään homogenoinnissa.

Esillä olevan keksinnön mukaista menetelmää voidaan toteuttaa veteen liukenemattoman aineen I hyvin pienillä määrillä, esim. 5-10 g ainetta 1/1000 g vettä. Tämän ansiosta myös homogenointi voidaan suorittaa huomattavasti pienemmällä vesimäärällä, esim. 25 ml/5 g ainetta I.

Jos ainetta I halutaan käyttää mahdollisimman pieniä määriä, voidaan, kuten mainittiin, osa tästä korvata osaksi vesiliukoisella aineella II. Jos esim. halutaan homogenoida 10 g ensimmäisessä vaiheessa halutun hiukkaskoon saamiseksi, voidaan ainetta I käyttää 1 g ja ainetta II 9 g.

Tavallisesti valmiissa emulsiossa on lisäveden ja monomeerin lisäyksen jälkeen 1000 g vettä ja 600-1000 g monomeeria. Homogenoinnissa ennen lisäveden ja monomeerin lisäystä käytetään tavallisesti ainetta I 1-30 g. Ainetta II käytetään mahdollisesti 5-200 g. Vettä käytetään normaalisti 25-500 ml homogenoinnin aikana. Emulgaattorin määrä riippuu käytetystä emulgaattorityypistä, ja Na-lauryylisulfaattia käytettäessä sitä käytetään normaalisti 2-20 g.

8 62845

Kuten edellä on esitetty, lisätään jäljellä oleva vesi, monomeeri ja vesiliukoinen initiaattori, esim. K2^2°8# *loino9eno;‘-tuun emulsioon, ja polymerointi tapahtuu tavalliseen tapaan. Homogenoitua esiemulsiota voidaan tietysti valmistaa suurempia määriä kuin mitä välittömästi käytetään, ja esiemulsion loppumäärä voidaan varastoida ja käyttää lisäämällä siihen myöhemmin monomeeria, vettä ja initiaattoria. Vesi ja monomeeri voidaan myös lisätä homogenoituun esiemulsioon tavallisesti sekoittaen, jolloin monomeeri diffundoituu pisaroihin, niin että saadaan stabiili emulsio, joka säilyy muuttumattomana useita päiviä jopa 50°C:ssa. Vesiliukoinen initiaattori voidaan sen jälkeen lisätä, jolloin tapahtuu polymerointi.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä.

Esimerkit 1-6 esittävät aineen I eri tyyppien käyttöä, kun taas esimerkit 7-10 esittävät tapauksia, joissa osa ainetta I on korvattu aineella II. Vertailuesimerkit A-C havainnollistavat lateksin valmistusta tavallisen emulsiopolymeroinnin avulla.

Esimerkki la 10 g heksadekaania + 200 ml H2O + 4 g Na-lauryylisulfaattia sekoitet-’ tiin tavalliseen tapaan ja homogenoitiin käyttämällä välineenä 2 vaiheen Laboratory Homogenizer Model 15 M Gaulin Corporation, USA, n. 2,5 2 minuutin ajan. (Työpaine 1. vaihe: 150 kg/cm , työpaine 2. vaihe: 2 50 kg/cm ). Homogenoinnin jälkeen lisättiin 800 ml ^0 + 800 g vinyy-likloridia ja sekoitettiin 30 minuuttia 50°C:ssa. Sen jälkeen lisättiin 1,6 g K2S20g ja polymeroitiin 50°C:ssa. Muodostunut lateksi sisälsi hiukkasia, joiden koko oli 0,3-0,8 ^um.

Esimerkki Ib

Homogenointi, jossa käytettiin 10 g heksadekaania, 200 ml H2O ja 4 g Na-lauryylisulfaattia, suoritettiin kuten esimerkissä la. Muodostunutta esiemulsiota varastoitiin viikon ajan huoneen lämpötilassa (n. 25°C), minkä jälkeen sille suoritettiin esimerkissä la selostettu lisäkäsittely samoin tuloksin.

Esimerkki le

Esiemulsion valmistus suoritettiin kuten esimerkissä la, ja 800 ml H2O + 800 g vinyylikloridia lisättiin kuten esimerkissä la. Muodostunutta emulsiota säilytettiin 24 tuntia huoneen lämpötilassa, minkä 62845 jälkeen lisättiin 1,6 g K2S2°8 ja polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä la samoin tuloksin.

Esimerkki 2

Jotta voitaisiin osoittaa, mitä mahdollisuuksia on vaihdella loppula-teksin hiukkaskokoa, suoritettiin kokeita pienemmällä heksadekaani-määrällä kuin esimerkissä 1 käytettiin.

5 g heksadekaania + 100 ml 1^0 + 4 g Na-lauryylisulfaattia homogenoitiin, kuten yllä on esitetty. Homogenoinnin jälkeen lisättiin 900 ml H2O + 800 g vinyylikloridia + 1,6 g K2S20g. Lateksi sisälsi polyme-roinnin jälkeen hiukkasia, joiden koko oli 0,4-1 ^,um. Pienempi heksade-kaanimäärä antaa tulokseksi lateksin, jonka hiukkaset ovat suurempia, koska jokainen homogenoinnissa muodostunut pisara oli suuremman mono-meerimäärän paksuntama. Kasvu ja stabiliteetti kuten esimerkissä 1.

Esimerkki 3

Veteen liukenemattomana aineena voidaan käyttää vinyylikloridin komono-meeria. Käytettiin vinyylieetteriä, jolla oli niin pitkä ketju, että saatiin riittävä veteen liukenemattomuus aineelle I asetettavien vaatimusten täyttämiseksi.

20 g kaavan CH2=CH0 (CI^) 21^3 roudista eetteriä lisättiin 300 ml:aan H20 + 4 g:aan Na-lauryylisulfaattia ja homogenoitiin kuten yllä. Tähän esiemulsioon lisättiin 700 ml K^O + 800 g vinyylikloridia + 1,6 g K2S2°8 ia Pölytettiin 50°C:ssa. Saatu lateksi sisälsi hiukkasia, joiden koko oli 0,25-0,6 ^um.

Tässä esimerkissä on veteen liukenemattoman aineen määrää lisätty verrattuna esimerkissä 1 käytettyyn määrään. Tulokseksi saadaan lateksi, jossa on pienempiä hiukkasia, koska jokainen homogenoinnissa muodostunut pisara on pienemmän monomeerimäärän paisuttama. Kasvu ja stabiliteetti kuten esimerkissä 1.

Esimerkki 4

Veteen liukenemattomana komonomeerina voidaan myös käyttää pitkäketjuis-ta vinyyliesteriä.

20 g:aan esteriä CH2=CH00CR, jossa R oli CHg(CI^)n, jossa keski-n oli 18, lisättiin 300 ml I^O + 4 g Na-lauryylisulfaattia ja homoge- 62845 10 noitiin kuten yllä. Tähän esiemulsioon lisättiin 700 ml H20 + 800 g vinyylikloridia + 1,6 g K2S2°8 ja polymeroitiin 50°C:ssa. Valmis lateksi sisälsi hiukkasia, joiden koko oli 0,25-0,6 ^-um. Homogenoin-nissa käytettiin sama määrä lisäainetta kuten esimerkissä 3, ja hiukkas-koot olivat suunnilleen samat kuin kahdessa esimerkissä. Kasvu oli jokseenkin olematonta, ja lateksin stabiliteetti oli erittäin hyvä verrattuna tunnettuihin latekseihin.

Esimerkki 5

Veteen liukenematon aine voi olla PVC:n pehmitintä, jolla on riittävä veteen liukenemattomuus.

10 g disetyyliftalaattia+ 4 g Na-lauryylisulfaattia + 200 ml H20 homogenoitiin kuten yllä. Tähän esiemulsioon lisättiin 800 ml Η,,Ο + 800 g vinyylikloridia + 1,6 g K2S2°8 ja polymeroitiin 50°C:ssa. Lateksi sisälsi hiukkasia, joiden koko oli 0,3-0,8 ^um. Kasvu ja stabiliteetti kuten esimerkissä 1.

Esimerkki 6

Esimerkissä 1 selostettua menetelmää käytettiin, mutta styreeniä mono-meerina. 10 g heksadekaania + 5 g Na lauryylisulfaattia + 200 ml H20 homogenoitiin, kuten yllä on kuvattu. Homogenoinnin jälkeen lisättiin 800 ml H20 + 600 g styreeniä + 3 g K2S20g ja polymeroitiin 60°C:ssa. Lateksi sisälsi hiukkasia, joiden koko oli 0,20-0,7 ^um.

Esimerkki 7

Osa veteen liukenematonta ainetta I voidaan korvata vesiliukoisemmalla aineella II. Tässä esimerkissä käytettiin PVC:n pehmitintä yhdessä pienen heksadekaanimäärän kanssa.

3 g heksadekaania + 6 g dioktyyliftalaattia + 200 ml H20 + 4 g Na-lauryylisulfaattia homogenoitiin, kuten yllä on mainittu. Tähän esiemulsioon lisättiin 800 ml H20 + 900 g vinyylikloridia + 1,6 g K2S20g ja polymeroitiin 50°C:ssa. Lateksi sisälsi hiukkasia, joiden koko oli 0,3-0,8 yum. Hiukkaskoko on suunnilleen sama kuin esimerkissä 1. Tämä 011 odotettavissa, koska homogenoinnissa käytetty aineen I + aineen II kokonaismäärä oli suunnilleen sama kuin aineen I määrä esimerkissä 1. Kasvu ja stabiliteetti kuten esimerkissä 1.

11 62845

Esimerkki 8

Pienen aineen I määrän lisäksi voidaan käyttää ainetta II, joka on samalla vinyylikloridin komonomeeri. Tällaisia komonomeereja ovat esim. akrylaatit. 3 g heksadekaania + 10 g butyyliakrylaattia + 200 ml ί^Ο + 4 g Na-lauryylisulfaattia homogenoitiin, kuten edellä on esitetty. Tähän esiemulsioon lisättiin 800 ml 1^0 + 800 g vinyylikloridia +1,6 g KjSjOg ja polymeroitiin 50°C:ssa. Lateksi sisälsi hiukkasia, joiden koko oli 0,2-0,7 ^um. Hiukkaskoko on hieman pienempi kuin esimerkissä 1, koska ainetta käytettiin hieman enemmän homogenoinnissa. Xasvu ja stabiliteetti kuten esimerkissä 1.

Esimerkki 9 Tämä esimerkki vastaa esimerkkiä 6, mutta jonkin verran ainetta I (heksadekaani) korvattiin samalla määrällä ainetta II päämonomeerin muodossa (styreeni) .

3 g heksadekaania + 5 g Na-lauryylisulfaattia + 7 g styreeniä + 250 ml H2O homogenoitiin, kuten yllä on esitetty. Tähän esiemulsioon lisättiin 750 ml H2O + 600 g styreeniä + 3 g K2S2°8 ja polymeroitiin 60°C:ssa. Lateksi sisälsi hiukkasia, joiden koko oli 0,20-0,7 ^um.

Hiukkaskoko on sama kuin esimerkissä 6. Tämä oli odotettavissa, koska homogenoinnissa käytetyn aineen määrä on suunnilleen sama.

Esimerkki 10

Kuten esimerkissä 8 on esitetty vinyylikloridin kohdalla, voidaan sty-reenipolymerointiin myös käyttää aineen II tapaista komonomeeria aineen I lisäksi homogenoinnissa. 10 g heksadekaania + 5 g Na—lauryyli-sulfaattia + 50 g butyyliakrylaattia + 250 ml H2O homogenoitiin, kuten edellä on selostettu.

Tähän esiemulsioon lisättiin 750 ml HjO + 600 g styreeniä + 3 g K2S2°8 Polymeroitiin 60°C:ssa. Lateksi sisälsi hiukkasia, joiden koko oli 0,08-0,25 ^,um. Tässä esimerkissä käytettiin homogenoinnissa enemmän ainetta kuin edellisissä esimerkeissä. Odotetusti saatiin tällöin lateksia, jonka hiukkaset olivat hyvin pieniä.

12

Vertailuesimerkit 6 2 8 4 5 A. Esimerkkinä tavallisesta vinyylikloridin emulsiopolymerointi-menetelmästä sekoitettiin tavalliseen tapaan seos, jossa oli 1000 ml H2O + 800 g vinyylikloridia + 4 g Na-lauryylisulfaattia, minkä jälkeen lisättiin 1,6 g Κ2^2°8 ja polymeroitiin 50°C:ssa. Lateksi sisälsi hiukkasia, joiden koko oli 0,03-0,08 yum, ja suuri määrä n. 10 % saostunutta polymeeriä muodostui polymerointiastian putkiin ja seiniin (kasvu). Tässä tapauksessa tapahtui hiukkasten muodostus pelkästään vesifaasissa, josta johtuu hyvin pieni hiukkaskoko.

B. Esimerkkinä tavallisesta polystyreenin valmistusmenetelmästä emulsiopolymeroinnin avulla sekoitettiin tavalliseen tapaan 5 g Na-lauryylisulfaattia + 1000 ml H2O + 600 g styreeniä, minkä jälkeen lisättiin 3 g K2S2®8 P°lymer<:>iti;*-n 60°C:ssa. Lateksi sisälsi hiukkasia, joiden koko oli 0,06-0,1 ^um. Hiukkasten muodostus tapahtui tässä yksinomaan vesifaasissa, mistä on seurauksena hyvin pieni hiukkaskoko .

C. Suoritettiin myös koe, jossa 5 g Na-lauryylisulfaattia + lOOO ml H2O + 600 g styreeniä homogenoitiin 1,5 minuutin ajan. Sen jälkeen lisättiin 3 g K2S2®8 P°lymer°it3-in 60°C:ssa. Lateksi sisälsi hiukkasia, joiden koko oli 0,06-0,1 ^um, ja tässäkin tapauksessa hiukkasten muodostus tapahtui yksinomaan vesifaasissa, mistä on seurauksena hyvin pieni hiukkaskoko. Syynä on se, että emulsio on homogenoinnin jälkeen veteen liukenemattoman aineen puuttuessa hyvin kestämätön. Pisarat yhtyvät hyvin nopeasti, niiden pinta pienenee, emulgaattori siirtyy vesifaasiin. Molemmat seikat johtavat selvästi initiointiin vesifaasissa.

Esillä olevaa menetelmää on myös yritetty toteuttaa käyttämällä syklo-heksaania, heksaania, etyleenidikloridia, kloroformia tai ksyleeniä, jotka on mainittu initiaattorin liuottimina DE-hakemusjulkaisussa 2 501 630 tässä mainitun veteen liukenemattoman liuottimen (aineen I) asemesta. Homogenointi vedellä ja emulgaattorilla antoi tällöin tulokseksi kestämättömiä emulsioita, ja lisäveden, vinyylikloridin ja vesiliukoisen initiaattorin lisäys johti hiukkasten muodostukseen pelkästään vesifaasissa, mistä oli tuloksena latekseja, joiden hiukkaset olivat epäedullisen pieniä.

Claims (7)

13 62845 Kaliumperoksidisulfaatin I^SjOg sijasta, jota on käytetty esimerkeissä, voidaan myös käyttää muita vesiliukoisia initiaatto-reita, esim. vetyperoksidia (H202) ja ammoniumperoksidisulfaat-tia f (NH4)2S2Og _?.

1. Lateksin valmistusmenetelmä, jossa tehokkaasti homogenoidaan emulgaattoria sisältävä vesipitoinen seos, mink-ä jälkeen homogenoituun seokseen lisätään polymeroitavaa vinyylimonomee-ria tai vin limonomeerien seosta, tunnettu siitä, että homogenoitava vesipitoinen seos sisältää veteen liukenematonta _3 liuotinta, jonka vesiliukoisuus on ^10 g/1 H20 ja joka pystyy liuottamaan vähintään 100 kertaa oman painonsa suuruisen määrän monomeeria (monomeereja) annetuissa olosuhteissa,osan tarvittavasta vedestä ja mahdollisesti toista osittain vesiliukoista ainetta, jolle ei ole asetettu samoja veteen liukenemattomuutta koskevia vaatimuksia, kuin asetetaan mainitulle veteen liukenemattomalle aineelle, jolloin veteen liukenemattoman ja osittain veteen liukenevan aineen seos muodostaa monomeerin liuottimen ja että samanaikaisesti monomeerin ja loppuveden lisäyksen kanssa homogenoituun seokseen tai sen jälkeen lisätään vesiliukoista polymerointi-initiaattoria.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että veteenliukenemattomana aineena homogenoinnissa käytetään mahdollisesti halogenoitua alkaania, jossa on vähintään 10 hiiliatomia.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeeri(e)n veteen liukenemattomana liuottimena käytetään ainetta, joka on valmiin lateksin toivottu aineosa.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, jossa monomeeri on vinyylikloridi, tunnettu siitä, että veteen liukenemattomana liuottimena käytetään polyvinyylikloridin pehmitintä tai stabilointiainetta.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä että veteen liukenemattomana liuottimena käytetään veteen liukene- 14 62845 matonta vinyyliyhdistettä, joka kopolymeroituu päämonomeerin kanssa polymeroinnissa.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vinyyliyhdisteenä käytetään vinyylieetteriä, vinyy-liesteriä, vinyyliakrylaattia tai substituoitua styreeniä, jonka vesiliukoisuus on <10 g/1 i^O.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toisena aineena käytetään ainetta, joka on valmiin polymeerin toivottu aineosa. 15 62845