KR102014560B1 - 불투명한 필름 및 코팅 적용을 위한 수계 중합체 에멀젼 - Google Patents

불투명한 필름 및 코팅 적용을 위한 수계 중합체 에멀젼 Download PDF

Info

Publication number
KR102014560B1
KR102014560B1 KR1020147007963A KR20147007963A KR102014560B1 KR 102014560 B1 KR102014560 B1 KR 102014560B1 KR 1020147007963 A KR1020147007963 A KR 1020147007963A KR 20147007963 A KR20147007963 A KR 20147007963A KR 102014560 B1 KR102014560 B1 KR 102014560B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acrylate
methacrylate
delete delete
meth
polymer particles
Prior art date
Application number
KR1020147007963A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140063735A (ko
Inventor
사라브 바랏 자베리
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20140063735A publication Critical patent/KR20140063735A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102014560B1 publication Critical patent/KR102014560B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09D125/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/52—Aqueous emulsion or latex, e.g. containing polymers of a glass transition temperature (Tg) below 20°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Abstract

본 발명은 제 1 개시제 및 물의 존재하에 제 1 단량체 공급물을 반응 용기에 첨가하여 산-작용성 중합체를 형성하는 단계; 산-작용성 중합체를 중화하여 미립자 중합체를 형성하는 단계; 및 제 2 개시제의 존재하에 제 2 단량체 공급물을 반응 용기에 첨가하여 덩어리가 된 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 수계 에멀젼의 제조 방법에 관한 것으로서, 여기서 상기 방법은 원포트(one-pot) 방법이다. 제 1 단량체 공급물은 (메트)아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴산 단량체 및 스티렌성 단량체를 포함하고, 제 2 단량체 공급물은 소수성 단량체를 포함하고, 수계 에멀젼은 덩어리가 된 중합체를 포함하고, 덩어리가 된 중합체는 미립자 중합체를 포함하고, 덩어리가 된 중합체는 응집된 소핵과 형태를 갖는다. 덩어리가 된 중합체는 높은 불투명성 에멀젼에서 사용될 수 있다.

Description

불투명한 필름 및 코팅 적용을 위한 수계 중합체 에멀젼{WATER-BASED POLYMER EMULSIONS FOR OPAQUE FILMS AND COATINGS APPLICATIONS}
관련 출원들에 대한 교차 참조
본 발명은 2011년 8월 30일자로 출원된 미국 가특허 출원 번호 제 61/529,011 호의 이점을 청구하고 있고, 상기 특허는 본원에서 참고로서 인용하고 있다.
본 발명의 기술은 일반적으로 높은 불투명성을 갖는 중합체계 코팅에 관한 것이다.
페인트, 잉크, 자동차 코팅, 충전제 등과 같이 은폐성 또는 불투명성이 필요한 다양한 분야에 적용하기 위하여 높은 불투명성의 필름 및 코팅을 야기하는 수계 에멀젼이 관심 받고 있다. 중합체 에멀젼에서 불투명성을 개선하기 위하여, 중합체 내로 무기 물질(이산화티타늄, 이산화규소 등)을 혼입하거나, 중합체 입자 내로 공기 도메인(중공 구체)을 혼입하여 코팅 물질 내에 굴절률의 차이를 혼입하는 것과 같은 다양한 접근법이 제안되어 왔다.
일 측면에서, 덩어리가 된 중합체를 갖는 수계 에멀젼의 제조 방법은 제 1 개시제 및 물의 존재하에 제 1 단량체 공급물을 반응 용기에 첨가하여 산-작용성 중합체를 형성하는 단계; 산-작용성 중합체를 중화하여 미립자 중합체를 형성하는 단계; 및 제 2 개시제의 존재하에 제 2 단량체 공급물을 반응 용기에 첨가하여 덩어리가 된 중합체를 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 방법은 원포트(one-pot) 방법이고, 상기 제 1 단량체 공급물은 (메트)아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴산 단량체 및 스티렌성 단량체를 포함하고, 상기 제 2 단량체 공급물은 소수성 단량체, 및 임의로, (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하고, 상기 덩어리가 된 중합체는 미립자 중합체를 포함하고, 상기 덩어리가 된 중합체는 소핵과 형태를 갖는다. 일 구현예에서, 미립자 중합체는 약 1 nm 내지 약 1000 nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 임의의 상기 구현예에서, 덩어리가 된 중합체는 약 200 nm 내지 약 3000 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 임의의 상기 구현예에서, (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-아밀 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-n-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-클로로에틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메트)아크릴레이트, 신나밀 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-니트로-2-메틸프로필 (메트)아크릴레이트, n-옥틸-(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-펜옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-페닐에틸 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 프로파르길 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트 또는 테트라하이드로피라닐 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 임의의 상기 구현예에서, (메트)아크릴산 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함할 수 있다. 임의의 상기 구현예에서, 소수성 단량체는 스티렌 또는 α-메틸스티렌을 포함한다. 임의의 상기 구현예에서, 제 1 및 제 2 개시제는 개별적으로 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 디쿠밀 퍼옥사이드를 포함한다.
임의의 상기 구현예에서, 중화 단계는 염기를 미립자 중합체에 첨가하는 것을 포함한다. 상기 구현예에서, 염기는 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 메틸아민, 트리에틸아민, 에탄올아민 또는 디메틸에탄올아민을 포함할 수 있다.
임의의 상기 구현예에서, 제 1 단량체 공급물은 계면활성제의 부재하에 첨가될 수 있다.
임의의 상기 구현예에서, 상기 방법은 계면활성제, 살생제, 분산제, 색소, 충전제, 소포제, 습윤제, 빛 안정제, 표면-활성제, 증점제 또는 색소 안정제 중 하나 이상을 덩어리가 된 중합체에 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 임의의 상기 구현예에서, 제 1 단량체 공급물을 첨가하는 단계는 약 30℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행된다.
임의의 상기 구현예에서, 미립자 중합체는 30℃ 초과의 제 1 유리전이온도(Tg)를 적어도 갖는다. 일부 구현예에서, 덩어리가 된 중합체는 30℃ 초과의 제 1 유리전이온도 및 75℃ 초과의 제 2 유리전이온도를 적어도 갖는다. 일부 구현예에서, 덩어리가 된 중합체는 약 30℃ 내지 약 90℃의 제 1 유리전이온도 및 약 50℃ 내지 약 150℃의 제 2 유리전이온도를 적어도 갖는다. 덩어리가 된 중합체는 약 50℃ 내지 약 80℃의 제 1 Tg 및 약 80℃ 내지 약 120℃의 제 2 유리전이온도를 적어도 가질 수 있다.
또 하나의 측면에서, 임의의 상기 방법에 의해 생성된 덩어리가 된 중합체 입자가 제공된다.
또 하나의 측면에서, 둘 이상의 1차 중합체 입자를 포함하는 덩어리가 된 중합체 입자가 제공되되, 여기서 덩어리가 된 중합체는 응집된 소핵과 형태를 갖는다. 일부 구현예에서, 1차 중합체 입자는 중화된 (메트)아크릴레이트 - (메트)아크릴산 - 스티렌성 공-중합체를 포함한다. 일부 구현예에서, 둘 이상의 1차 중합체 입자는 덩어리가 된 중합체 입자에서 소수성 중합체에 의해 격리된다. 일부 구현예에서, 소수성 중합체는 스티렌성 중합체이다. 일부 구현예에서, 입자는 약 200 nm 내지 약 3000 nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 일부 구현예에서, 입자는 약 200 nm 내지 약 700 nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 일부 구현예에서, 1차 중합체 입자는 약 1 nm 내지 약 100 nm의 평균 입자 크기를 갖는다.
또 하나의 측면에서, 둘 이상의 1차 중합체 입자를 포함하는 덩어리가 된 중합체 입자를 포함하는 코팅이 제공되며, 여기서 덩어리가 된 중합체는 응집된 소핵과 형태를 갖는다. 일부 구현예에서, 코팅은 계면활성제, 살생제, 건조제, 분산제, 색소, 충전제, 소포제, 습윤제, 빛 안정제, 표면-활성제, 증점제 또는 색소 안정제를 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 덩어리가 된 중합체 입자는 임의의 상기 방법에 의해 제조된다.
또 하나의 측면에서, 소핵과-유사 형태를 갖고, (메트)아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴산 단량체 및 스티렌성 단량체의 계면활성제-부재 중합 생성물을 갖는 1차 입자 상; 및 스티렌성 단량체 및 임의로, (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 생성물을 갖는 2차 입자 상을 포함하되, 1차 입자 상이 2차 입자 상보다 더 작은 치수를 갖는, 덩어리가 된 중합체 입자를 포함하는 에멀젼이 제공된다. 임의의 에멀젼 구현예에서, 1차 입자 상은 약 1 nm 내지 약 1000 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 이는 약 200 nm 내지 약 3000 nm의 평균 입자 크기를 포함할 수 있다. 임의의 에멀젼 구현예에서, 1차 입자 상은 -20℃ 초과의 제 1 유리전이온도를 적어도 가질 수 있다. 이는 -20℃ 초과의 제 1 유리전이온도 및 80℃ 초과의 제 2 유리전이온도를 적어도 갖는 덩어리가 된 중합체 입자를 포함할 수 있다.
도 1a 및 1b는 실시예에 따른 건조된 불투명한 입자 에멀젼의 SEM 이미지이다.
도 2a 및 2b는 실시예에 따른 건조된 불투명한 입자 에멀젼의 AFM 이미지이다. 도 2a는 높이 이미지이고, 도 2b는 상 이미지이다.
도 3a는 다양한 구현예에 따른, 입자 내에 상 분리를 야기하는 소수성 및 친수성 함유 단량체의 계면활성제-부재 에멀젼 공중합의 예이다.
도 3b는 도 3a에 따라 제조된 생성물의 중화의 예로서, 여기서 다양한 구현예에 따라, 더 작은 크기의 친수성 중합체 상(더 작은 입자)은 입자의 내부로부터 중합체의 표면으로(수-중합체 계면으로) 이동한다.
도 3c는 도 3a 및 3b로부터 중합의 최종 단계의 예로서, 여기서 다양한 구현예에 따라, 추가의 소수성 단량체와의 중합은 입자 크기의 추가 성장을 초래하여 큰 크기의 라즈베리 구조의 입자 덩어리가 생성된다.
도 4는 다양한 구현예에 따라, 빛과 상호작용하여 산란 포텐셜을 나타내는, 덩어리가 된 중합체 입자에 의해 생성된 코팅의 예이다.
도 5는 실시예 2-1에 대한 DSC 기록이다.
하기 상세한 설명에서, 첨부된 도면을 참고로 하여 상세한 설명의 일부를 형성한다. 상세한 설명, 도면 및 청구범위에 기재된 예시적인 구현예는 제한되지 않는다. 본원에 제시된 요지의 범주 또는 범위로부터 벗어나지 않으면서, 다른 구현예가 사용될 수 있고, 다른 변화가 생길 수 있다. 또한, 본 기술은 본원의 실시예에 의해 예시되며, 이를 어떠한 방식으로든 제한되는 것으로 해석해서는 안된다.
일 측면에서, 높은 불투명성 필름 및 코팅에서 사용하기 위한 수계 에멀젼의 합성 방법이 제공된다. 상기 방법은 적어도 두 단계의 원포트 합성을 포함한다. 제 1 단계는 계면활성제의 부재하에, 산-작용성(즉, 친수성) 단량체의 수계 중합 및 소수성 단량체의 중합을 포함한다. 그 후, 산-작용성 중합체의 염기에 의한 중화에 이어서 추가의 소수성 단량체에 의한 중합 제 2 단계가 실시된다. 제 2 단계는 개시제 및 소수성 단량체를 첨가함으로써 제 2 중합 공정을 시작하여 미립자 중합체를 포함하는 제 2 중합체가 생성된다. 공급물 2 동안 또는 말미에서 비이온성 계면활성제의 첨가는 에멀젼을 안정시키는데 일조한다. 이러한 제 2 중합체를 덩어리가 된 중합체로 지칭한다.
원포트 방법에 의해 중합체 입자가 응집된 소핵과 형태를 갖는 복합 입자로 덩어리가 된다. 본원에서 사용되는 원포트 방법은 다단계 반응으로서 정의되며, 여기서 모든 반응 단계는 동일한 반응 용기에서 수행된다. 상기 원포트 방법에서, 제 1 및 제 2 단계 둘 다 동일한 반응 용기에서 이루어진다. 상기 원포트 방법은 필수 장비, 비용, 및 방법 및 최종 생성물의 일관성과 관련하여 보다 효율적이다.
본원에서 사용되는 응집된 소핵과 형태는 라즈베리 또는 블랙베리의 표면과 유사한 것으로서 정의된다. 도 1a, 1b, 2a 및 2b에서 예시되는 바와 같이, 응집된 중합체의 표면은 개별 돌기 또는 입자가 단일의 더 큰 입자로 합쳐져 있고, 더 큰 입자의 표면 상에서 개별 구성원의 적어도 일부가 용이하게 구별될 수 있다는 점에서 라즈베리 또는 블랙베리의 표면과 유사하다. 도 1a, 1b, 2a 및 2b에서 예시된 구조는 하기에서 더욱 자세하게 기재된다.
덩어리가 된 소핵과 입자의 에멀젼으로 제조된 코팅은 상기 입자로 제조되지 않은 코팅에 비해 증가된 불투명성을 나타낸다. 이론에 얽매이지 않으면서, 덩어리가 된 소핵과 입자는 덩어리가 된 소핵과 입자의 입자 크기, 코팅 내의 공기 공극의 존재, 또는 증가된 색소 분산성 중 하나 이상으로 인해 증가된 불투명성을 제공하는 것으로 여겨진다. 예를 들면, 덩어리가 된 소핵과 입자의 더 큰 입자 크기는 코팅 내에서 많은 양의 빛 산란을 유발한다. 추가로, 입자의 비-구형 특성은 코팅 내에서 입자의 긴밀한 팩킹을 방지함으로써, 코팅 내에 공기 공극을 유발한다. 코팅 내의 공기 공극의 존재는 더 큰 빛 산란을 유발하는데, 이는 중합체와 중합체 간의 굴절률 차이에 비해, 중합체와 공기 간의 굴절률 차이가 보다 높기 때문이다. 마지막으로, 라텍스 입자의 형태는 색소 입자의 분산성에 도움을 줄 수 있어, 이로 인해 코팅 내에 색소의 보다 균질한 분포가 이루어진다. 더 큰 덩어리가 된 입자의 표면 상에서 작은 친수성 도메인을 갖는 입자의 덩어리가 된 형태는 효과적인 색소 분산제로서 작용하여 색소 입자의 보다 우수한 분산성을 유발하는 것으로 여겨진다. 코팅 내에서 색소 입자의 분산이 우수할수록 코팅의 단위 부피 당 산란 중심(색소 입자)이 보다 우수하게 분포하여 빛의 산란이 높아지고 불투명성이 향상된다.
제 1 단계는 수용성 개시제를 첨가함으로써 물에서 안정되는 더 작은 입자 분산이 생성되는 아크릴레이트/메타크릴레이트(친수성 단량체) 및 스티렌(소수성 단량체)의 유리 라디칼 중합의 생성물을 포함한다. 제 1 공급의 종료 후에, 산-작용성 분산은 염기에 의해 중화된다. 제 1 단계의 중합에 이은 중화 단계에 의해 소핵과-유사 입자가 형성되고, 이는 제 2 단계의 중합에 대한 시드(seed)로서 작용한다. 중화 동안, 산-풍부 상은 염 형성으로 인해 보다 더 수용성(친수성)이 됨으로써 중화된 산-풍부 도메인은 다중상 입자의 표면 상으로 이동하게 된다. 제 2 단계는 추가의 개시제 및 단량체를 첨가하여 제 2 중합을 시작함을 포함하고, 이로 인해 더 큰 소핵과-유사 입자의 형성이 유발된다. 이러한 기술에 의해 라즈베리-유형의 구조 형태를 갖는 더 큰 크기의 입자(예를 들면, 400 nm 초과)를 갖는 에멀젼이 생성된다.
일반적인 방법은 도 3에 제시된 실례에 나타나 있다. 도 3에서, 반응의 제 1 단계에 따라, 물(20) 및 진탕 또는 교반 장치(30)를 함유하는 반응 용기(10)에서 중합체 입자(40)가 형성되는 것으로 예시되어 있다. 반응의 제 1 단계는 친수성 단량체 및 소수성 단량체의 계면활성제-부재 에멀젼 중합으로서 수행된다. 친수성 및 소수성 단량체는 중합되어 친수성(산-풍부)(60) 및 소수성(산-부족) 입자(50)인 중합체 도메인을 형성한다. 반응 화학양론은 제 1 단계 동안 소수성 도메인(50)이 친수성 도메인(60)을 둘러싸는 것이다.
계면활성제-부재 조건하에서 중합체 입자가 형성된 후, 에멀젼 중합은 제 2 단계에서 염기를 첨가하여 중화된다. 도 3b는 중화 단계를 예시하며, 여기서 중합체 입자(40)는 소수성(50) 및 친수성(60) 도메인의 내부 전환을 겪는다. 중화 동안, 친수성 상(60)은 첨가된 염기와 반응하여 중성 상(70)을 형성한다. 중화 후, 중화된 입자(70)는 친수성 입자(50)의 표면으로 이동할 수 있고, 이에 의해 소핵과-유사 형태가 형성된다. 추가의 소수성 단량체 첨가는 중합체 입자의 추가 성장을 초래한다(도 3c).
제 1 단계에 의해 소수성 상에서 저 분자량 중합체가 초래되는 경우, 친수성 입자는 수 상으로 이동할 수 있다. 그러한 중합에 의해 이중-모드(bimodal) 크기의 입자가 초래된다. 즉, 생성물에 개별 소수성 및 친수성 입자가 존재한다. 그러나, 소수성 상의 분자량이 높을 경우, 소수성 상은 친수성 입자의 소수성 상의 표면으로, 및 전체적으로 다소 균일한 입자 크기를 갖는 덩어리가 된 입자로의 흡착을 위해 제공된다. 소수성 상의 분자량의 증가는 중화된 친수성 상(더 작은 입자)이 입자로부터 완전히 탈착되는 것을 방지하여, 소핵과-유사 표면 형태를 갖는 응집물이 형성된다. 상기 형태는 형상뿐만 아니라 표면 정의 면에서 블랙베리 또는 라즈베리의 형태와 유사하며, 더 작은 중합체 입자의 적어도 일부의 표면의 적어도 일부분이 표면으로부터 돌출되어 표면에 특징적인 "울퉁불퉁한", "라즈베리-유사" 또는 "블랙베리-유사" 외관을 제공한다.
명백해지는 바와 같이, 제 1 단계에서 형성된 친수성 중합체 입자는 덩어리가 된 중합체 입자보다 반드시 더 작다. 일 구현예에 따라, 제 1 단계에서 제조된 친수성 미립자 중합체는 약 1 nm 내지 약 700 nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 일부 구현예에서, 친수성 중합체 입자는 약 50 nm 내지 약 700 nm의 평균 크기를 갖는다. 일부 구현예에서, 친수성 중합체 입자는 약 50 nm 내지 약 250 nm의 평균 크기를 갖는다. 일부 구현예에서, 친수성 중합체 입자는 약 50 nm 내지 약 100 nm의 평균 크기를 갖는다. 덩어리가 된 중합체 입자는 약 100 nm 내지 약 3 ㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들면, 일 구현예에서, 덩어리가 된 중합체 입자는 약 200 nm 내지 약 1 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. 다른 구현예에서, 덩어리가 된 중합체 입자는 약 300 nm 내지 약 700 nm의 평균 입자 크기를 갖는다. 일부 구현예에서, 덩어리가 된 중합체 입자는 제 1 단계의 중합체 입자 둘 이상을 함유한다.
이론에 얽매이지 않으면서, 덩어리가 된 소핵과 형태가 코팅 기능에 사용되는 경우 존재하는 물질의 원하는 불투명성을 생성하는 것으로 여겨진다. 필름의 불투명성은 필름 내의 입자에 의해 산란되는 빛의 양, 및 필름 내의 상이한 매질의 굴절률 차이에 의해 조절된다. 소핵과-유사 형태는 많은 양의 산란을 유발하는데 일조함으로써 보다 높은 불투명성을 제공한다. 도 4에서 예시되는 바와 같이, 입사광 빔(5, 6)이 상이한 지점에서 코팅 내의 입자의 표면과 상호작용하는 경우, 빛은 반사되고, 산란이 일어난다. 산란은 광학 투명성의 손실 및 코팅의 불투명한 외관을 유발한다. 코팅 및 덩어리가 된 중합체 입자의 다른 물리적 특징 또한 불투명도에 영향을 준다. 예를 들면, 코팅의 작동 온도에서 눈에 띄지 않은 중합체 입자로 남아 있는 중합체 입자는 더 큰 불투명성을 제공한다.
친수성 중합체 입자 및 소수성 중합체 입자는 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정할 경우 상이한 유리전이온도(Tg)를 갖는다. 두 가지 상에 대한 상이한 Tg는 입자 내의 상 분리를 나타낸다. 일부 구현예에서, 덩어리가 된 중합체 입자 및 미립자 중합체의 소수성 중합체는 코팅이 감광되는 최고 온도보다 더 큰 Tg(유리전이온도) 값을 갖는다. 실온보다 크거나, 50℃보다 크거나, 또는 100℃보다 훨씬 더 큰 Tg일 수 있다. 일부 구현예에서, 덩어리가 된 중합체 입자의 소수성 중합체는 약 30℃ 내지 약 150℃의 Tg를 갖는다. 일부 상기 구현예에서, 덩어리가 된 중합체 입자의 소수성 중합체는 약 50℃ 내지 약 150℃의 Tg를 갖는다. 일부 상기 구현예에서, 덩어리가 된 중합체 입자의 소수성 중합체는 약 75℃ 내지 약 120℃의 Tg를 갖는다. 1차 입자, 즉 친수성 미립자 중합체는 덩어리가 된 중합체 입자의 소수성 중합체와 동일한 Tg를 가질 수 있거나, 또는 1차 입자의 Tg는 상이하여 덩어리가 된 중합체 입자의 2상 전이를 제공할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 1차 중합체 입자는 약 30℃ 내지 약 100℃의 Tg를 갖는다. 일부 상기 구현예에서, 1차 중합체 입자는 약 50℃ 내지 약 80℃의 Tg를 갖는다. 일부 상기 구현예에서, 1차 중합체 입자는 약 75℃ 내지 약 120℃의 Tg를 갖는다. Tg가 코팅의 작동 온도보다 낮은 경우, 예컨대 주변 온도 또는 실온보다 낮은 경우, 미립자 중합체 및 덩어리가 된 중합체는 그의 형상을 유지하지 못하고 합체되기 시작하고, 이에 의해 산란없이 빛이 통과하게 된다. 이러한 경우, 낮은 불투명성 또는 심지어 투명한 코팅이 형성될 수 있다.
언급된 바와 같이, 덩어리가 된 입자는 둘 이상의 Tg 값을 가질 수 있는데, 이 중 하나는 친수성 1차 입자에 대한 것이고, 다른 하나는 소수성 상에 대한 것이다. 따라서, 일부 구현예에서, 덩어리가 된 중합체는 30℃ 초과의 제 1 유리전이온도 및 75℃ 초과의 제 2 유리전이온도를 적어도 갖는다. 일부 구현예에서, 덩어리가 된 중합체는 약 30℃ 내지 약 90℃의 제 1 유리전이온도 및 약 50℃ 내지 약 150℃의 제 2 유리전이온도를 적어도 갖는다. 덩어리가 된 중합체는 약 50℃ 내지 약 80℃의 제 1 Tg 및 약 80℃ 내지 약 120℃의 제 2 유리전이온도를 적어도 가질 수 있다.
불투명도에 영향을 주는 코팅 및 덩어리가 된 중합체 입자의 또 다른 물리적 특징은 입자 간의 공극 영역의 개수 및 크기이다. 입자 간의 공극 영역은 입자 형상으로 인해 입자에 의해 채워지지 않은 영역이다. 도 4에서 예시적인 공극 영역이 참조 번호(15)로 기재되어 있다. 빛이 코팅 및 입자를 충분히 통과하여 공극 영역과 마주칠 수 있는 정도로, 공극 영역은 빛이 반사되고 산란될 수 있는 추가의 표면을 제공한다. 그 후, 코팅을 빠져나오려고 하거나, 코팅을 통해 굴절됨에 따라 반사된 빛에서 추가의 산란이 발생할 수 있다. 공극 영역은 이들이 기판의 표면에서 코팅에 적용되고, 코팅이 표면에서 경화됨에 따라 입자의 불규칙한 팩킹으로 인해 생성된다. 덩어리가 된 중합체 입자의 불규칙한 형상은 불규칙한 팩킹 및 보다 랜덤한 표면을 유발하여 빛 산란을 향상시킨다. 많은 공극 영역이 더 큰 불투명성을 유발한다.
덩어리가 된 중합체 입자를 사용하는 코팅의 높은 불투명성 및 은폐력은 기재된 중합체 및 형태에 기인한다. 코팅의 불투명성 및 은폐력을 증가시키기 위해 전통적으로 사용되는 첨가제 또는 색소는 필요하지 않지만, 사용될 수는 있다. 그러나, 보다 낮은 비용의 코팅을 위해 상기 첨가제가 배제될 수 있다.
본원에서 사용되는 불투명성은 빛의 투과를 방지하는 코팅 능력으로서 정의된다. 다양한 에멀젼 및 그의 코팅의 불투명성 또는 은폐력을 정량화하고 비교하기 위해, 건조된 코팅의 대조비를 Leneta 카드 상에서 측정하였다(흰색과 검은색 바탕 사이에서 코팅의 대조). 그 후, 불투명성을 0 내지 5의 등급으로 시각적으로 평가하였고, 이때 5는 불투명성이 최고인 것이고, 0은 불투명성이 최저인 것이다. 전형적으로, 덩어리가 된 입자 에멀젼을 사용하는 코팅은 30% 초과의 Leneta 카드 상의 대조비(10% 내지 80% 범위의 대조비) 및 4 이상의 시각적 등급을 나타낸다.
2 단계 방법의 제 1 단계에서, 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트 단량체, 아크릴산 또는 메타크릴산(즉, 친수성 단량체) 및 스티렌성 단량체(즉, 소수성 단량체)는 유리 라디칼 개시제의 존재하에 수성 매질에서 반응 용기(즉, 포트)에 첨가된다. 또한, 제 2 단계는 스티렌성 단량체의 첨가를 포함한다. 제 1 단계의 단량체 첨가에 사용하기에 적당한 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트 단량체는, 비제한적으로, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-아밀 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-n-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-클로로에틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메트)아크릴레이트, 신나밀 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-니트로-2-메틸프로필 (메트)아크릴레이트, n-옥틸-(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-펜옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-페닐에틸 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 프로파르길 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트 및 테트라하이드로피라닐 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 본원에서 사용되는, 아크릴 또는 아크릴레이트 앞의 괄호 안의 "메트"는 메타크릴 또는 아크릴, 또는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 화합물 중 어느 하나를 지정하기 위해 사용된다. 제 1 또는 제 2 단계의 단량체 첨가에 사용하기에 적당한 스티렌성 단량체는, 비제한적으로, 스티렌 및 α-메틸스티렌을 포함한다. 제 2 단계 동안 임의로 첨가될 수 있는 적당한 (메트)아크릴레이트는 상기 기재된 비분지된 및 분지된 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 제 2 단계에서 임의로 사용될 수 있는 하나의 (메트)아크릴레이트는 에틸헥실아크릴레이트이다.
상기 언급한 바와 같이, 제 1 단계가 완료된 후, 염기가 첨가된다. 염기의 첨가는 제 1 단계에서 생성되는 산 작용성 중합체를 중화시키려는 의도이다. 적합한 염기는, 비제한적으로, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 메틸아민, 트리에틸아민, 에탄올아민 및 디메틸에탄올아민을 포함한다. 염기는 화학양론 양 미만, 또는 화학양론 양, 또는 약간의 화학양론 과량인 양으로 첨가될 수 있다. 산-함유 제 1 단계 중합체의 부분 또는 완전한 중화는 제 1 단계 중합체에서 발생되는 중합체 입자의 일부 또는 전부를 생성시켜 그의 친수성 특성을 증가시킨다. 제 1 단계 중합체의 염기 중화에 이은 소수성 중합체의 제 2 중합 단계는 격리된 두 개의 상이한 중합체 입자 종을 합쳐 덩어리가 된 입자를 형성시킨다.
제 1 단계 또는 제 2 단계 중 어느 하나에서 사용되는 개시제는 유리 라디칼 중합체에 통상적으로 사용되고 수용성인 것일 수 있다. 적당한 개시제는, 비제한적으로, 과황산암모늄(APS), 과황산칼륨(PPS), 과황산나트륨, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드(TBHP), 디쿠밀 퍼옥사이드, 과산화수소 등을 포함한다.
이어서 에멀젼에 첨가될 수 있는 다른 첨가제는, 비제한적으로, 계면활성제, 살생제; 건조제; 분산제; 색소; 충전제, 예컨대 점토, 탄산칼슘 등; 소포제; 습윤제; 빛 안정제; 표면-활성제; 증점제; 및 색소 안정제와 같은 첨가제를 포함한다. 본원에서 사용되는 살생제는 에멀젼 또는 상기 에멀젼으로부터 또는 그와 함께 제조되는 생성물에서 박테리아, 바이러스, 진균 또는 다른 생물학적 부착제의 성장을 방지하거나 억제하는 물질이다. 본원에서 사용되는 건조제는 코팅 또는 에멀젼에 첨가되어 코팅의 건조 속도를 향상시키는 물질이다. 본원에서 사용되는 분산제는 코팅 또는 에멀젼에 첨가되어 형성 후 에멀젼 또는 코팅의 셋팅을 방지하거나 최소화하는 물질이다. 본원에서 사용되는 빛 안정제는 자외선을 비롯한 여러 가지 빛 공급원에의 노출에 의한 중합체의 분해를 방지하거나 최소화한다. 본원에서 사용되는 표면-활성제는 에멀젼을 안정시키기 위해 에멀젼에 첨가되는 물질이다. 본원에서 사용되는 증점제는 에멀젼에 첨가되어 에멀젼의 점도를 증가시키는 물질이다. 본원에서 사용되는 색소 안정제는 퇴색 및 분해로부터 색소를 안정시키기 위해 첨가되는 물질이다.
일 구현예에 따라, 방법의 제 1 단계는 승온에서 수행된다. 예를 들면, 상기 온도는 약 30℃ 내지 약 100℃에 이를 수 있다. 일부 구현예에서, 제 1 단계에서 수행되는 온도는 약 60℃ 내지 약 90℃이다. 제 2 단계는 유사한 온도 범위에서 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 제 2 단계는 제 1 단계와 실질적으로 동일한 온도에서 수행된다. 이것은, 당해분야의 숙련가에 의해 이해되는 바와 같이, 단량체, 추가의 물 또는 다른 첨가제의 첨가 동안 반응 용기의 온도가 경시적으로 약간 변동할 수 있기 때문에, 또는 자동 온도 조절되는 가열 장치 또는 배스에서의 변화로 인해 "실질적으로"임을 주목해야 한다.
본 방법의 제 1 단계에서 생성되는 중합체 입자의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 5,000 g/mol 내지 약 1,000,000 g/mol이다. 일부 상기 구현예에서, 방법의 제 1 단계에서 생성되는 중합체 입자의 Mw는 약 200,000 g/mol 내지 약 300,000 g/mol이다. 방법의 제 2 단계에서 생성되는 덩어리가 된 중합체 입자에서 소수성 중합체의 Mw는 약 5,000 g/mol 내지 약 1,000,000 g/mol이다. 일부 상기 구현예에서, 방법의 제 2 단계에서 생성되는 덩어리가 된 중합체 입자에서 소수성 중합체의 Mw는 약 200,000 g/mol 내지 약 300,000 g/mol이다.
실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 방법은 하나 이상의 유지 또는 평형 기간을 포함할 수 있다. 그러한 기간은 몇분 내지 수분 또는 수시간에 이를 수 있다. 유지 또는 평형 기간(상기 용어는 호환적으로 사용된다)은 반응의 완료를 허용하고/하거나 반응 혼합물이 균질하게 분산되게 한다.
제 1 단계에서의 산 작용성 중합체 입자의 중화, 및 제 2 단계에서의 비-산 작용성 소수성 단량체의 중합을 고려할 때, 방법에서 생성되는 에멀젼의 최종 pH는 거의 중성이다. 일부 구현예에서, 생성되는 수계 에멀젼의 pH는 약 6 내지 약 8이다. 일부 상기 구현예에서, pH는 약 7 내지 약 7.5이다.
반응이 완료되고, 반응 혼합물이 실온으로 냉각된 후, 에멀젼은 여과된다.
수계 에멀젼이 코팅에서 사용되기 때문에, 일 구현예에 따라, 수계 에멀젼의 점도는 상이한 유속, 적용 조건 등을 제공하도록 모니터링되거나 조정될 수 있는 하나의 파라미터이다. 점도는 수계 에멀젼의 고형물 함량을 증가시킴으로써 증가될 수 있거나, 또는 증점제를 에멀젼에 첨가하여 점도 증가를 제공할 수 있다. 어느 경우든, 점도는 약 50 cps 내지 약 2,000 cps 값을 목표로 할 수 있다.
또 하나의 측면에서, 상기 기재된 덩어리가 된 중합체가 제공된다. 상기 언급한 바와 같이, 덩어리가 된 중합체 입자는 1차 구조 및 2차 구조를 갖는다. 1차 구조는 제 1 단계 동안 형성된 미립자 중합체이고, 작은 입자 크기를 갖는 중화된 (메트)아크릴레이트 - (메트)아크릴산 - 스티렌성 공-중합체를 포함한다. 제 2 단계 동안, 2차 구조가 형성되고, 1차 입자의 응집된 소핵과 형태로의 덩어리화를 포함한다. 도 1a 및 1b는 덩어리가 된 입자의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 포함하고, 이때 도 1b는 도 1a의 확대도이다. 입자의 표면 세부사항은 도 2a 및 2b의 원자간력 현미경(AFM) 이미지에서 예시되어 있다. 상기 기재된 바와 같이, 이론에 얽매이지 않으면서, 상기 표면이 코팅으로서 사용되는 경우 추가의 은폐 또는 표백 색소 또는 존재하는 다른 첨가제에 대한 필요성 없이, 상기 중합체의 불투명성을 위한 바탕을 제공하는 것으로 여겨진다.
따라서, 일 구현예에서, 둘 이상의 더 작은 중합체 입자를 포함하는 호스트 소수성 중합체를 포함하는 덩어리가 된 중합체 입자, 즉 응집된 소핵과 형태를 갖는 덩어리가 된 중합체 입자가 제공된다.
또한, 상기와 같이 제조된 임의의 덩어리가 된 중합체 입자의 에멀젼이 제공된다. 에멀젼은 소핵과-유사 형태를 갖는 덩어리가 된 중합체 입자를 포함할 수 있다. 덩어리가 된 중합체 입자는 (메트)아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴산 단량체 및 스티렌성 단량체의 계면활성제-부재 중합 생성물인 1차 입자 상; 및 스티렌성 단량체, 및, 임의로, (메트)아크릴레이트 단량체의 중합 생성물인 2차 입자 상을 포함한다. 이러한 덩어리가 된 중합체 입자는 상기 논의된 바와 같은 치수, 분자량 및 유리전이온도를 갖는 상기 기재된 것들이다.
또 하나의 측면에서, 상기 기재된 덩어리가 된 중합체 입자를 포함하는 코팅이 제공된다. 코팅은 페인트, 잉크, 프라이머, 사이즈제, 오버프린트 바니쉬 또는 다른 유사한 코팅일 수 있다. 코팅은 색소와 같은 다른 불투명성 향상 첨가제를 첨가하지 않으면서 높은 불투명성을 제공한다. 그러나, 상기 불투명성 향상 첨가제가 코팅 배합물에 포함되어 코팅의 불투명성, 표백 또는 은폐 효과를 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 코팅은 둘 이상의 더 작은 중합체 입자를 포함하는 소수성 중합체를 갖는 덩어리가 된 중합체 입자, 즉 응집된 소핵과 형태를 갖는 덩어리가 된 중합체 입자를 포함할 수 있다. 또한, 코팅은 분산제, 색소 또는 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
코팅은 상기 기재된 바와 같이, 비제한적으로, 계면활성제, 살생제; 건조제; 분산제; 색소; 충전제, 예컨대 점토, 탄산칼슘 등; 소포제; 습윤제; 빛 안정제; 표면-활성제; 증점제; 및 색소 안정제와 같은 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 수계 에멀젼 코팅과 양립할 수 있는 한, 모든 색상 및 유형의 색소가 사용될 수 있다.
코팅이 색소를 포함하는 경우, 덩어리가 된 중합체 입자와 함께 형성되는 불투명한 코팅은 은폐력이 개선된다. 예를 들면, 종래의 수계 에멀젼이 사용되는 경우, 유색 기판이 물질의 단일 코팅을 통해 비쳐 보이는 경향이 있지만, 불투명한 코팅이 사용되는 경우, 기판이 비치는 것은 최소이거나 존재하지 않는다.
물론, 상기 코팅은 기판에 적용될 수 있다. 예시적인 기판은, 비제한적으로, 종이, 플라스틱, 목재, 콘크리트, 세라믹 및 유리를 포함한다. 예를 들면, 기판은, 비제한적으로, Kraft 종이, 신문인쇄용지, 가요성 플라스틱 패키징, 셀룰로오스지, 플라스틱-코팅된 종이, 판지 등을 포함할 수 있다.
이와 같이 일반적으로 기술된 본 기술은 하기 실시예를 참고로 하여 보다 용이하게 이해될 것이고, 이러한 실시예는 예시적으로 제공되며 본 기술을 제한하고자 하지 않는다.
실시예
실시예 1. 반응기에서 물(341.56 g)을 교반하면서 85℃로 가열하였다. 물(9.00 g)에 용해된 과황산암모늄(APS, 1.08 g)을 반응기에 첨가한 후, 단량체 공급물(에틸 아크릴레이트(47.50 g), 메타크릴산(23.46 g), 메틸 메타크릴레이트(16.70 g) 및 스티렌(50.20 g)의 혼합물)을 25 분에 걸쳐 첨가하였다. 단량체 공급물의 첨가가 끝나자마자, 공급물 탱크를 물(10.00 g)로 씻어내리고, 반응을 5 분 동안 평형시켰다. 그 후, 물(27 g)로 희석된 암모니아(물 중 28% 용액, 18.70 g)를 5 분에 걸쳐 반응기에 첨가하고, 다시 반응 혼합물을 추가 5 분 동안 평형시켰다. 그 후, 물(14.00 g)에 용해된 제 2 APS(1.51 g)를 반응기에 첨가하였다. 그 후, 제 2 단량체 공급물(스티렌; 200.0 g)을 35 분에 걸쳐 교반하면서 서서히 첨가하였다. 제 2 단량체 공급물의 첨가가 끝나자마자, 공급물 탱크를 물(10.00 g)로 씻어내렸다. 그 후, 물(18.0 g)로 희석된 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드(물 중 70% 용액, 1.73 g)를 반응기에 첨가하였다. 10 분 후, 물 7.78 g으로 희석된 나트륨 에리소르베이트(물 중 12% 용액, 2.52 g)를 5 분에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 그 후, 반응을 10 분 동안 평형시키고, 물(14.42 g)을 첨가하고, 반응을 60℃로 냉각하였다. Pluronic P-1200(폴리에틸렌 글리콜, 6.83 g, BASF) 및 Acticide MBS(보존제, 0.42 g)를 첨가하였다. 그 후, 반응을 실온으로 냉각시키고, 에멀젼을 여과하였다. 에멀젼은 8.53의 pH, 890 cps의 점도 및 450 nm의 평균 입자 크기를 가졌다.
실시예 2. 연쇄 전달의 효과에 대한 분자량 단계 연구를 위한 합성 절차. 반응기에서 물(339.85 g)을 교반하면서 85℃로 가열하였다. 반응기에 제 1 단량체 공급물의 물질(표 1 참고) 15%를 첨가하고 2 분 동안 유지하였다. 그 후, 물(12.87 g)에 용해된 APS(1.62 g)를 반응기에 첨가하였다. 5 분 후, 나머지 제 1 단량체 공급물을 45 분에 걸쳐 첨가하였다. 단량체 공급물의 첨가가 끝나자마자, 공급물 탱크를 물(8.31 g)로 씻어내리고, 반응을 3 분 동안 평형시켰다. 그 후, 물(40.18 g)로 희석된 암모니아(물 중 28% 용액, 8.25 g)를 10 분에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 그 후, 물(15.46 g)에 용해된 제 2 APS(2.27 g)를 반응기에 첨가하였다. 그 후, 제 2 단량체 공급물(스티렌(200.0 g))을 60 분에 걸쳐 교반하면서 서서히 첨가하였다. 제 2 단량체 공급물의 첨가가 끝나자마자, 공급물 탱크를 물(4.57 g)로 씻어내렸다. 그 후, 물(20.23 g)로 희석된 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드(물 중 70% 용액, 1.73 g)를 반응기에 첨가하였다. 10 분 후, 물 9.57 g으로 희석된 나트륨 에리소르베이트(물 중 12% 용액, 2.52 g)를 5 분에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 물(11.25 g)로 희석된, Pluronic P-1200(폴리에틸렌 글리콜, 6.83 g) 및 Acticide MBS(보존제, 0.41 g)를 첨가하였다. 그 후, 반응을 실온으로 냉각시키고, 에멀젼을 여과하였다.
표 1: 실시예 2에 대한 단량체 공급물(MF)
Figure 112014028959563-pct00001
* 계산된 Tg는 Fox-Flory 방정식으로 결정하였다.
주관적 관측으로서, 골판지 상의 필름의 불투명성을 측정하였다. 연쇄 전달제(CTA; 즉, 부틸-3-머캅토프로피오네이트)가 없는 실시예 2-1은 실시예 2-2 또는 2-3 중 어느 하나보다 상당히 높은 불투명성을 가졌고, 실시예 2-2는 실시예 2-3보다 더 큰 불투명성을 나타내었다. 도 5는 실시예 2-1에 대한 DSC(시차 주사 열량계) 기록을 나타내고, 이는 2 개의 Tg 값을 명백하게 나타내고 있다. 더 낮은 값은 1차 친수성 중합체 입자에 대한 Tg에 상응하고, 더 높은 값은 소수성 중합체에 대한 Tg에 상응한다.
실시예 3. 반응기에서 물(340.40 g)을 교반하면서 82℃로 가열하였다. 단량체 공급물(에틸 아크릴레이트(47.30 g), 메타크릴산(23.36 g), 메틸 메타크릴레이트(6.67 g) 및 스티렌(59.94 g)의 혼합물 20.59 g) 약 15 중량%의 첨가 및 1 분의 유지 후, 물(12.82 g)에 용해된 APS(1.61 g)를 반응기에 첨가하였다. 5 분의 대기 시간 후, 나머지 단량체 공급물을 45 분에 걸쳐 첨가하였다. 단량체 공급물의 첨가가 끝나자마자, 공급물 탱크를 물(8.27 g)로 씻어내렸다. 그 후, 물(35.92 g)로 희석된 암모니아(물 중 28% 용액, 9.71 g)를 10 분에 걸쳐 반응기에 첨가하고, 다시 반응 혼합물을 추가로 2 분 동안 평형시켰다. 그 후, 물(16.18 g)로 희석된 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드(물 중 70% 용액, 1.72 g)를 반응기에 첨가하였다. 그 후, 물(15.41 g)에 용해된 제 2 APS(2.26 g)를 반응기에 첨가하였다. 65 분에 걸쳐 단량체 공급물 탱크로부터 단량체 공급물 2를 교반하면서 반응기로 서서히 공급하였다. 제 2 단량체 공급물의 첨가가 끝나자마자, 공급물 탱크를 물(4.55 g)로 씻어내렸다. 그 후, 반응 혼합물을 5 분 동안 유지시키고, 물(5.34 g)을 첨가하였다. 5 분 동안의 유지 후, 나트륨 에리소르베이트(물 중 12% 용액; 2.51 g)를 물(9.43 g)로 희석하고, 5 분에 걸쳐 용액을 반응기에 첨가한 후, 혼합물을 추가로 5 분 동안 유지시켰다. 그 후, 냉각수(5.34 g)를 반응기에 첨가하였다. 그 후, 물(5.34 g)로 희석된 Pluronic P-1200(폴리에틸렌 글리콜, 6.80 g) 및 물(4.45 g)로 희석된 Acticide MBS(보존제, 0.40 g)를 반응기에 첨가하였다. 반응기를 실온으로 냉각시키고, 에멀젼을 여과하였다. 3 개의 독립적인 수단: SEM, AFM 및 동적 광 산란(DLS)에 의해 입자 크기를 결정하였다.
실시예 3에서 형성된 에멀젼의 특성은 다음과 같다:
총 배치 크기 = 800 g;
비-휘발성 물질 = 40.13%;
pH = 7.80;
점도(#2 스핀들, 30 rpm, 30 초) = 70 cps;
MW(THF 중 GPC) = 223,782 g/mol;
잔여 단량체: EA, MMA, STY는 모두 0.0005% 미만(검출 한계 미만)이다, MAA = 0.027%;
입자 크기(PS) = 480 nm(DLS), 490 nm(SEM), 500 nm(AFM); 및
Tg = 87.4℃, 104.6℃(2 상)
실시예 3에서 생성된 물질의 겔 투과 크로마토그램을 획득하였다. 실시예 3의 중합체에서 GPC 연구의 특성을 하기 표 2에 제공하였다.
표 2: 겔 투과 크로마토그래피 결과
Figure 112014028959563-pct00002
실시예 4A 내지 4F. 본문 및 표 3에 제시된 양과 함께, 일반적인 절차가 실시예 4A에 의해 나타나 있다. 실시예 4B 내지 4F는 표 3의 양에 따라 유사하게 제조하였다. 반응기에서 물(270.54 g)을 교반하면서 82℃로 가열하였다. 제 1 단량체 공급물(에틸 아크릴레이트(37.74 g), 메타크릴산(18.64 g), 메틸 메타크릴레이트(5.33 g) 및 스티렌(47.84 g)의 혼합물 16.43 g) 약 15 중량%의 첨가 및 1 분의 유지 후, 물(11.37 g)에 용해된 APS(1.29 g)를 반응기에 첨가하였다. 5 분의 대기 시간 후, 나머지 제 1 단량체 공급물을 45 분에 걸쳐 첨가하였다. 단량체 공급물의 첨가가 끝나자마자, 공급물 탱크를 물(8.00 g)로 씻어내렸다. 그 후, 물(27.59 g)로 희석된 암모니아(물 중 28% 용액, 7.75 g)를 10 분에 걸쳐 반응기에 첨가하고, 다시 반응 혼합물을 추가로 2 분 동안 평형시켰다. 그 후, 물(8.00 g)로 희석된 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드(물 중 70% 용액, 1.38 g)를 반응기에 첨가하였다. 그 후, 물(13.44 g)로 희석된 제 2 APS(1.81 g)를 반응기에 첨가하였다. 65 분에 걸쳐 단량체 공급물 탱크로부터 스티렌(139.07 g)의 제 2 단량체 공급물을 교반하면서 반응기로 서서히 첨가하였다. 제 2 단량체 공급물의 첨가가 끝나자마자, 공급물 탱크를 물(5.34 g)로 씻어내렸다. 그 후, 반응 혼합물을 5 분 동안 유지시키고, 물(5.34 g)을 첨가하였다. 5 분 동안의 유지 후, 나트륨 에리소르베이트(물 중 12% 용액; 2.01 g)를 물(5.05 g)로 희석하고, 5 분에 걸쳐 용액을 반응기에 첨가한 후, 혼합물을 추가로 5 분 동안 유지시켰다. 그 후, 반응을 냉각시키기 시작하였고, 70℃에서, Pluronic P-1200(폴리에틸렌 글리콜, 5.42 g), Pluronic F-127(에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 중합체; 13% 용액 97.69 g) 및 Joncryl 646(스티렌 아크릴 증점제 콜로이드 에멀젼; 63.85 g)을 첨가한 후 물(10.68 g)로 씻어내렸다. 50℃에서 10 분 동안 유지시킨 후, 물(4.45 g)로 희석된 Acticide MBS(보존제, 0.40 g)를 반응기에 첨가하였다. 그 후, 실온으로 계속 냉각시키고, 에멀젼을 여과하였다.
표 3: 실시예 4에 대한 반응물 양 및 특성
Figure 112014028959563-pct00003
실시예 5. 잉크 제조. 실시예 1의 불투명한 중합체 에멀젼(52.0 g)을 수계 청색 색소 분산액(Sun Chemicals로부터 구매한 Flexiverse BFD 1121/P044; 40.0 g), 왁스(Joncryl Wax 4, 2.0 g), 소포제(Efka Chemicals로부터 입수가능한 EFKA 2580; 0.5 g) 및 물(5.5 g)과 함께 교반하면서 혼합하였다. 총 배합물은 100 g이었다. 다른 잉크를 임의의 상기 에멀젼으로 제조할 수도 있다. 그 후, 불투명한 중합체 에멀젼을 상이한 종이 기판에 적용하고, 불투명성을 측정하였다. 배합물을 드로우 다운(draw down) 막대기를 사용하여 기판에 적용하였다.
실시예 5에서 제조된 잉크는 대조군에 대하여 K1 계량 막대기로 드로우 다운된 2 ㎛ 두께의 필름 에멀젼에 대하여 약 38.33%로 측정된 불투명성 눈금(Leneta 카드의 검은색 및 흰색 구획 상에서 측정된 대조비)을 제공하였다. 실시예 1과 같은 순수한 에멀젼에 대한 불투명성 값은 약 2 ㎛ 내지 약 20 ㎛의 필름 두께에 대하여 전형적으로 30% 초과이다. 본원에서 사용되는 불투명성은 빛의 투과를 방지하는 코팅 능력으로서 정의되고, 이는 Leneta 카드의 검은색 및 흰색 구획 상에서 측정된 대조비를 기준으로 % 단위로 제시된다. 덩어리가 된 중합체 입자를 갖는 높은 불투명성 잉크는 더 높은 불투명성 및 우수한 은폐력을 나타내고, 이들은 더 낮은 양의 색소를 사용하여 원하는 불투명성 수준을 달성하게 한다.
본 발명은 본원에 기재된 특정한 구현예로 제한되지 않는다. 당해분야의 숙련가에게 분명한 바와 같이, 그의 범주 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변형 및 변화가 이루어질 수 있다. 본원에서 열거된 것 외에도, 본 개시내용의 범위 내에서 기능적으로 동등한 방법 및 조성물이 상기 설명으로부터 당해분야의 숙련가에게 분명해질 것이다. 그러한 변형 및 변화는 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 의도된다. 본 개시내용은 첨부된 청구범위에 부여된 것과 동등한 전체 범위와 함께, 청구범위에 의해서만 제한된다. 본 개시내용이 특정한 방법, 시약, 화합물, 조성물 또는 생물학적 시스템으로 제한되지 않고, 이들이 물론 변할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 본원에서 사용되는 용어가 단지 특정 구현예를 기술하기 위함이고, 제한하고자 하지 않음을 이해해야 한다.
본원에서 사용되는 "약"은 당해분야의 숙련가에 의해 이해될 것이고, 사용되는 문맥에 따라 어느 정도 변할 것이다. 당해분야의 숙련가에게 불분명한 상태에서 이 용어가 사용된다면, 그것이 사용되는 문맥에 따라서, "약"은 특정 항목의 최대 + 또는 - 10%를 의미할 것이다.
요소들을 기술하는 문맥(특히, 하기 청구범위의 문맥)에서 단수 용어의 사용은 본원에서 달리 지적되지 않거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 단수 및 복수 둘 다를 포괄하는 것으로 해석된다. 본원에서 값의 범위의 열거는 본원에서 달리 지적되지 않는 한, 개별적으로 상기 범위에 속하는 각각의 개별 값을 지칭하는 단축된 방법으로서 사용된 것으로서 해석되고, 각각의 개별 값은 본원에서 개별적으로 인용된 것처럼 명세서에 혼입된다. 본원에서 기재된 모든 방법은 본원에서 달리 지적되지 않는 한 또는 달리 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 임의의 적당한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공되는 임의의 그리고 모든 예 또는 예시적인 언어(예를 들면, "예컨대")의 사용은 단지 구현예를 보다 우수하게 설명하기 위함이고, 달리 언급하지 않는 한 청구범위에 제한을 가하지 않는다. 본 명세서에서 어떠한 언어도 임의의 청구되지 않은 요소를 필수적인 것으로서 나타내는 것으로 해석되지 않는다.
본원에 설명적으로 기재된 구현예는 본원에서 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들의 부재하에 적당하게 실시될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 용어 "포함하는", "비롯한", "함유하는" 등은 비제한적으로 광범위하게 이해될 것이다. 추가로, 본원에서 사용되는 용어 및 표현은 제한이 아닌 설명 용어로서 사용되며, 상기 용어 및 표현의 사용시 나타내고 기재된 특징들 또는 이의 일부의 임의의 등가물을 배제하려는 의도는 없지만, 청구되는 기술 범위 내에서 다양한 변형이 가능할 수 있음이 인식된다. 추가로, 용어 "본질적으로 이루어진"은 구체적으로 인용된 요소, 및 청구되는 기술의 기본적이고 신규한 특징들에 실질적으로 영향을 주지 않는 추가의 요소를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 용어 "이루어진"은 명시되지 않은 임의의 요소를 배제한다.
또한, 본 개시내용의 특징 및 측면이 마쿠쉬 그룹과 관련하여 기재되는 경우, 당해분야의 숙련가는 이에 의해 본 개시내용 또한 마쿠쉬 그룹의 임의의 개별적인 구성원 또는 구성원의 하위그룹과 관련하여 기재됨을 이해할 것이다.
당해분야의 숙련가에 의해 이해되는 바와 같이, 임의의 그리고 모든 목적을 위해, 특히 기재된 설명을 제공하는데 있어서, 본원에 개시된 모든 범위는 또한 임의의 그리고 모든 가능한 하위범위 및 그의 하위범위의 조합을 포함한다. 임의의 열거된 범위는 동일한 범위가 적어도 동등하게 1/2, 1/3, 1/4, 1/5, 1/10 등으로 분해되는 것으로 충분히 기술되어 있고, 이것이 가능한 것으로 용이하게 인식될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본원에서 논의된 각각의 범위는 1/3의 아래쪽, 1/3의 중간 및 1/3의 위쪽 등으로 용이하게 분해될 수 있다. 또한, 당해분야의 숙련가에 의해 이해되는 바와 같이, "최대", "적어도", "초과", "미만" 등과 같은 모든 용어는 인용된 수를 포함하고, 상기 논의된 바와 같이 하위범위로 차후에 분해될 수 있는 범위를 지칭한다. 마지막으로, 당해분야의 숙련가에 의해 이해되는 바와 같이, 범위는 각각의 개별 구성원을 포함한다.
본 명세서에 인용된 모든 공보, 특허 출원, 발행된 특허 및 다른 문서는 각각의 개별 공보, 특허 출원, 발행된 특허 또는 다른 문서가 구체적으로 그리고 개별적으로 그 전체가 참고로 인용된다고 나타낸 것처럼 본원에서 참고로 인용된다. 참고로 인용된 본문에 함유되는 정의는 이들이 본 개시내용의 정의와 모순되는 한 배제된다.
특정 구현예가 설명되고 기재되었지만, 하기 청구범위에서 정의된 광범위한 측면의 기술로부터 벗어나지 않으면서 당해분야의 숙련가에 따라 변화 및 변형이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (47)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 색소 및 둘 이상의 1차 입자를 포함하는 덩어리가 된 중합체 입자를 포함하며, 여기서
    각 1차 입자는 소핵과 형태를 갖고 중화된 (메트)아크릴레이트-(메트)아크릴산-스티렌성 공중합체를 포함하고;
    상기 둘 이상의 1차 입자는 상기 덩어리가 된 중합체 입자에서 하나 이상의 소수성 단량체로 이루어진 소수성 중합체에 의해 격리되고;
    상기 (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 신나밀 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 프로파르길 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 신나밀 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 프로파르길 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 이소아밀 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 3-메톡시부틸 메타크릴레이트, 2-메톡시부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 2-메톡시부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 2개 이상의 조합을 포함하고;
    소수성 중합체는 스티렌, α-메틸스티렌 또는 이들의 조합으로부터 선택된 단량체를 포함하는 스티렌성 중합체를 포함하고,
    상기 덩어리가 된 중합체 입자는 응집된 소핵과 형태를 갖는 것인,
    기판을 코팅하기 위한 잉크.
  35. 제34항에 있어서, 덩어리가 된 중합체 입자가
    제 1 개시제 및 물의 존재하에 제 1 단량체 공급물을 반응 용기에 첨가하여 산-작용성 중합체를 형성하는 단계;
    상기 산-작용성 중합체를 중화하여 둘 이상의 1차 입자를 형성하는 단계; 및
    제 2 개시제의 존재하에 제 2 단량체 공급물을 상기 반응 용기에 첨가하여 덩어리가 된 중합체 입자를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제조되며,
    상기 방법은 원포트(one-pot) 방법이고;
    상기 제 1 단량체 공급물이 비분지된 (메트)아크릴레이트 단량체, (메트)아크릴산 단량체, 분지된 (메트)아크릴레이트 단량체 및 스티렌성 단량체를 포함하고;
    상기 비분지된 (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 신나밀 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 프로파르길 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 신나밀 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 프로파르길 아크릴레이트 또는 이들의 2개 이상의 조합을 포함하고;
    상기 분지된 (메트)아크릴레이트 단량체는 이소프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 이소아밀 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 3-메톡시부틸 메타크릴레이트, 2-메톡시부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 2-메톡시부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 2개 이상의 조합을 포함하고;
    상기 제 2 단량체 공급물이 스티렌, α-메틸스티렌 또는 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 소수성 단량체로 이루어진 것인,
    잉크.
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 제34항에 있어서, 상기 덩어리가 된 중합체 입자가 200 nm 내지 3000 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것인 잉크.
  39. 종이 기판 및 제34항의 잉크를 포함하는 물품.
  40. 제34항, 제35항 및 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 덩어리가 된 중합체 입자가 200 nm 내지 700 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것인 잉크.
  41. 제34항, 제35항 및 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 덩어리가 된 중합체 입자가 적어도 30℃ 초과의 제 1 유리전이온도(Tg)를 갖는 것인 잉크.
  42. 제34항, 제35항 및 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 덩어리가 된 중합체 입자가 80℃ 초과의 제 2 유리전이온도를 갖는 것인 잉크.
  43. 제41항에 있어서, 상기 덩어리가 된 중합체 입자가 적어도 30℃ 내지 90℃의 제 1 유리전이온도를 가지며, 50℃ 내지 150℃의 제 2 유리전이온도를 갖는 것인 잉크.
  44. 제34항, 제35항 및 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1차 입자는 200,000 g/mol 내지 300,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 잉크.
  45. 제34항, 제35항 및 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 덩어리가 된 중합체 입자에서 상기 소수성 중합체는 200,000 g/mol 내지 300,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 잉크.
  46. 제34항, 제35항 및 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 잉크는 계면활성제, 살생제, 건조제, 분산제, 색소, 충전제, 소포제, 습윤제, 빛 안정제, 표면-활성제, 증점제, 또는 색소 안정제를 추가로 포함하는 것인 잉크.
  47. 제42항에 있어서, 상기 덩어리가 된 중합체 입자가 적어도 30℃ 내지 90℃의 제 1 유리전이온도를 가지며, 50℃ 내지 150℃의 제 2 유리전이온도를 갖는 것인 잉크.
KR1020147007963A 2011-08-30 2012-08-29 불투명한 필름 및 코팅 적용을 위한 수계 중합체 에멀젼 KR102014560B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161529011P 2011-08-30 2011-08-30
US61/529,011 2011-08-30
PCT/US2012/052823 WO2013033181A1 (en) 2011-08-30 2012-08-29 Water-based polymer emulsions for opaque films and coatings applications

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140063735A KR20140063735A (ko) 2014-05-27
KR102014560B1 true KR102014560B1 (ko) 2019-08-26

Family

ID=47756825

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147007963A KR102014560B1 (ko) 2011-08-30 2012-08-29 불투명한 필름 및 코팅 적용을 위한 수계 중합체 에멀젼
KR1020147007962A KR102014858B1 (ko) 2011-08-30 2012-08-29 가요성 기판 상에서 불투명한 필름 및 코팅 적용을 위한 수계 중합체 에멀젼

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147007962A KR102014858B1 (ko) 2011-08-30 2012-08-29 가요성 기판 상에서 불투명한 필름 및 코팅 적용을 위한 수계 중합체 에멀젼

Country Status (10)

Country Link
US (3) US9701829B2 (ko)
EP (2) EP2751171A4 (ko)
JP (3) JP6280036B2 (ko)
KR (2) KR102014560B1 (ko)
CN (2) CN103781825B (ko)
BR (2) BR112014004816A2 (ko)
CA (2) CA2846819A1 (ko)
IN (1) IN2014CN02168A (ko)
MX (2) MX2014002243A (ko)
WO (2) WO2013033188A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103781825B (zh) 2011-08-30 2015-11-25 巴斯夫欧洲公司 用于柔性基材上的不透明膜和涂层应用的水基聚合物乳液
KR101750398B1 (ko) 2014-01-02 2017-06-23 삼성전자주식회사 광산란층 제조 방법
CN105085952B (zh) * 2015-08-20 2018-02-06 中国科学院深圳先进技术研究院 可拉伸的柔性超疏液薄膜及制备方法与液滴无损转移方法
RU2753011C2 (ru) * 2016-11-08 2021-08-11 Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк Контролируемое распределение размера частиц
KR101855444B1 (ko) * 2017-10-17 2018-05-04 대상 주식회사 당류 기반 중합체 입자 에멀젼의 제조방법
US20200270395A1 (en) * 2017-10-30 2020-08-27 Eastman Chemical Company Low density void containing films
US11028319B2 (en) 2017-12-20 2021-06-08 E Ink Corporation Passive thermally driven variable opacity materials
KR102075677B1 (ko) * 2018-03-22 2020-02-10 주식회사 케이씨씨 프리에멀전 조성물 및 이를 이용하여 제조된 수용성 아크릴계 에멀전 수지
EP3749527A1 (en) 2018-03-23 2020-12-16 Appvion Operations, Inc. Direct thermal recording media based on selective change of state
US10933681B2 (en) 2018-09-21 2021-03-02 Appvion Operations, Inc. Secure substrate
WO2021062230A1 (en) 2019-09-25 2021-04-01 Appvion Operations, Inc. Direct thermal recording media with perforated particles
CA3168208A1 (en) 2020-02-21 2021-08-26 Swimc Llc Stain-blocking polymers, primers, kits, and methods
CN112341567B (zh) * 2020-10-21 2021-09-17 中国石油大学(北京) 一种超临界二氧化碳驱油用增稠剂及其制备方法和应用
CN112724304A (zh) * 2020-11-27 2021-04-30 上海保立佳新材料有限公司 一种遮盖乳液无皂合成方法
KR102266385B1 (ko) * 2021-01-22 2021-06-21 주식회사 울트라브이 필러용 생분해성 고분자 미세입자, 그 제조방법 및 이를 포함하는 동결건조체 및 필러용 주사제

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4791151A (en) 1986-07-14 1988-12-13 Rohm And Haas Company Multilobals
JP2009507082A (ja) 2005-09-02 2009-02-19 株式会社日本触媒 エマルション型樹脂組成物

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3784498A (en) * 1972-04-21 1974-01-08 Sinclair Koppers Co Process for preparing low emulsifier synthetic latex
US4468498A (en) 1980-06-12 1984-08-28 Rohm And Haas Company Sequential heteropolymer dispersion and a particulate materal obtainable therefrom, useful in coating compositions as a thickening and/or opacifying agent
US4427836A (en) * 1980-06-12 1984-01-24 Rohm And Haas Company Sequential heteropolymer dispersion and a particulate material obtainable therefrom, useful in coating compositions as a thickening and/or opacifying agent
US4496620A (en) 1983-11-25 1985-01-29 Mobil Oil Corporation Opaque oriented non-thermoplastic polymer film and method of forming same
US4701369A (en) 1986-04-23 1987-10-20 Mobil Oil Corporation Opaque polymer film laminate having an absorbent surface
GB8718036D0 (en) 1987-07-30 1987-09-03 Tioxide Group Plc Polymeric particles
CA1303437C (en) 1988-02-29 1992-06-16 Nobuo Kawahashi Hollow polymer particles, process for production thereof, and use thereof as pigment
DE68922020T2 (de) * 1988-05-16 1995-08-31 Mitsui Toatsu Chemicals Emulsion von feinteiligen Aggregaten, Verfahren zur Herstellung dieser Emulsion, thermische Aufzeichnungsmedien, überzogenes Papier und Latexfarbe mit einer solchen Emulsion.
JP3154477B2 (ja) * 1988-05-16 2001-04-09 三井化学株式会社 微粒子集合体エマルション及びその製造方法
US5026782A (en) 1988-09-23 1991-06-25 Union Oil Company Of California Polymeric opaque particles and process for making same
US5134173A (en) 1991-11-05 1992-07-28 Mobil Oil Corporation Opaque film and method for its preparation
GB9316221D0 (en) 1993-08-05 1993-09-22 Zeneca Ltd Production of polymer emulsions
JP3441226B2 (ja) 1995-03-27 2003-08-25 株式会社クラレ 水性エマルジョン及び紙の不透明度向上剤
DE19512882A1 (de) 1995-04-06 1996-10-10 Basf Ag Wäßrige Polymerisatdispersion
JP3215329B2 (ja) * 1996-08-27 2001-10-02 株式会社日本触媒 水性樹脂分散体の製造方法
JPH10239899A (ja) * 1997-02-27 1998-09-11 Konica Corp 重合体粒子の製造方法とそれを用いた静電荷像現像用トナー
KR19990060687A (ko) 1997-12-31 1999-07-26 김충세 제지용 내부 기공성 플라스틱 피그먼트의 제조방법 및 그들의분산체
US6139961A (en) 1998-05-18 2000-10-31 Rohm And Haas Company Hollow sphere organic pigment for paper or paper coatings
JP4676041B2 (ja) * 1998-09-17 2011-04-27 関西ペイント株式会社 ゲル化重合体微粒子の製造方法
KR100348866B1 (ko) 2000-03-20 2002-08-17 한화석유화학 주식회사 친수성 고분자와 소수성 고분자로 이루어진 수성 잉크용에멀젼의 제조방법
AU785282B2 (en) * 2001-06-20 2006-12-21 Rohm And Haas Company Coating with improved hiding, compositions prepared therewith, and processes for the preparation thereof
US7285590B2 (en) * 2003-11-13 2007-10-23 Hexion Specialty Chemicals, Inc. Aqueous dispersions containing multi-stage emulsion polymers
AU2006203400B2 (en) * 2005-08-19 2011-09-08 Rohm And Haas Company Aqueous dispersion of polymeric particles
US7662531B2 (en) 2005-09-19 2010-02-16 Xerox Corporation Toner having bumpy surface morphology
EP2143742B1 (en) 2008-07-08 2019-07-03 Rohm and Haas Company Core-Shell Polymeric Particles
CN102485755A (zh) 2010-12-01 2012-06-06 河北科技师范学院 一种特殊形貌聚丙烯腈微球的制备方法
CN103781825B (zh) 2011-08-30 2015-11-25 巴斯夫欧洲公司 用于柔性基材上的不透明膜和涂层应用的水基聚合物乳液

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4791151A (en) 1986-07-14 1988-12-13 Rohm And Haas Company Multilobals
JP2009507082A (ja) 2005-09-02 2009-02-19 株式会社日本触媒 エマルション型樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014529666A (ja) 2014-11-13
MX2014002242A (es) 2014-08-22
CN103781825A (zh) 2014-05-07
WO2013033181A1 (en) 2013-03-07
US9701829B2 (en) 2017-07-11
KR20140063735A (ko) 2014-05-27
CA2846825A1 (en) 2013-03-07
KR20140063734A (ko) 2014-05-27
JP2014525503A (ja) 2014-09-29
US20140213691A1 (en) 2014-07-31
US20170267857A1 (en) 2017-09-21
EP2751171A4 (en) 2015-05-06
BR112014004811A2 (pt) 2017-03-21
US20140228477A1 (en) 2014-08-14
EP2751171A1 (en) 2014-07-09
MX2014002243A (es) 2014-08-22
US9663650B2 (en) 2017-05-30
KR102014858B1 (ko) 2019-08-27
CN103764726B (zh) 2015-11-25
JP6280036B2 (ja) 2018-02-14
JP2018062672A (ja) 2018-04-19
IN2014CN02168A (ko) 2015-05-29
US10106679B2 (en) 2018-10-23
JP6280035B2 (ja) 2018-02-14
MX353967B (es) 2018-02-07
EP2751170A4 (en) 2015-05-06
WO2013033188A1 (en) 2013-03-07
BR112014004816A2 (pt) 2017-03-28
CN103764726A (zh) 2014-04-30
CA2846819A1 (en) 2013-03-07
EP2751170A1 (en) 2014-07-09
CN103781825B (zh) 2015-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102014560B1 (ko) 불투명한 필름 및 코팅 적용을 위한 수계 중합체 에멀젼
CN109476789B (zh) 水性分散体及其用途
CN112543794B (zh) 水性多级共聚物分散体和含有其的耐水白漆料
EP3362488A1 (de) Organocopolymer-dispersionen
EP4048742A1 (en) Aqueous composition of organic polymeric microspheres, binder particles, and ion exchange resin
CN112789304B (zh) 聚合物复合微球的水分散体
US9809725B2 (en) Paint with encapsulated solid particles
TWI547515B (zh) 高性能奈米複合乳膠
AU2016353049B2 (en) Coatings having improved resistance to stains and dirt
WO2018110342A1 (ja) エマルジョン
CN107531974A (zh) 水性分散体及其用途
EA005272B1 (ru) Жидкий концентрат минеральных наполнителей, содержащий привитые сополимеры, и его применение для приготовления красок на водной и/ или органической основе
JP2018095737A (ja) 椀型中空ポリマー粒子及びその製造方法
WO2020126498A1 (en) Water-borne core-shell polymers, a method for making the same and the applications thereof
JP2007145998A (ja) 水酸基含有重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant