MX2014002242A

MX2014002242A - Emulsiones polimericas a base de agua para peliculas opacas y aplicaciones de recubrimientos.

Info

Publication number: MX2014002242A
Application number: MX2014002242A
Authority: MX
Inventors: Sarav Bharat Jhaveri
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2011-08-30
Filing date: 2012-08-29
Publication date: 2014-08-22
Also published as: WO2013033188A1; CA2846825A1; US20140228477A1; US9663650B2; US20170267857A1; BR112014004811A2; JP2014529666A; EP2751171A4; KR102014560B1; WO2013033181A1; EP2751170A4; EP2751171A1; US20140213691A1; JP6280036B2; CN103764726B; CA2846819A1; CN103781825A; JP2014525503A; JP2018062672A; KR102014858B1

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para preparar una emulsión a base de agua incluye agregar una primera alimentación de monómero a un recipiente de reacción en la presencia de un primer iniciador y agua para formar un polímero de ácido funcional; neutralizar el polímero de ácido funcional para formar un polímero particulado; y agregar una segunda alimentación de monómero al recipiente de reacción en la presencia de un segundo iniciador para formar un polímero aglomerado; donde el proceso es un proceso de un solo crisol. La primera alimentación de monómero incluye un monómero de (met)acrilato, un monómero de ácido (met)acrílico y un monómero estirénico; la segunda alimentación de monómero incluye un monómero hidrofóbico; la emulsión a base de agua incluye el polímero aglomerado; el polímero aglomerado incluye el polímero particulado; y el polímero aglomerado que tiene una morfología de drupa pequeña agregada. Los polímeros aglomerados pueden ser usados en emulsiones de alta opacidad.

Description

EMULSIONES POLIMERICAS A BASE DE AGUA PARA PELÍCULAS OPACAS Y APLICACIONES DE RECUBRIMIENTOS REFERENCIA CRUZADA A LAS SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud de Patente Provisional Estadounidense No. 61/529,011, presentada el 30 de Agosto de 2011, y la cual se incorpora en la presente por referencia.

CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente tecnología en general se refiere a recubrimientos a base de polímeros que tienen alta opacidad.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las emulsiones a base de agua que conducen a películas y recubrimientos de alta opacidad son de interés para aplicaciones en varios campos tales como pintoras, tintas, recubrimientos automotrices, rellenadores, etc., donde el ocultamiento u opacidad se requieren. Con el fin de mejorar la emulsión en emulsiones poliméricas, varios procedimientos han sido sugeridos tales como incorporación de materiales inorgánicos (dióxido de titanio, dióxido de silicio, etc.) dentro del polímero o incorporación de dominios de aire (esferas huecas) dentro de la partícula polimérica para incorporar contraste de índices refractivos dentro de los materiales de recubrimiento.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En un aspecto, un proceso para preparar una emulsión a base de agua que tiene un polímero aglomerado incluye agregar una primera alimentación de monómero a un recipiente de reacción en la presencia de un primer iniciador y agua para formar un polímero de ácido funcional; neutralizar el polímero de ácido funcional para formar un polímero particulado; y agregar una segunda alimentación de monómero al recipiente de reacción en la presencia de un segundo iniciador para formar el polímero aglomerado; en donde el proceso es un proceso de un solo crisol; la primera alimentación de monómero incluye un monómero de (met) acrilato, un monómero de ácido (met) acrílico, y un monómero estirónico; la segunda alimentación de monómero incluye un monómero hidrofóbico y opcionalmente un monómero de (met) acrilato; el polímero aglomerado incluye el polímero particulado; y el polímero aglomerado tiene una morfología de drupa pequeña. En una modalidad, el polímero particulado tiene un tamaño de partícula promedio desde aproximadamente 1 nm hasta aproximadamente 1000 nm. En cualquiera de las modalidades anteriores, el polímero aglomerado puede tener un tamaño de partícula promedio desde aproximadamente 200 nm hasta aproximadamente 3000 nm. En cualquiera de las modalidades anteriores, el monómero de (met) acrilato incluye metil metacrilato, etil (met ) acrilato, n-propil (met ) acrilato, n-butil (met) acrilato, isopropil (met ) acrilato, isobutil (met) acrilato, n-amil (met ) acrilato, n-hexil (met) acrilato, isoamil (met ) acrilato, 2-hidroxietil (met ) acrilato, 2-hidroxipropil (met) acrilato, trifluoroetil (met ) acrilato, bencil (met ) acrilato, 2-n-butoxietil (met) acrilato, 2-cloroetil (raet) acrilato, sec-butil (met) acrilato, tert-butil (met ) acrilato, 2-etilbutil (met) acrilato, cinamil (met) acrilato, ciclohexil (met) acrilato, ciclopentil (met) acrilato, 2-etoxietil (met) acrilato, furfuril (met) acrilato, hexafluoroxsopropil (met) acrilato, 3-metoxibutil (met) acrilato, 2-metoxibutil (met) acrilato, 2-nitro-2-metilpropil (met) acrilato, n-octil- (met) acrilato, 2-etilhexil (met) acrilato, 2-fenoxietil (met) acrilato, 2-feniletil (met ) acrilato, fenil (met) acrilato, propargil (met ) acrilato, tetrahidrofurfuril (met) acrilato, o tetrahidropiranil (met) acrilato. En cualquiera de las modalidades anteriores, el monómero de ácido (met) acrilico puede incluir ácido acrilico o ácido metacrilico. En cualquiera de las modalidades anteriores, el monómero hidrofóbico incluye estireno o a-metilestireno. En cualquiera de las modalidades anteriores, el primero y segundo iniciadores incluyen individualmente persulfato de amonio, persulfato de potasio, persulfato de sodio, hidroperóxido de tere-butilo y peróxido de dicumilo.

En cualquiera de las modalidades anteriores, la neutralización incluye agregar una base al polímero particulado. En tales modalidades, la base puede incluir amoníaco, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, metilamina, trietilamina, etanolamina, o dimetiletanolamina .

En cualquiera de las modalidades anteriores, la primera alimentación de monómero puede ser agregada en la ausencia de un tensoactivo.

En cualquiera de las modalidades anteriores, el proceso puede incluir además agregar uno o más de un tensoactivo, agente biocida, dispersante, pigmento, rellenadores, desespumantes, agente humectante, estabilizador de luz, agente activo de la superficie, espesante, 0 pigmento estabilizador para el polímero aglomerado. En cualquiera de las modalidades anteriores, la adición de la primera alimentación de monómero se conduce a una temperatura desde aproximadamente 30°C hasta aproximadamente 100°C.

En cualquiera de las modalidades anteriores, el polímero particulado tiene al menos una primera temperatura de transición vitrea mayor de 30°C. En algunas modalidades, el polímero aglomerado tiene al menos una primera temperatura de transición vitrea mayor de 30 °C y una segunda temperatura de transición vitrea mayor de 75°C. En algunas modalidades, el polímero aglomerado tiene al menos una primera temperatura de transición vitrea desde aproximadamente 30°C hasta aproximadamente 90°C y una segunda temperatura de transición vitrea desde aproximadamente 50°C hasta aproximadamente 150°C. El polímero aglomerado puede tener al menos una primera Tg desde aproximadamente 50°C hasta aproximadamente 80 °C y una segunda temperatura de transición vitrea desde aproximadamente 80°C hasta aproximadamente 120°C.

En otro aspecto, se proporcionan partículas poliméricas aglomeradas producidas por cualquiera de los procesos anteriores.

En otro aspecto, se proporciona una partícula polimérica aglomerada que incluye dos o más partículas poliméricas primarias en donde el polímero aglomerado tiene una morfología de drupa pequeña agregada. En algunas modalidades, las partículas poliméricas primarias incluyen un co-polímero neutralizado de (met) acrilato-acido (met ) acrílico-estirénico . En algunas modalidades, las dos o más partículas poliméricas primarias son secuestradas en la partícula polimérica aglomerada por un polímero hidrofóbico.

En algunas modalidades, el polímero hidrofóbico es un polímero estirénico. En algunas modalidades, las partículas tienen un tamaño de partícula promedio desde aproximadamente 200 nm hasta aproximadamente 3000 nm. En algunas modalidades, las partículas tienen un tamaño de partícula promedio desde aproximadamente 200 nm hasta aproximadamente 700 nm. En algunas modalidades, las partículas poliméricas primarias tienen un tamaño de partícula promedio desde aproximadamente 1 nm hasta aproximadamente 100 nm.

En otro aspecto, se proporciona un recubrimiento que incluye una partícula polimérica aglomerada que incluye dos o más partículas poliméricas primarias en donde el polímero aglomerado tiene una morfología de drupa pequeña agregada. En algunas modalidades, el recubrimiento puede incluir además un tensoactivo, un agente biocida, un agente secante, un dispersante, un pigmento, un rellenador, un desespumante, un agente humectante, un estabilizador de luz, un agente activo de la superficie, un espesante, o un pigmento estabilizador. En algunas modalidades, la partícula polimérica aglomerada se prepara por cualquiera de los métodos anteriores.

En otro aspecto, se proporciona una emulsión, la emulsión incluye una partícula polimérica aglomerada que tiene una morfología similar a drupa pequeña y que incluye una fase de partícula primaria que tiene un producto de polimerización libre de tensoactivo de un monómero de (met ) acrilato, un monómero de ácido (met ) acrílico, y un monómero estirénico; y una fase de partícula secundaria que tiene un producto de polimerización de un monómero estirénico, y, opcionalmente, un monómero de (met) acrilato, donde la fase de partícula primaria tiene una dimensión más pequeña que la fase de partícula secundaria. En cualquiera de las modalidades de emulsión, la fase de partícula primaria puede tener un tamaño de partícula promedio desde aproximadamente 1 nm hasta aproximadamente 1000 nm. Esto puede incluir un tamaño de partícula promedio desde aproximadamente 200 nm hasta aproximadamente 3000 nm. En cualquiera de las modalidades de emulsión, la fase de partícula primaria puede tener al menos una primera temperatura de transición vitrea mayor de -20°C. Este puede incluir la partícula polimérica aglomerada que tiene al menos una primera temperatura de transición vitrea mayor de -20°C y una segunda temperatura de transición vitrea mayor de 80°C.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Las Figuras 1A y IB son imágenes SEM de una emulsión de partícula opaca, seca, de conformidad con los ejemplos .

Las Figuras 2A y 2B son imágenes AFM de una emulsión de partícula opaca, seca, de conformidad con los ejemplos. La Figura 2A es una imagen de altura y la 2B es una imagen de fase.

La Figura 3A es una ilustración de una co-polimerización de emulsión libre de tensoactivo de monómeros que contienen hidrofóbicos e hidrofílicos que conducen a la separación de fase dentro de la partícula, de conformidad con varias modalidades.

La Figura 3B es una ilustración de la neutralización del producto preparado de conformidad con la Figura 3A, donde la fase polimérica hidrofílica de tamaño más pequeño (partículas más pequeñas) migra desde la parte interna de las partículas a la superficie de los polímeros (a la interfaz de agua-polímero) , de conformidad con varias modalidades .

La Figura 3C es una ilustración de la etapa final de la polimerización de las Figuras 3A y 3B, en donde la polimerización con monómero hidrofóbico adicional resulta en crecimiento adicional de tamaños de partículas que resultan en aglomerados de partículas de estructura en frambuesa de tamaño más grande, de conformidad con varias modalidades.

La Figura 4 es una ilustración de un recubrimiento, producido con las partículas poliméricas aglomeradas, que interactúan con luz para mostrar el potencial de dispersión, de conformidad con varias modalidades.

La Figura 5 es un trazo DSC para el Ejemplo 2-1.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En la siguiente descripción detallada, se hace referencia a los dibujos acompañantes, los cuales forman parte de la misma. Las modalidades ilustrativas descritas en la descripción detallada, dibujos y reivindicaciones no están significando ser limitantes. Otras modalidades pueden ser utilizadas, y otros cambios se pueden hacer, sin apartarse del espíritu o campo de la materia objeto presentada aquí. La presente tecnología es también ilustrada por los ejemplos de la presente, los cuales no deben ser construidos como limitantes en alguna forma.

En un aspecto, se proporciona un proceso para la síntesis de emulsiones a base de agua para el uso en películas y recubrimientos de alta opacidad. El proceso incluye una síntesis de un solo crisol en al menos dos etapas. La primera etapa incluye polimerización a base de agua de un monómero de ácido funcional (es decir, hidrofilico) y polimerización de un monómero hidrofóbico, en la ausencia de un tensoactivo. La neutralización del polímero de ácido funcional con una base es entonces seguida por una segunda etapa de polimerización con monómero (s) hidrofóbicos adicionales. La segunda etapa incluye agregar un iniciador y un monómero hidrofóbico, de este modo iniciando un segundo proceso de polimerización que produces un segundo polímero que comprende el polímero particulado. La adición de un tensoactivo no iónico durante o al final de 2 alimentaciones ayuda a estabilizar las emulsiones. Este segundo polímero es llamado un polímero aglomerado.

El proceso de un solo crisol resulta en las partículas poliméricas que se aglomeran en partículas compuestas que tienen una morfología de drupa pequeña agregada. Como se usa en la presente, un proceso de un solo crisol se define como una reacción de etapas múltiples, donde todas las etapas de reacción se conducen en el mismo recipiente de reacción. En el proceso de un crisol anterior, tanto la primera como segunda etapas ocurren en el mismo recipiente de reacción. Tal proceso de un solo crisol es más eficiente en términos de equipo requerido, costo, y consistencia del proceso y producto eventual.

Como se usa en la presente, una morfología de drupa pequeña agregada se define como semejanza a la superficie de una frambuesa o zarzamora. Como se ilustra en las Figuras 1A, IB, 2A, y 2B, la superficie del polímero agregado se asemeja a la superficie de una frambuesa o zarzamora en que existen bultos individuales o partículas unidas en una partícula más grande, única, y por lo cual al menos algunos de los miembros individuales son fácilmente discernibles en la superficie de las partículas más grandes. Las estructuras ilustradas en las Figuras 1A, IB, 2A, y 2B son más completamente descritas abajo.

Los recubrimientos preparados con emulsiones de las partículas en forma de drupa pequeña aglomerada presentan una opacidad incrementada, comparada con recubrimientos que no son preparados con tales partículas. Sin ser ligado por teoría, se cree que las partículas aglomeradas en forma de drupa pequeña proporcionan opacidad incrementada debido a uno o más de los tamaños de partículas de las partículas aglomeradas en forma de drupa pequeña, la presencia de vacíos de aire en el recubrimiento, o la dispersabilidad incrementada del pigmento. Por ejemplo, tamaños de partícula más grandes de las partículas aglomeradas en forma de drupa pequeña causan una mayor cantidad de dispersión de luz en recubrimientos. Adicionalmente, la naturaleza no esférica de partículas previene el empacado apretado de las partículas en un recubrimiento, de este modo causando vacíos de aire en los recubrimientos. La presencia de vacíos de aire en los recubrimientos resulta en mayor dispersión de luz debido a contraste superior en el índice refractivo entre el polímero y el aire, comparado con el polímero y polímero. Finalmente, la morfología de las partículas de látex puede ayudar en la dispersabilidad de las partículas del pigmento, resultando en una distribución más homogénea del pigmento dentro del recubrimiento. La morfología aglomerada de las partículas que tienen dominios hidrofílicos pequeños en la superficie de las partículas aglomeradas más grandes se cree actúa como un dispersante de pigmento efectivo que conduce a la mejor dispersabilidad de las partículas del pigmento. A mejor dispersión de las partículas del pigmento dentro del recubrimiento resulta en centros de dispersión más distribuidos (partículas del pigmento) por unidad de volumen del recubrimiento que resulta en dispersión superior de luz y opacidad mejorada.

La primera etapa incluye el producto de la polimerización de radical libre de acrilatos/metacrilatos (monómeros hidrofílicos) y estireno (monómero hidrofóbico) agregando un iniciador soluble en agua para producir dispersiones de partículas más pequeñas estabilizadas en agua. Después del final de la primera alimentación, la dispersión de ácido funcional es neutralizada por una base. La polimerización de la primera etapa, seguida por la etapa de neutralización, resulta en una formación de partículas similares a drupas pequeñas que actúan como una semilla para la segunda etapa de polimerización. Durante la neutralización, la fase rica en ácido llega a ser más soluble en agua (hidrofílica) debido a la formación de sal que resulta en migración de los dominios ricos en ácido neutralizados sobre la superficie de las partículas multifásicas . La segunda etapa incluye la adición de iniciador adicional y monómero para iniciar una segunda polimerización, la cual conduce a formación de partículas similares a drupas pequeñas más grandes. Esta técnica resulta en emulsiones con partículas de tamaños más grandes (por ejemplo, > 400 nm) con la morfología de una estructura de tipo frambuesa.

El proceso general se muestra en la ilustración presentada en la Figura 3. En la Figura 3, un recipiente de reacción 10 es ilustrado conteniendo agua 20 y un aparato de agitación o revolvedor 30 para formar partículas poliméricas 40, de conformidad con la primera etapa de la reacción. La primera etapa de la reacción se lleva a cabo como una polimerización de emulsión libre de tensoactivo de un monómero hidrofílico y un monómero hidrofóbico. Los monómeros hidrofilicos e hidrofóbicos se polimerizan para formar dominios poliméricos que son hidrofilicos (ricos en ácido) 60 y partículas hidrofóbicas (pobres en ácido) 50. La estequiometría de la reacción es tal que el dominio hidrofóbico 50 circunda el dominio hidrofílico 60 durante la primera etapa.

Después de la formación de las partículas poliméricas bajo las condiciones libres de tensoactivo, la polimerización de emulsión es neutralizada por la adición de una base, en una segunda etapa. La Figura 3B ilustra la etapa de neutralización donde las partículas poliméricas 40 sufren un cambio interno de los dominios hidrofóbico 50 e hidrofílico 60. Durante la neutralización, la fase hidrofílica 60 reacciona con base agregada para formar una fase neutral 70. Después de la neutralización, las partículas neutralizadas 70 son capaces de migrar a la superficie de la partícula hidrofílica 50, de este modo formando una morfología similar a drupa pequeña. La adición adicional de monómero hidrofóbico resulta en mayor crecimiento de las partículas poliméricas (Figura 3C) .

Cuando la primera etapa resulta en polímeros de bajo peso molecular en la fase hidrofóbica, las partículas hidrofílicas son capaces de migrar en la fase acuosa. Tales polimerizaciones resultan en partículas de tamaño bi-modal. Es decir, existen partículas hidrofóbicas e hidrofílicas individuales en el producto. Sin embargo, cuando el peso molecular de la fase hidrofóbica es alto, la fase hidrofóbica proporciona adsorción de las partículas hidrofílicas a la superficie de la fase hidrofóbica, y en una partícula aglomerada, que tiene un tamaño de partícula total en lugar de uniforme. El incremento en peso molecular de la fase hidrofóbica previene a la fase hidrofílica neutralizada (partículas más pequeñas) de ser completamente separadas de la partícula, resultando en la formación de agregados que tienen una morfología de superficie similar a una drupa pequeña. La morfología se asemeja a aquella de una zarzamora o frambuesa, no solamente en forma sino en definición de superficie, con al menos una porción de la superficie de al menos algunas de las partículas poliméricas más pequeñas que sobresalen de la superficie para dar a la superficie la característica de apariencia "granulosa", "similar a frambuesa" o "similar a zarzamora".

Como será aparente, las partículas poliméricas hidrofílicas formadas en la primera etapa son necesariamente más pequeñas que las partículas poliméricas aglomeradas. De conformidad con una modalidad, el polímero particulado hidrofílico preparado en la primera etapa tiene un tamaño de partícula promedio desde aproximadamente 1 nm hasta aproximadamente 700 nm. En algunas modalidades, las partículas poliméricas hidrofílicas tienen un tamaño promedio desde aproximadamente 50 nm hasta aproximadamente 700 nm. En algunas modalidades, las partículas poliméricas hidrofílicas tienen un tamaño promedio desde aproximadamente 50 nm hasta aproximadamente 250 nm. En algunas modalidades, las partículas poliméricas hidrofílicas tienen un tamaño promedio desde aproximadamente 50 nm hasta aproximadamente 100 nm. Las partículas poliméricas aglomeradas puede tener un tamaño de partícula promedio desde aproximadamente 100 nm hasta aproximadamente 3 pm. Por ejemplo, en una modalidad, las partículas poliméricas aglomeradas tienen un tamaño de partícula promedio desde aproximadamente 200 nm hasta aproximadamente 1 pm. En otras modalidades, las partículas poliméricas aglomeradas tienen un tamaño de partícula promedio desde aproximadamente 300 nm hasta aproximadamente 700 nm. En algunas modalidades, las partículas poliméricas aglomeradas contienen al menos dos de las partículas poliméricas de la primera etapa.

Sin ser ligado por teoría, se cree que es la morfología de drupa pequeña aglomerada que produce la opacidad deseada de los materiales presentes, cuando son empleados en una capacidad de recubrimiento. La opacidad en películas es controlada por la cantidad de luz que es dispersada por las partículas dentro de la película, y el contraste en los índices refractivos de los diferentes medios dentro de las películas. La morfología similar a drupa pequeña ayuda a causar grandes cantidades de dispersión y de este modo proporcionando opacidades superiores. Como se ilustra en la Figura 4, cuando los haces de luz incidente 5,6 interactúan con la superficie de las partículas en el recubrimiento a diferentes puntos, la luz es reflejada, y ocurre la dispersión. La dispersión resulta en una pérdida de la claridad óptica y una apariencia opaca del recubrimiento. Otras características físicas del recubrimiento y partículas poliméricas aglomeradas también tienen una influencia en el grado de opacidad. Por ejemplo, las partículas poliméricas que permanecen partículas poliméricas discretas a temperaturas de operación del recubrimiento se proporcionan para mayor opacidad.

Las partículas poliméricas hidrofílicas y las partículas poliméricas hidrofóbicas tienen diferentes temperaturas de transición vitrea (Tg) , cuando se miden usando un calorímetro de barrido diferencial (DSC) . La Tg diferente para las dos fases es indicativa de la separación de fases dentro de la partícula. En algunas modalidades, el polímero hidrofóbico de las partículas poliméricas aglomeradas y polímeros particulados tienen valores de Tg (temperatura de transición vitrea) que son mayores que la temperatura más alta a la cual el recubrimiento será expuesto. Esta puede ser una Tg mayor que la temperatura ambiental, o mayor que 50°C, o aún mayor que 100°C. En algunas modalidades, el polímero hidrofóbico de las partículas poliméricas aglomeradas tiene una Tg desde aproximadamente 30 °C hasta aproximadamente 150 °C. En algunas de tales modalidades, el polímero hidrofóbico de las partículas poliméricas aglomeradas tiene una Tg desde aproximadamente 50°C hasta aproximadamente 150°C. En algunas modalidades, el polímero hidrofóbico de las partículas poliméricas aglomeradas tiene una Tg desde aproximadamente 75°C hasta aproximadamente 120°C. Las partículas primarias, es decir, los polímeros particulados hidrofílicos pueden tener la misma Tg ya que el polímero hidrofóbico de las partículas poliméricas aglomeradas tiene, o la Tg de las partículas primarias pueden ser proporcionados diferentes para una transición de dos fases de las partículas poliméricas aglomeradas. De este modo, en algunas modalidades, las partículas poliméricas primarias tienen una Tg desde aproximadamente 30°C hasta aproximadamente 100°C. En algunas de tales modalidades, las partículas poliméricas primarias tienen una Tg desde aproximadamente 50°C hasta aproximadamente 80°C. En algunas de tales modalidades, las partículas poliméricas primarias tienen una Tg desde aproximadamente 75°C hasta aproximadamente 120°C. Donde la Tg está por debajo de la temperatura de operación del recubrimiento, tal como por debajo del ambiente o temperatura ambiental, los polímeros particulados y los polímeros aglomerados comienzan a perder su forma y coalescencia, de este modo permitiendo pasar la luz a través de esta sin dispersión. En tales casos, recubrimientos de baja opacidad, o aún transparentes, pueden ser formados.

Como se indica, las partículas aglomeradas pueden tener al menos dos valores Tg con uno para las partículas primarias hidrofílicas y uno para la fase hidrofóbica. Por consiguiente, en algunas modalidades, el polímero aglomerado tiene al menos una primera temperatura de transición vitrea mayor de 30°C y una segunda temperatura de transición vitrea mayor de 75°C. En algunas modalidades, el polímero aglomerado tiene al menos una primera temperatura de transición vitrea desde aproximadamente 30 °C hasta aproximadamente 90 °C y una segunda temperatura de transición vitrea desde aproximadamente 50°C hasta aproximadamente 150°C. El polímero aglomerado puede tener al menos una primera Tg desde aproximadamente 50°C hasta aproximadamente 80°C y una segunda temperatura de transición vitrea desde aproximadamente 80°C hasta aproximadamente 120°C.

Otra característica física del recubrimiento y partículas poliméricas aglomeradas que tienen una influencia en el grado de opacidad es el número y tamaño de las áreas vacías entre las partículas. Las áreas vacías entre las partículas son aquellas áreas que no están llenas por partículas, debido a la forma de la partícula. Las áreas vacías ilustrativas son descritas por el número de referencia 15 en la Figura 4. En la magnitud de que la luz es capaz de pasar a través de suficiente recubrimiento y partículas para encontrar un área de vacío, el área de vacío proporciona superficies adicionales en las cuales la luz puede ser reflejada y dispersada. La dispersión puede entonces ocurrir en la luz reflejada conforme intenta salir del recubrimiento, o es refractada a través del recubrimiento. Las áreas de vacío son creadas debido al empacado irregular de las partículas conforme son aplicadas en un recubrimiento a la superficie de un sustrato, y conforme el recubrimiento se cura en la superficie. Las formas irregulares de las partículas poliméricas aglomeradas conducen a empacado y regular y a más superficie aleatorizada para mejorar la dispersión de luz. Más áreas vacías conducen a mayor opacidad.

La alta opacidad y capacidad de ocultamiento de recubrimientos empleando las partículas poliméricas aglomeradas es atribuido a los polímeros y morfologías descritas. Los aditivos o pigmentos que son tradicionalmente usados para incrementar la opacidad y capacidad de ocultamiento de un recubrimiento no son requeridos, aunque pueden ser usados. Sin embargo, la exclusión de tales aditivos puede proporcionar recubrimientos de costo inferior.

La opacidad, como se usa en la presente, es definida como la capacidad de un recubrimiento para prevenir la transmisión de luz. Para cuantificar y comparar la opacidad o potencia de ocultamiento de las varias emulsiones y su(s) recubrimiento (s ) , las relaciones de contraste del (los) recubrimiento (s) secos se midieron en tarjetas Leneta (contraste del recubrimiento entre fondo blanco y negro) . La opacidad fue entonces visualmente clasificada en una escala de 0-5 con 5 siendo mejor en opacidad y 0 siendo la peor en opacidad. Los recubrimientos que usan las emulsiones de partículas aglomeradas típicamente presentan una relación de contraste en tarjeta Leneta mayor que 30% (relación de contraste clasificada entre 10% y 80%) y clasificación visual mayor que o igual a 4.

En la primera etapa del proceso de dos etapas, los monómeros de acrilato o (met) acrilato, ácido acrílico o metacrílico (es decir, monómeros hidrofílicos) , y monómeros estirénico (es decir, monómeros hidrofóbicos) se agregan a un recipiente de reacción (es decir, el crisol) en un medio acuoso en la presencia de un iniciador de radical libre. La segunda etapa también incluye adición de un monómero estirénico. La segunda etapa también incluye adición de un monómero estirénico. El monómero de acrilato o (met ) acrilato adecuado para uso en la adición de monómero de la primera etapa incluye, pero no se limita a, metil metacrilato, etil (met) acrilato, n-propil (met ) acrilato, n-butil (met) acrilato, isopropil (met ) acrilato, isobutil (met ) acrilato, n-amil (met) acrilato, n-hexil (met ) acrilato, isoamil (met) acrilato, 2-hidroxietil (met) acrilato, 2-hidroxipropil (met ) acrilato, trifluoroetil (met ) acrilato, bencil (met ) acrilato, 2-n-butoxyetil (met) acrilato, 2-cloroetil (met ) acrilato, sec-butil (met ) acrilato, terc-butil (met ) acrilato, 2-etilbutil (met) acrilato, cinamil (met ) acrilato, ciclohexil (met) acrilato, ciclopentil (met ) acrilato, 2-etoxietil (met ) acrilato, furfuril (met ) acrilato, hexafluoroisopropil (met) acrilato, 3-metoxibutil (met ) acrilato, 2-metoxibutil (met ) acrilato, 2-ni tro-2-metilpropil (met ) acrilato, n-octil-(met ) acrilato, 2-etilhexil (met ) acrilato, 2-phenoxietil (met) acrilato, 2-feniletil (met ) acrilato, fenil (met) acrilato, propargil (met ) acrilato, tetrahidrofurfuril (met) acrilato, y tetrahidropiranil (met) acrilato . Como se usa en la presente, el "met" en paréntesis antes de acrilico o acrilato se usa para designar ya sea el compuesto metacrilico o acrilico, o metacrilato o acrilato. Monómeros estirénicos adecuados para uso en la adición del monómero de la primera o segunda etapas incluyen, pero no se limitan a, estireno y -metilestireno . (Met ) acrilatos adecuados que pueden ser agregados opcionalmente durante la segunda etapa incluyen los (met) acrilatos ramificados y no ramificados descritos anteriormente. Un (met) acrilato que puede ser opcionalmente usado en la segunda etapa es etilhexilacrilato .

Como se indica anteriormente, después que la primera etapa se complete, se agrega una base. La adición de la base está propuesta para neutralizar el polímero de ácido funcional que se produce en la primera etapa. Las bases adecuadas incluyen, pero no se limitan a, amoniaco, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, metilamina, trietilamina, etanolamina, y dimetiletanolamina . La base puede ser agregada en menos que cantidades estequiométricas o en cantidades estequiométricas en una cantidad que es ligeramente exceso estequiométrico . La neutralización parcial, o completa, del primer polímero de etapa que contiene ácido resulta en alguna, o todas, las partículas poliméricas generadas en el polímero de la primera etapa para incrementar en su carácter hidrofílico. La segunda etapa de polimerización del polímero hidrofóbico que sigue a la neutralización de base del polímero de primera etapa resulta en dos especies de partículas poliméricas diferentes que son secuestradas en conjunto formando la partícula aglomerada.

Los iniciadores usados en ya sea la primera etapa o la segunda etapa pueden ser aquellos como son comúnmente usados para polímeros de radical libre y los cuales son solubles en agua. Los iniciadores adecuados incluyen, pero no se limitan a, persulfato de amonio (APS) , persulfato de potasio (PPS) , persulfato de sodio, hidroperóxido de tere-butilo (TBHP)., peróxido de dicumilo, peróxido de hidrógeno, y similares .

Otros aditivos que pueden entonces ser agregados a las emulsiones incluyen aditivos tales como, pero no limitados a, tensoactivos, agente biocidas; agentes secantes; dispersantes; pigmentos; rellenadores tales como una arcilla, carbonato de calcio, y similares; desespumantes; agentes humectantes; estabilizadores de luz; agentes activos de la superficies; espesantes; y pigmentos estabilizadores. Como se usa en la presente, agentes biocidas son materiales que previenen o inhiben el crecimiento de bacterias, virus, hongos, u otros agentes incrustantes biológicos en las emulsiones o productos preparados con o a partir de tales emulsiones. Como se usa en la presente, agentes secantes, son materiales agregados a un recubrimiento o emulsión para mejorar la velocidad de secado del recubrimiento. Como se usa en la presente, dispersantes son materiales que son agregados a un recubrimiento o emulsión para prevenir o minimizar la sedimentación de las emulsiones o recubrimientos después de la formación. Como se usa en la presente, estabilizadores de luz previenen, o minimizan, la degradación de los polímeros por exposición a varias fuentes de luz, que incluyen luz ultra violeta. Como se usa en la presente, agentes activos de la superficie son materiales que son agregados a la emulsión con el fin de estabilizar emulsiones. Como se usa en la presente, espesantes son materiales que son agregados a la emulsión para incrementar la viscosidad de la emulsión. Como se usa en la presente, pigmentos estabilizadores son materiales que son agregados para estabilizar un pigmento del desvanecimiento y degradación.

De conformidad con una modalidad, la primera etapa del proceso es conducida a temperatura elevada. Por ejemplo, la temperatura puede variar desde aproximadamente 30°C hasta aproximadamente 100°C. En algunas modalidades, la temperatura en la cual la primera etapa se conduce es desde aproximadamente 60°C hasta aproximadamente 90°C. La segunda etapa puede ser conducida en intervalos de temperatura similares. En algunas modalidades, la segunda etapa se conduce a sustancialmente la misma temperatura como la primera etapa. Esto está indicado por ser "sustancialmente", debido a que, como aquellos expertos en la técnica entenderán, la temperatura del recipiente de reacción durante la adición de monómeros, agua adicional, u otros aditivos, puede fluctuar ligeramente con el tiempo, o debido a la variación en los baños o dispositivos de calentamiento termostatizados .

El peso molecular promedio ponderado (Pm) de las partículas poliméricas producidas en la primera etapa del proceso es desde aproximadamente 5, 000 g/mol hasta aproximadamente 1,000,000 g/mol. En algunas de tales modalidades, el Pm de las partículas poliméricas producidas en la primera etapa del proceso es desde aproximadamente 200,000 g/mol hasta aproximadamente 300,000 g/mol. El Pm del polímero hidrofóbico en las partículas poliméricas aglomeradas producidas en la segunda etapa del proceso es desde aproximadamente 5,000 g/mol hasta aproximadamente 1,000,000 g/mol. En algunas de tales modalidades, el Pm del polímero hidrofóbico en las partículas poliméricas aglomeradas producidas en la segunda etapa del proceso es desde aproximadamente 200,000 g/mol hasta aproximadamente 300,000 g/mol.

Como se observará a partir de los ejemplos, el proceso puede incluir uno o más periodos de retención, o de equilibrio. Tales periodos pueden variar desde un minuto o dos hasta varios minutos u horas. Los periodos de retención, o equilibrio (los términos son usados intercambiablemente) , son para permitir la terminación de la reacción y/o para permitir a la mezcla de reacción que sea homogéneamente dispersada .

En vista de la neutralización de las partículas poliméricas funcionales del ácido en la primera etapa, y la polimerización de un monómero hidrofóbico, de ácido no funcional en la segunda etapa, el pH final de la emulsión que se produce en el proceso es casi neutral. En algunas modalidades, el pH de la emulsión a base de agua que se produce es desde aproximadamente 6 hasta aproximadamente 8. En algunas de tales modalidades, el pH es desde aproximadamente 7 hasta aproximadamente 7.5.

Después que la reacción se completa y la mezcla de reacción es enfriada a temperatura ambiente, la emulsión es filtrada .

Debido a que las emulsiones a base de agua están siendo usadas en recubrimientos, de conformidad con una modalidad, la viscosidad de la emulsión a base de agua es un parámetro que puede ser monitoreado o ajustado para proporcionar diferentes velocidades de flujo, condiciones de aplicación, y similares. La viscosidad puede ser incrementada incrementando el contenido de sólidos de la emulsión a base de agua, o pueden ser agregados espesantes a la emulsión para proporcionar un incremento en viscosidad. En cualquier caso, la viscosidad puede ser dirigida a un valor desde aproximadamente 50 cps hasta aproximadamente 2,000 cps.

En otro aspecto, se proporcionan polímeros aglomerados descritos anteriormente. Como se indica anteriormente, las partículas poliméricas aglomeradas tienen tanto una estructura primaria como una estructura secundaria. La estructura primaria es el polímero particulado formado durante la primera etapa e incluye un copolímero neutralizado de (met) acrilato-ácido (met) acrílico-estirénico que tiene un tamaño de partícula pequeño. Durante la segunda etapa se forma la estructura secundaria e incluye aglomeración de las partículas primarias en una morfología de drupa pequeña agregada. Las Figuras 1A y IB incluyen imágenes de microscopio de barrido del electrón (SEM) de las partículas aglomeradas, con la Figura IB siendo una amplificación de la Figura IB. El detalle de superficie de las partículas es ilustrado en las imágenes de microscopio de fuerza atómica (AFM) de las Figuras 2A y 2B. Como se describe anteriormente, y sin ser ligado por teoría, se cree que tal superficie proporciona la base para la opacidad de tales polímeros cuando se usan como un recubrimiento, sin la necesidad de pigmentos blanqueadores u ocultación adicionales u otros aditivos presentes .

Por consiguiente, en una modalidad, una partícula polimérica aglomerada se proporciona, que incluye un hospedero, polímero hidrofóbico e incluye al menos dos partículas poliméricas más pequeñas, la partícula polimérica aglomerada tiene una morfología de drupa pequeña agregada.

También se proporcionan emulsiones de cualquiera de las partículas poliméricas aglomeradas preparadas anteriormente. Las emulsiones pueden incluir una partícula polimérica aglomerada que tiene una morfología similar a drupa pequeña. Las partículas poliméricas aglomeradas incluyen una fase de partícula primaria que es el producto de polimerización libre de tensoactivo de un monómero de (met) acrilato, un monómero de ácido (met) acrílico, y un monómero estirénico; y una fase de partícula secundaria que es el producto de polimerización de un monómero estirénico, y, opcionalmente, un monómero de (met) acrilato . Estas partículas poliméricas aglomeradas son aquellas como se describe anteriormente que tienen las dimensiones, pesos moleculares, y temperaturas de transición vitrea discutidas anteriormente .

En otro aspecto se proporciona un recubrimiento que incluye las partículas poliméricas aglomeradas descritas anteriormente. El recubrimiento puede ser una pintura, una tinta, capa de imprimación, agente encolante, barniz de sobreimpresión, y otro recubrimiento similar. Los recubrimientos proporcionan una alta opacidad sin la adición de otros aditivos que mejoran la opacidad tales como pigmentos. Sin embargo, tales aditivos que mejoran la opacidad pueden ser incluidos en formulaciones de recubrimiento para mejorar además la opacidad, blanqueamiento, o efectos de ocultamiento del recubrimiento. Tales recubrimientos pueden incluir partículas poliméricas aglomeradas que tienen un polímero hidrofobico que incluye al menos dos partículas poliméricas más pequeñas, la partícula polimérica aglomerada tiene una morfología de drupa pequeña agregada. Los recubrimientos también pueden incluir dispersantes, pigmentos u otros aditivos.

Los recubrimientos pueden incluir una amplia variedad de aditivos tales como, pero no limitados a, tensoactivos, agentes biocidas; agentes secantes; dispersantes; pigmentos; rellenadores tales como arcilla, carbonato de calcio, y similares; desespumantes; agentes humectantes; estabilizadores de luz; agentes activos de la superficies; espesantes; y estabilizadores de pigmento, como se describe anteriormente. Los pigmentos de todos los colores y tipos pueden ser usados, en la medida en que sean compatibles con el recubrimiento de emulsión a base de agua.

Donde el recubrimiento incluye un pigmento, los recubrimientos opacos formados con las partículas poliméricas aglomeradas presentan un mejoramiento en el ocultamiento. Por ejemplo, donde las emulsiones convencionales a base de agua son usadas, los sustratos coloreados tienen a mostrarse a través de un recubrimiento único del material, mientras donde los recubrimientos opacos son usados, lo mostrado a través del sustrato es mínimo o no existente.

Tales recubrimientos pueden, por supuesto, ser aplicados a un sustrato. Ejemplos ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, papel, plástico, madera, concreto, cerámica y vidrio. Por ejemplo, el sustrato puede incluir, pero no se limita a, papel Kraft, papel prensa, empacados de plástico flexible, papeles celulósicos, papeles recubiertos de plástico, cartón y similares.

La presente tecnología, así en general descrita, será entendida más completamente con referencia a los siguientes ejemplos, los cuales se proporcionan por medio de ilustración y no están propuestos para limitar la presente tecnología .

EJEMPLOS Ejemplo 1. Se calentó agua (341.56 g) a 85°C en un reactor con agitación. Se agregó persulfato de amonio (APS, 1.08 g) disuelto en agua (9.00 g) al reactor, seguido por una alimentación de monómero (una mezcla de etil acrilato (47.50 g) , ácido metacrilico (23.46 g) , metil metacrilato (16.70 g) , y estireno (50.20 g) por un periodo de 25 minutos. El término de la adición de la alimentación de monómero, el tanque de alimentación se lavó a chorro con agua (10.00 g) y la reacción se dejó equilibrar por 5 minutos. Después se agregó amoniaco (solución al 28% en agua, 18.70) diluido en agua (27 g) al reactor por un periodo de 5 minutos, y nuevamente la mezcla de reacción se dejó equilibrar por un periodo adicional de 5 minutos. Después se agregó al reactor una segunda adición de APS (1.51 g) disuelta en agua (14.00 g) . Entonces se agregó lentamente una segunda alimentación de monómero (estireno; 200.0 g) con agitación por un periodo de 35 minutos. Al término de la adición de la segunda alimentación de monómero, el tanque de alimentación entonces se lavó a chorro con agua (10.00 g) . Después se agregó hidroperóxido de tere-butilo (solución al 70% en agua, 1.73 g) diluido con agua (18.0 g) al reactor. Después de 10 minutos, se agregó eritorbato de sodio (solución al 12% en agua; 2.52 g) diluido con 7.78 g de agua al reactor por un periodo de 5 minutos. La reacción entonces se dejó equilibrar por 10 minutos, se agregó agua (14.42 g) , y la reacción se enfrió a 60°C. Se agregaron Pluronic P-1200 (polietilen glicol, 6.83 g, BASF) y Acticida MBS (preservativo, 0.42 g) . La reacción después se enfrió a temperatura ambiente y la emulsión se filtró. La emulsión tiene un pH de 8.53, una viscosidad de 890 cps, y un tamaño de partícula promedio de 450 nm.

Ejemplo 2. Síntesis del procedimiento para un estudio de escalera de peso molecular en efecto de transferencia de cadena. Se calentó agua (339.85 g) a 85°C en un reactor con agitación. Se agregó 15% de los materiales (véase Tabla 1) de la primera alimentación de monómero al reactor y se mantuvo por 2 minutos. Entonces se agregó APS (1.62 g) disuelto en agua (12.87 g) al reactor. Después de 5 minutos, el resto de la primera alimentación de monómero se agregó por un periodo de 45 minutos. Al término de la adición de la alimentación de monómero, el tanque de alimentación se lavó a chorro con agua (8.31 g) y la reacción se dejó equilibrar por 3 minutos. Después se agregó amoníaco (solución al 28% en agua, 8.25 g) diluido con agua (40.18 g) al reactor por un periodo de 10 minutos. Después se agregó una segunda adición de APS (2.27 g) disuelto en agua (15.46 g) al reactor. Después se agregó lentamente una segunda alimentación de monómero (200.0 g) con agitación por un periodo de 60 minutos. Al término de la adición de la segunda alimentación de monómero, el tanque de alimentación se lavó a chorro con agua (4.57 g) . Después se agregó hidroxiperóxido de tere-butilo (solución al 70% en agua, 1.73 g) con agua (20.23 g) al reactor. Después de 10 minutos, se agregó eritorbato de sodio (solución al 12% en agua, 2.52 g) diluido con 9.57 g de agua al reactor por un periodo de 5 minutos. Se agregaron Pluronic P-1200 (polietilen glicol, 6.83 g) y Acticida MBS (preservativo, 0.41 g) diluido con agua (11.25 g) . La reacción entonces se enfrió a temperatura ambiente y la emulsión se filtró.

Tabla 1: Alimentaciones de Monómero (MF) para el Ejemplo 2.

* La Tg calculada se determinó por la Ecuación Fox- Flory Como una observación subjetiva, se midió la opacidad de las películas en papel corrugado. El ejemplo 2-1, sin un agente de transferencia de cadena (CTA; es decir, el butil 3-mercaptopropionato) tiene opacidad significantemente mayor que ya sea 2-2 o 2-3, y 2-2 exhibe una opacidad mayor que el Ejemplo 2-3. La figura 5 muestra los restos de DSC (calorimetría de barrido diferencial) para el Ejemplo 2-1, el cual claramente muestra dos valores Tg. El valor inferior corresponde a la Tg para las partículas de polímero hidrofílico primario y el valor más elevado corresponde a la Tg para el polímero hidrofóbico.

Ejemplo 3. Se calentó agua (340.40 g) a 82°C en un reactor con agitación. Después de la adición de aproximadamente 15% en peso de la alimentación de monómero (20.59 g de la mezcla de etil acrilato (47.30 g) , ácido metacrilato (23.36 g) , metil acrilato (6.67 g) y estireno (59.94 g) y a un minuto de mantenimiento, se agregó APS (1.61 g) disuelto en agua (12.82 g) al reactor. Después de un periodo de espera de 5 minutos, se agregó lo restante de la alimentación de monómero por un periodo de 45 minutos. Al término de la adición de la alimentación de monómero, el tanque de alimentación se lavó a chorro con agua (8.27 g) . Después se agregó amoniaco (solución al 28% en agua, 9.71 g) diluido con agua (35.92 g) al reactor por un periodo de 10 minutos, y nuevamente la mezcla de reacción se dejó equilibrar por 2 minutos adicionales. Después se agregó hidroperóxido de tere-butilo (solución al 70% en agua, 1.72 g) diluido con agua (16.18 g) al reactor. Después se agregó una segunda adición de APS (2.26 g) disuelto en agua (15.41 g) al reactor. Se alimenta con la alimentación del monómero 2 lentamente con agitación en el reactor del tanque de alimentación de monómero por un periodo de 65 minutos. Al término de la adición de la segunda alimentación de monómero, el tanque de alimentación después se lavó a chorro con agua (4.55 g) . La mezcla de reacción después se mantuvo por 5 minutos, y se agregó agua (5.34 g) . Después del mantenimiento por 5 minutos, entonces se diluyó eritorbato de sodio (solución al 12% en agua; 2.51 g) con agua (9.43 g) y la solución se agregó al reactor durante 5 minutos, y la mezcla entonces se mantuvo por 5 minutos adicionales. Después se agregó agua fria (5.34 g) al reactor. Entonces se agregó Pluronic P-1200 (polietilen glicol, 6.80 g) diluido con agua (5.34 g) y Acticida MBS (preservativo, 0.40 g) diluido con agua (4.45 g) al reactor. El reactor se enfrió a temperatura ambiente y la emulsión se filtró. La determinación de tamaño de partícula fue por tres medios independientes: SEM, AFM y dispersión de luz dinámica (DLS) .

Las propiedades de la emulsión formada en el Ejemplo 3 son como siguen: Tamaño total de lote = 800 g; Materiales no volátiles = 40.13%; pH = 7.80 Viscosidad (#2 huso, 30 rpm, 30 seg) = 70 cps; PM (GPC en THF) = 223,782 g/mol; Monómeros residuales: EA, MMA, STY son todos menores que 0.0005% (por debajo del límite detectable), MAA = 0.027%; Tamaño de partícula (PS) = 480 nm (DLS), 490 nM (SEM) , 500 nm (AFM) ; y Tg = 87.4°C, 104.6°C (dos fases).

Se obtuvo un cronograma de penetración de gel del materia producido en el Ejemplo 3. Las propiedades del estudio GPC en el polímero del Ejemplo 3 se proporcionan en la tabla 2, abajo.

Tabla 2: Resultados de Cromatografía de Penetración gel Ejemplos 4A a 4F. El procedimiento general se muestra por el Ejemplo 4A, con las cantidades presentadas aquí y en la Tabla 3. Los ejemplos 4B-4F son similarmente preparados de acuerdo con las cantidades en la Tabla 3. Se calentó agua (270.54 g) a 82°C en un reactor con agitación. Después de la adición de aproximadamente 15% en peso de la primera alimentación de monómero (16.43 g de la mezcla de acrilato de etilo (37.74 g) , ácido metacrilico (18.64 g) , metacrilato de metilo (5.53 g) y estireno (47.84 g) ) , y una retención de un minuto, el APS (1.29 g) disuelto en agua (11.37 g) se agregó al reactor. Después de un periodo de espera de 5 minutos, la primera alimentación de monómero restante se agregó durante un periodo de 45 minutos. Después de la terminación de la adición de la alimentación del monómero, el tanque de alimentación se lavó a chorro con agua (8.00 g) . Amoniaco (28% de solución en agua, 7.75 g) diluido con agua (27.59 g) se agregó entonces al reactor durante un periodo de 10 minutos, y nuevamente la mezcla de reacción se dejó equilibrar por una adición de 2 minutos. El hidroperóxido de tere-butilo (70% de solución en agua, 1.38 g) diluido con agua (8.00 g) se agregó entonces al reactor. Una segunda adición de APS (1.81 g) disuelto en agua (13.44 g) se agregó entonces al reactor. Una segunda alimentación de monómero de estireno (139.07 g) se agregó lentamente con agitación en el reactor a partir del tanque de alimentación de monómero durante un periodo de 65 minutos. Después de la terminación de la adición de la segunda alimentación de monómero, el tanque de alimentación se lavó entonces a chorro con agua (5.34 g) . La mezcla de reacción entonces se mantuvo por 5 minutos, y se agregó agua (5.34 g) . Después de la retención por 5 minutos, eritorbato de sodio (12% de solución en agua; 2.01 g) entonces se diluyó con agua (5.05 g) y la solución se agregó al reactor durante 5 minutos, y la mezcla entonces se alimentó por unos 5 minutos adicionales. La reacción entonces se dejó comenzar a enfriar y a 70°C, se agregaron Pluronic P-1200 (polietilenglicol, 5 . 42 g) , Pluronic F-127 (un polímero de óxido de etileno-óxido de propileno; 97.69 g de una solución al 13%), y se agregó Joncryl 646 (emulsión coloide más espesa acrílica de 5 estireno; 63.85 g) , seguido por un lavado a chorro con agua (10.68 g) . Después de mantener por 10 minutos a 50°C, MBS acticida (preservativo, 0.40 g) diluido con agua (4.45 g) , se agregó al reactor. El enfriamiento entonces se continuó a temperatura ambiente y la emulsión se filtró.

Tabla 3: Cantidades de Reactivo y Propiedades para el Ejemplo 4.

Ejemplo 5. Preparación de tinta. La emulsión 30 polimérica opaca del Ejemplo 1 (52.0 g) se mezcló bajo agitación con una dispersión de pigmento azul, a base de agua (Flexiverse BFD adquirido de Sun Chemicals 1121/P044; 40.0 g) , una cera (Joncryl ax 4, 2.0 g) , un desespumante (EFKA 2580, disponible de Efka Chemicals; 0.5 g) y agua (5.5 g) . La formulación total fue de 100 g. Otras tintas pueden ser preparadas con algunas de las emulsiones anteriores. Las emulsiones poliméricas opacas fueron entonces aplicadas a diferentes sustratos de papel y se midió la opacidad. Las formulaciones fueron aplicadas a los sustratos con una barra de tiro.

La tinta preparada en el Ejemplo 5 dio una lectura de opacidad (relación de contraste medida en secciones blancas y negras de una tarjeta Leneta) medida para una emulsión de película de 2 um de espesor extraída con una barra medidora Kl para el control de aproximadamente 38.33%. Los valores de opacidad para emulsiones puras, tales como el Ejemplo 1, son típicamente mayores de 30% para espesores de película de aproximadamente 2 µ?? hasta aproximadamente 20 µp?. Como se usa en la presente, la opacidad es definida como la capacidad de un recubrimiento para prevenir la transmisión de luz, y está presente en unidades de % las cuales se basan en la relación de contraste medida en secciones blanco y negro de una tarjeta Leneta. Las tintas de alta opacidad con las partículas poliméricas aglomeradas presentan opacidad superior y mejor ocultamiento y se permiten para el uso de cantidades inferiores de pigmentos para lograr niveles de opacidad deseados.

La presente descripción no es limitada en términos de las modalidades particulares descritas en esta solicitud. Se pueden hacer muchas modificaciones y variaciones son apartarse de su espíritu y alcance, como será aparente para aquellos de experiencia en la técnica. Métodos, y composiciones funcionalmente equivalentes dentro del alcance de la descripción, además a aquellos enumerados en la presente, será aparente para aquellos de experiencia en la técnica de las descripciones precedentes. Estas modificaciones y variaciones se planea que caigan dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas. La presente descripción se limita solamente por los términos de las reivindicaciones adjuntas, junto con el alcance completo de equivalentes a los cuales estas reivindicaciones tienen derecho. Se entenderá que esta descripción no se limita a métodos, procesos, reactivos, composiciones de compuestos o sistemas biológicos particulares, los cuales pueden por supuesto variar. También se entenderá que la terminología usada en la presente es para el propósito de describir modalidades particulares solamente, y no se planea que sean limitantes .

Como se usa aquí, "aproximadamente" se entenderá por personas de experiencia ordinaria en la técnica y puede variar en cierta medida dependiendo del contexto en el cual se usa. Si existen usos del término los cuales no son claros a las personas de experiencia ordinaria en la técnica, dado el contexto en el cual se usa, "aproximadamente" significará hasta más o menos del 10% del término particular.

El uso de los términos "un" y "uno" y "el" y referentes similares en el contexto de describir los elementos (especialmente en el contexto de las siguientes reivindicaciones) son construidos para cubrir tanto el singular como el plural, a menos que se indique de otro modo en la presente o claramente se contradiga por el contexto. La mención de los intervalos de valores de la presente está meramente propuesta para servir como un método acortado para referirse individualmente a cada valor separado que cae dentro del intervalo, a menos que se indique de otro modo en la presente, y cada valor separado es incorporado en la especificación como si fueran individualmente mencionados en la presente. Todos los métodos descritos en la presente pueden ser realizados en cualquier orden adecuado a menos que se indique de otro modo en la presente o de otro modo claramente se contradiga por el contexto. El uso de cualquiera y todos los ejemplos o lenguaje ejemplar (por ejemplo, "tal como") proporcionado en la presente, está propuesto solamente para iluminar mejor las modalidades y no posee una limitación en el alcance de las reivindicaciones a menos que se declare de otro modo. Ningún lenguaje en la especificación debe ser construido como indicar algún elemento no reivindicado como esencial.

Las modalidades, ilustrativamente descritas en la presente pueden ser adecuadamente practicadas en la ausencia de cualquier elemento o elementos, limitación o limitaciones, no específicamente descritos en la presente. Así, por ejemplo, los términos "que comprende", "que incluye", "que contiene", etc., deben ser leídos expansivamente y sin limitación. Adicionalmente, los términos y expresiones empleados en la presente han sido usados en términos de la descripción y no de limitación, y no existe intención en el uso de tales términos y expresión de excluir algunas equivalentes de las características mostradas y descritas o porciones de las mismas, pero se reconoce que varias modificaciones son posibles dentro del campo de la tecnología reivindicada. Adicionalmente, la frase "que consiste esencialmente de" se entenderá por incluir aquellos elementos específicamente mencionados y aquellos elementos adicionales que no afectan materialmente las características básicas y novedosas de la tecnología reivindicada. La frase "que consiste de" excluye algunos elementos no especificados.

Además, donde las características o aspectos de la descripción son descritos en términos de grupos Markush, aquellos expertos en la técnica reconocerán que la descripción es también de este modo descrita en términos de cualquier miembro individual o subgrupo de miembros del grupo Markush .

Como se entenderá por aquellos en la técnica, para algunos y todos los propósitos, particularmente en términos de proporcionar una descripción escrita, todos los intervalos descritos en la presente también abarcan algunos y todos los subintervalos y combinaciones posibles de subintervalos de los mismos. Cualquier intervalo listado puede ser fácilmente reconocido ya describiendo de manera suficiente y permitiendo al mismo intervalo ser dividido en al menos mitades iguales, tercios, cuartos, quintos, décimos, etc. Como un ejemplo no limitante, cada intervalo discutido en la presente puede ser fácilmente dividido en un tercio inferior, tercio medio y tercio superior, etc. Como se tenderá también por un experto en la técnica todos los lenguajes tales como "hasta", "al menos", "mayor que", "menor que", y similares, incluyen el número mencionado y se refieren a los intervalos los cuales pueden ser subsecuentemente divididos en subintervalos como se discute anteriormente. Finalmente, como se entenderá por un experto en la técnica, un intervalo incluye cada miembro individual .

Todas las publicaciones, solicitudes de patente, patentes publicadas, y otros documentos referidos en esta especificación están en la presente incorporados por referencia como si cada publicación individual, solicitud de patente, patente publicada, u otro documento fuera específicamente e individualmente indicado para ser incorporado por referencia en su totalidad. Las definiciones que están contenidas en el texto incorporado por referencia son excluidas en la magnitud en que contradicen definiciones en esta descripción.

Mientras ciertas modalidades han sido ilustradas y descritas, se debe entender que pueden hacerse cambios y modificaciones a esta de conformidad con la habilidad ordinaria en la técnica sin apartarse de la tecnología en sus aspectos más amplios como se define en las siguientes reivindicaciones .

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes .

1. Un proceso para preparar una emulsión a base de agua que tiene un polímero aglomerado caracterizado porque comprende : agregar una primera alimentación de monómero a un recipiente de reacción en la presencia de un primer iniciador y agua para formar un polímero de ácido funcional; neutralizar el polímero de ácido funcional para formar un polímero particulado; y agregar una segunda alimentación de monómero al recipiente de reacción en la presencia de un segundo iniciador para formar el polímero aglomerado; en donde : el proceso es un proceso de un solo crisol; la primera alimentación de monómero comprende un monómero de (met ) acrilato, un monómero de ácido (met ) acrílico, y un monómero estirénico; la segunda alimentación de monómero comprende un monómero hidrofóbico; el polímero aglomerado comprende el polímero particulado; y el polímero aglomerado tiene una morfología en forma de drupa pequeña.

2. El proceso de conformidad con la Reivindicación 1, caracterizado porque el polímero particulado tiene un tamaño de partícula promedio desde aproximadamente 1 nm hasta aproximadamente 1000 nm.

3. El proceso de conformidad con la Reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el polímero aglomerado tiene un tamaño de partícula promedio desde aproximadamente 200 nm hasta aproximadamente 3000 nm.

4. El proceso de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 1-3, caracterizado porque el monómero de (met) acrilato comprende metil metacrilato, etil (met) acrilato, n-propil (met ) acrilato, n-butil (met ) acrilato, isopropil (met ) acrilato, isobutil (met ) acrilato, n-amil (met ) acrilato, n-hexil (met ) acrilato, isoamil (met ) acrilato, 2-hidroxietil (met ) acrilato, 2-hidroxipropil (met ) acrilato, trifluoroetil (met ) acrilato, bencil (met ) acrilato, 2-n-butoxetil (met ) acrilato, 2-cloroetil (met ) acrilato, sec-butil (met ) acrilato, terc-butil (met ) acrilato, 2-etilbutil (met ) acrilato, cinamil (met ) acrilato, ciclohexil (met ) acrilato, ciclopentil (met ) acrilato, 2-etoxietil (met ) acrilato, furfuril (met ) acrilato, hexafluoroisopropil (met ) acrilato, 3-metoxbutil (met ) acrilato, 2-metoxbutil (met ) acrilato, 2-nitro-2-metilpropil (met ) acrilato, n-octil- (met) acrilato, 2-etilhexil (met ) acrilato, 2-fenoxetil (met ) acrilato, 2-feniletil (met ) acrilato, fenil (met ) acrilato, propargil (met ) acrilato, tetrahidrofurfuril (met ) acrilato, o tetrahidropiranil (met) acrilato.

5. El proceso de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 1-4, caracterizado porque el monómero de ácido (met ) acrílico comprende ácido acrílico o ácido metacrílico .

6. El proceso de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 1-5, caracterizado porque el monómero hidrofóbico comprende estireno o -metilestireno .

7. El proceso de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 1-6, caracterizado porque el primero y segundo iniciadores comprenden individualmente persulfato de amonio, persulfato de potasio, persulfato de sodio, hidroperóxido de terc-butilo y peróxido de dicumilo.

8. El proceso de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 1-7, caracterizado porque la neutralización comprende agregar una base al polímero particulado .

9. El proceso de conformidad con la Reivindicación 8, caracterizado porque la base comprende amoníaco, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, metilamina, trietilamina, etanolamina, o dimetiletanolamina .

10. El proceso de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 1-9, caracterizado porque la primera alimentación de monómero se agrega en la ausencia de un tensoactivo.

11. El proceso de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 1-10, caracterizado porque además comprende agregar uno o más de un tensoactivo, agente biocida, dispersante, pigmento, rellenadores , desespumantes, agente humectante, estabilizador de luz, agente activo de la superficie, espesante, o pigmento estabilizador para el polímero aglomerado.

12. El proceso de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 1-11, caracterizado porque la adición de la primera alimentación de monómero se conduce a una temperatura desde aproximadamente 30 °C hasta aproximadamente 100°C.

13. El proceso de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 1-12, caracterizado porque la adición de la primera alimentación de monómero se conduce a una temperatura desde aproximadamente 60°C hasta aproximadamente 90°C.

14. El proceso de conformidad con la Reivindicación 12 o 13, caracterizado porque la adición de la segunda alimentación de monómero se conduce a sustancialmente la misma temperatura como la adición de la primera alimentación de monómero.

15. El proceso de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 1-14, caracterizado porque el polímero particulado tiene al menos una primera temperatura de transición vitrea mayor de 30°C.

16. El proceso de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 1-15, caracterizado porque el polímero aglomerado tiene al menos una primera temperatura de transición vitrea mayor de 30 °C y una segunda temperatura de transición vitrea mayor de 75°C.

17. El proceso de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 1-15, caracterizado porque el polímero aglomerado tiene al menos una primera temperatura de transición vitrea desde aproximadamente 30°C hasta aproximadamente 80°C y una segunda temperatura de transición vitrea desde aproximadamente 80°C hasta aproximadamente 150°C.

18. Las partículas poliméricas aglomeradas caracterizadas porque son producidas por el proceso de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 1-17.

19. Una partícula polimérica aglomerada caracterizada porque comprende dos o más partículas poliméricas primarias en donde el polímero aglomerado tiene una morfología de drupa pequeña agregada.

20. La partícula polimérica aglomerada de conformidad con la Reivindicación 19, caracterizada porque las partículas poliméricas primarias comprenden un co-polimero neutralizado de (met ) acrilato-acido (met ) acrílico-estirénico .

21. La partícula polimérica aglomerada de conformidad con la Reivindicación 19 o 20, caracterizada porque las dos o más partículas poliméricas primarias son secuestradas en la partícula polimérica aglomerada por un polímero hidrofóbico.

22. La partícula polimérica aglomerada de conformidad con la Reivindicación 21, caracterizada porque el polímero hidrofóbico es un polímero estirénico.

23. La partícula polimérica aglomerada de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 19-22, caracterizada porque tiene un tamaño de partícula promedio desde aproximadamente 200 nm hasta aproximadamente 3000 nm.

24. La partícula polimérica aglomerada de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 19-22, caracterizada porque tiene un tamaño de partícula promedio desde aproximadamente 200 nm hasta aproximadamente 700 nm.

25. La partícula polimérica aglomerada de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 19-24, caracterizada porque las partículas poliméricas primarias tienen un tamaño de partícula promedio desde aproximadamente 1 nm hasta aproximadamente 100 nm.

26. Un recubrimiento caracterizado porque comprende una partícula polimérica aglomerada que comprende dos o más partículas poliméricas primarias en donde el polímero aglomerado tiene una morfología de drupa pequeña agregada .

27. El recubrimiento de conformidad con la Reivindicación 26, caracterizado porque además comprende un tensoactivo, un agente biocida, un agente secante, un dispersante, un pigmento, un rellenador, un desespumante, un agente humectante, un estabilizador de luz, un agente activo de la superficie, un espesante, o un pigmento estabilizador.

28. El recubrimiento de conformidad con la Reivindicación 26, caracterizado porque la partícula aglomerada es preparada por el método de conformidad con la Reivindicación 1.

29. Una emulsión que comprende una partícula polimérica aglomerada, caracterizada porque: la partícula polimérica aglomerada de una morfología similar a drupa pequeña comprende: una fase de partícula primaria que comprende un producto de polimerización libre de tensoactivo de un monómero de (met ) acrilato no ramificado, un monómero de ácido (met ) acrílico, un monómero de (met ) acrilato ramificado, y un monómero estirénico; y una fase de partícula secundaria que comprende un producto de polimerización de un monómero estirénico, y, opcionalmente, un monómero de (met ) acrilato .

30. La emulsión de conformidad con la Reivindicación 29, caracterizada porque la fase de partícula primaria tiene un tamaño de partícula promedio desde aproximadamente 1 nm hasta aproximadamente 1000 nm.

31. La emulsión de conformidad con la Reivindicación 29 o 30, caracterizada porque la partícula polimérica aglomerada tiene un tamaño de partícula promedio desde aproximadamente 200 nm hasta aproximadamente 3000 nm.

32. La emulsión de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 29-31, caracterizada porque la fase de partícula primaria tiene al menos una primera temperatura de transición vitrea mayor de -20°C.

33. La emulsión de conformidad con cualquiera de las Reivindicaciones 29-32, caracterizada porque la partícula polimérica aglomerada tiene al menos una primera temperatura de transición vitrea mayor de -20°C y una segunda temperatura de transición vitrea mayor de 80°C.