EA005272B1

EA005272B1 - Жидкий концентрат минеральных наполнителей, содержащий привитые сополимеры, и его применение для приготовления красок на водной и/ или органической основе

Info

Publication number: EA005272B1
Application number: EA200300959A
Authority: EA
Inventors: Пьер Легран; Даниэль Лефевр
Original assignee: Ле Пентюр Жефко Франсис Э Жан Дюфур
Priority date: 2001-04-05
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2004-12-30
Also published as: FR2823213B1; FR2823213A1; EP1383843A1; US20040106715A1; US7193008B2; WO2002081581A1; EA200300959A1

Abstract

Изобретение относится к жидкому концентрату минеральных наполнителей, содержащему водный или органический растворитель, минеральные наполнители для изготовления красок, содержащему сухой экстракт минеральных наполнителей в количестве не менее 65%, и привитой сополимер, состоящий из 1) от 5 до 40 мас.%, предпочтительно от 15 до 35 мас.%, более предпочтительно от 20 до 30 мас.% якорной последовательности (последовательностей), состоящей из линейного сополимера, образованного по меньшей мере двумя различными мономерными звеньями, включающими первый этиленовый мономер, включающий по меньшей мере основную азотсодержащую группу, второй ненасыщенный этиленовый мономер, включающий ароматическую группу, предпочтительно фенил, причем массовое содержание указанного первого мономера по отношению ко второму мономеру составляет от 40 до 60 мас.%, предпочтительно примерно 50 мас.%; 2) от 25 до 90 мас.%, предпочтительно от 40 до 80 мас.%, более предпочтительно от 50 до 70 мас.% гидрофобной последовательности (последовательностей), растворимой в органических растворителях, для диспергирования частиц в неполярной среде; и 3) от 5 до 70 мас.%, предпочтительно от 15 до 30 мас.%, более предпочтительно от 10 до 20 мас.% гидрофобных последовательностей, включающих водорастворимый полимер.

Description

Изобретение относится к концентратам минеральных наполнителей, содержащим привитые полимеры, содержащие, по меньшей мере, три последовательности различной химической природы, среди которых имеется, по меньшей мере, одна якорная последовательность для фиксации на твердых частицах, состоящих из минеральных наполнителей, по меньшей мере, одна последовательность гидрофобной природы и, по меньшей мере, одна последовательность гидрофильной природы.

Под «последовательностью гидрофильной природы» или «последовательностью гидрофобной природы» понимают то, что указанная последовательность является более гидрофильной или, соответственно, более гидрофобной, чем две другие указанные последовательности.

Изобретение также относится к способу приготовления красок с использованием указанных концентратов минеральных наполнителей.

Предшествующий уровень техники

В указанных жидких концентратах минеральных наполнителей указанные сополимеры используют в качестве диспергирующих агентов, стабилизаторов твердых частиц и/или эмульгаторов в водной и/или органической среде, и их используют для приготовления красок в водной и/или органической среде.

После завершения их производства минеральные наполнители, используемые в красках, находятся в форме агрегатов или агломератов. Поэтому для включения их в жидкость с целью получения стабильной суспензии необходима стадия предварительного диспергирования, во время которой эти агрегаты распадаются на элементарные частицы под действием высоких механических напряжений.

Действие этих механических сил, однако, не может быть эффективным, если отсутствует диспергирующий агент.

В публикации международной заявки №0 97/28200 описаны сополимеры, которые названы «универсальными», то есть которые могут быть смешаны или совместимы с другими композициями связующих веществ, растворителей и добавок или пигментными композициями с целью приготовления красок, которые в одинаковой степени могут быть красками в водной среде или в среде растворителя.

Поэтому эти привитые сополимеры используют в качестве диспергирующих агентов, и/или стабилизаторов твердых частиц, и/или эмульгаторов в водной и/или органической среде, и/или в качестве веществ, повышающих совместимость компонентов в водной и/или органической среде.

В качестве диспергирующего агента для твердых частиц в водной и/или органической среде сополимеры ускоряют и дополняют механическую дисперсию за счет полного смачива ния частиц непрерывной фазой, и устранения окружающей их воздушной пленки.

Эти сополимеры действуют в течение всей стадии диспергирования. Первоначально они обеспечивают необходимое смачивание частиц непрерывной фазой, замещая воздушную пленку, окружающую поверхность твердого вещества, молекулами жидкости. Впоследствии они значительно повышают производительность растворителя / краскотерочной машины во время фазы разделения агломератов.

Поэтому, для того чтобы быть эффективным, сополимер, который может быть использован в качестве диспергирующего агента, должен содержать якорную последовательность, имеющую хорошее сродство к поверхности частиц, и одну или более последовательностей, совместимых с непрерывной фазой, в которую включены эти твердые вещества. Если одна из этих составляющих отсутствует, или если происходит десорбция диспергирующего агента, система флоккулирует феномен, который означает повторную агломерацию частиц и повышение вязкости дисперсии. В частном случае краски плохая дисперсность минеральных наполнителей в связующем веществе приводит к быстрому оседанию агломератов наполнителя в краске с повышением ее вязкости. Также снижаются матовость и кроющая способность краски со снижением яркости поверхности и срока службы слоя краски.

В качестве стабилизирующего агента для твердых частиц в водной и/или органической среде сополимеры адсорбируются на поверхности твердого вещества и покрывают частицы с образованием слоя сольватированных сополимеров, ответственного за силы стерического отталкивания, и, в случае полиэлектролитов в водной среде, ответственного за силы электростатического отталкивания, которые противодействуют силам притяжения Ван-дер-Ваальса, обеспечивая таким образом стабильность дисперсии. Поэтому необходимо, чтобы якорная последовательность эффективно адсорбировалась на поверхности твердой частицы, например - за счет связей Ван-дер-Ваальса, а одна из двух других последовательностей, соответственно гидрофобная или гидрофильная, должна быть разработана такой, чтобы она образовывала силы стерического отталкивания и/или силы электростатического отталкивания, в зависимости от используемой среды.

В качестве эмульгатора в водной и/или органической среде, в том случае, если непрерывная фаза дисперсии твердых частиц является несмешиваемой с добавляемой непрерывной фазой краски, сополимеры способствуют механическому эмульгированию первой непрерывной фазы во второй и завершают его. Эмульгирующий эффект сополимера развивается в том случае, если сополимер имеет достаточную длину и содержит многочисленные гидрофиль ные и гидрофобные последовательности, так что каждая из них может быть развернута в среде с соответствующей аффинностью - воде или органическом растворителе. Якорная последовательность играет очень незначительную роль в эмульгирующем эффекте.

В качестве вещества, повышающего совместимость, для приготовления дисперсии твердых частиц в водной и/или органической среде в присутствии других компонентов краски. Эффект сополимера как вещества, повышающего совместимость, оптимизируется в том случае, если соблюдаются условия проявления его эффекта как стабилизатора и его эффекта как эмульгатора.

Множественность химических функций одного и того же сополимера и возможность составления рецептур дисперсий твердых частиц без удлиняющей смолы и/или без поверхностно-активного вещества улучшают совместимость со смолами, обеспечивая возможность создания рецептур красок с использованием широкого ассортимента наполнителей в водной и/или органической фазе.

Эти сополимеры содержат последовательность, обеспечивающую их фиксацию на твердых частицах, и по меньшей мере 2 последовательности гидрофильной (водорастворимой) и гидрофобной (растворимой в органических растворителях) природы, соответственно, что позволяет использовать их в композициях в водной и/или органической среде. Присутствие нерастворимой последовательности в селективной среде неожиданным образом увеличивает количество диспергатора, адсорбированного на поверхности частиц, предотвращая таким образом феномен флоккуляции при смешивании различных пигментов.

В XVО 97/28200 привитой сополимер был получен из:

1) от 1 до 80 мас.%, предпочтительно от 5 до 40 мас.%, одной или более якорных последовательностей для твердых частиц, состоящих из углеводородной цепи, линейной или разветвленной, циклоалкильной или ароматической, содержащей основные азотсодержащие группы типа: гетероциклических, -ΝΗ₂-, -ΝΗ-, -ΝΗΒ, -ΝΒ₂, -(ΌΝΙΓ. -ΓΟΝΗΗ. -ΓΟΝΗ; (где В представляет собой (С1-С6)алкильный радикал, по выбору замещенный одной или более -ОН, -СОО-, -СО-, -О-, -8Ο₃Η группами), молекулярная масса которых составляет от 150 до 10000, предпочтительно - от 300 до 3000, а массовое содержание основных азотсодержащих мономеров в якорной цепи составляет не менее 5%, предпочтительно 30%, и

2) от 10 до 90 мас.%, предпочтительно от до 80 мас.%, одной или более последовательностей гидрофобной природы, состоящих из углеводородной цепи, линейной или разветвленной, циклоалкильной или ароматической, которая может содержать СОО-, -8-, -Р,

-δί(ΟΒ')_η(Β)_2-η группы (в которых В' и В представляют собой алкильные или арильные радикалы, одинаковые или различные, с С1-С10 и η = от 0 до 2), образованных из мономеров, коэффициент растворимости которых равен 21,5 Дж^1/2/см^3/2 и менее, предпочтительно менее 19 Дж^1/2/см^3/2, молекулярная масса которых составляет от 250 до 10000, предпочтительно от 500 до 3500, и

3) от 10 до 90 мас.%, предпочтительно от 15 до 70 мас.% одной или более последовательностей гидрофильной природы, состоящих из углеводородной цепи, линейной или разветвленной, содержащей -О-, -ОН, -ΝΟΟ-, -СОО-, -СООН, -ΟΟΝΗ₂, -ΟΟΝΗΒ' (в которых В' является (С1-С3)алкильным радикалом), -ΝΗ-, -8-, -8Ο₃Η группами, образованных из мономеров, коэффициент растворимости которых больше 22 Дж^1/2/см^3/2 и менее, предпочтительно больше 22,5 Дж^1/2/см^3/2, и молекулярная масса которых составляет от 250 до 10000, предпочтительно - от 300 до 3000.

Якорные последовательности предпочтительно получают посредством радикальноцепной сополимеризации мономеров, включающих этиленовые мономеры, несущие основные азотсодержащие группы, причем эти азотсодержащие мономеры статистически распределены вдоль цепи.

В νΟ 97/28200 в качестве якорной последовательности было предложено сополимеризовать указанные азотсодержащие мономеры с одним или более ненасыщенными этиленовыми мономерами в том случае, если необходимо модифицировать определенные свойства, такие как температура стеклования, стабильность или механические свойства. Однако в предпочтительных формах осуществления изобретения якорные последовательности содержат только этиленовые мономеры, несущие азотсодержащие группы, и не содержат других мономеров.

В νΟ 97/28200 предпочтительные привитые сополимеры были специально разработаны для получения жидких концентратов пигментных красителей, и они содержат:

- основную якорную цепь для фиксации на твердых частицах, содержащую метилакрилатные группы диалкиламиноэтила, 2-винилпиридина, 4-винилпиридина, ΝΝ-диметилакриламида, по отдельности или в смеси,

- одну или более гидрофильных полиэтиленоксидных прививок, и

- одну или более гидрофобных прививок, содержащих алкилметакрилаты, сложные виниловые эфиры, либо отдельно, либо в виде сополимеров с производными стирола и алкилстирола, фторированные мономеры (трифторэтилметакрилат) или 3-(триметоксисилил)пропилметакрилат.

Эти жидкие концентраты пигментных красителей содержат сухой экстракт красящих пигментов в количестве менее 60 мас.%.

При использовании этих сополимеров невозможно получить жидкие концентраты бесцветных минеральных наполнителей типа карбонатов, силикатов, сульфатов и кремнеземов, используемых в красках (в частности, тех, которые перечислены ниже в табл. 2 примера 2), пригодные для производства модульных красок, то есть такие, в которых сухие экстракты указанных бесцветных минеральных наполнителей составляют 65 и более процентов от массы жидкого концентрата.

Указанные бесцветные минеральные наполнители являются основным компонентом краски, совместно со связующим веществом; они обеспечивают плотную микропористую непрозрачную структуру и придают поверхности краски специфическое матовое, сатинированное или глянцевое состояние. Краска предпочтительно должна содержать, по меньшей мере от 40 до 50% сухого экстракта этих бесцветных минеральных наполнителей.

Квалифицирующий термин «бесцветный» и производное от него выражение «бесцветный минеральный наполнитель» при использовании в данной работе предназначен для того, чтобы лучше различать эти загущающие и заглушающие минеральные наполнители красок типа карбонатов, силикатов, сульфатов и кремнеземов от минеральных красящих пигментов, используемых для придания краскам цвета.

Более конкретно, «бесцветный минеральный наполнитель» определяют как минеральное вещество в виде порошка, практически нерастворимое в водной или органической среде суспензии и имеющее показатель преломления менее 1,7. Как только его добавляют в водную или органическую среду, он становится бесцветным за счет явления преломления, обусловленного разницей в показателе преломления среды и порошкообразного материала. Этот показатель преломления определяется кристаллографической структурой и химической природой обсуждаемого минерального соединения.

Сущность изобретения

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить жидкий концентрат бесцветных минеральных наполнителей, также называемый «модулем минеральных наполнителей», содержащий универсальные сополимеры, обладающие перечисленными выше свойствами, в растворителе или в водной среде и имеющий высокое содержание сухого экстракта наполнителей, более конкретно массовое содержание сухого экстракта наполнителей, равное 65% и более, который был бы стабильным и совместимым с другими компонентами фаски, чтобы эти краски могли быть приготовлены непосредственно из этих модулей наполнителей.

Несомненно, полезно иметь возможность изготавливать краски с использованием жидких модулей наполнителей, которые при этом можно хранить в цистернах, перекачивать насосами, автоматически дозировать и легко смешивать, чтобы сделать производство красок быстрым и экономичным. Это снижает затраты времени на производство фасок и расходы на хранение сырьевых материалов по числу и количеству, а также затраты на производство красок и составление рецептур. Это также дает дополнительное преимущество, состоящее в увеличении многообразия фасок, а также гибкости и автоматизации производства.

Поскольку модули наполнителей являются основными составляющими красок, а краски должны иметь массовое содержание сухого экстракта не менее 45% для обеспечения хороших качеств при нанесении, необходимо иметь модули минеральных наполнителей, массовое содержание сухого экстракта в которых является максимально возможным, более конкретно - не менее 65%.

Эти модули наполнителей должны быть жидкими, чтобы их можно было хранить, перекачивать и дозировать с помощью стандартного оборудования, имеющегося в лакокрасочной промышленности. Под «жидкостью» в данной работе понимают текучую среду, реологические характеристики которой, измеренные при 20°С, имеют следующие значения:

- порог текучести менее 15 Н/м² и

- коэффициент вязкости при 500 с^-1 менее 40 Па-с.

Эти модули наполнителей должны быть стабильными, чтобы они оставались гомогенными во время транспортировки и хранения: при хранении без периодического перемешивания не должно быть седиментации или синерезиса. Также не должно быть флоккуляции твердых частиц при контакте с другими составляющими краски во время их включения в рецептуру краски.

Поэтому проблема, поставленная в настоящем изобретении, состоит в разработке специфических сополимеров, которые обладали бы этими дополнительными свойствами, позволяющими получение концентрата минеральных наполнителей с высоким содержанием сухого экстракта, жидких и стабильных, в комбинации с указанными необходимыми свойствами сополимеров (диспергирующими, стабилизирующими, эмульгирующими).

Еще одна проблема, лежащая в основе настоящего изобретения, состоит в возможности получения сополимеров, эффективных по отношению к различным типам минеральных наполнителей, используемых в красках, в частности к наполнителям, образованным оксидами и гидроксидами алюминия, кремнеземами, более конкретно кварцем, силикатами, такими как тальк, каолин и слюда, сульфатами бария или карбонатами кальция, такими как мел, кальцит, доломит и мрамор.

Еще одной задачей настоящего изобретения является обеспечение модулей указанных бесцветных минеральных наполнителей, из которых можно легко изготавливать краски посредством простого смешивания жидких концентратов без необходимости добавления твердого вещества извне.

Эта задача была поставлена с учетом результатов исследований, выполненных изобретателями, которые показали, что трудно получить сополимер, обладающий всеми желательными свойствами в соответствии с задачами настоящего изобретения.

Более конкретно, было обнаружено, что существует антагонизм между диспергирующими и стабилизирующими свойствами сополимера. Сополимер, обладающий хорошими диспергирующими свойствами, обеспечивает возможность получения жидких концентратов бесцветных минеральных наполнителей с высоким содержанием сухого экстракта, но они не стабильны и плохо совместимы с другими компонентами. Наоборот, сополимер, обладающий хорошими стабилизирующими свойствами, имеет тенденцию давать жидкий концентрат бесцветных минеральных наполнителей со сниженным содержанием сухого экстракта, но с большей стабильностью и совместимостью.

Также вероятно, что ионное окружение минеральных наполнителей нарушает химическое сродство и абсорбцию якорной последовательности полимеров на указанных твердых частицах. Так, минеральные наполнители типа кремнеземов имеют на поверхности многочисленные гидроксильные группы, тогда как наполнители типа карбонатов имеют на поверхности карбоксильные группы.

Различные задачи настоящего изобретения были решены посредством создания жидкого концентрата бесцветных минеральных наполнителей, который можно использовать для производства красок, содержащего указанные минеральные наполнители в воде или органическом растворителе и привитой сополимер, содержащий, по меньшей мере, три последовательности различной химической природы, среди которых имеется, по меньшей мере, одна якорная последовательность, способная абсорбироваться на твердых частицах, состоящих из указанных минеральных наполнителей, по меньшей мере, одна последовательность гидрофобной природы и, по меньшей мере, одна последовательность гидрофильной природы, и который характеризуется тем, что содержание в нем сухого экстракта указанных минеральных наполнителей составляет 65% и более от массы указанного жидкого концентрата, а указанный сополимер состоит из:

1) от 5 до 40 мас.%, предпочтительно от 15 до 35 мас.%, еще более предпочтительно от 20 до 30 мас.%, указанной якорной последовательности (или последовательностей), состоящей из линейного сополимера, образованного из по меньшей мере двух различных мономеров, включающих:

- первый этиленовый мономер, содержащий, по меньшей мере, одну основную азотсодержащую группу, предпочтительно выбранную из -ΝΗ₂, -ΝΗ-, -ΝΗΚ, -ΝΚ₂, -ΟΟΝΗ₂, -СОХНИ, где Κ представляет собой С1-С6-алкильный радикал, или из гетероциклических групп пиридинового типа,

- второй ненасыщенный этиленовый мономер, содержащий ароматическую группу, предпочтительно фенильную, причем массовое содержание указанного первого мономера по отношению к указанному второму мономеру составляет от 40 до 60 %, предпочтительно около 50%;

2) от 25 до 90 мас. %, предпочтительно от 40 до 80 мас.%, еще более предпочтительно от 50 до 70 мас.% указанных гидрофобных последовательностей, содержащих полимер, растворимый в органических растворителях, и

3) от 5 до 70 мас.%, предпочтительно от 15 до 30 мас.%, еще более предпочтительно от 10 до 20 мас.% гидрофильных последовательностей, содержащих водорастворимый полимер.

С использованием таких якорных последовательностей, как описано выше, можно получить жидкие концентраты минеральных наполнителей с высоким содержанием сухих экстрактов, которые остаются стабильными и совместимыми с другими составляющими красок как в среде растворителя, так и в водной среде, причем это сохраняет силу для различных наполнителей минерального типа, используемых в красках.

Причины, по которым эти якорные последовательности, а в более общем смысле сополимеры, описанные в настоящем изобретении, особенно хорошо подходят для желательного применения согласно настоящему изобретению, еще не до конца раскрыты изобретателями. Повидимому, два типа мономеров якорной последовательности обеспечивают возможность образования как водородных связей между азотсодержащими группами и гидроксильными группами наполнителей в среде растворителя, так и с карбоксильными группами наполнителей в водной среде, а также полярных связей между ароматическими группами и указанными гидроксильными и карбоксильными группами.

Изобретатели также выдвигают гипотезу, что в среде растворителя основные азотсодержащие группы имеют тенденцию проявлять эффект отталкивания по отношению к растворителю, за счет чего ароматические группы смещаются к минеральным наполнителям, и усиливаются полярные связи. И, противоположным образом, ароматические группы проявляют эффект отталкивания по отношению к водной среде, за счет чего азотсодержащие группы смещаются к минеральным наполните9 лям, и усиливаются водородные связи с их гидроксильным и карбоксильным окружением.

Синтез этих привитых сополимеров основан на использовании техники «макромономеров» и/или привитой сополимеризации теломеров, функционализированных на линейной цепи или предварительно сформированном реципиенте прививки. Поэтому они могут быть получены посредством радикальной сополимеризации одного или более гидрофильных макромономеров и одного или более гидрофобных макромономеров с одним или более азотсодержащими сополимерами.

Эти синтезы проводят в атмосфере инертного газа в присутствии растворителя или соответствующей смеси растворителей, то есть таких растворителей, в которых реагенты, макромономеры и сомономеры полностью растворимы, а конечные продукты растворимы полностью или, по меньшей мере, частично. Эти растворители обычно выбирают из ароматических углеводородов, таких как толуол или ксилол; простых эфиров, таких как диоксан или тетрагидрофуран; кетонов, таких как ацетон или метилэтилкетон; сложных эфиров, таких как этилацетат или бутилацетат. Предпочтительно для получения привитых сополимеров используют диоксан или тетрагидрофуран.

Синтез начинается с получения макромономеров посредством теломеризации, а затем фиксации конца двойной связи, за этой стадией следует сополимеризация указанных макромономеров с сомономерами.

Также можно получить привитые сополимеры согласно настоящему изобретению посредством фиксации одной или более функционализированных молекул, одного из двух типов гидрофильных или гидрофобных прививок, или даже обоих типов прививок на предварительно полученном полимере с использованием мономеров-реагентов, эта цепь может уже содержать одну или более гидрофильных или гидрофобных прививок, включенных в нее радикальным способом. В этом случае процесс реакции требует использования по меньшей мере двух различных реакторов, первый используется для получения основной цепи, а второй для получения теломера.

Затем может быть произведена прививка этих боковых цепей на предварительно полученный полимер посредством добавления содержимого реактора или реакторов, содержащих теломеры, в первый реактор.

Привитые сополимеры согласно настоящему изобретению с распределенными вдоль них якорными последовательностями включают мономеры, содержащие основные азотсодержащие группы, распределенные статистическим образом.

Указанные основные группы можно охарактеризовать их рКа, находящимся в диапазоне от 2 до 14, предпочтительно - от 5 до 14, и особо предпочтительно - от 5 до 12. Измерения рКа проводят при 25°С в воде при концентрации 0,01 моль.

Следовательно, изобретение относится к жидкому концентрату бесцветных минеральных наполнителей, содержащему привитой сополимер, определенный выше, в котором якорная последовательность (или последовательности), более конкретно, содержат:

1) указанные первые мономеры с основными азотсодержащими группами, образованные из одного или более соединений, выбранных из винилпиридинов, а предпочтительно - из аминоалкилметакрилатов, имеющих следующую формулу I:

_ Л ^Н2^С—^С\ /¾ с-офн^м о (I) в которой В! является атомом водорода или (С1С4)алкильным радикалом; В₂ и В₃ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода или (С1-С4)алкильный радикал, η = от 0 до 6, и

2) указанный второй мономер якорной последовательности, состоящий из мономера, имеющего следующую формулу II:

/ X Кб К₇ (11) в которой

В4, В5, В6 являются одинаковыми или различными, и каждый из них является атомом водорода или (С1-С4)алкильным радикалом, предпочтительно - атомом водорода;

В₇ является ароматической группой, в частности, фенильной группой, которая может быть незамещенной или замещенной, в частности, замещенной (С1-С4)алкильным радикалом.

Указанный первый мономер может, в частности, быть аминоалкилметакрилатом или винилпиридином.

Указанный второй мономер может, в частности, быть стиролом или алкилстиролом, например α- или метилстиролом или третбутилстиролом.

В частности, в указанной якорной последовательности указанный первый мономер может являться мономером 2-диметиламиноэтилметакрилата (ΜΆΌΆΜΕ), а указанный второй мономер может являться стиролом.

Последовательность или последовательности гидрофобной природы выбраны так, чтобы их свойства растворимости были дополнительными к свойствам последовательности или последовательностей гидрофильной природы, описанным ниже, чтобы придать дважды привитому сополимеру его природу универсального диспергатора по отношению к растворителям и связующим веществам.

Указанная гидрофобная последовательность образована, преимущественно, из угле родной цепи, содержащей -СООК₁₀ группы, в которых К₁₀ является С1-С10-алкильным радикалом, предпочтительно С4-С8-алкильным радикалом.

Предпочтительно, указанную гидрофобную последовательность получают из макромономера, имеющего следующую формулу (III): с=с к₈ (ш) в которой

Я₄. К₅, К₆ являются одинаковыми или различными, и каждый из них является атомом водорода или С1-С4-алкильным радикалом, предпочтительно - атомом водорода,

К₈ состоит из полимера, мономеры которого содержат -СООК₁₀ группы, в которых К₁₀является С1-С10-алкильным радикалом, предпочтительно - С4-С8.

Полимеры, растворимые в органических растворителях, образованы из мономеров, параметр растворимости которых не превышает 21,5 Дж^1/2/см^3/2, предпочтительно он меньше 19 Дж^1/2/см^3/2, что придает этим последовательностям гидрофобную природу и обеспечивает дисперсность частиц в неполярной среде.

Включение этой последовательности, или этих последовательностей, или прививок в сополимер может быть произведено посредством радикальной сополимеризации одного или более растворимых в органических растворителях макромономеров с одним или более ненасыщенными этиленовыми сомономерами, указанными выше в описании якорной последовательности, а именно с одним или более азотсодержащими этиленовыми мономерами, по выбору с одним или более нейтральными ненасыщенными этиленовыми мономерами, и по меньшей мере с одним макромономером гидрофильной природы, описанным ниже (с использованием стандартных затравок, например органических перекисей, окислительно-восстановительных систем или, предпочтительно, азосоединений), и приводит к образованию дважды привитого сополимера.

Эти прививки гидрофобной природы могут также быть зафиксированы посредством радикальной сополимеризации или посредством прививки на линейный или разветвленный сополимер, образованный из одного или более азотсодержащих или ненасыщенных этиленовых мономеров, описанных выше при описании якорной последовательности, и/или одного или более макромономеров гидрофильной природы, описанных ниже.

Предпочтительно, гидрофобность указанных гидрофобных последовательностей согласно настоящему изобретению такова, что параметр растворимости мономеров гидрофобной последовательности меньше 22,5 Дж^1/2/см^3/2

Параметры растворимости, выраженные в Дж^1/2/см^3/2, были рассчитаны с использованием способа приращений Хофтизера - Ван Кревелена или были измерены экспериментально (для полидиметилсилоксана). Молярные объемы, необходимые для расчета параметров растворимости, были рассчитаны с использованием данных Фидора. Эти способы расчета и экспериментальные значения описаны в работе: ЭЛУ. νΑΝ ККЕУЕЬЕХ Рторетбек оГ ро1утетк. ТЬеи согге1айои \νί(1ι с1)е1шса1 к1гис1иге; (Ней питепса1 екбтайоп апб ргебюбоп Ггот аббШуе дгоир соп(йЬибопк (Свойства полимеров. Их корреляция с химической структурой; их количественная оценка и прогнозирование на основании вкладов дополнительных групп)», 3-е издание, Е1кеу1ег, 1990, стр. 189-225.

Более конкретно, согласно настоящему изобретению, мономеры, образующие макромономеры, использованные для получения последовательности или последовательностей гидрофобной природы, предпочтительно являются соединениями, имеющими следующую формулу IV *⁵\, ζ*⁴ /^с X н/ к'_е (ΐν) в которой

К^, К₅, К^ являются одинаковыми или различными, и каждый из них является атомом водорода или С1-С4-алкильным радикалом, предпочтительно - атомом водорода,

К'₈ представляет собой СООК₁₀ группу, в которой К₁₀ является С1-С10-алкильным радикалом, который предпочтительно замещен С4С8-алкильным радикалом.

Более конкретно, в указанной формуле IV К'₈ является этилгексилметакрилатом (ЕНМА).

Последовательность или последовательности гидрофильной природы, распределенные статистическим образом вдоль основной цепи сополимера, ответственны за растворимость сополимера в воде. Эти последовательности стабилизируют дисперсии частиц в водной среде. Параметр растворимости мономеров, образующих эти гидрофильные прививки, составляет 22 Дж^1/2/см^3/2 или выше, предпочтительно более 22,5 Дж^1/2/см^3/2

Предпочтительно указанная гидрофильная последовательность состоит из углеводородной цепи, содержащей группы, выбранные из -О-, -ОН и -СООН.

Добавление этих боковых цепей к сополимеру может быть произведено с использованием одного или более макромономеров гидрофильной природы. Макромономер такого типа получают из водорастворимого полимера, заканчивающегося с одного из его концов группой, которая может участвовать в радикальной полимеризации.

Предпочтительно указанную гидрофильную последовательность получают из макромономера, имеющего следующую формулу (V) /С=С

Рб «9 (V) где

К₄, К₅ и К₆ являются одинаковыми или различными, и каждый из них представляет собой атом водорода или С1-С4-алкильный радикал, предпочтительно - атом водорода,

Кэ - это последовательность гидрофильной природы, образованная полимером, мономеры которого содержат группы, выбранные из -О-, -ОН, -СООН.

Сополимеризация одного или более из этих гидрофильных макромономеров с одним или более ненасыщенными этиленовыми сомономерами, указанными выше в описании якорной последовательности, а именно одним и более соединениями одного или более нейтральных ненасыщенных этиленовых мономеров и по меньшей мере одним макромономером гидрофобной природы, описанным выше (со стандартными затравками, например органическими перекисями, окислительно-восстановительными системами или, предпочтительно, азосоединениями) приведет к образованию дважды привитого сополимера согласно настоящему изобретению.

Эти прививки гидрофильной природы могут также быть зафиксированы посредством радикальной сополимеризации или прививки на линейный или разветвленный сополимер, образованный из одного или более ненасыщенных или азотсодержащих этиленовых мономеров, указанных выше в описании якорной последовательности.

Как указано ранее, в привитом сополимере согласно настоящему изобретению гидрофильная последовательность, во-первых, отличается по химической природе от вышеописанной гидрофобной последовательности и от вышеописанной якорной последовательности, а, вовторых, гидрофильность гидрофильной последовательности больше, чем гидрофильность указанных гидрофобной и якорной последовательностей.

Предпочтительно, гидрофильность указанной гидрофильной последовательности такова, что параметр растворимости мономеров гидрофильной последовательности превышает 22,5 Дж^1/2/см^3/2, предпочтительно превышает 24 Дж^1/2/см^3/2.

Согласно настоящему изобретению мономеры, образующие макромономеры, использованные для получения последовательности или последовательностей гидрофильной природы, предпочтительно выбраны из

- этиленоксида,

- метакриловых кислот, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты.

Кроме того, предпочтительно, чтобы приведенной выше формуле (V) К₉ был полиэтиленгликолем.

Более конкретно, привитые сополимеры согласно настоящему изобретению получают радикальным способом (техника «макромономеров») из макромономеров, таких как: метакрилаты полиэтиленгликоля, предпочтительно имеющие молекулярную массу, равную 500 и более, такие как НЕМА-10, продаваемый компанией В1тах Οιοιηίοαίκ Ыб.

Желательно, чтобы молекулярная масса привитого сополимера находилась в диапазоне от 5000 до 25000, предпочтительно между 10000 и 20000.

Указанные сополимеры можно получить посредством радикальной сополимеризации с использованием макромономеров и/или посредством прививки полимеров, функционализированных по предварительно сформированной цепи, которая поэтому имеет хорошо регулируемую структуру.

Этот способ синтеза также дает возможность регулирования молекулярной массы якорной последовательности для повышения скорости адсорбции сополимеров на частицах, как минеральных, так и органических, и изменения боковых цепей с целью повышения их совместимости с непрерывной фазой.

Поэтому при использовании привитых сополимеров согласно настоящему изобретению для получения концентратов пигментов удается получить степень дисперсности, превышающую степень дисперсности, полученную при использовании диспергирующих агентов, известных из предшествующего уровня техники. Кроме того, высокая молекулярная масса продуктов согласно настоящему изобретению обеспечивает получение концентратов пигментов без удлиняющей смолы.

Радикальную сополимеризацию предпочтительно осуществляют при температуре в диапазоне от 50 до 140°С, а реакцию прививки при температуре, предпочтительно находящейся в диапазоне от 20 до 150°С.

Предпочтительно порядок добавления мономеров во время радикальной сополимеризации является следующим:

- макромономеры с высокой молекулярной массой, поэтому менее реакционноспособные, добавляют в реактор в начале, совместно с растворителем,

- сомономер или сомономеры, образующие основную цепь, которые являются более реакционноспособными, добавляют постепенно с течением времени так, чтобы их концентрация всегда оставалась относительно низкой по сравнению с концентрацией макромономеров.

Согласно первому варианту, способ получения привитого сополимера, описанного выше и состоящего, по меньшей мере, из трех последовательностей различной химической природы, среди которых имеется якорная последовательность для фиксации на твердых частицах, одна или более последовательностей гидрофоб ной природы и одна или более последовательностей гидрофильной природы, а основная цепь является якорной последовательностью для фиксации на твердых частицах, характеризуется тем, что проводится радикальная сополимеризация:

1) указанного первого мономера (мономеров), содержащего, по меньшей мере, одну основную азотсодержащую группу, в частности мономеров, имеющих формулу I, приведенную выше, и указанных вторых мономеров, содержащих ароматическую группу, в частности мономеров, имеющих формулу II, приведенную выше;

2) гидрофобных макромономеров, описываемых формулой III ^5. ,К₄ /^С=С\

Кб К₈ (111) в которой К₄, К₅, Кб и К₈ имеют значения, указанные выше;

3) указанных гидрофильных макромономеров, описываемых формулой V

К5. -Кд /^с=с\ «6 Кд (V) в которой К₄, К₅, Кб и К₉ являются такими, как определено выше.

Изобретение также относится к указанному сополимеру в форме одной из его солей, полученных посредством кватернизации или нейтрализации основных функциональных групп.

Предметом настоящего изобретения является жидкий концентрат минеральных наполнителей, содержащий растворитель, который может быть водным или органическим растворителем минеральных наполнителей, которые являются бесцветными и могут быть использованы для производства красок, предпочтительно карбонатов, силикатов, кремнеземов и/или сульфатов, и добавок, характеризующийся тем, что он содержит привитой сополимер, описанный выше.

Следует напомнить, что под «жидкостью» здесь понимается текучая среда, реологические характеристики которой, измеренные при 20°С, являются следующими:

- предел текучести менее 15 Н/м², и

- коэффициент вязкости при скорости сдвига 500 с^-1 менее 40 Па-с. Жидкий концентрат минеральных наполнителей согласно настоящему изобретению содержит сухой экстракт минеральных наполнителей, предпочтительно - в количестве 70% и более.

Кроме того, предпочтительно, чтобы жидкий концентрат согласно настоящему изобретению содержал сухой экстракт указанного привитого сополимера, массовое содержание которого составляло от 10 до 15% от массы жидкого концентрата.

Разработка рецептуры модулей наполнителей согласно настоящему изобретению может снизить:

- время производства красок до нескольких минут;

- затраты на хранение сырьевых материалов (по числу и количеству); и

- затраты на производство и составление рецептур красок, с повышением также многообразия красок и возможности творческого подхода к фаскам (новые краски), а также гибкости производства и полной автоматизации производства красок.

Еще одним предметом настоящего изобретения является способ изготовления красок с использованием жидкого концентрата минеральных наполнителей согласно настоящему изобретению, который смешивается с остальными составляющими краски, такими как красящие пигменты, связующие вещества в органической или водной среде, и с другими добавками, в частности свеществами, способствующими высыханию краски, или бактерицидными средствами и пеногасителями, как показано в примере 3.

Другие характеристики и преимущества настоящего изобретения станут очевидными в свете подробных примеров осуществления изобретения, приведенных ниже.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Пример 1. Получение сополимера

1.1. Протокол.

Различные компоненты помещали в резервуар полунепрерывно, чтобы поддерживать состав реакционной смеси с учетом реакционной способности различных реагентов. Сополимеризацию проводили при 80°С.

Условия описаны ниже.

Исходный состав содержимого резервуара:

макромер ЕНМА	200 г
макромер НЕМА 10	44г
стирол	40 г
ΜΑΌΑΜΕ	40 г
ΑΕΝ	4г
ТГФ (тетрагидрофуран)	900 г
Общее содержимое резервуара	1228 г

После завершения загрузки резервуара реактор оставляли при температуре 80°С примерно на 10 ч для получения полного превращения.

Полученный раствор после охлаждения был слабоокрашенным и не наблюдалось образования геля.

Фазовый переход сополимера осуществляли посредством добавления его к водной фазе и обмена посредством азеотропной дистилляции.

Конечная суспензия сополимера в водной фазе после охлаждения была полупрозрачной.

1.2. Примеры сополимеров.

Характеристики нескольких из полученных сополимеров сведены в табл. 1.

Сополимеры № 7, 8, 10, 12, 14, 17 и 20 содержали якорную последовательность согласно настоящему изобретению. Сополимеры № 7, 8, 10, 12 и 20 содержали предпочтительную якорную последовательность.

Среди них сополимеры № 10, 12 и 17 содержали предпочтительную гидрофобную по следовательность согласно настоящему изобретению (ЕНМА), а сополимеры № 7, 10, 14, 17 и 20 содержали предпочтительную гидрофильную последовательность согласно настоящему изобретению (НЕМА-10).

Таблица 1

Сополимеры	Состав		2	3	4	5	в	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20
Якорная последовательность	Метакриловая кислота Стирол	17	17		17	17		17	17	17	20	20	20	20	17		20	17		20	20
	МАОАМЕ(1)			17				17	17	17	20	20	20							20	20
	2-винил пи редин						17							20	17	17	20	17	17
Гидрофобная	Макромер ΡΙ-ΜΑ (2)	100	100	100										100	100	100
НОСТЬ	Макромер ЕНМА (3)				100	100	100				100	100	100				100	100	100	100
	Макромер Р(1МА-5ЕНМА) (4)							100	100	100											100
Гидрофильная	Макромер НЕМА-5								22				22
НОСТЬ	Макромер НЕМА-10	22	22	22	22	22	22	22		22	22	22		22	22	22	22	22	22	22	22
Характеристики	Молекулярный вес	15500	14200	13100	15700	17200	18500	12400	15000	14200	14500	16800	14500	16500	14500	13500	15400	16800	18000	15800	18500
сополимера	Показатель полидисперсности	1,59	1,79	1,53	1,94	1,54	1.82	1,41	1,73	1,68	1,68	1,59	1,54	1.58	1,69	1,55	1,89	1,64	1,79	1,55	1,50

(1) ΜΆΌΆΜΕ: 2-диметиламиноэтилметакрилат.

(2) РЬМЛ: полилаурилметакрилат, молекулярный вес: 3000, показатель полидисперсности: 1,40.

(3) Молекулярный вес: 2000, показатель полидисперсности: 1,26.

(4) Молекулярный вес: 2700, показатель полидисперсности: 1,80.

Пример 2. Получение жидкого концентрата минеральных наполнителей.

Эти жидкие концентраты минеральных наполнителей далее будут называться «модулями наполнителей».

2.1. Рабочий протокол.

Были получены два типа модулей наполнителей.

Были приготовлены жидкие концентраты веществ-наполнителей, называемые далее модулями, следующих двух типов:

Водный	В растворителе
Вода Сополимер Наполнители Добавки: пеногаситель, бактерицидное средство, вещество, изменяющее реологические свойства	Растворители: Уайт-спирит (алканы) Сополимер Наполнители Добавки: вещество, изменяющее реологические свойства

Предлагается следующий режим работы для производства модулей наполнителей, который может быть использован для различных типов наполнителей и состоит из следующих последовательных стадий:

- Помещение воды или растворителя в бак.

- Добавление определенного количества сополимеров.

- Помещение бака в условия перемешивания с регулируемой переменной скоростью и с диспергирующим диском, адаптированным к размеру бака.

- Постепенное добавление наполнителей при перемешивании с умеренной скоростью (500-800 об/мин).

Эта первая фаза определяется как фаза нанесения покрытия, которая обеспечивает смачивание полимером поверхности наполнителя; наполнитель при этом еще не находится в состоянии максимальной дисперсности (полного разделения частиц, образующих агломераты наполнителя); время нанесения покрытия составляет примерно от 20 до 40 мин, в зависимости от характеристик наполнителя. Часть добавок также добавляют во время этой фазы нанесения покрытия.

- Операцию «измельчения» проводят посредством увеличения скорости диспергирования до 1500 об/мин при высокой периферической скорости порядка 15-20 м/с. Так называемая операция измельчения означает не измельчение элементарных частиц наполнителя, а дис пергирование этих частиц, содержащихся в виде агломератов (измельчение агломератов). Время измельчения может варьировать от 20 мин до 60 мин, в зависимости от природы наполнителя и особенно - от размера частиц и их удельной поверхности. Вторая часть добавок может быть добавлена после завершения измельчения.

- Характеристики модулей контролируются в ходе следующих измерений:

- содержания сухого экстракта,

- реологических характеристик,

- стабильности, совместимости.

2.2. Типы использованных наполнителей.

Характеристики минеральных наполнителей, использованных в этих примерах, приведены в табл. 2 ниже.

2.3. Примеры модулей.

В табл. 3 ниже сведены примеры модулей с сополимерами № 1-20 из примера 1.

1. Исследование стабильности:

Шкала оценок, использованная в таблицах: 3 - хорошо;

- удовлетворительно;

- плохо.

Анализ стабильности был проведен на модулях, а также на красках, изготовленных из смеси модулей.

Этот анализ был выполнен на пробе модуля, которую на три недели помещали в горячий термостат при 50°С. Были подготовлены 3 емкости (жестяные банки) и проанализированы перед помещением в термостат.

В конце каждой недели жестяную банку вынимали из печи и оставляли на ночь для стабилизации ее температуры (при комнатной температуре). Затем были выполнены следующие контроли для проверки того, имеет ли модуль хорошую стабильность:

- проверка модуля в банке: выявление любых поверхностных явлений (синерезис) или седиментации (присутствия осадка на дне банки: твердый осадок, мягкий осадок, большой осадок или его отсутствие);

- измерение вязкости и сравнение ее с контрольным измерением до нагревания в термостате: анализ для проверки того, произошло ли разжижение, загущение или отверждение продукта.

Эти наблюдения и измерения были проведены через 1, 2 и 3 недели; по результатам различных анализов модуль был классифицирован в соответствии с вышеприведенной шкалой оценок.

2. Испытание на совместимость.

Шкала оценок, использованная в таблицах:

- хорошо;

- удовлетворительно;

- плохо.

Анализ на совместимость предназначен для того, чтобы проверить физико-химические свойства модуля, смешанного с другими модулями или составляющими модульных красок: смолой (связующим веществом), растворителем, водой и т.п.

Модуль примешивали в заранее определенных пропорциях по отношению к другим составляющим до соотношения 50/50:

- связующее вещество в водной фазе,

- связующее вещество в фазе растворителя.

После перемешивания с помощью дисковой мешалки при скорости, примерно равной 600 об/мин, смесь анализировали:

- наблюдение за продуктом: наличие агломератов, разделения фаз, седиментации и т.д.,

- измерение вязкости,

- нанесение при помощи аппликатора, откалиброванного с точностью 100 мкм, на среду, часто используемую для окрашивания - контрастную карточку, для проверки прозрачности нанесенной пленки во влажном состоянии и в сухом состоянии после просушивания;

- проверка характеристик сухой пленки: матовости, глянца.

По результатам этого анализа совместимость модуля классифицировали по вышеприведенной шкале оценок.

Из этих результатов следует, что можно получить концентрат наполнителей с содержанием сухого экстракта более 65% с получением хорошей или, по меньшей мере, удовлетворительной совместимости и стабильности при использовании исключительно сополимеров, содержащих два типа мономеров в якорной последовательности, согласно настоящему изобретению, а именно - сополимеров №№ 7, 8, 10, 12, 14, 17 и 20.

Наивысшее содержание сухих экстрактов было получено при использовании якорных последовательностей, полученных из МАО АМЕ и стирола (сополимеры 7, 8, 10, 12 и 20).

Кроме того, эти сополимеры, имеющие гидрофобные последовательности со средней гидрофобностью, полученные из ЕНМАмакромеров, и гидрофильные последовательности с высокой гидрофильностью, полученные из НЕМА-10-макромеров (сополимеры 7, 8, 10 и 17), обнаруживают наивысшую стабильность и совместимость.

Таблица 2. Типы использованных наполнителей

СЕМЕЙСТВО НАПОЛНИТЕЛЕЙ	ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА	ТИПЫ	НАЗВАНИЯ	ПЛОТНОСТЬ	УДЕЛЬНАЯ ПЛОЩАДЬ ПОВЕРХНОСТИ вм²/г	РАЗМЕР ЧАСТИЦ Средний диаметр в микрометрах	№ наполнителя
КАРБОНАТЫ	СаСОз	ПРИРОДНЫЕ	МЕЛ	2,7	1-10	0,5-10	1
			КАЛЬЦИТ	2,7	1-10	0,5-50	2
			МРАМОР	2,7	1-10	0,5-50	3
	и СаМдСОз	ПРИРОДНЫЙ	ДОЛОМИТ	2,85	1-5	1-50	4
		ПРЕЦИПИТАТЫ	ЭОСАЬ®	2,75	1-40	0,2-2	5
СИЛИКАТЫ	8Ю_эМд(х)А1(у)ОН(г)	ПРИРОДНЫЕ	ТАЛЬК	2,78	3-15	1-10	6
			ХЛОРИТ	2,78	3-15	1-10	7
			СЛЮДА		1-5	1-50	8
			КАОЛИН	2,6	1-20	0,5-30	9
			ГЛИНА	2,5	1-50	0,5-30	10
		КАЛЬЦИНИРОВАННЫЙ	КАОЛИН	2,1	5-100	0,5-20	11
СУЛЬФАТЫ	Ва6О₄	ПРИРОДНЫЙ	БАРИТ	4,4	0,5-2	2-40	12
		ПРЕЦИПИТАТЫ	ВЬАЫС ΡΙΧΕ	4,4	1-3	0,7	13
КРЕМНЕЗЕМЫ	8ΐΟ₂	ПРИРОДНЫЙ	ПЕСКИ	2,6	0,5-2	1-50	14
		ПРЕЦИПИТАТЫ	КРЕМНЕЗЕМЫ	2,1	250-300	0,010-0,040	15
		ТВЕРДЫЕ ЧАСТИЦЫ В ВОЗДУХЕ	КРЕМНЕЗЕМЫ	2,2	50-400	0,007-0,010	16
		ДИАТОМИТЫ	КРЕМНЕЗЕМЫ	2,3	1-20	3-30	17

Таблица 3

Модули Весовые %	А	В	С	О	Е	Р	6	Н	1	б	К	С	М	N	О	Р	О	Н	8	т	и	V	νν	X	Υ	Ζ	АА	АВ
Вода		17	17	17	17	24	23	36	17	17					17	27	27	27	27	23	24	27	22	27	27	22	27	24	17
Уайт-спирит -1% ароматических веществ											18	18	24	37
	№	10	11	12	10	10	10	(1)	7	8	10	8	10	(1)	10	1	2	3	4	5	6	13	14	15	16	17	18	19	20
Сополимеры	% сухого вещества	12	12	12	12	12	6		12	12	12	12	6		12	12	12	12	12	12	12	12	12	12	12	12	12	12	12
Наполнители	№	2	2	2	4	2*5	2	2	2	2	2	2	2	2	12	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
% сухого вещества	70	65	70	70	63	70	63	70	70	70	70	70	63	70	60	60	60	60	55	55	60	65	60	60	65	80	63	70
Антивспениватель + бактерицидное средство	%	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1		1	1	1	1
Реологические характеристики при 20^οθ: - предел текучести (Н/м )	7	6	7	10	9	12	>15	9	8	4	4	9	>15	3	20	18	8	25	20	25	12	15	18	9		11	10	6
• вязкость при 500 с	¹ в Пас	10	11	12	15	17	35	>40	20	18	9	9	27	>40	5	10	11	12	15	17	35	35	40	11	10	9	12	12	9
Стабильность: 3-Хорошая 2 - Удовлетворительная 3-Плохая	3	1	3	3	3		1	3	3	3	3	1	1	3	1	1	2	1	1	1	1	2			3			3
Совместимость: 1 - Хорошая 2 - Удовлетворительная 3 - Плохая	3	2	1	3			1	2		3	2				1				1			1						1
Наполнители: Объем Ев'	45,0	48,0	48,0	48.0	43,0	48,0	43,0	48,0	48,0	48,0	48,0	43,0	43,0	42,0	40,0	40,0	40,0	40,0	40,0	38,0	40	44	40	40	44	40	43	48

(1) Имеющийся в продаже короткоцепочечный полимерный диспергант ¹ Ев: сухой экстракт

Пример 3. Приготовление модульных красок.

3.1. Рабочий протокол.

Были приготовлены два типа красок с модулями наполнителей:

Водная краска

Краска на основе растворителя

• Вода • Водорастворимое связующее вещество: виниловый и/или акриловый латекс • Водные модули наполнителей • Добавки: бактерицидные средства, пеногаситель, реологическая добавка • Пигменты

• Алифатические растворители, ароматические соединения, изопарафины • Связующие вещества, растворимые в растворителях: алкиды, глицерофталаты • Модули наполнителей на основе растворителя или универсальные • Добавки: реологическая добавка, средство, ускоряющее высыхание, пластификатор • Пигменты

Все модульные составляющие являются жидкими, и поэтому их можно хранить в баках, перекачивать с помощью насоса, автоматически дозировать, и они легко перемешиваются.

Поэтому производство красок может быть быстрым и экономичным.

Режим работы при производстве модульных красок, который может быть использован при любых массовых или объемных комбинациях различных жидких компонентов, включает следующие последовательные стадии:

- Помещение жидких компонентов в резервуар.

2- Помещение резервуара в условия перемешивания с помощью мешалки с регулируемой скоростью, имеющей лопасть, подходящую для перемешивания жидких смесей и соответствующую размеру емкости, на время перемешивания, равное примерно 20 мин, при скорости 700 об/мин. Смесь также можно приготовить с использованием мешалки вибрационного типа в жестяных банках объемом от 1 до 20 л, в которые дозируют различные жидкие составляющие. Перемешивание осуществляется после закрытия банки путем встряхивания банки в мешалке в течение примерно 5 мин.

- Контроль характеристик краски производили посредством измерения следующих параметров:

• для жидкой краски:

- плотности (г/см³);

- содержания сухого экстракта;

- вязкости;

- стабильности;

• для сухой пленки:

- колориметрических координат;

- матовости;

- поверхностного блеска.

Рецептуры приготовленных красок приведены в табл. 4. Наилучшие результаты были получены для модулей А и Н, содержащих сополимеры № 10 и 7.

Таблица 4

КРАСКИ	ВОДНЫЕ	НА ОСНОВЕ РАСТВОРИТЕЛЯ
1	2	3	4	5	1	2	3	4	5
Вода	%	5	5	5	5	5	-	-	-	-	-
Уайт-спирит -1% ароматических соединений	%	-	-	-	-	-	10	10	10	10	10
Водное связующее вещество (1)	%	30	30	30	30	30	-	-	-	-	-
Связующее вещество на основе растворителя (2)	%	-	-	-	-	-	25	25	25	25	25
Модуль наполнителя	№	А	в	с	н	с	А	В	С	Н	О
%	43	43	43	43	43	43	43	43	43	43
Добавки (3)	%	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
Белый пигмент	%	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20
Характеристики (4) - Жидкая краска - Сухая пленка	3 3	2 2	2 2	3 3	1 1	3 3	1 1	3 3	2 2	1 1

(1) Водная дисперсия акрилстиролового термореактивного сополимера с 50%-ным содержанием сухого экстракта.

(2) Алкидная смола с длиной цепи масел 65% и 60%-ным содержанием сухого экстракта, растворенная в уайт-спирите с содержанием ароматического растворителя менее 1%.

(3) Добавки, подобранные для регулирования независимых характеристик модулей наполнителей: противовспенивающие, бактерицидные, реологические добавки, средства, ускоряющие высыхание.

(4) 3 - хорошо;

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1) от 5 до 40 мас.%, предпочтительно от 15 до 35 мас.% и еще более предпочтительно от 20 до 30 мас.% указанной якорной последовательности (последовательностей), состоящей из линейного сополимера, образованного по меньшей мере из двух раздельных мономеров и содержащего

а) первые мономеры, содержащие основные азотсодержащие группы, образованные из одного или более соединений, выбранных из винилпиридинов, предпочтительно из аминоалкилметакрилата, имеющего следующую формулу (I):

в которой Κι является атомом водорода или С₁С₄-алкильным радикалом; К₂ и К₃ являются одинаковыми или различными, причем каждый представляет собой атом водорода или С1-С4алкильный радикал; η = от 0 до 6, и

б) указанный второй мономер якорной последовательности, состоящий из мономеров, имеющих следующую формулу (II):

% .Л⁴/^{с с}\ к₇ (II) в которой Κ₄, К₅ и К₆ являются одинаковыми или различными и каждый из них представляет собой атом водорода или С1-С₄-алкильный радикал, предпочтительно - атом водорода, К₇ является ароматической группой, в частности фенильной группой, которая может быть незамещенной или замещенной, второй ненасыщенный этиленовый мономер, включает ароматическую группу, предпочтительно фенильную, которая может быть незамещенной или замещенной, причем массовое содержание указанного первого мономера по отношению к указанному второму мономеру составляет от 40 до 60%, предпочтительно около 50%,

1. Жидкий концентрат бесцветных минеральных наполнителей, который может быть использован для изготовления красок, содержащий в водной среде или в органическом растворителе указанные минеральные наполнители и привитой сополимер, включающий по меньшей мере три последовательности различной химической природы, среди которых имеется по меньшей мере одна якорная последовательность, способная абсорбироваться на твердых частицах, состоящих из указанных минеральных наполнителей, по меньшей мере одна последовательность гидрофобной природы и по меньшей мере одна последовательность гидрофильной природы, и который характеризуется тем, что он содержит сухой экстракт указанных минеральных наполнителей в количестве 65% и более от массы жидкого концентрата, а указанный сополимер состоит из

2. Жидкий концентрат по п.1, отличающийся тем, что в указанной якорной последовательности указанный первый мономер является мономером 2-диметиламиноэтилметакрилата, а указанный второй мономер является стиролом.

2) от 25 до 90 мас.%, предпочтительно от 40 до 80 мас.%, еще более предпочтительно от 50 до 70 мас.% указанных гидрофобных последовательностей, содержащих полимер, растворимый в органических растворителях, и

3. Жидкий концентрат по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что указанная гидрофобная последовательность образована углеводородной цепью, содержащей -СΟΟΒ1₀-группы, в которых В₁₀ является С1-С1₀-алкильной группой, а предпочтительно также ОН-группой.

4. Жидкий концентрат по п.3, отличающийся тем, что указанная гидрофобная последовательность получена из макромономера, имеющего следующую формулу III:

₌ Л / >

Не (Ш) в которой В₄, В₅ и В₆ являются одинаковыми или различными и каждый из них представляет собой атом водорода или С1-С₄-алкильный радикал, предпочтительно атом водорода; В₈ образован полимером, мономеры которого содержат -СОΟΒ₁₀-группы, в которых В₁₀ является С₁-С₁₀-алкильным радикалом и предпочтительно С4-С8-алкильным радикалом.

*⁵\ ζ⁴ /^{с с}> К₆ Кд (V) в которой В4, В5, В6 являются одинаковыми или различными и каждый из них представляет собой атом водорода или С1-С₄-алкильный радикал, предпочтительно атом водорода, В9 является последовательностью гидрофильной природы, образованной из полимера, мономеры которого содержат группы, выбранные из -О-, -ОН, -СООН.

*⁵\ ζ*⁴ / \ к₆ κ'β ('V) в которой В₄, В₅, В₆ являются одинаковыми или различными и каждый из них представляет собой атом водорода или С1-С₄-алкильный радикал, предпочтительно атом водорода, В'8 представляет собой СΟΟΒ1₀, где В является С1-Сюалкильным радикалом, которой предпочтительно замещен С4-С8-алкильным радикалом.

5. Жидкий концентрат по п.4, отличающийся тем, что в указанной гидрофобной последовательности с формулой III В₈ образован из мономеров, имеющих следующую формулу IV:

6. Жидкий концентрат по п.5, отличающийся тем, что в указанной формуле IV В'₈ является этилгексилметакрилатом.

7. Жидкий концентрат по любому из пп.16, отличающийся тем, что указанная гидрофильная последовательность образована углеводородной цепью, содержащей группы, выбранные из -О, -ОН, -СООН.

8. Жидкий концентрат по любому из пп.17, отличающийся тем, что указанная гидрофильная последовательность получена из макромономера, имеющего следующую формулу V:

9. Жидкий концентрат по п.8, отличающийся тем, что в формуле (V) В₉ является полиэтиленгликолем.

10, отличающийся тем, что молекулярная масса привитого сополимера находится в диапазоне от 5000 до 25000, предпочтительно от 10000 до 20000.

10. Жидкий концентрат по п.9, отличающийся тем, что гидрофильная последовательность состоит из макромономера полиэтиленгликольметакрилата, имеющего молекулярную массу, равную 500 и более.

11, отличающийся тем, что указанные бесцветные минеральные наполнители, которые могут быть использованы для производства красок, выбраны из наполнителей типа карбонатов, силикатов, кремнеземов и сульфатов.

11. Жидкий концентрат по любому из пп.1-

12. Жидкий концентрат по любому из пп.1-

13. Жидкий концентрат минеральных наполнителей по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что он содержит сухой экстракт минеральных наполнителей в количестве 70% и более.

14. Жидкий концентрат минеральных наполнителей по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что массовое содержание сухого экстракта указанных привитых сополимеров составляет от 10 до 15% от массы указанного жидкого концентрата.

15. Способ изготовления красок, характеризующийся тем, что в нем используют жидкий концентрат минеральных наполнителей согласно любому из пп.1-13, который смешивают с другими составляющими краски.