WO2002081581A1 - Concentre liquide de charges minerales contenant des copolymeres greffes et leur utilisation pour la preparation de peintures en milieu aqueux et/ou organique - Google Patents
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- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
Definitions
- Liquid concentrate of mineral fillers containing grafted copolymers and their use for the preparation of paints in an aggressive and / or organic medium Liquid concentrate of mineral fillers containing grafted copolymers and their use for the preparation of paints in an aggressive and / or organic medium
- the invention relates to concentrates of mineral fillers comprising graft copolymers comprising at least three sequences of distinct chemical natures, among which at least one sequence for anchoring on solid particles consisting of mineral fillers, at least one sequence of hydrophobic nature and at least one sequence of hydrophilic nature.
- sequence of hydrophilic nature or “sequence of hydrophobic character” is understood here to mean that said sequence is more hydrophilic or respectively more hydrophobic than the other two said sequences.
- the invention also relates to a method for preparing paint using said liquid concentrates of mineral fillers.
- said copolymers are used as a dispersing agent, stabilizer of solid particles and / or emulsifier in an aqueous and / or organic medium, as well as their use for the preparation of paints in an aqueous medium and / or organic.
- the mineral fillers used in paints are in the form of aggregates or agglomerates. Their incorporation into a liquid, in order to obtain a stable suspension, therefore requires a dispersion step beforehand, a step during which these assemblies are dissociated into elementary particles under the effect of significant mechanical stresses.
- Universal that is to say mixtures or compatible with other compositions of binders, solvents and additives or pigment compositions, in order to prepare paints which can either be paints in an aqueous medium or a solvent medium.
- These graft copolymers are therefore used as dispersing and / or stabilizing agents for solid particles and / or emulsifier in an aqueous and / or organic medium, and / or compatibilizing in an aqueous and / or organic medium.
- the copolymers facilitate and complete the mechanical dispersion by good wetting of the particles by the continuous phase, and by eliminating the air film which surrounds them.
- copolymers are involved at each stage of the dispersion. First, they ensure good wetting of the particle by the continuous phase, replacing the air film surrounding the surface of the solid with liquid molecules.
- a copolymer which can be used as a dispersant must therefore comprise an anchoring sequence, having a good affinity for the surface of the particles, as well as one or more sequence (s) compatible with the continuous phase in which these solids are incorporated.
- an anchoring sequence having a good affinity for the surface of the particles, as well as one or more sequence (s) compatible with the continuous phase in which these solids are incorporated.
- one attends the flocculation of the system phenomenon which is manifested by the re-agglomeration of the particles, and an increase in viscosity of the dispersion.
- poor dispersion of the mineral fillers within the binder results in rapid sedimentation of the charge agglomerates in the paint with an increase in its viscosity.
- the copolymers As a stabilizing agent for solid particles in an aqueous and / or organic medium, the copolymers adsorb on the surface of the solid and coat the particles and constitute a layer of solvated copolymers which cause steric repulsion forces, as well that, in the case of polyelectrolytes in an aqueous medium, electrostatic repulsion forces, which oppose the attractive Van der Waals forces, thus ensuring the stability of the dispersion. It is therefore necessary that the anchoring sequence is strongly adsorbed on the surface of the solid particle for example by Van der Waals bonds and that one of the two other sequences respectively hydrophilic and hydrophobic, develops to create forces of steric repulsion and / or electrostatic repulsion depending on the environment of use.
- the copolymers As an emulsifying agent in an aqueous and / or organic medium, when the continuous phase of a dispersion of solid particles is not miscible with the continuous phase of the paint which receives it, the copolymers facilitate and complete the mechanical emulsification of the phase continues from the first into the second.
- the emulsifying effect of the copolymer develops as soon as the copolymer has hydrophilic and hydrophobic sequences long enough and numerous to deploy each in its respective affinity medium, water / organic solvent.
- the anchoring sequence plays little role in the emulsifying effect.
- compatibilizing agent for preparing the dispersion of solid particles in an aqueous and / or organic medium with respect to the other constituents of the paint.
- the compatibilizing effect of the copolymer is optimized if the conditions of the stabilizing effect and of the emulsifying effect are met.
- copolymers contain a block allowing their anchoring on the solid particles, as well as at least 2 blocks of hydrophilic / water-soluble and hydrophobic / organosoluble character respectively, authorizing their use in compositions in aqueous and / or organic medium.
- the presence of an insoluble sequence in a selective medium surprisingly increases the amount of dispersant adsorbed on the surface of the particles, thus avoiding the flocculation phenomenon when mixing different pigments.
- a graft copolymer consists of:
- anchoring sequence on the solid particles, consisting of a hydrocarbon chain, linear or branched, cycloalkyl or aromatic, comprising basic nitrogen groups of type: heterocyclic, -NH2, -NH-, -NHR, -NR2, - CONH2, -CONHR, -CONR2 (where R is an (C1-C6) alkyl radical, optionally substituted by one or more group (s) -OH, -COO-, -CO-, -O-, -SO3H), and whose molecular mass is between 150 and 10,000, preferably between 300 and 3000, the mass content of basic nitrogen monomers in the anchoring chain being at least 5%, and preferably 30%, and
- the anchoring sequences are preferably produced by radical copolymerization of monomers comprising ethylenic monomers carrying basic nitrogen groups, these nitrogen monomers being arranged statistically along the chain.
- WO97 / 28200 it has been proposed as an anchoring sequence to copolymerize the nitrogenous monomers mentioned above with one or more ethylenic unsaturated monomer (s).
- the anchoring sequences only include ethylenic monomers comprising nitrogen groups, to the exclusion of any other monomer.
- the preferred graft copolymers have been specially developed for producing liquid concentrates of pigment dyes and include:
- a main anchoring chain on the solid particles comprising dialkylaminoethyl (meth) acrylate, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine groups,
- hydrophilic poly (ethylene oxide) grafts one or more hydrophilic poly (ethylene oxide) grafts
- hydrophobic grafts based on alkyl (meth) acrylates, on vinyl esters alone or copolymerized with styrenic and alkylstyrenic derivatives, fluorinated monomers (trifluoroethyl methacrylate), or 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate .
- liquid concentrates of pigment dyes contain a dry extract of coloring pigments, less than 60% by weight.
- Said colorless mineral fillers in a paint are the main constituent with the binder; they provide a thick microporous and opaque structure, and give the paint a specific mat, satin or shiny surface finish. And, a paint should preferably contain at least 45 to 50% of dry extract of these colorless mineral fillers.
- colorless mineral filler is used here to better distinguish these thickening and opacifying mineral fillers from paints of the carbonate, silicate, sulphate and silica type, compared with the mineral coloring pigments used for coloring the paintings.
- a "colorless mineral filler” is defined as a powdered mineral substance, practically insoluble in aqueous or organic suspension media, having a refractive index of less than 1.7. As soon as it is introduced into an aqueous or organic medium, it becomes colorless thanks to the refraction phenomenon linked to the difference in refractive index between the medium and the powdered material. This refractive index is due to the crystallographic structure and the chemical nature of the mineral compound concerned.
- the object of the present invention is to provide a liquid concentrate of colorless mineral fillers, also called a “mineral fill module”, comprising universal copolymers having the properties listed above in a solvent or aqueous medium, and having an extract content.
- dry of high loads in particular a weight content of dry extract of load greater than or equal to 65%, while being stable and compatible with the other constituents of paints, so as to be able to directly prepare the paints with these load modules.
- the load modules are the majority constituent of paints, and that the paints must have a dry extract with a weight content of at least 45% and have good application qualities, it is necessary to have mineral charge modules with the highest possible dry solids content, in particular at least 65%.
- liquid is understood here to mean a fluid whose rheological characteristics measured at 20 ° C. are as follows:
- the problem posed by the present invention is therefore to develop specific copolymers corresponding to these additional properties allowing the preparation of a concentrate of mineral fillers with a high dry extract content, liquid and stable, in combination with the preceding properties sought for copolymers ( dispersion, stabilization, emulsification).
- Another problem underlying the present invention is to be able to provide effective copolymers for the various types of mineral fillers used in paints, in particular fillers constituted by aluminum oxide and hydroxide, in particular silica, such as quartz, silicate, such as talc, kaolin and mica, barium sulfate, or calcium carbonate, such as chalk, calcite, dolomite and marble.
- silica such as quartz, silicate, such as talc, kaolin and mica, barium sulfate, or calcium carbonate, such as chalk, calcite, dolomite and marble.
- Another object of the present invention is to provide modules of said colorless mineral fillers which allow paints to be easily prepared by a simple mixture of liquid concentrates without the addition of external solid matter.
- mineral fillers of the silica type have many hydroxyl groups on the surface, while fillers of the carbonate type have carboxylic groups on the surface.
- a liquid concentrate of colorless mineral fillers useful for the manufacture of paint comprising an aqueous or organic solvent, said mineral fillers and a graft copolymer comprising at least three sequences of distinct chemical natures, among which at least one anchoring sequence capable of being absorbed on solid particles consisting of said mineral fillers, at least one sequence of hydrophobic character and at least one sequence of hydrophilic character, characterized in that it comprises a dry extract of said mineral fillers greater than or equal to 65% by weight of said liquid concentrate, and said copolymer consists of:
- a first ethylenic monomer unit comprising at least one basic nitrogen group preferably chosen from -NH2, -NH-, -NHR, -NR 2 , - CONH, -CONHR, R representing a C1-C6 alkyl radical, and the groups heterocyclic, pyridine type,
- a second unsaturated ethylenic monomer unit comprising an aromatic group, preferably a phenyl,
- the mass content of said first monomer units with respect to said second monomer units being from 40 to 60%, preferably about 50%.
- hydrophobic sequence (s) comprising an organosoluble polymer
- anchoring sequences as defined above make it possible to obtain liquid concentrates of mineral charges with high dry extracts while being stable and compatible with the other constituents of the paints, both in a solvent medium and an aqueous medium, and this for the different fillers of mineral type used in paints.
- the inventors also hypothesize that, in a solvent medium, the basic nitrogen groups tend to exert a repulsive effect with respect to the solvent, which propels the aromatic groups towards the mineral charge and accentuates the polar bonds. And, conversely, the aromatic groups exert a repellent effect on aqueous media, propelling the nitrogen groups towards the mineral charges and accentuating the hydrogen bonds with their hydroxyl and carboxyl environment.
- these graft copolymers are based on the use of the "macromonomer” technique and / or the grafting of functionalized telomeres on a preformed linear or grafted chain.
- they can be prepared by radical copolymerization of one or more hydrophilic macromonomer (s) and of one or more hydrophobic macromonomer (s) with one or more nitrogenous comonomer (s).
- These syntheses are carried out under an inert atmosphere in the presence of a suitable solvent or mixture of solvents, that is to say in which the reagents, macromonmers, comonomers are completely soluble and the final products are totally or at least partially soluble.
- solvents will in particular be chosen from aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene; ethers such as dioxane or tetrahydrofuran; ketones such as acetone or methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate or butyl acetate.
- dioxane or tetrahydrofuran when preparing the graft copolymers.
- the synthesis begins with the preparation of the macromonomers, by telomerization then fixation of a double bond at the end of the chain, step followed by the copolymerization of said macromonomers with the comonomers.
- this chain may already contain one or more hydrophilic or hydrophobic graft (s) incorporated by radical route.
- the course of the reaction requires the use of at least two separate reactors, the first serving for the preparation of the main chain, the second intended for the preparation of the telomer.
- the grafting of these side chains on the preformed polymer can then be carried out by adding the content of the reactor (s) containing the telomeres to the first.
- the graft copolymers according to the invention have, distributed along their anchoring sequence, monomeric units comprising basic nitrogen groups, arranged in a statistical fashion.
- Said basic groups can be defined by their pKa, between 2 and 14, preferably between 5 and 14, in particular between 5 and 12.
- the measurements of pKa are carried out at 25 ° C. in water at a concentration of 0, 01 molar.
- the invention therefore relates to a liquid concentrate of colorless mineral fillers comprising a graft copolymer as defined above in which the anchoring sequence (s) more particularly comprises:
- H is a hydrogen atom or a (C1-C4) alkyl radical
- R 4 , R 5 , R 6 are identical or different and each represents a hydrogen or a C1-C4 alkyl radical, preferably hydrogen,
- R 7 represents an aromatic group, in particular a phenyl group optionally substituted, in particular by a C1-C4 alkyl radical.
- Said first monomer can in particular be an aminoalkyl methacrylate or else a vinylpyridine.
- Said second monomer can in particular be a styrene or alkylstyrene such as and methylstyrene or tert-butylstyrene.
- said first monomer is the monomer of 2-dymetylaminoethyl methacrylate (MADAME) and said second monomer is styrene.
- MADAME 2-dymetylaminoethyl methacrylate
- hydrophobic sequence consists of a hydrocarbon chain comprising -COOR 10 - groups, in which R 10 is a C1-C10 alkyl radical and, preferably, a C4-C8 alkyl radical.
- said hydrophobic sequence is obtained from a macromonomer of formula (III) below:
- R 4 , R 5 , R 6 are identical or different and each represents a hydrogen or a C1-C4 alkyl radical, preferably a hydrogen,
- R 8 consists of a polymer, the monomer units of which contain groups - COOR 10 -, in which R i0 is a C1-C10, and preferably C4-C8, alkyl radical.
- organosoluble polymers formed from monomer units whose solubility parameter less than or equal to 21.5 J1 / 2 / cm3 / 2, preferably less than 19 J1 / 2 / cm3 / 2, constitute these sequences of hydrophobic nature and make it possible to disperse the particles in an apolar medium.
- this sequence (s) or graft (s) into the copolymer can be carried out by radical copolymerizing one or more organosoluble macromonomer (s) with one or more ethylenic comonomer (s) ) unsaturated (s) mentioned above in the description of the anchoring sequence, namely one or more ethylene nitrogenous monomer (s), optionally one or more ethylenic monomer (s) ) unsaturated neutral (s) and at least one hydrophilic macromonomer described below (from the initiators usually used, for example organic peroxides, redox systems, or preferably azo compounds), and will lead to the formation of a bigreffe copolymer.
- hydrophobic grafts can also be fixed by radical copolymerization or by grafting on a linear or branched copolymer consisting of one or more ethylenic nitrogenous or unsaturated monomer (s) mentioned above in the description of the anchoring sequence, and / or one or more macromonomer (s) to hydrophilic character described below.
- said hydrophobic sequences according to the invention have a hydrophobicity such that the solubility parameter of the monomers of the hydrophobic sequence is less than 22.5 J 1/2 / cm 3/2 .
- solubility parameters expressed in J 1/2 / cm 3/2 were calculated by the increment method of Hoftyzer-Van Krevelen or measured experimentally (case of polydimethylsiloxane).
- the molar volumes required when calculating the solubility parameters are calculated from the data of Feedor. These calculation methods and experimental values are exposed in the work: DW VAN KREVELEN, "Properties of polymers. Their correlation w / t chemical structure; their numerical estimation and prediction from additive group contributions", Third edition, Elsevier, 1990, p . 189-225.
- the monomer units constituting the macromonomers used to prepare the sequence (s) of hydrophobic nature are preferably compounds of formula IV below:
- R 4 , R 5 , R 6 are identical or different and each represents a hydrogen or a C1-C4 alkyl radical, preferably a hydrogen,
- R 10 represents COOR 10 , with R 10 which is a C1-C10 alkyl, preferably substituted by a C4-C8 alkyl radical.
- R'8 is an ethylhexyl methacrylate (EHMA).
- the hydrophilic sequence (s), distributed statistically along the main chain of the copolymer, are at the origin of the solubility of the copolymers in water. It is these sequences which stabilize the dispersions of particles in an aqueous medium.
- the solubility parameter of the monomer units constituting these hydrophilic grafts is greater than or equal to 22 J 1 2 / cm 3/2 , preferably greater than 22.5 J 1 2 / cm 32 .
- said hydrophilic sequence consists of a hydrocarbon chain comprising groups chosen from -O-, -OH, and -COOH.
- a macromonomer of this type consists of a water-soluble polymer terminated at one of its ends by a group which can be polymerized in a radical manner.
- said hydrophilic sequence is obtained from a macromonomer of formula (V) below:
- R, R 5 , R ⁇ are identical or different and each represents a hydrogen or a C1-C4 alkyl radical, preferably a hydrogen,
- - R 9 is a hydrophilic block consisting of a polymer, the monomer units of which comprise groups chosen from -O-, -OH, - COOH.
- hydrophilic grafts can also be fixed by radical copolymerization or grafting on a linear or branched copolymer consisting of one or more ethylene nitrogenous or unsaturated monomer (s) mentioned above in the description of the anchoring sequence.
- the hydrophilic block is of a chemical nature distinct from said hydrophobic block, as well as from said anchoring block on the one hand, and on the other hand, the hydrophilicity of the hydrophilic sequence is greater than that of said hydrophobic and anchoring sequences.
- said hydrophilic blocks have a hydrophilicity such that the solubility parameter of the monomers of the hydrophilic block is greater than 22.5 J 1/2 / cm 3 ' 2 , more preferably still greater than 24 J 1/2 / cm 32 .
- the monomer units constituting the macromonomers, used to prepare the sequence (s) of hydrophilic nature will preferably be chosen from:
- R 9 is polyethylene glycol.
- graft copolymers according to the invention are prepared by the radical route ("macromonomer” technique), from macromonomers such as:
- the molecular weight of the graft copolymer is between 5,000 and 25,000, preferably between 10,000 and 20,000.
- Said copolymers can be prepared by radical copolymerization from macromonomers and / or by grafting of functionalized polymers on a preformed chain, and therefore have a well-controlled structure.
- This synthesis mode also offers the possibility of adjusting the molecular mass of the anchoring sequence, in order to increase the adsorption rate of the copolymers on the particles, both mineral and organic, as well as that of the side chains. , improving their compatibility with the continuous phase.
- graft copolymers according to the invention for the preparation of pigment concentrates, a dispersion state is obtained which is higher than that obtained from the dispersants of the prior art.
- the high molecular weight of the products according to the invention makes it possible to prepare pigment concentrates without elongation resin.
- the radical copolymerization is preferably carried out at a temperature between 50 ° C and 140 ° C, and the grafting reaction at a temperature preferably between 20 ° C and 150 ° C.
- the order of addition of the monomers during the radical copolymerization is as follows:
- the macromonomers of high molecular mass and therefore less reactive, are incorporated from the start in the reactor, with the solvent;
- the comonomer (s) constituting the main chain which are more reactive, are introduced continuously over time, so that their concentration is always low compared to that of the macromonomers.
- a process for the preparation of a graft copolymer as defined above comprising at least three sequences of distinct chemical nature, among which an anchoring sequence on the solid particles, one or more sequence (s) with character hydrophobic and one or more sequence (s) of hydrophilic nature, in which the main chain is an anchoring sequence on the solid particles, characterized in that the radical copolymerization of: i) said first monomer (s) comprising at least one basic nitrogen group, in particular monomers of formula I above, and said second monomers comprising an aromatic group, in particular monomers of formula II above
- R 6 R 8 (, hopefully) where R, R 5 , R 6 , and R 8 have the meanings given above.
- R4, R5, R6 and R9 are as defined above.
- the invention also relates to said copolymer in the form of one of its salts, obtained by quaternization or neutralization of the basic functions.
- the subject of the present invention is a liquid concentrate of mineral fillers comprising a solvent which may also be an aqueous or organic solvent, colorless mineral fillers useful for the manufacture of paints, preferably carbonate, silicate, silica and / or sulfate, and additives, characterized in that it comprises a graft copolymer as defined above.
- liquid a fluid whose rheological characteristics measured at 20 ° C. are as follows:
- the liquid mineral filler concentrate according to the invention comprises a dry extract of mineral filler, preferably greater than or equal to 70%.
- the liquid concentrate according to the present invention comprises a dry extract of said graft copolymer whose weight content represents from 10 to 15% of the weight of said liquid concentrate.
- the present invention also relates to a process for preparing paint using a liquid mineral filler concentrate according to the invention, which is mixed with the other constituents of the paint, such as dyes, binders in an organic or aqueous medium, and other additives, in particular drying agents or bactericidal agents, anti-foaming agents as explained in Example 3..
- the various components are added in a tank, in semi-batch, so as to avoid too great a drift in composition, due to a different reactivity of the various reagents.
- the copolymerization takes place at 80 ° C.
- EHMA macromere 200 g HEMA 10 macromer 44 g
- the reactor is left at 80 ° C. for approximately 10 hours to obtain total conversion.
- the solution obtained, once cooled, has a clear appearance without gel formation.
- the phase change of the copolymer obtained is done by adding it to the aqueous phase and the exchange is done by azeotropic distillation.
- the final suspension of copolymer in the aqueous phase is translucent after cooling.
- Copolymers Nos. 7, 8, 10, 12, 14, 17 and 20 comprise anchor sequences according to the invention.
- Copolymers Nos. 7, 8, 10, 12 and 20 include a preferred anchor sequence.
- copolymers No. 10, 12, and 17 comprise a preferred hydrophobic block according to the invention (EHMA), and the copolymers No. 7, 10, 14, 17 and 20 comprise a preferred hydrophilic block according to the invention (HEMA-10).
- EHMA preferred hydrophobic block according to the invention
- HEMA-10 preferred hydrophilic block according to the invention
- MADAME 2-dimethylaminoethyl metacrylate.
- load modules These liquid concentrates of mineral fillers are hereinafter called "load modules".
- charge modules Liquid concentrates of charge materials are prepared, called charge modules of the following two types:
- the procedure for manufacturing the load modules is as follows, which can be applied to the different types of load materials, comprises the following successive steps:
- This first phase is defined as the mashing phase which makes it possible to wet the surface of the filler with the copolymer; the charge is not yet in its state of maximum dispersion (complete separation of the particles forming charge agglomerates); a mashing time of approximately 20 minutes to 40 minutes according to the characteristics of the load. Some additives are also added during this mashing phase
- the "grinding" operation is carried out by increasing the dispersion speed around 1500 rpm with a significant peripheral speed around 15-20 m / second.
- This designation of grinding it is not a question of grinding the elementary particles of fillers but of dispersing these particles contained in the agglomerates (grinding of the agglomerates).
- the grinding time can vary from 20 minutes to 60 minutes depending on the nature of the load and especially its particle size, its specific surface.
- the second part of additives can be added at the end of grinding.
- the stability test is carried out on the modules but also on the paints made from the mixture of modules. This test is carried out on a module sample which is placed for 3 weeks in an oven at 50 ° C. 3 boxes of 200 ml are prepared and checked before introduction into the oven.
- the compatibility test must make it possible to check the physicochemical behavior of the module mixed with other modules or constituents of a modular paint: resin (binder), solvent, water, etc.
- the module is mixed in predetermined proportions with several constituents in the 50/50 ratio:
- the module will be classified according to the above scale more or less compatible.
- copolymers with hydrophobic blocks with moderate hydrophobicity obtained with macromers EHMA
- hydrophilic blocks with high hydrophilicity obtained with HEMA-10 macromers copolymers 7, 8, 10 and 17 have the best stability and compatibility.
- the modular components are all liquids, therefore storable in tanks, pumpable, dosable automatically and easily mixed.
- the procedure for manufacturing modular paints which can be applied to all mass or volume combinations between the various liquid constituents comprises the following successive steps:
- modules A and H comprising copolymers 10 and 7.
Landscapes
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Abstract
L'invention concerne un concentré liquide de charges minérales comprenant un solvant aqueux ou organique, des charges minérales utiles pour la fabrication de peintures, avec un extrait sec de charges minérales supérieur ou égal à 65%, et un copolymère greffé constitué de: 1/5 à 40 %, de préférence 15 à 35 %, de préférence encore 20 à 30 % en teneur massique de dite(s) séquence(s) d'ancrage constituée(s) par un copolymère linéaire constitué à partir d'au moins deux unités monomériques distinctes comprenant: une première unité monomérique éthylénique comportant au moins un groupement azoté basique, une seconde unité monomérique éthylénique insaturée comportant un groupe aromatique, de préférence un phényle, la teneur massique en dites premières unités monomériques par rapport auxdites secondes unités monomériques étant de 40 à 60 %, de préférence d'environ 50 %. 2/25% à 90%, de préférence 40 à 80 %, de préférence encore 50 à 70% de teneur massique dedite(s) séquence(s) hydrophobe(s) organosolubles permettant de disperser les particules en milieu apolaire, et 3/ de 5 à 70 %, de préférence 15 à 30 %, de préférence encore 10 à 20 % de teneur(s) massique(s) séquence(s) hydrophile(s), comprenant un polymère hydrosoluble.
Description
Concentré liquide de charges minérales contenant des copolymères greffés et leur utilisation pour la préparation de peintures en milieu agueux et/ou organique
L'invention concerne des concentrés de charges minérales comprenant des copolymères greffés comprenant au moins trois séquences de natures chimiques distinctes, parmi lesquelles au moins une séquence d'ancrage sur des particules solides consistant dans des charges minérales, au moins une séquence à caractère hydrophobe et au moins une séquence à caractère hydrophile.
On entend ici par « séquence à caractère hydrophile » ou « séquence à caractère hydrophobe » que ladite séquence est plus hydrophile ou respectivement plus hydrophobe que les deux autres dites séquences.
L'invention concerne également un procédé de préparation de peinture à l'aide desdits concentrés liquides de charges minérales.
Dans lesdits concentrés liquides de charges minérales, lesdits copolymères sont utilisés en tant qu'agent dispersant, stabilisant de particules solides et/ou émulsifiant dans un milieu aqueux et/ou organique, ainsi que leur utilisation pour la préparation de peintures en milieu aqueux et/ou organique.
Au terme de leur procédé de fabrication, les charges minérales utilisées dans les peintures se présentent sous la forme d'agrégats ou d'agglomérats. Leur incorporation dans un liquide, afin d'obtenir une suspension stable, nécessite donc au préalable une étape de dispersion, étape au cours de laquelle ces assemblages sont dissociés en particules élémentaires sous l'effet d'importantes contraintes mécaniques.
L'action de ces forces mécaniques ne saurait cependant être efficace en l'absence d'un agent dispersant.
On a décrit dans le brevet WO 97/28200 des copolymères qui sont dits
« universels », c'est à dire mélangeages ou compatibles avec d'autres compositions de liants, solvants et additifs ou compositions pigmentaires, afin de préparer des peintures qui peuvent indifféremment être des peintures en milieu aqueux ou milieu solvant.
Ces copolymères greffés sont donc utilisés en tant qu'agents dispersants et / ou stabilisants de particules solides et / ou émulsifiant dans un milieu aqueux et / ou organique, et / ou compatibilisant dans un milieu aqueux et / ou organique.
En tant qu'agent dispersant de particules solides dans un milieu aqueux et / ou organique, les copolymères facilitent et complètent la dispersion mécanique par un bon mouillage des particules par la phase continue, et en éliminant le film d'air qui les entoure.
Ces copolymères, interviennent à chaque étape de la dispersion. Dans un premier temps, ils assurent un bon mouillage de la particule par la phase continue, en remplaçant le film d'air entourant la surface du solide par des molécules de liquide.
Ensuite, ils améliorent sensiblement le rendement du dissolveur/broyeur lors de la phase de désagglomération des associats.
Pour être efficace, un copolymère utilisable en tant que dispersant doit donc comporter une séquence d'ancrage, présentant une bonne affinité pour la surface des particules, ainsi qu'une ou plusieurs séquence(s) compatible(s) avec la phase continue dans laquelle ces solides sont incorporés. En l'absence d'un de ces constituants, ou en cas de désorption du dispersant, on assiste à la floculation du système, phénomène qui se manifeste par la réagglomération des particules, et une augmentation de viscosité de la dispersion. Dans le cas particulier d'une peinture, une mauvaise dispersion des charges minérales au sein du liant se traduit par une sédimentation rapide des agglomérats de charges dans la peinture avec une augmentation de sa viscosité. En outre, on constate une chute d'opacité et du pouvoir couvrant de la peinture et une diminution du brillant de surface et de la durabilité dans le temps du film de peinture.
En tant qu'agent stabilisant de particules solides dans un milieu aqueux et / ou organique, les copolymères s'adsorbent à la surface du solide et enrobent les particules et constituent une couche de copolymères solvatée à l'origine de forces de répulsion stériques, ainsi que, dans le cas de polyélectrolytes en milieu aqueux, des forces de répulsion électrostatiques, qui s'opposent aux forces attractives de Van der Waals, assurant ainsi la stabilité de la dispersion. Il faut donc que la séquence d'ancrage soit adsorbée fortement à la surface de la particule solide par exemple par des liaisons de Van der Waals et que l'une des deux autres séquences respectivement
hydrophile et hydrophobe, se développe pour créer des forces de répulsion stérique et / ou de répulsion électrostatique selon le milieu d'utilisation.
En tant qu'agent émulsifiant dans un milieu aqueux et / ou organique, lorsque la phase continue d'une dispersion de particules solides n'est pas miscible avec la phase continue de la peinture qui la reçoit, les copolymères facilitent et complètent Pémulsification mécanique de la phase continue de la première dans la seconde. L'effet émulsifiant du copolymère se développe dès que le copolymère possède des séquences hydrophiles et hydrophobes suffisamment longues et nombreuses pour se déployer chacune dans son milieu d'affinité respectif, eau / solvant organique. La séquence d'ancrage joue peu de rôle dans l'effet émulsifiant.
En tant qu'agent compatibilisant de préparation de dispersion de particules solides dans un milieu aqueux et / ou organique vis à vis des autres constituants de la peinture. L'effet compatibilisant du copolymère est optimisé si les conditions de l'effet stabilisant et de l'effet émulsifiant sont réunies.
La pluralité de fonctions chimiques au sein d'un même copolymère, ainsi que la possibilité de formuler des dispersions de particules solides sans résine d'allongement et / ou sans agent tensio actifs, améliorent la compatibilité avec les résines, autorisant ainsi la formulation de peintures à partir d'une large gamme de liants en phase aqueuse et / ou organique.
Ces copolymères contiennent une séquence permettant leur ancrage sur les particules solides , ainsi qu'au moins 2 séquences à caractère respectivement hydrophile/hydrosoluble et hydrophobe/organosoluble, autorisant leur emploi dans les compositions en milieu aqueux et/ou organique. La présence d'une séquence insoluble en milieu sélectif augmente de manière surprenante la quantité de dispersant adsorbée à la surface des particules, évitant ainsi le phénomène de floculation lors du mélange de différents pigments.
Dans WO97/28200, un copolymère greffé est constitué de :
1/ 1 à 80 % massique, de préférence 5 à 40 % massique, d'une ou plusieurs séquence(s) d'ancrage sur les particules solides, constituée(s) par une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cycloalkyle ou aromatique, comportant des groupements azotés basiques de type : hétérocycliques, -NH2, -NH-, -NHR, -NR2, -
CONH2, -CONHR, -CONR2 (où R est un radical (C1-C6) alkyle, optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH, -COO-, -CO-, -O-, -SO3H), et dont la masse moléculaire est comprise entre 150 et 10000, de préférence entre 300 et 3000, la teneur massique en monomères azotés basiques dans la chaîne d'ancrage étant au minimum de 5 %, et de préférence de 30 %, et
2/ 10 à 90 % massique, de préférence 25 à 80 % massique, d'une ou plusieurs séquence(s) à caractère hydrophobe, constituée(s) par une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cycloalkyle ou aromatique, pouvant comporter des groupements - COO-, -S-, -F,-Si(OR')n(R")2-n- (où R' et R" représentent des radicaux alkyles ou aryles, semblables ou différents, en C1-C10, et n = 0 à 2), formée(s) d'unités monomère dont le paramètre de solubilité est inférieur ou égal à 21 ,5 J1/2/cm3/2, de préférence inférieur à 19 J1/2/cm3/2, et dont la masse moléculaire est comprise entre 250 et 10 000, de préférence entre 500 et 3 500, et
3/ 10 à 90 % massique, de préférence 15 à 70 % massique, d'une ou plusieurs séquence(s) à caractère hydrophile, constituée(s) par une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comportant des groupements -O-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, - CONH2, -CONHR'" (où R'" est un radical (C1-C3) alkyle), -NH-, -S-, -SO3H, formée(s) d'unités monomère dont le paramètre de solubilité est supérieur à 22 J1/2/cm3/2, de préférence supérieur à 22,5 J1/2/cm3/2, et dont la masse moléculaire est comprise entre 250 et 10 000, de préférence entre 300 et 3 000.
Les séquences d'ancrage sont de préférence réalisées par copolymérisation radicalaire de monomères comprenant des monomères ethyleniques portant des groupements azotés basiques, ces monomères azotés étant disposés statistiquement le long de chaîne.
Dans WO97/28200, on a proposé à titre de séquence d'ancrage de copolymériser les monomères azotés cités ci-dessus avec un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s) insaturé(s) neutre(s). Lorsque l'on cherche à modifier certaines propriétés, comme la température de transition vitreuse, la stabilité ou encore les propriétés mécaniques. Toutefois, dans les exemples de réalisation préférés, les séquences d'ancrage ne comprennent que des monomères ethyleniques comprenant des groupements azotés, à l'exclusion de tout autre monomère.
Dans WO97/28200, les copolymères greffés préférés ont été développés spécialement pour réaliser des concentrés liquides de colorants pigmentaires et comprennent :
- une chaîne principale d'ancrage sur les particules solides comportant des groupements (méth)acrylate de dialkylaminoéthyle, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine,
N,N-diméthylacrylamide, seuls ou en mélange,
- un ou plusieurs greffons hydrophiles poly(oxyde d'éthylène), et
- un ou plusieurs greffons hydrophobes à base de (méth)acrylates d'alkyle, d'esters vinyliques seuls ou copolymérisés avec des dérivés styréniques et alkylstyreniques, des monomères fluorés (methacrylate de trifluoroethyle), ou du methacrylate de 3-(trimethoxysilyl)propyle.
Ces concentrés liquides de colorants pigmentaires contiennent un extrait sec en pigments colorants, inférieur à 60% en poids.
Ces copolymères ne permettent pas d'obtenir des concentrés liquides de charges minérales incolores du type carbonate, silicate, sulfate et silices utilisées dans les peintures, notamment celles énumérées au tableau 2 de l'exemple 2, qui soient appropriées pour la fabrication modulaire de peinture, c'est à dire avec des extraits secs de dites charges minérales incolores représentant une teneur pondérale supérieure ou égale à 65 % en poids du concentré liquide.
Lesdites charges minérales incolores dans une peinture sont le constituant principal avec le liant ; elles apportent une structure épaisse microporeuse et opaque, et confèrent à la peinture un état de surface spécifique mat, satiné ou brillant. Et, une peinture doit comporter de préférence au moins 45 à 50 % d'extrait sec de ces charges minérales incolores.
On utilise ici le qualificatif «incolore» et l'expression générique «charge minérale incolore» pour mieux distinguer ces charges minérales épaississantes et opacifiantes des peintures du type carbonate, silicate, sulfate et silice, par rapport aux pigments colorants minéraux utilisés pour la coloration des peintures.
Plus particulièrement, une « charge minérale incolore » se définit comme une substance minérale en poudre, pratiquement insoluble dans les milieux de suspension aqueux ou organique, ayant un indice de réfraction inférieur à 1,7. Dès qu'elle est introduite dans un milieu aqueux ou organique, elle devient incolore grâce au
phénomène de réfraction lié à l'écart d'indice de réfraction entre le milieu et la matière en poudre. Cet indice de réfraction est dû à la structure cristallographique et la nature chimique du composé minéral concerné.
.Le but de la présente invention est de fournir un concentré liquide de charges minérales incolores, encore appelé «module de charges minérales», comprenant des copolymères universels présentant les propriétés énumérées ci-dessus en milieu solvant ou aqueux , et présentant une teneur en extraits secs de charges élevée, notamment une teneur pondérale en extrait sec de charge supérieure ou égale à 65 %, tout en étant stable et compatible avec les autres constituants des peintures, de manière à pouvoir préparer directement les peintures avec ces modules de charge.
Il est en effet avantageux de pouvoir préparer des peintures avec des modules de charges liquides, donc stockables en cuves, pompables, dosables automatiquement et aisément mélangeables pour rendre la fabrication d'une peinture
rapide et économique. Cela permet de réduire les temps de fabrication des peintures, ainsi que les coûts de stockage des matières premières en nombre et en quantité, ainsi que les coûts de fabrication et de formulation des peintures. Et, ceci permet également d'augmenter la diversification des peintures, ainsi que la souplesse de production et d'automatisation de la production des peintures.
Dans la mesure où les modules de charge sont le constituant majoritaire des peintures, et que les peintures doivent présenter un extrait sec d'une teneur pondérale d'au moins 45 % et présenter de bonnes qualités d'application, il est nécessaire de disposer de modules de charges minérales avec un extrait sec pondéral le plus grand possible, notamment d'au moins 65 %.
Ces modules de charges doivent être liquides pour être stockables, pompables et dosables au moyen d'équipements traditionnels disponibles dans l'industrie de la peinture. On entend ici par « liquide » un fluide dont les caractéristiques rhéologiques mesurées à 20°C sont les suivantes :
- seuil d'écoulement inférieur à 15 N/m2, et
- viscosité à 500 s"1, inférieure à 40 Pa.s.
Ces modules de charge doivent être stables pour rester homogènes au cours de leur transport et stockage : on ne doit noter ni décantation ni synérèse lorsqu'ils sont tenus sans agitation temporaire. Et, on ne doit pas noter de floculation des particules solides au contact des autres constituants de la peinture au cours de l'incorporation dans la formule de peinture.
Le problème posé par la présente invention est donc de développer des copolymères spécifiques répondant à ces propriétés additionnelles permettant la préparation d'un concentré de charges minérales de teneur en extraits secs élevée, liquide et stable, en combinaison avec les propriétés précédentes recherchées des copolymères (dispersion, stabilisation, émulsification).
Un autre problème à la base de la présente invention est de pouvoir fournir des copolymères efficaces pour les différents types de charges minérales utilisées dans les peintures, notamment des charges constituées par les oxyde et hydroxyde d'aluminium, en particulier de silice, tel que le quartz, de silicate, tel que le talc, le kaolin et le mica, de sulfate de baryum, ou de carbonate de calcium, tels que des craie, calcite, dolomite et marbre.
Un autre but de la présente invention est de fournir des modules de dites charges minérales incolores qui permettent de préparer facilement des peintures par un simple mélange de concentrés liquides sans apport de matière solide extérieure.
II ressort des essais effectués par les inventeurs qu'il est difficile d'obtenir un copolymère qui réponde à l'ensemble des propriétés recherchées selon les objectifs de la présente invention.
En particulier, il a été constaté un antagonisme entre le pouvoir dispersant et le pouvoir stabilisant d'un copolymère. Un copolymères doté de bonnes fonctions dispersantes, aura tendance à fournir des concentrés liquides de charges minérales incolores d'extraits secs élevés, mais peu stables et peu compatibles. Inversement, un copolymère ayant des propriétés de stabilisation élevées aura tendance à fournir un concentré liquide de charges minérales incolores d'extraits secs réduits, mais à stabilité et compatibilité plus élevés.
En outre, il est vraisemblable que l'environnement ionique des charges minérales interfèrent avec l'affinité chimique et absorption entre la séquence d'ancrage
des polymères et lesdites particules solides. Ainsi, les charges minérales de type silice possèdent de nombreux groupements hydroxyles en surface, tandis que les charges de type carbonate possèdent en surface des groupements carboxyliques.
Les différents objectifs de la présente invention sont atteints avec un concentré liquide de charges minérales incolores utiles pour la fabrication de peinture, comprenant un solvant aqueux ou organique, desdites charges minérales et un copolymère greffé comprenant au moins trois séquences de natures chimiques distinctes, parmi lesquelles au moins une séquence d'ancrage apte à s'absorber sur des particules solides consistant dans lesdites charges minérales, au moins une séquence à caractère hydrophobe et au moins une séquence à caractère hydrophile, caractérisé en ce qu'il comprend un extrait sec de dites charges minérales supérieur ou égal à 65% en poids dudit concentré liquide, et ledit copolymère est constitué de :
1/ 5 à 40 %, de préférence 15 à 35 %, de préférence encore 20 à 30 % en teneur massique de dite(s) séquence(s) d'ancrage constituée(s) par un copolymère linéaire constitué à partir d'au moins deux unités monomériques distinctes comprenant :
- une première unité monomérique éthylénique comportant au moins un groupement azoté basique choisi de préférence parmi -NH2, -NH-, -NHR, -NR2, - CONH , -CONHR, R représentant un radical alkyle en C1-C6, et les groupes hétérocycliques, de type pyridine,
- une seconde unité monomérique éthylénique insaturée comportant un groupe aromatique, de préférence un phényle,
la teneur massique en dites premières unités monomériques par rapport auxdites secondes unités monomériques étant de 40 à 60 %, de préférence d'environ 50 %.
2/ 25 à 90 %, de préférence 40 à 80 %, de préférence encore 50 à 70 % de teneur massique de(s)dite(s) séquence(s) hydrophobe(s) comprenant un polymère organosoluble, et
3/ de 5 à 70 %, de préférence 15 à 30 %, de préférence encore 10 à 20 % de teneur(s) massique(s) séquence(s) hydrophile(s), comprenant un polymère hydrosoluble.
Les séquences d'ancrage telles que définies ci-dessus permettent d'obtenir des concentrés liquides de charges minérales à extraits secs élevés tout en étant stables et compatibles avec les autres constituants des peintures, aussi bien en milieu solvant qu'un milieu aqueux, et ce pour les différentes charges de type minéral utilisées dans les peintures.
Les raisons pour lesquelles ces séquences d'ancrage, et plus généralement les copolymères tels que définis selon la présente invention, sont particulièrement adaptées dans l'application recherchée selon la présente invention, ne sont pas totalement élucidées par les inventeurs. Il semble que les deux types de monomères de la séquence d'ancrage permettent d'établir aussi bien des liaisons hydrogène entre les groupements azotés et les groupes hydroxyle des charges en milieu solvant ou les groupes carboxyle des charges en milieu aqueux, que des liaisons polaires entre les groupes aromatiques et lesdits groupements hydroxyle et carboxyle.
Les inventeurs émettent également l'hypothèse que, en milieu solvant, les groupements azotés basiques ont tendance à exercer un effet répulsif vis à vis du solvant, ce qui propulse les groupes aromatiques vers la charge minérale et accentue les liaisons polaires. Et, inversement, les groupes aromatiques exercent un effet répulsif sur les milieux aqueux, propulsant les groupes azotés vers les charges minérales et accentuant les liaisons hydrogènes avec leur environnement hydroxyle et carboxyle.
La synthèse de ces copolymères greffés est basée sur l'utilisation de la technique "macromonomère" et/ou le greffage de télomères fonctionnalisés sur une chaîne linéaire ou greffée préformée. Ainsi ils peuvent être préparés par copolymérisation radicalaire d'un ou plusieurs macromonomère(s) hydrophile(s) et d'un ou plusieurs macromonomère(s) hydrophobe(s) avec un ou plusieurs comonomère(s) azoté(s).
Ces synthèses sont réalisées sous atmosphère inerte en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants approprié, c'est-à-dire dans lesquels les réactifs, macromonmères, comonomères soient totalement solubles et les produits finaux soient totalement ou au moins partiellement solubles. Ces solvants seront notamment choisis parmi des hydrocarbures aromatiques tels que le toluène ou le xylène ; des éthers tels que la dioxane ou le tétrahydrofuranne; des cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone; des esters tels que l'acétate d'éthyle ou l'acétate de butyle. On
utilisera de préférence la dioxane ou le tétrahydrofurane lors de la préparation des copolymères greffés.
La synthèse débute par la préparation des macromonomères, par télomérisation puis fixation d'une double liaison en bout de chaîne, étape suivie de la copolymérisation desdits macromonomères avec les comonomères.
On peut également préparer les copolymères greffés selon l'invention en fixant une ou plusieurs molécule(s) fonctionnalisée(s), l'un des deux types de greffons hydrophile ou hydrophobe, voire les deux types de greffons, sur un polymère préformé à l'aide de monomères réactifs, cette chaîne pouvant déjà contenir un ou plusieurs greffon(s) hydrophile(s) ou hydrophobe(s) incorporés par voie radicalaire. Dans ce cas le déroulement de la réaction impose l'utilisation d'au moins deux réacteurs distincts, le premier servant à la préparation de la chaîne principale, le second destiné à la préparation du télomère.
Le greffage de ces chaînes latérales sur le polymère préformé peut alors être réalisé en ajoutant le contenu du ou des réacteurs contenant les télomères au premier.
Les copolymères greffés selon l'invention possèdent, répartis le long de leur séquence d'ancrage des unités monomériques comprenant des groupements azotés basiques, disposés de manière statistique.
Lesdits groupements basiques peuvent être définis par leur pKa, compris entre 2 et 14, de préférence entre 5 et 14, en particulier entre 5 et 12. Les mesures de pKa sont effectuées à 25 °C dans I' eau à une concentration de 0,01 molaire.
L'invention concerne donc un concentré liquide de charges minérales incolores comprenant un copolymère greffé tel que défini plus haut dans lequel la ou les séquence(s) d'ancrage comprend plus particulièrement :
1. - desdits premiers monomères avec des groupements azotés basiques introduits à partir d'un ou plusieurs composé(s) choisi(s) parmi les vinylpyridine et de préférence aminoalky!(méth)acrylate de formule I suivante :
où H est un atome d'hydrogène ou un radical (C1-C4) alkyle ; R2 et R3 identiques ou différents représentent chacun un hydrogène ou un radical (C1-C4) alkyle, n = 0 à 6, et
2. - Ledit second monomère de la séquence d'ancrage est constitué par un monomère de formule II suivante :
R 5, R_ \ /
C= =c
/ \
R6 R7 (il)
dans laquelle
- R4, R5, R6 sont identiques ou différents et représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle en C1 -C4, de préférence un hydrogène,
- R7 représente un groupe aromatique, notamment un groupe phényle éventuellement substitué, notamment par un radical alkyl en C1-C4.
Ledit premier monomère peut être notamment un methacrylate d'aminoalkyle ou encore un vinylpyridine.
Ledit second monomère peut être notamment un styrène ou alkylstyrène tel que et méthylstyrène ou tertiobutylstyrène.
Plus particulièrement, dans ladite séquence d'ancrage, ledit premier monomère est le monomère de methacrylate de 2-dymétylaminoéthyle (MADAME) et ledit second monomère est le styrène.
La ou les séquence(s) à caractère hydrophobe est (ou) sont choisie(s) de telle sorte que leurs propriétés de solubilité soient complémentaires de celles de la ou des séquence(s) à caractère hydrophile mentionnée(s) ci-après, afin de conférer au copolymère bigreffe son caractère de dispersant universel vis-à-vis des solvants et des liants.
Avantageusement, ladite séquence hydrophobe est constituée par une chaîne hydrocarbonée comportant des groupements -COOR10-,dans lequel R10 est un radical alkyle en C1-C10 et, de préférence un radical alkyle en C4-C8.
De préférence, ladite séquence hydrophobe est obtenue à partir d'un macromonomère de formule (III) suivante :
R5 ,R4
\ /
C=C 6 (III) dans laquelle :
- R4, R5, R6 sont identiques ou différents et représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, de préférence un hydrogène,
- R8 est constituée par un polymère dont les unités monomériques comportent des groupements - COOR10-,dans lequel Ri0 est un radical alkyle en C1-C10,et, de préférence en C4-C8.
Les polymères organosolubles formés d'unités monomères dont le paramètre de solubilité inférieur ou égal à 21 ,5 J1/2/cm3/2, de préférence inférieur à 19 J1/2/cm3/2, constituent ces séquences à caractère hydrophobe et permettent de disperser les particules en milieu apolaire.
L'incorporation de ce(s) séquence(s) ou greffon(s) dans le copolymère peut être effectuée en copolymérisant par voie radicalaire un ou plusieurs macromonomère(s) organosoluble(s) avec un ou plusieurs comonomère(s) éthylénique(s) insaturé(s) mentionné(s) plus haut dans la description de la séquence d'ancrage, à savoir un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s) azoté(s), optionnellement un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s) insaturé(s) neutre(s) et au moins un macromonomère à caractère hydrophile décrit ci-dessous (à partir des amorceurs habituellement utilisés, par exemple les peroxydes organiques, les systèmes redox, ou de préférence les composés azoïques), et conduira à la formation d'un copolymère bigreffe.
Ces greffons à caractère hydrophobe peuvent également être fixés par copolymérisation radicalaire ou par greffage sur un copolymère linéaire ou ramifié
constitué d'un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s) azoté(s) ou insaturé(s) cité(s) plus haut dans la description de la séquence d'ancrage, et/ou un ou plusieurs macromonomère(s) à caractère hydrophile décrits ci-dessous.
De préférence, lesdites séquences hydrophobes selon l'invention présentent une hydrophobicité telle que le paramètre de solubilité des monomères de la séquence hydrophobe est inférieur à 22,5 J1/2/ cm3/2.
Les paramètres de solubilité exprimés en J1/2 /cm3/2, ont été calculés par la méthode d'incrémentation d'Hoftyzer-Van Krevelen ou mesurés expérimentalement (cas du polydiméthylsiloxane). Les volumes molaires nécessaires lors du calcul des paramètres de solubilité sont calculés à partir des données de Feedor. Ces méthodes de calcul et valeurs expérimentales sont exposées dans l'ouvrage : D.W. VAN KREVELEN, "Properties of polymers. Their corrélation w/t chemical structure ; their numerical estimation and prédiction from additive group contributions", Third édition, Elsevier, 1990, p. 189-225.
Plus particulièrement, selon l'invention, les unités monomère constituant les macromonomères utilisés pour préparer la ou les séquence(s) à caractère hydrophobe sont de préférence des composés de formule IV suivante :
dans laquelle :
- R4, R5, R6 sont identiques ou différents et représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, de préférence un hydrogène,
- R's représente COOR10, avec R10 qui est un alkyle en C1-C10, de préférence substitué par un radical alkyle en C4-C8.
Plus particulièrement, dans ladite formule IV ci-dessus, R'8 est un methacrylate d'éthylhexyle (EHMA).
La ou les séquence(s) à caractère hydrophile, répartie(s) de manière statistique le long de la chaîne principale du copolymère, sont à l'origine de la solubilité des
copolymères dans l'eau. Ce sont ces séquences qui stabilisent les dispersions de particules en milieu aqueux. Le paramètre de solubilité des unités monomères constituant ces greffons hydrophiles est supérieur ou égal à 22 J1 2/cm3/2, de préférence supérieur à 22,5 J1 2/cm32.
Avantageusement, ladite séquence hydrophile est constituée par une chaîne hydrocarbonée comprenant des groupements choisis parmi -O-, -OH, et -COOH.
L'introduction de ces chaînes latérales dans le copolymère peut être réalisée en utilisant un ou plusieurs macromonomère(s) à caractère hydrophile. Un macromonomère de ce type se compose d'un polymère hydrosoluble terminé à l'une de ses extrémités par un groupement polymérisable de manière radicalaire.
De préférence, ladite séquence hydrophile est obtenue à partir d'un macromonomère de formule (V) suivante :
R5 R4 \ /
C=C
/
R, ^
(V)
- R , R5, Rβ sont identiques ou différents et représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle en C1 -C4, de préférence un hydrogène,
- R9 est une séquence à caractère hydrophile constituée par un polymère dont les unités monomériques comportent des groupements choisis parmi -O-, -OH, - COOH.
La copolymérisation d'un ou plusieurs de ces macromonomère(s) hydrophiles avec un ou plusieurs comonomère(s) éthylénique(s) insaturé(s) mentionné(s) plus haut dans la description de la séquence d'ancrage, à savoir un ou plusieurs composé(s) a) un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s) insaturé(s) neutre(s), et au moins un macromonomère à caractère hydrophobe décrit ci-dessus (à partir des amorceurs habituellement utilisés, par exemple les peroxydes organiques, les systèmes redox, ou de préférence les composés azoïques) conduira à la formation d'un copolymère bigreffe selon l'invention.
Ces greffons à caractère hydrophile peuvent également être fixés par copolymérisation radicalaire ou greffage sur un copolymère linéaire ou ramifié constitué d'un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s) azoté(s) ou insaturé(s) cité(s) plus haut dans la description de la séquence d'ancrage.
Comme mentionné précédemment, dans un copolymère greffé selon l'invention, la séquence hydrophile est de nature chimique distincte de ladite séquence hydrophobe, ainsi que de ladite séquence d'ancrage d'une part, et d'autre part, l'hydrophilie de la séquence hydrophile est supérieure à celle desdites séquences hydrophobe et d'ancrage.
De préférence, lesdites séquences hydrophiles présentent une hydrophilie telle que le paramètre de solubilité des monomères de la séquence hydrophile est supérieur à 22,5 J1/2/ cm3'2, de préférence encore supérieur à 24 J1/2/ cm32.
Selon l'invention, les unités monomères constituant les macromonomères, utilisées pour préparer la ou les séquence(s) à caractère hydrophile seront de préférence choisies parmi :
- l'oxyde d'éthylène,
- les acides (méth)acryliques, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique,
De préférence encore, dans la formule (V) ci-dessus, R9 est du polyéthylène glycol.
Plus particulièrement, on prépare les copolymères greffés selon l'invention par voie radicalaire (technique "macromonomère"), à partir de macromonomères tels les :
(méth)acrylates de poly(ethyleneglycol) de préférence de masse moléculaire supérieure ou égale à 500, tel que le HEMA-10, commercialisés par Bimax Chemicals Ltd.
Avantageusement, la masse moléculaire du copolymère greffé est comprise entre 5000 et 25000, de préférence entre 10000 et 20000.
Lesdits copolymères peuvent être préparés par copolymérisation radicalaire à partir de macromonomères et/ou par greffage de polymères fonctionnalisés sur une chaîne préformée, et présentent de ce fait une structure bien contrôlée.
Ce mode de synthèse offre en outre la possibilité d'ajuster la masse moléculaire de la séquence d'ancrage, afin d'augmenter le taux d'adsorption des copolymères sur les particules, aussi bien minérales qu'organiques, ainsi que celle des chaînes latérales, en améliorant leur compatibilité avec la phase continue.
Ainsi, en utilisant les copolymères greffés selon l'invention pour la préparation de concentrés pigmentaires, on atteint un état de dispersion supérieur à celui obtenu à partir des dispersants de l'art antérieur. De plus la masse moléculaire élevée des produits selon l'invention permet de préparer des concentrés pigmentaires sans résine d'allongement.
La copolymérisation radicalaire est effectuée de préférence à une température comprise entre 50 °C et 140 °C, et la réaction de greffage à une température de préférence comprise entre 20 °C et 150 °C.
Avantageusement, l'ordre d'addition des monomères lors de la copolymérisation radicalaire est le suivant :
- les macromonomères, de masse moléculaire élevée et de ce fait moins réactifs, sont incorporés dès le départ dans le réacteur, avec le solvant;
- le ou les comonomères constituant la chaîne principale, plus réactifs, sont introduits en continu au cours du temps, de manière à ce que leur concentration soit toujours faible par rapport à celle des macromonomères.
Selon une première variante un procédé de préparation d'un copolymère greffé tel que défini ci-dessus comprenant au moins trois séquences de nature chimique distincte, parmi lesquelles une séquence d'ancrage sur les particules solides , une ou plusieurs séquence(s) à caractère hydrophobe et une ou plusieurs séquence(s) à caractère hydrophile, dans lequel la chaîne principale est une séquence d'ancrage sur les particules solides, caractérisé en ce que l'on effectue la copolymérisation radicalaire de :
i) desdits premiers monomère(s) comportant au moins un groupement azoté basique, notamment des monomères de formule I ci-dessus, et desdits seconds monomères comportant un groupe aromatique, notamment des monomères de formule II ci-dessus
ii) des macromonomères hydrophobes représentés par la formule III :
R5 /R4
\ / C=C
R6 R8 (,„) où R , R5, R6, et R8 ont des significations données ci-dessus.
iii) desdits macromonomères hydrophiles représentés par la formule V :
où R4, R5, R6 et R9 sont tels que définis ci-dessus.
L'invention concerne également ledit copolymère sous forme d'un de ses sels, obtenu par quaternisation ou neutralisation des fonctions basiques.
La présente invention a pour objet un concentré liquide de charges minérales comprenant un solvant qui peut être aussi bien un solvant aqueux ou organique, des charges minérales incolores utiles pour la fabrication de peintures, de préférence des carbonate, silicate, silice et/ou sulfate, et des additifs, caractérisé en ce qu'il comprend un copolymère greffé tel que défini ci-dessus.
On rappelle ici qu'on entend ici par « liquide » un fluide dont les caractéristiques rhéologiques mesurées à 20°C sont les suivantes :
- seuil d'écoulement inférieur à 15 N/m2, et
- viscosité à 500 s"1 inférieure à 40 Pa.s.
Le concentré liquide de charge minérale selon l'invention comprend un extrait sec de charge minérale, de préférence supérieur ou égal à 70 %.
De préférence encore le concentré liquide selon la présente invention comprend un extrait sec de dit copolymère greffé dont la teneur pondérale représente de 10 à 15 % du poids dudit concentré liquide.
La formulation de modules de charges selon l'invention permet de réduire :
- les temps de fabrication des peintures à quelques minutes,
- le coût de possession des stocks de matières premières (nombre et quantité), et
- les coûts de fabrication et de formulation des peintures et d'augmenter la diversification des peintures et la créativité (nouvelles peintures), ainsi que la souplesse de production et enfin d'automatiser la production des peintures.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de peinture à l'aide d'un concentré liquide de charge minérale selon l'invention, que l'on mélange avec les autres constituants de la peinture, tels que des colorants, des liants en milieu organique ou aqueux, et d'autres additifs notamment des agents de séchage ou des agents bactéricides, des agents anti-mousse comme explicité à l'exemple 3. .
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention appariation à la lumière des exemples détaillés de réalisation qui vont suivre.
EXEMPLE 1 : PREPARATION DE COPOLYMERES
1.1. - Protocole
On ajoute les différents composants dans une cuve, en semi-batch, de manière à éviter une trop grande dérive de composition , due à une réactivité différente des divers réactifs. La copolymérisation s'effectue à 80 °C
Les conditions sont décrites ci-après :
Composition du pied de cuve
Macromère EHMA : 200 g
Macromère HEMA 10 44 g
STYRENE 40 g
MADAME 40 g
AIBN 4 g
THF 900 g
Total cuve 1228 g
En fin d'addition pour le pied de cuve, le réacteur est laissé à 80 °C pendant environ 10 heures pour obtenir une conversion totale.
La solution obtenue, une fois refroidie, présente un aspect claire sans formation de gel.
Le changement de phase du copolymère obtenu se fait par ajout de celui-ci dans la phase aqueuse et l'échange se fait par distillation azéotropique .
La suspension finale de copolymère en phase aqueuse est translucide après refroidissement.
2.2. - Exemple de copolymères
Les caractéristiques de certains des copolymères préparés sont réunies dans le tableau 1.
Les copolymères n° 7, 8, 10, 12, 14, 17 et 20 comprennent des séquences d'ancrages selon l'invention. Les copolymères n° 7, 8, 10, 12 et 20 comprennent une séquence d'ancrage préférée.
Parmi ceux-ci, les copolymères n° 10, 12, et 17 comprennent une séquence hydrophobe préférée selon l'invention (EHMA), et les copolymères n° 7, 10, 14, 17 et 20 comprennent une séquence hydrophile préférée selon l'invention (HEMA-10).
TABLEAU 1
(1) MADAME : métacrylate de 2-diméthylaminoéthyle.
(2) PLMA : polymethacrylate de lauryle Masse molaire : 3000, Indice de polydispersité 1.40
(3) Masse molaire : 2000, Indice de polydispersité : 1.26
(4) Masse molaire : 2700, Indice de polydispersité : 1.80
10
EXEMPLE 2 : PREPARATION DE CONCENTRE LIQUIDE DE CHARGES MINERALES
Ces concentrés liquides de charges minérales sont appelés ci-après « modules de charge ».
2.1. - Protocole opératoire
On a préparé deux types de modules de charge.
On prépare des concentrés liquides de matières de charge, appelés modules de charges des deux types suivants :
Le mode opératoire de fabrication des modules de charges est le suivant qui peut s'appliquer aux différents types de matières de charges comprend les étapes successives suivantes :
1 - introduction de l'eau ou du solvant dans une cuve
2 - ajout de la quantité de copolymères
3 - mise en place de la cuve sous un agitateur à vitesse variable avec un disque de dispersion adapté par rapport à la taille de la cuve
4 - introduction progressive des charges sous agitation à vitesse modéré (500- 800 t/mn).
Cette première phase se définit comme la phase d'empatage qui permet de mouiller la surface de la charge par le copolymère ; la charge n'est pas encore dans son état de dispersion maximale ( séparation complète des particules formant des agglomérats de charges ) ; un temps d'empatage d'environ 20 minutes à 40 minutes
selon les caractéristiques de la charge. Une partie des additifs est également ajoutée durant cette phase d'empatage
5 - L'opération de "broyage" est réalisée en augmentant la vitesse de dispersion vers 1500 t mn avec une vitesse périphérique importante autour de 15-20 m/seconde. Dans cette appellation de broyage, il ne s'agit pas de broyer les particules élémentaires de charges mais de disperser ces particules contenues dans les agglomérats (broyage des agglomérats). Le temps de broyage peut varier de 20 minutes à 60 minutes selon la nature de la charge et surtout sa granulométrie , sa surface spécifique. La deuxième partie d'additifs peut être ajouté en fin de broyage.
6 - Les contrôles des caractéristiques du module sont effectués en mesurant :
- Extrait sec
- Caractéristiques rhéologiques
- Stabilité, compatibilité
2.2. Types de charges utilisées
Les caractéristiques des charges minérales utilisées dans les exemples sont explicitées dans le tableau 2 ci-après.
2.3. Exemples de module
On a réuni dans le tableau 3 ci-après les exemples de modules, avec des copolymères n° 1 à n° 20 de l'exemple 1.
1 - Test de stabilité :
Echelle utilisée dans les tableaux
3-bonne 2-satisfaisante 1 -faible
Le test de stabilité est réalisé sur les modules mais également sur les peintures constitués à partir du mélange de modules.
Ce test s'effectue sur un échantillon de module qui est placé pendant 3 semaines dans une étuve à 50°C . 3 boites de 200 ml sont préparées et contrôlés avant l'introduction dans l'étuve.
A la fin de chaque semaine nous sortons une boite de l'étuve et après une nuit d'attente pour stabiliser sa température ( à la température ambiante) les contrôles suivants sont exécutés pour analyser si la stabilité est bonne ou non :
- vérification du module dans la boite : présence ou non d'une remontée à la surface(synérèse), ou d'une décantation ( présence d'un dépôt au fond de la boite, dépôt dur, mou, important ou pas )
- mesure de la viscosité et comparaison par rapport au contrôle avant étuvage : analyse pour vérifier si le produit s'est fluidifié, ou a épaissi, ou a durci .
Ces observations et mesures sont réalisées après 1 , 2, et 3 semaines ; en fonction des différentes analyses le module est classé sur l'échelle ci-dessus.
2 - Test de compatibilité:
Echelle utilisée dans les tableaux
3-bonne 2-satisfaisante 1 -faible
Le test de compatibilité doit permettre de vérifier le comportement physico- chimique du module mélangé avec d'autres modules ou constituants d'une peinture modulaire : résine (liant) , solvant, eau, etc..
Le module est mélangé selon des proportions prédéterminées avec plusieurs constituants dans le ratio 50/50:
- un liant en phase aqueuse - un liant en phase solvant
Après mélange avec un agitateur à disque, à vitesse d'environ 600 t/mn, le mélange est analysé :
- observation du produit : présence d'agglomérat, séparation de phase, sédimentation, etc..
- mesure des viscosités,
- application avec un applicateur calibré à 100 microns sur un support couramment utilisé en peinture, une carte contraste, pour vérifier en humide la transparence du film déposé puis à sec après séchage,
- vérification des caractéristiques du film sec : opacité, brillant.
En fonction de cette analyse le module sera classé selon l'échelle ci-dessus plus ou moins compatible.
De ces résultats, il ressort que l'on peut obtenir un concentré d'extrait sec de charge supérieur à 65 %, tout en présentant des propriétés de compatibilité et stabilité bonnes ou au moins satisfaisantes uniquement pour les copolymères comprenant deux types de monomères dans la séquence d'ancrage, conformément à la présente invention, à savoir les copolymères n° 7, 8, 10, 12, 14, 17 et 20.
Les extraits secs les plus élevés sont obtenus avec les séquences d'ancrage composés de MADAME et styrène (copolymères 7, 8, 10, 12 et 20).
Par ailleurs, les copolymères à séquences hydrophobes avec une hydrophobocité modérée obtenue avec des macromères (EHMA) et des séquences hydrophiles à forte hydrophilie obtenues avec des macromères HEMA-10 (copolymères 7, 8, 10 et 17) présentent les meilleures stabilité et compatibilité.
TABLEAU 2 - Types de charges utilisées
un
TABLEAU 3
(1) : dispersant polymère à courte chaîne du marché
EXEMPLE 3 - PREPARATION DE PEINTURES MODULAIRES
3.1. Protocole opératoire
On prépare deux types de peintures avec les modules de charge.
Les constituants modulaires sont tous liquides donc stockables en cuves, pompables, dosables automatiquement et aisément mélangeables.
La fabrication d'une peinture peut donc être rapide et économique .
Le mode opératoire de fabrication des peintures modulaires qui peut s'appliquer à toutes les combinaisons massiques ou volumiques entre les différents constituants liquides comprend les étapes successives suivantes :
1 - introduction des différents constituants dans une cuve
2 - mise en place de la cuve sous un agitateur à vitesse variable avec un hélice de mélange adapté aux mélanges de liquides par rapport à la taille de la cuve avec un temps de mélange environ 20 minutes à une vitesse de 700 t/minute. Le mélange peut également se faire avec un agitateur de type agitateur vibrationnel sur des emballages de 1 à 20 litres dans lesquelles les différents constituants liquides ont été dosés. Le mélange se fait après fermeture du couvercle et secouage de l'emballage par le l'agitateur pendant un temps d'environ 5 minutes.
3 - Les contrôles des caractéristiques des peintures sont effectués en mesurant les paramètres suivants :
• Pour la peinture liquide :
- Densité (g/cm3)
- Extrait sec
- Viscosités
- Stabilité
• Pour le film sec :
- Coordonnées colorimétriques
- Opacité
- Brillant de surface
Les formules de peintures préparées sont explicitées dans le tableau 5.
Les meilleurs résultats sont obtenus avec les modules A et H comprenant les copolymères n° 10 et 7.
TABLEAU 5
(1} : Dispersion aqueuse d'un copolymère thermoplastique acrylique - styrène à 50% de sec
(2) : Résine alkyde à 65% de longueur d'huile et 60% d'extrait sec dissoute dans le white spirit à moins de 1% de solvant aromatique.
(3) : Additifs ajustés pour maîtriser les caractéristiques indépendantes des modules de charges : antimousses, bactéricides, agents de rhéologie, siccatifs, ...
(4) : 3 = bonnes.
2 = satisfaisant. 1 = faibles.
Claims
1. Concentré liquide de charges minérales incolores utiles pour la fabrication de peintures comprenant un solvant aqueux ou organique, desdites charges minérales et un copolymère greffé comprenant au moins trois séquences de natures chimiques distinctes, parmi lesquelles au moins une séquence d'ancrage apte à s'absorber sur des particules solides consistant dans lesdites charges minérales, au moins une séquence à caractère hydrophobe et au moins une séquence à caractère hydrophile, caractérisé en ce qu'il comprend un extrait sec de dites charges minérales supérieur ou égal à 65% en poids dudit concentré liquide, et ledit copolymère est constitué de :
1/ 5 à 40 %, de préférence 15 à 35 %, de préférence encore 20 à 30 % en teneur massique de dite(s) séquence(s) d'ancrage constituée(s) par un copolymère linéaire constitué à partir d'au moins deux unités monomériques distinctes comprenant :
- une première unité monomérique éthylénique comportant au moins un groupement azoté basique choisi de préférence parmi -NH2, -NH-, -NHR, -NR2, - CONH2, -CONHR, R représentant un radical alkyle en C1-C6, et les groupes hétérocycliques,
- une seconde unité monomérique éthylénique insaturée comportant un groupe aromatique, de préférence un phényle,
la teneur massique en dites premières unités monomériques par rapport auxdites secondes unités monomériques étant de 40 à 60 %, de préférence d'environ 50 %.
2/ 25 à 90 %, de préférence 40 à 80 %, de préférence encore 50 à 70 % de teneur massique dedite(s) séquence(s) hydrophobe(s) comprenant des polymères organosolubles, et
3/ de 5 à 70 %, de préférence 15 à 30 %, de préférence encore 10 à 20 % de teneur(s) massique(s) séquence(s) hydrophile(s), comprenant des polymères hydrosolubles.
2. Concentré liquide selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit copolymère comprend une dite séquence d'ancrage est constituée par une chaîne hydrocarbonée comprenant des unités monomériques constituées à partir de vinyle pyridine, ou de préférence des aminoalkyl(méth)acrylate de formule (I) suivante :
. n est un nombre entier de 0 à 6,
Ri est un hydrogène ou un radical alkyle en (C1-C4),
. R2 et R3 sont identiques ou différents et représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle en C1 -C4.
3. Concentré liquide selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit second monomère de la séquence d'ancrage est constitué par un monomère de formule II suivante :
R5 c= =c Λ
/ \
R6 Ry Cl)
dans laquelle :
- R , R5, R6 sont identiques ou différents et représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, de préférence un hydrogène,
- R7 représente un groupe aromatique, notamment un groupe phényle éventuellement subsitué.
4. Concentré liquide selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que dans ladite séquence d'ancrage, ledit premier monomère est le monomère de methacrylate de 2-dymétylaminoéthyle et ledit second monomère est le styrène.
5. Concentré liquide selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite séquence hydrophobe est constituée par une chaîne hydrocarbonée comportant des groupements -COOR10-, dans lequel R10 est un alkyle en C1-C10 et, de préférence aussi des groupements OH.
6. Concentré liquide selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite séquence hydrophobe est obtenue à partir d'un macromonomère de formule (III) suivante :
R5 R4
\ /
C=C
(III)
dans laquelle :
- R , R5, R6 sont identiques ou différents et représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle en C1 -C4, de préférence un hydrogène,
- R8 est constituée par un polymère dont les unités monomériques comportent des groupements - COOR 0 dans lequel R10 est un alkyle en C1-C10- ,et, de préférence un alkyle en C4-C8 .
7. Concentré liquide selon la revendication 6, caractérisé en ce que dans ladite séquence hydrophobe de formule III, R8 est constitué à partir d'unités monomériques de formule (IV) suivante :
R5 A
\ /
C=C
R6 Rs (IV)
dans laquelle :
- R , R5, R6 sont identiques ou différents et représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, de préférence un hydrogène,
- R's représente COOR10) avec R qui est un radical alkyle en C1-C10, de préférence substitué par un radical alkyle en C4-C8.
8. Concentré liquide selon la revendication 7, caractérisé en ce que dans ladite formule 4, R9 est un methacrylate d'éthylhexyle.
9. Concentré liquide selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ladite séquence hydrophile est constituée par une chaîne hydrocarbonée comprenant des groupements choisis parmi -O-, -OH, -COOH.
10. Concentré liquide selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ladite séquence hydrophile est obtenue à partir d'un macromonomère de formule
(V) suivantes :
R R,
/
=C
/ \
R, , 6 (V)
- R4, R5, R6 sont identiques ou différents et représentent chacun un hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, de préférence un hydrogène,
- R9 est une séquence à caractère hydrophile constituée par un polymère dont les unités monomériques comportent des groupements choisis parmi -O-, -OH, -COOH.
11. Concentré liquide selon la revendication 10, caractérisé en ce que dans la formule (V), R9 est du polyéthylène glycol.
12. Concentré liquide selon la revendication 11 , caractérisé en ce que la séquence hydrophile est constituée d'un macromonomère de methacrylate de polyéthylène glycol, de masse moléculaire supérieure ou égale à 500.
13. Concentré liquide selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la masse moléculaire du copolymère greffé est comprise entre 5000 et 25000, de préférence entre 10000 et 20000.
14. Concentré liquide selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que lesdites charges minérales incolores utiles pour la fabrication de peintures sont choisies parmi les charges du type carbonate, silicate, silice et sulfate.
15. Concentré liquide de charges minerais selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend un extrait sec de charges minérales supérieur ou égal à 70%.
16. Concentré liquide de charges minérales selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la teneur pondérale de l'extrait sec desdits copolymères greffés est de 10 à 15% du poids dudit concentré liquide.
17. Procédé de préparation de peinture, caractérisé en ce qu'on utilise un concentré liquide de charges minérales selon l'une des revendications 1 à 15, que l'on mélange avec les autres constituants de la peinture.
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