CA2243847C - Copolymeres greffes, leur procede de preparation, les compositions les contenant et leur utilisation pour la preparation de dispersions pigmentaires en milieu aqueux et/ou organique - Google Patents

Abstract

L'invention concerne des copolymères greffés comprenant au moins trois séquences de nature chimique distincte, parmi lesquelles une ou plusieurs séquence(s) d'ancrage sur des particules solides, une ou plusieurs séquence(s) à caractère hydrophobe et une ou plusieurs séquence(s) à caractère hydrophile. L'invention concerne également leur procédé de préparation, les compositions les contenant, leur utilisation en tant qu'agent dispersant, stabilisant de particules solides et/ou émulsifiant dans un milieu aqueux et/ou organique, ainsi que leur utilisation pour la préparation de dispersions pigmentaires en milieu aqueux et/ou organique.

Description

Copolymères greffés, leur procédé de préparation, les compositions les contenant et leur utilisation pour la préparation de dispersions pigmentaires en milieu aqueux et/ou organique L'invention concerne des copolymères greffés comprenant au moins trois séquences de nature chimique distincte, parmi lesquelles une ou plusieurs séquence(s) d'ancrage sur des particules solides, une ou plusieurs séquence(s) à
caractère hydrophobe et une ou plusieurs séquence(s) à caractère hydrophile.
L'invention concerne également leur procédé de préparation, les compositions les contenant, leur utilisation en tant qu'agent dispersant, stabilisant de particules solides et/ou émulsifiant dans un milieu aqueux et/ou organique, ainsi que leur utilisation pour la préparation de dispersions pigmentaires en milieu aqueux et/ou organique.
Au terme de leur procédé de fabrication, les particules solides utilisées dans l'industrie des encres et des peintures, pigments et charges essentiellement, se présentent sous la forme d'agrégats ou d'agglomérats. Leur incorporation dans un liquide, afin d'obtenir une suspension stable, nécessite donc au préalable une étape de dispersion, étape au cours de laquelle ces assemblages sont dissociés en particules élémentaires sous l'effet d'importantes contraintes mécaniques.
L'action de ces forces mécaniques ne saurait cependant être efficace en l'absence d'un agent dispersant.
Ces copolymères, mis en oeuvre en solution par adsorption à la surface du solide, ou par enrobage de la particule avant son incorporation dans le liquide, interviennent à chaque étape de la dispersion.
Dans un premier temps, ils assurent un bon mouillage de la particule par la phase continue, en remplaçant le film d'air entourant la surface du solide par des molécules de liquide. Ensuite, ils améliorent sensiblement le rendemént du dissolveur/broyeur lors de la phase de désagglomération des associats. Enfin, ces agents de dispersion, adsorbés à la surface du solide, constituent une couche de polymère solvatée, à l'origine de forces de répulsion stériques, ainsi que, dans le cas de polyélectrolytes en milieu aqueux, de forces de répulsion électrostatiques, qui s'opposent aux forces attractives de Van der Waals, assurant ainsi la stabilité
de la dispersion.
Pour être efficace, un copolymère utilisable en tant que dispersant doit donc comporter une séquence d'ancrage, présentant une bonne affinité pour la

2 surface des particules, ainsi qu'une ou plusieurs séquence(s) compatible(s) avec la phase continue dans laquelle ces solides sont incorporés.
En l'absence d'un de ces constituants, ou en cas de désorption du dispersant, on assiste à la floculation du système, phénomène qui se manifeste par la réagglomération des particules, et, une augmentation de viscosité de la dispersion. Dans le cas particulier d'une peinture, une mauvaise dispersion des pigments au sein du liant se traduit par des écarts colorimétriques et une perte de brillant importants sur le film final.
Pour s'affranchir de ces problèmes, des agents de dispersion ont été
proposés, qui permettent de formuler des peintures spécifiquement en milieu aqueux (EP 018 099) ou en milieu organique (U.S 4, 032, 698; GB 1 393 401 et 1 393 402). Ces produits n'offrent cependant qu'une solution partielle, dans la mesure où le mélange de différents pigments, minéraux et organiques, ou des interactions entre le dispersant et la phase continue, comme cela peut être le cas dans des laques, entraînent une perte de stabilité de la suspension.
La synthèse de nouveaux additifs, contenant plusieurs séquences, reposant sur l'utilisation de polyisocyanates, telle que décrite dans les brevets U.S
4,647,647 ou EP 0 520 586 permet de pallier ces difficultés. Néanmoins, la mise en * oeuvre de polyisocyanates, molécules présentant une forte toxicité et une fonctionnalité mal définie, conduit à l'obtention d'un produit constitué d'un mélange de structures diverses, dont les propriétés d'adsorption et de dispersion ne sont pas optimales. En outre, ce procédé interdit la présence dans le copolymère de fonctions polaires contenant un atome d'hydrogène réactif, fonctions chimiques appréciées lors d'une utilisation en milieu aqueux, ou pour favoriser la compatibilité avec les résines.
Par ailleurs, des copolymères monogreffés, obtenus par la technique "macromonomère" et/ou greffage de télomères de type polyéther sur une chaîne préformée constituée d'un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s) insaturé(s) et comportant des motifs azotés font l'objet du brevet EP 0 311 157.
Les copolymères de la présente invention contiennent une séquence permettant leur ancrage sur les particules solides , notamment pigments et charges, ainsi qu'au moins 2 séquences à caractère respectivement hydrophile et hydrophobe, autorisant leur emploi dans les compositions en milieu aqueux et/ou organique. La présence d'une séquence insoluble en milieu sélectif augmente de manière surprenante la quantité de dispersant adsorbée à la surface des particules, évitant ainsi le phénomène de floculation lors du mélange de différents pigments.

3 D'autre part, la pluralité de fonctions chimiques au sein d'un même copolymère, ainsi que la possibilité de formuler des concentrés pigmentaires sans résine d'allongement, améliorent la compatibilité avec les résines, autorisant ainsi la formulation de peintures à partir d'une large gamme de liants.
De plus, le procédé de synthèse permet d'obtenir des produits de structure homogène, dont les performances ne sont pas limitées par la présence de contaminants.
L'invention a donc pour objet un copolymère greffé ou sel du copolymère greffé comprenant au moins trois séquences de nature chimique distincte, parmi lesquelles une ou plusieurs séquence(s) d'ancrage sur des particules solides, lesquelles particules solides étant choisies parmi des pigments, charges, solides fibreux et combinaisons de ceux-ci, une ou plusieurs séquence(s) à caractère hydrophobe et une ou plusieurs séquence(s) à caractère hydrophile, constitué
de :
1 / 1 à 80 % massique d'une ou plusieurs séquence(s) d'ancrage sur les particules solides, constituée(s) par une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cycloalkyle ou aromatique, comprenant des monomères azotés basiques, lesquels comportent des groupements azotés basiques sélectionnés parmi les groupements :
hétérocycliques, -NH2, - NH-, -NHR, -NR2, -CONH2, -CONHR, et -CONR2 (où R
est un radical (CI-C6) alkyle, optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH, -COO-, -CO-, -0-, ou -SO3H), pouvant comporter des groupements -COO-, et dont la masse moléculaire est comprise entre 150 et 10 000, la teneur massique en monomères azotés basiques dans la chaîne d'ancrage étant au minimum de 5 %, et 2/ 10 à 90 % massique d'une ou plusieurs séquence(s) à caractère hydrophobe, constituée(s) par une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cycloalkyle ou aromatique, pouvant comporter des groupements -COO-, -S-, -F, ou -Si(OR')n(R")2_õ (où R' et R" représentent des radicaux alkyles ou aryles, semblables ou différents, en CI-Cio, et n = 0 à 2), formée(s) d'unités monomère dont le paramètre de solubilité est inférieur ou égal à 21,5 Jl/2/cm3/2et dont la masse moléculaire est comprise entre 250 et 10 000, et

4 3/ 10 à 90 % massique d'une ou plusieurs séquence(s) à caractère hydrophile, constituée(s) par une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée comportant des groupements -0-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH2, -CONHR"' (où R"' est un radical (C1-C3) alkyle), -NH-, -S-, ou -SO3H, formée(s) d'unités monomère dont le paramètre de solubilité est supérieur à 22 JI/2/cm3/2 et dont la masse moléculaire est comprise entre 250 et 10 000.
On notera que, de manière avantageuse, il existe trois manières différentes de combiner les trois types de séquences : d'ancrage, hydrophobe et hydrophile. Les copolymères greffés selon l'invention peuvent donc présenter alternativement les structures suivantes :
- chaîne principale d'ancrage + au moins 2 greffons respectivement hydrophile(s) et hydrophobe(s) - chaîne principale hydrophobe + au moins 2 greffons respectivement hydrophile(s) et d'ancrage - chaîne principale hydrophile + au moins 2 greffons respectivement hydrophobe(s) et d'ancrage.
Les copolymères greffés comprenant une chaîne principale d'ancrage et au moins 2 greffons respectivement hydrophile(s) et hydrophobe(s) sont des composés préférés selon l'invention.
Selon un aspect préféré, l'invention concerne un copolymère greffé tel que défini ci-dessus comprenant au moins trois séquences de nature chimique distincte, dans lequel la chaîne principale est une séquence d'ancrage sur les particules solides constituée par une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cycloalkyle ou aromatique, comportant des groupements azotés basiques dé type :
hétérocycliques, -NH2, -NH-, -NHR, -NR2, -CONH2, -CONHR, -CONR2(où R
est un radical (C1-C6) alkyle, optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH, -COO-, -CO-, -0-, -SO3H), pouvant comporter des groupements -COO-, et dont la masse moléculaire est comprise entre 150 et 10 000, de préférence entre 300 et 3 000, la teneur massique en monomères azotés basiques dans la chaîne d'ancrage étant au minimum de 5 %, et de préférence de 30 %.
De manière avantageuse, l'invention conceme également un copolymère greffé tel que défmi ci-dessus, dans lequel la chaîne principale est une séquence à
caractère hydrophobe constituée par une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou WO 9'7128200 PCT/FR97/00185 ramifiée, cycloalkyle ou aromatique, pouvant comporter des groupements -COO-, -S-, -F,-Si(OR')n(R")2-n- (où R' et R" représentent des radicaux alkyles ou aryles, semblables ou différents, en C 1-C 10, et n = 0 à 2), formée d'unités monomère dont le paramètre de solubilité est inférieur ou égal à 21,5 J 1/2/cm3/2, de

5 préférence inférieur à 19 J1/2/cm3/2, et dont la masse moléculaire est comprise entre 250 et 10 000, de préférence entre 500 et 3 500.
D'autres copolymères greffés préférés sont des produits tels que définis ci-dessus, dans lesquels la chaîne principale est une séquence à caractère hydrophile, constituée par une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comportant des groupements -0-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH2, -CONHR"' (où R"' est un radical (Cl-C3) alkyle), -SO3H, formée d'unités monomère dont le paramètre de solubilité est supérieur à 22 J1/2/cm3/2, de préférence supérieur à 22,5 J1/2/cm3/2, et dont la masse moléculaire est comprise entre 250 et 10 000, de préférence entre 300 et 3 000.
Les paramètres de solubilité exprimés en Jl/2/em3/2, ont été calculés par la méthode d'incrémentation d'Hoftyzer-Van Krevelen ou mesurés expérimentalement (cas du polydiméthylsiloxane). Les volumes molaires nécessaires lors du calcul des paramètres de solubilité sont calculés à partir des données de Feedor. Ces méthodes de calcul et valeurs expérimentales sont exposées dans i'ouvrage : D.W. VAN KREVELEN, "Properties of polymers. Their correlation with chemical structure ; their numerical estimation and prediction from additive group contributions", Third edition, Elsevier, 1990, p. 189-225.
L'invention concerne également ledit copolymère sous forme d'un de ses sels, obtenu par quaternisation ou neutralisation des fonctions basiques.
L'invention concerne également les procédés de préparation des copolymères greffés définis ci-dessus.
La synthèse des copolymères greffés selon l'invention est basée sur l'utilisation de la technique "macromonomère" et/ou le greffage de télomères fonctionnalisés sur une chaîne linéaire ou greffée préformée.
Ainsi ces dispersants peuvent être préparés par copolymérisation radicalaire d'un ou plusieurs macromonomère(s) hydrophile(s) et d'un ou plusieurs macromonomère(s) hydrophobe(s) avec un ou plusieurs comonomère(s) azoté(s) et optionnellement avec un ou plusieurs comonomère(s) éthylénique(s) insaturé(s) et/ou comonomère(s) éthylénique(s) insaturé(s) réactif(s).
Ces synthèses sont réalisées sous atmosphère inerte en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants approprié, c'est-à-dire dans lesquels les

6 réactifs, macromonomères, comonomères soient totalement solubles et les produits finaux soient totalement ou au moins partiellement solubles. Ces solvants seront notamment choisis parmi des hydrocarbures aromatiques tels que le toluène ou le xylène; des éthers tels que la dioxane ou le tétrahydrofuranne; des cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone; des esters tels que l'acétate d'éthyle ou l'acétate de butyle. On utilisera de préférence la dioxane ou le tétrahydrofuranne lors de la préparation des copolymères greffés.
La synthèse débute par la préparation des macromonomères, par télomérisation puis fixation d'une double liaison en bout de chaîne, étape suivie de la copolymérisation desdits macromonomères avec les comonomères.
On peut également préparer les copolymères greffés selon l'invention en fixant une ou plusieurs molécule(s) fonctionnalisée(s), l'un des deux types de greffons hydrophile ou hydrophobe, voire les deux types de greffons, sur un polymère préformé à l'aide de monomères réactifs, cette chaîne pouvant déjà
contenir un ou plusieurs greffon(s) hydrophile(s) ou hydrophobe(s) incorporés par voie radicalaire. Dans ce cas le déroulement de la réaction impose l'utilisation d'au moins deux réacteurs distincts, le premier servant à la préparation de la chaîne principale, le second destiné à la préparation du télomère.
Le greffage de ces chaînes latérales sur le polymère préformé peut alors être réalisé en ajoutant le contenu du ou des réacteurs contenant les télomères au premier. Il peut être avantageux de réaliser cette addition en plusieurs étapes, afin d'ajuster au mieux les propriétés du copolymère final.
L'invention concerne également des compositions contenant un ou plusieurs copolymère(s) greffé(s) tel(s) que défini(s) ci-dessus, des particules solides choisies parmi des pigments et/ou charges et/ou solides fibreux, et optionnellement un solvant organique et/ou de l'eau.
L'invention a également pour objet un pigment ou une charge ou un solide fibreux enrobé à partir de compositions contenant un ou plusieurs copolymère(s) greffé(s) tel(s) que défini(s) ci-dessus.
L'invention concerne enfin l'utilisation desdits copolymère(s) en tant qu'agents dispersants, stabilisants de particules solides ou émulsifiants dans un milieu aqueux et/ou organique, leur utilisation pour la préparation de dispersions pigmentaires en milieu aqueux et/ou organique ainsi que les peintures et les encres les contenant.

7 Description de la séquence d'ancrage sur les particules solides Les copolymères greffés selon l'invention possèdent, répartis le long de leur séquence d'ancrage des groupements azotés basiques, disposés de manière statistique et choisis pour leur affinité avec la surface de nombreux pigments et charges, aussi bien organiques que minéraux.
Lesdits groupements basiques peuvent être définis par leur pKa, compris entre 2 et 14, de préférence entre 5 et 14, en particulier entre 5 et 12. Les mesures de pKa sont effectuées à 25 C dans l' eau à une concentration de 0,01 molaire.
L'invention concerne donc notamment selon l'un de ses aspects un copolymère greffé tel que défini plus haut dans lequel la ou les séquence(s) d'ancrage comprend ou comprennent des groupements azotés basiques introduits à
partir d'un ou plusieurs composé(s) choisi(s) par exemple parmi :
a) - les vinylpyridines, telles que 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine ou 2-méthyl-5-vinylpyridine, - la vinylimidazole, la 2-méthyl-N-vinylimidazole, la vinylcarbazole, la N-vinylpyrrolidone, la 3-méthyl-N-vinylpyrazole, la 4-méthyl-5-vinylthiazole, la N-vinylcaprolactame, le méthacrylate d'éthylimidazolidone, - les (méth)acrylamides telles que (méth)acrylamide, N-méthylacrylamide, N-isopropylacrylamide et N,N-diméthylacrylamide, - la N-méthylol(méth)acrylamide, la N,N-diméthylol(méth)acrylamide, l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-1-propanesulfonique, la diacétone acrylamide, la méthyl-2-acrylamido-2-méthoxyacétate, la N-tris(hydroxyméthyl) méthylacrylamide, - les aminoalkyl(méth)acrylates de formule suivante :
~ RI

CH2 = Ç C O CH2 N~
~~

-oû R 1 est un atome d'hydrogène ou un radical (C 1-C4) alkyle ; R2 et R3 identiques ou différents représentent chacun un radical (C 1-C6) alkyle, n = 0 à 6, lesdits groupements azotés étant dans ce premier cas introduits par copolymérisation radicalaire d'un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s) = insaturé(s) cité(s) ci-dessus, et b) - la N-N-diéthyl- 1,4-butanediamine, la 1-(2-arninoéthyl)-pipérazine, la 2-(1 -pyrrolidyl)-éthylamine, la 4-amino-2-méthoxy-pyrimidine, le 2-

8 diméthylamino-éthanol, la l-(2-hydroxyéthyl)-pipérazine, la 4-(2-hydroxyéthyl)-morpholine, la 2-mercaptopyrimidine, la 2-mercaptobenzimidazole, la N,N-diméthyl-1,3-propanediamine, la 4-(2-aminoéthyl)-pyridine,. la N-N-diallyl-mélamine, le 3-amino-1,2,4-triazole, le 1-(3-aminopropyl)-imidazole, la 4-(2-hydroxyéthyl)-pyridine, le 1-(2-hydroxyéthyl)-imidazole, le 3-mercapto-1,2,4-triazole, .lesdits groupements azotés étant dans ce second cas fixés sur un copolymère, linéaire ou greffé, en mettant à profit des fonctions réactives introduites le long de la chaîne préformée.
Parmi les composés a), on utilisera de préférence les monomères de type vinylpyridine, vinylimidazole, (méth)acrylamide N,N-diméthylacrylamide et méthacrylate de 2-diméthylaminoéthyle.
Les composés b) cités ci-dessus sont de préférence greffés directement sur le copolymère à partir de fonctions chimiques réactives incorporées par copolymérisation radicalaire d'un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s) insaturé(s) réactif(s) contenant un ou plusieurs groupement(s) comportant au moins un atome d'hydrogène réactif vis-à-vis de fonctions comme par exemple le groupement époxy, choisi(s) parmi -OH, -SH, -COOH, -NH2, -NHR (où R est un radical alkyle possédant de 1 à 3 atomes de carbone).
On peut utiliser par exemple :
- des composés hydroxylés : (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle, (méth)acrylate de 2- ou 3-hydroxypropyle, (méth)acrylate de 4-hydroxybutyle, - des composés carboxylés : acide (méth)acrylique, acide maléique, acide fumarique, acide itaconique, acide crotonique, anhydride maléique, - des monomères portant une fonction époxy : méthacrylate de glycidyle.
On utilisera de préférence des monomères portant des fonctions hydroxy et époxy, et plus particulièrement les (méth)acrylates d'hydrox éthyle, (méth)acrylates d'hydroxypropyle et méthacrylate de glycidyle.
La proportion des monomères réactifs contenus dans le copolymère se situe entre 0 et 80% massique, avantageusement entre 0 et 40% massique et préférentiellement entre 5 et 40% massique.

Il est souvent intéressant également de copolymériser un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s) insaturé(s) neutre(s) avec le ou les monomère(s) azoté(s) a) cité(s) plus haut et/ou le ou les monomère(s) réactif(s) permettant le greffage des composés b) cités ci-dessus.
En effet, ces monomères, s'ils n'influencent pas directement les capacités dispersantes et stabilisantes du copolymère, permettent de modifier favorablement

9 certaines de ses propriétés, comme par exemple sa température de transition vitreuse, sa stabilité ou encore ses propriétés mécaniques.
Ces monomères seront par exemple des esters d'acide acrylique ou méthacrylique, des esters vinyliques, des styréniques ou des alkylstyréniques.
La teneur en monomères éthyléniques insaturés neutres dans le copolymère final peut varier de 0 à 76 % massique, et notamment de 0 à 28 %
massique.
Les monomères éthyléniques insaturés introduisant les composés a), les monomères éthyléniques insaturés réactifs utilisés pour greffer les composés b) et les monomères éthyléniques insaturés neutres décrits ci-dessus ainsi que les macromonomères hydrophiles et hydrophobes sont copolymérisés par voie radicalaire à partir des amorceurs habituellement utilisés, par exemple les peroxydes organiques, les systèmes redox, ou de préférence les composés azoïques.
Description de la séquence à_caractère h,dr,o-phobe La ou les séquence(s) à caractère hydrophobe sont choisie(s) de telle sorte que leurs propriétés de solubilité soient complémentaires de celles de la ou des séquence(s) à caractère hydrophile mentionnée(s) ci-après, afin de conférer au copolymère bigreffé son caractère de dispersant universel vis-à-vis des solvants et des liants.
Les polymères organosolubles formés d'unités monomères dont le paramètre de solubilité inférieur ou égal à 21,5 JI/2/cm3/2, de préférence inférieur à 19 J1/2/cm3/2, constituent ces séquences à caractère hydrophobe et permettent de disperser les particules en milieu apolaire. L'incorporation de ce(s) séquence(s) ou greffon(s) dans le copolymère peut être effectuée en copolymérisant par voie radicalaire un ou plusieurs macromonomère(s) organosoluble(s) avec un ou plusieurs comonomère(s) éthylénique(s) insaturé(s) mentionné(s) plus haut dans la description de la séquence d'ancrage, à savoir un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s) azoté(s), optionnellement un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s) insaturé(s) neutre(s) et au moins un macromonomère à caractère hydrophile décrit ci-dessous (à partir des amorceurs habituellement utilisés, par exemple les peroxydes organiques, les systèmes redox, ou de préférence les composés azoïques), et conduira à la formation d'un copolymère bigreffé.
Ces greffons à caractère hydrophobe peuvent également être fixés par greffage sur un copolymère linéaire ou ramifié constitué d'un ou plusieurs inonomère(s) éthylénique(s) insaturé(s) cité(s) plus haut dans la description de la séquence d'ancrage, à savoir un ou plusieurs monomère(s) a) et/ou un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s) insaturé(s) réactif(s) utilisé(s) pour greffer les composés b) sur le copolymère et/ou un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s) insaturé(s) neutre(s) et/ou un ou plusieurs macromonomère(s) à caractère 5 hydrophile décrits ci-dessous et/ou à caractère hydrophobe, à partir d'un ou plusieurs télomère(s) à caractère hydrophobe.
Les télomères à caractère hydrophobe pourront être greffés directement sur le copolymère à l'aide des groupements réactifs selon le procédé décrit plus haut pour la séquence d'ancrage.

10 Selon l'invention, les unités monomère constituant les macromonomères et télomères utilisés pour préparer la ou les séquence(s) à caractère hydrophobe seront par exemple introduites à partir des composés suivants :
- les esters d'acide (méth)acrylique tels que (méth)acrylate de méthyle, (méth)acrylate d'éthyle, (méth)acrylate de propyle, (méth)acrylate de butyle, (méth)acrylate d'hexyle, (méth)acrylate de cyclohexyle, (méth)acrylate d'éthylhexyle, (méth)acrylate d'octyle, (méth)acrylate de nonyle, (méth)acrylate d'isodécyle, (méth)acrylate de lauryle, (méth)acrylate de stéaryle, (méth)acrylate de pentadécyle, (méth)acrylate de cétyle, (méth)acrylate de béhényle, (méth)acrylate de 3-(triméthoxysilyl)propyle, - les esters vinyliques tels que acétate de vinyle, propionate de vinyle, butyrate de vinyle, sorbate de vinyle, hexanoate de vinyle, éthylhexanoate de vinyle, laurate de vinyle, stéarate de vinyle, - le styrène et les alkylstyrènes tels que a-méthylstyrène, vinyltoluène, tertiobutylstyrène, - les diènes tels que butadiène, isoprène, pouvant être hydrogénés après polymérisation, - les alkylènes tels que éthylène, propylène, - les siloxanes tels que diméthylsiloxane, diphénylsiloxane, méthylphénylsiloxane, - les composés fluorés tels que (méth)acrylate de trifluoroéthyle), (méth)acrylate de pentafluoropropyle, (méth)acrylate d'heptafluorobutyle, (méth)acrylate d'octafluoropentyle, (méth)acrylate de pentadécafluorooctyle, (méth)acrylate d'eicosafluoroundécyle, fluorure de vinyle, tétrafluoroéthylène.

Les produits de polycondensation, polyesters ou polyamides, tels que ceux préparés à partir soit de diacides et de diols à longues chaînes alkyles, soit d'hydroxyacides à longues chaînes alkyles (pour les polyesters), ou à partir soit de diacides et de diamines à longues chaînes alkyles, soit d'aminoacides à

11 longues chaînes alkyles (pour les polyamides) pourront également constituer les télomères et macromonomères utilisés.
De préférence, on préparera les copolymères greffés selon l'invention par copolymérisation radicalaire à partir d'un ou plusieurs macromonomère(s), dont les unités constitutives sont choisies de préférence parmi les esters d'acide (méth)acrylique ou esters vinyliques comportant au moins 8 atomes de carbone, ainsi que les styréniques et alkylstyréniques tels que le styrène et le tertiobutylstyrène, et les monomères fluorés, en particulier le méthacrylate de trifluoroéthyle, et synthétisés par télomérisation à partir d'un agent de transfert de chaîne, puis condensation sur un monomère (méth)acrylique, vinylique ou allylique, de préférence (méth)acrylique.
La masse moléculaire des greffons hydrophobes obtenus par cette technique est comprise entre 250 et 10 000, et sera avantageusement comprise entre 500 et 3 500.
D'autre part la teneur massique en greffons hydrophobes dans le copolymère bigreffé final est comprise entre 10 et 90 %, et de préférence entre 25 et 80 %.
Description de la séguenceà caractère h,Ydrophile La ou les séquence(s) à caractère hydrophile, répartie(s) de manière statistique le long de la chaîne principale du copolymère, sont à l'origine de la solubilité des copolymères dans l'eau. Ce sont ces séquences qui stabilisent les dispersions de particules en milieu aqueux.
Le paramètre de solubilité des unités monomères constituant ces greffons est supérieur ou égal à 22 J1/2/cm3/2, de préférence supérieur à 22,5 J1/2/em3/2.
L'introduction de ces chaînes latérales dans le copolymère peut être réalisée en utilisant un ou plusieurs macromonomère(s) à caractère hydrophile.
Un macromonomère de ce type se compose d'un polymère hydrosoluble terminé à
l'une de ses extrémités par un groupement polymérisable de manière radicalaire.
Ce groupement peut être par exemple de type (méth)acrylique, vinylique ou allylique, de préférence (méth)acrylique.
La copolymérisation d'un ou plusieurs de ces macromonomère(s) avec un ou plusieurs comonomère(s) éthylénique(s) insaturé(s) mentionné(s) plus haut dans la description de la séquence d'ancrage, à savoir un ou plusieurs composé(s) a) un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s) insaturé(s) neutre(s), et au moins un macromonomère à caractère hydrophobe décrit ci-dessus (à partir des amorceurs habituellement utilisés, par exemple les peroxydes organiques, les

12 systèmes redox, ou de préférence les composés azoïques) conduira à la formation d'un copolymère bigreffé selon l'invention.
Ces greffons à caractère hydrophile peuvent également être fixés par greffage sur un copolymère linéaire ou ramifé constitué d'un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s) insaturé(s) cité(s) plus haut dans la description de la séquence d'ancrage, à savoir un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s) insaturé(s) azoté(s) a) et/ou un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s) insaturé(s) réactif(s) utilisé(s) pour greffer les composés b) sur le copolymère et/ou un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s) insaturé(s) neutre(s) et/ou un ou plusieurs macromonomère(s) à caractère hydrophobe décrits ci-dessus et/ou hydrophile, à partir d'un ou plusieurs télomère(s) à caractère hydrophile.
Ces télomères sont constitués d'un polymère hydrosoluble fonctionnalisé
en bout de chaîne par un groupement contenant un atome d'hydrogène réactif, -OH, -NH2, -NHR (où R est un radical alkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone), -COOH, -SH.
Les télomères peuvent être greffés directement sur le copolymère à partir de groupements réactifs.
Selon l'invention, les unités monomères constituant les macromonomères et télomères, utilisées pour préparer la ou les séquence(s) à caractère hydrophile seront par exemple choisies parmi :
- l'oxyde d'éthylène, - les acides (méth)acryliques, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, - les dérivés d'acrylamide tels que la (méth)acrylamide, la N-méthylacrylamide, la N-isopropylacrylamide, - l'éthylèneimine, - l'alcool vinylique, - la vinylpyrrolidone, la vinylméthyloxazolidone, - le vinylsulfonate, - le méthallylsulfonate de sodium, - le méthacrylate de glycérol.
De préférence, on prépare les copolymères greffés selon l'invention par voie radicalaire (technique "macromonomère"), à partir de macromonomères tels les : (méth)acrylates de poly(ethyleneglycol) les produits HEMA-5 et HEMA-10, commercialisés par Bimax Chemicals Ltd. La masse moléculaire des greffons à

13 caractère hydrophile est choisie entre 250 et 10 000, et de préférence entre 300 et 3 000.
D'autre part, la teneur massique représentée par ces greffons hydrosolubles dans le copolymère final est de 10 à 90 %, et en particulier de 15 à
70 %.
Dans un aspect ultérieur, l'invention concerne également un procédé de préparation des copolymères greffés selon l'invention.
Comme mentionné plus haut, lesdits copolymères peuvent être préparés par copolymérisation radicalaire à partir de macromonomères et/ou par greffage de polymères fonctionnalisés sur une chaîne préformée, et présentent de ce fait une structure bien contrôlée.
Ce mode de synthèse offre en outre la possibilité d'ajuster la masse moléculaire de la séquence d'ancrage, afm d'augmenter le taux d'adsorption des copolymères sur les particules, aussi bien minérales qu'organiques, ainsi que celle des chaînes latérales, en améliorant leur compatibilité avec la phase continue.
Ainsi, en utilisant les copolymères greffés selon l'invention pour la préparation de concentrés pigmentaires, on atteint un état de dispersion supérieur à
celui obtenu à partir des dispersants de l'art antérieur. De plus la masse moléculaire élevée des produits selon l'invention permet de préparer des concentrés pigmentaires sans tésine d'allongement.
La copolymérisation radicalaire est effectuée de préférence à une température comprise entre 50 C et 140 C, et la réaction de greffage à une température de préférence comprise entre 20 C et 150 C.
Avantageusement, l'ordre d'addition des monomères lors de la copolymérisation radicalaire est le suivant :
- les macromonomères, de masse moléculaire élevée et de ce fait moins réactifs, sont incorporés dès le départ dans le réacteur, avec le solvant;
- le ou les comonomères constituant la chaîne principale, plus réactifs, sont introduits en continu au cours du temps, de manière à ce que leur concentration soit toujours faible par rapport à celle des macromonomères.

Préparation d'un copolymère areffé dans lequei- la chaîne principale est Ln_e séguence d'a_ncrage sur les partic ules solides L'invention concerne donc selon une première variante un procédé de préparation d'un copolymère greffé tel que défini ci-dessus comprenant au moins trois séquences de nature chimique distincte, parmi lesquelles une séquence

14 d'ancrage sur les particules solides , une ou plusieurs séquence(s) à
caractère hydrophobe et une ou plusieurs séquence(s) à caractère hydrophile, dans lequel la chaîne principale est une séquence d'ancrage sur les particules solides, caractérisé
en ce que l'on effectue :
1) la copolymérisation radicalaire de :
i) 0 à 80 % massique, de préférence. 0 à 40 % massique, d'un ou plusieurs monomère(s) comportant au moins un groupement azoté basique de type hétérocyclique, -NH2, -NHR, -NR2, -CONH2, -CONHR, -CONR2 (où R est un radical (C 1-C6) alkyle, optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -COO-, -CO-, -0-, -OH, -S03H), et ii) 0 à 90 % massique, de préférence 0 à 80 % massique, d'un ou plusieurs macromonomère(s) représenté(s) par la formule :

C!C

où R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical (C 1-C4) alkyle, R7 est une séquence à caractère hydrophobe, constituée par une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cycloalkyle ou aromatique, pouvant comporter des groupements -COO-, -S-, -F, -Si(OR')n(R")2-n- (où R' et R"
représentent des radicaux alkyles ou aryles, semblables ou différents, en C 1-C 10 , et n= 0 à 2), formée d'unités monomère dont le paramètre de solubilité est inférieur ou égal à 21,5 J1/2/cm3/2, de préférence inférieur à

Jl/2/cm3/2, et dont la masse moléculaire est comprise entre 250 et 10 000, de préférence entre 500 et 3 500, et iii) 0 à 90 % massique, de préférence 0 à 70 % massique, d'un ou plusieurs macromonomère(s) représenté(s) par la formule C=C

où R4, R5, R6 sont tels que définis ci-dessus, et Rg est une séquence à caractère hydrophile, constituée par une chaîne hydrocarbonée, linéaire, ou ramifiée, comportant des groupements -0-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH,-CONH2, -CONHR"' (où R"' est un radical (Cl-C3) alkyle), -NH-, -S-, -SO3H, formée d'unités monomère dont le paramètre de 5 solubilité est supérieur à 22 J1/2/cm3/2, de préférence supérieur à 22,5 J1/2/cm3/2, et dont la masse moléculaire est comprise entre 250 et 10 000, de préférence entre 300 et 3 000, et iv) 0 à 80 % massique, de préférence 0 à 40 %, d'un ou plusieurs monomère(s) contenant au moins un groupement susceptible d'être engagé dans une réaction 10 de couplage, et, v) 0 à 76 % massique, de préférence 0 à 28 %, d'un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s) insaturé(s) pouvant contenir jusqu'à 25 atomes de carbone, hormis les monomères déjà cités en i), étant entendu que si l'une des teneurs massiques des composés définis en i), ii)

15 et/ou iii) est nulle, la teneur massique des composés définis en iv) est différente de 0, et 2) greffage sur cette chaîne préformée de :
vi) 0 à 80 % massique, de préférence 0 à 40 %, d' une ou plusieurs molécule(s) dérivant d'un composé comportant au moins un groupement azoté basique hétérocyclique, -NH2, -NHR ou -NR2 (où R est un radical (C 1-C6) alkyle, et contenant au moins un groupement susceptible d'être engagé dans une réaction de couplage, et vii) 0 à 90% massique, de préférence 0 à 80% massique, d'un ou plusieurs télomère(s) représenté(s) par la formule :

où G représente un groupement contenant un atome d'hydrogène réactif, -OH, -COOH, -SH, -NH2, -NHR' (où R"' est un radical (C1-C3) alkyle), et R7 est tel que défini ci-dessus, et viii) 0 à 90 % massique, de préférence 0 à 70 %, d'un ou plusieurs télomère(s) représenté(s) par la formule G-Rg où G et Rg sont tels que définis ci-dessus, étant entendu que :

16 - les teneurs massiques des composés définis en i) et en vi) ne peuvent être simultanément égales à 0, et lorsque l'une d'entre-elles est égale à 0, alors l'autre est égale à au moins 1 % , - les teneurs massiques des composés définis en ii) et en vii) ne peuvent être simultanément égales à 0, et lorsque l'une d'entre-elles est égale à 0, alors l'autre est égale à au moins 10 %, - les teneurs massiques des composés définis en iii) et en viii) ne peuvent être simultanément égales à 0, et lorsque l'une d'entre-elles est égale à 0, alors l'autre est égale à au moins 10 %.
On prépare selon cette première variante du procédé un copolymère greffé tel que défini ci-dessus, constitué d'une chaîne principale d'ancrage sur les particules solides et d'au moins 2 greffons, respectivement hydrophobe(s) et hydrophile(s), lesdits copolymères étant des produits préférés selon l'invention.

Préparation d'un copol, re Lyreffé dans lequel la c aîne principale est ms quence à caractère hydrophobe L'invention concerne également selon une seconde variante un procédé de préparation d'un copolymère greffé comprenant au moins trois séquences de nature chimique distincte, parmi lesquelles une ou plusieurs séquence(s) d'ancrage, une séquence à caractère hydrophobe et une ou plusieurs séquence(s) à
caractère hydrophile, dans lequel la chaîne principale est une séquence à
caractère hydrophobe, telle que définie plus haut caractérisée en ce qu'on effectue la copolymérisation radicalaire de :
i) 10 à 90 % massique, de préférence 25 à 80 % massique, d'un ou plusieurs monomère(s) à caractère hydrophobe comportant au moins un groupement aromatique, -COO-, -F, ou -Si(OR')n(R")2- (où R et R" représentent des radicaux alkyles ou aryles, identiques ou différents, en C 1-C 10, et n = 0 à
2) constituant après polymérisation une chaîne formée d' unités monomère dont le paramètre de solubilité est inférieur ou égal à 21,5 J1/2/cm3/2 , de préférence inférieur à 19 JI/2/cm3/2, et dont la masse moléculaire est comprise entre 250 et 10 000, de préférence entre 500 et 3 500, et ii) 0 à 90 % massique, de préférence 0 à 70 % massique, d'un ou plusieurs macromonomère(s) représenté(s) par la formule

17 C=C
R6 Rg où R4, R5, R6 sont tels que définis ci-dessus, et R8 est une séquence à caractère hydrophile, constituée par une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comportant des groupements -0-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH , -CONH2, -CONHR"' (où R"' est un radical (Cl-C3) alkyle), -NH-, -S-, -SO3H, formée d'unités monomère dont le paramètre de solubilité est supérieur à 22 Jl/2/cm3/2, de préférence supérieur à 22,5 J1/2/cm3/2, et dont la masse moléculaire est comprise entre 250 et 10 000, de préférence entre 300 et 3 000, et iii) 0 à 80 % massique, de préférence 0 à 40 % massique, d'un ou plusieurs macromonomère(s) représenté(s) par la formule :

C=C
R6 I~i où R4, R5, R6, sont tels que définis ci-dessus, et Rg est une séquence d'ancrage, constituée par une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cycloalkyle ou aromatique, comportant des groupements azotés basiques de type : hétérocycliques, -NH2, -NH-, -NHR, -NR2, -CONH2, -CONHR, -CONR2 (où R est un radical (C 1-C6) alkyle, optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH, -COO-, -CO-, -0-, -SO3H),pouvant comporter des groupements -COO- et dont la masse moléculaire est comprise entre 150 et 10 000, de préférence entre 300 et 3 000, la teneur massique en monomères azotés basiques dans la chaîne d'ancrage étant au minimum de 5 %, et de préférence de 30 %, et iv) 0 à 80 % massique, de préférence 0 à 40 %, d'un ou plusieurs monomère(s) contenant au moins un groupement susceptible d'être engagé dans une réaction de couplage, étant entendu que si l'une des teneurs massiques des composés définis en i), ii) et/ou iii) est nulle, la teneur massique des composés définis en iv) est différente de 0, et

18 2) greffage sur cette chaîne préformée de :
v) 0 à 90 % massique, de préférence 0 à 70 %, d'un ou plusieurs télomère(s) représenté(s) par la formule où G représente un groupement contenant un atome d'hydrogène réactif, -OH, -COOH, -SH, -NH2, -NHR' (où R"' est un radical (CI-C3) alkyle), et R8 est tel que défini ci-dessus,et vi) 0 à 80 % massique , de préférence 0 à 40 %, d'un ou plusieurs télomère(s) représenté(s) par la formule G-Rg où G et Rg sont tels que définis ci-dessus, étant entendu que :
- les teneurs massiques des composés définis en ii) et en v) ne peuvent être simultanément égales à 0, et lorsque l'une d'entre-elles est égale à 0, alors l'autre est égale à au moins 10 %, - les teneurs massiques des composés définis en iii) et en vi) ne peuvent être simultanément égales à 0, et lorsque l'une d'entre-elles est égale à 0, alors l'autre est égale à au moins I%.
On prépare selon cette seconde variante du procédé un copolymère greffé
tel que défini ci-dessus, constitué d'une chaîne principale hydrophobe et d'au moins 2 greffons, respectivement hydrophile(s) et d'ancrage.

Préparation d' un copolymère greffé d ns lequel la chaîne principale est une_séq.uence à caractère hydrophile Selon un aspect ultérieur, l'invention concerne une troisième variante du procédé de préparation d'un copolymère greffé comprenant au moins trois séquences de nature chimique distincte, parmi lesquelles une ou plusieurs séquence(s) d'ancrage, une ou plusieurs séquence(s) à caractère hydrophobe et une séquence à caractère hydrophile telles que définies plus haut, dans lequel la chaîne principale est une séquence à caractère hydrophile, caractérisée en ce qu'on effectue la copolymérisation radicalaire de :
i) 10 à 90 % massique, de préférence 15 à 70 % massique, d'un ou plusieurs monomère(s) à caractère hydrophile comportant au moins un groupement choisi parmi -0-, -OH-,-COOH, -NCO-, -COO-, -SO3H, -CONH2, -CONHR"' (où R"' est un radical (C I-C3) alkyle), et constituant après polymérisation une chaîne formée d' unités monomère dont le paramètre de solubilité est supérieur

19 à 22 J1/2/cm3/2, de préférence supérieur à 22,5 J1/2/cm3/2, et dont la masse moléculaire est comprise entre 250 et 10 000, de préférence entre 300 et 3 000, et ii) 0 à 90 % massique, de préférence 0 à 80% massique, d'un ou plusieurs macromonomère(s) représenté(s) par la formule :

R\ R4 C=C

où R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical (C 1-C4) alkyle, R7 est une séquence à caractère hydrophobe, constituée par une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cycloalkyle ou aromatique, pouvant comporter des groupements -COO-, -S-, -F, -Si(OR')n(R")2-n- (où R' et R"
représentent des radicaux alkyles ou aryles, semblables ou différents, en C 1-C 10 , et n = 0 à 2), formée d'unités monomère dont le paramètre de solubilité est inférieur ou égal à 21,5 Jl/2/cm3/2, de préférence inférieur à

J1/2/cm3/2, et dont la masse moléculaire est comprise entre 250 et 10 000, de préférence entre 500 et 3 500, et iii) 0 à 80 % massique, de préférence 0 à 40 % massique, d'un ou plusieurs macromonomère(s) représenté(s) par la formule :
R \ /R4 C=C
/ \
R6 Ry où R4, R5, R6, sont tels que définis ci-dessus, et R9 est une séquence d'ancrage, constituée par une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cycloalkyle ou aromatique, comportant des groupements azotés basiques de type : hétérocycliques, -NH2, -NH-, -NHR, -NR2, -CONH2, -CONHR, -CONR2 (où R est un radical (C 1-C6) alkyle, optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH, -COO-, -CO-, -0-, -SO3H), pouvant comporter des groupements -COO- et dont la masse moléculaire est comprise entre 150 et 10 000, de préférence entre 300 et 3 000, la teneur massique en monomères azotés basiques dans la chaîne d'ancrage étant au minimum de 5 %, et de préférence de 30 %, et iv) 0 à 80 % massique, de préférence 0 à 40 %, d'un ou plusieurs monomère(s) contenant au moins un groupement susceptible d'être engagé dans une réaction 5 de couplage, étant entendu que si l'une des teneurs massiques des composés définis en i), ii) et/ou iii) est nulle, la teneur massique des composés définis en iv) est différente de 0, et 2) greffage sur cette chaîne préformée de :
10 v) 0 à 90% massique, de préférence 0 à 80% massique, d'un ou plusieurs télomère(s) représenté(s) par la formule :

où G représente un groupement contenant un atome d'hydrogène réactif, -OH, -COOH, -SH, -NH2, -NHR"' (où R"' est un radical (C1-C3) alkyle), et R7 est tel 15 que défini ci-dessus, et vi) 0 à 80 % massique , de préférence 0 à 40 %, d'un ou plusieurs télomère(s) représenté(s) par la formule G-Rq où G et Rg sont tels que définis ci-dessus,

20 étant entendu que :
- les teneurs massiques des composés définis en ii) et en v) ne peuvent être simultanément égales à 0, et lorsque l'une d'entre-elles est égale à 0, alors l'autre est égale à au moins 10 %, - les teneurs massiques des composés définis en iii) et en vi) ne peuvent être simultanément égales à 0, et lorsque l'une d'entre-elles est égale à 0, alors l'autre est égale à au moins 1 % .
On prépare selon cette troisième variante du procédé un copolymère greffé tel que défini ci-dessus, constitué d'une chaîne principale hydrophile et d'au moins 2 greffons, respectivement hydrophobe(s) et d'ancrage.
Des copolymères greffés préférés selon l'invention sont ceux comprenant :
- une chaîne principale d'ancrage sur les particules solides comportant des groupements (méth)acrylate de dialkylaminoéthyle, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, N,N-diméthylacrylaniide, seuls ou en mélange, - un ou plusieurs greffons hydrophiles poly(oxyde d'éthylène), et - un ou plusieurs greffons hydrophobes à base de (méth)acrylates d'alkyle, d'esters vinyliques seuls ou copolymérisés avec des dérivés styréniques et

21 alkylstyrèniques, des monomères fluorés (méthacrylate de trifluoroéthyle), ou du méthacrylate de 3-(trimethoxysilyl)propyle.

Utilisation des copol3~rnères ffeffés selon l'invention Les copolymères greffés selon l'invention sont avantageusement utilisables pour la préparation de concentrés pigmentaires. En effet, la présence au sein du copolymère de séquences à caractère hydrophile et hydrophobe permet la dispersion de nombre de particules solides dans un liquide et la formulation de pâtes pigmentaires d'égales performances dans un mileu aqueux et/ou organique.
Lesdits copolymères permettent également de manière avantageuse la préparation de concentrés pigmentaires sans résine ajoutée, ce qui améliore la compatibilité de ces pâtes avec une large gamme de liants.
A titre d'exemple, on peut préparer des concentrés pigmentaires contenant les copolymères selon l'invention en utilisant les pigments, charges et solides fibreux suivants :
- des pigments minéraux tels que les dioxydes de titane, les oxydes de zinc, les sulfates de zinc, les phosphates de zinc, les lithopones, les noirs de carbone, les oxydes de fer, les phosphates de manganèse, les aluminates de cobalt, les sulfates d'antimoine ou les chromates de zinc, - des pigments métalliques, - des pigments organiques tels que les oxazines, les dioxazines, les thiazines, les phtalocyanines, les xanthènes, les acrydines, les quinacridones ou les pérylènes.
On utilisera avantageusement les copolymères greffés selon l'invention pour l'incorporation de charges ou de solides fibreux dans les peintures, notamment pour la dispersion d'oxydes et d'hydroxydes d'aluminium, de silices de quartz, de talcs, de kaolins, de micas, de sulfates de calcium, de sulfates de barium ou de carbonates de calcium. Les films de peinture réalisés en utilisant lesdits copolymères présentent avantageusement une sensibilité réduite à l'eau, tout en -conservant à l'application un brillant élevé.
Afin de préparer des concentrés pigmentaires, on utilisera de préférence les copolymères greffés selon l'invention, à raison d'un rapport massique particules solides/dispersant compris entre 1/50 et 100/1, en particulier 1/10 et 20/1.
Le mélange réactionnel obtenu à l'issue de la synthèse du copolymère greffé peut être utilisé soit directement, soit après concentration par distillation WO 97/28200 PCT/F'R97/00185

22 sous pression réduite ou distillation azéotropique en ajoutant éventuellement un cosolvant.
On peut également remplacer le milieu de réaction par addition d'un solvant ayant une température d'ébullition supérieure ou formant un azéotrope avec celui-ci, puis élimination du solvant réactionnel par distillation sous pression réduite ou azéotropique. On peut ainsi avantageusement remplacer le solvant rëactionnel par de l'eau ou un liquide miscible à l'eau pour formuler des pâtes aqueuses.
Alternativement, il est possible d'isoler le copolymère greffé selon l'invention dans un solvant sélectif ou par élimination complète du solvant de réaction. Ledit copolymère sera ensuite re-dissous dans un liquide adéquat ou utilisé tel quel si sa viscosité le permet.
Les pigments, charges et solides fibreux peuvent encore être traités par une solution de copolymère greffé selon l'invention, par exemple en lit fluidisé ou dans un cyclone, les particules enrobées ainsi obtenues étant ensuite redispersées dans un liquide ou un mélange de liquides approprié(s).
Les dispersions de particules solides, pigments, charges ou solides fibreux dans un liquide sont réalisées selon des procédés de broyage et d'empâtage usuels dans le domaine des peintures et encres.
EX_F,MPT,RS
Sauf indications contraires, les parties citées dans les exemples font référence à des grandeurs massiques.
1. Télomères et macromonomères utjlisés ai~ courG deS svnt,_hèses Les télomères (homopolymères ou copolymères portant à l'une de leurs extrémités une fonction chimique réactive susceptible d'être engagée dans une réaction de couplage) ainsi que les macromonomères (homopolymères ou copolymères portant à l'une de leurs extrémités une double liaison susceptible d'être engagée dans une réaction de polymérisation par voie radicalaire), utilisés lors de la préparation des copolymères greffés ont été synthétisés à partir de techniques bien connues de l'homme de l'art et décrites dans les publications C. BONARDI et coll., Makromolekulare Chemie, IM, 261 (1985), ou K. ITO et coll., Macromolecules, U, 216 (1980), ou plus généralement dans 2 ouvrages de référence : A. AKELAH et al., "Functionalized polymers and their applications, Chapman & Hall , New-York (1990), et Y. YAMASHITA, "Chemistry and Industry of Macromonomers", Hfithig & Wepf , New-York (1993).

WO 97128200 PC'f/FR97100185

23 Les caractéristiques des télomères utilisés au cours des synthèses sont regroupés dans le Tableau l ci-après.
Les caractéristiques des macromonomères obtenus par modification chimique des précédents télomères sont présentés dans le Tableau 2 ci-après.
2. Exemples de copol,ymères Qreffés synthétiséâ par voie radicalaire :
Exemple 1 Dans un réacteur surmonté d'un réfrigérant, de 2 ampoules d'addition, d'une arrivée d'azote, d'un agitateur et d'un thermomètre, on introduit 100 parties de la solution de macromonomère A, 10,9 parties de méthacrylate de MC
poly(éthylèneglycol) de masse moléculaire moyenne 500 (HEMA-10), et 170 parties de tétrahydrofuranne (THF). La température de la solution est fixée à

sous atmosphère inerte d'azote. L'ampoule d'addition 1 est chargée avec 1,2 parties de méthacrylate de 2-diméthylaminoéthyle (MADAME) et 40 parties de THF, alors que l'ampoule 2 contient 0.1 partie d'azobisisobutyronitrile (AIBN) et parties de THF. Le contenu des 2 ampoules est introduit au goutte à goutte dans le réacteur en 2 heures. La réaction est poursuivie durant 6 heures à la température de polymérisation, Tp, de 65 C.
On obtient alors une solution jaune de copolymère greffé, de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) 6 400 et d'indice de polydispersité (Ip) 1,94, dans le THF, mesurés par chromatographie de perméation de gel (GPC) à
MC
l'aide d'un appareil de type WATERS 150 ALC/GPC à partir d'étalons PS. Les masses moléculaires ont été déterminées à 100 unités près.
Exemples 2 à 14 :
Des exemples de copolymères greffés, synthétisés, par voie radicalaire selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 sont répertoriés dans le tableau 3.
MC
Seules les parties relatives au macromonomère siliconé commercial Ae-5 (Sté
TOAGOSEI Chemicals Ltd) concernent le macromonomère sec, le toluéne et la méthyléthylcétone (MEK) ayant été préalablement éliminés par distillation.
Exemple comparatif 15 :
Dans un réacteur semblable à celui décrit dans l'exemple 1, on introduit 80 parties deNméthacrylate de poly(éthylèneglycol) de masse moléculaire moyenne 300 (HEMA-5), et 1 330 parties de THF. Après avoir amené la température de la solution à Tp = 65 C, on ajoute simultanément et en 2 heures, le contenu des ampoules 1 et 2, chargées respectivement avec 20 parties de MADAME, .100 parties de méthacrylate de lauryle (LMA), 225 parties de THF et 1,7 parties WO 97/28200 PCT/FR.97/00185

24 d'AIBN, 225 parties de THF. On laisse le mélange évoluer durant 6 heures à 65 oc.
On obtient alors une solution jaune de copolymère monogreffé, ne contenant qu'un seul macromonomère hydrophile (le monomère hydrophobe, LMA, étant présent sous forme d'unités monomère, statistiquement réparties le long de la chaîne principale d'ancrage), de Mn = 16 400 et de Ip = 2,28, dans le THF.
3. Exemples de copolymères greffés sYnthétiséspar voie radicalaire puis gxeffaL,,e Exem in e 16 :
Dans un réacteur semblable à celui décrit dans l'exemple 1, on introduit 11,5 parties de méthacrylate de poly(éthylèneglycol) de masse moléculaire moyenne 500 (HEMA-l0) et 170 parties de tétrahydrofuranne (THF). La solution est amenée à Tp = 65 C. On introduit alors dans le réacteur par l'intermédiaire de l'ampoule 1, 11,5 parties de N,N-diméthylacrylamide (DMAm), 5,8 parties de méthacrylate de glycidyle (GLMA) et 40 parties de THF, en 2 heures.
Simultanément et durant la même période, on ajoute via l'ampoule 2, 1 partie d'azobisisobutyronitrile (AIBN) et 40 parties de THF.
Après 5 heures de réaction on récupère une solution jaune pâle de copolymère, de Mn = 21 300 et de Ip = 1,74.
Dans un deuxième temps 100 parties de solution de télomère E, 4,8 parties de triéthylamine (Et3N) et 210 parties de toluène sont introduites dans le réacteur. La température de la solution est alors fixée à 90 C, après élimination du THF résiduel par distillation. Cette température de greffage, Tgr, sera maintenue durant 6 heures.
On obtient finalement une solution jaune de copolymère greffé, de Mn =
4 500 et de Ip = 2,37, dans le tolulène.
Exem121 e 17 :
Dans un réacteur, semblable à celui décrit dans l'exemple 1, on introduit 39.5 parties de méthacrylate de poly(éthylèneglycol) de masse moléculaire moyenne 300 (HEMA-5) et 780 parties de THF, puis on amène la température de la solution à 65 C. Sous flux d'azote les 2 ampoules d'addition permettent l'ajoût, d'une part de 13,2 parties de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle 78,9 parties de méthacrylate de 2-diméthylaminoéthyle (MADAME), 195 parties de THF et d'autre part d'1,4 parties d'AIBN, 195 parties de THF, de manière simultanée et WO 97/28200 PCT/F12.97/00185 continue en 2 heures. La polymérisation sera poursuivie encore pendant 5 heures à
Tp = 65 C.
On récupère une solution de copolymère monogreffé intermédiaire, de Mn = 4 300 et de Ip = 2,03.
5 L'étape de greffage débute alors par le refroidissement du mélange réactionnel à température ambiante. On ajoute alors 100 parties de la solution de télomère D, 18,0 parties de dicyclohexylcarbodiimide (DCCI) et 3,9 parties de diméthylaminopyridine (DMAP) dans le réacteur. La température de greffage Tgr est maintenue à 25 C durant 6 heures.
10 Après filtration de l'acylurée formée au cours de la condensation, on obtient une solution jaune de copolymère greffé, de Mn = 2 300 et de Ip =
1,99.
Exemples 18 à 21 :
Des exemples complémentaires, réalisés suivant les modes opératoires décrits dans les exemples 16 et 17, sont décrits dans le tableau 4. Les parties 15 mentionnées dans ce tableau et relatives aux télomères font référence à des solutions de télomères.
4. Exemples de concentrés pigmentaires préparés à partir des copolymères greffés de l'invention Exemple 22:
20 On concentre à 50 % la solution de copolymère obtenue dans l'exemple 6.
On ajoute alors au résidu 250 parties d'eau, puis l'on élimine le solvant résiduel par distillation pour récupérer le copolymère greffé en solution dans l'eau à
22,2 %
massique.
Cette solution aqueuse de copolymère est utilisée lors de la préparation

25 de deux pâtes pigmentaires, contenant respectivement un pigment minéral oxyde jaune (pigment jaune C.I. 42) et un pigment organique bleu de phtalocyanine (pigment bleu C.I. 15), et dont les compositions sont données dans le tableau 5.
Ces concentrés pigmentaires, préparés selon les techniques d'empâtage classiques, connues de l'homme de l'art, sont ensuite soumis durant 1 heure à
un broyage par billes de zirconium.
Les caractéristiques de ces concentrés pigmentaires, évaluées après broyage, sont présentées dans le tableau 6.
Exemnle 23 De la même manière que dans l'exemple 22 on concentre 500 parties de la solution de copolymère décrite dans l'exemple 7, que l'on transfère ensuite en

26 milieu aqueux par addition de 280 parties d'eau et distillation, pour obtenir finalement une solution de dispersant à 16,1 % massique.
La composition ainsi que les propriétés des concentrés pigmentaires formulés à partir de ce dispersant sont données respectivement dans les tableaux 5 et 6.
Exemples 24 et 25 :
500 parties des solutions de copolymère décrites respectivement dans l'exemple 10 (exemple 24) et dans l'exemple 11 (exemple 25) sont traitées selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 22, en utilisant dans les deux cas 250 parties d'eau.
On obtient ainsi deux solutions aqueuses de dispersant d'extrait sec 18,8 % massique, qui sont utilisées pour formuler des concentrés pigmentaires dont les compositions et les propriétés sont répertoriées respectivement dans les tableaux 5 et 6.
Exemple comparatif 26 :
500 parties de la solution de copolymère décrite dans l'exemple comparatif 15 sont traitées selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 22, en utilisant 150 parties d'eau.
Après évaporation du solvant résiduel, on obtient une solution aqueuse de dispersant d'extrait sec 35,5 % massique, qui sera utilisée lors de la formulation de concentrés pigmentaires, dont les compositions et propriétés sont données dans les tableaux 5 et 6.
5. Exemples de pein ure prén réeç à ga ir Qpolymères L-reffés :
Afin de tester la compatibilité des concentrés pigmentaires, formulés à
partir des copolymères greffés, avec certains liants, lesdits concentrés ont été
utilisés seuls ou en mélange pour teinter 3 types de peintures dont les formules sont données ci-dessous :

Peinture I:(résine terpolymère acétate de vinyle-éthylène-chlorure de vinyle) eau . 178 liant . 178 matière de charge : 460 pigment dioxyde de titane : 160 dispersant charges . 9 solution de soude . 8 agent rhéologique . 4

27 agent anti-mousse : 2 biocide : 1 peinture II : (résine styrène-acrylique en émulsion) eau : 200 glycol : 44 liant 402 matière de charge : 141 pigment dioxyde de titane 191 dispersant charges : 14 solution d'ammoniaque : 2 agent rhéologique : 2 agent anti-mousse : 3 biocide 1 Peinture III : (résine alkyde longue en huile) white-spirit Mc : 137 liant 507 pigment dioxyde de titane : 330 dispersant : 5 siccatif : 13 agent de conservation . 8 Les concentrés pigmentaires sont mélangés à ces peintures en respectant les proportions citées dans le tableau 7 ci-après.
t=
Exemple 27 :
Les peintures I, Il et III sont teintées par les deux concentrés pigmentaires à base d'oxyde jaune (pif,ment jaune C.I. 42) et de bleu de phtalocyanine (pigment bleu C.I. 15) décrits dans l'exemple 22, afin de tester la comptabilité du copolymère greffé de l'exemple 6, utilisé comme dispersant, avec différents liants.
Les tests utilisés sont les suivants :
- Test de compatibilité : on applique côte à côte sur un carte de contraste , deux échantillons de la même peinture, prélevés respectivement après 3 et 10 minutes d'agitation au moyen d'un appareil de type Red-Devil.Mc WO 97/28200 PCT(FR97/00185

28 - Test du "touché ou doigt" (ou "Rub-test") : Sur le film de peinture humide, minutes après application, on applique une légère pression de l'index, de façon à
écraser localement le film. Afin d'exprimer les résultats de ces tests, on adopte une échelle de cotation graduée de 0 à 10, telle que :
0 = aucune floculation, bonne compatibilité, aucune différence entre le prélévement à 3 min et à 10 min, et le rub-test ne fait apparaître aucune différence entre la zone écrasée et le reste du film ;
= système floculé, problème de compatibilité, les prélèvements à 3 et 10 min, ainsi que la zone écrasée dans le rub-test et le reste du film présentent un écart de 10 teinte important.
Les résultats des tests de compatibilité avec chacune des peintures I, II, III
sont présentés dans le tableau 8.
aemples 28-30 :
Trois séries de 9 échantillons, exemples 28, 29, 30, sont préparées à partir des peintures I, II, et III ainsi que des deux concentrés pigmentaires formulés respectivement dans les exemples 23, 24, et 25 contenant respectivement les copolym.ères greffés des exemples 7, 10 et 11 en tant que dispersant, en suivant la méthode décrite dans l'exemple 27.
Les résultats des tests effectués sur ces peintures sont rapportés dans le tableau 8.
Exe le comparatif 31 :
Trois séries d'échantillons ont été préparés à partir des peintures I et III
et des deux concentrés pigmentaires élaborés dans l'exemple comparatif 26 contenant le copolymère greffé de l'exemple comparatif 15 en tant que dispersant, selon le mode opératoire présenté dans l'exemple 27.
Les résultats des tests effectués sur ces peintures sont rapportés dans le tableau 8.

Les résultats du tableau 8 montrent qu'avec les peintures des exemples 27, 28, 29 et 30 contenant les concentrés pigmentaires des exemples 22, 23, 24 et 25 comprenant respectivement les copolymères greffés selon l'invention des exemples 6, 7, 10 et 11, la compatibilité du dispersant évaluée par les tests mentionnés à l'exemple 27 est très bonne dans tous les cas. En revanche, les peintures de l'exemple comparatif 31 contenant les concentrés pigmentaires élaborés dans l'exemple comparatif 26 comprenant le copolymère de l'exemple 15, on obtient une mauvaise compatibilité du dispersant.

O

TABLEAUI
Caractéristiques des solutions de télomères utilisées lors de la synthèse des copolymères greffés.
Télomère A B C D E F
Nature du télomère PLMA PLMA PLMA PLMA PLMA P(LMA-s-EHMA) >
Paramètre de solubilité 17,9 et 18,0 S(en J'2/cm3/2) 17,9 17,9 17,9 17,9 17,9 Groupement fonctionnel -OH -COOH -COOH -COOH -OH -OH
Masse moléculaire (Mn) 3100 1000 2400 1200 2500 1900 Indice de polydispersité (Ip) 2,04 2,23 1,35 2,61 1,36 1,24 Solvant du télomère THF Toluène THF Toluène Toluène Toluène Extrait sec (en % massique) 11,4 16,7 43,7 19,2 41,7 45,3 n H
~
~
ô

~
~
~

Caractéristiques des solutions de macromonomères utilisées lors de la synthèse des copolymères greffés.
Macromonomère A B C E F HEMA-5 HEMA-10 AK-5 Nature du macronionomère PLMA PLMA PLMA PLMA P(LMA-s-EHMA) POE POE PDMS
Télomère correspondant A B C E F
Paramètre de solubilité
S( en J'z/cm312) 17,9 17,9 17,9 17,9 17,9 et 18,0 22,9 22,9 10,2 - 15,8 ô W
Masse moléculaire 3100 1000 2500 2700 1900 310 530 5000 ~..
Indice de polydispersité (Ip) 1.99 2,05 1,40 1,45 1,24 Solvant du macromonomère THF Toluène TI-1F Toluène Toluène Toluène/MEK

Extrait sec (en % massique) 10.9 14,6 36,4 36,6 22,0 100 % 100% 40% ~=

~

Exemples de copolymères greffés synthétisés par voie radicalaire à partir de macromonomères.

Exemple 2 3 4 Métliacrylate de 2-diméthylaminoéthyle 5,5 16,7 Séquence Acrylamide 9,5 11,5 13,1 d'ancrage 2-Vinylpyridine 5,5 4,6 1-Vinylimidazole 13,2 Séquence Solution de macromonomère B 100 100 hydrophobe Solution de macromonomère C 100 100 Solution de macromonomère E 100 H
Séquence Macronionomère I-IEMA-5 30,5 h dro hile Macromonomère HEMA-10 22,5 20,5 22,0 25,0 Amorceur Azobisisobutyronitrile 0,3 0,5 0,5 0,3 0,6 Solvant de Tétrahydrofiiranne polymérisation 310 20 220 240 550 Conditions de Température de polymérisation Tp (en C) 65 65 65 65 65 polymérisation Durée de polymérisation (en h) 8 8 8 8 8 Caractéristiques du Masse moléculaire (Mn) 5200 8600 7200 6800 4200 copolymère Indice de polydispersité (Ip) 1,81 1,93 1,84 1,89 1,53 ~
~
ô

r ~
~

O
TABLEAU 3 (suite) . ~, Exemple 7 8 9 10 11 12 13 14 Méthacrylate de 2-diméthylaminoéthyle 26,0 8,3 8,3 18,5 25,0 23,1 Séquence Acrylamide 8,3 33,3 d'ancrage 2-Vinylpyridine 8,3 4,6 22,2 1-Vin limidazole 16,7 Séquence hydrophobe Solution de macromonomère E 100 100 100 100 100 >
Solution de macromonomère F 100 Macromonomère AK-5 100 100 N w Séquence Macromonomère I-IEMA-5 125,0 66,7 h dro hile Macromonomère HEMA-10 36,5 25,0 25,0 25,0 27,8 46,1 Amorceur Azobisisobutyronitrile 0,9 0,8 0,9 0,7 0,8 2,0 1,8 1,1 Solvant de Toluène 2170 1930 polymérisation Tétrahydrofuranne 690 550 550 550 615 850 Conditions de Température de polymérisation Tp (en C) 65 65 65 65 65 70 70 65 ô
polymérisation Durée de polymérisation (en h) 8 8 8 8 8 10 8 8 Caractéristiques du Masse moléculaire (Mn) 4500 5200 2400 4100 4500 6000 5700 copolymère Indice de polydispersité (Ip) 1,59 1,67 1,40 1,56 1,58 1,79 1,70 1,53 ro ~
' ~
~
~

. . . , TAIiI,EAü 4 Exemples de copolymères greffés synthétisés par voie radicalaire puis greffage de télomères.
Etapes Exemple 18 19 20 21 Monomères N,N-Diméthylacrylamide 14,4 d'adsorption Méthacrylate de 2-diméthylaminoéthyle 14,4 >
2-Vinylpyridine 10,0 20,0 W N
Monoinères de Méthacrylate de glycidyle 7,2 7,2 Synthèse du couplage Méthacrylate de 2-hydroxyéthyle 15,0 30,0 copolymère Comonomère Méthacrylate de lauryle 30,0 60,0 monogreffé Séquence intermédiaire hydropliile Macromonomère HEMA-10 45,0 90,0 14,4 14,4 Amorceur Azobisisobutyronitrile 0,9 1,7 0,3 0,4 Solvant Tétrahydrofuranne 890 1770 320 320 Conditions de Température de polymérisation Tp (en C) 65 65 65 65 polymérisation Durée de polymérisation (en h) 8 8 8 8 Caractéristiques Masse moléculaire intermédiaire (Mn) 2300 2300 11500 21300 du monogreffé Indice de polydispersité intermédiaire (Ip) 1,27 1,27 1,77 1,74 rr ~

O
TABLEAU 4 (suite) Etapes Exemple 18 19 20 21 Séquence Solution de télomère C 100 100 liydrophobe Solution de télomère E 100 100 Greffage Catalyseurs Triéthylamine 12,0 6,0 du de la réaction Dicyclohexylcarbodiimide 30,0 30.0 41 télomère de couplage 4-Dimétliylaminopyridine 1,5 2,0 Solvant ajouté Toluène 260 Conditions Température de greffage Tgr (en C) 30 30 65 80 de greffage Durée de la réaction de greffage (en h) 8 8 10 20 Caractéristiques Masse moléculaire (Mn) 5200 6300 4700 4100 du copolymère Indice de polydispersité final (Ip) 1,95 2,12 2,15 2,48 Composition des concentrés pigmentaires formulés à partir des copolymères greffés.

exemple comparatif Exemple Oxyde Bleu de Oxyde Bleu de Oxyde Bleu de Oxyde Bleu de Oxyde Bleu de jaune plitalo- jaune phtalo- jaune phtalo- jaune phtalo- jaune phtalo-cyanine Pigment cyanine cyanine cyanine cyanine >
Pigment Pigment jaune Pigment Pigment Pigment Pigment Pigment Pigment Pigment jauiie bleu C.I. C.1.42 bleu C.I. jaune bleu C.I. jaune bleu C.I. jaune bleu C.1.
C.1.42 15 15 C.I.42 15 C.I.42 15 C.I.42 15 Extrait sec de la - Ln solution de 22,2 22.2 16.1 16.1 18.8 18.8 18.8 18.8 35.5 35.5 ~
dispersant (en %
massique) Eau 77,3 18,6 40,2 5,4 61,1 8,8 72,0 9,9 106.1 101.3 Pigment 181,7 62,1 131,4 45,1 154,0 52,6 154,0 52,6 249,2 60,5 Solution de dispersant 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Anti-mousse 1,2 1,3 0,9 0,9 1,0 1,1 1,0 1,1 1,6 1,3 Agent rliéologique 20,3 O
TABI,EAtJ 6 Propriétés des concentrés pigmentaires formulés à partir des copolymères greffés.

exemple comparatif Exemple Oxyde Bleu de Oxyde Bleu de Oxyde Bleu de Oxyde Bleu de Oxyde Bleu de jaune phtalo- jaune phtalo- jaune phtalo- jaune phtalo- jaune phtalo-cyanine cyanine cyanine cyanine cyanine Pigment Pigment Pigment Pigment Pigment Pigment Pigment Pigment Pigment Pigment jaune bleu C.I. jaune bleu C.I. jaune bleu C.I. jaune bleu C.I. jaune bleu C.I.
C.I.42 15 C.1.42 15 C.I.42 15 C.1.42 15 C.1.42 15 Teneur en w N
pigment 50,5 34,1 48,2 29,8 48,7 32,4 47,1 32,2 49,8 23,0 massique) Finesse après 9à9,5 8 9,5à10 8à8,5 9,5à10 8à8,5 9à9,5 8,5à9 8à8,5 8 broyage Viscosité
Brookfield après broyage (cP) 1 8 000 9000 13 500 26 000 13 500 10 000 1 I 500 13 000 17 500 42 000 tr/min r..
QO
ch -. R

C

Teneurs en concentré pigmentaire utilisées pour teinter les différentes peintures.

Concentré pigmentaire Peinture I Peinture II Peinture III
oxydejaune Pigment jaune C.I. 42 5 8 10 (en % massique) bleu de plitalocyanine J W
Pigment bleu C.I. 15 2 3 6 (en % massique) oxydejaune Pigment jaune C.I.42 2,5 4,0 3,0 + + + +
bleu de phtalocyanine 1,0 1,5 3,0 Pigment bleu C.I. 15 (en % massique) -d c's O
TABLEAU 8 Tests de compatibilité des concentrés pigmentaires préparés à partir des copolymères greffés.

27 (ex. 6) 28 (ex. 7) 29 (ex. 10) 30 (ex. 11) 31 (ex. 15) ex.
comparatif Concentré Exemple Peintti Peintu Peintu Peintu Peintu Peintu Peintu Peintu Peintu Peintu Peintu Peint Peintu Peintu pigmentaire re 1 re Il re III re I re II re III re I re Il re liI re I re II
ure III re I re III
Oxyde jaune Compatibilité
Pigment jatine l 0 0 0 0 1 1 0 0 1 0 0 2 9 C.I.42 Rub-test Bleu dé Compatibilité
phtalocyanine 1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 4 10 Pigtnent bleu Rub-test C.1. 15 Oxyde jaune Compatibilité

+ 1 0 1 1 0 0 1 0 0 1 0 1 3 10 Bleu de Rub-test ro pthalocyanine

Claims (70)

REVENDICATIONS

1. Copolymère greffé ou sel du copolymère greffé comprenant au moins trois séquences de nature chimique distincte, parmi lesquelles une ou plusieurs séquence(s) d'ancrage sur des particules solides, lesquelles particules solides étant choisies parmi des pigments, charges, solides fibreux et combinaisons de ceux-ci, une ou plusieurs séquence(s) à
caractère hydrophobe et une ou plusieurs séquence(s) à caractère hydrophile, constitué
de :
1 / 1 à 80 % massique d'une ou plusieurs séquence(s) d'ancrage sur les particules solides, constituée(s) par une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cycloalkyle ou aromatique, comprenant des monomères azotés basiques, lesquels comportent des groupements azotés basiques sélectionnés parmi les groupements :
hétérocycliques, -NH2, -NH-, -NHR, -NR2, -CONH2, -CONHR, et -CONR2 (où R est un radical (CI-C6) alkyle, optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH, -COO-, -CO-, -0-, ou -SO3H), pouvant comporter des groupements -COO-, et dont la masse moléculaire est comprise entre 150 et 10 000, la teneur massique en monomères azotés basiques dans la chaîne d'ancrage étant au minimum de 5 %, et 2/ 10 à 90 % massique d'une ou plusieurs séquence(s) à caractère hydrophobe, constituée(s) par une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cycloalkyle ou aromatique, pouvant comporter des groupements -COO-, -S-, -F, ou -Si(OR')n(R")2-n- (où R' et R"
représentent des radicaux alkyles ou aryles, semblables ou différents, en C1-C10, et n= 0 à 2), formée(s) d'unités monomère dont le paramètre de solubilité est inférieur ou égal à 21,5 J1/2/cm3/2et dont la masse moléculaire est comprise entre 250 et 10 000, et 3/ 10 à 90 % massique d'une ou plusieurs séquence(s) à caractère hydrophile, constituée(s) par une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée comportant des groupements -0-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH2, -CONHR"' (où R"' est un radical (C1-C3) alkyle), -NH-, -S-, ou -SO3H, formée(s) d'unités monomère dont le paramètre de solubilité est supérieur à 22 J1/2/cm3/2 et dont la masse moléculaire est comprise entre 250 et 10 000.

2. Copolymère greffé ou sel du copolymère greffé selon la revendication 1, dans lequel la chaîne principale est une séquence d'ancrage sur les particules solides constituée par une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cycloalkyle ou aromatique, comprenant des monomères azotés basiques, lesquels comportent des groupements azotés basiques sélectionnés parmi les groupements hétérocycliques, -NH2, -NH-, -NHR, -NR2, -CONH2, -CONHR, et -CONR2 (où R est un radical (C1-C6) alkyle, optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH, -COO-, -CO-, -O-, -SO3H), pouvant comporter des groupements -COO-, et dont la masse moléculaire est comprise entre 150 et 10 000, la teneur massique en monomères azotés basiques dans la chaîne d'ancrage étant au minimum de 5 %.

3. Copolymère greffé ou sel du copolymère greffé selon la revendication 1, dans lequel la chaîne principale est une séquence à caractère hydrophobe constituée par une chaîné
hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cycloalkyle ou aromatique, pouvant comporter des groupements -COO-, -S-, -F, ou -Si(OR') n (R")2-n- (où R' et R" représentent des radicaux alkyles ou aryles, semblables ou différents, en C1-C10, et n= 0 à 2), formée d'unités monomère dont le paramètre de solubilité est inférieur ou égal à 21,5 J1/2/cm3/2 , et dont la masse moléculaire est comprise entre 250 et 10 000.

4. Copolymère greffé ou sel du copolymère greffé selon la revendication 1, dans lequel la chaîne principale est une séquence à caractère hydrophile, constituée par une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, comportant des groupements -O-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH2, -CONHR"' (où R"' est un radical (C1-C3) alkyle), ou -SO3H, formée d'unités monomère dont le paramètre de solubilité est supérieur à 22 J1/2/cm3/2 et dont la masse moléculaire est comprise entre 250 et 10 000.

5. Copolymère greffé ou sel du copolymère greffé selon la revendication 1, dans lequel la ou les séquences d'ancrage sur des particules solides représente(nt) 5 à 40%
massique.

6. Copolymère greffé ou sel du copolymère greffé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel la masse moléculaire des groupements azotés basiques est comprise entre 300 et 3 000.

7. Copolymère greffé ou sel du copolymère greffé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel la teneur massique en monomères azotés basiques dans la chaîne d'ancrage est au minimum de 30%.

8. Copolymère greffé ou sel du copolymère greffé selon la revendication 1, dans lequel la ou les séquences à caractère hydrophobe représente(nt) 25 à 80%
massique.

9. Copolymère greffé ou sel du copolymère greffé selon l'une quelconque des revendications 1 et 3, dans lequel les unités monomère de la ou des séquences à caractère hydrophobe ont un paramètre de solubilité inférieur à 19 J1/2/cm3/2.

10. Copolymère greffé ou sel du copolymère greffé selon l'une quelconque des revendications 1 et 3, dans lequel les unités monomère de la ou des séquences à caractère hydrophobe ont une masse moléculaire comprise entre 500 et 3 500.

11. Copolymère greffé ou sel du copolymère greffé selon la revendication 1, dans lequel la ou les séquences à caractère hydrophile représente(nt) 15 à 70%
massique.

12. Copolymère greffé ou sel du copolymère greffé selon l'une quelconque des revendications 1 et 4, dans lequel les unités monomère de la ou des séquences à caractère hydrophile ont un paramètre de solubilité supérieur à 22,5 J1/2/cm3/2.

13. Copolymère greffé ou sel du copolymère greffé selon l'une quelconque des revendications 1 et 4, dans lequel les unités monomère de la ou des séquences à caractère hydrophile ont une masse moléculaire comprise entre 300 et 3 000.

14. Copolymère greffé ou sel du copolymère greffé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, sous forme d'un de ses sels, obtenu par quaternisation ou neutralisation des fonctions basiques.

15. Copolymère greffé ou sel du copolymère greffé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la séquence d'ancrage comprend, (a) dans un premier cas, des groupements azotés basiques introduits à partir d'un ou plusieurs composé(s) choisis parmi :
- la - 2-vinylpyridine, la 3-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine ou la 2-méthyl-vinylpyridine, - la vinylimidazole, la 2-méthyl-N-vinylimidazole, la vinylcarbazole, la N-vinylpyrrolidone, la 3-méthyl-N-vinylpyrazole, la 4-méthyl-5-vinylthiazole, la N-vinylcaprolactame, le méthacrylate d'éthylimidazolidone, - la (méth)acrylamide, la méthylacrylamide, la N-isopropylacrylamide et la N,N-diméthylacrylamide, - la N-méthylol(méth)acrylamide, la N,N-diméthylol(méth)acrylamide, l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-1-propanesulfonique, la diacétone acrylamide, la méthyl-2-acrylamido-2-méthoxyacétate, la N-tris(hydroxyméthyl) méthylacrylamide, et - les aminoalkyl(méth)acrylates de formule suivante:
où R1 est un atome d'hydrogène ou un radical (C1-C4) alkyle; R2 et R3 identiques ou différents représentent chacun un radical (C1-C6) alkyle, n = 0 à 6, lesdits groupements azotés basiques étant dans ce premier cas introduits par copolymérisation radicalaire d'un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s) insaturés cités ci-dessus, ou, (b) dans un second cas, des groupements azotés basiques introduits à partir d'un ou plusieurs composé(s) choisi(s) parmi:
- la N-N-diéthyl-1,4-butanediamine, la 1-(2-aminoéthyl)-pipérazine, la 2-(1-pyrrolidyl)-éthylamine, la 4-amino-2-méthoxy-pyrimidine, le 2-diméthylamino-éthanol, la 1-(2-hydroxyéthyl)-pipérazine, la 4-(2-hydroxyéthyl)-morpholine, la 2-mercaptopyrimidine, la 2-mercaptobenzimidazole, la N,N-diméthyl-1,3-propanediamine, la 4-(2-aminoéthyl)-pyridine, la N-N-diallyl-mélamine, le 3-amino-1,2,4-triazole, le 1-(3-aminopropyl)-imidazole, la 4-(2-hydroxyéthyl)-pyridine, le 1-(2-hydroxyéthyl)-imidazole, et le 3-mercapto-1,2,4-triazole, lesdits groupements azotés basiques étant dans ce second cas fixés sur un copolymère, linéaire ou greffé, en mettant à profit des fonctions réactives introduites le long d'une chaîne préformée.

16. Copolymère greffé ou sel du copolymère greffé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la ou les séquence(s) à caractère hydrophobe sont constituée(s) à partir d'unités monomère choisies parmi:
- le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de propyle, le (méth)acrylate de butyle, le (méth)acrylate d'hexyle, le (méth)acrylate de cyclohexyle, le (méth)acrylate d'éthylhexyle, le (méth)acrylate d'octyle, le (méth)acrylate de nonyle, le (méth)acrylate d'isodécyle, le (méth)acrylate de lauryle, le (méth)acrylate de stéaryle, le (méth)acrylate de pentadécyle, le (méth)acrylate de cétyle, le (méth)acrylate de béhényle, le (méth)acrylate de 3-(triméthoxysilyl)propyle, - l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le sorbate de vinyle, l'hexanoate de vinyle, l'éthylhexanoate de vinyle, le laurate de vinyle, le stéarate de vinyle, - le a-méthylstyrène, le vipyltoluène, le tertiobutylstyrène, - le butadiène, l'isoprène, pouvant être hydrogénés après polymérisation, - l' éthylène, le propylène, - le diméthylsiloxane, le diphénylsiloxane, le méthylphénylsiloxane, - le (méth)acrylate de trifluoroéthyle, le (méth)acrylate de pentafluoropropyle, le (méth)acrylate d'heptafluorobutyle, le (méth)acrylate d'octafluoropentyle, le (méth)acrylate de pentadécafluorooctyle, le (méth)acrylate d'eicosafluoroundécyle, le fluorure de vinyle, le tétrafluoroéthylène, de polyesters préparés à partir de diacides et de diols à longues chaînes alkyles ou d'hydroxyacides à longues chaînes alkyles, et de polyamides préparées à partir de diacides et de diamines à longues chaînes alkyles ou d'aminoacides à longues chaînes alkyles.

17. Copolymère greffé ou sel du copolymère greffé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la ou les séquence(s) à caractère hydrophile sont constituée(s) à partir d'unités monomère choisies parmi:
- l'oxyde d'éthylène, - les acides (méth)acryliques, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, - la (méth)acrylamide, la N-méthylacrylamide, la N-isopropylacrylamide, - l'éthylèneimine, - l'alcool vinylique, - la vinylpyrrolidone, la vinylméthyloxazolidone, - le vinylsulfonate, - le méthallylsulfonate de sodium, et - le méthacrylate de glycérol.

18. Copolymère greffé ou sel du copolymère greffé selon la revendication 1, comprenant :
- une chaîne principale d'ancrage sur les particules solides comportant des groupements identiques ou différents, sélectionnés parmi le (méth)acrylate de dialkylaminoéthyle, la N,N-diméthylacrylamide, la 2-vinylpyridine, et la 4-vinylpyridine, - un ou plusieurs greffons hydrophiles poly(oxyde d'éthylène), et - un ou plusieurs greffons hydrophobes à base de (méth)acrylates d'alkyle, d'esters vinyliques seuls ou copolymérisés avec des dérivés styréniques ou alkylstyrèniques, des monomères fluorés (méthacrylate de trifluoroéthyle), ou du méthacrylate de 3-(trimethoxysilyl)propyl.

19. Procédé de préparation d'un copolymère greffé ou d'un sel du copolymère greffé
selon la revendication 2, dans lequel la chaîne principale est une séquence d'ancrage, caractérisé en ce que l'on effectue :
1) la copolymérisation radicalaire de :
i) 0 à 80 % massique, d'un ou plusieurs monomère(s) comportant au moins un groupement azoté basique sélectionné parmi les groupements hétérocyclique, -NH2, -NHR, -NR2, -CONH2, -CONHR, et -CONR2 (où R est un radical (C1-C6) alkyle, optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -COO-, -CO-, -O-, -OH, -SO3H), et ii) 0 à 90 % massique, d'un ou plusieurs macromonomère(s) représenté(s) par la formule :

où R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical (C1-C4) alkyle, R7 est une séquence à caractère hydrophobe, constituée par une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cycloalkyle ou aromatique, pouvant comporter des groupements -COO-, -S-, -F, ou -Si(OR')n(R")2-n- (où R' et R" représentent des radicaux alkyles ou aryles, semblables ou différents, en C1-C10 , et n = 0 à 2), formée d'unités monomère dont le paramètre de solubilité est inférieur ou égal à 21,5 J1/2/cm3/2, et dont la masse moléculaire est comprise entre 250 et 10.000, et iii) 0 à 90 % massique, d'un ou plusieurs macromonomère(s) représenté(s) par la formule:

où R4, R5, R6 sont tels que définis ci-dessus, et R8 est une séquence à caractère hydrophile, constituée par une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée comportant des groupements -O-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, ou -CONH2, -CONHR''' (où R"' est un radical (C1-C3) alkyle), -NH-, -S-, ou -SO3H, formée d'unités monomère dont le paramètre de solubilité est supérieur à 22 J1/2/cm3/2, et dont la masse moléculaire est comprise entre 250 et 10.000, iv) 0 à 80 % massique, d'un ou plusieurs monomère(s) contenant au moins un groupement fonctionnel capable d'être engagé dans une réaction de couplage, et, v) 0 à 76 % massique, d'un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s) insaturé(s) pouvant contenir jusqu'à 25 atomes de carbone, hormis les monomères déjà cités en i), étant entendu que si l'une des teneurs massiques des composés définis en i), ii) et/ou iii) est nulle, la teneur massique des composés définis en iv) est différente de 0, et 2) greffage sur cette chaîne préformée de :
vi) 0 à 80 % massique, d' une ou plusieurs molécule(s) dérivant d'un composé
comportant au moins un groupement azoté basique hétérocyclique, -NH2, -NHR ou -NR2 (où
R est un radical (C1-C6) alkyle), et contenant au moins un groupement fonctionnel capable d'être engagé dans une réaction de couplage avec (iv), et vii) 0 à 90% massique, d'un ou plusieurs télomère(s) représenté(s) par la formule :

où G représente un groupement contenant un atome d'hydrogène réactif, -OH, -COOH, -SH, -NH2, ou -NHR"' (où R"' est un radical (C1-C3) alkyle), et R7 est tel que défini ci-dessus, et viii) 0 à 90 % massique, d'un ou plusieurs télomère(s) représenté(s) par la formule où G et R8 sont tels que définis ci-dessus, étant entendu que :
- les teneurs massiques des composés définis en i) et en vi) ne peuvent être simultanément égales à 0, et lorsque l'une d'entre-elles est égale à 0, alors l'autre est égale à au moins 1 %, - les teneurs massiques des composés définis en ii) et en vii) ne peuvent être simultanément égales à 0, et lorsque l'une d'entre-elles est égale à 0, alors l'autre est égale à au moins 10 % , - les teneurs massiques des composés définis en iii) et en viii) ne peuvent être simultanément égales à 0, et lorsque l'une d'entre-elles est égale à 0, alors l'autre est égale à au moins 10 %.

20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel la copolymérisation radicalaire implique de 0 à 40% massique d'un ou plusieurs monomère(s) i) comprenant au moins un groupement azoté basique.

21. Procédé selon la revendication 19, dans lequel la copolymérisation radicalaire implique de 0 à 80% massique d'un ou plusieurs macromonomère(s) ii).

22. Procédé selon la revendication 19, dans lequel les unités monomère de la séquence à caractère hydrophobe R7 ont un paramètre de solubilité inférieur à

J1/2/cm3/2.

23. Procédé selon la revendication 19, dans lequel les unités monomère de la séquence à caractère hydrophobe R7 ont une masse moléculaire comprise entre 500 et 3 500.

24. Procédé selon la revendication 19, dans lequel la copolymérisation radicalaire implique de 0 à 70% massique d'un ou plusieurs macromonomère(s) iii).

25. Procédé selon la revendication 19, dans lequel les unités monomère de la séquence à caractère hydrophile R8 ont un paramètre de solubilité supérieur à
22,5 J1/2/cm3/2.

26. Procédé selon la revendication 19, dans lequel les unités monomère de la séquence à caractère hydrophile R8 ont une masse moléculaire comprise entre 300 et 3 000.

27. Procédé selon la revendication 19, dans lequel la copolymérisation radicalaire implique de 0 à 40% massique d'un ou plusieurs monomère(s) iv).

28. Procédé selon la revendication 19, dans lequel la copolymérisation radicalaire implique de 0 à 28% massique d'un ou plusieurs monomère(s) éthylénique(s) insaturé(s) v).

29. Procédé selon la revendication 19, dans lequel le greffage implique de 0 à
40%
massique d'une ou plusieurs molécule(s) vi).

30. Procédé selon la revendication 19, dans lequel le greffage implique de 0 à
80%
massique d'un ou plusieurs télomère(s) vii).

31. Procédé selon la revendication 19, dans lequel le greffage implique de 0 à
70%
massique d'un ou plusieurs télomère(s) viii).

32. Procédé de préparation d'un copolymère greffé ou d'un sel du copolymère greffé
selon la revendication 3, dans lequel la chaîne principale est une séquence à
caractère hydrophobe, caractérisé en ce qu'on effectue la copolymérisation radicalaire de :
i) 10 à 90 % massique, d'un ou plusieurs monomère(s) à caractère hydrophobe comportant au moins un groupement aromatique, -COO-, -F, ou -Si(OR')n(R")2-(où R' et R"
représentent des radicaux alkyle ou aryle, identiques ou différents, en C1-C10, et n = 0 à 2) constituant après polymérisation une chaîne formée d' unités monomère dont le paramètre de solubilité est inférieur ou égal à 21,5 J1/2/cm1/2, et dont la masse moléculaire est comprise entre 250 et 10 000, et ii) 0 à 90 % massique, d'un ou plusieurs macromonomère(s) représenté(s) par la formule :

où R4, R5, R6 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical (C1-C4) alkyle, et R8 est une séquence à caractère hydrophile, constituée par une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée comportant des groupements -O-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH , -CONH2, ou -CONHR"' (où R"' est un radical (C1-C3) alkyle), -NH-, -S-, ou -SO3H, formée d'unités monomère dont le paramètre de solubilité est supérieur à 22 J1/2 / cm3/2 , et dont la masse moléculaire est comprise entre 250 et 10 000, et iii) 0 à 80 % massique, d'un ou plusieurs macromonomère(s) représenté(s) par la formule :

où R4, R5, R6, sont tels que définis ci-dessus, et R9 est une séquence d'ancrage, constituée par une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cycloalkyle ou aromatique, comprenant des monomères azotés basiques, lesquels comportent des groupements azotés basiques sélectionnés parmi les groupements hétérocycliques, -NH2, -NH-, -NHR, -NR2, -CONH2, -CONHR, et -CONR2 (où R est un radical (C1-C6) alkyle, optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH, -COO-, -CO-, -O-, -SO3H), pouvant comporter des groupements -COO-, et dont la masse moléculaire est comprise entre 150 et 10 000, la teneur massique en monomères azotés basiques dans la chaîne d'ancrage étant au minimum de 5 %, et iv) 0 à 80 % massique, d'un ou plusieurs monomère(s) contenant au moins un groupement capable d'être engagé dans une réaction de couplage, étant entendu que si l'une des teneurs massiques des composés définis en i), ii) et/ou iii) est nulle, la teneur massique des composés définis en iv) est différente de 0, et 2) greffage sur cette chaîne préformée de :
v) 0 à 90 % massique, d'un ou plusieurs télomère(s) représenté(s) par la formule où G représente un groupement contenant un atome d'hydrogène réactif, -OH, -COOH, -SH, -NH2, ou -NHR''' (où R"' est un radical (C1-C3) alkyle), et R8 est tel que défini ci-dessus, et vi) 0 à 80 % massique , d'un ou plusieurs télomère(s) représenté(s) par la formule où G et R9 sont tels que définis ci-dessus, étant entendu que :
- les teneurs massiques des composés définis en ii) et en v) ne peuvent être simultanément égales à 0, et lorsque l'une d'entre-elles est égale à 0, alors l'autre est égale à au moins 10 %, - les teneurs massiques des composés définis en iii) et en vi) ne peuvent être simultanément égales à 0, et lorsque l'une d'entre-elles est égale à 0, alors l'autre est égale à au moins 1 %.

33. Procédé selon la revendication 32, dans lequel la copolymérisation radicalaire implique 25 à 80% massique d'un ou plusieurs monomère(s) à caractère hydrophobe i).

34. Procédé selon la revendication 32, dans lequel les unités monomère à
caractère hydrophobe ont un paramètre de solubilité inférieur à 19 J1/2/cm1/2.

35. Procédé selon la revendication 32, dans lequel les unités monomère à
caractère hydrophobe ont une masse moléculaire comprise entre 500 et 3 500.

36. Procédé selon la revendication 32, dans lequel la copolymérisation radicalaire implique 0 à 70% massique d'un ou plusieurs macromonomère(s) ii).

37. Procédé selon la revendication 32, dans lequel les unités monomère de la séquence à caractère hydrophile R8 ont un paramètre de solubilité supérieur à
22,5 J1/2/cm3/2.

38. Procédé selon la revendication 32, dans lequel les unités monomère de la séquence à caractère hydrophile R8 ont une masse moléculaire comprise entre 300 et 3 000.

39. Procédé selon la revendication 32, dans lequel la copolymérisation radicalaire implique 0 à 40% massique d'un ou plusieurs macromonomère(s) iii).

40. Procédé selon la revendication 32, dans lequel la masse moléculaire des groupements azotés basiques de R9 est comprise entre 300 et 3 000.

41. Procédé selon la revendication 32, dans lequel la teneur massique en monomères azotés basiques dans la chaîne d'ancrage R9 est au minimum de 30%.

42. Procédé selon la revendication 32, dans lequel la copolymérisation radicalaire implique 0 à 40% massique d'un ou plusieurs monomère(s) iv).

43. Procédé selon la revendication 32, dans lequel le greffage implique de 0 à
70%
massique d'un ou plusieurs télomère(s) v).

44. Procédé selon la revendication 32, dans lequel le greffage implique de 0 à
40%
massique d'un ou plusieurs télomère(s) vi).

45. Procédé de préparation d'un copolymère greffé ou d'un sel du copolymère greffé
selon la revendication 4, dans lequel la chaîne principale est une séquence à
caractère hydrophile, caractérisé en ce qu'on effectue la copolymérisation radicalaire de:
i) 10 à 90 % massique, d'un ou plusieurs monomère(s) à caractère hydrophile comportant au moins un groupement -O-, -OH-,-COOH, -NCO-, -COO-, -SO3H, -CONH2, ou -CONHR"' (où R"' est un radical (C1-C3) alkyle), et constituant après polymérisation une chaîne formée d'unités monomère dont le paramètre de solubilité est supérieur à 22 J1/2/cm3/2, et dont la masse moléculaire est comprise entre 250 et 10 000, et ii) 0 à 90 % massique, d'un ou plusieurs macromonomère(s) représenté(s) par la formule:

où R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical (C1 -C4) alkyle, R7 est une séquence à caractère hydrophobe, constituée par une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cycloalkyle ou aromatique, pouvant comporter des groupements -COO-, -S-, -F, ou -Si(OR')n(R")2-n- (où R' et R" représentent des radicaux alkyles ou aryles, semblables ou différents, en C1-C10, et n= 0 à 2), formée d'unités monomère dont le paramètre de solubilité est inférieur ou égal à 21,5J1/2/cm3/2, et dont la masse moléculaire est comprise entre 250 et 10 000, et iii) 0 à 80 % massique, d'un ou plusieurs macromonomère(s) représenté(s) par la formule:

où R4, R5, R6, sont tels que définis ci-dessus, et R9 est une séquence d'ancrage, constituée par une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cycloalkyle ou aromatique, comprenant des monomères azotés basiques, lesquels comportent des groupements azotés basiques sélectionnés parmi les groupements hétérocycliques, -NH2, -NH-, -NHR, -NR2, -CONH2, -CONHR, et -CONR2 (où R est un radical (C1-C6) alkyle, optionnellement substitué par un ou plusieurs groupement(s) -OH, -COO-, -CO-, -O-, ou -SO3H), pouvant comporter des groupements -COO-, et dont la masse moléculaire est comprise entre 150 et 10 000, la teneur massique en monomères azotés basiques dans la chaîne d'ancrage étant au minimum de 5 %, et iv) 0 à 80 % massique, d'un ou plusieurs monomère(s) contenant au moins un groupement capable d'être engagé dans une réaction de couplage, étant entendu que si l'une des teneurs massiques des composés définis en i), ii) et/ou iii) est nulle, la teneur massique des composés définis en iv) est différente de 0, et 2) greffage sur cette chaîne préformée de :
v) 0 à 90% massique, d'un ou plusieurs télomère(s) représenté(s) par la formule :

où G représente un groupement contenant un atome d'hydrogène réactif, -OH, -COOH, -SH, -NH2, ou -NHR''' (où R"' est un radical (C1 -C3) alkyle), et R7 est tel que défini ci-dessus, et vi) 0 à 80 % massique , d'un ou plusieurs télomère(s) représenté(s) par la formule où G et R9 sont tels que définis ci-dessus, étant entendu que :
- les teneurs massiques des composés définis en ii) et en v) ne peuvent être simultanément égales à 0, et lorsque l'une d'entre-elles est égale à 0, alors l'autre est égale à au moins 10 %, - les teneurs massiques des composés définis en iii) et en vi) ne peuvent être simultanément égales à 0, et lorsque l'une d'entre-elles est égale à 0, alors l'autre est égale à au moins 1 %.

46. Procédé selon la revendication 45, dans lequel la copolymérisation radicalaire implique 15 à 70% massique d'un ou plusieurs monomère(s) à caractère hydrophile i).

47. Procédé selon la revendication 45, dans lequel les unités monomère de la séquence à caractère hydrophile ont un paramètre de solubilité supérieur à
22,5 J1/2 /cm3/2.

48. Procédé selon la revendication 45, dans lequel les unités monomère de la séquence à
caractère hydrophile ont une masse moléculaire comprise entre 300 et 3 000.

49. Procédé selon la revendication 45, dans lequel la copolymérisation radicalaire implique 0 à 80% massique d'un ou plusieurs macromonomère(s) ii).

50. Procédé selon la revendication 45, dans lequel les unités monomère de la séquence à caractère hydrophobe R7 ont un paramètre de solubilité inférieur à

J1/2/cm3/2.

51. Procédé selon la revendication 45, dans lequel les unités monomère de la séquence à
caractère hydrophobe R7 ont une masse moléculaire comprise entre 500 et 3 500.

52. Procédé selon la revendication 45, dans lequel la copolymérisation radicalaire implique 0 à 40% massique d'un ou plusieurs macromonomère(s) iii).

53. Procédé selon la revendication 45, dans lequel la masse moléculaire des groupements azotés basiques de R9 est comprise entre 300 et 3 000.

54. Procédé selon la revendication 45, dans lequel la teneur massique en monomères azotés basiques dans la chaîne d'ancrage R9 est au minimum de 30%.

55. Procédé selon la revendication 45, dans lequel la copolymérisation radicalaire implique 0 à 40% massique d'un ou plusieurs monomère(s) iv).

56. Procédé selon la revendication 45, dans lequel le greffage implique de 0 à
80%
massique d'un ou plusieurs télomère(s) v).

57. Procédé selon la revendication 45, dans lequel le greffage implique de 0 à
40%
massique d'un ou plusieurs télomère(s) vi).

58. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 57, caractérisé en ce que la copolymérisation radicalaire est effectuée à une température comprise entre 50 °C et 140 °C, et la réaction de greffage à une température comprise entre 20 °C et 150 °C.

59. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 58, caractérisé en ce que l'ordre d'addition des monomères lors de la copolymérisation radicalaire est le suivant :
- les macromonomères, de masse moléculaire élevée et de ce fait moins réactifs, sont incorporés dès le départ dans un réacteur, avec un solvant, - le ou les comonomères constituant la chaîne principale, plus réactifs, sont introduits en continu au cours du temps, de manière à ce que leur concentration soit toujours faible par rapport à celle des macromonomères.

60. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 59, caractérisé en ce que la copolymérisation radicalaire et/ou le greffage de télomères fonctionnalisés est (sont) réalisé(s) en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants choisis parmi les hydrocarbures aromatiques, les éthers, les cétones et les esters.

61. Procédé selon la revendication 60, caractérisé en ce que le(s) solvant(s) est(sont) choisi(s) parmi la dioxane, le tétrahydrofuranne et le toluène.

62. Une composition contenant :
a) au moins un copolymère greffé ou sel du copolymère greffé selon l'une des revendications 1 à 18, et b) des particules solides choisies parmi des pigments, charges minérales, solides fibreuxet combinaisons de ceux-ci, et c) au moins un solvant organique et/ou de l'eau.

63. Une dispersion contenant au moins une composition selon la revendication 62 dans laquelle lesdites particules solides sont des pigments choisis parmi les pigments minéraux, métalliques et organiques.

64. Une peinture comprenant une dispersion selon la revendication 63.

65. Une encre comprenant une dispersion selon la revendication 63.

66. Une émulsification comprenant, comme agent émulsifiant, au moins un copolymère greffé ou sel du copolymère greffé selon l'une des revendications 1 à 18.

67. Utilisation d'un ou plusieurs copolymère(s) greffé(s) ou sel(s) du(des) copolymère(s) greffé(s) selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, en tant qu'agent dispersant de particules solides dans un milieu aqueux et/ou organique, lesquelles particules solides étant choisies parmi des pigments, charges minérales, solides fibreux et combinaisons de ceux-ci.

68. Utilisation d'un ou plusieurs copolymère(s) greffé(s) ou sel(s) du(des) copolymère(s) greffé(s) selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, en tant qu'agent stabilisant de particules solides dans un milieu aqueux et/ou organique, lesquelles particules solides étant choisies parmi des pigments, charges minérales, solides fibreux et combinaisons de ceux-ci.

69. Utilisation d'un ou plusieurs copolymère(s) greffé(s) ou sel(s) du(des) copolymère(s) greffé(s) selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, en tant qu'agent émulsifiant, dans un milieu aqueux et/ou organique contenant des particules solides, lesquelles particules solides étant choisies parmi des pigments, charges minérales, solides fibreux et combinaisons de ceux-ci.

70. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 67 à 69, pour la préparation de dispersions pigmentaires en milieu aqueux et/ou organique contenant des particules solides, dont au moins un pigment choisi parmi les pigments minéraux, métalliques et organiques.