KR100846280B1 - 뛰어난 안료분산성을 가진 그라프트 코폴리머류, 그들의제조방법, 상기 그라프트 코폴리머류를 이용하는에멀젼류의 제조방법, 및 상기 그라프트 코폴리머류 또는에멀젼류를 이용하고 있는 안료분산액류 - Google Patents

Abstract

안료분산제로서 안료분산한 경우, 물에의 친화성을 나타냄에 따라 분산안정성이 양호해지고, 또한 안료친화성을 가짐으로써 안료에 흡착하여 양호한 안료분산액을 얻을 수 있는 안료수지분산제, 양호한 바인더성분으로서 사용할 수 있는 수용성수지, 수분산체(水分散體) 또는 에멀젼의 제공.

마크로모노머(A)와 모노머(B)를 공중합하여 이루어지는 그라프트 코폴리머로서, 상기 마크로모노머(A)가, 부가중합성 불포화카르본산과 지방족알콜과의 에스테르모노머(a)와 산성기를 가진 부가중합성 모노머(b)와의, 말단에 부가중합성기를 가지며, 산가가 100∼300인 폴리머이고, 상기 모노머(B)가 부가중합성 모노머이고, 상기 마크로모노머(A)유니트가 그라프트 코폴리머 전체의 20∼50질량%를 차지하고, 모노머(B)유니트가 그라프트 코폴리머 전체의 50∼80질량%를 차지하고 있는 것을 특징으로 하는 그라프트 코폴리머.

Description

뛰어난 안료분산성을 가진 그라프트 코폴리머류, 그들의 제조방법, 상기 그라프트 코폴리머류를 이용하는 에멀젼류의 제조방법, 및 상기 그라프트 코폴리머류 또는 에멀젼류를 이용하고 있는 안료분산액류{Graft copolymers having excellent pigment-dispersing ability, production process of the graft copolymers, production method of emulsions by use of the graft copolymers, and pigment dispersions making use of the graft copolymers or emulsions}

본 발명은, 그라프트 코폴리머, 그 제조방법 및 그 용도에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 도료, 오프셋 잉크, 그라비아 잉크, 코팅제, 문구용 잉크 및 접착제 등에 유용한 그라프트 코폴리머에 관한 것이다.

종래, 그라프트 코폴리머에 대하여, 각종의 합성방법이 알려져 있으며, 그 응용면도 다방면에 걸쳐 있다. 그 중에서도 안료분산제로서의 응용도 발견되고 있으며, 예를 들면, 안료분산기능을 가진 그라프트쇄를 가진 그라프트 코폴리머(특허문헌 1), 또한, 방향족모노머와 카르복실기를 가진 모노머로 이루어지는 마크로모노머를 모노머의 1성분으로서 구성한 그라프트 코폴리머(특허문헌 2)가 알려져 있다. 또한, 수용성폴리머, 예를 들면 카르복실기를 함유하는 스티렌아크릴수지 등 의 수용성수지를 보호콜로이드로 하는 에멀젼 또는 수분산액(水分散液)(특허문헌 3)이 개발되어 있다.

[특허문헌 1] 일본 특허공개공보 평성 9-241565호

[특허문헌 2] 일본 특허공개공보 2002-336672호

[특허문헌 3] 일본 특허공개공보 평성 4-53802호

그러나, 상기 특허문헌 1에서는, 그라프트 코폴리머의 그라프트쇄가 소수성인 것에 의해, 해당 그라프트쇄가 안료입자에 흡착하고, 그라프트 코폴리머의 주쇄가 친수성을 가진 것에 의해, 안료입자를 수성매체중에 분산시켜 안료분산액을 얻고 있지만, 상기 안료분산액의 제조는, 안료와 분산제를, 용제를 병용하여 혼합하는 방법 등으로 행하였기 때문에, 그 제조방법이 번잡하였다.

또한, 특허문헌 2에서는, 그라프트 코폴리머중의 방향족기가 그라프트쇄에 존재함으로써, 그 방향족기는 소수성이 강하고, 또한, 그라프트 코폴리머의 연화점이 높기 때문에, 상기 그라프트 코폴리머는 상온(常溫)에 있어서 응집성 및 강직성이 크고, 물속으로의 그라프트 코폴리머의 확산 및 용해가 충분하다고는 할 수 없었다.

또한, 특허문헌 3에서는, 카르복실기를 함유하는 스티렌아크릴수지의 수용성수지를 보호콜로이드로서 사용한 에멀젼 또는 수분산액으로는, 그 보호콜로이드로서 사용하는 상기 수지가, 수평균분자량이 5,000∼10,000으로 비교적 저분자량의 수지이기 때문에, 그 저분자량의 수지가 도포막의 물성을 저하시켜, 결코 만족할 만한 것이 아니었다.

상기 과제는 본 발명에 의해서 해결된다.

1. 마크로모노머(A)와 모노머(B)를 공중합하여 이루어지는 그라프트 코폴리머로서, 상기 마크로모노머(A)가, 부가중합성 불포화카르본산과 지방족알콜과의 에스테르모노머(a)와 산성기를 가진 부가중합성 모노머(b)의, 말단에 부가중합성기를 가지며, 산가가 100∼300인 폴리머이고, 상기 모노머(B)가 부가중합성 모노머이고, 상기 마크로모노머(A)유니트가 그라프트 코폴리머 전체의 20∼50질량%를 차지하고, 상기 모노머(B)유니트가 그라프트 코폴리머 전체의 50∼80질량%를 차지하고 있는 것을 특징으로 하는 그라프트 코폴리머.

2. 모노머(B)가, 모노머(B)의 전체량을 100질량%로 했을 때에, 소수성 모노머(c) 30∼99.5질량%와 산성기를 가진 모노머(b) 0.5∼20질량%를 적어도 함유하고, 모노머(B)로 이루어지는 주쇄의 산가가 3∼130이고, 또한 마크로모노머 유래의 산가와 합한 그라프트 코폴리머 전체로서의 산가가 55∼170인 상기 1에 기재된 그라프트 코폴리머.

3. 마크로모노머의 수평균분자량이 1,000∼30,000이고, 또한 방향환을 포함하지 않는 상기 1에 기재된 그라프트 코폴리머.

4. 산성기가, 카르복실기, 술폰산기 및/또는 인산기인 상기 1에 기재된 그라프트 코폴리머.

5. 상기 에스테르모노머(a)가, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산 및 이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머와 탄소수 C1∼C30의 지방족알콜 또는 탄소수 C6∼C30의 지환식알콜과의 에스테르인 상기 1에 기재된 그라프트 코폴리머.

6. 상기 산성기를 가진 모노머(b)가, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 프탈산모노(2-메타크로일옥시에틸)에스테르, 호박산모노(2-메타크로일옥시에틸)에스테르, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, (메타)아크릴아미드디메틸프로판술폰산, 2-(메타)아크로일옥시에틸술폰산 및 모노(2-메타크로일옥시에틸)산 포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 2에 기재된 그라프트 코폴리머.

7. 상기 산성기가, 알칼리성 물질에 의해서 중화되어 있는 상기 1에 기재된 그라프트 코폴리머.

8. 마크로모노머(A)와 모노머(B)를 공중합하는 그라프트 코폴리머의 제조방법으로서, 상기 마크로모노머(A)가, 부가중합성 불포화카르본산과 지방족알콜과의 에스테르모노머(a)와 산성기를 가진 부가중합성 모노머(b)와의, 말단에 부가중합성기를 가지며, 산가가 100∼300인 폴리머이고, 상기 모노머(B)가 부가중합성 모노머이고, 상기 마크로모노머(A)가 그라프트 코폴리머 전체의 20∼50질량%를 차지하고, 상기 모노머(B)가 그라프트 코폴리머 전체의 50∼80질량%를 차지하고 있으며, 생성된 그라프트 코폴리머의 산성기의 적어도 일부를 알칼리성 물질로 중화하는 것을 특징으로 하는 그라프트 코폴리머의 제조방법.

9. 상기 7에 기재된 그라프트 코폴리머의 공존하에서, 소수성모노머를 주체 로 하는 모노머를 에멀젼중합하는 것을 특징으로 하는 에멀젼의 제조방법.

10. 무기안료 또는 유기안료를, 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 기재된 그라프트 코폴리머 또는 에멀젼을 분산제로서 수성매체중에 분산시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 안료분산액.

11. 상기 10에 기재된 안료분산액을 함유하는 것을 특징으로 하는 도료, 잉크, 코팅제 또는 접착제.

본 발명의 그라프트 코폴리머에 있어서, 마크로모노머는 주쇄에 그라프트하고 있다. 상기 마크로모노머의 탄소골격을 주쇄로 한 경우, 그 측쇄를 지방족(지환식도 포함함, 이하 동일)알콜의 카르본산에스테르로 하는 것으로, 그라프트 코폴리머의 연화점을 낮게 할 수 있고, 상기 그라프트 코폴리머를 안료의 분산제로서 사용한 경우에, 수중에서도 그라프트 코폴리머의 응집성이 약하고, 또한, 그라프트 코폴리머는 굴곡성이 있어서, 상기 그라프트 코폴리머가 가진 산성기를 중화함으로써, 그라프트 코폴리머의 친수성이 매우 커져, 수중에의 그라프트 코폴리머의 용해확산을 증대시키고, 상기 그라프트 코폴리머를 사용하여 안료를 수성매체속에 분산한 경우, 상기 마크로모노머유니트가 물에의 높은 친화성을 나타냄으로써, 분산된 안료의 분산안정성이 양호해지고, 또한, 그라프트 코폴리머의 주쇄(모노머로 이루어지는 탄소쇄)는 안료에 대하여 높은 친화성을 가지며 안료입자에 흡착하여, 양호한 안료분산액을 얻을 수 있다. 이 안료분산액은, 도료, 잉크 및 문구용 잉크 등의 착색제로서 유용하다.

또, 본 발명의 그라프트 코폴리머를 완전중화 또는 부분중화함으로써 얻어지 는 그라프트 코폴리머, 그 수분산액 또는 그 에멀젼, 및 본 발명의 그라프트 코폴리머를 보호콜로이드로 함으로써 얻어지는 에멀젼은, 각각 도포막형성에 있어서 양호한 도포막형성성분으로서 사용할 수 있고, 도료, 잉크, 코팅제, 접착제 또는 문구용 잉크의 재료로서 유용한 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.

아래에 발명의 바람직한 실시형태를 예로 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 본 발명에 있어서, 마크로모노머는 비교적 고분자성의 모노머이고, 그 말단에는 부가중합성 2중결합기(α,β-에틸렌성 불포화기)가 결합한 폴리머타입의 모노머이다. 이 마크로모노머를 그라프트 코폴리머중에 조합함으로써, 마크로모노머유래의 그라프트쇄가 그라프트 코폴리머속에 도입될 수 있다

본 발명의 그라프트 코폴리머는, 마크로모노머(A)와 모노머(B)를 공중합하여 이루어지는 그라프트 코폴리머로서, 상기 마크로모노머(A)가, 부가중합성 불포화카르본산과 지방족알콜과의 에스테르모노머(a)와 산성기를 가진 부가중합성 모노머(b)와의, 말단에 부가중합성기를 가지며, 산가가 100∼300인 폴리머이고, 상기 마크로모노머(A)유니트가 전체의 20∼50질량%를 차지하고, 상기 모노머(B)가 부가중합성 모노머이고, 모노머(B)유니트가 전체의 50∼80질량%를 차지하고 있고, 바람직하게는 모노머(B)는, 전체모노머를 100질량%로 하였을 때, 소수성모노머(c) 30∼99.5질량%와 산성기를 가진 모노머(b) 0.5∼20질량%를 적어도 함유하고 있는 그라프트 코폴리머이다.

상기 에스테르모노머(a)를 마크로모노머의 구성성분의 하나로 함으로써, 얻어지는 그라프트 코폴리머는 소수성이지만, 그라프트 코폴리머의 연화점을 낮게 할 수 있고, 물속에서도 그라프트 코폴리머의 응집성이 약하고, 굴곡성이 있으며, 다른쪽의 공중합되어 있는 모노머(b)가 알칼리성물질로 중화됨에 따라, 그라프트 코폴리머 전체의 친수성이 증대하여, 수중에의 그라프트 코폴리머의 용해성 및 확산성이 향상한다.

상기 에스테르모노머(a)는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산 및 이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머와 탄소수 C1∼C30의 지방족알콜 또는 탄소수 C6∼C30의 지환식알콜의 에스테르인 것이 바람직하고, 상기 지방족알콜은 탄소수 C1∼C18, 더욱 바람직하게는 C1∼C12의 알콜이나 액상인 분기한 탄소수 C13∼C18의 알콜이다. 또한, 지환식알콜은 C6∼C18의 알콜이 바람직하다. 상기 지방족알콜의 탄소수가 크고 직쇄상이면, 예를 들면 직쇄상의 C18인 스테아릴알콜기로는, 그 탄소쇄유래의 결정성이 발현하여, 본 발명의 그라프트 코폴리머의 저응집성을 얻기 어렵다. 상기의 모노머(a)는 구체적으로는 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, (메타)아크릴산의 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실시클로헥실, 메틸시클로헥실, 에틸시클로헥실, 2-에틸헥실, 데실, 이소데실, 옥타데실, 이소스테아릴, 이소보로닐에스테르 등의 적어도 1종을 들 수 있다.

다음에 모노머(b)는, 그 산성기로서 카르복실기, 술폰산기 및/또는 인산기 등을 함유하는 모노머이고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 프탈산모노(2-메타크로일옥시에틸)에스테르, 호박산모노(2-메타크로일옥시에틸)에스테르 등의 카르복실기함 유 모노머, 또한, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산 등의 2개의 카르복실기를 가진 모노머의 1개의 카르복실기가 알콜 또는 알킬아민에 의해, 에스테르 또는 아미드화되어 있는 것, 즉, 상기 알콜 또는 아민의 하프에스테르화물 또는 하프아미드화물도 사용할 수 있다. 또한, (메타)아크릴아미드디메틸프로판술폰산, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, (2-(메타)아크로일옥시에틸)술폰산 등의 술폰산기함유 모노머이고, 또는 모노(2-메타크로일옥시에틸)산 포스페이트 등의 인산기함유 모노머 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 중합성이 양호한 (메타)아크릴산 및 그 친수성유도체가 바람직하다.

또한, 모노머(b)의 사용량은, 본 발명의 그라프트 코폴리머를 물에 친화성으로 하는 양이고, 본 발명의 그라프트 코폴리머의 친수성은 마크로모노머 자체의 산가와, 그 마크로모노머의 도입량이 크게 영향을 준다. 그 도입한 그라프트 코폴리머를 충분히 물에의 친화성을 발휘하기 위해서, 또한, 안료를 분산처리한 경우 그 안료입자를 물속에서 충분히 안정시키기 위해서, 마크로모노머의 산가는 100∼300, 바람직하게는 150∼250이다. 상기 산가가 100 미만이면 물에서의 그라프트 코폴리머 및 안료입자의 안정화를 위해서는, 많은 마크로모노머유니트를 그라프트 코폴리머에 도입하지 않으면 안되어, 그라프트 코폴리머에 있어서 마크로모노머의 성질이 크게 나타나게 된다. 또한, 마크로모노머(A)와 모노머(B)와의 공중합성의 관점에서, 마크로모노머의 일부가 반응되지 않고 중합계에 남는 등의 문제가 있다. 또한, 상기 산가가 300 이상이면 얻어지는 그라프트 코폴리머에의 마크로모노머 도입량은 적게 할 수 있지만, 지나치게 적어지는 만큼, 그라프트 코폴리머속에의 마크 로모노머유니트의 비율이 작아져서, 그라프트 코폴리머의 주쇄의 성질의 영향을 미치고, 그라프트 코폴리머에 응집성이 보이고, 안료의 분산제로서는 바람직하지 못하게 되는 경우가 있다. 또, 친수성이 지나치게 높기 때문에, 본 발명을 사용한 물품의 내수성이 부족하다.

또한, 본 발명에서는 그라프트 코폴리머에 도입되는 이 마크로모노머유래의 산가는 그라프트 코폴리머 전체중에서 50∼120이 바람직하다. 마크로모노머유래의 산가가 50 미만이면, 얻어지는 그라프트 코폴리머의 물에의 친화성이 부족하고, 한편 마크로모노머 유래의 산가가 120을 넘으면 얻어지는 그라프트 코폴리머 자체의 수용성이 너무 높아서, 각종 재료에 첨가하여 도포막을 형성한 경우, 상기 도포막의 내수성이 부족한 등의 문제가 생긴다. 또한, 바람직한 그라프트 코폴리머의 산가는 60∼100이다.

따라서, 본 발명의 그라프트 코폴리머에의 마크로모노머(A)의 도입량은, 상기 마크로모노머 자체의 산가와 원하는 그라프트 코폴리머의 산가와 마크로모노머의 중합성을 고려하여, 마크로모노머의 도입량은 그라프트 코폴리머의 전체량을 100질량%로 한 경우, 20∼50질량%가 좋다. 20질량% 미만인 경우는, 마크로모노머로 이루어지는 그라프트쇄의 친수성이 충분하지 않고, 한편, 50질량%를 넘으면 중합시에 마크로모노머의 일부가 미반응물로서 중합계에 남을 가능성이 있다.

마크로모노머의 분자량에 있어서는 특히 한정되지는 않지만, 너무 분자량이 크면 그 중합성이 나쁘고, 또한, 그라프트 코폴리머에 도입되는 마크로모노머의 분자수가 적어지게 됨으로써, 그라프트 코폴리머가 충분히 친수성을 발휘할 수 없다. 따라서, 그라프트 코폴리머속에 균일하게 마크로모노머가 도입되지 않으면 안되고, 그 분자량으로서는, 수평균분자량에 있어서 1,000∼30,000, 더욱 바람직하게는 2,000∼10,O00, 더욱 바람직하게는 3,000∼7,000이다.

상기 마크로모노머(A)는 종래 공지의 방법으로 얻을 수 있고, 그 제조방법은 특히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 합성방법으로서는, 모노머(a)를, 2-히드록시에틸티올과 같은 수산기를 함유하는 연쇄이동제를 사용하여 중합하여, 한쪽말단에 히드록시기를 도입한 폴리머를 얻고, 해당 폴리머에 메타크릴산클로라이드나 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 같은, 활성수소와 반응할 수 있는 반응성기를 가진 모노머를 반응시켜 얻을 수 있다. 또한, 이온중합이나 리빙라디칼중합으로 얻어지는 폴리머의 말단에 수산기와 같은 활성수소함유기를 도입하고, 상기의 활성수소와 반응할 수 있는 반응성기를 가지며, 또한 부가중합성의 반응기를 가진 화합물과 반응하여 얻을 수도 있다. 또한, 고온, 고압 등에서 라디칼중합하고, 해중합(depolymerization) 등을 동반함으로써 얻을 수도 있다.

다음에 상기 마크로모노머(A)와 공중합시키는 모노머(B)에 대하여 설명한다. 이 모노머(B)는, 그라프트 코폴리머에 대하여 주쇄를 형성하는 것으로, 종래 공지의 각종 부가중합성 불포화모노머를 사용할 수 있고, 그 양은 그라프트 코폴리머의 전체량을 100질량%로 한 경우, 마크로모노머량의 잔여분인 50∼80질량%이다.

또한, 본 발명에서는 모노머(B)로서는, 적어도 상기 모노머(c) 및 상기 모노머(b)로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 상기 모노머(c)는 그라프트 코폴리머로 했을 때에, 상기 모노머(c)유니트로서 안료친화성이 높고, 안료분산성이 양호한 것 을 사용함으로써, 그라프트 코폴리머에 의한 안료분산성을 양호하게 한다. 구체적으로는, 상기 모노머(a)를 모노머(c)로서 사용할 수 있고, 또한, 방향환을 가진 모노머 또는 극성기를 가진 모노머의 모노머(c)로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 방향환을 가진 모노머로서는 (메타)아크릴산의 벤질, 페닐 또는 나프틸에스테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌을 들 수 있고, 극성기를 함유하는 모노머로서는 (메타)아크릴산의 히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 디메틸아미노에틸 또는 디에틸아미노에틸에스테르 등을 들 수 있고, 그들 상기의 1종 내지 2종 이상이 모노머(c)로서 사용된다. 그 양은 모노머(b)의 양의 잔여분 이하이고, 모노머(B)의 전체모노머의 전체량을 100질량%로 하였을 때, 30∼99.5질량%이다.

또한, 본 발명에 있어서, 그라프트 코폴리머의 주쇄가 완전히 소수성이 아니라, 해당 주쇄에 약간의 친수성을 갖게 하는 것도 바람직하고, 그라프트 코폴리머의 주쇄에 약간의 산성기를 가진 친수성모노머를 도입하고, 이것을 중화하여 염을 형성하여 그라프트 코폴리머의 주쇄에 약간 친수성을 부여할 수가 있다. 구체적으로는 산성기를 함유하는 모노머(b)로서 예시한 화합물을 1종 내지 2종 이상 사용할 수 있다. 이 친수성모노머의 양에 대해서는, 모노머(B)의 전체모노머의 전체량을 100질량%로 했을 때에 0.5∼20질량%이고, 더욱 바람직하게는 1∼15질량%, 더욱 바람직하게는 2∼10질량% 이다.

그라프트 코폴리머의 주쇄가 산성기를 가진 모노머유니트를 전혀 함유하지 않거나 혹은 0.5질량% 미만인 경우, 상기 주쇄의 연화점과 상기 그라프트 코폴리머의 분산시의 용제조성에 따라서 다르지만, 주쇄에 친수성이 없는 경우에는 수계중 에서 주쇄의 응집이 느슨해지거나, 풀리거나 하지 않아, 안료에 주쇄가 흡착하는 것이 불충분해지고, 안료분산할 수 없을 가능성이 있다. 그러나, 분산처리에 있어서, 주쇄가 산가가 없더라도, 그 주쇄를 포함시켜, 그라프트 코폴리머를 용해시킬 수 있도록 하는 용제 단독/또는 물병용에 있어서, 분산처리함으로써 본 발명의 분산액을 충분하게 형성할 수 있다. 또한, 주쇄중의 산성기를 가진 모노머유니트가 20질량%를 넘는 경우는, 얻어지는 분산액에 있어서, 어떠한 경우이더라도, 주쇄의 친수성이 증대하여, 즉 주쇄의 산가가 커져 버려, 주쇄의 친수성이 커지기 때문에, 안료에 대한 주쇄의 흡착이 불량이고, 안료의 분산이 좋지 않다.

또한, 모노머(c)에 모노머(b)를 공중합함으로써 형성되는 주쇄의 산가는, 산가가 3∼130이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5∼100, 더욱 바람직하게는 10∼50이다. 산가가 3 미만이면 주쇄의 친수성이 너무 적어져 버려, 주쇄가 응집하여 풀리지 않고, 그라프트 코폴리머가 안료표면에 흡착하기 어렵게 되어, 안료의 분산성이 좋지 않고, 한편, 130을 넘으면 주쇄의 친수성이 지나치게 높기 때문에 주쇄의 소수성이 저하하여, 그라프트 코폴리머가 안료표면에 흡착하기 어렵게 되어, 얻어지는 안료분산액의 분산안정성에 악영향을 미치게 한다.

이상과 같이 모노머(B)는 상기의 모노머(c)나 (b)를 적어도 함유하는 것이 필요하지만, 기타 공중합할 수 있는 부가중합성 2중결합을 함유하는 모노머를 필요에 따라 도입할 수 있다. 이 모노머(이하 d로 한다)는, 종래 공지의 모노머가 사용되어, 특히 한정되지는 않지만, 예를 들면 지방산비닐, 올레핀계 모노머, 할로겐계 비닐모노머, 기타 상기하고 있지 않은 (메타)아크릴산에스테르류, 말레인산에스 테르류가 사용되고, 이 모노머(d)의 양은 모노머(B)의 전체량을 100질량%로 하였을 때, 0∼59.5질량%이다.

이상과 같이 본 발명의 그라프트 코폴리머는, 모노머(a) 및 모노머(b)의 코폴리머로서, 그 한쪽말단에 부가중합성기를 가지며, 산가가 100∼300인 마크로모노머(A) 20∼50질량%와 모노머(B) 50∼80질량%와의 코폴리머인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 상기 모노머(B)가, 전체모노머를 100%로 하면 적어도 소수성 모노머(c) 30∼99.5질량%와 모노머(b) 0.5∼20질량%, 필요에 따라 모노머(d) 0∼59.5%로 구성되고, 그라프트 코폴리머의 전체산가가 55∼170이고, 바람직하게는 60∼150이고, 더욱 바람직하게는 70∼120이다. 더욱 전체산가의 내역으로서는, 그 마크로모노머 유래의 측쇄의 산가는 50∼120이고, 모노머(B)로 구성되는 주쇄의 산가는 0.6∼65가 바람직하다.

본 발명의 그라프트 코폴리머의 분자량에 관해서는, GPC측정의 폴리스티렌환산에 있어서, 수평균분자량 1,000∼50,000의 범위인 것이 바람직하다. 상기 분자량이 1,000 미만이면 그라프트 코폴리머의 안료에 대한 분산안정성이나 도포막의 견뢰성이 나쁘고, 상기 분자량이 50,000을 넘으면, 상기 그라프트 코폴리머를 분산제로서 사용한 수성안료분산액에 있어서의 안료분산성이 나빠진다. 더욱 바람직하게는 5,000∼30,000이다.

다음에 본 발명의 그라프트 코폴리머는, 그대로도 사용할 수 있지만, 그라프트코폴리머속의 산성기를 중화하여 사용할 수 있다. 이들 산성기를 중화하는 알칼리성물질으로서는, 종래 공지의 것이 사용할 수 있고, 알칼리금속의 수산화물 혹은 탄산염, 암모니아, 아민류가 있고, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 암모니아, 모르폴린, N-메틸모르폴린-트리메틸아민, 트리에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-메틸프로판올아민, N,N-디메틸프로판올아민, 아미노메틸프로판올 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상 사용된다. 특히 바람직하게는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등이다. 이 알칼리성물질로, 그라프트 코폴리머가 가진 산성기의 일부를 또는 완전히 중화함으로써, 그라프트 코폴리머를 수용성으로 하거나, 그라프트 코폴리머의 에멀젼 또는 수분산액을 얻을 수 있다.

이상의 본 발명의 그라프트 코폴리머는, 마크로모노머(A)와 모노머(B)를, 이들 모노머(A)와 (B)로 생성하는 그라프트 코폴리머를 용해시키는 유기용제속에서 중합을 하여 제조할 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 그라프트 코폴리머용액은, 그대로 유기용제용액으로서 사용할 수가 있고, 또한, 상기한 바와 같이 필요에 따라 알칼리성물질을 용해시킨 물을 첨가하여 중화하여 친수성수지로서도 얻을 수 있고, 더욱 필요에 따라서 중화중합액으로부터 중합용제인 유기용제를 증류제거함으로써, 그라프트 코폴리머의 에멀젼 또는 수분산액을 얻을 수 있다.

상기 중합에서 사용하는 유기용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 초산에틸, 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노알킬에테르(탄소수: 1∼6, 이하의 알킬기도 마찬가지임), 디에틸렌글리콜모노알킬에 테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 디프로필렌글리콜디알킬에테르 등을 들 수 있고, 특히 한정되는 것은 아니다.

특히 친수성의 그라프트 코폴리머(중화물)를 얻는 것이 바람직한 경우에는, 수용성의 유기용제, 예를 들면, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜계 용제, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜계 용제 등을 사용하면서, 알칼리성수용액으로 중화하여 그라프트 코폴리머를 수용액화할 수 있다.

또한, 상기 유기용제를 사용하여, 용액중합하고, 상기한 알칼리성수용액으로 중화하고, 용제를 증류제거함으로써, 그라프트 코폴리머의 에멀젼 또는 수분산액을 얻을 수 있다. 놀랍게도 본 발명에서의 그라프트 코폴리머의 수분산액은 그라프트 코폴리머를 매우 작은 입자지름의 입자형태로 함유하고, 반투명이라기 보다 투명의 액상태인 것이 특징이다. 또한, 그라프트 코폴리머에의 마크로모노머 도입량에 따라 분산매체내의 그라프트 코폴리머의 입자지름이 변화하기 때문에, 일률적으로 말할 수 없지만, 본 발명에 의해서 얻어지는 그라프트 코폴리머의 분산액중에 분산하고 있는 그라프트 코폴리머의 입자지름은 15nm에서 50nm이다.

또한, 상기의 용액중합은 종래 공지의 개시제로 할 수 있다. 개시제의 예로서, 아조계 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴, 과산화물계 개시제로서 과산화벤조일, 과황산계 개시제로서 과황산칼륨 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응온도는 30℃∼200℃, 바람직하게는 50℃∼130℃가 좋다.

다음에 본 발명에서 얻어지는 그라프트 코폴리머를 보호콜로이드로서 사용하여 에멀젼을 얻는 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 용액중합에 의해서 얻어지는 그라프트 코폴리머를 알칼리성 물질로 중화하여 얻어지는 친수성수지용액, 필요에 따라서 탈용제하여 얻어진 에멀젼 또는 수분산액중에서, 다른 모노머를 유화중합하여 에멀젼을 얻을 수 있다. 이것은 본 발명의 그라프트 코폴리머가 종래 공지의 보호콜로이드와 마찬가지로 작용하여, 그라프트 코폴리머가 상기 다른 모노머를 함유한 유화중합체의 입자에 유화안정성을 부여하기 때문이다.

에멀젼의 제조방법으로서는 종래 공지의 방법으로도 좋고, 예를 들면 미리 본 발명의 그라프트 코폴리머의 친수성수지용액, 또는 그 친수성수지용액을 탈용제로 하여 얻어지는 에멀젼 또는 수분산액을 물과 혼합하고, 용해 또는 분산시켜 보호콜로이드액으로 한다.

이어서 이 보호콜로이드의 존재하에서, 모노머를 가하여 에멀젼중합한다. 이 보호콜로이드로서의 양은 모노머에 대하여 10∼100질량% 사용할 수 있고, 10질량%보다 적으면 얻어지는 에멀젼의 유화안정성을 저해하고, 100질량%보다 많으면 에멀젼의 유화안정성은 양호하지만, 보호콜로이드(그라프트 코폴리머)가 많아져 버려, 상기 에멀젼을 사용하여 도포막을 형성한 경우, 해당 도포막의 내수성에 악영향을 미치게 된다.

이 때 사용되는 모노머로서는 종래 공지의 모노머, 특히 상기한 소수성모노머(c)를 사용할 수 있으며, 특히 한정되지 않는다. 또한, 중합은 종래 공지의 개시제, 예를 들면, 수용성의 개시제, 특히 과황산계의 개시제인 과황산칼륨이나 과 황산암모늄, 아조계 개시제인 2,2'-아조비스(2-아미노프로판)하이드로클로라이드 등이 사용되며 특히 한정되지 않는다. 또는, 유용성(油溶性) 개시제를 미리 모노머에 용해시켜 두고, 중합할 수 있다. 이 유용성 개시제로서는 그라프트 코폴리머 합성시에 사용한 상기의 개시제를 사용할 수 있다. 얻어지는 에멀젼은 고형분 10∼70질량%인 것이 바람직하고, 또한, 에멀젼입자의 평균입자지름도 30nm∼3㎛까지의 입자로 안정적인 에멀젼을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 그라프트 코폴리머를 안료의 분산제로서 사용하여 안료분산액을 얻을 수 있다. 즉, 그라프트 코폴리머와 안료(무기안료나 유기안료)와, 필요하면 물 또는 용제, 기타 분산조제를 혼합하여 분산하고, 더욱 필요하면 안료분산입자를 분급함으로써 얻을 수 있다. 이 때, 사용하는 그라프트 코폴리머의 선택에 따라, 유기용제계의 안료분산액이나 수성의 안료분산액을 얻을 수 있다.

상기 안료분산액을 얻기 위한 안료로서는 종래 공지의 안료를 전부 사용할 수 있다. 예를 들면, 유기안료로서는, 프탈로시아닌계, 아조계, 아조메틴아조계, 아조메틴계, 안트라퀴논계, 페리논·페릴렌계, 인디고·티오인디고계, 디옥사진계, 퀴나크리돈계, 이소인돌린계, 이소인돌리논계 안료 등이나 카본블랙안료이고, 또한 무기안료로서는, 체질(體質)안료, 산화티타늄계 안료, 산화철계 안료, 스피넬 안료 등이다.

상기 안료는, 안료분산액의 용도에 대응하여 안료의 종류, 입자지름, 안료처리의 종류를 골라 사용하는 것이 바람직하고, 용도로서 은폐력을 필요로 하는 경우 이외에는, 유기의 미립자안료가 바람직하고 특히 착색물에 투명성을 요구하는 경우 에는 0.5㎛ 이상의 입자지름을 가진 유기안료입자를 제거하여, 유기안료의 평균입자지름을 0.15㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.

우선, 본 발명의 수성의 안료분산액에 관해서 설명한다. 상기 그라프트 코폴리머를 알칼리성물질로 중화하여 얻어지는 친수성수지용액, 또는 상기 용액으로부터 중합용제를 제거하여 얻어지는 에멀젼, 수분산액, 또는 상기 그라프트 코폴리머를 보호콜로이드로서 사용하여 얻어지는 에멀젼을 안료분산제로서 사용한다. 수성안료분산액을 얻는 경우에는, 안료를 미리 그라프트 코폴리머로 처리한 후, 상기 처리안료를 물에 분산하는 방법과, 처리하지 않은 안료와 그라프트 코폴리머와 물을 혼합하여, 분산액으로 분산 처리하는 방법이 있다.

안료를 미리 그라프트 코폴리머로 처리한 후, 물에 분산하는 방법에 대해서 설명한다. 이것은 안료, 중화되거나 중화되어 있지 않은 그라프트 코폴리머, 및 물 및/또는 상기한 용제를 혼합한 후에, 필요하면 분산기로 분산 처리한다. 이것은 주쇄의 소수성이 높은 경우, 분산매로서 물만이 사용되었다면 그라프트 코폴리머의 주쇄가 응집하여 버리기 때문에, 그 주쇄를 용해할 수 있는 액상태, 예를 들면, 용제/수(水)병용의 혼합계에서 분산된 것이며, 그 후 그라프트 코폴리머가 중화되어 있으면 황산, 염산, 또는 초산 등의 산을 가하여 그라프트 코폴리머를 석출시키고, 용제를 대량으로 사용하는 경우는 상전환(相轉換)하는 등으로서 그라프트 코폴리머를 안료입자표면에 충분히 석출 및 흡착시키고, 이어서 여과·수세·건조·분쇄에 의해 처리안료를 얻고, 이 처리안료를 알칼리수에 투입하여 중화하여, 필요하면 분산기로 분산처리를 하여 안료분산액을 얻을 수 있다.

상기 처리는, 본 발명의 그라프트 코폴리머의 주쇄의 안료입자에 대한 흡착성을 높이기 위해서 하는 것으로, 상기 그라프트 코폴리머의 주쇄는 소수성이기 때문에, 그라프트 코폴리머의 주쇄가 안료표면에 충분히 흡착하고, 그라프트 코폴리머의 그라프트쇄(마크로모노머유니트)의 친수성이 강하기 때문에 수성용매에 친화하여, 그라프트 코폴리머가 전체적으로 강력한 안료흡착성과 안정성을 유지함으로써, 양호한 안료분산액을 얻을 수 있다.

또한, 통상과 같이 안료와 그라프트 코폴리머, 물 및/또는 용제를 혼합하여 분산기로 분산 처리하는 경우에 대해서는, 해당 그라프트 코폴리머와 안료를, 필요하면 예비혼합하고, 분산기로 분산하여, 안료분산액이 된다. 이것은 주쇄의 산가가 어느 정도 높고 물에의 용해성이 약간 보여지는 경우에 유용하다.

이들 양 방법으로 얻어진 안료분산액은 그대로도 좋지만, 원심분리기, 초원심분리기 또는 여과기로 약간 존재할 지도 모르는 조대(粗大)입자를 제거하는 것은, 안료분산액의 신뢰성을 높이는 데에 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 분산기로서는 특히 제한은 없고, 예를 들면, 니더, 글라스비즈나 지르코니아비즈 등을 사용한 애트라이터, 볼밀, 샌드밀, 콜로이드밀, 연속식 횡형 미디어분산기, 연속식 종형 미디어분산기, 벤트부착의 1축 또는 2축압출기, 3개롤 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 안료분산액의 안료한도는 안료의 종류에 따라서도 다르지만, 분산액중에서 0.5∼70중량%, 유기안료의 경우에는 바람직하게는 0.5∼30질량이고, 무기안료의 경우에는 0.5∼50질량%이고, 그라프트 코폴리머는 안료 100질량부당 5∼500 질량부가 바람직하다. 얻어지는 분산액의 점도는 25℃에서 1∼50밀리파스칼, 바람직하게는 2∼30밀리파스칼이다. 특히 중요한 것은 본 발명의 안료분산액이 점도의 시간경과안정성이 우수하다는 점이다.

상기 안료분산액에서는, 안료와 그라프트 코폴리머와 물 이외에도 각종 첨가제를 가할 수 있다. 예를 들면, 자외선흡수제, 항산화제 등의 내구성향상제; 침강방지제; 박리제 또는 박리성향상제; 방향제, 항균제, 방미제, 가소제, 건조방지제 등을 사용할 수 있고, 더욱 필요하면 계면활성제, 분산조제, 안료처리제, 염료 등을 첨가할 수도 있다.

유성의 안료분산액은, 본 발명의 그라프트 코폴리머를 유기용제중에서 합성한 후, 상기 그라프트 코폴리머를 중화하지 않고서 그대로 유성의 안료분산제로서 사용하고, 여기에 상기한 안료를 가하고, 필요에 따라 유기용제나 분산조제를 첨가하고, 필요에 따라 예비혼합하여, 상기한 분산기로써 분산하여 얻을 수 있다.

또한, 수성 안료분산액에서 설명한 것과 같은 처리안료를 사용하여 유성의 안료분산액을 얻을 수 있다. 처리안료를 얻는 다른 방법으로서는, 그라프트 코폴리머를 유기용제중에서 용액중합한 후 용제를 제거하고, 얻어진 고형의 그라프트 코폴리머와 안료를 니더, 벤버리믹서, 믹싱롤, 또는 3개롤을 단독 또는 조합하여 사용하고, 가열하에서 혼련하고, 상기 혼련물을 분쇄 또는 절단하여 칩을 얻는 방법; 그라프트 코폴리머의 수용성 유기용제용액과, 안료의 수성 프레스케이크를 니더로 혼합하고, 그라프트 코폴리머의 연화온도 또는 그 이상으로 가열하여 수분을 제거하고, 필요하면 더욱 안료를 3개롤이나 압출기로 분산하고, 분쇄 또는 절단하 여 안료칩을 얻는 방법; 안료의 수성 프레스케이크와 고형의 그라프트 코폴리머를 그라프트 코폴리머의 연화온도 이상으로 가열하여 수분을 제거하는 플러싱(flushing)하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법중의 어느 하나의 방법으로 얻어진 처리안료는, 그라프트 코폴리머가 안료입자표면에 양호하게 흡착해 있으며, 안료분산액으로 했을 때에 안료의 분산성과 안정성을 높이는 것이 특징이다.

이상과 같이 하여 얻어진 처리안료를 유기용제에 용해하고, 필요하면 더욱 그라프트 코폴리머를 추가한 안료분산액을 얻을 수 있다. 처리안료의 유기용제속에의 용해방법은, 처리안료와 유기용제를 합하여, 교반혼합, 또는 필요에 따라 상기한 분산액으로 분산하여 안료분산액을 얻을 수도 있다. 이어서 얻어진 안료분산액은 그대로 하여도 좋지만, 원심분리기, 초원심분리기 또는 미세구멍필터 등의 여과기로 약간 존재할지도 모를 조대입자를 제거하는 것이 바람직하다.

본 발명의 안료분산액의 안료농도는, 안료의 종류에 따라서도 다르지만, 예를 들면 잉크중에서 0.5∼50질량%, 바람직하게는 0.5∼30질량%이고, 그라프트 코폴리머는 안료 100질량부당 5∼500질량부가 바람직하다. 본 발명의 분산액에는, 각종의 첨가제를 가할 수 있다. 예를 들면, 자외선흡수제, 항산화제 등의 내구성 향상제: 침강방지제; 박리제 또는 박리성 향상제; 방향제, 항균제, 방미제; 가소제, 건조방지제 등을 사용할 수 있고, 더욱 필요하면 염료를 첨가할 수도 있다.

이상과 같이 하여 본 발명의 그라프트 코폴리머를 사용하여, 안료분산액을 얻을 수 있고, 이들 안료분산액은 종래 공지의 도료, 잉크, 코팅제, 접착제, 문구의 착색제에 사용할 수가 있다. 구체적으로는 수성의 안료분산액의 경우는, 수성 도료, 수성 그라비아 잉크, 잉크젯 잉크, 수성 문구용 잉크, 수성 코팅제, 수성 접착제 등의 착색제로서, 유성의 경우는 도료, 그라비아 잉크, 유성문구, 코팅재, 접착제로서 사용할 수가 있다.

또한, 본 발명의 그라프트 코폴리머를 도포막 형성재로서도 사용할 수가 있다. 본 발명의 그라프트 코폴리머를 수성의 도포막 형성재로서 사용하기 위해서는, 그라프트 코폴리머를 수용액으로 한 상태, 수성에멀젼으로 한 상태, 수분산액으로 한 상태, 및 상기 그라프트 코폴리머를 보호콜로이드로 하여 사용하여 얻어지는 에멀젼으로 한 상태로 종래 공지의 도료, 잉크, 코팅제, 접착제, 문구 등에 첨가한다.

또한, 유기용제속에서 용액중합하여 얻어지고, 중화하지 않은 본 발명의 그라프트 코폴리머용액을 그대로 사용하여, 종래 공지의 유성의 도료, 유성의 잉크, 유성의 코팅제, 유성의 접착제, 유성의 문구 등에 첨가하여 사용할 수가 있다.

본 발명의 그라프트 코폴리머를 각각에 첨가하는 양은, 각각의 용도에 대응하기 때문에, 한번에 결정할 수는 없지만, 바람직하게는 전체량의 3∼50질량%, 바람직하게는 5∼30질량%이다.

또한, 본 발명의 그라프트 코폴리머를 상기한 바인더로서 사용하는 경우, 더욱 피막의 각종 내성, 내수성이나 내용제성 등을 향상시키기 위해서, 종래 공지의 가교제를 사용할 수 있고, 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면 이소시아네이트계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 멜라민계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 산무수물계 가교제가 사용되고, 본 발명의 그라프트코 폴리머의 수용성수지, 에멀젼 또는 수분산액의 고형분에 대하여, 상기 가교제를 고형분으로서 1∼50질량%, 바람직하게는 3∼35질량%, 더욱 바람직하게는 5∼30질량% 사용할 수가 있다. 또한, 상기 용도에 대하여, 첨가제로서, 종래 공지의 소포제, 방부제, 레벨링제, 증점제, 보습제, 가소제, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제 등을 1종 또는 2종 이상 사용할 수가 있다.

[실시예]

다음에 합성예 및 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 아무런 한정도 되지 않는다. 한편, 설명중에서 '부' 또는 '%'로 한 것은 질량기준이다.

[합성예 1] 그라프트 코폴리머 1의 합성

(1) 교반기, 환류콘덴서, 온도계, 질소도입관 및 적하깔대기를 부착한 반응장치에, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 100부와 이소프로필알콜 100부를 첨가하여, 온수욕으로써 8O℃로 가온하였다. 계속해서 카르복실기를 함유하고, 말단에 부가중합성 2중결합기를 가진 마크로모노머(메타크릴산메틸/아크릴산부틸/메타크릴산(공중합질량비 50/15/35) 조성의 모노머혼합물을, 히드록시에틸티올을 연쇄이동제로서 사용하여 공중합한 폴리머에 메타크릴산클로라이드를 반응하여 얻어진 마크로모노머(산가 228, 수평균분자량 3,000, 이하「MM-1」라고 약칭한다)) 80부를 넣어, 교반하여, 마크로모노머를 용해시켰다. 또한, 다른 용기에 스티렌 54부, 메타크릴산2-에틸헥실 30부, 메타크릴산히드록시에틸 30부 및 메타크릴산 6부를 혼합하고, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 5부를 용해시켰다. 이어서 반응계중 에 이 모노머 혼합용액을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 반응계가 80℃로 유지되도록 온수욕을 조정하고, 적하종료후 1시간 후에 AIBN 1부를 가하고, 이어서 그 온도로 6시간 중합하였다.

중합종료후, 중합용액을 50℃로 냉각하고, 별도의 용기에 물 77.8g에 수산화칼륨 22.2g을 용해시킨 알칼리수용액을 중합용액속에 가하여 중화하였더니, 투명한 점도가 있는 액체를 얻었다. 또한, 상기 액체를 물로 고형분 20%로 희석하였더니, 희석액도 투명하였다. 상기 희석액에 적색레이져광을 조사하였더니, 틴달현상(Tyndall phenomenon)유래의 레이져광의 통과로가 확인되어, 생성되고 있는 그라프트 코폴리머가 미립자상태로 되어있는 것이 확인되었기 때문에, 희석액을 입도분포계로 평균입자지름을 측정하였더니, 25nm이고, 매우 가느다란 입자지름의 수분산액인 것을 알 수 있다. 또한, 상기 그라프트 코폴리머의 분자량을 GPC로 측정하였더니, 수평균분자량으로 12,000이었다. 상기 그라프트 코폴리머의 산가는 전체적으로 그라프트 코폴리머이며, 그라프트 코폴리머중의 마크로모노머유니트의 산가는 91이고, 주쇄의 산가는 20이다. 상기 수분산액을 이하에 「그라프트 코폴리머 1」이라고 한다.

(2) 상기 (1)과 마찬가지로 하여 그라프트 코폴리머를 얻어, 알칼리수용액으로 중화시키지 않고, 그대로 유기용제의 용액으로서 얻었다. 상기 분산액을 이하 「그라프트 코폴리머 2」라고 한다.

(3) 상기(1)과 같이 하여 얻어진 그라프트 코폴리머를 28% 암모니아수 25부 및 물 75부에서 중화한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 그라프트 코폴리머의 수 분산액을 얻었다. 이 수분산액을 이하 「그라프트 코폴리머 3」이라고 한다.

[합성예 2∼5] 그라프트 코폴리머 4∼7의 합성

(메타크릴산메틸/아크릴산시클로헥실/메타크릴산[공중합질량비 55/15/30] 조성의 모노머혼합물을, 히드록시에틸티올을 연쇄이동제로서 사용하여 공중합하여 폴리머를 얻었다. 다음에 이 폴리머에 메타크릴산클로라이드를 반응시켜 카르복실기를 함유하고, 말단부가중합성 2중결합기를 가진 마크로모노머(산가 196, 수평균분자량 3500, 이하「MM-2」라고 약칭한다)를 조제하였다.

상기 마크로모노머 MM-1 또는 MM-2의 양 및 해당 마크로모노머와 반응시키는 모노머의 양을 변화시켜 합성예 1과 같이 하여 중합하여 본 발명의 그라프트 코폴리머 2∼5를 얻었다. 이들 모노머배합과 그라프트 코폴리머의 물성을 표 1에 정리하였다. 표중의 마크로모노머 및 모노머에 대한 수치는 각각 부(部)를 나타낸다. 한편, 얻어진 중합액은 모두 투명의 점도가 있는 액체였다. 또한, 이들을 고형분 20%로 희석한 바, 희석액은 모두 투명하게 보였지만, 여기에 적색레이져광을 조사하였더니, 틴달현상 유래의 레이져광의 통과로가 확인되어, 그래트프 코폴리머가 미립자상태로 되어있는 것이 확인되었고, 그라프트 코폴리머의 평균입자지름을 측정하였더니, 모든 그라프트 코폴리머는 미립자상태인 것이 확인되었다.

표 1

합성예	2	3	4	5
그라프트 코폴리머	4	5	6	7
MM-1	30	35	-	-
MM-2	-	-	30	40
St	30	35	30	27.5
2EHMA	20	15	18.5	15
HEMA	15	12.5	18.5	15
MMA	1.5	2.5	3	2.5
DMAEMA	3.5	-	-	-
용제	에탄올	실시예 1과 같음	에탄올	에탄올, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르
중화제	KOH	트리에탄올 아민	KOH	KOH
그라프트쇄 산가	68	80	59	78
주쇄 산가	10	16	20	16
전체 산가	78	96	79	94
수평균분자량	11,000	12,500	13,500	13,000
평균입자지름	38nm	34nm	37nm	30.2nm

한편, 표 1에 있어서 이하의 약호를 사용하고 있다: St는 스티렌, 2EHMA는 메타크릴산2-에틸헥실, HEMA는 메타크릴산히드록시에틸, MMA는 메타크릴산메틸, DMAEMA는 메타크릴산 N,N-디에틸아미노에틸, KOH는 수산화칼륨.

또한, 합성예 2와 4의 중합용액에 대해서는, 알칼리수로 중화한 후, 더욱 고형분 25%가 되도록 물을 추가하여 가온하여, 에탄올과 물을 함께 비등시켜 에탄올을 증류제거시켰다. 이어서, 수지용액의 고형분을 측정하여, 각각 고형분 40%가 되도록 물을 가하여 조정하였다. 이에 의해서 얻어진 수분산액을 이하 각각 「그라프트 코폴리머 8」, 「그라프트 코폴리머 9」라 한다.

합성예 5의 중합용액에 대해서는, 알칼리로 중화하지 않고서 그대로 유기용 제의 용액으로서 사용하였다. 이 용액을 이하「그라프트 코폴리머 10」이라고 한다. 또한, 합성예 5의 중합용액을, 28% 암모니아수와 물로 중화하였다. 이 중화중합용액을 이하「그라프트 코폴리머 11」이라고 한다.

[합성예 6]

합성예 1과 같은 반응장치를 사용하여, 그라프트 코폴리머 3(고형분 40%)의 100부에 물 40부를 가하여 교반하였다. 이렇게 하여 조정한 혼합물을 다음에 75℃로 가온하고, 과황산칼륨 1.8부를 가하여 5분 방치하였다. 이어서 별도의 용기에 스티렌 30부 및 아크릴산부틸 30부를 혼합한 것을 적하깔대기에 넣어, 2시간에 걸쳐 상기 혼합물에 적하하였다. 적하중에, 발열이 확인되어, 75℃가 유지되도록 반응계를 조정하였다. 이어서 2시간 숙성시키고 냉각하여, 약간 노란 투명감이 있는 백색액체를 얻을 수 있었다. 이것의 평균입자지름을 측정한 바 86nm이었다. 이것을 그라프트 코폴리머 에멀젼이라 한다.

[참고예 1]

MM-1의 40부, 스티렌 30부, 메타크릴산2-에틸렌헥실 15부, 및 메타크릴산2-히드록시에틸 15부를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 같이 중합하여, 그라프트 코폴리머를 얻었다. 이 그라프트 코폴리머는 주쇄에 산성기를 갖지 않는 것이다. 이어서 이것을 KOH 알칼리수용액으로써 중화하였더니, 약간 탁한 액이 되었다. 또한 이것을 물로 고형분 10%로 희석한 바 파란기미가 있는 반투명상태의 흰색이 되어 탁해졌다. 이것의 평균입자지름을 측정한 바, 79nm이었다. 또한 이것을 고형분 20%로 희석하였더니, 반투명감이 사라지고, 흰색으로 탁해졌다.

[참고예 2]

모노머류의 1개로서 방향족환을 함유한 모노머를 사용하여 합성한 마크로모노머, 구체적으로는 (스티렌/아크릴산부틸/메타크릴산[공중합질량비=40/20/30]) 조성의 모노머혼합물을, 히드록시에틸티올을 연쇄이동제를 사용하여 공중합하여 얻어진 폴리머에, 메타크릴산클로라이드를 반응하여 얻어진 마크로모노머(산가196, 수평균분자량 3,700, 이하「MN-3」이라고 한다) 40부, 스티렌 27.5부, 메타크릴산2-에틸헥실 15부, 메타크릴산2-히드록시에틸 15부 및 메타크릴산 2.5부를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 중합하여, 그라프트 코폴리머를 얻었다. 이것은 그라프트쇄에 방향족환을 가진 것이다. 이것을 KOH 수용액으로써 중화한 바, 투명의 점도가있는 액체가 되었다. 또한, 이것을 물로 고형분 20%로 희석한 바, 희석액은 약간 탁하고 반투명하였다. 이것에 적색레이져광을 조사한 바, 틴달현상 유래의 레이져광의 통과로가 확인되어, 얻어진 그라프트 코폴리머는 미립자상태로 되어있는 것이 확인되었기 때문에, 희석액을 입도분포계로써 평균입자지름을 측정한 바, 45nm이었다.

[실시예 1] 수성문구에의 응용

그라프트 코폴리머 3의 50부에 모르폴린 30부, 에틸렌글리콜 50부, 에틸렌디아민4초산2나트륨염 30부, 및 프탈로시아닌안료 페이스트 265부(안료분 90부)를 가하여, 샌드밀로 3시간 분산한 다음에 물 308부, 에틸렌글리콜 131부, 글리세린 36부 및 티오요소 100부를 가하여 안료한도를 9%로 하고, 더욱 10분간 분산시켜, 청색의 수성안료분산액을 얻었다. 더욱 이 분산액을 초원심분리기에 가하여, 분산시 킬 수 없었던 조입자를 제거하여, 8.7%의 안료함유율을 가지며, 점도 4.3센티포이즈(25℃), 평균입자지름 98nm의 수성안료분산액을 얻었다.

이것을 중심으로 플라스틱성형으로 만든 펜끝을 가진 플라스틱제의 사인펜에 채웠다. 이 사인펜을 사용하여 폴리에틸렌제 필름에 필기한 바, 은폐력이 있고, 착색력도 크고, 글자번짐없이 양호하게 필기할 수 있었다. 또한, 그 필기한 문자를 물에 담궜지만 필기한 문자의 번짐이나 박리는 일어나지 않았다. 또한, 필기한 필름을 페이드오미터(fadeometer)로 100시간 및 500시간, 내광성시험을 한 결과, 특히 변화는 없고 내광성이 양호한 것을 알 수 있다. 또한, 이 안료분산액을 50℃의 항온조에서 1개월간 방치하여 보존안정성시험을 하였더니, 점도의 증감 및 입자지름의 증대가 일어나지 않고, 보존안정성이 매우 양호한 것을 알 수 있다.

또한, 그라프트 코폴리머 3 대신에 5, 9 및 11을 사용한 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있었다. 또한, 참고예 1의 주쇄에 산성기를 가지지 않은 그라프트 코폴리머에서는, 안료분산시에 증점이 일어나서, 안료의 양호한 분산을 할 수 없었다. 또한, 참고예 2의 그라프트쇄에 방향환을 도입한 그라프트 코폴리머에서는, 안료의 분산은 양호하고, 평균입자지름은 109nm이었다. 50℃의 항온조에서 1개월 방치하였더니, 현저한 점도의 증대를 볼 수 있고, 또한, 평균입자지름은 430nm이고, 보존안정성에서 양호하지 않았다.

[실시예 2] 유성 문구에의 응용

그라프트 코폴리머 2의 200부와 에탄올 430부와「시아닌블루 5165」(상품명; 다이이치세이카공업제) 120부를 종형 미디어분산기로 분산한다. 다음에 그라프트 코폴리머를 250부 추가하여 더욱 분산하였다. 이어서, 조대입자를 원심분리기에 의해 제거하여, 유성 문구용 잉크를 얻었다. 이 잉크의 점도는 25℃에서 8.5밀리파스칼이었다. 이 잉크를 펠트심과 펠트의 흡수저장체를 가진 필기용구에 충전하고, 폴리에스테르필름에 필기한 바, 문자를 깨끗하게 필기할 수 있었다. 또한, 유리판에 나선도형을 그렸더니, 윤기가 있는 선이 깨끗하게 그려졌다. 또한, 그라프트 코폴리머 2 대신에 그라프트 코폴리머 10을 사용하였더니 동일한 효과를 얻을 수 있었다.

[실시예 3] 수성 도료에의 응용 1

그라프트 코폴리머 3의 400부, 물 300부 및 「시아닌블루 165」(상품명; 다이니치세이카 제품) 300부를 도자기제의 볼밀에 넣고, 24시간 분산하여, 수성도료용 안료분산액으로 하였다. 이어서 워터졸 S-126(상품명; 수성아크릴수지, 다이닛폰 잉크사제) 100부, 워터졸 S-695(상품명; 멜라민계 가교제, 다이닛폰 잉크사제) 5부, 워터졸 S-6831M(상품명; 멜라민계 가교제, 다이니닛폰 잉크사제) 5부, 물 100부를 배합하여 교반하고, 그라프트 코폴리머 1을 30부 가하고 교반하여, 도료 1로 하였다. 상기 도료를 알루미늄판에 도포하고, 140℃에서 20분간 소부(燒付)하였더니, 투명하고 깨끗한 청색도포막이 형성되었다. 이 도포판을 끓는 물에 30분 침지하였지만 도포막의 표백, 팽창, 박리를 일으키지 않았다. 또한, 도포막의 발색성 및 광택이 양호했다. 또한, 그라프트 코폴리머 3 대신에 5, 9, 및 11을 사용한 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있었다.

[실시예 4] 수성 도료에의 응용 2

합성예 6의 그라프트 코폴리머 에멀젼의 33부, 산화티타늄 백색안료 22부, 운모 3부, 탈크 7부, 3% 히드록시에틸셀룰로오스 수용액 10부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1부, 에틸렌글리콜 2부, 실리콘 소포제 0.5부, 방부제 0.5부, 옥사졸린 가교제(고형분 30%) 4부 및 물 15부의 배합처방의 옥외용 백색 에멀젼도료를 조제하였다. 각종 옥외건조물에 백색의 도포를 하였다. 내구성, 내수성 등의 물성이 뛰어난 도포를 하는 것이 가능하였다.

또한, 상기의 그라프트 코폴리머 에멀젼 대신에, 그라프트 코폴리머 3 및 11을 사용하여 각각 수성도료를 조제하고, 상기와 같이 하여 물성이 뛰어난 도포를 할 수 있다. 또, 참고예 2의 그라프트 코폴리머를 마찬가지로 사용하여, 도포판을 작성하고, 페이드오미터(fadeometer)로 내광성시험을 한 바, 노란색으로 변화하고, 내광성은 좋지 않았다.

[실시예 5] 잉크젯 잉크에의 응용

합성예 1의 그라프트 코폴리머 1에 물을 가하여 고형 30%의 수분산액을 조제하였다. 이것을 150부, 에틸렌글리콜 40부 및 순수(純水) 160부를 잘 혼합하고, 이것에 흑색안료(「Raven 2500 Powder (U)」, 상품명; 콜롬비아카본사제) 150부를 교반하면서 혼합하여 밀 베이스를 조정하였다. 다음에 이 밀 베이스를, 횡형 미디어분산기를 사용하여 충분히 분산시킨 후, 이 밀 베이스에 순수(純水) 250부를 첨가하여 안료분 20%의 안료분산액을 얻었다. 다음에 이 분산액 100부에 대하여, 에틸렌글리콜 51.0부, 글리세린 33.0부, 폴리옥시에틸렌올레인산에스테르 1부, 계면활성제 0.8부, 고형분 40%로 조정한 합성예 1의 그라프트 코폴리머 1의 수분산액을 15부 및 순수 197부를 가하여 교반하고, 이것을 원심분리처리(8,000rpm, 20분)하여 조대입자를 제거한 후, 5㎛의 멤브레인필터로 여과를 하여, 흑색 잉크를 얻었다.

또한, 상기와 같이 조작하여, 각각 옐로우 잉크, 시안 잉크, 마젠타 잉크를 얻었다. 옐로우 안료에 있어서는 「세이카파스트 옐로우 A3」(상품명; 다이니치세이카사 제품), 블루 안료에 있어서는 「시아닌 블루 KBM」 (상품명; 다이니치세이카사 제품), 마젠타 안료에 있어서는 「크로모파인 마젠타 6887」(상품명; 다이니치세이카사 제품)을 사용하였다.

상기에서 얻어진 잉크를 각각 이하와 같이 평가하였다. 상기 잉크를 잉크카트리지에 충전하고, 잉크젯 프린터에 의해 잉크젯용 광택지 「Photolike OP」(상품명; 유니카사 제품)에 헤더인쇄를 하였다. 인쇄물을 1일, 실내에 방치한 후, 「마크베스 RD-914」(상품명: 마이크베스사 제조)를 사용하여 광학농도를, 색채색차계(상품명;「CR-321」, 미놀타사제)를 사용하여 색상을, 「micro-TRI-gloss」(상품명; BYK사제)를 사용하여 60°광택을 각각 측정하였다. 또한, 세로, 가로의 직선을 인쇄하고, 비뚤어짐(misalignment)의 정도를 시각으로 관찰하여, 문자인쇄 품질을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 정리하였다.

[표 2]

잉크		시안색	마젠타색	옐로우색	블랙색
문자인쇄화질	광학농도	2.55	1.92	2.04	1.81
	채도	60.8	76.2	90.5	-
	문자인쇄 비뚤어짐	◎	◎	◎	◎
	60°광택	99	105	103	101

문자인쇄 비뚤어짐 평가

◎: 비뚤어짐 없음

: 거의 비뚤어짐 없음

×: 비뚤어짐 있음

이상과 같이 하여 얻어진 그라프트 코폴리머 1을 사용한 잉크의 인쇄문자는 매우 높은 광택인 것을 나타내었다. 또한, 그라프트 코폴리머 1 대신에 4, 6, 7 및 8을 사용한 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있었다.

[실시예 6] 수성 그라비아 잉크에의 응용

산화티탄백색안료 40부, 스티렌-말레인산모노부틸에스테르(질량비 40:60) 공중합체의 암모늄염(평균분자량 약 3,500) 10부, 이소프로필알콜 10부, 물 38.5부, 안료분산제로서 스티렌말레인산 코폴리머의 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(분자량 200)의 부분에스테르화물의 암모늄염 1부 및 실리콘계 소포제 0.5부의 배합물을 샌드밀로 2회 연육분산(練肉分散)하여, 백색안료 베이스칼라를 작성하였다.

상기 백색안료 베이스칼라 50부에 합성예 6의 그라프트 코폴리머 에멀젼 30부, 미세분말 무수규산 0.5부, 폴리에틸렌왁스 0.5부, 실리콘 소포제 0.1부, 카르보디이미드 가교제로서 「에마픽스 D-21」(상품명; 다이이치세이카공업사제, 고형분 40%) 3부 및 물 8.9부를 배합하여, 샌드밀로 혼합, 균일하게 한 후, 암모니아수로 pH를 8로 조정하였다.

두께 20μ의 나일론필름을 코로나방전처리하고, 상기에서 얻어진 백색인쇄잉크를 N0.4 바코터로 도포, 건조한 후, 80℃에서 1시간 숙성하였다. 또한, 스카치 테이프를 사용하여 인쇄잉크층의 접착강도시험을 실시한 결과, 양호한 접착성이 표시되었다. 또한, 상기 그라프트 코폴리머 에멀젼 대신에 그라프트 코폴리머 9를 사용한 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있었다.

본 발명의 그라프트 코폴리머는, 측쇄인 그라프트쇄(마크로모노머유니트)가 모노머(a)이기 때문에, 상기 그라프트 코폴리머는 낮은 연화점을 가지며, 수중에서도 그라프트 코폴리머의 응집성이 약하고, 굴곡성이 있다. 이것을 중화함으로써 그라프트 코폴리머의 친수성이 매우 커져, 수중에의 그라프트쇄의 용해확산을 증대시켜, 상기 그라프트 코폴리머를 사용하여 안료를 분산한 경우, 이 그라프트쇄가 물에의 친화성을 나타냄에 따라 안료입자의 분산안정성이 양호해지고, 또한, 그라프트 코폴리머의 주쇄는 높은 안료친화성을 가짐에 따라 상기 주쇄가 안료입자에 흡착하여, 안료분산액에 매우 양호한 안료에 대한 분산효과를 부여하므로, 안료분산액은 높은 분산안정성을 가진다. 또한, 본 발명의 그라프트 코폴리머는 양호한 피막을 형성하는 도포막형성재로서 사용할 수 있고, 도료, 잉크, 코팅제, 접착제 또는 문구 등에 첨가함으로써, 양호한 제품을 얻을 수 있다.

Claims (11)

1. 유기안료와, 분산제와, 물로 이루어지는 잉크젯 잉크에 있어서,

   상기 분산제가, 마크로모노머(A)와 모노머(B)를 공중합하여 이루어지는 그라프트 코폴리머이고,

   상기 마크로모노머(A)가, 부가중합성 불포화카르본산과 지방족알콜과의 에스테르모노머(a)와 산성기를 가진 부가중합성 모노머(b)와의, 말단에 부가중합성기를 가지며, 산가가 100∼300인 폴리머이며,

   상기 모노머(B)가 부가중합성 모노머이고,

   상기 마크로모노머(A)유니트가 그라프트 코폴리머 전체의 20∼50질량%를 차지하고, 상기 모노머(B)유니트가 그라프트 코폴리머 전체의 50∼80질량%를 차지하며,

   상기 모노머(B)가, 모노머(B)의 전체량을 100질량%로 했을 때에, 소수성모노머(c) 30∼99.5질량%와 산성기를 가진 부가중합성 모노머(b) 0.5∼20질량%를 함유하고,

   모노머(B)로 이루어지는 주쇄의 산가가 3∼130이고, 또한 마크로모노머 유래의 산가와 합한 그라프트 코폴리머 전체로서의 산가가 55∼170이며,

   상기 산성기를 가진 부가중합성 모노머(b)가, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 프탈산모노(2-메타크로일옥시에틸)에스테르, 호박산모노(2-메타크로일옥시에틸)에스테르, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, (메타)아크릴아미드디메틸프로판술폰산, 2-(메타)아크로일옥시에틸술폰산 및 모노(2-메타크로일옥시에틸)산 포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,

   상기 소수성모노머(c)가, 소수성모노머(c)의 전체량을 100질량%로 했을 때에, 스티렌 42~54질량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 잉크.
2. 제 1 항에 있어서, 마크로모노머의 수평균분자량이 1,000∼30,000이고, 또한 방향환을 포함하지 않는 잉크젯 잉크.
3. 제 1 항에 있어서, 산성기가, 카르복실기, 술폰산기 및 인산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 잉크젯 잉크.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 에스테르모노머(a)가, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산 및 이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머와 탄소수 C1∼C30의 지방족알콜 또는 탄소수 C6∼C30의 지환식알콜과의 에스테르인 잉크젯 잉크.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 산성기가, 알칼리성물질에 의해서 중화되어 있는 잉크젯 잉크.
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